シリカゲル活性炭複合体、その製造方法、揮発性有機化合物の除去方法、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法、圧力スイング吸着法、及び圧力スイング吸着装置
【解決課題】吸着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供すること。吸着性能及び脱着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供すること。
【解決手段】活性炭及び該活性炭の外側表面に固定されているシリカゲル粒子からなることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体。活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体。回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより得られることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体。
【解決手段】活性炭及び該活性炭の外側表面に固定されているシリカゲル粒子からなることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体。活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体。回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより得られることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物等の吸着剤として有用なシリカゲル活性炭複合体及びその製造方法、該シリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いる揮発性有機化合物の除去方法、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法、圧力スイング吸着法、圧力スイング吸着装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン等の一般に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれる化合物、あるいは、沸点が−１６４〜４００℃である炭化水素化合物、含酸素化合物、含窒素化合物等の有機化合物（以下、沸点が−１６４〜４００℃である炭化水素化合物、含酸素化合物、含窒素化合物等の有機化合物を、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物とも記載する。）は、有害であるため、該揮発性有機化合物又は該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を含有する排気ガスは、該排気ガス中の該揮発性有機化合物又は該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物が除去又は分離回収された後に、外気へと排気されなければならない。
【０００３】
現在、該揮発性有機化合物を含有する排気ガス中から、該揮発性有機化合物を除去又は分離回収するための排気ガス処理技術の１つとして、圧力スイング吸着法が用いられている。
【０００４】
該圧力スイング吸着法は、吸着剤が充填された吸着塔を複数設置し、１以上の吸着塔に、該排気ガスを通気して、該排気ガス中の該揮発性有機化合物を吸着剤に吸着させることにより、該排気ガス中の揮発性有機化合物の吸着除去を行う吸着除去工程を行いつつ、同時に、他の１以上の吸着塔を減圧して、該揮発性有機化合物を吸着した吸着剤から、該揮発性有機化合物を脱着させることにより、吸着剤の再生を行なう再生工程、及び該再生工程により生じる濃縮ガスを冷却して、該揮発性有機化合物の回収を行なう回収工程を行い、一定時間経過毎に又は一定量の該排気ガスを通気する毎に、該吸着工程を行う吸着塔と、該再生工程を行なう吸着塔とを切り替え、連続して、該排気ガスの処理を行なう方法である。なお、該再生工程では、必要に応じて、減圧しつつ、窒素、空気等のパージガスを吸着塔に導入してもよい。
【０００５】
該圧力スイング吸着法及びそれを実施するための処理装置としては、例えば、「ＰＳＡ式ＶＯＣ−ＶＲＵ装置」（非特許文献１）に記載されている方法及び処理装置が挙げられる。また、特開平２００５−１９９２２３号公報（特許文献１）には、圧力スイング吸着法を利用したガソリンべーパー回収方法及びそれを実施するための処理装置が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
該圧力スイング吸着法においては、該吸着塔に充填されている該吸着剤には、該揮発性有機化合物の吸着性能が高いことに加えて、該揮発性有機化合物の脱着性能が高いことも要求される。該吸着剤の吸着性能が低いと、該吸着塔に充填する該吸着剤の量を多くしなければならないために、装置自体が大きくなるといった問題が生じるからである。一方、該吸着剤の脱着性能が低いと、該吸着剤の再生に要する時間が長くなるか、又は該パージガスの通気量を多くしなければならず、そのため、該濃縮ガスの処理量が多くなるといった問題が生じるからである。
【０００７】
そして、該圧力スイング吸着法において、該吸着剤としては、シリカゲル又は活性炭が使用されている。
【０００８】
ところが、シリカゲルには、該揮発性有機化合物の吸脱着性能が低いという問題があった。
【０００９】
一方、活性炭は、一般に、吸着性能がシリカゲルに比べ高いが、それ自身が可燃性であるといわれているため、安全性の観点から、実際に、活性炭を、該揮発性有機化合物を含有する排気ガスの処理に用いることはできなかった。
【００１０】
また、シリカゲルと活性炭を組み合わせた吸着剤として、特開２００４−３５８３０７号公報（特許文献２）には、活性炭粒子と、シリカゲル粒子と、ポリオレフィン系樹脂粉末との混合物を、錠剤に圧縮成形する乾燥剤が開示されている。特許文献２に開示されている乾燥剤によれば、活性炭粒子が含まれているので、吸着性能としては、ある程度改善されるものの、脱着性能及び可燃性の問題については、解決されない。
【００１１】
また、特開２００５−２８９６９０号公報（特許文献３）には、活性炭にシリカゲルが添着されたシリカゲル添着活性炭が開示されている。しかし、特許文献３に開示されているシリカゲル添着活性炭では、シリカゲルが活性炭の細孔内に添着されているため、活性炭の性能を十分に利用できなかった。また、可燃性の問題を解決することもできなかった。
【００１２】
【非特許文献１】ＰＳＡ式ＶＯＣ−ＶＲＵ装置；林ら、分離技術 ２００５年７月号 ３１０頁
【特許文献１】特開平２００５−１９９２２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３５８３０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−２８９６９０号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
更に、該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物についても、該揮発性有機化合物と同様に、吸着剤による該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の吸着除去と該吸着剤の再生を繰り返し行なう処理方法により、該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を含有する排気ガスの処理を行なうことができ、該吸着剤の吸着性能及び脱着性能のいずれもを高くすることが、該処理方法の効率化に繋がり、また、吸着剤に難燃性が要求されることも同様である。
【００１４】
従って、本発明の課題は、吸着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供すること、更には吸着性能及び脱着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）活性炭の外側表面にシリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、活性炭の吸着性能をある程度保持しつつ、難燃性が高いこと、（２）特に、メソ孔を主体とする活性炭の外側表面にシリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、排気ガス中の揮発性有機化合物の濃度が低い場合は、シリカゲルが固定されていない活性炭と同等の吸着性能を示すこと等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明（１）は、活性炭及び該活性炭の外側表面に固定されているシリカゲル粒子からなることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（２）は、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（３）は、回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより得られることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体を提供するものである。
【００１９】
また、本発明（４）は、回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより、シリカゲル活性炭複合体を得る複合工程を有することを特徴とするシリカゲル活性炭複合体の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明（５）は、前記本発明（１）〜（３）いずれか記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法を提供するものである。
【００２１】
また、本発明（６）は、前記本発明（１）〜（３）いずれか記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする沸点が−１６４〜４００℃の有機化合物の除去方法を提供するものである。
【００２２】
また、本発明（７）は、前記本発明（１）〜（３）いずれか記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする圧力スイング吸着法を提供するものである。
【００２３】
また、本発明（８）は、前記本発明（１）〜（３）いずれか記載のシリカゲル活性炭複合体が充填されている吸着塔を有することを特徴とする圧力スイング吸着装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、吸着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供すること、更には吸着性能及び脱着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のシリカゲル活性炭複合体は、活性炭及び該活性炭の外側表面に固定されているシリカゲル粒子からなるシリカゲル活性炭複合体である。
【００２６】
本発明のシリカゲル活性炭複合体について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のシリカゲル活性炭複合体の模式的な断面図である。図１中、シリカゲル活性炭複合体１は、活性炭２及び該活性炭２の外側表面５に固定されているシリカゲル粒子３により構成されている。該活性炭２の内部には、多数の細孔４が形成されている。
【００２７】
該シリカゲル粒子３が固定されている場所は、該活性炭２の内部に形成されている該細孔４内ではなく、該活性炭２の外側表面５である。そして、該シリカゲル粒子３が、該活性炭２の該外側表面５に固定されているために、該細孔４の一部は、該シリカゲル粒子３により塞がれている。つまり、該シリカゲル活性炭複合体１中の該細孔４には、外部と連通している細孔４ａと、該シリカゲル粒子３により、外部との連通が妨げられている細孔４ｂがある。
【００２８】
本発明のシリカゲル活性炭複合体は、例えば、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えることにより得られる。つまり、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えることにより、該シリカゲル粒子が、該活性炭の該外側表面にめり込み、固定される。
【００２９】
該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加える方法としては、例えば、該活性炭に該シリカゲル粒子を衝突させる方法、該活性炭の該外側表面に該シリカゲル粒子を擦り付ける方法が挙げられる。
【００３０】
該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加える方法としては、更に具体的には、回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を、該回転部材で撹拌する方法が挙げられる。
【００３１】
該撹拌型混合造粒装置としては、一般に造粒に用いられる撹拌型混合造粒装置であれば、特に制限されず、例えば、特開平５−４９９００号公報、特開平６−５５０５３号公報、特開平６−２７０１４１号公報、特開平７−１１２１２４号公報、特開平１０−９９６７１号公報、特開２００４−５０１５３号公報、特開２００５−４０６５８号公報に記載されている造粒装置が挙げられる。
【００３２】
該撹拌型混合造粒装置は、該回転部材を備える。該回転部材の形態としては、例えば、撹拌羽根、突起を有する円盤、振動円盤等が挙げられる。
【００３３】
そして、該撹拌型混合造粒装置に、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分、好ましくは５０〜５００回転／分で回転させて、該回転部材で、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を撹拌する。該回転部材の回転数が、１０回転／分未満だと、該シリカゲル粒子が、該活性炭の該外側表面に固定され難くなり、また、６００回転／分を超えると、該活性炭が壊れ易くなる。
【００３４】
該回転部材で、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を撹拌する際の撹拌時間は、好ましくは１２０秒以下、特に好ましくは６０〜９０秒である。該撹拌時間が、１２０秒を超えると、該活性炭が壊れ易くなる。
【００３５】
該回転部材で、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を撹拌する際の撹拌温度は、好ましくは２０〜３０℃、特に好ましくは２０〜２５℃である。
【００３６】
一般に、該撹拌型混合造粒装置で造粒する際の造粒条件は、通常、該回転部材の回転速度が３０００〜４０００回転／分程度、撹拌時間が１０分程度以上なので、本発明のシリカゲル活性炭複合体を得る際の該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物の撹拌条件は、一般に、該撹拌型混合造粒装置を用いて行なわれている造粒の造粒条件に比べ、非常にマイルドである。
【００３７】
該活性炭としては、木質系、石炭系、果実系等が挙げられるが、そのうち、木質系が好ましい。特に、該活性炭としては、メソ孔を主体とする活性炭が、吸着性能及び脱着性能が高くなる点で好ましい。なお、本発明において、メソ孔を主体とする活性炭とは、活性炭の平均細孔径が２〜２０ｎｍである活性炭を指す。
【００３８】
該活性炭の形状としては、特に制限されず、球形、円柱形、破砕形等、必要に応じて選択される。
【００３９】
該活性炭の大きさは、特に制限されず、使用方法又は使用状況により、適宜選択される。該活性炭が球形の場合、該活性炭の粒径は、好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは３〜４ｍｍである。また、該活性炭が円柱形の場合、該活性炭の直径は、好ましくは２〜３ｍｍ、特に好ましくは２．５〜３．０ｍｍであり、該活性炭の長さ（円柱の高さ）は、好ましくは５〜７ｍｍ、特に好ましくは６〜６．５ｍｍである。
【００４０】
該活性炭の平均細孔径は、好ましくは３．８〜６．８ｎｍ、特に好ましくは４．５〜５．５ｎｍである。該活性炭の平均細孔径が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。一方、該活性炭の平均細孔径が、３．８ｎｍ未満だと、ミクロ孔が多くなるので脱着性能が低くなり易く、また、６．８ｎｍを超えると、マクロ孔が多くなるので吸着性能が低くなり易い。
【００４１】
該活性炭のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０００〜１５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１１００〜１４００ｍ２／ｇである。該活性炭のＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。一方、該活性炭のＢＥＴ比表面積が、１０００ｍ２／ｇ未満だと、吸着性能が低くなり易く、また、１５００ｍ２／ｇを超えると、脱着性能が低くなり易い。
【００４２】
該活性炭の平均細孔容積は、好ましくは０．２６〜０．３５ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０．２８〜０．３２ｍＬ／ｇである。
【００４３】
該シリカゲル粒子としては、特に制限されず、Ａ型シリカゲル、Ｂ型シリカゲル等が挙げられる。
【００４４】
該シリカゲル粒子の平均粒子径は、好ましくは８０〜１５０μｍ、特に好ましくは１０５〜１１０μｍである。該シリカゲル粒子の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。一方、該シリカゲル粒子の平均粒子径が、８０μｍ未満だと、吸着性能が低くなり易く、また、１５０μｍを超えると、活性炭からの脱落が起こり易くなる。
【００４５】
該シリカゲル粒子の平均細孔径は、好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは５．５〜６ｎｍである。該シリカゲル粒子の平均細孔径が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。一方、該シリカゲル粒子の平均細孔径が、３ｎｍ未満だと、吸着対象物質を吸着し難くなり、また、１０ｎｍを超えると、吸着性能が低くなり易い。
【００４６】
該シリカゲル活性炭複合体中、該シリカゲル粒子の含有量、すなわち、該シリカゲル粒子の固定量は、該シリカゲル活性炭複合体の全質量に対して、好ましくは９〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。該シリカゲル活性炭複合体中、該シリカゲル粒子の含有量が、９質量％未満だと、難燃性が低くなり易く、また、６０質量％を超えると、吸着性能及び脱着性能が低くなり易い。
【００４７】
該シリカゲル活性炭複合体の平均細孔径は、好ましくは５．３〜６．３ｎｍ、特に好ましくは５．５〜６．０ｎｍである。また、該シリカゲル活性炭複合体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４００〜１４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０００〜１２００ｍ２／ｇである。また、該シリカゲル活性炭複合体のメソマクロ孔ＢＥＴ比表面積は、好ましくは４００〜７００ｍ２／ｇ、特に好ましくは５００〜６００ｍ２／ｇである。また、該シリカゲル活性炭複合体のＢＥＴミクロ孔容積は、好ましくは０．１〜０．３２ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．２４ｍＬ／ｇである。該シリカゲル活性炭複合体の平均細孔径、ＢＥＴ比表面積、メソマクロ孔ＢＥＴ比表面積、ＢＥＴミクロ孔容積が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。
【００４８】
そして、本発明のシリカゲル活性炭複合体を得る際、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物中の該シリカゲル粒子の混合量は、好ましくは９〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物中の該シリカゲル粒子の混合量が、９質量％未満だと、難燃性が低くなり易く、また、６０質量％を超えると、吸着性能及び脱着性能が低くなり易い。
【００４９】
また、該活性炭のＢＥＴ比表面積を、好ましくは１０００〜１５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１１００〜１３００ｍ２／ｇの範囲内、また、該活性炭の平均細孔径を、好ましくは３．８〜６．８ｎｍ、特に好ましくは５〜６ｎｍの範囲内で、また、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物中の該シリカゲル粒子の混合量を、好ましくは９〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％の範囲内で変更することにより、該シリカゲル活性炭複合体の平均細孔径、ＢＥＴ比表面積、メソマクロ孔ＢＥＴ比表面積、ＢＥＴミクロ孔容積を、上記好ましい範囲又は特に好ましい範囲に調節することができる。
【００５０】
なお、本発明において、平均粒子径は、ノギス法によって測定される。また、ＢＥＴ比表面積は、全自動窒素吸着量測定装置を用いるＢＥＴ法によって測定される。また、平均細孔容積は、全自動窒素吸着量測定装置を用いるＢＥＴ法によって測定される。また、メソマクロ孔ＢＥＴ比表面積は、全自動窒素吸着量測定装置を用いるＢＥＴ法とＴプロット法によって測定される。また、ＢＥＴミクロ細孔容積は、全自動窒素吸着量測定装置を用いるＴプロット法よって測定される。
【００５１】
本発明のシリカゲル活性炭複合体の製造方法は、回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより、シリカゲル活性炭複合体を得る複合工程を有する。
【００５２】
本発明のシリカゲル活性炭複合体の製造方法に係る回転部材、撹拌型混合造粒装置、活性炭、シリカゲル粒子、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物、及び回転部材の回転数は、本発明のシリカゲル活性炭複合体に係る回転部材、撹拌型混合造粒装置、活性炭、シリカゲル粒子、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物、及び回転部材の回転数と同様である。
【００５３】
本発明のシリカゲル活性炭複合体は、該活性炭の該細孔の一部が、該シリカゲル粒子により塞がれているものの、一部は塞がれずに残っている。そして、本発明者らは、
（ｉ）塞がれずに残っている細孔は、該活性炭の細孔の性能、すなわち、吸着性能が高いという性能、又は吸着性能が高く且つ脱着性能が高いという性能を保っていること、
（ｉｉ）本発明のシリカゲル活性炭複合体は、排気ガス中の揮発性有機化合物の濃度が高い場合は、全く細孔が塞がれていない活性炭に比べ、吸着量が少なくなるものの、排気ガス中の揮発性有機化合物の濃度が低い場合は、全く細孔が塞がれていない活性炭と同等の吸着量となること、
（ｉｉｉ）該活性炭の外側表面の一部を、該シリカゲル粒子で覆うことによって、活性炭に難燃性を付与することができること、
を見出した。
【００５４】
通常、該揮発性有機化合物を含有する排気ガス中の該揮発性有機化合物の濃度は、０．００１〜５体積％程度と低いので、本発明のシリカゲル活性炭複合体は、通常の揮発性有機化合物を含有する排気ガスの処理において、活性炭と同等の吸着性能を示すこととなる。
【００５５】
つまり、本発明のシリカゲル活性炭複合体は、吸着性能が高く且つ難燃性である。更に、本発明のシリカゲル活性炭複合体のうち、該メソ孔を主体とする活性炭に該シリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、吸着性能が高いことに加えて、脱着性能が高く且つ難燃性である。
【００５６】
本発明のシリカゲル活性炭複合体は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、酢酸エチル等の揮発性有機化合物を含有する排気ガスから、該揮発性有機化合物を除去する揮発性有機化合物の除去方法であって、吸着剤による該揮発性有機化合物の吸着除去及び該揮発性有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す揮発性有機化合物の除去方法における吸着剤として、好適に用いられる。つまり、本発明の揮発性有機化合物の除去方法は、本発明のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いる揮発性有機化合物の除去方法である。
【００５７】
また、本発明のシリカゲル活性炭複合体は、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を含有する排気ガスから、該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を除去する該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法であって、吸着剤による該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の吸着除去及び該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法における吸着剤として、好適に用いられる。つまり、本発明の該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法は、本発明のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いる沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法である。
【００５８】
該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物としては、炭化水素化合物、含酸素化合物、含窒素化合物等、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物であれば、特に制限されない。
【００５９】
そのような、吸着剤による該揮発性有機化合物の吸着除去及び該揮発性有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す揮発性有機化合物の除去方法、並びに吸着剤による該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の吸着除去及び該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法としては、圧力スイング吸着法が挙げられる。該圧力スイング吸着法及び該圧力スイング吸着法を実施するための圧力スイング吸着装置は、例えば、前記非特許文献１又は前記特許文献１に記載されている。そして、本発明の圧力スイング吸着法は、吸着塔に充填される吸着剤として、本発明のシリカゲル活性炭複合体を用いる圧力スイング吸着法であり、本発明の圧力スイング吸着装置は、本発明のシリカゲル活性炭複合体が充填されている吸着塔を有する圧力スイング吸着装置である。
【００６０】
そして、本発明のシリカゲル活性炭複合体のうち、該メソ孔を主体とする活性炭にシリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、吸着性能が高いことに加えて、脱着性能が非常に高いため、圧力スイング吸着法に用いられる吸着剤として、及び圧力スイング吸着装置の吸着塔に充填される吸着剤として、特に優れた効果を発揮する。
【００６１】
また、該圧力スイング吸着法では、該揮発性有機化合物又は該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を吸着した吸着剤の再生は、吸着塔を減圧すること、あるいは、吸着塔を減圧しつつ、パージガスを吸着塔に導入することにより行なわれるが、本発明の揮発性有機化合物の除去方法及び本発明の沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法においては、再生方法はこれに限定されない。本発明の揮発性有機化合物の除去方法及び本発明の沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法においては、吸着剤による揮発性有機化合物の吸着除去及び該揮発性有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す際に、あるいは、吸着剤による該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の吸着除去及び該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す際に、該吸着剤の再生を、（ｉ）空気又は窒素等の加熱ガスを吸着塔に通気すること、又は（ｉｉ）スチームを吸着塔に導入すること等によって行なうことができる。
【００６２】
また、本発明のシリカゲル活性炭複合体のうち、該メソ孔を主体とする活性炭に該シリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、吸着性能及び脱着性能の両方が高いので、吸着剤による除去対象物質の吸着除去及び該除去対象物質を吸着した吸着剤の再生を繰り返す除去対象物質の除去方法にも用いられる。
【００６３】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００６４】
（実施例１〜４）
木質系の活性炭ペレットＡ及びシリカゲル粒子Ｂを、表１に示す混合量で、高速撹拌型混合造粒装置（ＮＭＧ−１Ｌ、奈良機械製作所社製）に投入し、次いで、回転速度５００回転／分、撹拌温度２２℃、撹拌時間１分の撹拌条件で撹拌し、シリカゲル活性炭複合体Ｃを得た。得られたシリカゲル活性炭複合体Ｃの物性値を表１に示す。
・活性炭ペレットＡ：木質系、円柱形、直径２〜３ｍｍ、長さ５〜７ｍｍ、平均細孔径６．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１４６２ｍ２／ｇ
・シリカゲル粒子Ｂ：平均粒子径１０５μｍ、平均細孔径６ｎｍ
【００６５】
（ベンゼン吸着試験）
２０℃において、ベンゼンの分圧（Ｐ）を変化させ、該シリカゲル活性炭複合体Ｃのベンゼンの吸着等温線を求めた。その結果を表２、図２及び図３に示す。
【００６６】
（難燃性試験結果）
該シリカゲル活性炭複合体Ｃをピンセットで挟み、バーナーの火炎中に入れた時に、該シリカゲル活性炭複合体Ｃから、燃焼を示す炎が出ているのが確認された場合を難燃性×とし、該炎が確認されなかった場合を難燃性○とした。
【００６７】
（比較例１）
比較対象として、該活性炭ペレットＡを用意した。
（ベンゼンの吸着試験）
２０℃において、ベンゼンの分圧（Ｐ）を変化させ、該活性炭ペレットＡのベンゼンの吸着等温線を求めた。その結果を表３、図２及び図３に示す。
（難燃性評価試験）
該活性炭ペレットＡをピンセットで挟み、バーナーの火炎中に入れたところ、該活性炭ペレットＡからは、燃焼を示す橙色の炎が出ているのが確認された。また、バーナーの火炎中で、該活性炭ペレットＡ自体も、橙色に変色していた。
【００６８】
（比較例２）
比較対象として、該シリカゲル粒子Ｂを用意した。
（ベンゼンの吸着試験）
２０℃において、ベンゼンの分圧（Ｐ）を変化させ、該シリカゲル粒子Ｂのベンゼンの吸着等温線を求めた。その結果を表３、図２及び図３に示す。
（難燃性評価試験）
該シリカゲル粒子Ｂをピンセットで挟み、バーナーの火炎中に入れたところ、燃焼を示す炎は確認されなかった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
１）ベンゼンの分圧（Ｐ）／２０℃のベンゼンの飽和蒸気圧（Ｐ０）
【００７１】
【表３】
１）ベンゼンの分圧（Ｐ）／２０℃のベンゼンの飽和蒸気圧（Ｐ０）
【００７２】
なお、ＢＥＴ比表面積、平均細孔容積、メソマクロ孔ＢＥＴ比表面積及びＢＥＴミクロ細孔容積の測定には、コールター社製の全自動窒素吸着量測定装置を用いた。
【００７３】
実施例１のシリカゲル活性炭複合体は、比較例１の活性炭ペレットＡと同等の吸着性能を示した。また、実施例２及び実施例３のシリカゲル活性炭複合体は、飽和蒸気圧に対するベンゼン分圧の値（Ｐ／Ｐ０）が０．０９以下の領域においては、比較例１の活性炭ペレットＡと同等の吸着性能を示した。また、実施例４のシリカゲル活性炭複合体は、飽和蒸気圧に対するベンゼン分圧の値（Ｐ／Ｐ０）が０．０５以下の領域においては、比較例１の活性炭ペレットＡと同等の吸着性能を示した。なお、２０℃における飽和時のベンゼンの濃度は、１０体積％である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明のシリカゲル活性炭複合体の模式的な断面図である。
【図２】実施例及び比較例のベンゼンの吸着等温線を示すグラフである。
【図３】図２のグラフの（Ｐ／Ｐ０）の値が小さい領域の拡大図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ シリカゲル活性炭複合体
２ 活性炭
３ シリカゲル
４ 細孔
５ 外側表面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物等の吸着剤として有用なシリカゲル活性炭複合体及びその製造方法、該シリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いる揮発性有機化合物の除去方法、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法、圧力スイング吸着法、圧力スイング吸着装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン等の一般に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれる化合物、あるいは、沸点が−１６４〜４００℃である炭化水素化合物、含酸素化合物、含窒素化合物等の有機化合物（以下、沸点が−１６４〜４００℃である炭化水素化合物、含酸素化合物、含窒素化合物等の有機化合物を、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物とも記載する。）は、有害であるため、該揮発性有機化合物又は該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を含有する排気ガスは、該排気ガス中の該揮発性有機化合物又は該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物が除去又は分離回収された後に、外気へと排気されなければならない。
【０００３】
現在、該揮発性有機化合物を含有する排気ガス中から、該揮発性有機化合物を除去又は分離回収するための排気ガス処理技術の１つとして、圧力スイング吸着法が用いられている。
【０００４】
該圧力スイング吸着法は、吸着剤が充填された吸着塔を複数設置し、１以上の吸着塔に、該排気ガスを通気して、該排気ガス中の該揮発性有機化合物を吸着剤に吸着させることにより、該排気ガス中の揮発性有機化合物の吸着除去を行う吸着除去工程を行いつつ、同時に、他の１以上の吸着塔を減圧して、該揮発性有機化合物を吸着した吸着剤から、該揮発性有機化合物を脱着させることにより、吸着剤の再生を行なう再生工程、及び該再生工程により生じる濃縮ガスを冷却して、該揮発性有機化合物の回収を行なう回収工程を行い、一定時間経過毎に又は一定量の該排気ガスを通気する毎に、該吸着工程を行う吸着塔と、該再生工程を行なう吸着塔とを切り替え、連続して、該排気ガスの処理を行なう方法である。なお、該再生工程では、必要に応じて、減圧しつつ、窒素、空気等のパージガスを吸着塔に導入してもよい。
【０００５】
該圧力スイング吸着法及びそれを実施するための処理装置としては、例えば、「ＰＳＡ式ＶＯＣ−ＶＲＵ装置」（非特許文献１）に記載されている方法及び処理装置が挙げられる。また、特開平２００５−１９９２２３号公報（特許文献１）には、圧力スイング吸着法を利用したガソリンべーパー回収方法及びそれを実施するための処理装置が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
該圧力スイング吸着法においては、該吸着塔に充填されている該吸着剤には、該揮発性有機化合物の吸着性能が高いことに加えて、該揮発性有機化合物の脱着性能が高いことも要求される。該吸着剤の吸着性能が低いと、該吸着塔に充填する該吸着剤の量を多くしなければならないために、装置自体が大きくなるといった問題が生じるからである。一方、該吸着剤の脱着性能が低いと、該吸着剤の再生に要する時間が長くなるか、又は該パージガスの通気量を多くしなければならず、そのため、該濃縮ガスの処理量が多くなるといった問題が生じるからである。
【０００７】
そして、該圧力スイング吸着法において、該吸着剤としては、シリカゲル又は活性炭が使用されている。
【０００８】
ところが、シリカゲルには、該揮発性有機化合物の吸脱着性能が低いという問題があった。
【０００９】
一方、活性炭は、一般に、吸着性能がシリカゲルに比べ高いが、それ自身が可燃性であるといわれているため、安全性の観点から、実際に、活性炭を、該揮発性有機化合物を含有する排気ガスの処理に用いることはできなかった。
【００１０】
また、シリカゲルと活性炭を組み合わせた吸着剤として、特開２００４−３５８３０７号公報（特許文献２）には、活性炭粒子と、シリカゲル粒子と、ポリオレフィン系樹脂粉末との混合物を、錠剤に圧縮成形する乾燥剤が開示されている。特許文献２に開示されている乾燥剤によれば、活性炭粒子が含まれているので、吸着性能としては、ある程度改善されるものの、脱着性能及び可燃性の問題については、解決されない。
【００１１】
また、特開２００５−２８９６９０号公報（特許文献３）には、活性炭にシリカゲルが添着されたシリカゲル添着活性炭が開示されている。しかし、特許文献３に開示されているシリカゲル添着活性炭では、シリカゲルが活性炭の細孔内に添着されているため、活性炭の性能を十分に利用できなかった。また、可燃性の問題を解決することもできなかった。
【００１２】
【非特許文献１】ＰＳＡ式ＶＯＣ−ＶＲＵ装置；林ら、分離技術 ２００５年７月号 ３１０頁
【特許文献１】特開平２００５−１９９２２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３５８３０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−２８９６９０号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
更に、該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物についても、該揮発性有機化合物と同様に、吸着剤による該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の吸着除去と該吸着剤の再生を繰り返し行なう処理方法により、該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を含有する排気ガスの処理を行なうことができ、該吸着剤の吸着性能及び脱着性能のいずれもを高くすることが、該処理方法の効率化に繋がり、また、吸着剤に難燃性が要求されることも同様である。
【００１４】
従って、本発明の課題は、吸着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供すること、更には吸着性能及び脱着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）活性炭の外側表面にシリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、活性炭の吸着性能をある程度保持しつつ、難燃性が高いこと、（２）特に、メソ孔を主体とする活性炭の外側表面にシリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、排気ガス中の揮発性有機化合物の濃度が低い場合は、シリカゲルが固定されていない活性炭と同等の吸着性能を示すこと等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明（１）は、活性炭及び該活性炭の外側表面に固定されているシリカゲル粒子からなることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（２）は、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（３）は、回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより得られることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体を提供するものである。
【００１９】
また、本発明（４）は、回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより、シリカゲル活性炭複合体を得る複合工程を有することを特徴とするシリカゲル活性炭複合体の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明（５）は、前記本発明（１）〜（３）いずれか記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法を提供するものである。
【００２１】
また、本発明（６）は、前記本発明（１）〜（３）いずれか記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする沸点が−１６４〜４００℃の有機化合物の除去方法を提供するものである。
【００２２】
また、本発明（７）は、前記本発明（１）〜（３）いずれか記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする圧力スイング吸着法を提供するものである。
【００２３】
また、本発明（８）は、前記本発明（１）〜（３）いずれか記載のシリカゲル活性炭複合体が充填されている吸着塔を有することを特徴とする圧力スイング吸着装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、吸着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供すること、更には吸着性能及び脱着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のシリカゲル活性炭複合体は、活性炭及び該活性炭の外側表面に固定されているシリカゲル粒子からなるシリカゲル活性炭複合体である。
【００２６】
本発明のシリカゲル活性炭複合体について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のシリカゲル活性炭複合体の模式的な断面図である。図１中、シリカゲル活性炭複合体１は、活性炭２及び該活性炭２の外側表面５に固定されているシリカゲル粒子３により構成されている。該活性炭２の内部には、多数の細孔４が形成されている。
【００２７】
該シリカゲル粒子３が固定されている場所は、該活性炭２の内部に形成されている該細孔４内ではなく、該活性炭２の外側表面５である。そして、該シリカゲル粒子３が、該活性炭２の該外側表面５に固定されているために、該細孔４の一部は、該シリカゲル粒子３により塞がれている。つまり、該シリカゲル活性炭複合体１中の該細孔４には、外部と連通している細孔４ａと、該シリカゲル粒子３により、外部との連通が妨げられている細孔４ｂがある。
【００２８】
本発明のシリカゲル活性炭複合体は、例えば、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えることにより得られる。つまり、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えることにより、該シリカゲル粒子が、該活性炭の該外側表面にめり込み、固定される。
【００２９】
該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加える方法としては、例えば、該活性炭に該シリカゲル粒子を衝突させる方法、該活性炭の該外側表面に該シリカゲル粒子を擦り付ける方法が挙げられる。
【００３０】
該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加える方法としては、更に具体的には、回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を、該回転部材で撹拌する方法が挙げられる。
【００３１】
該撹拌型混合造粒装置としては、一般に造粒に用いられる撹拌型混合造粒装置であれば、特に制限されず、例えば、特開平５−４９９００号公報、特開平６−５５０５３号公報、特開平６−２７０１４１号公報、特開平７−１１２１２４号公報、特開平１０−９９６７１号公報、特開２００４−５０１５３号公報、特開２００５−４０６５８号公報に記載されている造粒装置が挙げられる。
【００３２】
該撹拌型混合造粒装置は、該回転部材を備える。該回転部材の形態としては、例えば、撹拌羽根、突起を有する円盤、振動円盤等が挙げられる。
【００３３】
そして、該撹拌型混合造粒装置に、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分、好ましくは５０〜５００回転／分で回転させて、該回転部材で、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を撹拌する。該回転部材の回転数が、１０回転／分未満だと、該シリカゲル粒子が、該活性炭の該外側表面に固定され難くなり、また、６００回転／分を超えると、該活性炭が壊れ易くなる。
【００３４】
該回転部材で、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を撹拌する際の撹拌時間は、好ましくは１２０秒以下、特に好ましくは６０〜９０秒である。該撹拌時間が、１２０秒を超えると、該活性炭が壊れ易くなる。
【００３５】
該回転部材で、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を撹拌する際の撹拌温度は、好ましくは２０〜３０℃、特に好ましくは２０〜２５℃である。
【００３６】
一般に、該撹拌型混合造粒装置で造粒する際の造粒条件は、通常、該回転部材の回転速度が３０００〜４０００回転／分程度、撹拌時間が１０分程度以上なので、本発明のシリカゲル活性炭複合体を得る際の該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物の撹拌条件は、一般に、該撹拌型混合造粒装置を用いて行なわれている造粒の造粒条件に比べ、非常にマイルドである。
【００３７】
該活性炭としては、木質系、石炭系、果実系等が挙げられるが、そのうち、木質系が好ましい。特に、該活性炭としては、メソ孔を主体とする活性炭が、吸着性能及び脱着性能が高くなる点で好ましい。なお、本発明において、メソ孔を主体とする活性炭とは、活性炭の平均細孔径が２〜２０ｎｍである活性炭を指す。
【００３８】
該活性炭の形状としては、特に制限されず、球形、円柱形、破砕形等、必要に応じて選択される。
【００３９】
該活性炭の大きさは、特に制限されず、使用方法又は使用状況により、適宜選択される。該活性炭が球形の場合、該活性炭の粒径は、好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは３〜４ｍｍである。また、該活性炭が円柱形の場合、該活性炭の直径は、好ましくは２〜３ｍｍ、特に好ましくは２．５〜３．０ｍｍであり、該活性炭の長さ（円柱の高さ）は、好ましくは５〜７ｍｍ、特に好ましくは６〜６．５ｍｍである。
【００４０】
該活性炭の平均細孔径は、好ましくは３．８〜６．８ｎｍ、特に好ましくは４．５〜５．５ｎｍである。該活性炭の平均細孔径が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。一方、該活性炭の平均細孔径が、３．８ｎｍ未満だと、ミクロ孔が多くなるので脱着性能が低くなり易く、また、６．８ｎｍを超えると、マクロ孔が多くなるので吸着性能が低くなり易い。
【００４１】
該活性炭のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０００〜１５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１１００〜１４００ｍ２／ｇである。該活性炭のＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。一方、該活性炭のＢＥＴ比表面積が、１０００ｍ２／ｇ未満だと、吸着性能が低くなり易く、また、１５００ｍ２／ｇを超えると、脱着性能が低くなり易い。
【００４２】
該活性炭の平均細孔容積は、好ましくは０．２６〜０．３５ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０．２８〜０．３２ｍＬ／ｇである。
【００４３】
該シリカゲル粒子としては、特に制限されず、Ａ型シリカゲル、Ｂ型シリカゲル等が挙げられる。
【００４４】
該シリカゲル粒子の平均粒子径は、好ましくは８０〜１５０μｍ、特に好ましくは１０５〜１１０μｍである。該シリカゲル粒子の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。一方、該シリカゲル粒子の平均粒子径が、８０μｍ未満だと、吸着性能が低くなり易く、また、１５０μｍを超えると、活性炭からの脱落が起こり易くなる。
【００４５】
該シリカゲル粒子の平均細孔径は、好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは５．５〜６ｎｍである。該シリカゲル粒子の平均細孔径が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。一方、該シリカゲル粒子の平均細孔径が、３ｎｍ未満だと、吸着対象物質を吸着し難くなり、また、１０ｎｍを超えると、吸着性能が低くなり易い。
【００４６】
該シリカゲル活性炭複合体中、該シリカゲル粒子の含有量、すなわち、該シリカゲル粒子の固定量は、該シリカゲル活性炭複合体の全質量に対して、好ましくは９〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。該シリカゲル活性炭複合体中、該シリカゲル粒子の含有量が、９質量％未満だと、難燃性が低くなり易く、また、６０質量％を超えると、吸着性能及び脱着性能が低くなり易い。
【００４７】
該シリカゲル活性炭複合体の平均細孔径は、好ましくは５．３〜６．３ｎｍ、特に好ましくは５．５〜６．０ｎｍである。また、該シリカゲル活性炭複合体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４００〜１４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０００〜１２００ｍ２／ｇである。また、該シリカゲル活性炭複合体のメソマクロ孔ＢＥＴ比表面積は、好ましくは４００〜７００ｍ２／ｇ、特に好ましくは５００〜６００ｍ２／ｇである。また、該シリカゲル活性炭複合体のＢＥＴミクロ孔容積は、好ましくは０．１〜０．３２ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．２４ｍＬ／ｇである。該シリカゲル活性炭複合体の平均細孔径、ＢＥＴ比表面積、メソマクロ孔ＢＥＴ比表面積、ＢＥＴミクロ孔容積が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。
【００４８】
そして、本発明のシリカゲル活性炭複合体を得る際、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物中の該シリカゲル粒子の混合量は、好ましくは９〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物中の該シリカゲル粒子の混合量が、９質量％未満だと、難燃性が低くなり易く、また、６０質量％を超えると、吸着性能及び脱着性能が低くなり易い。
【００４９】
また、該活性炭のＢＥＴ比表面積を、好ましくは１０００〜１５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１１００〜１３００ｍ２／ｇの範囲内、また、該活性炭の平均細孔径を、好ましくは３．８〜６．８ｎｍ、特に好ましくは５〜６ｎｍの範囲内で、また、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物中の該シリカゲル粒子の混合量を、好ましくは９〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％の範囲内で変更することにより、該シリカゲル活性炭複合体の平均細孔径、ＢＥＴ比表面積、メソマクロ孔ＢＥＴ比表面積、ＢＥＴミクロ孔容積を、上記好ましい範囲又は特に好ましい範囲に調節することができる。
【００５０】
なお、本発明において、平均粒子径は、ノギス法によって測定される。また、ＢＥＴ比表面積は、全自動窒素吸着量測定装置を用いるＢＥＴ法によって測定される。また、平均細孔容積は、全自動窒素吸着量測定装置を用いるＢＥＴ法によって測定される。また、メソマクロ孔ＢＥＴ比表面積は、全自動窒素吸着量測定装置を用いるＢＥＴ法とＴプロット法によって測定される。また、ＢＥＴミクロ細孔容積は、全自動窒素吸着量測定装置を用いるＴプロット法よって測定される。
【００５１】
本発明のシリカゲル活性炭複合体の製造方法は、回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより、シリカゲル活性炭複合体を得る複合工程を有する。
【００５２】
本発明のシリカゲル活性炭複合体の製造方法に係る回転部材、撹拌型混合造粒装置、活性炭、シリカゲル粒子、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物、及び回転部材の回転数は、本発明のシリカゲル活性炭複合体に係る回転部材、撹拌型混合造粒装置、活性炭、シリカゲル粒子、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物、及び回転部材の回転数と同様である。
【００５３】
本発明のシリカゲル活性炭複合体は、該活性炭の該細孔の一部が、該シリカゲル粒子により塞がれているものの、一部は塞がれずに残っている。そして、本発明者らは、
（ｉ）塞がれずに残っている細孔は、該活性炭の細孔の性能、すなわち、吸着性能が高いという性能、又は吸着性能が高く且つ脱着性能が高いという性能を保っていること、
（ｉｉ）本発明のシリカゲル活性炭複合体は、排気ガス中の揮発性有機化合物の濃度が高い場合は、全く細孔が塞がれていない活性炭に比べ、吸着量が少なくなるものの、排気ガス中の揮発性有機化合物の濃度が低い場合は、全く細孔が塞がれていない活性炭と同等の吸着量となること、
（ｉｉｉ）該活性炭の外側表面の一部を、該シリカゲル粒子で覆うことによって、活性炭に難燃性を付与することができること、
を見出した。
【００５４】
通常、該揮発性有機化合物を含有する排気ガス中の該揮発性有機化合物の濃度は、０．００１〜５体積％程度と低いので、本発明のシリカゲル活性炭複合体は、通常の揮発性有機化合物を含有する排気ガスの処理において、活性炭と同等の吸着性能を示すこととなる。
【００５５】
つまり、本発明のシリカゲル活性炭複合体は、吸着性能が高く且つ難燃性である。更に、本発明のシリカゲル活性炭複合体のうち、該メソ孔を主体とする活性炭に該シリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、吸着性能が高いことに加えて、脱着性能が高く且つ難燃性である。
【００５６】
本発明のシリカゲル活性炭複合体は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、酢酸エチル等の揮発性有機化合物を含有する排気ガスから、該揮発性有機化合物を除去する揮発性有機化合物の除去方法であって、吸着剤による該揮発性有機化合物の吸着除去及び該揮発性有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す揮発性有機化合物の除去方法における吸着剤として、好適に用いられる。つまり、本発明の揮発性有機化合物の除去方法は、本発明のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いる揮発性有機化合物の除去方法である。
【００５７】
また、本発明のシリカゲル活性炭複合体は、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を含有する排気ガスから、該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を除去する該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法であって、吸着剤による該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の吸着除去及び該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法における吸着剤として、好適に用いられる。つまり、本発明の該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法は、本発明のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いる沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法である。
【００５８】
該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物としては、炭化水素化合物、含酸素化合物、含窒素化合物等、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物であれば、特に制限されない。
【００５９】
そのような、吸着剤による該揮発性有機化合物の吸着除去及び該揮発性有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す揮発性有機化合物の除去方法、並びに吸着剤による該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の吸着除去及び該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法としては、圧力スイング吸着法が挙げられる。該圧力スイング吸着法及び該圧力スイング吸着法を実施するための圧力スイング吸着装置は、例えば、前記非特許文献１又は前記特許文献１に記載されている。そして、本発明の圧力スイング吸着法は、吸着塔に充填される吸着剤として、本発明のシリカゲル活性炭複合体を用いる圧力スイング吸着法であり、本発明の圧力スイング吸着装置は、本発明のシリカゲル活性炭複合体が充填されている吸着塔を有する圧力スイング吸着装置である。
【００６０】
そして、本発明のシリカゲル活性炭複合体のうち、該メソ孔を主体とする活性炭にシリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、吸着性能が高いことに加えて、脱着性能が非常に高いため、圧力スイング吸着法に用いられる吸着剤として、及び圧力スイング吸着装置の吸着塔に充填される吸着剤として、特に優れた効果を発揮する。
【００６１】
また、該圧力スイング吸着法では、該揮発性有機化合物又は該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を吸着した吸着剤の再生は、吸着塔を減圧すること、あるいは、吸着塔を減圧しつつ、パージガスを吸着塔に導入することにより行なわれるが、本発明の揮発性有機化合物の除去方法及び本発明の沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法においては、再生方法はこれに限定されない。本発明の揮発性有機化合物の除去方法及び本発明の沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法においては、吸着剤による揮発性有機化合物の吸着除去及び該揮発性有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す際に、あるいは、吸着剤による該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の吸着除去及び該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す際に、該吸着剤の再生を、（ｉ）空気又は窒素等の加熱ガスを吸着塔に通気すること、又は（ｉｉ）スチームを吸着塔に導入すること等によって行なうことができる。
【００６２】
また、本発明のシリカゲル活性炭複合体のうち、該メソ孔を主体とする活性炭に該シリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、吸着性能及び脱着性能の両方が高いので、吸着剤による除去対象物質の吸着除去及び該除去対象物質を吸着した吸着剤の再生を繰り返す除去対象物質の除去方法にも用いられる。
【００６３】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００６４】
（実施例１〜４）
木質系の活性炭ペレットＡ及びシリカゲル粒子Ｂを、表１に示す混合量で、高速撹拌型混合造粒装置（ＮＭＧ−１Ｌ、奈良機械製作所社製）に投入し、次いで、回転速度５００回転／分、撹拌温度２２℃、撹拌時間１分の撹拌条件で撹拌し、シリカゲル活性炭複合体Ｃを得た。得られたシリカゲル活性炭複合体Ｃの物性値を表１に示す。
・活性炭ペレットＡ：木質系、円柱形、直径２〜３ｍｍ、長さ５〜７ｍｍ、平均細孔径６．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１４６２ｍ２／ｇ
・シリカゲル粒子Ｂ：平均粒子径１０５μｍ、平均細孔径６ｎｍ
【００６５】
（ベンゼン吸着試験）
２０℃において、ベンゼンの分圧（Ｐ）を変化させ、該シリカゲル活性炭複合体Ｃのベンゼンの吸着等温線を求めた。その結果を表２、図２及び図３に示す。
【００６６】
（難燃性試験結果）
該シリカゲル活性炭複合体Ｃをピンセットで挟み、バーナーの火炎中に入れた時に、該シリカゲル活性炭複合体Ｃから、燃焼を示す炎が出ているのが確認された場合を難燃性×とし、該炎が確認されなかった場合を難燃性○とした。
【００６７】
（比較例１）
比較対象として、該活性炭ペレットＡを用意した。
（ベンゼンの吸着試験）
２０℃において、ベンゼンの分圧（Ｐ）を変化させ、該活性炭ペレットＡのベンゼンの吸着等温線を求めた。その結果を表３、図２及び図３に示す。
（難燃性評価試験）
該活性炭ペレットＡをピンセットで挟み、バーナーの火炎中に入れたところ、該活性炭ペレットＡからは、燃焼を示す橙色の炎が出ているのが確認された。また、バーナーの火炎中で、該活性炭ペレットＡ自体も、橙色に変色していた。
【００６８】
（比較例２）
比較対象として、該シリカゲル粒子Ｂを用意した。
（ベンゼンの吸着試験）
２０℃において、ベンゼンの分圧（Ｐ）を変化させ、該シリカゲル粒子Ｂのベンゼンの吸着等温線を求めた。その結果を表３、図２及び図３に示す。
（難燃性評価試験）
該シリカゲル粒子Ｂをピンセットで挟み、バーナーの火炎中に入れたところ、燃焼を示す炎は確認されなかった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
１）ベンゼンの分圧（Ｐ）／２０℃のベンゼンの飽和蒸気圧（Ｐ０）
【００７１】
【表３】
１）ベンゼンの分圧（Ｐ）／２０℃のベンゼンの飽和蒸気圧（Ｐ０）
【００７２】
なお、ＢＥＴ比表面積、平均細孔容積、メソマクロ孔ＢＥＴ比表面積及びＢＥＴミクロ細孔容積の測定には、コールター社製の全自動窒素吸着量測定装置を用いた。
【００７３】
実施例１のシリカゲル活性炭複合体は、比較例１の活性炭ペレットＡと同等の吸着性能を示した。また、実施例２及び実施例３のシリカゲル活性炭複合体は、飽和蒸気圧に対するベンゼン分圧の値（Ｐ／Ｐ０）が０．０９以下の領域においては、比較例１の活性炭ペレットＡと同等の吸着性能を示した。また、実施例４のシリカゲル活性炭複合体は、飽和蒸気圧に対するベンゼン分圧の値（Ｐ／Ｐ０）が０．０５以下の領域においては、比較例１の活性炭ペレットＡと同等の吸着性能を示した。なお、２０℃における飽和時のベンゼンの濃度は、１０体積％である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明のシリカゲル活性炭複合体の模式的な断面図である。
【図２】実施例及び比較例のベンゼンの吸着等温線を示すグラフである。
【図３】図２のグラフの（Ｐ／Ｐ０）の値が小さい領域の拡大図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ シリカゲル活性炭複合体
２ 活性炭
３ シリカゲル
４ 細孔
５ 外側表面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭及び該活性炭の外側表面に固定されているシリカゲル粒子からなることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体。
【請求項２】
活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体。
【請求項３】
回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより得られることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体。
【請求項４】
前記活性炭がメソ孔を主体とする活性炭であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
【請求項５】
前記活性炭の平均細孔径が、３．８〜６．８ｎｍであり、
前記シリカゲル粒子の平均粒子径が、１００〜１５０μｍであること、
を特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
【請求項６】
前記シリカゲル活性炭複合体中の前記シリカゲル粒子の含有量が、９〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
【請求項７】
前記シリカゲル活性炭複合体のＢＥＴ比表面積が、４００〜１４００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
【請求項８】
前記活性炭のＢＥＴ比表面積が、１０００〜１５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
【請求項９】
前記活性炭が、木質系活性炭であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
【請求項１０】
回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより、シリカゲル活性炭複合体を得る複合工程を有することを特徴とするシリカゲル活性炭複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。
【請求項１２】
請求項１〜９いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法。
【請求項１３】
請求項１〜８いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする圧力スイング吸着法。
【請求項１４】
請求項１〜８いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体が充填されている吸着塔を有することを特徴とする圧力スイング吸着装置。
【請求項１】
活性炭及び該活性炭の外側表面に固定されているシリカゲル粒子からなることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体。
【請求項２】
活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体。
【請求項３】
回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより得られることを特徴とするシリカゲル活性炭複合体。
【請求項４】
前記活性炭がメソ孔を主体とする活性炭であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
【請求項５】
前記活性炭の平均細孔径が、３．８〜６．８ｎｍであり、
前記シリカゲル粒子の平均粒子径が、１００〜１５０μｍであること、
を特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
【請求項６】
前記シリカゲル活性炭複合体中の前記シリカゲル粒子の含有量が、９〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
【請求項７】
前記シリカゲル活性炭複合体のＢＥＴ比表面積が、４００〜１４００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
【請求項８】
前記活性炭のＢＥＴ比表面積が、１０００〜１５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
【請求項９】
前記活性炭が、木質系活性炭であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
【請求項１０】
回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより、シリカゲル活性炭複合体を得る複合工程を有することを特徴とするシリカゲル活性炭複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。
【請求項１２】
請求項１〜９いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法。
【請求項１３】
請求項１〜８いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする圧力スイング吸着法。
【請求項１４】
請求項１〜８いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体が充填されている吸着塔を有することを特徴とする圧力スイング吸着装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−４３８４６（Ｐ２００８−４３８４６Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１９７７５（Ｐ２００６−２１９７７５）
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（５９１０２７２３７）コスモエンジニアリング株式会社 (5)
【出願人】（５９９１４１２２７）学校法人関東学院 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（５９１０２７２３７）コスモエンジニアリング株式会社 (5)
【出願人】（５９９１４１２２７）学校法人関東学院 (14)
【Ｆターム（参考）】
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