シリコン合金焼結体の製造方法
【課題】水を主たるバインダとして用いたシリコン合金製坏土の効果的な脱水・乾燥法を提供すること。
【解決手段】シリコン合金粉末を原料とし、バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し混練する工程と、シリコン合金製坏土を三次元形状に成形する工程を経て、成形後５分以内に冷却媒体に投入し少なくとも５分以上保持して、成形体内の水分を微細分散状態で急速凍結させた後、水の三重点未満の圧力とした容器内に保持する急速冷凍法、及び、成形後５分以内に１気圧未満の減圧環境とした容器に投入し、２.４５０ＧＨｚマイクロ波を少なくとも５分以上継続照射するマイクロ波照射法により、成形体の脱水・乾燥を行う。これにより、成形体内の水分を、凝集前の微細分散の状態で除去し、焼結後の割れを防ぐことができるから、有害な有機溶剤を一切使用せずに高品質な製品を安定的に得ることが可能となり、高速成形、製品の低価格化も実現できる。
【解決手段】シリコン合金粉末を原料とし、バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し混練する工程と、シリコン合金製坏土を三次元形状に成形する工程を経て、成形後５分以内に冷却媒体に投入し少なくとも５分以上保持して、成形体内の水分を微細分散状態で急速凍結させた後、水の三重点未満の圧力とした容器内に保持する急速冷凍法、及び、成形後５分以内に１気圧未満の減圧環境とした容器に投入し、２.４５０ＧＨｚマイクロ波を少なくとも５分以上継続照射するマイクロ波照射法により、成形体の脱水・乾燥を行う。これにより、成形体内の水分を、凝集前の微細分散の状態で除去し、焼結後の割れを防ぐことができるから、有害な有機溶剤を一切使用せずに高品質な製品を安定的に得ることが可能となり、高速成形、製品の低価格化も実現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを主成分とするシリコン合金を用いたシリコン合金焼結体の製造方法に関し、特に、その製造工程における脱水・乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業用セラミックス製品の製造方法としては、バインダとして有機溶剤を用いる方法が一般的であり、有機溶剤を用いず、水を主たるバインダとする成形加工法は、全く採用されていない。これは、成形加工後の脱水、乾燥が極めて困難で、安定した品質が確保できないためである。
【０００３】
発明者等は、低価格金属であるシリコンを、工業用構造材料として有効活用することを目的とし、シリコン、特に、酸素及び鉄等の金属元素を不純物として含有する低価格金属シリコンを原料として、シリコン合金を合成する手法について研究を重ねてきた。その結果、制御型燃焼合成法により、上記のような低価格金属シリコンを原料として、重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有するシリコン合金を合成することに成功し、同シリコン合金、その製造方法及び製造装置について、先に、特願２００９−６０４５３（特願２００６−３５４８３５の分割出願）として出願した。
併せて、発明者等は、平均粒径を特定値以下に制御した上記シリコン合金の粉末と、水、及び成形用バインダとで構成したことを特徴とする湿式コンパウンド法と、焼結法との組合わせを用いて、シリコン合金焼結体を製造する新たな製品加工技術を発明した。同発明は、既に、特許第４３３９３５２号として登録されている。
【０００４】
シリコン合金製品を製造するには、このシリコン合金粉末にバインダと水を加え、混練機によりコンパウンドを作り、最終製品に対応する形状に成形した後、乾燥、焼結するという工程を経る。ここで、水を主たるバインダとして用いて成形したシリコン合金製坏土の乾燥体を焼結すると、図６、７の写真に示すような内部割れが発生する。
研究の結果、この原因は、以下のようなものであることが判明した。すなわち、坏土の成形加工の際、成形体内に包含される水分が、時間経過とともに、成形体内の複数箇所で局部凝集し、これが蒸気となって、粒子間の微小間隙から成形体外に蒸発していく。そして、水分の蒸発後に乾燥成形体内に残された空孔に、外部から空気が進入する。乾燥成形体の焼結の際、この空気が加熱により膨張して、焼結体内部に割れが発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６２８５１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Automotive Technology 9、９２頁（２００８年）
【非特許文献２】渡邊敏幸他、FC Report 26、６８頁（２００８年）
【非特許文献３】末野悌六他、粘土とその利用、朝倉書店（１９６２年）
【非特許文献４】日本学術振興会、「先進セラミックスの作り方と使い方」、日刊工業新聞社（２００５年）
【非特許文献５】中村正秋他、「初歩から学ぶ乾燥技術」、工業調査会（２００８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、従来、セラミックス製品の製造においては、有機系のバインダを用いて成形加工を行い、脱バインダ工程、焼結処理を経て工業製品を製造するのが一般的である。バインダとして有機系の樹脂が用いられているのは、成形加工後の加熱により脱バインダ処理が容易に行えるためである。
すなわち、有機系のバインダは、高温で加熱されると、煤となって製品の性能劣化の原因となるため、予め取除く必要がある。これは、バインダが煤となる温度以下の低温で、ゆっくりと加熱することにより行うことができる。
しかし、有機系のバインダは、環境に対する負担の面から問題があり、水を主体にした無機バインダが種々検討されてはきたが、上記のような、脱水・乾燥工程の問題に起因する、焼結後の内部欠陥の発生という課題を解決するには至っていなかった。
そこで、本発明は、水を主たるバインダとして用いたシリコン合金製坏土の効果的な脱水・乾燥法を提供し、内部割れのないシリコン合金製工業製品を効率的に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、 重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金粉末を原料とし、
バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し、混練する工程と、
前記混練工程を経て得られたシリコン合金製坏土を、三次元形状に成形する工程を経て成形体を形成し、
前記成形体を、成形後５分以内に冷却媒体に投入し、少なくとも５分以上前記冷却媒体中に保持して、前記成形体内の水分を微細分散状態で急速凍結させ、
水の三重点未満の圧力とした容器内に保持した後に焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法により、前記課題を解決した。
【０００９】
また、本発明は、重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金粉末を原料とし、
バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し、混練する工程と、
前記混練工程を経て得られたシリコン合金製坏土を、三次元形状に成形する工程を経て成形体とし、
前記成形体を、成形後５分以内に１気圧未満の減圧環境とした容器に投入し、
前記成形体に２.４５０ＧＨｚマイクロ波を少なくとも５分以上継続照射した後に焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金粉末を原料とし、
バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し、混練する工程と、
前記混練工程を経て得られたシリコン合金製坏土を、三次元形状に成形する工程を経て成形体とし、
前記成形体を、成形後５分以内に冷却媒体に投入し、少なくとも５分以上前記冷却媒体中に保持して、前記成形体内の水分を微細分散状態で急速凍結させた後、
前記成形体を１気圧未満の減圧環境とした容器に投入し、
前記成形体に２.４５０ＧＨｚマイクロ波を少なくとも５分以上継続照射した後に焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、成形体内の水分を、凝集前の微細分散の状態で除去することができ、焼結後の割れを防ぐことができる。これにより、セラミックス製品の高速成形が可能となり、生産性が従来対比で極めて向上するので、工業用セラミックス製品の低価格化が実現でき、活用の場をさらに広げることができる。
また、本発明の方法によれば、有害な有機溶剤を一切使用せず、水を主たるバインダとして、シリコン合金を成形加工し、高品質なセラミックス製品を安定的に得ることが可能となる。この技術の応用により、セラミックス業界に、水を主たるバインダとする成形加工技術が広く展開することが期待でき、環境保全の面からも極めて有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のシリコン合金焼結体の製造工程図。
【図２】本発明の急速冷凍法の作用を示す、水の圧力温度状態図。
【図３】本発明の方法による、乾燥後焼結前のシリコン合金製球体の内部を示す断面写真。
【図４】本発明の方法による、焼結処理後のシリコン合金製球体の断面写真。
【図５】本発明のマイクロ波照射法の作用を示す、水の圧力温度状態図。
【図６】従来の脱水・乾燥法によるシリコン合金焼結体の内部割れ状況を示す写真。
【図７】従来の脱水・乾燥法によるシリコン合金焼結体の内部割れ状況を示す拡大写真。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記のように、焼結体内部に発生する割れは、シリコン合金製坏土の成形体内の水分が、時間経過とともに成形体内の複数箇所で局部凝集し、これが蒸気となって成形体外に放出された後、乾燥成形体内部に残された空孔に、外部から空気が進入することに起因する。
従って、割れの発生を防止するには、成形体に内在する水分の凝集を極力防止することが必要且つ有効である。その手段として、（１）急速冷凍法（以下、「ＦＤ法」とする。）、（２）マイクロ波照射法（以下、「ＭＷ法」とする。）が有効であることを発見した。以下、それぞれの方法について詳述する。
【００１４】
ＦＤ法は、シリコン合金製坏土を、最終製品に対応した形状に成形した後、冷却媒体に投入して急速冷凍することにより、微細分散状態の水分を微細な氷粒とし、成形体内に閉じ込めるものである。具体的な冷却媒体としては、液体窒素、ドライアイスを冷却媒体として冷却し又は冷凍機で冷却した水溶性アルコール、又は冷凍機が最適である。
【００１５】
そして、微細分散した氷粒を、水に戻すことなく、直接成形体外部に蒸発飛散させる。これを可能とするために、図２に示す水の圧力温度（Ｐ−Ｔ）状態図を活用した。温度と圧力の変化により、固相（氷）、液相（水）、気相（水蒸気）がそれぞれ生成され、境界線上では２相混在、三重点Ｔでは３相混在の状態にあることを示している。
【００１６】
水を瞬時に氷粒化し、この氷粒を水にすることなく、セラミックスから、直接、蒸発させる本発明の方法について、図２に基づき、以下に詳述する。
図２において、シリコン合金製坏土の成形直後に成形体に含有される水分の温度をＴ１とする。水には１気圧、約１０１３ｈＰａの圧力がかかっているから、成形された状態での内部の水分の状態は、ａ点で表される。
【００１７】
成形直後の状態では、内部に含有される水分は、微細な粒の状態で分散している。この状態の成形体を、液体窒素等の冷却媒体の温度（Ｔ２）に瞬時に冷却すると、成形体内部の水分は微細分散状態のままで凍結され、ｂ点で表される状態に移行する。
【００１８】
次に、凍結された成形体を、Ｐ−Ｔ状態図における三重点Ｔの圧力、約６.１ｈＰａ未満の低圧状態の容器に投入する。成形体内の水分は、氷結したままで、ｃ点で表される状態に移行する。
【００１９】
三重点Ｔの圧力未満に真空度を保持しつつ、温度を上昇させると、温度Ｔ３（ｄ点）で、氷が直接水蒸気となり、成形体から急速に昇華していく。真空度を三重点Ｔの圧力未満に保持すれば、どの様に昇温させても、氷→水蒸気の昇華現象が生ずる。適度な加熱手段を併用して成形体を昇温させることにより、その後の乾燥工程をより効率化することができる。
【００２０】
三重点Ｔの圧力未満の減圧容器内において、外部からの加熱を行わない状態で、３０時間保持することにより、成形体の含水率を、当初の２３％から１％以下まで低減させることができた。
完全脱水後に、容器内に窒素を投入し、乾燥を完了する。すなわち、容器内は減圧状態にあるから、成形体を取出すには、容器内に空気等のガスを導入して大気圧に戻す必要がある。ここで、空気を導入すると、乾燥後の成形体内に酸素が入り込み、次の焼結工程において炉内壁材のカーボンと反応して二酸化炭素を発生させ、内壁が損耗してしまうため、窒素を用いることが好ましい。
【００２１】
図３は、乾燥後焼結前の球体の内部を示す断面写真である。氷粒が水蒸気となりセラミックス粒子の微細粒界間隙を通って成形体から抜け出た後の様子が写し出されている。水分の抜けた跡はセラミックス粒子間に形成されており、その大きさは０.１μｍ以下で、この様にして乾燥した成形体内部には、従来の方法で成形乾燥させた場合にできるような空孔は皆無であった。
【００２２】
図４は、所定の焼結処理を行った後の球体内部の状態を示す断面写真である。図３で認められた微細間隙は完全に焼結され、球体内部は緻密化し、内部割れは皆無である。
従来認められていた内部割れ状況を示す図６、７の写真と比較すると、本発明の奏する効果が極めて顕著なものであることが分かる。
【００２３】
次に、マイクロ波を用いて成形体内の水分を蒸発飛散させることにより、焼結後の内部割れを防止するＭＷ法について、図５の圧力温度（Ｐ−Ｔ）状態図を参照しながら説明する。
シリコン合金製坏土の成形直後に内部に含有される水分の温度をＴ１とすると、水には１気圧の圧力がかかっているから、成形された状態でのセラミックス内の水分の状態は、図２の場合と同様、ａ点で表される。
【００２４】
ここで、成形体を保持する容器内の圧力を、１気圧より低いＰ１に減圧すると、水の気化温度を１００℃からＴ４に低下させることができ、効率的な脱水が可能となるので、本発明の推奨条件である。
減圧状態での成形体内部の水分の状態は、ｅ点で表される。
【００２５】
ｅ点の状態で、水分が凝集を開始する前、すなわち微細分散状態にある成形体に、２.４５０ＧＨｚのマイクロ波を照射する。２.４５０ＧＨｚのマイクロ波は、水に良く吸収され、容易に水を加熱することができる。これにより、成形体内部から水分が加熱され、温度Ｔ４（ｆ点）において、水が水蒸気となり気化していく。マイクロ波照射中は、容器内を減圧状態に保持すると効果的である。
この方法によって、ＦＣ法による場合と同様、焼結体の内部割れが効果的に防止できることが確認できた（図４、６、７参照）。
【実施例１】
【００２６】
以下、図１を参照しながら、具体的な実施例について説明する。
供試材として、表１に示す組成を有する、２種のシリコン合金を用いた。なお、供試材Ａは、商標名「メラミックス」Ｓ１として商業販売されているシリコン合金粉末であり、供試材Ｂは、Ａ対比でより低い温度で焼結することができるシリコン合金粉末である。
【表１】
【００２７】
バインダは、主として一般水又はイオン交換水を用い、また、必要に応じて、無機バインダ及び焼結助剤を添加することができ、重量％で、水１０〜４０と、二酸化シリコン、アルミナを主成分とする１種又は２種以上の無機バインダ０.５〜１０と、５以下の焼結助剤を添加するのが好ましい。
【００２８】
これらを混練して得られたシリコン合金製坏土を、最終品の形状に合わせて成形する。
ここで、混練工程及び／又は成形工程を、常圧以下の減圧環境で行うことにより、坏土又は成形体内に不可避的に包含されるマイクロポアを極限値にまで低減させることができる。「マイクロポア」とは、顕微鏡レベルで発見される微細な空孔のことである。
従って、常圧以下の減圧環境で行う混練工程及び／又は成形工程は、特に強度が必要とされる用途に使用されるシリコン合金焼結体の製造には、推奨される必須工程である。
【００２９】
ＦＤ法による脱水・乾燥の最適条件とその効果を検証するにつき、
（１）図２に示す成形直後の状態（ａ点）から、液体窒素又は他の冷却媒体に投入（ｂ点）するまでの時間（分）
（２）冷却媒体とその温度（℃）
（３）凍結された成形体を保持する減圧容器内（ｃ点）の圧力（ｈＰａ）
（４）成形体の含水率が重量％で１以下となるまでの、減圧容器内（ｃ点）の保持温度（℃）と保持時間（時間）
の諸条件を種々変更して実験を行った。
【００３０】
そして、成形体の乾燥後、常圧窒素雰囲気４００Ｖ出力の量産用連続焼結炉による焼結を実施した。焼結温度は、Ａ材は１７５０℃、Ｂ材では１６００℃とし、焼結時間はいずれも２時間とした。
焼結後に成形体を中央で切断して、断面硬さを測定した。また、本発明の課題である「割れ」は、中央切断研磨面の目視観察と、１００倍倍率の顕微鏡観察によって検証を行った。また、無機バインダ及び焼結助剤の影響についても検証した。
この結果を、表２に示す。
【表２】
【００３１】
表２から明らかなように、成形直後の状態から液体窒素又は他の冷却媒体に投入するまで（ａ点→ｂ点）の時間を１０分とした実験例６、及び成形体を減圧保持する容器内の圧力を７．０ｈＰａとした実験例５では、内部割れが発生した。
このことから、シリコン合金製坏土の成形後、液体窒素又は他の冷却媒体に投入するまでの時間が５分以内で、且つその後成形体を減圧保持する容器内の圧力を、図２に示す三重点の圧力未満とすることにより、焼結体の内部割れが発生しないことが明らかとなった。
このＦＤ条件を確保すれば、無機バインダ添加の有無、焼結助剤添加の有無、焼結温度の高低差の影響を受けずに、焼結体の内部割れの問題は解決できることが証明された。
また、供試材Ｂは、Ａ材と比べ、焼結温度が低下できること、及び焼結助剤なしで、割れを発生させずに焼結できることも検証された。
なお、減圧容器内での最適保持時間は、減圧容器の大きさ、真空ポンプの排気量、投入する成形体の大きさや量等によって異なる。本実施例の諸条件の下では、最短保持時間として５時間必要であった（表２参照）。
【実施例２】
【００３２】
次に、ＭＷ法による脱水・乾燥の最適条件とその効果を検証するにつき、
（１）図５に示す成形直後の状態（ａ点）から、マイクロ波を照射する減圧容器内に投入（ｅ点）するまでの時間（分）
（２）成形体を保持する減圧容器内（ｃ点）の圧力（Ｐ１ｈＰａ）
（３）Ｐ１によって決まる、減圧容器内における気化温度（Ｔ４℃）
（４）Ｔ４（ｆ点）での保持時間（分）
の諸条件を種々変更して実験を行った。
なお、マイクロ波の発信装置は、交流３相２００Ｖ、マイクロ波出力０.１〜３ｋＷ、周波数は２.５４０ＧＨｚである。
【００３３】
乾燥後の焼結温度は、Ａ材は１７５０℃、Ｂ材では１６００℃とし、焼結時間はいずれも２時間とした。
断面硬さと内部割れの検証方法は、実施例１と同様である。
この結果を、表３に示す。
【表３】
【００３４】
表３から明らかなように、成形直後の状態からマイクロ波を照射する減圧容器内に投入するまで（ａ点→ｅ点）の時間を１０分とした実験例１５、１６、及びＴ４（ｆ点）での保持時間を２分、３分とした実験例１３、１７、１８では、内部割れが発生した。
このことから、シリコン合金製坏土の成形後、減圧容器に投入してマイクロ波を照射するまでの時間が５分以内で、且つ、Ｔ４（ｆ点）での保持時間が５分以上であれば、内部割れは皆無であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の方法によって製造されたシリコン合金製品は、表４に示すような種々の特性を有する。
【表４】
【００３６】
このように、本発明によるセラミックス製品は、軽量、高強度、高疲労強度特性、非磁性特性、耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を有するので、以下のような様々な用途に適用することが出来る。
すなわち、ベアリングボール、ベアリング用レース、直線運動軸受け用部品、自動車のパワートレイン部品・動力伝達用軸部品・ターボチャージャー部品・排気用マニホールド部品・コモンレール等燃料噴射系部品、航空機用のタービン部品・ランディングギアー部品、人工骨格の構成部品、半導体製造装置部品等である。
【００３７】
また、シリコン合金は、完全非磁性のため、インバータタイプの発電装置、電動モータの軸受け部材として用いた場合に有利な効果を奏する。交流磁場による電蝕や鉄損防止の目的で鉄系軸受部材に用いられている非磁性材料の皮膜処理が省略できるためである。
具体的には、交流磁場環境で使用する、風力発電装置用ベアリングボール、ロール軸、テーパーロール軸、これらを保持する各種の内外輪、及び交流磁場環境で使用するハイブリット車・電気自動車用電動モータに使用されるベアリングボール、ロール軸、テーパーロール軸、これらを保持する各種の内外輪に用いることができる。
【００３８】
さらに、表４に示すように、２０ＧＨｚまでの電磁波を反射することができるため、この特性を活用して、ハイブリットカーや電気自動車の電動モータからの電磁波を防御する各種の部品として、優れた機能を発揮することができる。
【００３９】
また、ドクターブレード法又はスリップキャスト法等により、有機バインダを用いない水スラリーから成形体を成形する際に、本発明による脱水・乾燥方法を活用することにより良好な成形体が製造できる。
【００４０】
さらに、本発明の脱水・乾燥法は、バインダとして有機溶剤、ワックス等を多量に添加して射出成形するＣＩＭ（セラミックス・インジェクション・モールディング）にも適用できる。すなわち、従来の有機溶剤、ワックス等に替えて水のみをバインダとして用い、射出成形後に本発明の方法を用いて脱水することにより、脱バインダ工程なしでＣＩＭ成形焼結体を製造することができる。
【００４１】
以上のように、本発明により、セラミックス製品の製造に当たり、主たるバインダとして水を用いた場合にも、成形体内の水分を効果的に除去し、焼結後の割れを防ぐことができる。これによって、セラミックス製品の高速成形が可能となり、生産性が向上するので、工業用セラミックス製品の低価格化が実現でき、活用の場をさらに広げることができる。
また、本発明の方法によれば、有害な有機溶剤を一切使用せず、水を主たるバインダとして、シリコン合金を成形加工し、高品質なセラミックス製品を安定的に得ることが可能となる。この技術を応用することで、有機溶剤を用いない成形加工技術が、セラミックス業界に広く展開することが期待でき、益々重要性を増している環境問題の観点からも極めて有利な効果を奏し、産業界のニーズに応えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを主成分とするシリコン合金を用いたシリコン合金焼結体の製造方法に関し、特に、その製造工程における脱水・乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業用セラミックス製品の製造方法としては、バインダとして有機溶剤を用いる方法が一般的であり、有機溶剤を用いず、水を主たるバインダとする成形加工法は、全く採用されていない。これは、成形加工後の脱水、乾燥が極めて困難で、安定した品質が確保できないためである。
【０００３】
発明者等は、低価格金属であるシリコンを、工業用構造材料として有効活用することを目的とし、シリコン、特に、酸素及び鉄等の金属元素を不純物として含有する低価格金属シリコンを原料として、シリコン合金を合成する手法について研究を重ねてきた。その結果、制御型燃焼合成法により、上記のような低価格金属シリコンを原料として、重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有するシリコン合金を合成することに成功し、同シリコン合金、その製造方法及び製造装置について、先に、特願２００９−６０４５３（特願２００６−３５４８３５の分割出願）として出願した。
併せて、発明者等は、平均粒径を特定値以下に制御した上記シリコン合金の粉末と、水、及び成形用バインダとで構成したことを特徴とする湿式コンパウンド法と、焼結法との組合わせを用いて、シリコン合金焼結体を製造する新たな製品加工技術を発明した。同発明は、既に、特許第４３３９３５２号として登録されている。
【０００４】
シリコン合金製品を製造するには、このシリコン合金粉末にバインダと水を加え、混練機によりコンパウンドを作り、最終製品に対応する形状に成形した後、乾燥、焼結するという工程を経る。ここで、水を主たるバインダとして用いて成形したシリコン合金製坏土の乾燥体を焼結すると、図６、７の写真に示すような内部割れが発生する。
研究の結果、この原因は、以下のようなものであることが判明した。すなわち、坏土の成形加工の際、成形体内に包含される水分が、時間経過とともに、成形体内の複数箇所で局部凝集し、これが蒸気となって、粒子間の微小間隙から成形体外に蒸発していく。そして、水分の蒸発後に乾燥成形体内に残された空孔に、外部から空気が進入する。乾燥成形体の焼結の際、この空気が加熱により膨張して、焼結体内部に割れが発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６２８５１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Automotive Technology 9、９２頁（２００８年）
【非特許文献２】渡邊敏幸他、FC Report 26、６８頁（２００８年）
【非特許文献３】末野悌六他、粘土とその利用、朝倉書店（１９６２年）
【非特許文献４】日本学術振興会、「先進セラミックスの作り方と使い方」、日刊工業新聞社（２００５年）
【非特許文献５】中村正秋他、「初歩から学ぶ乾燥技術」、工業調査会（２００８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、従来、セラミックス製品の製造においては、有機系のバインダを用いて成形加工を行い、脱バインダ工程、焼結処理を経て工業製品を製造するのが一般的である。バインダとして有機系の樹脂が用いられているのは、成形加工後の加熱により脱バインダ処理が容易に行えるためである。
すなわち、有機系のバインダは、高温で加熱されると、煤となって製品の性能劣化の原因となるため、予め取除く必要がある。これは、バインダが煤となる温度以下の低温で、ゆっくりと加熱することにより行うことができる。
しかし、有機系のバインダは、環境に対する負担の面から問題があり、水を主体にした無機バインダが種々検討されてはきたが、上記のような、脱水・乾燥工程の問題に起因する、焼結後の内部欠陥の発生という課題を解決するには至っていなかった。
そこで、本発明は、水を主たるバインダとして用いたシリコン合金製坏土の効果的な脱水・乾燥法を提供し、内部割れのないシリコン合金製工業製品を効率的に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、 重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金粉末を原料とし、
バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し、混練する工程と、
前記混練工程を経て得られたシリコン合金製坏土を、三次元形状に成形する工程を経て成形体を形成し、
前記成形体を、成形後５分以内に冷却媒体に投入し、少なくとも５分以上前記冷却媒体中に保持して、前記成形体内の水分を微細分散状態で急速凍結させ、
水の三重点未満の圧力とした容器内に保持した後に焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法により、前記課題を解決した。
【０００９】
また、本発明は、重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金粉末を原料とし、
バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し、混練する工程と、
前記混練工程を経て得られたシリコン合金製坏土を、三次元形状に成形する工程を経て成形体とし、
前記成形体を、成形後５分以内に１気圧未満の減圧環境とした容器に投入し、
前記成形体に２.４５０ＧＨｚマイクロ波を少なくとも５分以上継続照射した後に焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金粉末を原料とし、
バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し、混練する工程と、
前記混練工程を経て得られたシリコン合金製坏土を、三次元形状に成形する工程を経て成形体とし、
前記成形体を、成形後５分以内に冷却媒体に投入し、少なくとも５分以上前記冷却媒体中に保持して、前記成形体内の水分を微細分散状態で急速凍結させた後、
前記成形体を１気圧未満の減圧環境とした容器に投入し、
前記成形体に２.４５０ＧＨｚマイクロ波を少なくとも５分以上継続照射した後に焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、成形体内の水分を、凝集前の微細分散の状態で除去することができ、焼結後の割れを防ぐことができる。これにより、セラミックス製品の高速成形が可能となり、生産性が従来対比で極めて向上するので、工業用セラミックス製品の低価格化が実現でき、活用の場をさらに広げることができる。
また、本発明の方法によれば、有害な有機溶剤を一切使用せず、水を主たるバインダとして、シリコン合金を成形加工し、高品質なセラミックス製品を安定的に得ることが可能となる。この技術の応用により、セラミックス業界に、水を主たるバインダとする成形加工技術が広く展開することが期待でき、環境保全の面からも極めて有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のシリコン合金焼結体の製造工程図。
【図２】本発明の急速冷凍法の作用を示す、水の圧力温度状態図。
【図３】本発明の方法による、乾燥後焼結前のシリコン合金製球体の内部を示す断面写真。
【図４】本発明の方法による、焼結処理後のシリコン合金製球体の断面写真。
【図５】本発明のマイクロ波照射法の作用を示す、水の圧力温度状態図。
【図６】従来の脱水・乾燥法によるシリコン合金焼結体の内部割れ状況を示す写真。
【図７】従来の脱水・乾燥法によるシリコン合金焼結体の内部割れ状況を示す拡大写真。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記のように、焼結体内部に発生する割れは、シリコン合金製坏土の成形体内の水分が、時間経過とともに成形体内の複数箇所で局部凝集し、これが蒸気となって成形体外に放出された後、乾燥成形体内部に残された空孔に、外部から空気が進入することに起因する。
従って、割れの発生を防止するには、成形体に内在する水分の凝集を極力防止することが必要且つ有効である。その手段として、（１）急速冷凍法（以下、「ＦＤ法」とする。）、（２）マイクロ波照射法（以下、「ＭＷ法」とする。）が有効であることを発見した。以下、それぞれの方法について詳述する。
【００１４】
ＦＤ法は、シリコン合金製坏土を、最終製品に対応した形状に成形した後、冷却媒体に投入して急速冷凍することにより、微細分散状態の水分を微細な氷粒とし、成形体内に閉じ込めるものである。具体的な冷却媒体としては、液体窒素、ドライアイスを冷却媒体として冷却し又は冷凍機で冷却した水溶性アルコール、又は冷凍機が最適である。
【００１５】
そして、微細分散した氷粒を、水に戻すことなく、直接成形体外部に蒸発飛散させる。これを可能とするために、図２に示す水の圧力温度（Ｐ−Ｔ）状態図を活用した。温度と圧力の変化により、固相（氷）、液相（水）、気相（水蒸気）がそれぞれ生成され、境界線上では２相混在、三重点Ｔでは３相混在の状態にあることを示している。
【００１６】
水を瞬時に氷粒化し、この氷粒を水にすることなく、セラミックスから、直接、蒸発させる本発明の方法について、図２に基づき、以下に詳述する。
図２において、シリコン合金製坏土の成形直後に成形体に含有される水分の温度をＴ１とする。水には１気圧、約１０１３ｈＰａの圧力がかかっているから、成形された状態での内部の水分の状態は、ａ点で表される。
【００１７】
成形直後の状態では、内部に含有される水分は、微細な粒の状態で分散している。この状態の成形体を、液体窒素等の冷却媒体の温度（Ｔ２）に瞬時に冷却すると、成形体内部の水分は微細分散状態のままで凍結され、ｂ点で表される状態に移行する。
【００１８】
次に、凍結された成形体を、Ｐ−Ｔ状態図における三重点Ｔの圧力、約６.１ｈＰａ未満の低圧状態の容器に投入する。成形体内の水分は、氷結したままで、ｃ点で表される状態に移行する。
【００１９】
三重点Ｔの圧力未満に真空度を保持しつつ、温度を上昇させると、温度Ｔ３（ｄ点）で、氷が直接水蒸気となり、成形体から急速に昇華していく。真空度を三重点Ｔの圧力未満に保持すれば、どの様に昇温させても、氷→水蒸気の昇華現象が生ずる。適度な加熱手段を併用して成形体を昇温させることにより、その後の乾燥工程をより効率化することができる。
【００２０】
三重点Ｔの圧力未満の減圧容器内において、外部からの加熱を行わない状態で、３０時間保持することにより、成形体の含水率を、当初の２３％から１％以下まで低減させることができた。
完全脱水後に、容器内に窒素を投入し、乾燥を完了する。すなわち、容器内は減圧状態にあるから、成形体を取出すには、容器内に空気等のガスを導入して大気圧に戻す必要がある。ここで、空気を導入すると、乾燥後の成形体内に酸素が入り込み、次の焼結工程において炉内壁材のカーボンと反応して二酸化炭素を発生させ、内壁が損耗してしまうため、窒素を用いることが好ましい。
【００２１】
図３は、乾燥後焼結前の球体の内部を示す断面写真である。氷粒が水蒸気となりセラミックス粒子の微細粒界間隙を通って成形体から抜け出た後の様子が写し出されている。水分の抜けた跡はセラミックス粒子間に形成されており、その大きさは０.１μｍ以下で、この様にして乾燥した成形体内部には、従来の方法で成形乾燥させた場合にできるような空孔は皆無であった。
【００２２】
図４は、所定の焼結処理を行った後の球体内部の状態を示す断面写真である。図３で認められた微細間隙は完全に焼結され、球体内部は緻密化し、内部割れは皆無である。
従来認められていた内部割れ状況を示す図６、７の写真と比較すると、本発明の奏する効果が極めて顕著なものであることが分かる。
【００２３】
次に、マイクロ波を用いて成形体内の水分を蒸発飛散させることにより、焼結後の内部割れを防止するＭＷ法について、図５の圧力温度（Ｐ−Ｔ）状態図を参照しながら説明する。
シリコン合金製坏土の成形直後に内部に含有される水分の温度をＴ１とすると、水には１気圧の圧力がかかっているから、成形された状態でのセラミックス内の水分の状態は、図２の場合と同様、ａ点で表される。
【００２４】
ここで、成形体を保持する容器内の圧力を、１気圧より低いＰ１に減圧すると、水の気化温度を１００℃からＴ４に低下させることができ、効率的な脱水が可能となるので、本発明の推奨条件である。
減圧状態での成形体内部の水分の状態は、ｅ点で表される。
【００２５】
ｅ点の状態で、水分が凝集を開始する前、すなわち微細分散状態にある成形体に、２.４５０ＧＨｚのマイクロ波を照射する。２.４５０ＧＨｚのマイクロ波は、水に良く吸収され、容易に水を加熱することができる。これにより、成形体内部から水分が加熱され、温度Ｔ４（ｆ点）において、水が水蒸気となり気化していく。マイクロ波照射中は、容器内を減圧状態に保持すると効果的である。
この方法によって、ＦＣ法による場合と同様、焼結体の内部割れが効果的に防止できることが確認できた（図４、６、７参照）。
【実施例１】
【００２６】
以下、図１を参照しながら、具体的な実施例について説明する。
供試材として、表１に示す組成を有する、２種のシリコン合金を用いた。なお、供試材Ａは、商標名「メラミックス」Ｓ１として商業販売されているシリコン合金粉末であり、供試材Ｂは、Ａ対比でより低い温度で焼結することができるシリコン合金粉末である。
【表１】
【００２７】
バインダは、主として一般水又はイオン交換水を用い、また、必要に応じて、無機バインダ及び焼結助剤を添加することができ、重量％で、水１０〜４０と、二酸化シリコン、アルミナを主成分とする１種又は２種以上の無機バインダ０.５〜１０と、５以下の焼結助剤を添加するのが好ましい。
【００２８】
これらを混練して得られたシリコン合金製坏土を、最終品の形状に合わせて成形する。
ここで、混練工程及び／又は成形工程を、常圧以下の減圧環境で行うことにより、坏土又は成形体内に不可避的に包含されるマイクロポアを極限値にまで低減させることができる。「マイクロポア」とは、顕微鏡レベルで発見される微細な空孔のことである。
従って、常圧以下の減圧環境で行う混練工程及び／又は成形工程は、特に強度が必要とされる用途に使用されるシリコン合金焼結体の製造には、推奨される必須工程である。
【００２９】
ＦＤ法による脱水・乾燥の最適条件とその効果を検証するにつき、
（１）図２に示す成形直後の状態（ａ点）から、液体窒素又は他の冷却媒体に投入（ｂ点）するまでの時間（分）
（２）冷却媒体とその温度（℃）
（３）凍結された成形体を保持する減圧容器内（ｃ点）の圧力（ｈＰａ）
（４）成形体の含水率が重量％で１以下となるまでの、減圧容器内（ｃ点）の保持温度（℃）と保持時間（時間）
の諸条件を種々変更して実験を行った。
【００３０】
そして、成形体の乾燥後、常圧窒素雰囲気４００Ｖ出力の量産用連続焼結炉による焼結を実施した。焼結温度は、Ａ材は１７５０℃、Ｂ材では１６００℃とし、焼結時間はいずれも２時間とした。
焼結後に成形体を中央で切断して、断面硬さを測定した。また、本発明の課題である「割れ」は、中央切断研磨面の目視観察と、１００倍倍率の顕微鏡観察によって検証を行った。また、無機バインダ及び焼結助剤の影響についても検証した。
この結果を、表２に示す。
【表２】
【００３１】
表２から明らかなように、成形直後の状態から液体窒素又は他の冷却媒体に投入するまで（ａ点→ｂ点）の時間を１０分とした実験例６、及び成形体を減圧保持する容器内の圧力を７．０ｈＰａとした実験例５では、内部割れが発生した。
このことから、シリコン合金製坏土の成形後、液体窒素又は他の冷却媒体に投入するまでの時間が５分以内で、且つその後成形体を減圧保持する容器内の圧力を、図２に示す三重点の圧力未満とすることにより、焼結体の内部割れが発生しないことが明らかとなった。
このＦＤ条件を確保すれば、無機バインダ添加の有無、焼結助剤添加の有無、焼結温度の高低差の影響を受けずに、焼結体の内部割れの問題は解決できることが証明された。
また、供試材Ｂは、Ａ材と比べ、焼結温度が低下できること、及び焼結助剤なしで、割れを発生させずに焼結できることも検証された。
なお、減圧容器内での最適保持時間は、減圧容器の大きさ、真空ポンプの排気量、投入する成形体の大きさや量等によって異なる。本実施例の諸条件の下では、最短保持時間として５時間必要であった（表２参照）。
【実施例２】
【００３２】
次に、ＭＷ法による脱水・乾燥の最適条件とその効果を検証するにつき、
（１）図５に示す成形直後の状態（ａ点）から、マイクロ波を照射する減圧容器内に投入（ｅ点）するまでの時間（分）
（２）成形体を保持する減圧容器内（ｃ点）の圧力（Ｐ１ｈＰａ）
（３）Ｐ１によって決まる、減圧容器内における気化温度（Ｔ４℃）
（４）Ｔ４（ｆ点）での保持時間（分）
の諸条件を種々変更して実験を行った。
なお、マイクロ波の発信装置は、交流３相２００Ｖ、マイクロ波出力０.１〜３ｋＷ、周波数は２.５４０ＧＨｚである。
【００３３】
乾燥後の焼結温度は、Ａ材は１７５０℃、Ｂ材では１６００℃とし、焼結時間はいずれも２時間とした。
断面硬さと内部割れの検証方法は、実施例１と同様である。
この結果を、表３に示す。
【表３】
【００３４】
表３から明らかなように、成形直後の状態からマイクロ波を照射する減圧容器内に投入するまで（ａ点→ｅ点）の時間を１０分とした実験例１５、１６、及びＴ４（ｆ点）での保持時間を２分、３分とした実験例１３、１７、１８では、内部割れが発生した。
このことから、シリコン合金製坏土の成形後、減圧容器に投入してマイクロ波を照射するまでの時間が５分以内で、且つ、Ｔ４（ｆ点）での保持時間が５分以上であれば、内部割れは皆無であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の方法によって製造されたシリコン合金製品は、表４に示すような種々の特性を有する。
【表４】
【００３６】
このように、本発明によるセラミックス製品は、軽量、高強度、高疲労強度特性、非磁性特性、耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を有するので、以下のような様々な用途に適用することが出来る。
すなわち、ベアリングボール、ベアリング用レース、直線運動軸受け用部品、自動車のパワートレイン部品・動力伝達用軸部品・ターボチャージャー部品・排気用マニホールド部品・コモンレール等燃料噴射系部品、航空機用のタービン部品・ランディングギアー部品、人工骨格の構成部品、半導体製造装置部品等である。
【００３７】
また、シリコン合金は、完全非磁性のため、インバータタイプの発電装置、電動モータの軸受け部材として用いた場合に有利な効果を奏する。交流磁場による電蝕や鉄損防止の目的で鉄系軸受部材に用いられている非磁性材料の皮膜処理が省略できるためである。
具体的には、交流磁場環境で使用する、風力発電装置用ベアリングボール、ロール軸、テーパーロール軸、これらを保持する各種の内外輪、及び交流磁場環境で使用するハイブリット車・電気自動車用電動モータに使用されるベアリングボール、ロール軸、テーパーロール軸、これらを保持する各種の内外輪に用いることができる。
【００３８】
さらに、表４に示すように、２０ＧＨｚまでの電磁波を反射することができるため、この特性を活用して、ハイブリットカーや電気自動車の電動モータからの電磁波を防御する各種の部品として、優れた機能を発揮することができる。
【００３９】
また、ドクターブレード法又はスリップキャスト法等により、有機バインダを用いない水スラリーから成形体を成形する際に、本発明による脱水・乾燥方法を活用することにより良好な成形体が製造できる。
【００４０】
さらに、本発明の脱水・乾燥法は、バインダとして有機溶剤、ワックス等を多量に添加して射出成形するＣＩＭ（セラミックス・インジェクション・モールディング）にも適用できる。すなわち、従来の有機溶剤、ワックス等に替えて水のみをバインダとして用い、射出成形後に本発明の方法を用いて脱水することにより、脱バインダ工程なしでＣＩＭ成形焼結体を製造することができる。
【００４１】
以上のように、本発明により、セラミックス製品の製造に当たり、主たるバインダとして水を用いた場合にも、成形体内の水分を効果的に除去し、焼結後の割れを防ぐことができる。これによって、セラミックス製品の高速成形が可能となり、生産性が向上するので、工業用セラミックス製品の低価格化が実現でき、活用の場をさらに広げることができる。
また、本発明の方法によれば、有害な有機溶剤を一切使用せず、水を主たるバインダとして、シリコン合金を成形加工し、高品質なセラミックス製品を安定的に得ることが可能となる。この技術を応用することで、有機溶剤を用いない成形加工技術が、セラミックス業界に広く展開することが期待でき、益々重要性を増している環境問題の観点からも極めて有利な効果を奏し、産業界のニーズに応えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金粉末を原料とし、
バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し、混練する工程と、
前記混練工程を経て得られたシリコン合金製坏土を、三次元形状に成形する工程を経て成形体を形成し、
前記成形体を、成形後５分以内に冷却媒体に投入し、少なくとも５分以上前記冷却媒体中に保持して、前記成形体内の水分を微細分散状態で急速凍結させ、
水の三重点未満の圧力とした容器内に保持した後に焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法。
【請求項２】
重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金粉末を原料とし、
バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し、混練する工程と、
前記混練工程を経て得られたシリコン合金製坏土を、三次元形状に成形する工程を経て成形体とし、
前記成形体を、成形後５分以内に１気圧未満の減圧環境とした容器に投入し、
前記成形体に２.４５０ＧＨｚマイクロ波を少なくとも５分以上継続照射した後に焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法。
【請求項３】
重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金粉末を原料とし、
バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し、混練する工程と、
前記混練工程を経て得られたシリコン合金製坏土を、三次元形状に成形する工程を経て成形体とし、
前記成形体を、成形後５分以内に冷却媒体に投入し、少なくとも５分以上前記冷却媒体中に保持して、前記成形体内の水分を微細分散状態で急速凍結させた後、
前記成形体を１気圧未満の減圧環境とした容器に投入し、
前記成形体に２.４５０ＧＨｚマイクロ波を少なくとも５分以上継続照射した後に焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン合金粉末に、水とともに、二酸化シリコン、アルミナを主成分とする１種又は２種以上の無機バインダ０.５〜１０、及び／又は５以下の焼結助剤を添加する、請求項１〜３のいずれかのシリコン合金焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記混練工程及び／又は成形工程を、常圧以下の減圧環境で行う、請求項１〜４のいずれかのシリコン合金焼結体の製造方法。
【請求項１】
重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金粉末を原料とし、
バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し、混練する工程と、
前記混練工程を経て得られたシリコン合金製坏土を、三次元形状に成形する工程を経て成形体を形成し、
前記成形体を、成形後５分以内に冷却媒体に投入し、少なくとも５分以上前記冷却媒体中に保持して、前記成形体内の水分を微細分散状態で急速凍結させ、
水の三重点未満の圧力とした容器内に保持した後に焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法。
【請求項２】
重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金粉末を原料とし、
バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し、混練する工程と、
前記混練工程を経て得られたシリコン合金製坏土を、三次元形状に成形する工程を経て成形体とし、
前記成形体を、成形後５分以内に１気圧未満の減圧環境とした容器に投入し、
前記成形体に２.４５０ＧＨｚマイクロ波を少なくとも５分以上継続照射した後に焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法。
【請求項３】
重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金粉末を原料とし、
バインダとして、重量％で水１０〜４０を添加し、混練する工程と、
前記混練工程を経て得られたシリコン合金製坏土を、三次元形状に成形する工程を経て成形体とし、
前記成形体を、成形後５分以内に冷却媒体に投入し、少なくとも５分以上前記冷却媒体中に保持して、前記成形体内の水分を微細分散状態で急速凍結させた後、
前記成形体を１気圧未満の減圧環境とした容器に投入し、
前記成形体に２.４５０ＧＨｚマイクロ波を少なくとも５分以上継続照射した後に焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン合金粉末に、水とともに、二酸化シリコン、アルミナを主成分とする１種又は２種以上の無機バインダ０.５〜１０、及び／又は５以下の焼結助剤を添加する、請求項１〜３のいずれかのシリコン合金焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記混練工程及び／又は成形工程を、常圧以下の減圧環境で行う、請求項１〜４のいずれかのシリコン合金焼結体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−５１８４１（Ｐ２０１１−５１８４１Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０２４４０（Ｐ２００９−２０２４４０）
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（３０３０６６２０８）株式会社イスマンジェイ (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（３０３０６６２０８）株式会社イスマンジェイ (15)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]