シラフルオレン誘導体の製造方法
【課題】副生成物の発生を抑制し、簡便なプロセスで目的のシラフルオレン誘導体を合成することができる製造方法を提供する。
【解決手段】触媒の存在下に、２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体を反応させることにより構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体を高収率で簡便に製造できる。
【解決手段】触媒の存在下に、２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体を反応させることにより構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体を高収率で簡便に製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラフルオレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、携帯電話等における表示装置として、低消費電力かつ軽量な表示装置が求められている。有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することにする）素子は、電極の間に有機ＥＬ素材を挟むだけという非常に単純な構造を持つ自発光素子であり、こうした要求を満たす素材として幅広い分野での利用が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ材料の構成要素として、芳香環同士がケイ素で架橋された分子（ケイ素架橋体）が利用されており、そのひとつとして、ケイ素架橋シラフルオレンの利用が期待されている。
【０００４】
以下に、従来行われてきたシラフルオレンの合成方法を示す。非特許文献１では、従来、多く用いられてきた有機リチウム反応剤を用いたハロゲン化ビフェニルのリチオ化による合成法の例として、２つの炭素−ケイ素（Ｃ‐Ｓｉ）結合を形成することでシラフルオレンを合成している例を示している。
【０００５】
非特許文献２では、ビフェニル骨格を有するジシランあるいはトリシラン化合物の光分解によるＳｉ−Ｘ−Ｓｉ鎖（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ，Ｆｅ（ＣＯ）4）形成反応が報告され、その中の例として、精製した鉄錯体を低圧水銀灯を用いて光分解することにより、低収率ながらシラフルオレンが得られることを報告している。
【０００６】
非特許文献３では、臭素化されたシリル-1,3-ブタジエン誘導体からリチオ化を経由した分子内反応により、シロール誘導体が合成され、その中の一例として、シラフルオレンも合成できることが示されている。
【０００７】
非特許文献４では、イリジウム触媒の存在下、アルキンとケイ素を含むジインを用いて[2+2+2]付加環化反応を経由したシラフルオレン合成法が報告されている。
【０００８】
非特許文献５では、パラジウム触媒存在下、2-（アリールシリル）アリールトリフラートの分子内カップリングによるシラフルオレン合成法が報告されている。
【０００９】
非特許文献６では、ロジウム触媒による2-シリルフェニルボロン酸およびアルキンを用いたシロールの合成法が報告されており、その一例として、ビフェニルシランを基質として用いた分子内反応により、高収率でシラフルオレンが合成されている。
【００１０】
非特許文献７では、Sira-Friedel-Crafts反応によるシラフルオレンの合成法も報告されている。
一般に、従来のシラフルオレンの合成には、原料となる化合物内に、余分な置換基を必要としていたため、煩雑で高コストな製造プロセスとなっており、また、製造の段階で生じる副生成物の処理と環境への負荷が問題となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Gilman, H.; Gorsich, R. D. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1883.
【非特許文献２】Sakurai, H.; Sakamoto, K.; Kira, M. Chem. Lett. 1987, 1975.
【非特許文献３】Wang, Z.; Fang, H.; Xi, Z. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 499.
【非特許文献４】Matsuda, T.; Kadowaki, S.; Goya, T.; Murakami, M. Org. Lett. 2007, 9, 133.
【非特許文献５】Shimizu, M.; Mochida, K.; Hiyama, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9760.
【非特許文献６】Tobisu, M.; Onoe, M.; Kita, Y.; Chatani, N. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7506.
【非特許文献７】Furukawa, S.; Kobayashi, J.; Kawashima, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14192.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記問題に鑑み、本発明は、従来法に比べ、より安価で簡便かつ、副生成物による環境への負荷が少ない製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、下記構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体を用いて、下記構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体の製造方法を提供する。
【００１４】
構造式（１）
【００１５】
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよく、好ましくは隣接する２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
【００１６】
構造式（２）
【００１７】
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよく、好ましくは隣接する２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
【００１８】
本発明の概略は次のとおりである。
［１］ 触媒の存在下に、下記構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体を脱水素することを特徴とする下記構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体の製造方法。
構造式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
構造式（２）
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
［２］触媒が、の周期律表７族、８族、９族および１０族の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である［１］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［３］触媒が、周期律表７族、８族、９族および１０族の第４周期〜第７周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である［１］または［２］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［４］触媒が、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［５］触媒が、周期律表７族、８族、９族および１０族の５周期〜第６周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である［２］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［６］触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である［５］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［７］触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の錯体からなる触媒である［１］〜［６］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［８］触媒が、１価のロジウムの化合物からなる触媒である［１］〜［７］のいずれか１項に記載のシラフルオレンの製造方法。
［９］錯体が、カルボニル錯体、トリメチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリ-sec-ブチルホスフィン錯体、トリ-tert-ブチルホスフィン錯体、トリシクロへキシルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１‘−ビナフチル錯体、トリフルオロメタンスルホネート錯体、アセテート錯体、プロピオネート錯体、ブチレート錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレン錯体、シクロオクテン錯体、シクロオクタジエン錯体、ノルボルナジエン錯体からなる群から選ばれた錯体である［７］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［１０］反応を水素捕捉剤の存在下に行う［１］〜［９］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［１１］水素捕捉剤がオレフィンである［１０］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［１２］水素捕捉剤が１‐オレフィンである［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［１３］反応を、有機溶媒中で行う［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［１４］反応を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で行う［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に従うシラフルオレン誘導体の製造方法にあっては、２−ヒドロシリルビフェニルの脱水素反応を行うことによって、シラフルオレンを合成するものであり、水素以外の不可避的不純物を除く副生成物の発生を生じせしめないため、従来手法に比べ、シラフルオレン誘導体の合成を有利にかつ高収率で製造し得るもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の製造方法において使用される構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体として具体的には、２−ジメチルヒドロシリルビフェニル、２−ジエチルヒドロシリルビフェニル、２−ジｎ−プロピルヒドロシリルビフェニル、２−ジイソプロピルヒドロシリルビフェニル、２−メチルフェニルヒドロシリルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−３−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−５−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−６−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−２’−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−３’−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−トリフルオロメチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−フルオロビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−メトキシビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−tert−ブチルビフェニル、２−（２−ジメチルシリルフェニル）ナフタレンなどを例示することができる。
【００２１】
前記構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体ならびに前記構造式（１）で示されるシラフルオレン誘導体において、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよく、好ましくは隣接する２つが相互に結合して環を形成してもよい。
【００２２】
さらに、具体的に好適には、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して、
水素原子；
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；
置換基を有してもよいアルキル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基；置換基を有してもよいアルケニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数１〜２０の置換基を有してもよいアルケニル基；
置換基を有してもよいアルキニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数１〜２０のアルキニル基；
置換基を有してもよいアリール基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数６〜２０のフェニル基またはナフチル基；
置換基を有してもよいアリールアルキル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基またはナフチルアルキル基；
置換基を有してもよいアリールアルケニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数７〜２０のフェニルアルケニル基またはナフチルアルケニル基；
置換基を有してもよいアリールアルキニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数７〜２０のフェニルアルキニル基またはナフチルアルキニル基；
置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基；
置換基を有してもよい複素環基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよいフラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、２−ピロリニル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリジル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、４Ｈ−１，４−オキサジニル基、モルホルニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基などの総炭素原子数４〜２０の置換基を有してもよい複素環基；
保護されていてもよい水酸基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい保護されていてもよい水酸基：
アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。
【００２３】
Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよく、好ましくは隣接する２つが相互に結合して環を形成してもよい。
【００２４】
本発明の製造方法において、脱水素反応は水素捕捉剤の不存在下でも実施できるが、水素捕捉剤の存在下でも実施できる。
特に、本発明の製造方法において使用される水素捕捉剤としては通常オレフィンであり、通常１-オレフィンまたは２−オレフィンのいずれも使用することができるが、１−オレフィンが好ましい。１−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、α−メチルスチレンなどを例示することができる。２−オレフィンとしては、２−ブテン、２−ペンテン、３−メチル−２−ブテンなどを例示することができる。これらのオレフィンの使用量は、前記２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体１モルに対して通常１〜１０モル、好ましくは４〜６モルの範囲である。
【００２５】
本発明の製造方法は触媒の存在下に実施される。本発明の製造方法において使用される触媒は、IUPACで規定されている周期律表７族、８族、９族および１０族の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒であり、さらに具体的には、周期律表７族、８族、９族および１０族の第４周期〜第７周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒であり、さらに好ましくは、周期律表７族、８族、９族および１０族の第５周期〜第６周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である。
【００２６】
そして、さらに具体的には、周期律表７族の金属化合物としては、マンガン、テクネチウム、レニウムなどの金属の化合物を例示することができ、周期律表８族の金属化合物としては、鉄、ルテニウム、オスミウムなどの金属の化合物を例示することができ、周期律表９族の金属化合物としては、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの金属の化合物を例示することができ、周期律表１０族の金属化合物としては、ニッケル、パラジウム、白金などの金属の化合物を例示することができる。
【００２７】
さらには、これらの金属の化合物の中では、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒を使用することが好ましく、これらの金属化合物の中では、とくにロジウム化合物が好ましく、とりわけ一価のロジウム化合物が好ましい。
【００２８】
これらの金属化合物は錯体であることが好ましく、錯体としては、カルボニル錯体、トリメチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリ-sec-ブチルホスフィン錯体、トリ-tert-ブチルホスフィン錯体、トリシクロへキシルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１‘−ビナフチル錯体、トリフルオロメタンスルホネート錯体、アセテート錯体、プロピオネート錯体、ブチレート錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレン錯体、シクロオクテン錯体、シクロオクタジエン錯体、ノルボルナジエン錯体などを例示することができる。
【００２９】
これらの金属化合物のなかで、錯体以外の金属化合物としては、ハロゲン化物、酸化物などを例示することができる。
【００３０】
マンガン化合物からなる触媒として具体的には、Mn2(CO)10などを例示することができる。
【００３１】
レニウム化合物として具体的には、Re2(CO)10, ReCl(CO)5, ReBr(CO)5, [ReBr(CO)3(thf)]2, ReCl3, ReCl3(PMe2Ph)3, ReOCl3(PPh3)2などを例示することができる。
【００３２】
鉄化合物として具体的には、Fe3(CO)12などを例示することができる。
【００３３】
ルテニウム化合物として具体的には、Ru3(CO)12, RuCl2(PPh3)3, RuClH(CO)(PPh3)3, RuCl3
などを例示することができる。オスミウム化合物として具体的には、Os3(CO)12などを例示することができる。
【００３４】
ロジウム化合物として具体的には、RhCl(PPh3)3、Rh4(CO)12, [RhCl(CO)2]2,RhCl(CO)(PPh3)2, [Rh(OAc)2]2, [RhCl(cod)]2, RhCl3・3H2Oなどを例示することができる。
【００３５】
イリジウム化合物として具体的には、Ir4(CO)12などを例示することができる。
【００３６】
白金化合物として具体的には、PtO2などを例示することができる。
【００３７】
前記触媒の使用量は、前記２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体１モルに対する金属原子の量として通常１〜２０ミリモル、好ましくは３〜１０ミリモルの範囲である。
【００３８】
本発明の製造方法において、反応は通常有機溶媒の存在下に行われる。反応溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒が例示される。炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、へブタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が例示され、ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが例示され、エーテルとしては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどを例示され、エステルとしては酢酸エチル、酢酸プロピル、エチレンジアセテートなどが例示され、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが例示され、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどが例示される。溶媒の使用量は、通常前記２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体１００ｇに対して２０〜１０００ｇ、好ましくは３００〜７００ｇの範囲である。
【００３９】
本発明の製造方法において、反応は、通常加熱下に実施され、通常は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で行われる。反応時間は適宜であるが、通常は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【００４０】
本発明の製造方法において、反応終了後の反応混合液を常法、たとえば蒸留、再結晶などの方法で処理することにより、目的物の構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体を単離することができる。
【００４１】
本発明の製造方法において、反応終了後の混合物から回収された触媒は回収した後に適宜な処理を施し、再利用することができる。また、本発明によれば、前記のシラフルオレン誘導体の製造方法において、極少量の不可避的不純物を除いては、副生成物として水素のみを生じるシラフルオレン誘導体の製造方法を提供する。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明によるシラフルオレン誘導体の製造方法の実施例によって説明する。
【００４３】
以下に示す反応は全てアルゴン雰囲気下で行った。
【００４４】
化学シフトの値はすべてｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）であり、内部標準としてテトラメチルシランを用いた。
【００４５】
実施例１
（１） ブロモビフェニルの合成
シュレンクを加熱乾燥し、アルゴン置換した。酢酸パラジウム（20.2 mg、0.0900 mmol）、トリフェニルホスフィン（73.4 mg、0.280 mmol）、炭酸カリウム（0.553 g、4.00 mmol）、4-メトキシフェニルボロン酸（0.334 g、2.20 mmol）、DME溶媒（6.1 mL）およびH2O溶媒（2.0 mL）を加え、撹拌した。10分後、2-ブロモヨードベンゼン（0.566 g、2.00 mmol）を加え、90度で加熱還流させた。24時間後、室温まで冷却し塩化アンモニウム飽和水溶液（10 mL）を加え、ジエチルエーテル（10 mL×3）で有機相を抽出し、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機相をろ過し、ろ液を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル=50/1）により単離し、2-ブロモ-4´-メトキシビフェニルを81%（0.429 g、1.62 mmol）の収率で得た。その製造例を下記式（３）に示す。
【化３】
【００４６】
（２） ビフェニルヒドロシランの合成
次に、反応器を加熱乾燥し、アルゴン置換した。2-ブロモビフェニル誘導体（1.17 g、5.00 mmol）およびTHF溶媒（10 mL）を加え、-78度まで冷却撹拌した。その後、n-ブチルリチウム/ヘキサン（4.8 mL、7.5 mmol）をゆっくり加えた。15分後、ジメチルクロロシラン（0.710 g、7.50 mmol）をゆっくり加え、温度を室温までゆっくり上げた。24時間後、塩化アンモニウム飽和水溶液（10 mL）を加え、ジエチルエーテル（10 mL×3）で有機相を抽出し、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機相をろ過し、ろ液を減圧留去した。残留物をクーゲルで蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により単離し、２−ヒドロシリルビフェニル誘導体を92%（0.974 g、4.6 mmol）の収率で得た。その製造例を下記式（４）に示す。
【化４】
【００４７】
（３） シラフルオレン誘導体の合成
７ｍＬねじ蓋式試験管を加熱乾燥し、アルゴン置換した。２−ヒドロシリルビフェニル（２６．５ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3（０．６ｍｇ，０．６３μｍｏｌ）および１，４‐ジオキサン（０．１２５ｍＬ）を加え、１３５度で１５分加熱撹拌した。その後、室温に冷却したのち、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離し、シラフルオレン（２４．４ｍｇ，０．１１６ｍｍｏｌ，収率９３％）を得た。その製造例を下記式（５）に示す
【化５】
【００４８】
実施例２〜３５
実施例１の（２）シラフルオレン誘導体の合成において、２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体、触媒、水素捕捉剤、溶媒、温度を表１から表６に記載したように、変更した他は、実施例１と同様に実験を行った。その結果を表１から表６に示した。
【００４９】
実施例３６〜４５
実施例１の（２）シラフルオレン誘導体の合成において、２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体、触媒、水素捕捉剤、溶媒、温度を表１から表６に記載したように、変更した他は、実施例１と同様に実験を行った。その結果を表１から表６に示した。
なお、表１から表６において、２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体、触媒、水素捕捉剤、溶媒の略号は下記の化合物を示す。
化合物１ａ: ２−（ジメチルシリル）ビフェニル
化合物１ｂ： ２−（ジメチルシリル）−４'−トリフルオロメチルビフェニル
化合物１ｃ： ２−（ジメチルシリル）−４'−フルオロメチルビフェニル
化合物１ｄ： ２−（ジメチルシリル）−４'−メトキシビフェニル
化合物１ｅ： ２−（ジメチルシリル）−４'−tert-ブチルビフェニル
化合物１ｆ： ２−（２−ジメチルシリルフェニル）ナフタレン
化合物１ｇ： ２，２”−ビス（ジメチルシリル）−ｐ−テルフェニル
化合物２ａ： ９，９−ジメチル−９−シラフルオレン
化合物２ｂ： ９，９−ジメチル−２−トリフルオロメチル−９−シラフルオレン
化合物２ｃ： ９，９−ジメチル−２−フルオロ−９−シラフルオレン
化合物２ｄ： ９，９−ジメチル−２−メトキシ−９−シラフルオレン
化合物２ｅ： ９，９−ジメチル−２−tert-ブチル−９−シラフルオレン
化合物２ｆ： １１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］シラフルオレン
化合物２ｇ： ６，６，１２，１２−テトラメチル−６，１２−ジシラインデノ［１，２−ｂ］フルオレン
PMe3： トリメチルホスフィン
PCy3 ：トリシクロヘキシルホスフィン
PPh3 ：トリフェニルホスフィン
DIPHOS ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
DPPP : １，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
DPPB ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
BINAP : ２，２‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル
ＡＤ１： ３，３−ジメチル−１−ブテン
溶媒ＳＬ１： １，４‐ジオキサン
溶媒ＳＬ２： トルエン
溶媒ＳＬ３： １，２−ジクロルエタン
溶媒ＳＬ４： テトラヒドロフラン
溶媒ＳＬ５： 1,2-ジメトキシエタン
溶媒ＳＬ６： シクロペンチルメチルエーテル
【００５０】
化合物データ
化合物１ａ： ２−（ジメチルシリル）ビフェニル
2-(Dimethylsilyl)biphenyl
78%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.50, 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ0.09 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.37 (m, 1H), 7.31-7.48 (m, 8H), 7.66 (dd, J = 1.8, 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-3.0, 126.4, 127.1, 127.8, 128.7, 129.1, 129.2, 135.1, 135.9, 143.7, 149.3; IR (neat / cm-1) 3053, 2956, 2929, 2117, 1463, 1443, 1425, 1250, 1125, 885, 837, 777, 748, 702
【化６】
【００５１】
化合物１ｂ： ２−（ジメチルシリル）−４'−トリフルオロメチルビフェニル
2-(Dimethylsilyl)-4′-trifluoromethylbiphenyl
50%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.63, 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 0.11 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.34 (m, 1H), 7.29 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.40-7.50 (m, 4H), 7.63-7.70 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-3.1, 122.9, 124.8 (m), 125.6, 127.0, 129.1, 129.2, 129.5, 135.2, 135.9, 147.2, 147.7; IR (nujol / cm-1) 3021, 2961, 2374, 2126, 1618, 1402, 1323, 1252, 1167, 1126, 1107, 1069, 1023, 885, 845, 772, 745, 710
【化７】
【００５２】
化合物１ｃ： ２−（ジメチルシリル）−４'−フルオロメチルビフェニル
2-(Dimethylsilyl)-4′-fluorobiphenyl
78%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.62, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.08 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.33 (m, 1H), 7.08 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 725-7.44 (m, 5H), 7.62 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -3.1, 114.6, 114.8, 126.6, 129.2, 129.3, 130.7, 130.8, 135.1, 136.1, 139.7, 148.2, 163.5; IR (neat / cm-1) 3051, 2959, 2367, 2124, 1607, 1512, 1466, 1431, 1250, 1223, 1157, 1118, 885, 837, 766, 710
【化８】
【００５３】
化合物１ｄ： ２−（ジメチルシリル）−４'−メトキシビフェニル
2-(Dimethylsilyl)-4′-methoxybiphenyl
33%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt : 10/1), TLC (hexane/AcOEt : 10/1): Rf = 0.74, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.09 (d, J = 0.9 Hz, 6H), 3.85 (s, 3H), 4.38 (m, 1H), 6.94 (dd, J = 6.6, 2.1 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 7.33 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.41 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 7.2, 0.9 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -3.0, 55.2, 113.2, 126.1, 129.1, 129.4, 130.2, 135.1, 136.2, 148.9, 158.8; IR (neat / cm-1) 3049, 3001, 2957, 2835, 2367, 2118, 2117, 1611, 1514, 1464, 1437, 1296, 1244, 1177, 1125, 1038, 883, 833, 772
【化９】
【００５４】
化合物１ｅ： ２−（ジメチルシリル）−４'−tert-ブチルビフェニル
2-(Dimethylsilyl)-4′-tert-butylbiphenyl
87%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.38, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.10 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 1.41 (s, 9H), 4.41 (m, 1H), 7.32-7.48 (m, 7H), 7.67 (d, J = 7.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ -3.0, 31.4, 34.6, 124.7, 126.2, 128.7, 128.8, 129.1, 129.2, 135.1, 136.1, 149.3, 150.1; IR (neat / cm-1) 2963, 2905, 2868, 2118, 1466, 1398, 1364, 1250, 1125, 883, 835, 773
【化１０】
【００５５】
化合物１ｆ： ２−（２−ジメチルシリルフェニル）ナフタレン
2-(2-Dimethylsilylphenyl)naphthalene
62%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.30, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.16 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.48 (m, 1H), 7.45-7.61 (m, 6H), 7.75-7.78 (m, 1H), 7.91-7.98 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -2.9, 125.9, 126.2, 126.5, 127.5, 127.7, 127.9, 128.0, 129.1, 129.5, 132.4, 132.9, 135.2, 136.2, 141.2, 149.1; IR (neat / cm-1) 3051, 2957, 2118, 1431, 1250, 1084, 885, 858, 837, 822, 775, 760, 745, 729, 700
【化１１】
【００５６】
化合物１ｇ： ２，２“−ビス（ジメチルシリル）−ｐ−テルフェニル
2,2′′-Bis(dimethylsilyl)-p-terphenyl
32%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.25, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.15 (d, J = 3.9 Hz, 12H), 4.42 (m, 2H), 7.35-7.48 (m, 10H), 7.66 (d, J = 6.6 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-2.8, 126.4, 128.7, 129.1, 129.4, 135.1, 136.0, 142.5, 149.0; IR (nujol / cm-1) 2955, 2920, 2854, 2361, 2345, 2135, 1458, 1377, 1248, 1006, 893, 885, 839, 760, 712
【化１２】
【００５７】
化合物２ａ: ９，９−ジメチル−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-9-silafluorene
93%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.64, 1H NMR(CDCl3, 400 MHz) δ 043 (s, 6H), 7.28 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ -3.3, 120.8, 127.3, 130.1, 132.7, 138.9, 147.8; IR (nujol / cm-1) 2952, 2920, 1598, 1452, 1125, 870, 835, 771, 742, 718
【化１３】
【００５８】
化合物２ｂ： ９，９−ジメチル−２−トリフルオロメチル−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-2-trifluoromethyl-9-silafluorene
95%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.58, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.46 (s, 6H), 7.35 (td, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.48 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.86-7.91 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ-3.5, 120.7, 121.6, 127.2 (m), 128.4, 129.3 (m), 130.4, 132.9, 139.8, 146.3; IR (nujol / cm-1) 3067, 2962, 2375, 1607, 1329, 1281, 1256, 1171, 1159, 1121, 1078, 1063, 853, 799, 779, 750
【化１４】
【００５９】
化合物２ｃ： ９，９−ジメチル−２−フルオロ−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-2-fluoro-9-silafluorene
95%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.38, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.41 (s, 6H), 7.08 (td, J = 9.0, 2.7 Hz, 1H), 7.22-7.29 (m, 2H), 7.41 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.72-7.78 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -3.4, 116.8, 117.0, 119.0, 119.2, 120.6, 122.2, 122.3, 127.0, 130.4, 132.8, 138.4, 141.8, 143.6, 163.9; IR (nujol / cm-1) 2924, 2853, 1460, 1435, 1256, 1194, 1128, 1053, 839, 800, 773, 748, 712
【化１５】
【００６０】
化合物２ｄ： ９，９−ジメチル−２−メトキシ−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-2-methoxy-9-silafluorene
91%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt : 50/1), TLC (hexane/AcOEt : 50/1): Rf = 0.60, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.41 (s, 6H), 3.45 (s, 3H), 6.94 (dd, J = 8.4, 2.7 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.20 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.39 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-3.2, 55.3, 115.5, 117.8, 120.1, 121.9, 126.3, 130.2, 132.7, 138.1, 140.6, 140.9, 147.8, 159.2; IR (neat / cm-1) 2999, 2955, 2367, 1589, 1431, 1269, 1250, 1217, 1130, 1057, 1043, 867, 837, 800, 773, 750, 719
【化１６】
【００６１】
化合物２ｅ： ９，９−ジメチル−２−tert-ブチル−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-2-tert-butyl-9-silafluorene
83%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.25, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.46 (s, 6H), 1.41 (s, 9H), 7.27 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.43 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 7.8, 8.1 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -3.1, 31.5, 34.7, 120.4, 120.6, 126.9, 127.4, 129.3, 130.0, 132.6, 138.7, 139.9, 145.2, 147.8, 150.1; IR (nujol / cm-1) 2962, 2855, 2363, 2345, 1458, 1377, 1250, 1128, 872, 843, 777, 748, 721
【化１７】
【００６２】
化合物２ｈ： １１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］シラフルオレン
11,11-Dimethyl-11H-benzo[b]silafluorene
79%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.15, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.53 (s, 6H), 7.36 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.46-7.54 (m, 3H), 7.72 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.16 (s, 1H), 8.28 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ -2.7, 118.8, 121.4, 125.7, 126.6, 127.6, 128.0, 128.3, 130.3, 132.8, 133.2, 133.4, 134.8, 137.3, 139.6, 144.4, 147.6; IR (nujol / cm-1) 2925, 2842, 2361, 2344, 1460, 1377, 881, 841, 777, 719
【化１８】
【００６３】
化合物２ｇ： ６，６，１２，１２−テトラメチル−６，１２−ジシラインデノ［１，２−ｂ］フルオレン
6,6,12,12-Tetramethyl-6,12-disilaindeno[1,2-b]fluorene
87%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.12, 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 0.48 (s, 12H), 7.29 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.12 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-3.3, -3.1, 120.7, 124.8, 124.9, 127.1, 130.2, 132.8, 139.0, 141.4, 146.8, 147.8; IR (nujol / cm-1) 2924, 2852, 1463, 1377, 1246, 1128, 1085, 839, 721
【化１９】
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラフルオレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、携帯電話等における表示装置として、低消費電力かつ軽量な表示装置が求められている。有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することにする）素子は、電極の間に有機ＥＬ素材を挟むだけという非常に単純な構造を持つ自発光素子であり、こうした要求を満たす素材として幅広い分野での利用が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ材料の構成要素として、芳香環同士がケイ素で架橋された分子（ケイ素架橋体）が利用されており、そのひとつとして、ケイ素架橋シラフルオレンの利用が期待されている。
【０００４】
以下に、従来行われてきたシラフルオレンの合成方法を示す。非特許文献１では、従来、多く用いられてきた有機リチウム反応剤を用いたハロゲン化ビフェニルのリチオ化による合成法の例として、２つの炭素−ケイ素（Ｃ‐Ｓｉ）結合を形成することでシラフルオレンを合成している例を示している。
【０００５】
非特許文献２では、ビフェニル骨格を有するジシランあるいはトリシラン化合物の光分解によるＳｉ−Ｘ−Ｓｉ鎖（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ，Ｆｅ（ＣＯ）4）形成反応が報告され、その中の例として、精製した鉄錯体を低圧水銀灯を用いて光分解することにより、低収率ながらシラフルオレンが得られることを報告している。
【０００６】
非特許文献３では、臭素化されたシリル-1,3-ブタジエン誘導体からリチオ化を経由した分子内反応により、シロール誘導体が合成され、その中の一例として、シラフルオレンも合成できることが示されている。
【０００７】
非特許文献４では、イリジウム触媒の存在下、アルキンとケイ素を含むジインを用いて[2+2+2]付加環化反応を経由したシラフルオレン合成法が報告されている。
【０００８】
非特許文献５では、パラジウム触媒存在下、2-（アリールシリル）アリールトリフラートの分子内カップリングによるシラフルオレン合成法が報告されている。
【０００９】
非特許文献６では、ロジウム触媒による2-シリルフェニルボロン酸およびアルキンを用いたシロールの合成法が報告されており、その一例として、ビフェニルシランを基質として用いた分子内反応により、高収率でシラフルオレンが合成されている。
【００１０】
非特許文献７では、Sira-Friedel-Crafts反応によるシラフルオレンの合成法も報告されている。
一般に、従来のシラフルオレンの合成には、原料となる化合物内に、余分な置換基を必要としていたため、煩雑で高コストな製造プロセスとなっており、また、製造の段階で生じる副生成物の処理と環境への負荷が問題となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Gilman, H.; Gorsich, R. D. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1883.
【非特許文献２】Sakurai, H.; Sakamoto, K.; Kira, M. Chem. Lett. 1987, 1975.
【非特許文献３】Wang, Z.; Fang, H.; Xi, Z. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 499.
【非特許文献４】Matsuda, T.; Kadowaki, S.; Goya, T.; Murakami, M. Org. Lett. 2007, 9, 133.
【非特許文献５】Shimizu, M.; Mochida, K.; Hiyama, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9760.
【非特許文献６】Tobisu, M.; Onoe, M.; Kita, Y.; Chatani, N. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7506.
【非特許文献７】Furukawa, S.; Kobayashi, J.; Kawashima, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14192.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記問題に鑑み、本発明は、従来法に比べ、より安価で簡便かつ、副生成物による環境への負荷が少ない製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、下記構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体を用いて、下記構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体の製造方法を提供する。
【００１４】
構造式（１）
【００１５】
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよく、好ましくは隣接する２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
【００１６】
構造式（２）
【００１７】
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよく、好ましくは隣接する２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
【００１８】
本発明の概略は次のとおりである。
［１］ 触媒の存在下に、下記構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体を脱水素することを特徴とする下記構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体の製造方法。
構造式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
構造式（２）
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
［２］触媒が、の周期律表７族、８族、９族および１０族の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である［１］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［３］触媒が、周期律表７族、８族、９族および１０族の第４周期〜第７周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である［１］または［２］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［４］触媒が、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［５］触媒が、周期律表７族、８族、９族および１０族の５周期〜第６周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である［２］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［６］触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である［５］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［７］触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の錯体からなる触媒である［１］〜［６］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［８］触媒が、１価のロジウムの化合物からなる触媒である［１］〜［７］のいずれか１項に記載のシラフルオレンの製造方法。
［９］錯体が、カルボニル錯体、トリメチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリ-sec-ブチルホスフィン錯体、トリ-tert-ブチルホスフィン錯体、トリシクロへキシルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１‘−ビナフチル錯体、トリフルオロメタンスルホネート錯体、アセテート錯体、プロピオネート錯体、ブチレート錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレン錯体、シクロオクテン錯体、シクロオクタジエン錯体、ノルボルナジエン錯体からなる群から選ばれた錯体である［７］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［１０］反応を水素捕捉剤の存在下に行う［１］〜［９］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［１１］水素捕捉剤がオレフィンである［１０］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［１２］水素捕捉剤が１‐オレフィンである［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［１３］反応を、有機溶媒中で行う［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［１４］反応を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で行う［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に従うシラフルオレン誘導体の製造方法にあっては、２−ヒドロシリルビフェニルの脱水素反応を行うことによって、シラフルオレンを合成するものであり、水素以外の不可避的不純物を除く副生成物の発生を生じせしめないため、従来手法に比べ、シラフルオレン誘導体の合成を有利にかつ高収率で製造し得るもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の製造方法において使用される構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体として具体的には、２−ジメチルヒドロシリルビフェニル、２−ジエチルヒドロシリルビフェニル、２−ジｎ−プロピルヒドロシリルビフェニル、２−ジイソプロピルヒドロシリルビフェニル、２−メチルフェニルヒドロシリルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−３−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−５−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−６−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−２’−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−３’−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−トリフルオロメチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−フルオロビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−メトキシビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−tert−ブチルビフェニル、２−（２−ジメチルシリルフェニル）ナフタレンなどを例示することができる。
【００２１】
前記構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体ならびに前記構造式（１）で示されるシラフルオレン誘導体において、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよく、好ましくは隣接する２つが相互に結合して環を形成してもよい。
【００２２】
さらに、具体的に好適には、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して、
水素原子；
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；
置換基を有してもよいアルキル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基；置換基を有してもよいアルケニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数１〜２０の置換基を有してもよいアルケニル基；
置換基を有してもよいアルキニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数１〜２０のアルキニル基；
置換基を有してもよいアリール基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数６〜２０のフェニル基またはナフチル基；
置換基を有してもよいアリールアルキル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基またはナフチルアルキル基；
置換基を有してもよいアリールアルケニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数７〜２０のフェニルアルケニル基またはナフチルアルケニル基；
置換基を有してもよいアリールアルキニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数７〜２０のフェニルアルキニル基またはナフチルアルキニル基；
置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基；
置換基を有してもよい複素環基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよいフラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、２−ピロリニル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリジル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、４Ｈ−１，４−オキサジニル基、モルホルニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基などの総炭素原子数４〜２０の置換基を有してもよい複素環基；
保護されていてもよい水酸基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい保護されていてもよい水酸基：
アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。
【００２３】
Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよく、好ましくは隣接する２つが相互に結合して環を形成してもよい。
【００２４】
本発明の製造方法において、脱水素反応は水素捕捉剤の不存在下でも実施できるが、水素捕捉剤の存在下でも実施できる。
特に、本発明の製造方法において使用される水素捕捉剤としては通常オレフィンであり、通常１-オレフィンまたは２−オレフィンのいずれも使用することができるが、１−オレフィンが好ましい。１−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、α−メチルスチレンなどを例示することができる。２−オレフィンとしては、２−ブテン、２−ペンテン、３−メチル−２−ブテンなどを例示することができる。これらのオレフィンの使用量は、前記２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体１モルに対して通常１〜１０モル、好ましくは４〜６モルの範囲である。
【００２５】
本発明の製造方法は触媒の存在下に実施される。本発明の製造方法において使用される触媒は、IUPACで規定されている周期律表７族、８族、９族および１０族の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒であり、さらに具体的には、周期律表７族、８族、９族および１０族の第４周期〜第７周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒であり、さらに好ましくは、周期律表７族、８族、９族および１０族の第５周期〜第６周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である。
【００２６】
そして、さらに具体的には、周期律表７族の金属化合物としては、マンガン、テクネチウム、レニウムなどの金属の化合物を例示することができ、周期律表８族の金属化合物としては、鉄、ルテニウム、オスミウムなどの金属の化合物を例示することができ、周期律表９族の金属化合物としては、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの金属の化合物を例示することができ、周期律表１０族の金属化合物としては、ニッケル、パラジウム、白金などの金属の化合物を例示することができる。
【００２７】
さらには、これらの金属の化合物の中では、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒を使用することが好ましく、これらの金属化合物の中では、とくにロジウム化合物が好ましく、とりわけ一価のロジウム化合物が好ましい。
【００２８】
これらの金属化合物は錯体であることが好ましく、錯体としては、カルボニル錯体、トリメチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリ-sec-ブチルホスフィン錯体、トリ-tert-ブチルホスフィン錯体、トリシクロへキシルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１‘−ビナフチル錯体、トリフルオロメタンスルホネート錯体、アセテート錯体、プロピオネート錯体、ブチレート錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレン錯体、シクロオクテン錯体、シクロオクタジエン錯体、ノルボルナジエン錯体などを例示することができる。
【００２９】
これらの金属化合物のなかで、錯体以外の金属化合物としては、ハロゲン化物、酸化物などを例示することができる。
【００３０】
マンガン化合物からなる触媒として具体的には、Mn2(CO)10などを例示することができる。
【００３１】
レニウム化合物として具体的には、Re2(CO)10, ReCl(CO)5, ReBr(CO)5, [ReBr(CO)3(thf)]2, ReCl3, ReCl3(PMe2Ph)3, ReOCl3(PPh3)2などを例示することができる。
【００３２】
鉄化合物として具体的には、Fe3(CO)12などを例示することができる。
【００３３】
ルテニウム化合物として具体的には、Ru3(CO)12, RuCl2(PPh3)3, RuClH(CO)(PPh3)3, RuCl3
などを例示することができる。オスミウム化合物として具体的には、Os3(CO)12などを例示することができる。
【００３４】
ロジウム化合物として具体的には、RhCl(PPh3)3、Rh4(CO)12, [RhCl(CO)2]2,RhCl(CO)(PPh3)2, [Rh(OAc)2]2, [RhCl(cod)]2, RhCl3・3H2Oなどを例示することができる。
【００３５】
イリジウム化合物として具体的には、Ir4(CO)12などを例示することができる。
【００３６】
白金化合物として具体的には、PtO2などを例示することができる。
【００３７】
前記触媒の使用量は、前記２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体１モルに対する金属原子の量として通常１〜２０ミリモル、好ましくは３〜１０ミリモルの範囲である。
【００３８】
本発明の製造方法において、反応は通常有機溶媒の存在下に行われる。反応溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒が例示される。炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、へブタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が例示され、ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが例示され、エーテルとしては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどを例示され、エステルとしては酢酸エチル、酢酸プロピル、エチレンジアセテートなどが例示され、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが例示され、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどが例示される。溶媒の使用量は、通常前記２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体１００ｇに対して２０〜１０００ｇ、好ましくは３００〜７００ｇの範囲である。
【００３９】
本発明の製造方法において、反応は、通常加熱下に実施され、通常は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で行われる。反応時間は適宜であるが、通常は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【００４０】
本発明の製造方法において、反応終了後の反応混合液を常法、たとえば蒸留、再結晶などの方法で処理することにより、目的物の構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体を単離することができる。
【００４１】
本発明の製造方法において、反応終了後の混合物から回収された触媒は回収した後に適宜な処理を施し、再利用することができる。また、本発明によれば、前記のシラフルオレン誘導体の製造方法において、極少量の不可避的不純物を除いては、副生成物として水素のみを生じるシラフルオレン誘導体の製造方法を提供する。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明によるシラフルオレン誘導体の製造方法の実施例によって説明する。
【００４３】
以下に示す反応は全てアルゴン雰囲気下で行った。
【００４４】
化学シフトの値はすべてｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）であり、内部標準としてテトラメチルシランを用いた。
【００４５】
実施例１
（１） ブロモビフェニルの合成
シュレンクを加熱乾燥し、アルゴン置換した。酢酸パラジウム（20.2 mg、0.0900 mmol）、トリフェニルホスフィン（73.4 mg、0.280 mmol）、炭酸カリウム（0.553 g、4.00 mmol）、4-メトキシフェニルボロン酸（0.334 g、2.20 mmol）、DME溶媒（6.1 mL）およびH2O溶媒（2.0 mL）を加え、撹拌した。10分後、2-ブロモヨードベンゼン（0.566 g、2.00 mmol）を加え、90度で加熱還流させた。24時間後、室温まで冷却し塩化アンモニウム飽和水溶液（10 mL）を加え、ジエチルエーテル（10 mL×3）で有機相を抽出し、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機相をろ過し、ろ液を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル=50/1）により単離し、2-ブロモ-4´-メトキシビフェニルを81%（0.429 g、1.62 mmol）の収率で得た。その製造例を下記式（３）に示す。
【化３】
【００４６】
（２） ビフェニルヒドロシランの合成
次に、反応器を加熱乾燥し、アルゴン置換した。2-ブロモビフェニル誘導体（1.17 g、5.00 mmol）およびTHF溶媒（10 mL）を加え、-78度まで冷却撹拌した。その後、n-ブチルリチウム/ヘキサン（4.8 mL、7.5 mmol）をゆっくり加えた。15分後、ジメチルクロロシラン（0.710 g、7.50 mmol）をゆっくり加え、温度を室温までゆっくり上げた。24時間後、塩化アンモニウム飽和水溶液（10 mL）を加え、ジエチルエーテル（10 mL×3）で有機相を抽出し、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機相をろ過し、ろ液を減圧留去した。残留物をクーゲルで蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により単離し、２−ヒドロシリルビフェニル誘導体を92%（0.974 g、4.6 mmol）の収率で得た。その製造例を下記式（４）に示す。
【化４】
【００４７】
（３） シラフルオレン誘導体の合成
７ｍＬねじ蓋式試験管を加熱乾燥し、アルゴン置換した。２−ヒドロシリルビフェニル（２６．５ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3（０．６ｍｇ，０．６３μｍｏｌ）および１，４‐ジオキサン（０．１２５ｍＬ）を加え、１３５度で１５分加熱撹拌した。その後、室温に冷却したのち、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離し、シラフルオレン（２４．４ｍｇ，０．１１６ｍｍｏｌ，収率９３％）を得た。その製造例を下記式（５）に示す
【化５】
【００４８】
実施例２〜３５
実施例１の（２）シラフルオレン誘導体の合成において、２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体、触媒、水素捕捉剤、溶媒、温度を表１から表６に記載したように、変更した他は、実施例１と同様に実験を行った。その結果を表１から表６に示した。
【００４９】
実施例３６〜４５
実施例１の（２）シラフルオレン誘導体の合成において、２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体、触媒、水素捕捉剤、溶媒、温度を表１から表６に記載したように、変更した他は、実施例１と同様に実験を行った。その結果を表１から表６に示した。
なお、表１から表６において、２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体、触媒、水素捕捉剤、溶媒の略号は下記の化合物を示す。
化合物１ａ: ２−（ジメチルシリル）ビフェニル
化合物１ｂ： ２−（ジメチルシリル）−４'−トリフルオロメチルビフェニル
化合物１ｃ： ２−（ジメチルシリル）−４'−フルオロメチルビフェニル
化合物１ｄ： ２−（ジメチルシリル）−４'−メトキシビフェニル
化合物１ｅ： ２−（ジメチルシリル）−４'−tert-ブチルビフェニル
化合物１ｆ： ２−（２−ジメチルシリルフェニル）ナフタレン
化合物１ｇ： ２，２”−ビス（ジメチルシリル）−ｐ−テルフェニル
化合物２ａ： ９，９−ジメチル−９−シラフルオレン
化合物２ｂ： ９，９−ジメチル−２−トリフルオロメチル−９−シラフルオレン
化合物２ｃ： ９，９−ジメチル−２−フルオロ−９−シラフルオレン
化合物２ｄ： ９，９−ジメチル−２−メトキシ−９−シラフルオレン
化合物２ｅ： ９，９−ジメチル−２−tert-ブチル−９−シラフルオレン
化合物２ｆ： １１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］シラフルオレン
化合物２ｇ： ６，６，１２，１２−テトラメチル−６，１２−ジシラインデノ［１，２−ｂ］フルオレン
PMe3： トリメチルホスフィン
PCy3 ：トリシクロヘキシルホスフィン
PPh3 ：トリフェニルホスフィン
DIPHOS ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
DPPP : １，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
DPPB ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
BINAP : ２，２‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル
ＡＤ１： ３，３−ジメチル−１−ブテン
溶媒ＳＬ１： １，４‐ジオキサン
溶媒ＳＬ２： トルエン
溶媒ＳＬ３： １，２−ジクロルエタン
溶媒ＳＬ４： テトラヒドロフラン
溶媒ＳＬ５： 1,2-ジメトキシエタン
溶媒ＳＬ６： シクロペンチルメチルエーテル
【００５０】
化合物データ
化合物１ａ： ２−（ジメチルシリル）ビフェニル
2-(Dimethylsilyl)biphenyl
78%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.50, 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ0.09 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.37 (m, 1H), 7.31-7.48 (m, 8H), 7.66 (dd, J = 1.8, 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-3.0, 126.4, 127.1, 127.8, 128.7, 129.1, 129.2, 135.1, 135.9, 143.7, 149.3; IR (neat / cm-1) 3053, 2956, 2929, 2117, 1463, 1443, 1425, 1250, 1125, 885, 837, 777, 748, 702
【化６】
【００５１】
化合物１ｂ： ２−（ジメチルシリル）−４'−トリフルオロメチルビフェニル
2-(Dimethylsilyl)-4′-trifluoromethylbiphenyl
50%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.63, 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 0.11 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.34 (m, 1H), 7.29 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.40-7.50 (m, 4H), 7.63-7.70 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-3.1, 122.9, 124.8 (m), 125.6, 127.0, 129.1, 129.2, 129.5, 135.2, 135.9, 147.2, 147.7; IR (nujol / cm-1) 3021, 2961, 2374, 2126, 1618, 1402, 1323, 1252, 1167, 1126, 1107, 1069, 1023, 885, 845, 772, 745, 710
【化７】
【００５２】
化合物１ｃ： ２−（ジメチルシリル）−４'−フルオロメチルビフェニル
2-(Dimethylsilyl)-4′-fluorobiphenyl
78%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.62, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.08 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.33 (m, 1H), 7.08 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 725-7.44 (m, 5H), 7.62 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -3.1, 114.6, 114.8, 126.6, 129.2, 129.3, 130.7, 130.8, 135.1, 136.1, 139.7, 148.2, 163.5; IR (neat / cm-1) 3051, 2959, 2367, 2124, 1607, 1512, 1466, 1431, 1250, 1223, 1157, 1118, 885, 837, 766, 710
【化８】
【００５３】
化合物１ｄ： ２−（ジメチルシリル）−４'−メトキシビフェニル
2-(Dimethylsilyl)-4′-methoxybiphenyl
33%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt : 10/1), TLC (hexane/AcOEt : 10/1): Rf = 0.74, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.09 (d, J = 0.9 Hz, 6H), 3.85 (s, 3H), 4.38 (m, 1H), 6.94 (dd, J = 6.6, 2.1 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 7.33 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.41 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 7.2, 0.9 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -3.0, 55.2, 113.2, 126.1, 129.1, 129.4, 130.2, 135.1, 136.2, 148.9, 158.8; IR (neat / cm-1) 3049, 3001, 2957, 2835, 2367, 2118, 2117, 1611, 1514, 1464, 1437, 1296, 1244, 1177, 1125, 1038, 883, 833, 772
【化９】
【００５４】
化合物１ｅ： ２−（ジメチルシリル）−４'−tert-ブチルビフェニル
2-(Dimethylsilyl)-4′-tert-butylbiphenyl
87%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.38, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.10 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 1.41 (s, 9H), 4.41 (m, 1H), 7.32-7.48 (m, 7H), 7.67 (d, J = 7.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ -3.0, 31.4, 34.6, 124.7, 126.2, 128.7, 128.8, 129.1, 129.2, 135.1, 136.1, 149.3, 150.1; IR (neat / cm-1) 2963, 2905, 2868, 2118, 1466, 1398, 1364, 1250, 1125, 883, 835, 773
【化１０】
【００５５】
化合物１ｆ： ２−（２−ジメチルシリルフェニル）ナフタレン
2-(2-Dimethylsilylphenyl)naphthalene
62%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.30, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.16 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.48 (m, 1H), 7.45-7.61 (m, 6H), 7.75-7.78 (m, 1H), 7.91-7.98 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -2.9, 125.9, 126.2, 126.5, 127.5, 127.7, 127.9, 128.0, 129.1, 129.5, 132.4, 132.9, 135.2, 136.2, 141.2, 149.1; IR (neat / cm-1) 3051, 2957, 2118, 1431, 1250, 1084, 885, 858, 837, 822, 775, 760, 745, 729, 700
【化１１】
【００５６】
化合物１ｇ： ２，２“−ビス（ジメチルシリル）−ｐ−テルフェニル
2,2′′-Bis(dimethylsilyl)-p-terphenyl
32%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.25, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.15 (d, J = 3.9 Hz, 12H), 4.42 (m, 2H), 7.35-7.48 (m, 10H), 7.66 (d, J = 6.6 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-2.8, 126.4, 128.7, 129.1, 129.4, 135.1, 136.0, 142.5, 149.0; IR (nujol / cm-1) 2955, 2920, 2854, 2361, 2345, 2135, 1458, 1377, 1248, 1006, 893, 885, 839, 760, 712
【化１２】
【００５７】
化合物２ａ: ９，９−ジメチル−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-9-silafluorene
93%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.64, 1H NMR(CDCl3, 400 MHz) δ 043 (s, 6H), 7.28 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ -3.3, 120.8, 127.3, 130.1, 132.7, 138.9, 147.8; IR (nujol / cm-1) 2952, 2920, 1598, 1452, 1125, 870, 835, 771, 742, 718
【化１３】
【００５８】
化合物２ｂ： ９，９−ジメチル−２−トリフルオロメチル−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-2-trifluoromethyl-9-silafluorene
95%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.58, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.46 (s, 6H), 7.35 (td, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.48 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.86-7.91 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ-3.5, 120.7, 121.6, 127.2 (m), 128.4, 129.3 (m), 130.4, 132.9, 139.8, 146.3; IR (nujol / cm-1) 3067, 2962, 2375, 1607, 1329, 1281, 1256, 1171, 1159, 1121, 1078, 1063, 853, 799, 779, 750
【化１４】
【００５９】
化合物２ｃ： ９，９−ジメチル−２−フルオロ−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-2-fluoro-9-silafluorene
95%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.38, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.41 (s, 6H), 7.08 (td, J = 9.0, 2.7 Hz, 1H), 7.22-7.29 (m, 2H), 7.41 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.72-7.78 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -3.4, 116.8, 117.0, 119.0, 119.2, 120.6, 122.2, 122.3, 127.0, 130.4, 132.8, 138.4, 141.8, 143.6, 163.9; IR (nujol / cm-1) 2924, 2853, 1460, 1435, 1256, 1194, 1128, 1053, 839, 800, 773, 748, 712
【化１５】
【００６０】
化合物２ｄ： ９，９−ジメチル−２−メトキシ−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-2-methoxy-9-silafluorene
91%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt : 50/1), TLC (hexane/AcOEt : 50/1): Rf = 0.60, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.41 (s, 6H), 3.45 (s, 3H), 6.94 (dd, J = 8.4, 2.7 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.20 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.39 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-3.2, 55.3, 115.5, 117.8, 120.1, 121.9, 126.3, 130.2, 132.7, 138.1, 140.6, 140.9, 147.8, 159.2; IR (neat / cm-1) 2999, 2955, 2367, 1589, 1431, 1269, 1250, 1217, 1130, 1057, 1043, 867, 837, 800, 773, 750, 719
【化１６】
【００６１】
化合物２ｅ： ９，９−ジメチル−２−tert-ブチル−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-2-tert-butyl-9-silafluorene
83%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.25, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.46 (s, 6H), 1.41 (s, 9H), 7.27 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.43 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 7.8, 8.1 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -3.1, 31.5, 34.7, 120.4, 120.6, 126.9, 127.4, 129.3, 130.0, 132.6, 138.7, 139.9, 145.2, 147.8, 150.1; IR (nujol / cm-1) 2962, 2855, 2363, 2345, 1458, 1377, 1250, 1128, 872, 843, 777, 748, 721
【化１７】
【００６２】
化合物２ｈ： １１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］シラフルオレン
11,11-Dimethyl-11H-benzo[b]silafluorene
79%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.15, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.53 (s, 6H), 7.36 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.46-7.54 (m, 3H), 7.72 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.16 (s, 1H), 8.28 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ -2.7, 118.8, 121.4, 125.7, 126.6, 127.6, 128.0, 128.3, 130.3, 132.8, 133.2, 133.4, 134.8, 137.3, 139.6, 144.4, 147.6; IR (nujol / cm-1) 2925, 2842, 2361, 2344, 1460, 1377, 881, 841, 777, 719
【化１８】
【００６３】
化合物２ｇ： ６，６，１２，１２−テトラメチル−６，１２−ジシラインデノ［１，２−ｂ］フルオレン
6,6,12,12-Tetramethyl-6,12-disilaindeno[1,2-b]fluorene
87%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.12, 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 0.48 (s, 12H), 7.29 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.12 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-3.3, -3.1, 120.7, 124.8, 124.9, 127.1, 130.2, 132.8, 139.0, 141.4, 146.8, 147.8; IR (nujol / cm-1) 2924, 2852, 1463, 1377, 1246, 1128, 1085, 839, 721
【化１９】
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下に、下記構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体を脱水素反応させることを特徴とする下記構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体の製造方法。
構造式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
構造式（２）
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
触媒が、周期律表７族、８族、９族および１０族の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である請求項１に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
触媒が、の周期律表７族、８族、９族および１０族の第４周期〜第７周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である請求項１または２に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
触媒が、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
触媒が、周期律表７族、８族、９族および１０族の第５周期〜第６周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である請求項２に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である請求項５に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の錯体からなる触媒である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項８】
触媒が、１価のロジウムの化合物からなる触媒である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシラフルオレンの製造方法。
【請求項９】
錯体が、錯体としては、カルボニル錯体、トリメチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリ-sec-ブチルホスフィン錯体、トリ-tert-ブチルホスフィン錯体、トリシクロへキシルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１‘−ビナフチル錯体、トリフルオロメタンスルホネート錯体、アセテート錯体、プロピオネート錯体、ブチレート錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレン錯体、シクロオクテン錯体、シクロオクタジエン錯体、ノルボルナジエン錯体からなる群から選ばれた錯体である請求項８記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
反応を水素捕捉剤の存在下に行う請求項１〜９のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
水素捕捉剤がオレフィンである請求項１０に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
水素捕捉剤が１‐オレフィンである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
反応を、有機溶媒中で行う請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
反応を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で行う請求項１〜１３のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法
【請求項１】
触媒の存在下に、下記構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体を脱水素反応させることを特徴とする下記構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体の製造方法。
構造式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
構造式（２）
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ1とＲ2とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
触媒が、周期律表７族、８族、９族および１０族の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である請求項１に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
触媒が、の周期律表７族、８族、９族および１０族の第４周期〜第７周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である請求項１または２に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
触媒が、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
触媒が、周期律表７族、８族、９族および１０族の第５周期〜第６周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である請求項２に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である請求項５に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の錯体からなる触媒である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項８】
触媒が、１価のロジウムの化合物からなる触媒である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシラフルオレンの製造方法。
【請求項９】
錯体が、錯体としては、カルボニル錯体、トリメチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリ-sec-ブチルホスフィン錯体、トリ-tert-ブチルホスフィン錯体、トリシクロへキシルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１‘−ビナフチル錯体、トリフルオロメタンスルホネート錯体、アセテート錯体、プロピオネート錯体、ブチレート錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレン錯体、シクロオクテン錯体、シクロオクタジエン錯体、ノルボルナジエン錯体からなる群から選ばれた錯体である請求項８記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
反応を水素捕捉剤の存在下に行う請求項１〜９のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
水素捕捉剤がオレフィンである請求項１０に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
水素捕捉剤が１‐オレフィンである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
反応を、有機溶媒中で行う請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
反応を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で行う請求項１〜１３のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法
【公開番号】特開２０１１−１８４４１０（Ｐ２０１１−１８４４１０Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８５７（Ｐ２０１０−５３８５７）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
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