シリコンの精製方法
【解決手段】不純物を含有するシリコンと、不純物精製用添加剤として金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とをシリコンの融点に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成してこのスラグに不純物を吸収させてシリコン中の不純物を除去することを特徴とするシリコンの精製方法。
【効果】本方法と、一方向凝固法、真空溶解法を使用することにより、極めて安価に、金属シリコンを太陽電池に使用可能な高純度シリコンに精製することができる。なお、得られた高純度シリコンは、太陽電池用のシリコン原料に限定されることなく、高純度シリコンを必要とする各種産業に利用することができる。
【効果】本方法と、一方向凝固法、真空溶解法を使用することにより、極めて安価に、金属シリコンを太陽電池に使用可能な高純度シリコンに精製することができる。なお、得られた高純度シリコンは、太陽電池用のシリコン原料に限定されることなく、高純度シリコンを必要とする各種産業に利用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコンから不純物、特にホウ素（Ｂ）及び燐（Ｐ）を同時に簡単な方法で、効果的に除去し、精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は再生可能な自然エネルギー源として注目されている。現在、実用段階にある商用太陽電池の大部分は、シリコンを用いたシリコン系太陽電池である。
【０００３】
シリコンは、通常アーク炉を用い、珪石（ＳｉＯ2）をカーボンで還元して得る。これを一般的に金属グレード（ＭＧ）シリコンと呼び、純度は９８％〜９９％程度で、Ｆｅ，Ｃａ，Ｔｉ等の金属不純物と、半導体のドーパント材料であるＢ、Ｐ等が含まれている。このＭＧシリコンをシーメンス法により精製し、高純度化する。これをＣＺ法やＦＺ法により純度を９９．９９９９９９９９９％（１１Ｎ）程度にまで超高純度化し、各種半導体の製造に使用する。これを半導体用（ＳＥ）シリコンと呼ぶ。
【０００４】
太陽電池に使用されるシリコンは、９９．９９９９％（６Ｎ）程度の純度が必要とされ、各金属不純物は０．１質量ｐｐｍ以下、ドーパントとして作用するＢ、Ｐも０．１質量ｐｐｍ以下であることが要求される。これを一般的にソーラーグレード（ＳＯＧ）シリコンと呼ぶ。ＳＥシリコンはＳＯＧシリコンの純度の要求値を十分満たしている。
【０００５】
しかしながら、ＳＥシリコン製造に用いられるシーメンス法は、ＭＧシリコンを塩素と反応させてガス化し、さらに水素と混合し、電流で赤熱させた純粋シリコン上に還元・析出させるという複雑な工程と大量のエネルギーを要する。したがって、コストが高く、大量にシリコンを必要とする太陽電池の低コスト化の障害となる。
【０００６】
そこで、ＭＧシリコンから簡便な手法で、安価なＳＯＧシリコンを得る試みが多くなされてきた。ＭＧシリコン中の不純物のうち、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の金属不純物は、シリコンの固液間における分配係数が小さいことを利用して一方向凝固法で除去することができる。即ち、シリコン融液が固化する際の固液近傍における（固相シリコン中の不純物濃度）／（液相シリコン中の不純物濃度）が１よりはるかに小さく、最後に固化する部分にこれらの金属不純物が濃縮され、他の大部分のシリコンからこれらの不純物を除去できる。
【０００７】
ところが、Ｂの分配係数は０．８程度、Ｐは０．３５程度であり、工業的に上述の一方向凝固を利用して除去することは困難である。
【０００８】
Ｂ及びＰの除去に対して、種々の方法が提案されている。特開平９−２０２６１１号公報（特許文献１）には、１４００℃以下で分解し、Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2を発生する１種又は２種以上の固体をＡｒ、Ｈ2、ＣＯなどのキャリアガスと共に溶融シリコン浴中に吹き込むＢの除去方法が開示されている。
【０００９】
特開平５−２４６７０６号公報（特許文献２）には、シリカを主成分とする容器内に溶融シリコンを保持し、この溶融シリコンと上部に設けた電極間にアークをとばすと共に、容器の底部より、不活性ガス、望ましくは酸化性ガスを添加して吹き込むＢの除去方法が開示されている。
【００１０】
特開２００３−１２３１７号公報（特許文献３）には、ホウ素濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるシリコンに、塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、シリコンにノズルを浸漬し、酸化性ガスを吹き込む反応工程と、シリコンからフラックスを除去するフラックス除去工程を有し、フラックスにはＣａＯ、ＣａＣＯ3又はＮａ2Ｏを含み、特にＣａＯ−ＣａＦ2混合フラックスが好ましいＢの除去方法が開示されている。
【００１１】
特許第３２０５３５２号公報（特許文献４）には、溶融シリコンの溶湯面に、不活性ガス又はこれにＨ2を混入した混合ガスに水蒸気を添加したガスをプラズマガスとして用いて発生させたプラズマガスジェット流を噴射して溶融シリコンを撹拌するＢの除去方法が開示されている。
【００１２】
一方、Ｐは蒸気圧が高いことを利用して、シリコンを高真空下で溶解することによりシリコンから揮散、除去する方法が提案されている。
【００１３】
特許第３３２５９００号公報（特許文献５）には、金属シリコンを真空化において電子ビーム等で溶解し、その含有する燐を気化脱Ｐした後、酸化性雰囲気でプラズマトーチ等を用いて加熱し、Ｂを除去する方法が開示されている。
【００１４】
特開２００５−２５５４１７号公報（特許文献６）には、金属シリコンと不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融状態にし、添加剤が溶融シリコンと混合するように撹拌しながら不揮発性であるＢ等を低減した後、高真空下で揮発性のＰ等を除去する方法が開示されている。
【００１５】
しかし、特許文献１〜４の方法は、いずれもＢ除去を主眼にしており、Ｐ除去には触れていない。したがって、別途Ｐ除去のための工程が必要になる。さらに特許文献４は、高価なプラズマトーチを設置する必要があり、いずれも低コストのＳＯＧシリコンの製造には不適である。
【００１６】
特許文献５、６の方法は、脱Ｂと脱Ｐが別の工程で行われており、非常に煩雑である。また、高真空下で処理を行う工程を有し、高真空に耐える大型、強固な設備の導入が不可欠になる。さらに、特許文献５は、電子ビームやプラズマトーチなどの高価な設備も必要とし、いずれも低コストのＳＯＧシリコンの製造には不適である。
【００１７】
【特許文献１】特開平９−２０２６１１号公報
【特許文献２】特開平５−２４６７０６号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３１７号公報
【特許文献４】特許第３２０５３５２号公報
【特許文献５】特許第３３２５９００号公報
【特許文献６】特開２００５−２５５４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンの精製におけるＢ、Ｐを同時に、かつ簡便で効果的に除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不純物を含有するシリコンと、不純物精製用の添加剤として金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とをシリコンの融点に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成してこのスラグに不純物を吸収させることで、シリコン中の不純物、特にホウ素及び燐を同時に、効率よく除去することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、下記のシリコンの精製方法を提供する。
（１）不純物を含有するシリコンと、不純物精製用添加剤として金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とをシリコンの融点に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成してこのスラグに不純物を吸収させてシリコン中の不純物を除去することを特徴とするシリコンの精製方法。
（２）不純物がホウ素及び燐のいずれか一方又は両方である（１）記載のシリコンの精製方法。
（３）形成したスラグとシリコンとを分離する（１）又は（２）記載のシリコンの精製方法。
（４）形成したスラグをシリコンと接触させ、３分以上経過した後に分離する（３）記載のシリコンの精製方法。
（５）前記精製用添加剤が、さらに二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体を含む（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
（６）不純物精製用添加剤として、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とを混合、加熱し、予めフラックス化したものを用いる（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
（７）不純物精製用添加剤として、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体と、二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体とを混合、加熱し、予めフラックス化したものを用いる（５）記載のシリコンの精製方法。
（８）不純物を含有するシリコンと、予めフラックス化した前記精製用添加剤とを予め混合し、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成する（６）又は（７）記載のシリコンの精製方法。
（９）不純物を含有するシリコンを、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とした後、予めフラックス化した前記精製用添加剤を添加し、スラグを形成する（６）又は（７）記載のシリコンの精製方法。
（１０）不純物を含有するシリコンと、前記精製用添加剤とを予め混合し、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とし、スラグを形成する（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
（１１）不純物を含有するシリコンを、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とした後、前記精製用添加剤を同時又は個別に添加し、スラグを形成する（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
（１２）前記精製用添加剤の個別の添加の間隔が３０分以内である（１１）記載のシリコンの精製方法。
（１３）前記精製用添加剤の同時又は個別の添加を２回以上に分けて行う（１１）又は（１２）記載のシリコンの精製方法。
（１４）既に形成されたスラグを分離した後、前記精製用添加剤の添加を再度行う（３）〜（１３）のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
（１５）前記精製用添加剤の添加からスラグを分離するまでの間隔が３分以上である（１４）記載のシリコンの精製方法。
（１６）前記精製用添加剤を添加し、スラグ形成後、このスラグを分離する工程を複数回実施する（１４）又は（１５）記載のシリコンの精製方法。
（１７）精製したシリコン中のホウ素濃度が５質量ｐｐｍ以下である（１６）記載のシリコンの精製方法。
（１８）精製したシリコン中の燐濃度が５質量ｐｐｍ以下である（１６）又は（１７）記載のシリコンの精製方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に、一方向凝固法、真空溶解法等を併用することにより、極めて安価に、金属シリコンを太陽電池に使用可能な高純度シリコンに精製することができる。また、本発明の方法により、金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）に限らず、半導体製造工程でＢ、Ｐその他の不純物をドープしたオフグレード品と呼ばれる廃シリコン材も精製することができる。なお、得られた高純度シリコンは、太陽電池用のシリコン原料に限定されることなく、高純度シリコンを必要とする各種産業に利用することができる。
本発明によれば、シリコン中のＢとＰを１つの工程で同時に５質量ｐｐｍ以下、特に１質量ｐｐｍ以下まで除去することができる。また、高真空雰囲気も必要とせず、一般的な大気開放炉を使用する。さらに、電子ビームやプラズマトーチ等の高価な設備も不要であるため、設備投資額を大幅に低減できる。この結果、極めて安価にＢ及びＰが低減されたシリコンを得ることができる。
本発明を用いて得られたシリコンに、一方向凝固法等を施すことで、Ｂ、Ｐ以外の金属不純物等を除去し、純度６Ｎ程度の太陽電池に使用可能なＳＯＧシリコンとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のシリコンの精製方法は、不純物を含有するシリコンと、不純物精製用の添加剤として金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とをシリコンの融点に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成して、このスラグに不純物、特にＢ及びＰを同時に吸収、分配させた後、好ましくはシリコンとスラグを分離するものである。
【００２３】
本発明の特徴は、不純物を精製する添加剤に、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体と、必要に応じて二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体とを用いることで、ＢとＰを同時に除去する点にある。
【００２４】
ここで、通常の脱Ｂ反応は、
２Ｂ＋３／２Ｏ2→Ｂ2Ｏ3 ・・・（１）
に代表されるような酸化反応である。
【００２５】
本発明は、Ｃａの持つ強い還元力を利用し、金属Ｃａの
Ｃａ→Ｃａ2+＋２ｅ- ・・・（２）
及び／又はＣａＣ2の
Ｃ2→Ｃ＋２ｅ- ・・・（３）
の酸化反応により、
Ｐ＋３ｅ-→Ｐ3- ・・・（４）
の還元反応を誘起し、
３Ｃａ＋２Ｐ→Ｃａ3Ｐ2 ・・・（５）
の如くＰを除去し、同時にＢも除去する。
【００２６】
本発明においては、シリコンと不純物精製用添加剤を混合、加熱してスラグを形成し、このスラグにシリコン中の不純物を吸収させるが、溶融シリコンの温度としては、シリコンの融点（１４１０℃）以上であればよく、１４５０℃以上が好ましく、工業的な用途としては、２４００℃以下、特に２０００℃以下が好ましい。これより高温であると、溶融シリコンと精製用添加剤が激しく反応し、シリコンの収率が低下し、炉材の損傷が激しくなる場合がある。
【００２７】
溶融シリコンと精製用添加剤を接触させ、反応を促進させるために、少なくとも３分、特に５分〜６０分シリコンとスラグを共存させることが好ましい。その後、シリコンとスラグを分離すればよい。また、通常はシリコンとスラグを接触後、２〜３時間程度で反応が完了してから分離することが好ましく、必要に応じ、それ以前に分離することも可能である。シリコンとスラグの接触時間が短すぎると精製用添加剤と不純物の反応度合いが低すぎる場合があり、長すぎるとスラグ中に取り込まれた不純物が溶融シリコンへ再び戻る場合がある。
【００２８】
ここで、本発明に用いる精製用添加剤のフッ化カルシウムは、Ｂ、Ｐ除去の反応への関与は小さいと考えられるが、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体を溶解し、シリコンとの良好な接触状態を発生、維持する溶媒の役割を担う。
【００２９】
二酸化珪素は、例えば（１）式のような酸化反応を励起することで脱Ｂを促進する酸化剤として働くため、必要に応じて添加するとよい。
【００３０】
（１）式で生成したＢ2Ｏ3等のＢ酸化物は、シリコン溶湯外へ揮散するが、酸化カルシウムを添加することで酸化カルシウムに固定することもできる。
【００３１】
（５）式で生成したＣａ3Ｐ2は、フッ化カルシウムに固定されるが、酸化カルシウムを添加することで、Ｂ2Ｏ3等のＢ酸化物同様に酸化カルシウムに固定することもできる。
【００３２】
また、本発明において、金属カルシウムと炭化カルシウムの使用量は、合計使用量として、金属シリコンの１０質量％〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、フッ化カルシウムの使用量は、金属カルシウムと炭化カルシウムの合計量の１０質量％〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜８０質量％である。二酸化珪素及び／又は酸化カルシウムを添加する場合、その合計量は、金属カルシウムと炭化カルシウムの合計量の１０質量％〜１００質量％、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。ただし、いずれもその範囲に限定されるものではない。
【００３３】
シリコンと上記精製剤を混合、加熱する場合、精製剤は、事前に精製剤のみ同士を混合、加熱し、溶融後、冷却してフラックス化してもその効果に影響は無い。この場合の加熱温度は、精製剤の組成に応じ精製剤が溶融する温度以上とすればよく、必要に応じて１〜数時間保持後冷却すればよい。
【００３４】
シリコンと精製剤を接触させる態様も、シリコンと事前に混合した後、加熱融解してもよく、シリコンのみを加熱融解した後に、精製剤を添加してもＢ、Ｐの除去能力は変わらない。
【００３５】
即ち、シリコンとフラックス化した精製剤を混合する際は、シリコンとフラックス化した精製剤を予め混合してシリコンの融点以上に加熱してもよいし、シリコンを加熱して溶融状態とした後、フラックス化した精製剤を添加してもよい。
【００３６】
また、シリコンを加熱して溶融状態とした後、ここに上記精製剤全てを同時に添加してもよいし、個別に加えてもよい。個別に添加する場合、添加の間隔は３０分以内、特に２０分以内であることが好ましい。間隔が長すぎると先に加えた精製剤が融解後揮散し、精製剤が無駄になるだけでなく、形成されるスラグの組成が所望とする組成と異なる場合がある。
【００３７】
また、精製剤の添加は、同時に添加する場合も個別に添加する場合も２回以上に分けて行うことができる。これによりスラグの形成が速やかに完了する等の効果を得ることができる。
【００３８】
精製剤を複数回添加する場合、既に形成されたスラグを分離した後、新たな精製剤を添加してもよく、この場合、不純物と精製剤の反応を完了させる点から精製剤を添加してから３分以上、特に５分〜６０分経過後にスラグを分離することが好ましい。
【００３９】
なお、ホウ素と燐の濃度の測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ原子分光分析）法等で行うことができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において使用した不純物を含有するシリコンのＢ、Ｐの各不純物濃度は以下の通りである。
Ｂ：２０質量ｐｐｍ、Ｐ：４０質量ｐｐｍ
不純物濃度の測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により行った。
【００４１】
［実施例１］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：３．１質量ｐｐｍ、Ｐ：２．４質量ｐｐｍであった。
【００４２】
［実施例２］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、形成したスラグを分離し、改めて炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを添加し、さらに１時間反応させた。その後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：０．４質量ｐｐｍ、Ｐ：０．２質量ｐｐｍであった。
【００４３】
［実施例３］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま３分反応した後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：３．７質量ｐｐｍ、Ｐ：２．９質量ｐｐｍであった。
【００４４】
［実施例４］
黒鉛製るつぼに不純物精製用の添加剤として金属カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇ、二酸化珪素１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、３５０℃／時で降温し、固化させてフラックスとした。
その後、黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として上記のフラックスの全量を入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：２．８質量ｐｐｍ、Ｐ：２．５質量ｐｐｍであった。
【００４５】
［実施例５］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として実施例４で得られたフラックスの全量を入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。シリコンが溶融状態になったことを確認した後、不純物精製用の添加剤として金属カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇ、二酸化珪素１００ｇを５分間隔で溶融シリコン中に添加し、そのまま６０分反応した。形成したスラグを分離し、３５０℃／時で降温、固化させ、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：２．０質量ｐｐｍ、Ｐ：２．１質量ｐｐｍであった。
【００４６】
［実施例６］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、形成したスラグを分離し、改めて炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを添加し、さらに１時間反応させた。形成したスラグを分離し、さらに炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを添加し、さらに１時間反応させた。その後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：０．０５質量ｐｐｍ、Ｐ：０．０７質量ｐｐｍであった。
【００４７】
［実施例７］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇ、二酸化珪素８０ｇ、酸化カルシウム２０ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、形成したスラグを分離し、改めて炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇ、二酸化珪素８０ｇ、酸化カルシウム２０ｇを添加し、さらに１時間反応させた。形成したスラグを分離し、さらに炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇ、二酸化珪素８０ｇ、酸化カルシウム２０ｇを添加し、さらに１時間反応させた。その後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：０．０２質量ｐｐｍ、Ｐ：０．０３質量ｐｐｍであった。
【００４８】
［比較例１］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：１９．７質量ｐｐｍ、Ｐ：３８質量ｐｐｍと測定誤差を考慮すると、Ｂ、Ｐは除去されていなかった。
【００４９】
［比較例２］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、形成したスラグを分離し、改めて炭化カルシウム１００ｇを添加し、さらに１時間反応させた。その後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：１９．５質量ｐｐｍ、Ｐ：３８質量ｐｐｍであり、Ｂ、Ｐは除去されていなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコンから不純物、特にホウ素（Ｂ）及び燐（Ｐ）を同時に簡単な方法で、効果的に除去し、精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は再生可能な自然エネルギー源として注目されている。現在、実用段階にある商用太陽電池の大部分は、シリコンを用いたシリコン系太陽電池である。
【０００３】
シリコンは、通常アーク炉を用い、珪石（ＳｉＯ2）をカーボンで還元して得る。これを一般的に金属グレード（ＭＧ）シリコンと呼び、純度は９８％〜９９％程度で、Ｆｅ，Ｃａ，Ｔｉ等の金属不純物と、半導体のドーパント材料であるＢ、Ｐ等が含まれている。このＭＧシリコンをシーメンス法により精製し、高純度化する。これをＣＺ法やＦＺ法により純度を９９．９９９９９９９９９％（１１Ｎ）程度にまで超高純度化し、各種半導体の製造に使用する。これを半導体用（ＳＥ）シリコンと呼ぶ。
【０００４】
太陽電池に使用されるシリコンは、９９．９９９９％（６Ｎ）程度の純度が必要とされ、各金属不純物は０．１質量ｐｐｍ以下、ドーパントとして作用するＢ、Ｐも０．１質量ｐｐｍ以下であることが要求される。これを一般的にソーラーグレード（ＳＯＧ）シリコンと呼ぶ。ＳＥシリコンはＳＯＧシリコンの純度の要求値を十分満たしている。
【０００５】
しかしながら、ＳＥシリコン製造に用いられるシーメンス法は、ＭＧシリコンを塩素と反応させてガス化し、さらに水素と混合し、電流で赤熱させた純粋シリコン上に還元・析出させるという複雑な工程と大量のエネルギーを要する。したがって、コストが高く、大量にシリコンを必要とする太陽電池の低コスト化の障害となる。
【０００６】
そこで、ＭＧシリコンから簡便な手法で、安価なＳＯＧシリコンを得る試みが多くなされてきた。ＭＧシリコン中の不純物のうち、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の金属不純物は、シリコンの固液間における分配係数が小さいことを利用して一方向凝固法で除去することができる。即ち、シリコン融液が固化する際の固液近傍における（固相シリコン中の不純物濃度）／（液相シリコン中の不純物濃度）が１よりはるかに小さく、最後に固化する部分にこれらの金属不純物が濃縮され、他の大部分のシリコンからこれらの不純物を除去できる。
【０００７】
ところが、Ｂの分配係数は０．８程度、Ｐは０．３５程度であり、工業的に上述の一方向凝固を利用して除去することは困難である。
【０００８】
Ｂ及びＰの除去に対して、種々の方法が提案されている。特開平９−２０２６１１号公報（特許文献１）には、１４００℃以下で分解し、Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2を発生する１種又は２種以上の固体をＡｒ、Ｈ2、ＣＯなどのキャリアガスと共に溶融シリコン浴中に吹き込むＢの除去方法が開示されている。
【０００９】
特開平５−２４６７０６号公報（特許文献２）には、シリカを主成分とする容器内に溶融シリコンを保持し、この溶融シリコンと上部に設けた電極間にアークをとばすと共に、容器の底部より、不活性ガス、望ましくは酸化性ガスを添加して吹き込むＢの除去方法が開示されている。
【００１０】
特開２００３−１２３１７号公報（特許文献３）には、ホウ素濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるシリコンに、塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、シリコンにノズルを浸漬し、酸化性ガスを吹き込む反応工程と、シリコンからフラックスを除去するフラックス除去工程を有し、フラックスにはＣａＯ、ＣａＣＯ3又はＮａ2Ｏを含み、特にＣａＯ−ＣａＦ2混合フラックスが好ましいＢの除去方法が開示されている。
【００１１】
特許第３２０５３５２号公報（特許文献４）には、溶融シリコンの溶湯面に、不活性ガス又はこれにＨ2を混入した混合ガスに水蒸気を添加したガスをプラズマガスとして用いて発生させたプラズマガスジェット流を噴射して溶融シリコンを撹拌するＢの除去方法が開示されている。
【００１２】
一方、Ｐは蒸気圧が高いことを利用して、シリコンを高真空下で溶解することによりシリコンから揮散、除去する方法が提案されている。
【００１３】
特許第３３２５９００号公報（特許文献５）には、金属シリコンを真空化において電子ビーム等で溶解し、その含有する燐を気化脱Ｐした後、酸化性雰囲気でプラズマトーチ等を用いて加熱し、Ｂを除去する方法が開示されている。
【００１４】
特開２００５−２５５４１７号公報（特許文献６）には、金属シリコンと不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融状態にし、添加剤が溶融シリコンと混合するように撹拌しながら不揮発性であるＢ等を低減した後、高真空下で揮発性のＰ等を除去する方法が開示されている。
【００１５】
しかし、特許文献１〜４の方法は、いずれもＢ除去を主眼にしており、Ｐ除去には触れていない。したがって、別途Ｐ除去のための工程が必要になる。さらに特許文献４は、高価なプラズマトーチを設置する必要があり、いずれも低コストのＳＯＧシリコンの製造には不適である。
【００１６】
特許文献５、６の方法は、脱Ｂと脱Ｐが別の工程で行われており、非常に煩雑である。また、高真空下で処理を行う工程を有し、高真空に耐える大型、強固な設備の導入が不可欠になる。さらに、特許文献５は、電子ビームやプラズマトーチなどの高価な設備も必要とし、いずれも低コストのＳＯＧシリコンの製造には不適である。
【００１７】
【特許文献１】特開平９−２０２６１１号公報
【特許文献２】特開平５−２４６７０６号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３１７号公報
【特許文献４】特許第３２０５３５２号公報
【特許文献５】特許第３３２５９００号公報
【特許文献６】特開２００５−２５５４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンの精製におけるＢ、Ｐを同時に、かつ簡便で効果的に除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不純物を含有するシリコンと、不純物精製用の添加剤として金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とをシリコンの融点に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成してこのスラグに不純物を吸収させることで、シリコン中の不純物、特にホウ素及び燐を同時に、効率よく除去することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、下記のシリコンの精製方法を提供する。
（１）不純物を含有するシリコンと、不純物精製用添加剤として金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とをシリコンの融点に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成してこのスラグに不純物を吸収させてシリコン中の不純物を除去することを特徴とするシリコンの精製方法。
（２）不純物がホウ素及び燐のいずれか一方又は両方である（１）記載のシリコンの精製方法。
（３）形成したスラグとシリコンとを分離する（１）又は（２）記載のシリコンの精製方法。
（４）形成したスラグをシリコンと接触させ、３分以上経過した後に分離する（３）記載のシリコンの精製方法。
（５）前記精製用添加剤が、さらに二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体を含む（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
（６）不純物精製用添加剤として、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とを混合、加熱し、予めフラックス化したものを用いる（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
（７）不純物精製用添加剤として、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体と、二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体とを混合、加熱し、予めフラックス化したものを用いる（５）記載のシリコンの精製方法。
（８）不純物を含有するシリコンと、予めフラックス化した前記精製用添加剤とを予め混合し、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成する（６）又は（７）記載のシリコンの精製方法。
（９）不純物を含有するシリコンを、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とした後、予めフラックス化した前記精製用添加剤を添加し、スラグを形成する（６）又は（７）記載のシリコンの精製方法。
（１０）不純物を含有するシリコンと、前記精製用添加剤とを予め混合し、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とし、スラグを形成する（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
（１１）不純物を含有するシリコンを、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とした後、前記精製用添加剤を同時又は個別に添加し、スラグを形成する（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
（１２）前記精製用添加剤の個別の添加の間隔が３０分以内である（１１）記載のシリコンの精製方法。
（１３）前記精製用添加剤の同時又は個別の添加を２回以上に分けて行う（１１）又は（１２）記載のシリコンの精製方法。
（１４）既に形成されたスラグを分離した後、前記精製用添加剤の添加を再度行う（３）〜（１３）のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
（１５）前記精製用添加剤の添加からスラグを分離するまでの間隔が３分以上である（１４）記載のシリコンの精製方法。
（１６）前記精製用添加剤を添加し、スラグ形成後、このスラグを分離する工程を複数回実施する（１４）又は（１５）記載のシリコンの精製方法。
（１７）精製したシリコン中のホウ素濃度が５質量ｐｐｍ以下である（１６）記載のシリコンの精製方法。
（１８）精製したシリコン中の燐濃度が５質量ｐｐｍ以下である（１６）又は（１７）記載のシリコンの精製方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に、一方向凝固法、真空溶解法等を併用することにより、極めて安価に、金属シリコンを太陽電池に使用可能な高純度シリコンに精製することができる。また、本発明の方法により、金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）に限らず、半導体製造工程でＢ、Ｐその他の不純物をドープしたオフグレード品と呼ばれる廃シリコン材も精製することができる。なお、得られた高純度シリコンは、太陽電池用のシリコン原料に限定されることなく、高純度シリコンを必要とする各種産業に利用することができる。
本発明によれば、シリコン中のＢとＰを１つの工程で同時に５質量ｐｐｍ以下、特に１質量ｐｐｍ以下まで除去することができる。また、高真空雰囲気も必要とせず、一般的な大気開放炉を使用する。さらに、電子ビームやプラズマトーチ等の高価な設備も不要であるため、設備投資額を大幅に低減できる。この結果、極めて安価にＢ及びＰが低減されたシリコンを得ることができる。
本発明を用いて得られたシリコンに、一方向凝固法等を施すことで、Ｂ、Ｐ以外の金属不純物等を除去し、純度６Ｎ程度の太陽電池に使用可能なＳＯＧシリコンとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のシリコンの精製方法は、不純物を含有するシリコンと、不純物精製用の添加剤として金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とをシリコンの融点に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成して、このスラグに不純物、特にＢ及びＰを同時に吸収、分配させた後、好ましくはシリコンとスラグを分離するものである。
【００２３】
本発明の特徴は、不純物を精製する添加剤に、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体と、必要に応じて二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体とを用いることで、ＢとＰを同時に除去する点にある。
【００２４】
ここで、通常の脱Ｂ反応は、
２Ｂ＋３／２Ｏ2→Ｂ2Ｏ3 ・・・（１）
に代表されるような酸化反応である。
【００２５】
本発明は、Ｃａの持つ強い還元力を利用し、金属Ｃａの
Ｃａ→Ｃａ2+＋２ｅ- ・・・（２）
及び／又はＣａＣ2の
Ｃ2→Ｃ＋２ｅ- ・・・（３）
の酸化反応により、
Ｐ＋３ｅ-→Ｐ3- ・・・（４）
の還元反応を誘起し、
３Ｃａ＋２Ｐ→Ｃａ3Ｐ2 ・・・（５）
の如くＰを除去し、同時にＢも除去する。
【００２６】
本発明においては、シリコンと不純物精製用添加剤を混合、加熱してスラグを形成し、このスラグにシリコン中の不純物を吸収させるが、溶融シリコンの温度としては、シリコンの融点（１４１０℃）以上であればよく、１４５０℃以上が好ましく、工業的な用途としては、２４００℃以下、特に２０００℃以下が好ましい。これより高温であると、溶融シリコンと精製用添加剤が激しく反応し、シリコンの収率が低下し、炉材の損傷が激しくなる場合がある。
【００２７】
溶融シリコンと精製用添加剤を接触させ、反応を促進させるために、少なくとも３分、特に５分〜６０分シリコンとスラグを共存させることが好ましい。その後、シリコンとスラグを分離すればよい。また、通常はシリコンとスラグを接触後、２〜３時間程度で反応が完了してから分離することが好ましく、必要に応じ、それ以前に分離することも可能である。シリコンとスラグの接触時間が短すぎると精製用添加剤と不純物の反応度合いが低すぎる場合があり、長すぎるとスラグ中に取り込まれた不純物が溶融シリコンへ再び戻る場合がある。
【００２８】
ここで、本発明に用いる精製用添加剤のフッ化カルシウムは、Ｂ、Ｐ除去の反応への関与は小さいと考えられるが、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体を溶解し、シリコンとの良好な接触状態を発生、維持する溶媒の役割を担う。
【００２９】
二酸化珪素は、例えば（１）式のような酸化反応を励起することで脱Ｂを促進する酸化剤として働くため、必要に応じて添加するとよい。
【００３０】
（１）式で生成したＢ2Ｏ3等のＢ酸化物は、シリコン溶湯外へ揮散するが、酸化カルシウムを添加することで酸化カルシウムに固定することもできる。
【００３１】
（５）式で生成したＣａ3Ｐ2は、フッ化カルシウムに固定されるが、酸化カルシウムを添加することで、Ｂ2Ｏ3等のＢ酸化物同様に酸化カルシウムに固定することもできる。
【００３２】
また、本発明において、金属カルシウムと炭化カルシウムの使用量は、合計使用量として、金属シリコンの１０質量％〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、フッ化カルシウムの使用量は、金属カルシウムと炭化カルシウムの合計量の１０質量％〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜８０質量％である。二酸化珪素及び／又は酸化カルシウムを添加する場合、その合計量は、金属カルシウムと炭化カルシウムの合計量の１０質量％〜１００質量％、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。ただし、いずれもその範囲に限定されるものではない。
【００３３】
シリコンと上記精製剤を混合、加熱する場合、精製剤は、事前に精製剤のみ同士を混合、加熱し、溶融後、冷却してフラックス化してもその効果に影響は無い。この場合の加熱温度は、精製剤の組成に応じ精製剤が溶融する温度以上とすればよく、必要に応じて１〜数時間保持後冷却すればよい。
【００３４】
シリコンと精製剤を接触させる態様も、シリコンと事前に混合した後、加熱融解してもよく、シリコンのみを加熱融解した後に、精製剤を添加してもＢ、Ｐの除去能力は変わらない。
【００３５】
即ち、シリコンとフラックス化した精製剤を混合する際は、シリコンとフラックス化した精製剤を予め混合してシリコンの融点以上に加熱してもよいし、シリコンを加熱して溶融状態とした後、フラックス化した精製剤を添加してもよい。
【００３６】
また、シリコンを加熱して溶融状態とした後、ここに上記精製剤全てを同時に添加してもよいし、個別に加えてもよい。個別に添加する場合、添加の間隔は３０分以内、特に２０分以内であることが好ましい。間隔が長すぎると先に加えた精製剤が融解後揮散し、精製剤が無駄になるだけでなく、形成されるスラグの組成が所望とする組成と異なる場合がある。
【００３７】
また、精製剤の添加は、同時に添加する場合も個別に添加する場合も２回以上に分けて行うことができる。これによりスラグの形成が速やかに完了する等の効果を得ることができる。
【００３８】
精製剤を複数回添加する場合、既に形成されたスラグを分離した後、新たな精製剤を添加してもよく、この場合、不純物と精製剤の反応を完了させる点から精製剤を添加してから３分以上、特に５分〜６０分経過後にスラグを分離することが好ましい。
【００３９】
なお、ホウ素と燐の濃度の測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ原子分光分析）法等で行うことができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において使用した不純物を含有するシリコンのＢ、Ｐの各不純物濃度は以下の通りである。
Ｂ：２０質量ｐｐｍ、Ｐ：４０質量ｐｐｍ
不純物濃度の測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により行った。
【００４１】
［実施例１］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：３．１質量ｐｐｍ、Ｐ：２．４質量ｐｐｍであった。
【００４２】
［実施例２］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、形成したスラグを分離し、改めて炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを添加し、さらに１時間反応させた。その後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：０．４質量ｐｐｍ、Ｐ：０．２質量ｐｐｍであった。
【００４３】
［実施例３］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま３分反応した後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：３．７質量ｐｐｍ、Ｐ：２．９質量ｐｐｍであった。
【００４４】
［実施例４］
黒鉛製るつぼに不純物精製用の添加剤として金属カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇ、二酸化珪素１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、３５０℃／時で降温し、固化させてフラックスとした。
その後、黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として上記のフラックスの全量を入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：２．８質量ｐｐｍ、Ｐ：２．５質量ｐｐｍであった。
【００４５】
［実施例５］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として実施例４で得られたフラックスの全量を入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。シリコンが溶融状態になったことを確認した後、不純物精製用の添加剤として金属カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇ、二酸化珪素１００ｇを５分間隔で溶融シリコン中に添加し、そのまま６０分反応した。形成したスラグを分離し、３５０℃／時で降温、固化させ、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：２．０質量ｐｐｍ、Ｐ：２．１質量ｐｐｍであった。
【００４６】
［実施例６］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、形成したスラグを分離し、改めて炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを添加し、さらに１時間反応させた。形成したスラグを分離し、さらに炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇを添加し、さらに１時間反応させた。その後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：０．０５質量ｐｐｍ、Ｐ：０．０７質量ｐｐｍであった。
【００４７】
［実施例７］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇ、二酸化珪素８０ｇ、酸化カルシウム２０ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、形成したスラグを分離し、改めて炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇ、二酸化珪素８０ｇ、酸化カルシウム２０ｇを添加し、さらに１時間反応させた。形成したスラグを分離し、さらに炭化カルシウム１００ｇ、フッ化カルシウム１００ｇ、二酸化珪素８０ｇ、酸化カルシウム２０ｇを添加し、さらに１時間反応させた。その後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：０．０２質量ｐｐｍ、Ｐ：０．０３質量ｐｐｍであった。
【００４８】
［比較例１］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：１９．７質量ｐｐｍ、Ｐ：３８質量ｐｐｍと測定誤差を考慮すると、Ｂ、Ｐは除去されていなかった。
【００４９】
［比較例２］
黒鉛製るつぼにシリコン１ｋｇと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム１００ｇを入れ、３５０℃／時で昇温し、１５００℃に加熱した。そのまま６０分反応した後、形成したスラグを分離し、改めて炭化カルシウム１００ｇを添加し、さらに１時間反応させた。その後、８０℃／時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：１９．５質量ｐｐｍ、Ｐ：３８質量ｐｐｍであり、Ｂ、Ｐは除去されていなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含有するシリコンと、不純物精製用添加剤として金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とをシリコンの融点に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成してこのスラグに不純物を吸収させてシリコン中の不純物を除去することを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項２】
不純物がホウ素及び燐のいずれか一方又は両方である請求項１記載のシリコンの精製方法。
【請求項３】
形成したスラグとシリコンとを分離する請求項１又は２記載のシリコンの精製方法。
【請求項４】
形成したスラグをシリコンと接触させ、３分以上経過した後に分離する請求項３記載のシリコンの精製方法。
【請求項５】
前記精製用添加剤が、さらに二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコンの精製方法。
【請求項６】
不純物精製用添加剤として、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とを混合、加熱し、予めフラックス化したものを用いる請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコンの精製方法。
【請求項７】
不純物精製用添加剤として、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体と、二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体とを混合、加熱し、予めフラックス化したものを用いる請求項５記載のシリコンの精製方法。
【請求項８】
不純物を含有するシリコンと、予めフラックス化した前記精製用添加剤とを予め混合し、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成する請求項６又は７記載のシリコンの精製方法。
【請求項９】
不純物を含有するシリコンを、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とした後、予めフラックス化した前記精製用添加剤を添加し、スラグを形成する請求項６又は７記載のシリコンの精製方法。
【請求項１０】
不純物を含有するシリコンと、前記精製用添加剤とを予め混合し、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とし、スラグを形成する請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコンの精製方法。
【請求項１１】
不純物を含有するシリコンを、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とした後、前記精製用添加剤を同時又は個別に添加し、スラグを形成する請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコンの精製方法。
【請求項１２】
前記精製用添加剤の個別の添加の間隔が３０分以内である請求項１１記載のシリコンの精製方法。
【請求項１３】
前記精製用添加剤の同時又は個別の添加を２回以上に分けて行う請求項１１又は１２記載のシリコンの精製方法。
【請求項１４】
既に形成されたスラグを分離した後、前記精製用添加剤の添加を再度行う請求項３〜１３のいずれか１項記載のシリコンの精製方法。
【請求項１５】
前記精製用添加剤の添加からスラグを分離するまでの間隔が３分以上である請求項１４記載のシリコンの精製方法。
【請求項１６】
前記精製用添加剤を添加し、スラグ形成後、このスラグを分離する工程を複数回実施する請求項１４又は１５記載のシリコンの精製方法。
【請求項１７】
精製したシリコン中のホウ素濃度が５質量ｐｐｍ以下である請求項１６記載のシリコンの精製方法。
【請求項１８】
精製したシリコン中の燐濃度が５質量ｐｐｍ以下である請求項１６又は１７記載のシリコンの精製方法。
【請求項１】
不純物を含有するシリコンと、不純物精製用添加剤として金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とをシリコンの融点に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成してこのスラグに不純物を吸収させてシリコン中の不純物を除去することを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項２】
不純物がホウ素及び燐のいずれか一方又は両方である請求項１記載のシリコンの精製方法。
【請求項３】
形成したスラグとシリコンとを分離する請求項１又は２記載のシリコンの精製方法。
【請求項４】
形成したスラグをシリコンと接触させ、３分以上経過した後に分離する請求項３記載のシリコンの精製方法。
【請求項５】
前記精製用添加剤が、さらに二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコンの精製方法。
【請求項６】
不純物精製用添加剤として、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とを混合、加熱し、予めフラックス化したものを用いる請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコンの精製方法。
【請求項７】
不純物精製用添加剤として、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体と、二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体とを混合、加熱し、予めフラックス化したものを用いる請求項５記載のシリコンの精製方法。
【請求項８】
不純物を含有するシリコンと、予めフラックス化した前記精製用添加剤とを予め混合し、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成する請求項６又は７記載のシリコンの精製方法。
【請求項９】
不純物を含有するシリコンを、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とした後、予めフラックス化した前記精製用添加剤を添加し、スラグを形成する請求項６又は７記載のシリコンの精製方法。
【請求項１０】
不純物を含有するシリコンと、前記精製用添加剤とを予め混合し、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とし、スラグを形成する請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコンの精製方法。
【請求項１１】
不純物を含有するシリコンを、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とした後、前記精製用添加剤を同時又は個別に添加し、スラグを形成する請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコンの精製方法。
【請求項１２】
前記精製用添加剤の個別の添加の間隔が３０分以内である請求項１１記載のシリコンの精製方法。
【請求項１３】
前記精製用添加剤の同時又は個別の添加を２回以上に分けて行う請求項１１又は１２記載のシリコンの精製方法。
【請求項１４】
既に形成されたスラグを分離した後、前記精製用添加剤の添加を再度行う請求項３〜１３のいずれか１項記載のシリコンの精製方法。
【請求項１５】
前記精製用添加剤の添加からスラグを分離するまでの間隔が３分以上である請求項１４記載のシリコンの精製方法。
【請求項１６】
前記精製用添加剤を添加し、スラグ形成後、このスラグを分離する工程を複数回実施する請求項１４又は１５記載のシリコンの精製方法。
【請求項１７】
精製したシリコン中のホウ素濃度が５質量ｐｐｍ以下である請求項１６記載のシリコンの精製方法。
【請求項１８】
精製したシリコン中の燐濃度が５質量ｐｐｍ以下である請求項１６又は１７記載のシリコンの精製方法。
【公開番号】特開２００８−２６６０７５（Ｐ２００８−２６６０７５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１１６２２（Ｐ２００７−１１１６２２）
【出願日】平成１９年４月２０日（２００７．４．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２０日（２００７．４．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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