シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリウレタン−ウレアポリマー
水性ポリウレタン分散液が開示される。該分散液は、５〜７０重量％のポリウレタン固体を含有し、上記固体は、（ａ）２００〜２，０００の平均当量を有する、ポリオールまたはポリオールブレンド；および（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを反応させることにより調製される少なくとも１種のイソシアネート末端プレポリマーから、場合により、（ｃ）１またはそれ以上の安定剤の存在下で；または、（ｄ）１またはそれ以上のアミン鎖延長剤の存在下で、またはその両方の存在下で；得られ、該プレポリマーは水中に分散され；該プレポリマーは、２〜４０重量％のイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を有し、該ポリオールまたはポリオールブレンド（ａ）は、ポリカルボン酸またはラクトン成分およびグリコール成分に基づくポリエステルを少なくとも１５重量％含有し、該グリコール成分は１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，３−／１，４−ＣＨＤＭ）の異性体を含有し、該１，３−／１，４−異性体の比は３５：６５〜６５：３５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）およびそれから製造される、耐加水分解性および耐酸腐食性が強化されたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）は、医療機器、建造物、接着剤、様々な基材、例えば布、金属、木材、ガラス、プラスチックなどのコーティングにおよぶ、多様な用途に用いられる。ＶＯＣに関する法規がより厳格になったことに加え、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出に対する懸念によって、種々の用途において水系システムの使用がより注目されるようになった。ポリウレタン−ウレア分散液の製造は、米国特許第４，２３７，２６４号；同第４，４０８，００８号；同第５，５６９，７０６号；米国特許公開第２００４２０４５５９号；同第２００５００４３６７号；英国特許出願公開第２３８６８９８号および国際公開第２００５０２３９４７号において例示されるように、公知である。
【０００３】
コーティング用途において、ポリエステル樹脂は低ＶＯＣ被覆剤を調製するために広く用いられている。このようなポリエステルは典型的には、イソフタル酸および／またはアジピン酸とジオールとの縮合反応物であるジオール類である。ポリエステル類の調製に用いられるジオール類は、例えばエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどである。１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）から調製された被覆剤は、他のジオール類に基づくポリオール類と比較して、より優れた耐塩水噴霧性、耐湿性および耐洗剤性をもたらす。１，４−ＣＨＤＭから調製されたポリエステル樹脂の欠点は、その高粘性、低い溶媒溶解性および結晶化傾向である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、典型的なポリエステルポリオールから誘導された類似のポリマーと比較して顕著な耐加水分解性および耐酸性を有するポリマーをもたらすポリエステルを含むＰＵＤを提供することである。
【０００５】
本発明は、５〜７０重量％のポリウレタン固体を含有する水性ポリウレタン分散液であり、前記固体は、
（ａ）２００〜２，０００の平均当量を有する、ポリオールまたはポリオールブレンド；と、
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートと
を反応させて調製される少なくとも１種のイソシアネート末端プレポリマーから、
場合により、
（ｃ）１種またはそれ以上の安定剤；または、
（ｄ）１種またはそれ以上のアミン鎖延長剤、またはその両方
の存在下、得られ；前記プレポリマーは、水中に分散されており；
前記プレポリマーは、２〜４０重量％のイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を有しており、
前記ポリオールもしくはポリオールブレンド（ａ）は、ポリカルボン酸またはラクトン成分およびグリコール成分に基づくポリエステルを少なくとも１５重量％含有し、
前記グリコール成分は、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，３−／１，４−ＣＨＤＭ）の異性体を含有し、前記１，３−／１，４−異性体の比が３５：６５〜６５：３５である、水性ポリウレタン分散液である。
【０００６】
別の実施形態では、本発明は、そのような分散液から得られるポリウレタンポリマーである。
【０００７】
別の実施形態では、本発明は、そのような分散液から調製される被覆剤、エラストマーおよび接着剤である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、金属パネル上のＰＵＤ被覆剤の耐酸性および耐加水分解性を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１，３−／１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，３−／１，４−ＣＨＤＭ）の混合物から誘導されるポリエステルポリオールを含有する分散液が、良好な耐加水分解性および耐酸性を有するポリウレタンポリマーを生成することが見出されている。そのようなポリマーの例は、弾性および硬質の被覆剤、接着剤および封止剤において有用である。１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルを含有する分散液は上記の用途に好適であるが、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を製造する場合の使用にも適しており、耐加水分解性および耐酸性が向上したポリエステル系システムを有することが望まれる場合の使用に特に適している。
【００１０】
ＰＵＤを製造する場合、ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート成分、および活性水素含有物質またはポリオールとしても知られているイソシアネート反応成分を含む。ポリウレタンという用語には、ポリウレタンの形成に関連する当業者に公知の結合、例えばウレアまたはポリウレア、アロホネート、ビウレットなどを含有するポリマーが含まれる。
【００１１】
これらの利点は、１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルが、ポリオール成分の少なくとも１５重量％を構成する場合に見られる。一般に、１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルポリオールは、ポリオール成分の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、より好ましくは５０重量％を構成する。１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルは、ポリオール成分の８０重量％まで、８５重量％まで、９０重量％まで、またさらには９５重量％までを構成してもよい。一実施形態では、１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルは、ポリオール成分の１００重量％である。
【００１２】
ポリエステルは、１種またはそれ以上のポリカルボン酸またはラクトンと、グリコール成分、例えば、１，３−／１，４−ＣＨＤＭまたは１，３−／１，４−ＣＨＤＭとさらなるポリヒドロキシ化合物、との反応により生成される。該ポリエステルは、ポリカルボン酸およびラクトンに基づくポリエステルの混合物であってよい。本発明に使用される１，３−異性体と１，４−異性体との比は、一般に３５：６５〜６５：３５である。好ましくは、１，３−異性体と１，４−異性体との比は、４０：６０〜６０：４０である。さらに好ましくは、１，３−異性体と１，４−異性体との比は、４５：５５〜５５：４５である。一般に、立体異性体は、１，３−異性体および１，４−異性体の総重量に基づいて、１３〜１５％のシス１，４、２９〜３２％のトランス１，４、２６〜２９％のシス１，３、および２５〜３１％のトランス１，３の範囲内となる。
【００１３】
適したポリカルボン酸は、２またはそれ以上のカルボン酸基、または、１つの無水物基が２つの酸性基に相当することに基づいて同等数の無水物基を有し得る。このようなポリカルボン酸は、当分野では周知である。ポリカルボン酸は、２つのカルボン酸基を含有することが好ましい。
【００１４】
適したポリカルボン酸の例には、アルキレン鎖中に２〜１２個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸が含まれる。これらの酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸(undecanedoic acid)、ドデカン二酸(dodecanadioic acid)、コハク酸またはヘキサン二酸；脂環式酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、および１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，３−および１，４−不飽和アルカン二酸、例えばフマル酸またはマレイン酸；ダイマー酸；および芳香族酸、例えばフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。前述の多塩基酸の無水物、例えばマレイン酸無水物またはフタル酸無水物、も用いられ得る。２種またはそれ以上の多塩基酸の組み合わせも用いられ得る。一実施形態では、コハク酸、アジピン酸またはそれらの組み合わせを用いることが好ましい。
【００１５】
グリコール成分と反応し得るラクトンの具体例としては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、およびξ−エナントラクトンが含まれる。好ましいラクトンは、カプロラクトンである。
【００１６】
１，３−／１，４−ＣＨＤＭに加えて存在し得る、さらなるポリヒドロキシ化合物としては、２価〜８価アルコールが挙げられる。二官能性および多官能性アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールである。三官能性またはそれよりも多官能性のアルコールが使用される場合、それらの量は一般に、１つのブレンドの公称官能価が最大３．５、好ましくは２〜３．０であるように選択される。一実施形態では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、または組み合わせが、さらなるグリコール成分として用いられる。
【００１７】
１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体の生成およびポリエステルへの変換のためのプロセスは、当分野において公知である。一実施形態では、シクロヘキサンジメタノールの構造および立体配置異性体は、本開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，２５２，１２１号に開示されるプロセスによって生成される。一般に、シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドは、金属有機リン酸系リガンド錯体触媒の存在下で水素化されて対応する環式アルコールを生成する。次に、該アルコールを多塩基酸と反応させてポリエステルを形成する。
【００１８】
ポリエステルポリオールの製造のためのプロセスは、当分野において周知である。ポリエステルポリオールを調製するため、有機ポリカルボン酸(poycarboxylic acids)またはラクトンを、多価アルコールで重縮合する。揮発性の副生成物を除去するため、ポリエステルポリオールを不活性ガス下、真空などでストリッピングする減圧下での蒸留に付してよい。
【００１９】
プレポリマーを生成するためのポリオール成分は、１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルを含有することに加えて、１種またはそれ以上のさらなるポリオール類、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンおよびポリアミンを含有してよい。これらおよび他の適したイソシアネート反応性材料の例は、米国特許第４，３９４，４９１号に、より詳細に記載されている。使用してよい代替ポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールおよびポリリン酸系ポリオールが挙げられる。
【００２０】
適したポリエーテルポリオールとしては、公称官能価が２〜８、好ましくは２〜６を有するものが含まれる。典型的に、このようなポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始剤と一定量の１種またはそれ以上のアルキレンオキサイドとを反応させて、所望のヒドロキシルの性質および当量の生成物を生成することにより得ることができる。一般に、このようなアルキレンオキサイドは、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイドであり、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド、またはそれらの混合物が含まれる。ポリエーテルポリオールのための例示的な開始剤としては、例えば、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパングリセロール；１，６−ヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン；Ｄｉｍｅｒｏｌアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な３６炭素ジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオール；およびそれらの組み合わせが挙げられる。ポリエーテルポリオールの生成のための触媒反応は、陰イオン性または陽イオン性のいずれであってもよく、例えば、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートまたは第４級ホスファゼニウム化合物の触媒を有する。
【００２１】
ポリエーテルポリオールの他の開始剤としては、アミンを含有する線状および環状化合物が挙げられる。例示的なポリアミン開始剤としては、エチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、１，６−ジアミノヘキサン；ビスアミノメチルトリシクロデカン；ビスアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；トリエチレンテトラミン、トルエンジアミンの様々な異性体；ジフェニルメタンジアミン；Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールが挙げられる。
【００２２】
ポリラクトンポリオールを使用してもよく、一般に、本来、ジまたはトリ、またはテトラヒドロキシルである。このようなポリオールは、ラクトンモノマー（例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、ξ−エナントラクトンなど）と、活性水素含有基を有する開始剤（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）の反応によって調製される。このようなポリオールの製造は、当分野で公知である（例えば、米国特許第３，１６９，９４５号、同第３，２４８，４１７号、同第３，０２１，３０９号〜同第３，０２１，３１７号参照）。好ましいラクトンポリオールは、ポリカプロラクトンポリオールとして公知の、ジ、トリ、およびテトラヒドロキシル官能性ε−カプロラクトンポリオールである。
【００２３】
適したポリエステルポリオールは、上に記載されるとおりである。１，３−／１，４−ＣＨＤＭ系ポリエステルポリオール、または一般にプレポリマーを製造する際に用いられる他のポリオールのヒドロキシル当量は、２００〜２０００、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１，３００、さらにより好ましくは４００〜１０００である。本分散液に関して、少なくとも５０重量％のポリエステルポリオールをポリオール成分中に有することが好ましい。
【００２４】
本発明のプレポリマー配合物中のポリイソシアネート成分は、有機ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート、およびそれらの混合物から有利に選択され、脂肪族、芳香族および脂環式イソシアネートを含み得る。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−、および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および対応する異性体混合物；４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および対応する異性体混合物；ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）；および前述の混合物が挙げられる。脂肪族および脂環式イソシアネート化合物の例としては、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；２，４−、および２，６−ヘキサヒドロトルエン−ジイソシアネート、それらの異性体混合物；４，４’−、２，２’−、および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、それらの異性体混合物；１，３−テトラメチレンキシレンジイソシアネート；ノルバンジイソシアネート；および１，３−、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられ、本発明とともに使用することができる。芳香族、脂肪族および脂環式イソシアネートの混合物も使用してよい。
【００２５】
本発明の配合物のポリイソシアネート成分は、いわゆる変性多官能性イソシアネート、すなわち、上記ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応によって得られる生成物も含んでよい。例示的なものは、エステル、ウレア、ビウレット、アロファナート、カルボジイミドおよび／またはウレトンイミンを含有するポリイソシアネート；イソシアヌレートおよび／またはウレタン基を含有するジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。
【００２６】
本発明中のプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを調製する当分野の当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。ポリイソシアネートおよびポリオール成分は、ポリウレタンプレポリマーを調製するために十分な反応条件下で、一緒にされ、加熱されることが好ましい。本発明のプレポリマー配合物の化学量論は、ポリイソシアネートが過剰に存在するようなものである。
【００２７】
モノオールを、プレポリマー配合物に含めてもよく、モノオールは、単官能親水性ポリエーテルであることが好ましい。モノオールは、ラテックスの特性を修正し、乳濁液形成の容易さを改善する手段としてプレポリマー中に組み込むことができる。存在する場合には、モノオールは、プレポリマー配合物の０．１〜１５重量％、好ましくはプレポリマー配合物の２〜５重量％の量で存在する。
【００２８】
プレポリマーは、溶媒の存在中で製造することができ、溶媒は分散液の生成の前または後に除去することができる。溶媒が存在する場合、溶媒は一般に分散液の生成後に除去されて、本質的に溶媒を含まない水性分散液を得る。すなわち、分散液は５重量％未満、好ましくは２．５重量％未満、より好ましくは１重量％未満の溶媒を含有する。溶媒が用いられる場合、イソシアネートと反応しない溶媒の例としては、ケトン、例えば、アセトンおよびブタノン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシエタン、エーテルエステル、例えば、メトキシプロピルアセテート；（環状）アミド(aminde)およびウレア、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−２,５−ジザペンタノン；Ｎ−メチルピロリドン；および、キャップされたグリコールエーテル、例えば、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）が挙げられる。これらの溶媒は、プレポリマー製造におけるいずれの段階でも付加されてよい。
【００２９】
合成に使用される溶媒の総量は、ポリマーの０〜２５重量％の範囲、好ましくは３〜１５重量％の範囲、より好ましくは５〜１２重量％の範囲内である。イソシアネート末端プレポリマー合成に使用される有機溶媒の量は、反応物質濃度および反応温度に依存する。
【００３０】
分散液の製造プロセスは当分野において周知である。分散は、バッチ法によるか、または連続法により行ってよい。バッチ法により行われる場合は、好ましくは、分散は逆相プロセスで行われ、本プロセスでは少量の陰イオン性界面活性剤を含む少量の水が最初に連続プレポリマー相に添加され、混合され、次に相が逆転するまで混合しながらさらに水が添加される。
【００３１】
分散液が連続法を用いて調製される場合、それらは、高分散相比（ＨＩＰＲ）プロセスを用いて調製されることが好ましい。このようなプロセスは公知であり、例えば、Ｐａｔｅらに対する米国特許第５，５３９，０２１号、およびＪａｋｕｂｏｗｓｋｉらに対する国際公開特許第９８／４１５５２（Ａ１）号に開示されている。いずれの方法で調製される場合にも、結果として生じる分散液は、その分散液を安定させるために十分な粒径を有するべきである。本発明の分散液は、０．９〜０．０５μｍ、好ましくは０．５〜０．０７μｍ、さらにより好ましくは０．４〜０．１０μｍの粒径を有する。
【００３２】
界面活性剤は、本発明の安定した分散液を調製するため、および／または安定した発泡を調製することに有用であり得る。本発明の実施に際して、安定した分散液を調製するために有用な界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、双性イオン性または非イオン性の界面活性剤であってよい。陰イオン性界面活性剤の例としては、スルホネート、カルボキシレート、およびホスフェートが挙げられる。陽イオン性界面活性剤の例としては、第四級アミンが挙げられる。非イオン性界面活性剤の例としては、エチレンオキシドおよびシリコーン界面活性剤、例えば、エトキシル化アルコール、エトキシル化脂肪酸、ソルビタン誘導体、ラノリン誘導体、エトキシル化ノニルフェノール、またはアルコキシル化ポリシロキサンを含有するブロックコポリマーが挙げられる。さらに、界面活性剤は、外部界面活性剤または内部界面活性剤のいずれかであり得る。外部界面活性剤は、分散液調製中に化学的に反応してポリマーの中に入ってこない界面活性剤である。本明細書において有用な外部界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩類およびラウリルスルホン酸塩が挙げられる。内部界面活性剤は、分散液調製中に化学的に反応してポリマーの中に入ってくる界面活性剤である。本明細書において有用な内部界面活性剤の例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）およびその塩が挙げられる。界面活性剤は、１００重量部のポリウレタン成分あたり０．０１〜８重量部の範囲の量で本発明の配合物に含まれてよい。
【００３３】
プレポリマーは、鎖延長剤により延長されるのが好ましい。ポリウレタンを調製する分野の当業者には有用であることが公知である任意の鎖延長剤を本発明とともに使用することができる。このような鎖延長剤は、典型的に３０〜５００の分子量を有し、少なくとも２個の活性水素含有基を有する。ポリアミンは、好ましいクラスの鎖延長剤である。他の物質、例えば水は、鎖長を延長するよう機能することができ、そのため本発明の目的のための鎖延長剤でもある。鎖延長剤は、アミンまたは水とアミンの混合物、例えば、アミノ化されたポリプロピレングリコール、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００および他のもの、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチル−ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンペンタミン、エタノールアミン、その立体異性体のいずれかのリジンおよびその塩、ヘキサンジアミン、ヒドラジンおよびピペラジンであることが特に好ましい。本発明の実施に際して、鎖延長剤は、鎖延長剤の水溶液としてしばしば用いられる。水、アミンまたは両方を用いる鎖の延長は、ポリウレタン−ポリウレアポリマーをもたらす。
【００３４】
一般に、アミン鎖延長剤は、分散液中での過剰な遊離アミンを回避するために、鎖延長剤の活性水素の当量がＮＣＯの当量よりも少ないような量で用いられる。一般に、アミンは、プレポリマーのＮＣＯ含有量で表される当量の約９５％をもたらすために添加される。
【００３５】
該分散液の固体含有量は、一般に５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。分散液自体は、貯蔵容積および輸送費用をできる限り最小化するために高固体含有量で貯蔵および輸送されるが、その分散液は最終使用の前に希釈することができる。
【００３６】
本発明の水性分散液は、被覆剤組成物として有利に用いることができ、その目的のため、それらは水および／または有機溶媒でさらに希釈されてよく、または液体媒質の水および／または有機成分の蒸発による、さらに濃縮された形態で供給されてよい。被覆剤組成物として、それらは木材、金属、織布および不織布、皮革、紙、陶磁器、石、コンクリート、ビチューメン、硬質繊維、藁、ガラス、磁器、様々な異なる種類のプラスチック、ガラス繊維、およびプラスチックを含む任意の基材にも塗布され得る。分散液は、はけ塗、浸漬、流し塗、ローラー塗、噴霧などを含む任意の従来法によって適用されてよい。
【００３７】
該分散液は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、皮革、などの材料の接着剤として、または、様々な粒子材料、例えばゴム粒子の結合剤としても用いられ得る。
【００３８】
該分散液はまた、基材へ適用される場合には発泡して泡を生成し得る。
【００３９】
該組成物は他の従来成分を含有してよく、製造プロセスのいずれの段階で、またはそれ以降に導入される有機溶媒、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、レオロジー変性剤、消泡剤、レベレング剤、つや消し剤、熱安定剤、レベレング剤、抗クレーティング剤、充てん材、沈殿抑制剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が含まれる。分散液中に酸化アンチモンをいくらか含めて難燃特性を強化することが可能である。
【００４０】
該ＰＵＤは、上に記載されるように、周囲温度で適用されることが好ましい。ＰＵＤの様々な適用により得られる生成物の乾燥は室温または昇温で行ってよい。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供される。実施例は、本発明の範囲を制限することを意図するものではなく、またそのように解釈されるべきでない。全ての割合は、特に断りのない限り、重量による。
ポリオール１は、アジピン酸、および１，３−／１，４−異性体比が約５８：４２である１，３−／１，４−シクロヘキサンジメタノールとの反応から誘導される、ヒドロキシル当量が８１３のポリエステルポリオールである。図１において、これはＵＮＯＸＯＬアジペートと標記されている。
【００４２】
一連のＰＵＤは、１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリオールの性能特性を、ＰＵＤの原料として一般に用いられるポリオールと比較するために調製される。該ＰＵＤは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をジイソシアネートとして用いるバッチ法により調製され、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）で陰イオン的に安定化される。ＰＵＤの製法を表１に示し、詳細な説明を実施例１に提供する。
【表１】
【００４３】
実施例１ プレポリマーおよび分散液の調製
１５４ｇのポリオール１、８．２ｇのジメチロールプロピオン酸、４９ｇのＮＭＰ、および０．０８８ｇのジブチル錫ジラウレート触媒をメカニカルスターラー、コンデンサー、添加漏斗、窒素注入口、および反応温度を監視／管理するためのＴｈｅｒｍ−Ｏ−Ｗａｔｃｈセンサーを備えた５００ｍｌの五つ口丸底ガラスフラスコに添加する。この混合物を外部の熱油浴を用いて攪拌しながら８０℃にする。窒素を、水の濃度が２００ｐｐｍ未満であると測定されるまでこの溶液を通じて２時間散布する。次に、反応装置の内容物を７５℃まで冷却し、５８．８２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、反応温度を７５℃に保つためにゆっくりと反応混合物に添加する。全てのＩＰＤＩを添加した後、反応温度を８３℃（＋／−３℃）まで上昇させ、その温度で３時間維持する。４．７ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加え、この温度をさらに２０分間維持する。次に、反応装置の内容物を６０℃まで冷却し、総量１６７ｇの反応混合物を、高速攪拌下、１１２ｇの脱イオン水が含有された８オンスのガラス瓶へ添加する。５５ｇの脱イオン水中の５．１ｇのエチレンジアミンを、次に、この水性分散液に加え、高速攪拌をさらに２０分間維持すると、安定した水性ポリウレタン分散液となる。
【００４４】
実施例２ 被覆剤の調製
次に、該ＰＵＤを、研磨された冷たいロール状の（アセトンで洗浄し、オーブンで乾燥した）鋼製パネルの上に、６０番の線巻ロッドを用いて引き落として、目標の乾燥膜厚の１．５〜２．０ミルの間を達成する。湿った塗膜は、室温で３０分間置いて乾燥させ、次に８０℃のオーブンで１２０分間強制的に乾燥させる。オーブンで硬化した被覆剤を２４時間静置させた後、その物理的特性を評価した。
【００４５】
比較例Ａ、ＢおよびＣ
比較例Ａ〜Ｃの配合物を表２に示す。これらのＰＵＤ、およびそれから調製された被覆剤は、実施例１および実施例２と同様に実施される。
【００４６】
ポリオールの関数としてのＰＵ分散液のコーティング特性を、表２に示す。すべての場合において、被覆剤の靭性（硬度と柔軟性のバランス）および摩耗耐性は優れており、これはＰＵＤの特性である。１，３−／１，４−ＣＨＤＭ系ポリオールから調製されたＰＵＤは、図１に示されるように、最良の耐加水分解性および耐酸腐食性を有するコーティングをもたらした。
【表２】
【００４７】
本発明の他の実施形態は、本明細書または本明細書に開示される本発明の実施を検討することによって当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は例示にすぎず、以下の特許請求の範囲によって本発明の真の範囲および精神が示されるものとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）およびそれから製造される、耐加水分解性および耐酸腐食性が強化されたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）は、医療機器、建造物、接着剤、様々な基材、例えば布、金属、木材、ガラス、プラスチックなどのコーティングにおよぶ、多様な用途に用いられる。ＶＯＣに関する法規がより厳格になったことに加え、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出に対する懸念によって、種々の用途において水系システムの使用がより注目されるようになった。ポリウレタン−ウレア分散液の製造は、米国特許第４，２３７，２６４号；同第４，４０８，００８号；同第５，５６９，７０６号；米国特許公開第２００４２０４５５９号；同第２００５００４３６７号；英国特許出願公開第２３８６８９８号および国際公開第２００５０２３９４７号において例示されるように、公知である。
【０００３】
コーティング用途において、ポリエステル樹脂は低ＶＯＣ被覆剤を調製するために広く用いられている。このようなポリエステルは典型的には、イソフタル酸および／またはアジピン酸とジオールとの縮合反応物であるジオール類である。ポリエステル類の調製に用いられるジオール類は、例えばエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどである。１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）から調製された被覆剤は、他のジオール類に基づくポリオール類と比較して、より優れた耐塩水噴霧性、耐湿性および耐洗剤性をもたらす。１，４−ＣＨＤＭから調製されたポリエステル樹脂の欠点は、その高粘性、低い溶媒溶解性および結晶化傾向である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、典型的なポリエステルポリオールから誘導された類似のポリマーと比較して顕著な耐加水分解性および耐酸性を有するポリマーをもたらすポリエステルを含むＰＵＤを提供することである。
【０００５】
本発明は、５〜７０重量％のポリウレタン固体を含有する水性ポリウレタン分散液であり、前記固体は、
（ａ）２００〜２，０００の平均当量を有する、ポリオールまたはポリオールブレンド；と、
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートと
を反応させて調製される少なくとも１種のイソシアネート末端プレポリマーから、
場合により、
（ｃ）１種またはそれ以上の安定剤；または、
（ｄ）１種またはそれ以上のアミン鎖延長剤、またはその両方
の存在下、得られ；前記プレポリマーは、水中に分散されており；
前記プレポリマーは、２〜４０重量％のイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を有しており、
前記ポリオールもしくはポリオールブレンド（ａ）は、ポリカルボン酸またはラクトン成分およびグリコール成分に基づくポリエステルを少なくとも１５重量％含有し、
前記グリコール成分は、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，３−／１，４−ＣＨＤＭ）の異性体を含有し、前記１，３−／１，４−異性体の比が３５：６５〜６５：３５である、水性ポリウレタン分散液である。
【０００６】
別の実施形態では、本発明は、そのような分散液から得られるポリウレタンポリマーである。
【０００７】
別の実施形態では、本発明は、そのような分散液から調製される被覆剤、エラストマーおよび接着剤である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、金属パネル上のＰＵＤ被覆剤の耐酸性および耐加水分解性を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１，３−／１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，３−／１，４−ＣＨＤＭ）の混合物から誘導されるポリエステルポリオールを含有する分散液が、良好な耐加水分解性および耐酸性を有するポリウレタンポリマーを生成することが見出されている。そのようなポリマーの例は、弾性および硬質の被覆剤、接着剤および封止剤において有用である。１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルを含有する分散液は上記の用途に好適であるが、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を製造する場合の使用にも適しており、耐加水分解性および耐酸性が向上したポリエステル系システムを有することが望まれる場合の使用に特に適している。
【００１０】
ＰＵＤを製造する場合、ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート成分、および活性水素含有物質またはポリオールとしても知られているイソシアネート反応成分を含む。ポリウレタンという用語には、ポリウレタンの形成に関連する当業者に公知の結合、例えばウレアまたはポリウレア、アロホネート、ビウレットなどを含有するポリマーが含まれる。
【００１１】
これらの利点は、１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルが、ポリオール成分の少なくとも１５重量％を構成する場合に見られる。一般に、１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルポリオールは、ポリオール成分の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、より好ましくは５０重量％を構成する。１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルは、ポリオール成分の８０重量％まで、８５重量％まで、９０重量％まで、またさらには９５重量％までを構成してもよい。一実施形態では、１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルは、ポリオール成分の１００重量％である。
【００１２】
ポリエステルは、１種またはそれ以上のポリカルボン酸またはラクトンと、グリコール成分、例えば、１，３−／１，４−ＣＨＤＭまたは１，３−／１，４−ＣＨＤＭとさらなるポリヒドロキシ化合物、との反応により生成される。該ポリエステルは、ポリカルボン酸およびラクトンに基づくポリエステルの混合物であってよい。本発明に使用される１，３−異性体と１，４−異性体との比は、一般に３５：６５〜６５：３５である。好ましくは、１，３−異性体と１，４−異性体との比は、４０：６０〜６０：４０である。さらに好ましくは、１，３−異性体と１，４−異性体との比は、４５：５５〜５５：４５である。一般に、立体異性体は、１，３−異性体および１，４−異性体の総重量に基づいて、１３〜１５％のシス１，４、２９〜３２％のトランス１，４、２６〜２９％のシス１，３、および２５〜３１％のトランス１，３の範囲内となる。
【００１３】
適したポリカルボン酸は、２またはそれ以上のカルボン酸基、または、１つの無水物基が２つの酸性基に相当することに基づいて同等数の無水物基を有し得る。このようなポリカルボン酸は、当分野では周知である。ポリカルボン酸は、２つのカルボン酸基を含有することが好ましい。
【００１４】
適したポリカルボン酸の例には、アルキレン鎖中に２〜１２個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸が含まれる。これらの酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸(undecanedoic acid)、ドデカン二酸(dodecanadioic acid)、コハク酸またはヘキサン二酸；脂環式酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、および１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，３−および１，４−不飽和アルカン二酸、例えばフマル酸またはマレイン酸；ダイマー酸；および芳香族酸、例えばフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。前述の多塩基酸の無水物、例えばマレイン酸無水物またはフタル酸無水物、も用いられ得る。２種またはそれ以上の多塩基酸の組み合わせも用いられ得る。一実施形態では、コハク酸、アジピン酸またはそれらの組み合わせを用いることが好ましい。
【００１５】
グリコール成分と反応し得るラクトンの具体例としては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、およびξ−エナントラクトンが含まれる。好ましいラクトンは、カプロラクトンである。
【００１６】
１，３−／１，４−ＣＨＤＭに加えて存在し得る、さらなるポリヒドロキシ化合物としては、２価〜８価アルコールが挙げられる。二官能性および多官能性アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールである。三官能性またはそれよりも多官能性のアルコールが使用される場合、それらの量は一般に、１つのブレンドの公称官能価が最大３．５、好ましくは２〜３．０であるように選択される。一実施形態では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、または組み合わせが、さらなるグリコール成分として用いられる。
【００１７】
１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体の生成およびポリエステルへの変換のためのプロセスは、当分野において公知である。一実施形態では、シクロヘキサンジメタノールの構造および立体配置異性体は、本開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，２５２，１２１号に開示されるプロセスによって生成される。一般に、シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドは、金属有機リン酸系リガンド錯体触媒の存在下で水素化されて対応する環式アルコールを生成する。次に、該アルコールを多塩基酸と反応させてポリエステルを形成する。
【００１８】
ポリエステルポリオールの製造のためのプロセスは、当分野において周知である。ポリエステルポリオールを調製するため、有機ポリカルボン酸(poycarboxylic acids)またはラクトンを、多価アルコールで重縮合する。揮発性の副生成物を除去するため、ポリエステルポリオールを不活性ガス下、真空などでストリッピングする減圧下での蒸留に付してよい。
【００１９】
プレポリマーを生成するためのポリオール成分は、１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルを含有することに加えて、１種またはそれ以上のさらなるポリオール類、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンおよびポリアミンを含有してよい。これらおよび他の適したイソシアネート反応性材料の例は、米国特許第４，３９４，４９１号に、より詳細に記載されている。使用してよい代替ポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールおよびポリリン酸系ポリオールが挙げられる。
【００２０】
適したポリエーテルポリオールとしては、公称官能価が２〜８、好ましくは２〜６を有するものが含まれる。典型的に、このようなポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始剤と一定量の１種またはそれ以上のアルキレンオキサイドとを反応させて、所望のヒドロキシルの性質および当量の生成物を生成することにより得ることができる。一般に、このようなアルキレンオキサイドは、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイドであり、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド、またはそれらの混合物が含まれる。ポリエーテルポリオールのための例示的な開始剤としては、例えば、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパングリセロール；１，６−ヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン；Ｄｉｍｅｒｏｌアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な３６炭素ジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオール；およびそれらの組み合わせが挙げられる。ポリエーテルポリオールの生成のための触媒反応は、陰イオン性または陽イオン性のいずれであってもよく、例えば、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートまたは第４級ホスファゼニウム化合物の触媒を有する。
【００２１】
ポリエーテルポリオールの他の開始剤としては、アミンを含有する線状および環状化合物が挙げられる。例示的なポリアミン開始剤としては、エチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、１，６−ジアミノヘキサン；ビスアミノメチルトリシクロデカン；ビスアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；トリエチレンテトラミン、トルエンジアミンの様々な異性体；ジフェニルメタンジアミン；Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールが挙げられる。
【００２２】
ポリラクトンポリオールを使用してもよく、一般に、本来、ジまたはトリ、またはテトラヒドロキシルである。このようなポリオールは、ラクトンモノマー（例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、ξ−エナントラクトンなど）と、活性水素含有基を有する開始剤（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）の反応によって調製される。このようなポリオールの製造は、当分野で公知である（例えば、米国特許第３，１６９，９４５号、同第３，２４８，４１７号、同第３，０２１，３０９号〜同第３，０２１，３１７号参照）。好ましいラクトンポリオールは、ポリカプロラクトンポリオールとして公知の、ジ、トリ、およびテトラヒドロキシル官能性ε−カプロラクトンポリオールである。
【００２３】
適したポリエステルポリオールは、上に記載されるとおりである。１，３−／１，４−ＣＨＤＭ系ポリエステルポリオール、または一般にプレポリマーを製造する際に用いられる他のポリオールのヒドロキシル当量は、２００〜２０００、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１，３００、さらにより好ましくは４００〜１０００である。本分散液に関して、少なくとも５０重量％のポリエステルポリオールをポリオール成分中に有することが好ましい。
【００２４】
本発明のプレポリマー配合物中のポリイソシアネート成分は、有機ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート、およびそれらの混合物から有利に選択され、脂肪族、芳香族および脂環式イソシアネートを含み得る。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−、および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および対応する異性体混合物；４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および対応する異性体混合物；ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）；および前述の混合物が挙げられる。脂肪族および脂環式イソシアネート化合物の例としては、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；２，４−、および２，６−ヘキサヒドロトルエン−ジイソシアネート、それらの異性体混合物；４，４’−、２，２’−、および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、それらの異性体混合物；１，３−テトラメチレンキシレンジイソシアネート；ノルバンジイソシアネート；および１，３−、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられ、本発明とともに使用することができる。芳香族、脂肪族および脂環式イソシアネートの混合物も使用してよい。
【００２５】
本発明の配合物のポリイソシアネート成分は、いわゆる変性多官能性イソシアネート、すなわち、上記ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応によって得られる生成物も含んでよい。例示的なものは、エステル、ウレア、ビウレット、アロファナート、カルボジイミドおよび／またはウレトンイミンを含有するポリイソシアネート；イソシアヌレートおよび／またはウレタン基を含有するジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。
【００２６】
本発明中のプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを調製する当分野の当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。ポリイソシアネートおよびポリオール成分は、ポリウレタンプレポリマーを調製するために十分な反応条件下で、一緒にされ、加熱されることが好ましい。本発明のプレポリマー配合物の化学量論は、ポリイソシアネートが過剰に存在するようなものである。
【００２７】
モノオールを、プレポリマー配合物に含めてもよく、モノオールは、単官能親水性ポリエーテルであることが好ましい。モノオールは、ラテックスの特性を修正し、乳濁液形成の容易さを改善する手段としてプレポリマー中に組み込むことができる。存在する場合には、モノオールは、プレポリマー配合物の０．１〜１５重量％、好ましくはプレポリマー配合物の２〜５重量％の量で存在する。
【００２８】
プレポリマーは、溶媒の存在中で製造することができ、溶媒は分散液の生成の前または後に除去することができる。溶媒が存在する場合、溶媒は一般に分散液の生成後に除去されて、本質的に溶媒を含まない水性分散液を得る。すなわち、分散液は５重量％未満、好ましくは２．５重量％未満、より好ましくは１重量％未満の溶媒を含有する。溶媒が用いられる場合、イソシアネートと反応しない溶媒の例としては、ケトン、例えば、アセトンおよびブタノン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシエタン、エーテルエステル、例えば、メトキシプロピルアセテート；（環状）アミド(aminde)およびウレア、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−２,５−ジザペンタノン；Ｎ−メチルピロリドン；および、キャップされたグリコールエーテル、例えば、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）が挙げられる。これらの溶媒は、プレポリマー製造におけるいずれの段階でも付加されてよい。
【００２９】
合成に使用される溶媒の総量は、ポリマーの０〜２５重量％の範囲、好ましくは３〜１５重量％の範囲、より好ましくは５〜１２重量％の範囲内である。イソシアネート末端プレポリマー合成に使用される有機溶媒の量は、反応物質濃度および反応温度に依存する。
【００３０】
分散液の製造プロセスは当分野において周知である。分散は、バッチ法によるか、または連続法により行ってよい。バッチ法により行われる場合は、好ましくは、分散は逆相プロセスで行われ、本プロセスでは少量の陰イオン性界面活性剤を含む少量の水が最初に連続プレポリマー相に添加され、混合され、次に相が逆転するまで混合しながらさらに水が添加される。
【００３１】
分散液が連続法を用いて調製される場合、それらは、高分散相比（ＨＩＰＲ）プロセスを用いて調製されることが好ましい。このようなプロセスは公知であり、例えば、Ｐａｔｅらに対する米国特許第５，５３９，０２１号、およびＪａｋｕｂｏｗｓｋｉらに対する国際公開特許第９８／４１５５２（Ａ１）号に開示されている。いずれの方法で調製される場合にも、結果として生じる分散液は、その分散液を安定させるために十分な粒径を有するべきである。本発明の分散液は、０．９〜０．０５μｍ、好ましくは０．５〜０．０７μｍ、さらにより好ましくは０．４〜０．１０μｍの粒径を有する。
【００３２】
界面活性剤は、本発明の安定した分散液を調製するため、および／または安定した発泡を調製することに有用であり得る。本発明の実施に際して、安定した分散液を調製するために有用な界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、双性イオン性または非イオン性の界面活性剤であってよい。陰イオン性界面活性剤の例としては、スルホネート、カルボキシレート、およびホスフェートが挙げられる。陽イオン性界面活性剤の例としては、第四級アミンが挙げられる。非イオン性界面活性剤の例としては、エチレンオキシドおよびシリコーン界面活性剤、例えば、エトキシル化アルコール、エトキシル化脂肪酸、ソルビタン誘導体、ラノリン誘導体、エトキシル化ノニルフェノール、またはアルコキシル化ポリシロキサンを含有するブロックコポリマーが挙げられる。さらに、界面活性剤は、外部界面活性剤または内部界面活性剤のいずれかであり得る。外部界面活性剤は、分散液調製中に化学的に反応してポリマーの中に入ってこない界面活性剤である。本明細書において有用な外部界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩類およびラウリルスルホン酸塩が挙げられる。内部界面活性剤は、分散液調製中に化学的に反応してポリマーの中に入ってくる界面活性剤である。本明細書において有用な内部界面活性剤の例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）およびその塩が挙げられる。界面活性剤は、１００重量部のポリウレタン成分あたり０．０１〜８重量部の範囲の量で本発明の配合物に含まれてよい。
【００３３】
プレポリマーは、鎖延長剤により延長されるのが好ましい。ポリウレタンを調製する分野の当業者には有用であることが公知である任意の鎖延長剤を本発明とともに使用することができる。このような鎖延長剤は、典型的に３０〜５００の分子量を有し、少なくとも２個の活性水素含有基を有する。ポリアミンは、好ましいクラスの鎖延長剤である。他の物質、例えば水は、鎖長を延長するよう機能することができ、そのため本発明の目的のための鎖延長剤でもある。鎖延長剤は、アミンまたは水とアミンの混合物、例えば、アミノ化されたポリプロピレングリコール、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００および他のもの、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチル−ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンペンタミン、エタノールアミン、その立体異性体のいずれかのリジンおよびその塩、ヘキサンジアミン、ヒドラジンおよびピペラジンであることが特に好ましい。本発明の実施に際して、鎖延長剤は、鎖延長剤の水溶液としてしばしば用いられる。水、アミンまたは両方を用いる鎖の延長は、ポリウレタン−ポリウレアポリマーをもたらす。
【００３４】
一般に、アミン鎖延長剤は、分散液中での過剰な遊離アミンを回避するために、鎖延長剤の活性水素の当量がＮＣＯの当量よりも少ないような量で用いられる。一般に、アミンは、プレポリマーのＮＣＯ含有量で表される当量の約９５％をもたらすために添加される。
【００３５】
該分散液の固体含有量は、一般に５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。分散液自体は、貯蔵容積および輸送費用をできる限り最小化するために高固体含有量で貯蔵および輸送されるが、その分散液は最終使用の前に希釈することができる。
【００３６】
本発明の水性分散液は、被覆剤組成物として有利に用いることができ、その目的のため、それらは水および／または有機溶媒でさらに希釈されてよく、または液体媒質の水および／または有機成分の蒸発による、さらに濃縮された形態で供給されてよい。被覆剤組成物として、それらは木材、金属、織布および不織布、皮革、紙、陶磁器、石、コンクリート、ビチューメン、硬質繊維、藁、ガラス、磁器、様々な異なる種類のプラスチック、ガラス繊維、およびプラスチックを含む任意の基材にも塗布され得る。分散液は、はけ塗、浸漬、流し塗、ローラー塗、噴霧などを含む任意の従来法によって適用されてよい。
【００３７】
該分散液は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、皮革、などの材料の接着剤として、または、様々な粒子材料、例えばゴム粒子の結合剤としても用いられ得る。
【００３８】
該分散液はまた、基材へ適用される場合には発泡して泡を生成し得る。
【００３９】
該組成物は他の従来成分を含有してよく、製造プロセスのいずれの段階で、またはそれ以降に導入される有機溶媒、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、レオロジー変性剤、消泡剤、レベレング剤、つや消し剤、熱安定剤、レベレング剤、抗クレーティング剤、充てん材、沈殿抑制剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が含まれる。分散液中に酸化アンチモンをいくらか含めて難燃特性を強化することが可能である。
【００４０】
該ＰＵＤは、上に記載されるように、周囲温度で適用されることが好ましい。ＰＵＤの様々な適用により得られる生成物の乾燥は室温または昇温で行ってよい。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供される。実施例は、本発明の範囲を制限することを意図するものではなく、またそのように解釈されるべきでない。全ての割合は、特に断りのない限り、重量による。
ポリオール１は、アジピン酸、および１，３−／１，４−異性体比が約５８：４２である１，３−／１，４−シクロヘキサンジメタノールとの反応から誘導される、ヒドロキシル当量が８１３のポリエステルポリオールである。図１において、これはＵＮＯＸＯＬアジペートと標記されている。
【００４２】
一連のＰＵＤは、１，３−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリオールの性能特性を、ＰＵＤの原料として一般に用いられるポリオールと比較するために調製される。該ＰＵＤは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をジイソシアネートとして用いるバッチ法により調製され、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）で陰イオン的に安定化される。ＰＵＤの製法を表１に示し、詳細な説明を実施例１に提供する。
【表１】
【００４３】
実施例１ プレポリマーおよび分散液の調製
１５４ｇのポリオール１、８．２ｇのジメチロールプロピオン酸、４９ｇのＮＭＰ、および０．０８８ｇのジブチル錫ジラウレート触媒をメカニカルスターラー、コンデンサー、添加漏斗、窒素注入口、および反応温度を監視／管理するためのＴｈｅｒｍ−Ｏ−Ｗａｔｃｈセンサーを備えた５００ｍｌの五つ口丸底ガラスフラスコに添加する。この混合物を外部の熱油浴を用いて攪拌しながら８０℃にする。窒素を、水の濃度が２００ｐｐｍ未満であると測定されるまでこの溶液を通じて２時間散布する。次に、反応装置の内容物を７５℃まで冷却し、５８．８２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、反応温度を７５℃に保つためにゆっくりと反応混合物に添加する。全てのＩＰＤＩを添加した後、反応温度を８３℃（＋／−３℃）まで上昇させ、その温度で３時間維持する。４．７ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加え、この温度をさらに２０分間維持する。次に、反応装置の内容物を６０℃まで冷却し、総量１６７ｇの反応混合物を、高速攪拌下、１１２ｇの脱イオン水が含有された８オンスのガラス瓶へ添加する。５５ｇの脱イオン水中の５．１ｇのエチレンジアミンを、次に、この水性分散液に加え、高速攪拌をさらに２０分間維持すると、安定した水性ポリウレタン分散液となる。
【００４４】
実施例２ 被覆剤の調製
次に、該ＰＵＤを、研磨された冷たいロール状の（アセトンで洗浄し、オーブンで乾燥した）鋼製パネルの上に、６０番の線巻ロッドを用いて引き落として、目標の乾燥膜厚の１．５〜２．０ミルの間を達成する。湿った塗膜は、室温で３０分間置いて乾燥させ、次に８０℃のオーブンで１２０分間強制的に乾燥させる。オーブンで硬化した被覆剤を２４時間静置させた後、その物理的特性を評価した。
【００４５】
比較例Ａ、ＢおよびＣ
比較例Ａ〜Ｃの配合物を表２に示す。これらのＰＵＤ、およびそれから調製された被覆剤は、実施例１および実施例２と同様に実施される。
【００４６】
ポリオールの関数としてのＰＵ分散液のコーティング特性を、表２に示す。すべての場合において、被覆剤の靭性（硬度と柔軟性のバランス）および摩耗耐性は優れており、これはＰＵＤの特性である。１，３−／１，４−ＣＨＤＭ系ポリオールから調製されたＰＵＤは、図１に示されるように、最良の耐加水分解性および耐酸腐食性を有するコーティングをもたらした。
【表２】
【００４７】
本発明の他の実施形態は、本明細書または本明細書に開示される本発明の実施を検討することによって当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は例示にすぎず、以下の特許請求の範囲によって本発明の真の範囲および精神が示されるものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜７０重量％のポリウレタン固体を含有する水性ポリウレタン分散液であって、前記固体は、
（ａ）２００〜２，０００の平均当量を有するポリオールまたはポリオールブレンド；と、
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートと
を反応させて調製される少なくとも１種のイソシアネート末端プレポリマーから、場合により、
（ｃ）１種またはそれ以上の安定剤；または、
（ｄ）１種またはそれ以上のアミン鎖延長剤、またはその両方
の存在下、得られ；前記プレポリマーは、水中に分散されており；
前記プレポリマーは、２〜４０重量％のイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を有しており、
前記ポリオールもしくはポリオールブレンド（ａ）は、ポリカルボン酸もしくはラクトン成分およびグリコール成分に基づくポリエステルを少なくとも１５重量％含有し、
前記グリコール成分は、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，３−／１，４−ＣＨＤＭ）の異性体を含有し、前記１，３−／１，４−異性体の比が３５：６５〜６５：３５である、水性ポリウレタン分散液。
【請求項２】
前記固体含有量が４０〜６０重量％である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートである、請求項１に記載の分散液。
【請求項４】
前記イソシアネートが、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，３−、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはそれらの混合物である、請求項３に記載の分散液。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、芳香族イソシアネートである、請求項１に記載の分散液。
【請求項６】
前記イソシアネートが、２，４−もしくは２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−もしくは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそのような異性体の混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートあるいはそれらの混合物である、請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
前記イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
前記プレポリマーおよび分散液が、有機溶媒の非存在下で調製される、請求項１に記載の分散液。
【請求項９】
前記ポリオールまたはポリオールブレンドが３００〜１５００の平均当量を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
前記ポリオールまたはポリオールブレンドが、４００〜１２００の平均当量を有する、請求項９に記載の分散液。
【請求項１１】
前記１，３，−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルが、総ポリオール成分の少なくとも５０重量％を構成する、請求項１に記載の分散液。
【請求項１２】
前記プレポリマーが、溶媒の存在下で製造され、前記溶媒が、プレポリマーを水中に分散させる前に実質的に除去される、請求項１に記載の分散液。
【請求項１３】
分散液が連続法で製造される、前記請求項のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１４】
前記基材へのコーティングのための、請求項１に記載のポリウレタン分散液の使用。
【請求項１５】
前記基材が硬質表面である、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記基材が木材または金属である、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
請求項１に記載の分散液から得られる、ポリウレタンポリマー。
【請求項１８】
前記ポリウレタンポリマーが、被覆剤、接着剤、封止剤、エラストマーまたは発泡体である、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１】
５〜７０重量％のポリウレタン固体を含有する水性ポリウレタン分散液であって、前記固体は、
（ａ）２００〜２，０００の平均当量を有するポリオールまたはポリオールブレンド；と、
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートと
を反応させて調製される少なくとも１種のイソシアネート末端プレポリマーから、場合により、
（ｃ）１種またはそれ以上の安定剤；または、
（ｄ）１種またはそれ以上のアミン鎖延長剤、またはその両方
の存在下、得られ；前記プレポリマーは、水中に分散されており；
前記プレポリマーは、２〜４０重量％のイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を有しており、
前記ポリオールもしくはポリオールブレンド（ａ）は、ポリカルボン酸もしくはラクトン成分およびグリコール成分に基づくポリエステルを少なくとも１５重量％含有し、
前記グリコール成分は、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，３−／１，４−ＣＨＤＭ）の異性体を含有し、前記１，３−／１，４−異性体の比が３５：６５〜６５：３５である、水性ポリウレタン分散液。
【請求項２】
前記固体含有量が４０〜６０重量％である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートである、請求項１に記載の分散液。
【請求項４】
前記イソシアネートが、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，３−、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはそれらの混合物である、請求項３に記載の分散液。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、芳香族イソシアネートである、請求項１に記載の分散液。
【請求項６】
前記イソシアネートが、２，４−もしくは２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−もしくは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそのような異性体の混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートあるいはそれらの混合物である、請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
前記イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
前記プレポリマーおよび分散液が、有機溶媒の非存在下で調製される、請求項１に記載の分散液。
【請求項９】
前記ポリオールまたはポリオールブレンドが３００〜１５００の平均当量を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
前記ポリオールまたはポリオールブレンドが、４００〜１２００の平均当量を有する、請求項９に記載の分散液。
【請求項１１】
前記１，３，−／１，４−ＣＨＤＭに基づくポリエステルが、総ポリオール成分の少なくとも５０重量％を構成する、請求項１に記載の分散液。
【請求項１２】
前記プレポリマーが、溶媒の存在下で製造され、前記溶媒が、プレポリマーを水中に分散させる前に実質的に除去される、請求項１に記載の分散液。
【請求項１３】
分散液が連続法で製造される、前記請求項のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１４】
前記基材へのコーティングのための、請求項１に記載のポリウレタン分散液の使用。
【請求項１５】
前記基材が硬質表面である、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記基材が木材または金属である、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
請求項１に記載の分散液から得られる、ポリウレタンポリマー。
【請求項１８】
前記ポリウレタンポリマーが、被覆剤、接着剤、封止剤、エラストマーまたは発泡体である、請求項１７に記載のポリマー。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５３７６６９（Ｐ２００９−５３７６６９Ａ）
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１１２３２（Ｐ２００９−５１１２３２）
【出願日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６９１４３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３７１１６
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６９１４３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３７１１６
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]