シリコン系薄膜光電変換装置とその製造方法
【課題】ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を含むシリコン系薄膜光電変換装置を高性能化する。
【解決手段】透光性基板１上に、透明電極層２０と、少なくとも１つの結晶質シリコン系光電変換ユニット２２と、裏面電極層３とを含む光電変換装置であって、光電変換ユニット２２は、光透過側から順に、ｐ型の結晶質シリコン層２２１と、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２と、膜厚が０ｎｍを越えて５０ｎｍ以下である実質的にｉ型のシリコン界面層２２２Ａと、ｎ型の結晶質シリコン層２２４とを含み、断面においてシリコン界面層２２２Ａとｎ型の結晶質シリコン層２２４との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａが、光電変換層２２２と前記シリコン界面層２２２Ａとの境界の表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置。
【解決手段】透光性基板１上に、透明電極層２０と、少なくとも１つの結晶質シリコン系光電変換ユニット２２と、裏面電極層３とを含む光電変換装置であって、光電変換ユニット２２は、光透過側から順に、ｐ型の結晶質シリコン層２２１と、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２と、膜厚が０ｎｍを越えて５０ｎｍ以下である実質的にｉ型のシリコン界面層２２２Ａと、ｎ型の結晶質シリコン層２２４とを含み、断面においてシリコン界面層２２２Ａとｎ型の結晶質シリコン層２２４との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａが、光電変換層２２２と前記シリコン界面層２２２Ａとの境界の表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を含むシリコン系薄膜光電変換装置の高性能化に関するものである。
【０００２】
なお、本願明細書において、「多結晶」と「微結晶」と「結晶質」の用語は、シリコン系薄膜光電変換装置の技術分野において通常用いられているように、部分的にアモルファス状態を含むものをも意味するものとする。
【０００３】
また、光電変換ユニットに含まれるｐ型層とｎ型層が結晶質か非晶質かにかかわらず、実質的にｉ型の光電変換層が結晶質である場合に結晶質光電変換ユニットと称し、実質的にｉ型の光電変換層が非晶質・アモルファスの場合には非晶質光電変換ユニットと称する。
【背景技術】
【０００４】
近年では、たとえば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるという試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等のさまざまな光電変換装置への応用が期待されている。
【０００５】
これらの結晶質シリコン薄膜の形成方法としては、たとえばＣＶＤ法やスパッタリング法や電解析出法によって基板上に透明電極層を堆積させるか、同様のプロセスで一旦透明電極層を堆積させた後に熱アニールやレーザアニールを行うことによって結晶化を図るなどの方法があるが、いずれにしても前述のような安価な基板を用いるためには５５０℃以下のプロセスで行なう必要がある。
【０００６】
そのようなプロセスの中でも、プラズマＣＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易であり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質な膜が得られるものと期待されている。このような手法で多結晶シリコン薄膜を得る場合、結晶質を含む高品質シリコン薄膜を何らかのプロセスで一旦基板上に形成した後で、これをシード層または結晶化制御層として用いてその上に成膜することによって、比較的低温でも良質の多結晶シリコン薄膜が形成され得る。
【０００７】
一方、水素でシラン系原料ガスを１０倍以上希釈しかつプラズマ反応室内圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒの範囲内に設定してプラズマＣＶＤ法で成膜することによって、微結晶シリコン薄膜が得られることは知られており、この場合には低温でもシリコン薄膜が容易に微結晶化され得る。たとえば、微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光電変換ユニットを含む光電変換装置が、非特許文献１に記載されている。この光電変換ユニットは、簡便にプラズマＣＶＤ法で順次積層されたｐ型の結晶質シリコン層、実質的にｉ型のシリコン系光電変換層、およびｎ型の結晶質シリコン層からなり、これらの半導体層のすべてが結晶質シリコンであることを特徴としている。
【０００８】
なおｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を含むシリコン系薄膜光電変換装置の高性能化の課題については、これまでも鋭意検討され解決手段が提案されており、例えば、以下の特許文献１や特許文献２が有る。
【０００９】
特許文献１は、「光電変換特性が改善されたシリコン系薄膜光電変換装置を提供すること」を課題として、４００℃以下の基板温度のもとにプラズマＣＶＤ法で順次積層された一導電型層、９０％以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にｉ型の結晶質光電変換層、実質的にｉ型の微結晶中間層、および微結晶の逆導電型層を含み、中間層は光電変換層に比べて低い体積結晶化分率を有するとともに５〜６０ｎｍの範囲内の厚さを有することを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置で解決することを、開示している。
【００１０】
特許文献２は、「光閉じ込め効果によって高い光電変換効率を有する半導体薄膜光電変換装置を低コストで製造し得る方法を提供すること」を課題として、結晶質光電変換層に含まれる第１と第２の結晶質光電変換サブ層をプラズマＣＶＤ法によって順次堆積し、この際のＣＶＤ条件は第１結晶質光電変換サブ層に比べて第２結晶質光電変換サブ層の方が体積結晶化分率が小さくなる条件に設定され、第２結晶質光電変換サブ層の表面近傍において分散して含まれる非晶質微小領域を、水素プラズマを用いて優先的にエッチングすることによって表面凹凸構造が形成される、半導体薄膜光電変換装置の製造方法で解決することを、開示している。
【００１１】
また、別のアプローチとして、光入射側から順に、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層とを配置された光電変換装置なども提案されている。ｉ型層の屈折率よりも小さい屈折率を有するシリコン複合層により、光入射側から遠い側での反射等の促進による、光閉じ込め効果を増大させる態様なども、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１８８４１３
【特許文献２】特開２００１−３５２０８２
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ ６５， １９９４， ｐ．８６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を含むシリコン系薄膜光電変換装置の高性能化の課題を達成するためには、いまだに、改善の余地が有る。本発明者らの鋭意検討によって、以下のような課題が明らかとなって来ている。
【００１５】
（ｎ層積層条件に伴う課題）
一般に、ｉ層の上に製膜されるｎ層積層のプラズマＣＶＤ法のプラズマ放電条件は、ｉ層の積層の条件よりも、より厳しめであり、より過酷である。
【００１６】
すなわち、多結晶シリコンまたは結晶化分率の高い微結晶シリコン系薄膜からなるｉ型のシリコン系光電変換層の上に非常に薄いｎ型の結晶質シリコン層を形成しようとするとき、下地層となるｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の最終表面部（堆積最終表面）が掘削モードの強いプラズマ放電条件下にさらされると、熱的損傷あるいはｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の非晶質部分が選択的に掘削されること等により、微視的な意味で物理的な欠陥が発生する場合が有ることを、本発明者らは見出した。これらの欠陥によって、光電効果で励起されたキャリアが阻害され、再結合あるいは電流密度の律速の影響を受けて性能低下を引き起こしていると推定される課題を、本発明者らは、見出している。
【００１７】
（リンドープされたシリコン複合層積層条件に伴う課題）
なお、リンドープされたシリコン複合層そのものをｎ層として使う場合や、他のｎ層に加えて、リンドープされた（ｎ型の）シリコン複合層をさらに備える場合も、有る。
【００１８】
一般に、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層のプラズマＣＶＤ法のプラズマ放電条件は、ｉ層の積層の条件よりも、より厳しめであり、より過酷であり、他の通常のｎ層よりも、より厳しめ、より過酷である。従って、前記のｎ層積層条件に伴う課題よりもさらに深刻な課題が存在する場合が有ることを、本発明者らは、見出している。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記のような、従来技術に伴う、本発明者らが見出した新たな課題を解決することを目的としている。
【００２０】
本発明の第１は、
「透光性基板上に、光透過側から順に配置されてなる、透明電極層と、少なくとも１つの結晶質シリコン系光電変換ユニットと、裏面電極層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記結晶質シリコン系光電変換ユニットは、光透過側から順に、プラズマＣＶＤ法によって順次積層されてなるｐ型の結晶質シリコン層と、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層と、膜厚が０ｎｍを越えて５０ｎｍ以下である実質的にｉ型のシリコン界面層と、ｎ型の結晶質シリコン層とを含み、
前記透光性基板に略垂直な方向の断面において前記シリコン界面層と前記ｎ型の結晶質シリコン層との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａが、
前記断面において前記結晶質シリコン系光電変換層と前記シリコン界面層との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置」、である。
【００２１】
本発明は、また、
「結晶質シリコン系光電変換ユニットが、ｉ型のシリコン界面層とｎ型の結晶質シリコン層との間に、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層を少なくとも１つ含むことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置」である。
【００２２】
本発明は、また、
「ｉ型の非晶質シリコン系光電変換層を含む非晶質光電変換ユニットをさらに備える、タンデム型の、シリコン系薄膜光電変換装置であって、光透過側から順に、透明電極層と、非晶質光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットとが配置されることを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置」である。
【００２３】
本発明は、また、
「本発明の第１のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、少なくとも、
実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程と、
ｉ型のシリコン界面層をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程とを備え、
前記ｉ型のシリコン界面層を堆積し終えた際のシリコン界面層の表面の表面粗さＲａが、
前記実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を堆積し終えた際の結晶質シリコン系光電変換層の表面の表面粗さＲａよりも小さくするような製膜条件を設定することを特徴とする、本発明の第１のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。」、である。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の上部にシリコン界面層の製膜条件のプラズマ放電電力を低くすること、またはプラズマＣＶＤ電極間距離を狭くすることにより積層し、ｎ型の結晶質シリコン層を順次堆積することにより前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層までを積層した後の表面粗さよりも前記ｉ型のシリコン界面層までを積層した後の表面粗さが小さくすることによって、発電変換効率が改善されたシリコン系薄膜光電変換装置が得られる。
【発明の効果】
【００２５】
ある特定の表面粗さＲａの大小関係を備える本発明の薄膜光電変換装置によって、発電変換効率が改善されたシリコン系薄膜光電変換装置を得ることができる。曲線因子および／または短絡電流密度の向上によって、改善の程度を確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のひとつの実施の形態による結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明のもう１つの実施の形態による順次積層された非晶質ユニット、結晶質ユニットのタンデム型光電変換装置を示す模式的な断面図である。
【図３】ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さの上に積層する本発明のひとつの実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の平均的厚さを積層したときの表面粗さを示す模式的な断面図である。
【図４】ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さの上に積層する本発明のひとつの実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の上限厚さを積層したときの表面粗さを示す模式的な断面図である。
【図５】ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さの上に積層する本発明のひとつの実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の上限厚さを超える膜厚を積層したときの表面粗さを示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
上述のような従来技術の課題を鑑み、本発明は、低温プラズマＣＶＤ法を利用して形成される前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層までを積層した後の表面粗さよりも前記ｉ型のシリコン界面層までを積層した後の表面粗さが小さくなるようにシリコン界面層の製膜条件を制御することによって欠陥を塞ぎ、前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層までを積層した後の表面粗さにより発生する隙間を抑制して発電変換効率を改善することを目的としている。
【００２８】
本発明によるシリコン系薄膜光電変換装置は、透光性基板上において順次積層された透明電極層、少なくとも１つのシリコン系薄膜光電変換ユニットおよび裏面電極層を含み、光電変換ユニットの少なくとも１つは４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法によって順次積層されたｐ型の微結晶シリコン系層、９０％以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層、実質的にｉ型のシリコン界面層、およびｎ型の微結晶シリコン系層を含んでいる。
【００２９】
前記ｉ型のシリコン界面層は、前記シリコン複合層積層時またはｎ型の結晶質シリコン系層積層時の、プラズマ放電による前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の「熱的損傷および／または光電変換層の堆積最終表面の一部の非晶質部が選択的に掘削されること等」が抑制されるように働く、保護層として働く効果も期待できる。
【００３０】
前記ｉ型のシリコン界面層は、プラズマＣＶＤ反応室の原料ガスの主成分、プラズマ放電電力、プラズマＣＶＤ室内圧力およびプラズマＣＶＤ電極間距離をそれぞれ制御することにより実現される。
【００３１】
ｉ型のシリコン界面層の堆積条件はプラズマＣＶＤ放電エネルギーを前記ｉ型のシリコン系光電変換層の堆積時に比べて小さくすること、
または、
ｉ型のシリコン界面層の堆積するプラズマＣＶＤ電極間距離は前記ｉ型の光電変換層の堆積時に比べて狭くすること、
または、
ｉ型のシリコン界面層の堆積するプラズマＣＶＤ反応室内に導入される原料ガスの希釈ガスである水素ガス流量を前記ｉ型の光電変換層の堆積時と同じにし、原料ガスの主成分であるシランガス流量を多くすること、
または、これらの調整を複数同時に制御することに加えて前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように堆積時間を調整することによって、前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層までを積層した後の表面粗さよりも前記ｉ型のシリコン界面層までを積層した後の表面粗さが小さくすることを特徴としている。
【００３２】
すなわち、本発明者たちは、上述の課題を解決すべく検討を重ねた結果、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を形成した後に前記シリコン複合層またはｎ型の結晶質シリコン層を積層する場合には、これらの層の間に実質的にｉ型のシリコン界面層を挿入することにより、前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層までを積層した後の表面粗さよりも前記ｉ型のシリコン界面層までを積層した後の表面粗さが小さくなることにおいて初めて得られることを見出したのである。
【００３３】
なお、本発明の明細書中では構成要件等を、「符号の説明」欄に記載の符号を入れた形で説明しているが、本発明は、単なる例示であるこれらの符号や図面等に拘束されるものではない。すなわち、本発明は、当分野において通常の知識を有する者により、本発明の技術的思想内で、以下説明する符号等に拘束されることなく多くの変形が、可能である。なお、同一の構成について説明する際に、参照する図面によって、異なる符号を使っている場合も有る。また、同一の構成（例えば、透明電極層）の内容について文章中で説明する場合には、異なる図面中のそれぞれ異なる符号を、２以上列記している場合（例えば、透明電極層１０，２０）も有る。
【００３４】
本発明の第１は、
「透光性基板１上に、光透過側から順に配置されてなる、透明電極層１０，２０と、少なくとも１つの結晶質シリコン系光電変換ユニット１２，２２と、裏面電極層３とを含むシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記結晶質シリコン系光電変換ユニット１２，２２は、光透過側から順に、プラズマＣＶＤ法によって順次積層されてなるｐ型の結晶質シリコン層１２１，２２１と、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層１２２，２２２と、膜厚が０ｎｍを越えて５０ｎｍ以下である実質的にｉ型のシリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａと、ｎ型の結晶質シリコン層１２４，２２４とを含み、
前記透光性基板に略垂直な方向の断面において前記シリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａと前記ｎ型の結晶質シリコン層１２４，２２４との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａが、
前記断面において前記結晶質シリコン系光電変換層１２２，２２２と前記シリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａとの境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置」、である。
【００３５】
本発明は、また、
「結晶質シリコン系光電変換ユニット１２，２２が、ｉ型のシリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａとｎ型の結晶質シリコン層１２４，２２４との間に、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層１２３，２２３を少なくとも１つ含むことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置」である。
【００３６】
本発明は、また、
「ｉ型の非晶質シリコン系光電変換層２１２を含む非晶質光電変換ユニット２１をさらに備える、タンデム型の、シリコン系薄膜光電変換装置であって、光透過側から順に、透明電極層２０と、非晶質光電変換ユニット２１と結晶質シリコン系光電変換ユニット２２とが配置されることを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置」である。
【００３７】
本発明は、また、
「本発明の第１のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、少なくとも、
実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層１２２，２２２をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程と、
ｉ型のシリコン界面層１２２Ａ，２２２ＡをプラズマＣＶＤ法で堆積する工程とを備え、
前記ｉ型のシリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａを堆積し終えた際のシリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａの表面の表面粗さＲａが、
前記実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層１２２，２２２を堆積し終えた際の結晶質シリコン系光電変換層２２２の表面の表面粗さＲａよりも小さくするような製膜条件を設定することを特徴とする、本発明の第１のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。」、である。
【００３８】
本発明の構成について、図を参照しながら、以下に具体的に説明する。
【００３９】
図１は、本発明の１つの実施の形態によるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的な断面図を示す。
【００４０】
（透光性基板１）
この装置の透光性基板１には、透明な有機フィルム、または低融点の安価なガラス等が用いられ得る。
【００４１】
（透明電極層１０，２０）
透光性基板１の上の透明電極層１０は、ＩＴＯ，ＳｎＯ２ およびＺｎＯから選択された少なくとも１以上の酸化物からなる層を含む透明導電性薄膜のうちの１以上を含み、たとえば蒸着法やスパッタリング法によって形成され得る。
【００４２】
（結晶質シリコン系光電変換ユニット１２，２２）
透明電極層１０上には、結晶質シリコン系光電変換ユニット１２が形成される。結晶質シリコン系光電変換ユニット１２に含まれるすべての半導体層が、４００℃以下の下地温度のもとにプラズマＣＶＤ法によって堆積される。プラズマＣＶＤ法としては、通常広く用いられているＲＦプラズマＣＶＤ法が用いられるほか、１５０ＭＨｚ以下の周波数においてＲＦ帯からＶＨＦ帯の高周波電源を用いたプラズマＣＶＤ法を利用してもよい。
【００４３】
（ｐ型の結晶質シリコン層１２１，２２１）
プラズマＣＶＤ法において、まず、前記結晶質シリコン系光電変換ユニット１１に含まれるｐ型の結晶質シリコン層１２１が堆積される。このｐ型の結晶質シリコン層１２１としては、またはボロンがドープされたｐ型シリコン系薄膜などが用いられ得る。また、ｐ型の結晶質シリコン層１２１の材料としては、非晶質シリコンの他に非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の合金材料を用いてもよく、または多結晶シリコンや部分的に非晶質を含む微結晶シリコン、あるいはそのような結晶質のシリコン系合金材料を用いてもよい。さらに、堆積されたｐ型の結晶質シリコン層１２１にパルスレーザ光を照射することにより、結晶化分率や導電型決定不純物原子によるキャリア濃度を制御する手法を取り入れてもよい。ｐ型の結晶質シリコン層１２１をプラズマＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスとしてはモノシランやジシラン等の水素化シラン系ガスを用いることができ、ドーピングガスとしてはたとえばボロンドープの場合にジボランを用いることができ、さらに、これらのガスに加えて水素等の希釈ガスが混合される。
【００４４】
（結晶質シリコン系光電変換層１２２，２２２）
ｐ型の結晶質シリコン層１２１上には、結晶質シリコン系光電変換層１２２が堆積される。この光電変換層１２２としては、ノンドープの実質的にｉ型の多結晶シリコン薄膜や体積結晶化分率が９０％以上の実質的にｉ型の微結晶シリコン薄膜、または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で光電変換機能を十分に備えている結晶質シリコン系薄膜材料が使用され得る。また、光電変換層１２２はこれらの材料に決定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等のシリコン系合金材料を用いてもよい。光電変換層１２２の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲内にあり、結晶質シリコン系薄膜光電変換層として必要かつ十分な膜厚を有している。
【００４５】
光電変換層１２２は４００℃以下の低い下地温度のもとで形成されているので、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含み、その水素含有量は好ましい１〜３０原子％の範囲内にある。また、この結晶質シリコン系薄膜光電変換層１２２に含まれる結晶粒の多くは、下地層１２１から上方に柱状に延びて成長している。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は０．２以下の好ましい範囲内にある。さらに、光電変換層１２２をプラズマＣＶＤ法で堆積するときの下地温度は４００℃以下であるので、上述した安価な基板が使用され得る。
【００４６】
プラズマ反応室内に導入されるガスの主成分としては、水素等の希釈ガスが加えられたシラン系ガスが用いられ得る。シラン系ガスに対する希釈ガスの流量は２０倍以上であることが好ましいが、放電パワーや反応室内圧力などのような他の成膜条件との関係によって最適な希釈量が設定される。シラン系ガスとしてはモノシラン，ジシラン等が好ましいが、これらに加えて四フッ化硅素，四塩化硅素，ジクロルシラン等のハロゲン化硅素ガスを用いてもよい。また、これらに加えて希ガス等の不活性ガス、好ましくはヘリウム，ネオン，アルゴン等を用いてもよい。
【００４７】
（シリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａ）
ｉ型のシリコン界面層について、説明する。
ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層１２２上には、それに比べて小さな体積結晶化分率を有しかつ０ｎｍを越えて５０ｎｍ以下、好ましくは１２．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内の厚さを有するノンドープで実質的にｉ型の薄い微結晶シリコン層がｉ型のシリコン界面層１２２Ａとして形成される。
【００４８】
このｉ型のシリコン界面層１２２Ａとしては、ノンドープのｉ型微結晶シリコンの他に、微量の不純物を含む弱ｐ型または弱ｎ型で光電変換機能を備えている微結晶シリコン系薄膜材料が使用され得る。また、ｉ型のシリコン界面層１２２Ａの材料はこれらに限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどのシリコン系合金材料を用いてもよい。
【００４９】
ｉ型のシリコン界面層１２２ＡをプラズマＣＶＤ法で形成する原料としては、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層１２２の場合と同様に、プラズマ反応室内に導入されるガスの主成分として、水素等の希釈ガスが加えられたシラン系ガスが用いられる。しかしながら、ｉ型のシリコン界面層の製造条件は、光電変換層１２２とは異なる、以下のような条件で作ることができる。
【００５０】
ｉ型のシリコン界面層を製造するための方法：
（１）光電変換層１２２を堆積する場合に比べて、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比を、低く設定する。
（例えば、光電変換層１２２を堆積する場合に希釈ガス流量／シラン系ガス流量＝１０〜５００程度として、ｉ型のシリコン界面層を堆積する場合に希釈ガス流量／シラン系ガス流量＝１〜２００程度、好ましくは、１〜１００程度、さらに好ましくは、１〜５０程度とする。）
（２）または、光電変換層１２２を堆積する場合に比べて、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比を低く設定することに加えて、プラズマ放電電力を低く設定する。
（例えば、光電変換層１２２を堆積する場合にプラズマ放電電力＝０．０１０〜０．５００Ｗ／ｃｍ２程度として、ｉ型のシリコン界面層を堆積する場合にプラズマ放電電力＝０．０１０〜０．２５０Ｗ／ｃｍ２程度、好ましくは、０．０２０〜０．１００Ｗ／ｃｍ２程度、さらに好ましくは、０．０５０〜０．０７０Ｗ／ｃｍ２程度とする。）
（３）または、光電変換層１２２を堆積する場合に比べて、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比を低く設定することに加えて、プラズマＣＶＤ室内圧力を高く設定する。
（例えば、光電変換層１２２を堆積する場合にプラズマＣＶＤ室内圧力＝６００Ｐａ〜２６００Ｐａ程度として、ｉ型のシリコン界面層を堆積する場合にプラズマＣＶＤ室内圧力＝１０００Ｐａ〜３５００Ｐａ程度、好ましくは、１５００〜３５００Ｐａ程度、さらに好ましくは、２０００〜３５００Ｐａ程度とする。）
また、プラズマＣＶＤ室内圧力を高く設定したことにより、膜厚分布が中央の膜厚が厚くなり、中央の膜厚と端部の膜厚が１０％以上となる場合は、プラズマＣＶＤ電極間距離を１〜１０％範囲で狭く設定するとよい。
【００５１】
（４）または、光電変換層１２２を堆積する場合に比べて、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比を低く設定することに加えて、プラズマＣＶＤ電極間距離を広く設定する。
（例えば、光電変換層１２２を堆積する場合にプラズマＣＶＤ電極間距離＝５〜２０ｍｍ程度として、ｉ型のシリコン界面層を堆積する場合にプラズマＣＶＤ電極間距離＝８〜２０ｍｍ程度、好ましくは、１０〜２０ｍｍ程度、さらに好ましくは、１０〜１５ｍｍ程度とする。）
また、プラズマＣＶＤ電極間距離を広く設定したことにより、膜厚分布が中央の膜厚が薄くなり、中央の膜厚と端部の膜厚が１０％以上となる場合は、プラズマＣＶＤ室内圧力を１〜１０％範囲で低く設定するとよい。
【００５２】
なお、（３）はプラズマＣＶＤ室内圧力を主体とした設定であり、プラズマＣＶＤ電極間距離を狭くする方向に調整し、（４）はプラズマＣＶＤ電極間距離を主体とした設定であり、プラズマＣＶＤ室内圧力を低くする方向に調整して、それぞれ膜厚分布が均一となるように制御することが出来る。本明細書中では、電極間距離については、（３）を念頭に記載した内容が多い。
【００５３】
上記、例えば（１）〜（４）のいずれかの方法によって、光電変換層１２２に比べて低い体積結晶化分率を有する、ｉ型のシリコン界面層１２２Ａが堆積され得る。
なお、上記の方法によって、
少なくとも、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程と、ｉ型のシリコン界面層をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程とを備えるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法において、
前記ｉ型のシリコン界面層を堆積し終えた際のシリコン界面層の表面の表面粗さＲａが、
前記実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を堆積し終えた際の結晶質シリコン系光電変換層の表面の表面粗さＲａよりも小さくするような製膜条件を設定することができる。
【００５４】
なお、ｉ型のシリコン界面層２２２Ａは、透光性基板に略垂直な方向の断面を撮影してなる透過型電子顕微鏡写真において、撮影条件によっては結晶質シリコン系光電変換層２２２と区別することもできる。
【００５５】
（シリコン複合層１２３，２２３）
シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層１２３，２２３について、説明する。
【００５６】
ｉ型のシリコン界面層１２２Ａ上には、好ましくは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリコン複合層１２３が堆積される。シリコン複合層１２３としては、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むリンがドープされたｎ型微結晶シリコン系薄膜などが用いられ得る。
【００５７】
シリコン複合層は、先行技術として説明したとおり、光入射側から順に、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むリンがドープされたシリコン複合層とを配置された光電変換装置などで用いられる。ｉ型層の屈折率よりも小さい屈折率を有するシリコン複合層により、光入射側から遠い側での反射等の促進による、光閉じ込め効果を増大させることができる。本発明の一態様であるシリコン複合層そのものについては、例えば、特開２００５−４５１２９や、特開２００８−３００８７２等に、記載されている。
【００５８】
なおシリコン複合層の６００ｎｍの波長の光に対する屈折率は、１．７以上２．５以下であることが望ましい。シリコン複合層は、反射効果を十分得るために、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が、１．７以上２．５以下であることが好ましく、１．８以上２．１以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
また、シリコン複合層の膜中酸素濃度が、２５原子％以上６０原子％以下であることが望ましい。また、シリコン複合層は、低い屈折率を実現するために、膜中酸素濃度が、２５原子％以上６０原子％以下であることが好ましく、４０原子％以上６０原子％以下であることがより好ましく、４０原子％以上５５原子％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
シリコン複合層がドーピングされている場合、膜中酸素濃度を高くして、光電変換層であるｉ層よりも、より低い屈折率を実現して界面での高い反射効果を得ることが可能となる。
【００６１】
ところで、本発明の一態様として、シリコン系薄膜光電変換ユニットに含まれる、（一態様としてのリンドープされた）シリコン複合層は直接的には光電変換に寄与しない不活性な層であり、これらの導電型層の低導電率かつ低屈折率な導電層は光電変換ユニットの直列抵抗成分が増大することにより変換効率における大きな損失となる。特に高いプラズマ放電エネルギーを必要とするシリコン複合層の積層はｉ型の結晶質シリコン系光電変換層との界面で直列抵抗成分が発生しやすいため変換効率が大きく低下することになる。したがって、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の光入射とは奥側に隣接するシリコン複合層は吸収ロスが少なく、比較的低導電率の材料を用いても直列抵抗成分が増大しない光学特性を持つ薄膜層に制御することが、シリコン系薄膜光電変換ユニットの高効率化の鍵となる。
【００６２】
このような観点から、導電率があまり高くないシリコン複合層であっても、設計次第では、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層との界面における反射効率を向上させるために、それはｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の光入射とは奥側に配置される吸収ロスが小さい導電型層として好ましく用いられ得るであろう。
【００６３】
（ｎ型の結晶質シリコン層１２４，２２４）
シリコン複合層１２３の上には、ｐ型の結晶質シリコン層１２１とは逆タイプの導電型を有するｎ型の結晶質シリコン層１２４として、５ｎｍ以上２０ｎｍの範囲内の膜厚を有する微結晶シリコン系薄膜が堆積される。ｎ型の結晶質シリコン層１１４としては、たとえばリンがドープされたｎ型微結晶シリコン系薄膜などが用いられ得る。しかし、ｎ型の結晶質シリコン層１２４についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばｎ型層においては窒素等を用いてもよい。
【００６４】
（裏面透明電極層２、裏面電極層３、光電変換装置）
シリコン系薄膜光電変換ユニット１２上には、ＩＴＯ，ＳｎＯ２ ，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の層からなる透明導電性酸化膜２が裏面透明電極層２として形成され、さらにこの上に裏面電極層３としてＴｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる層を含む櫛型状の金属電極がスパッタリング法または蒸着法によって形成され、これによって図１に示されているような光電変換装置が完成する。
【００６５】
（タンデム型のシリコン系薄膜光電変換装置）
図２は、本発明のもう１つの実施の形態によるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を模式的な断面図を示す。図２のタンデム型光電変換装置においては、透明電極１０が形成され、第１の光電変換ユニットである非晶質光電変換ユニット２１が形成され、重ねてプラズマＣＶＤ法にて第２の光電変換ユニットである結晶質光電変換ユニット２２がさらに形成される。
【００６６】
図１における透光性基板１上の透明電極層１０と結晶質光電変換ユニット１２は、透光性基板１上に図２における透明電極層２０と結晶質光電変換ユニット２２が対応している。
【００６７】
しかし、図２のタンデム型のシリコン系薄膜光電変換装置においては、透明電極層２０上に形成された第１の光電変換ユニットである非晶質光電変換ユニット２１は、透明電極層２０上に順次積層されたｐ型の結晶質シリコン層またはｐ型の非晶質シリコン膜２１１、実質的にｉ型の非晶質シリコン系薄膜光電変換層２１２、およびｎ型のシリコン複合層またはｎ型の非晶質シリコン層２１３を含んでいる。第２の光電変換ユニット２２上には、裏面透明電極層２および裏面電極層３が図１の場合と同様に形成され、これによって図２のタンデム型光電変換装置が完成する。
【００６８】
なお、図２においては、非晶質光電変換ユニット／結晶質光電変換ユニットの２段タンデム型光電変換装置が説明されたが、１つ以上の非晶質光電変換ユニットおよび／または１つ以上の結晶質光電変換ユニットをさらに含む多段タンデム型光電変換装置にも本発明が適用され得ることはいうまでもない。
【００６９】
本発明の一態様としての非晶質光電変換ユニット／結晶質光電変換ユニットの２段タンデム型光電変換装置は、特に、以下のようなものである。透光性基板１の上に順次積層された透明電極層２０１、ｐ型の結晶質シリコン層２１１、ｉ型の非晶質シリコン系光電変換層２１２、リンドープされたシリコン複合層またはｎ型の非晶質シリコン層２１３、ｐ型の結晶質シリコン層２２１、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２、ｉ型のシリコン界面層２２２Ａ、リンドープされたシリコン複合層２２３、およびリンドープされたｎ型の結晶質シリコン層２２４が順次プラズマＣＶＤ法によって積層されタンデム型光電変換ユニットが形成された。
【００７０】
前記タンデム型光電変換ユニットの上に、透明導電性ＺｎＯ膜が裏面透明電極層２、電流取出しのためのＡｇ裏面電極層３が順次蒸着法にて積層されたタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２までを積層した後の表面粗さよりも前記ｉ型のシリコン界面層２２２Ａまでを積層した後の表面粗さが小さくなるようにシリコン界面層２２２Ａの製膜条件を制御して積層し、さらに加えてシリコンと酸素を含むシリコン複合層、ｎ型の結晶質シリコン層を順次積層することによって発電変換効率が向上したシリコン系薄膜光電変換装置およびタンデム型のシリコン系薄膜光電変換装置を得ることが出来たものである。
【００７１】
（表面粗さＲａ）
本発明の構成要件である
「透光性基板に略垂直な方向の断面においてシリコン界面層２２２Ａとｎ型の結晶質シリコン層２２４との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａが、
前記断面において結晶質シリコン系光電変換層２２２とシリコン界面層２２２Ａとの境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａよりも小さいこと」は、
「シリコン界面層２２２Ａが有る場合の光電変換装置において裏面透明電極層２および裏面電極層（裏面金属電極層）３を塩酸エッチング除去処理する事によりｎ型の結晶質シリコン層２２４上の最表面のレーザー顕微鏡測定によるＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）表面粗さＲａが、
シリコン界面層２２２Ａが無い場合の光電変換装置において裏面透明電極層２および裏面電極層（裏面金属電極層）３を塩酸エッチング除去処理する事によりｎ型の結晶質シリコン層２２４上の最表面のレーザー顕微鏡測定によるＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）表面粗さＲａよりも小さいこと」によって確認することができる。
【００７２】
本発明における表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）にて測定したＲａである。
【００７３】
（本発明の構成である、表面粗さＲａの大小関係に伴う、有利な効果）
本発明の構成要件である
「透光性基板に略垂直な方向の断面においてシリコン界面層２２２Ａとｎ型の結晶質シリコン層２２４との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａが、
前記断面において結晶質シリコン系光電変換層２２２とシリコン界面層２２２Ａとの境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａよりも小さいこと」が好ましい理由の一つとして、仮説であり詳細に実証されたわけではないが、以下のようなメカニズムを想定している。なお、本発明は、以下のメカニズムに拘束されるものではない。
【００７４】
図３はｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さＲ０の上に積層する本発明のひとつの実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の平均的厚さＲ１を積層したときの表面粗さを示す模式的な断面図を示しており、Ｒ０とＲ１の最小距離となる厚さをｄ０１ ｍｉｎとする。
【００７５】
図４はｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さＲ０の上に積層する本発明のひとつの実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の上限厚さＲ２を積層したときの表面粗さを示す模式的な断面図を示しており、Ｒ０とＲ２の最小距離となる厚さをｄ０２ ｍｉｎとする。
【００７６】
図５はｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さＲ０の上に積層する本発明のひとつの実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の上限厚さＲ３を超える膜厚を積層したときの表面粗さを示す模式的な断面図を示しており、Ｒ０とＲ３の最小距離となる厚さをｄ０３ ｍｉｎとする。
【００７７】
図３のｄ０１ ｍｉｎと図４のｄ０２ ｍｉｎを比較すると、表面粗さＲ１に比べて表面粗さＲ２は大きくなるがｄ０１ ｍｉｎとｄ０２ ｍｉｎの厚みは大きくならないことを模式的に示す。一方で図５では表面粗さＲ３がＲ２に比べてさらに大きくなりｄ０３ ｍｉｎが大きくなることを模式的に示す。これはｉ型の結晶質シリコン系光電変換層にある表面粗さにナノオーダーの膜厚の薄膜を積層する場合、堆積する初期は粗さを緩和する（粗さの谷間を埋める）ように堆積されるが、堆積膜厚を一定以上に増加させると下地のｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さに揃うことを示していると、推定している。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
図２の実施の形態に対応して、実施例１としての結晶質シリコン薄膜太陽電池が作製された。まず、透光性基板であるガラス基板１上に透明電極層２０として、厚さ８００ｎｍのＳｎＯ２膜２０１が熱ＣＶＤ法によって堆積された。透明電極層２０上には、ボロンドープされた１２ｎｍのｐ型の結晶質シリコン層２１１、ノンドープで厚さ２７５ｎｍのｉ型の非晶質シリコン系光電変換層２１２、リンドープされた９５ｎｍのシリコン複合層２１３、ボロンドープされた２０ｎｍのｐ型の結晶質シリコン層２２１、ノンドープで厚さ２．９μｍのｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２、ノンドープで厚さ２５ｎｍのｉ型のシリコン界面層２２２Ａ、リンドープされた厚さ１００ｎｍのシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層２２３、およびリンドープされた厚さ７．５ｎｍのｎ型結晶質シリコン層２２４が順次プラズマＣＶＤ法によって堆積され、こうしてタンデム型光電変換ユニットが形成された。前記タンデム型光電変換ユニット上には、厚さ３０ｎｍの透明導電性ＺｎＯ膜２が裏面透明電極層としてスパッタリング法にて堆積され、その上に電流取出のための厚さ２００ｎｍのＡｇ裏面電極層３が蒸着法にて堆積された。
【００７９】
前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２は、ＲＦプラズマＣＶＤ法によって３００℃の下地温度のもとに堆積された。そのとき用いられた反応ガスにおいては、シランに対する水素の流量比が２００倍にされた。また、前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２上に堆積されるｉ型のシリコン界面層２２２Ａは、１７５℃の下地温度のもとでシランに対する水素の流量比が１００倍の条件で堆積された。
【００８０】
このｉ型の（微結晶）シリコン界面層２２２Ａを堆積する条件と同じ条件で直接ガラス基板上に堆積された厚さ１００ｎｍのｉ型の微結晶膜における体積結晶化分率は、約５５％であった。実際の太陽電池に含まれるｉ型の（微結晶）シリコン界面層２２２Ａの厚さは２０ｎｍのように薄いので正確な体積結晶化分率の同定は困難であるが、下地となっている９０％以上の結晶化分率を有するｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２の影響を受けているので、実際のｉ型の（微結晶）シリコン界面層２２２Ａの結晶化分率は５５％よりやや高い値を有しているであろうと考えられる。
【００８１】
この実施例５による太陽電池に入射光４としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２ の光量で照射したときの出力特性は、開放端電圧が１．３８３Ｖ、短絡電流密度が１１．０１ｍＡ／ｃｍ２ 、曲線因子が７３．４％、そして変換効率が１１．１８％であった。
【００８２】
（比較例１）
比較例１として、ｉ型の（微結晶）シリコン界面層２２２Ａを設けることなく光電変換層２２２上に直接に厚さ１００ｎｍの前記シリコン複合層２２３、厚さ７．５ｎｍのｎ型の結晶質シリコン層２２４が形成されたこと以外は実施例１と同様の条件で、結晶質シリコン系太陽電池が作製された。
【００８３】
この比較例１による太陽電池に実施例１の場合と同じ条件で光照射したときの出力特性は、開放端電圧が１．３８０Ｖ、短絡電流密度が１０．９２ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が７２．３％、そして変換効率が１０．９１％であり、表面粗さは０．０４５μｍであった。
【００８４】
（比較例２）
ｎ型微結晶シリコン層２２４が１５ｎｍの厚さに増大され、前記シリコン複合層が除かれたこと以外は比較例２と同じ条件のもとに、比較例３としての結晶質シリコン太陽電池が作製され、表面粗さは０．０３０μｍであった。
【００８５】
（実施例１と比較例１および２との比較）
上述の実施例１と比較例１から明らかなように、結晶化分率の大きなｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２とｎ型の結晶質シリコン層２２４との間にｎ型の結晶質シリコン層２２４より小さな結晶化分率を有するノンドープのｉ型のシリコン界面層２２２Ａを設けることによって、表面粗さが小さくなり太陽電池の変換効率が大幅に向上することがわかる。比較例２は表面粗さが小さい一方で、シリコン複合層２２３を含まない為、変換効率が低い。
【００８６】
従来技術においては、結晶化分率の大きなシリコン系光電変換層２２２上に直接にｎ型の結晶質シリコン層２２４を形成しようとしても、そのｎ型層の堆積初期の段階では下地層のｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２へ熱的損傷あるいはｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２の非晶質部分が選択的に掘削されること等により、欠陥が発生することによる表面粗さが大きくなり、欠陥の少ないｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２を得るためには、プラズマ放電電力の低い条件の前記シリコン複合層２２３にするか、ｎ型の結晶質シリコン層２２４の膜厚を薄くする必要があると考えた。
【００８７】
したがって、比較例１では、前記シリコン複合層２２３の堆積プラズマ放電電力が高いことが要因でｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２の欠陥が増加することによって表面粗さが大きくなり、短絡電流密度や曲線因子が低くなっていると推定される。また、比較例２のように前記シリコン複合層２２３がない場合には裏面の反射効果が弱くなるために短絡電流密度が低いのであると推定される。
【００８８】
（実施例２〜３および比較例３）
実施例２および比較例３においては、ノンドープのｉ型のシリコン界面層２２２Ａの厚さが種々に変更されたことを除いて、実施例１および比較例１と同様の条件のもとに結晶質シリコン薄膜太陽電池が作製された。得られた太陽電池に実施例１の場合と同一条件で出力特性における開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）、および変換効率（Ｅｆｆｉ．）とｉ型のシリコン界面層２２２Ａの厚さとの関係として、表１に示すような結果が得られた。なお、表１においては実施例１と比較例１についての結果も示されている。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１の「平均表面粗さ［μｍ］」の結果は、裏面透明電極層２および裏面電極層（裏面金属電極層）３を塩酸エッチング除去処理した後のサンプルについて、レーザー顕微鏡測定によるＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）表面粗さＲａを測定した結果である。
【００９１】
すなわち、例えば、実施例１に関する表１の「平均表面粗さ［μｍ］」の結果は、「シリコン界面層２２２Ａが有る場合の光電変換装置において裏面透明電極層２および裏面電極層（裏面金属電極層）３を塩酸エッチング除去処理する事によりｎ型の結晶質シリコン層２２４上の最表面のレーザー顕微鏡測定によるＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）表面粗さＲａ」である。
【００９２】
すなわち、例えば、比較例１に関する表１の「平均表面粗さ［μｍ］」の結果は、「シリコン界面層２２２Ａが無い場合の光電変換装置において裏面透明電極層２および裏面電極層（裏面金属電極層）３を塩酸エッチング除去処理する事によりｎ型の結晶質シリコン層２２４上の最表面のレーザー顕微鏡測定によるＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）表面粗さＲａ」である。
【００９３】
表１から明らかなように、高い光電変換効率を有する太陽電池を得るためには、ｉ型のシリコン界面層２２２Ａが１２．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の厚さにあることが好ましいことがわかる。その理由としては、比較例３のようにｉ型のシリコン界面層２２２Ａの厚さが厚すぎる場合には、界面１Ｓ近傍で非晶質領域と結晶領域とがほぼ同等に混在した中途半端な構造になっているためにキャリアの輸送特性が悪化して、太陽電池の変換効率がかえって減少していると考えられる。また、比較例３のようにｉ型のシリコン界面層２２２Ａの厚さが厚い場合に表面粗さが大きいのは、シリコン複合層、ｎ型の結晶質シリコン層を積層する過程でそれぞれの層が非晶質の傾向になり堆積速度が層の面内で膜厚分布が出来たことによる。通常ｉ型のシリコン界面層２２２Ａの膜厚が厚くなるほど、厚み方向の膜質が同じであれば膜厚の厚み方向の抵抗成分は比例して増加する。ところが、実施例３に示すｉ型のシリコン界面層２２２Ａの膜厚が０．０５００μｍのときの表面粗さは比較例１の表面粗さにくらべて大きいにもかかわらず、ｉ型のシリコン界面層２２２Ａの直列抵抗成分が大きくなることなく高い変換効率を示している。実施例３のｉ型のシリコン界面層２２２Ａの表面は部分的には薄くなることよって表面粗さが大きくなり、膜厚方向の直列抵抗成分は平均して高い導電性を維持しているものと考えられる。このことは図３、図４および図５の順にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層に積層するｉ型のシリコン界面層２２２Ａの膜厚を増加させていくことによる模式図によって説明されると考える。これはｉ型の結晶質シリコン系光電変換層にある表面粗さにナノオーダーの膜厚の薄膜を積層する場合、堆積する初期は粗さを緩和するように堆積されるが、堆積膜厚を一定以上に増加させると下地のｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さに揃うことを示していると考えられる。したがって、ｉ型のシリコン界面層２２２Ａを厚くしてもの直列抵抗成分が線形的に大きくなるものではないことは容易に理解できる。
【００９４】
ある特定の表面粗さＲａの大小関係を備える本発明の薄膜光電変換装置によって、発電変換効率が改善されたシリコン系薄膜光電変換装置を得ることができた。曲線因子および／または短絡電流密度の向上によって、改善の程度を確認することができた。
【００９５】
本発明の「ある特定の表面粗さＲａの大小関係を備えるｉ型のシリコン界面層」を含まない結晶質光電変換ユニットに比べて、並列抵抗と直列抵抗が変わることなく、曲線因子および短絡電流密度が向上し、これに伴う発電変換効率が改善されることによって、確認できた。
【符号の説明】
【００９６】
１：透光性基板
２：裏面透明電極層
３：裏面電極層（裏面金属電極層）
４：入射光
１０，２０：透明電極層
１０１，２０１：透明電極
１２，２２：結晶質光電変換ユニット
２１：非晶質光電変換ユニット
１２１，２２１：ｐ型の結晶質シリコン層
２１１：ｐ型の結晶質シリコン層またはｐ型の非晶質シリコン膜
１２４，２２４：ｎ型の結晶質シリコン層（リンドープされたｎ型の結晶質シリコン層）
１２２Ａ，２２２Ａ：ノンドープのｉ型のシリコン界面層
１２２，２２２：ノンドープのｉ型の結晶質シリコン系光電変換層
２１２：ノンドープのｉ型の非晶質シリコン系光電変換層
１２３，２２３：リンドープされたシリコン複合層
２１３：リンドープされたシリコン複合層またはｎ型の非晶質シリコン層
Ｒ０：ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さ
Ｒ１：実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の平均的厚さを積層したときの表面粗さ
Ｒ２：実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の上限厚さを積層したときの表面粗さ
Ｒ３：実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の上限厚さを超える膜厚を積層したときの表面粗さ
ｄ０１ ｍｉｎ：Ｒ０の厚みとＲ１の厚みの最小距離
ｄ０２ ｍｉｎ：Ｒ０の厚みとＲ２の厚みの最小距離
ｄ０３ ｍｉｎ：Ｒ０の厚みとＲ３の厚みの最小距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を含むシリコン系薄膜光電変換装置の高性能化に関するものである。
【０００２】
なお、本願明細書において、「多結晶」と「微結晶」と「結晶質」の用語は、シリコン系薄膜光電変換装置の技術分野において通常用いられているように、部分的にアモルファス状態を含むものをも意味するものとする。
【０００３】
また、光電変換ユニットに含まれるｐ型層とｎ型層が結晶質か非晶質かにかかわらず、実質的にｉ型の光電変換層が結晶質である場合に結晶質光電変換ユニットと称し、実質的にｉ型の光電変換層が非晶質・アモルファスの場合には非晶質光電変換ユニットと称する。
【背景技術】
【０００４】
近年では、たとえば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるという試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等のさまざまな光電変換装置への応用が期待されている。
【０００５】
これらの結晶質シリコン薄膜の形成方法としては、たとえばＣＶＤ法やスパッタリング法や電解析出法によって基板上に透明電極層を堆積させるか、同様のプロセスで一旦透明電極層を堆積させた後に熱アニールやレーザアニールを行うことによって結晶化を図るなどの方法があるが、いずれにしても前述のような安価な基板を用いるためには５５０℃以下のプロセスで行なう必要がある。
【０００６】
そのようなプロセスの中でも、プラズマＣＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易であり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質な膜が得られるものと期待されている。このような手法で多結晶シリコン薄膜を得る場合、結晶質を含む高品質シリコン薄膜を何らかのプロセスで一旦基板上に形成した後で、これをシード層または結晶化制御層として用いてその上に成膜することによって、比較的低温でも良質の多結晶シリコン薄膜が形成され得る。
【０００７】
一方、水素でシラン系原料ガスを１０倍以上希釈しかつプラズマ反応室内圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒの範囲内に設定してプラズマＣＶＤ法で成膜することによって、微結晶シリコン薄膜が得られることは知られており、この場合には低温でもシリコン薄膜が容易に微結晶化され得る。たとえば、微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光電変換ユニットを含む光電変換装置が、非特許文献１に記載されている。この光電変換ユニットは、簡便にプラズマＣＶＤ法で順次積層されたｐ型の結晶質シリコン層、実質的にｉ型のシリコン系光電変換層、およびｎ型の結晶質シリコン層からなり、これらの半導体層のすべてが結晶質シリコンであることを特徴としている。
【０００８】
なおｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を含むシリコン系薄膜光電変換装置の高性能化の課題については、これまでも鋭意検討され解決手段が提案されており、例えば、以下の特許文献１や特許文献２が有る。
【０００９】
特許文献１は、「光電変換特性が改善されたシリコン系薄膜光電変換装置を提供すること」を課題として、４００℃以下の基板温度のもとにプラズマＣＶＤ法で順次積層された一導電型層、９０％以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にｉ型の結晶質光電変換層、実質的にｉ型の微結晶中間層、および微結晶の逆導電型層を含み、中間層は光電変換層に比べて低い体積結晶化分率を有するとともに５〜６０ｎｍの範囲内の厚さを有することを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置で解決することを、開示している。
【００１０】
特許文献２は、「光閉じ込め効果によって高い光電変換効率を有する半導体薄膜光電変換装置を低コストで製造し得る方法を提供すること」を課題として、結晶質光電変換層に含まれる第１と第２の結晶質光電変換サブ層をプラズマＣＶＤ法によって順次堆積し、この際のＣＶＤ条件は第１結晶質光電変換サブ層に比べて第２結晶質光電変換サブ層の方が体積結晶化分率が小さくなる条件に設定され、第２結晶質光電変換サブ層の表面近傍において分散して含まれる非晶質微小領域を、水素プラズマを用いて優先的にエッチングすることによって表面凹凸構造が形成される、半導体薄膜光電変換装置の製造方法で解決することを、開示している。
【００１１】
また、別のアプローチとして、光入射側から順に、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層とを配置された光電変換装置なども提案されている。ｉ型層の屈折率よりも小さい屈折率を有するシリコン複合層により、光入射側から遠い側での反射等の促進による、光閉じ込め効果を増大させる態様なども、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１８８４１３
【特許文献２】特開２００１−３５２０８２
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ ６５， １９９４， ｐ．８６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を含むシリコン系薄膜光電変換装置の高性能化の課題を達成するためには、いまだに、改善の余地が有る。本発明者らの鋭意検討によって、以下のような課題が明らかとなって来ている。
【００１５】
（ｎ層積層条件に伴う課題）
一般に、ｉ層の上に製膜されるｎ層積層のプラズマＣＶＤ法のプラズマ放電条件は、ｉ層の積層の条件よりも、より厳しめであり、より過酷である。
【００１６】
すなわち、多結晶シリコンまたは結晶化分率の高い微結晶シリコン系薄膜からなるｉ型のシリコン系光電変換層の上に非常に薄いｎ型の結晶質シリコン層を形成しようとするとき、下地層となるｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の最終表面部（堆積最終表面）が掘削モードの強いプラズマ放電条件下にさらされると、熱的損傷あるいはｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の非晶質部分が選択的に掘削されること等により、微視的な意味で物理的な欠陥が発生する場合が有ることを、本発明者らは見出した。これらの欠陥によって、光電効果で励起されたキャリアが阻害され、再結合あるいは電流密度の律速の影響を受けて性能低下を引き起こしていると推定される課題を、本発明者らは、見出している。
【００１７】
（リンドープされたシリコン複合層積層条件に伴う課題）
なお、リンドープされたシリコン複合層そのものをｎ層として使う場合や、他のｎ層に加えて、リンドープされた（ｎ型の）シリコン複合層をさらに備える場合も、有る。
【００１８】
一般に、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層のプラズマＣＶＤ法のプラズマ放電条件は、ｉ層の積層の条件よりも、より厳しめであり、より過酷であり、他の通常のｎ層よりも、より厳しめ、より過酷である。従って、前記のｎ層積層条件に伴う課題よりもさらに深刻な課題が存在する場合が有ることを、本発明者らは、見出している。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記のような、従来技術に伴う、本発明者らが見出した新たな課題を解決することを目的としている。
【００２０】
本発明の第１は、
「透光性基板上に、光透過側から順に配置されてなる、透明電極層と、少なくとも１つの結晶質シリコン系光電変換ユニットと、裏面電極層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記結晶質シリコン系光電変換ユニットは、光透過側から順に、プラズマＣＶＤ法によって順次積層されてなるｐ型の結晶質シリコン層と、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層と、膜厚が０ｎｍを越えて５０ｎｍ以下である実質的にｉ型のシリコン界面層と、ｎ型の結晶質シリコン層とを含み、
前記透光性基板に略垂直な方向の断面において前記シリコン界面層と前記ｎ型の結晶質シリコン層との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａが、
前記断面において前記結晶質シリコン系光電変換層と前記シリコン界面層との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置」、である。
【００２１】
本発明は、また、
「結晶質シリコン系光電変換ユニットが、ｉ型のシリコン界面層とｎ型の結晶質シリコン層との間に、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層を少なくとも１つ含むことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置」である。
【００２２】
本発明は、また、
「ｉ型の非晶質シリコン系光電変換層を含む非晶質光電変換ユニットをさらに備える、タンデム型の、シリコン系薄膜光電変換装置であって、光透過側から順に、透明電極層と、非晶質光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットとが配置されることを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置」である。
【００２３】
本発明は、また、
「本発明の第１のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、少なくとも、
実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程と、
ｉ型のシリコン界面層をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程とを備え、
前記ｉ型のシリコン界面層を堆積し終えた際のシリコン界面層の表面の表面粗さＲａが、
前記実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を堆積し終えた際の結晶質シリコン系光電変換層の表面の表面粗さＲａよりも小さくするような製膜条件を設定することを特徴とする、本発明の第１のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。」、である。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の上部にシリコン界面層の製膜条件のプラズマ放電電力を低くすること、またはプラズマＣＶＤ電極間距離を狭くすることにより積層し、ｎ型の結晶質シリコン層を順次堆積することにより前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層までを積層した後の表面粗さよりも前記ｉ型のシリコン界面層までを積層した後の表面粗さが小さくすることによって、発電変換効率が改善されたシリコン系薄膜光電変換装置が得られる。
【発明の効果】
【００２５】
ある特定の表面粗さＲａの大小関係を備える本発明の薄膜光電変換装置によって、発電変換効率が改善されたシリコン系薄膜光電変換装置を得ることができる。曲線因子および／または短絡電流密度の向上によって、改善の程度を確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のひとつの実施の形態による結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明のもう１つの実施の形態による順次積層された非晶質ユニット、結晶質ユニットのタンデム型光電変換装置を示す模式的な断面図である。
【図３】ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さの上に積層する本発明のひとつの実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の平均的厚さを積層したときの表面粗さを示す模式的な断面図である。
【図４】ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さの上に積層する本発明のひとつの実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の上限厚さを積層したときの表面粗さを示す模式的な断面図である。
【図５】ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さの上に積層する本発明のひとつの実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の上限厚さを超える膜厚を積層したときの表面粗さを示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
上述のような従来技術の課題を鑑み、本発明は、低温プラズマＣＶＤ法を利用して形成される前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層までを積層した後の表面粗さよりも前記ｉ型のシリコン界面層までを積層した後の表面粗さが小さくなるようにシリコン界面層の製膜条件を制御することによって欠陥を塞ぎ、前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層までを積層した後の表面粗さにより発生する隙間を抑制して発電変換効率を改善することを目的としている。
【００２８】
本発明によるシリコン系薄膜光電変換装置は、透光性基板上において順次積層された透明電極層、少なくとも１つのシリコン系薄膜光電変換ユニットおよび裏面電極層を含み、光電変換ユニットの少なくとも１つは４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法によって順次積層されたｐ型の微結晶シリコン系層、９０％以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層、実質的にｉ型のシリコン界面層、およびｎ型の微結晶シリコン系層を含んでいる。
【００２９】
前記ｉ型のシリコン界面層は、前記シリコン複合層積層時またはｎ型の結晶質シリコン系層積層時の、プラズマ放電による前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の「熱的損傷および／または光電変換層の堆積最終表面の一部の非晶質部が選択的に掘削されること等」が抑制されるように働く、保護層として働く効果も期待できる。
【００３０】
前記ｉ型のシリコン界面層は、プラズマＣＶＤ反応室の原料ガスの主成分、プラズマ放電電力、プラズマＣＶＤ室内圧力およびプラズマＣＶＤ電極間距離をそれぞれ制御することにより実現される。
【００３１】
ｉ型のシリコン界面層の堆積条件はプラズマＣＶＤ放電エネルギーを前記ｉ型のシリコン系光電変換層の堆積時に比べて小さくすること、
または、
ｉ型のシリコン界面層の堆積するプラズマＣＶＤ電極間距離は前記ｉ型の光電変換層の堆積時に比べて狭くすること、
または、
ｉ型のシリコン界面層の堆積するプラズマＣＶＤ反応室内に導入される原料ガスの希釈ガスである水素ガス流量を前記ｉ型の光電変換層の堆積時と同じにし、原料ガスの主成分であるシランガス流量を多くすること、
または、これらの調整を複数同時に制御することに加えて前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように堆積時間を調整することによって、前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層までを積層した後の表面粗さよりも前記ｉ型のシリコン界面層までを積層した後の表面粗さが小さくすることを特徴としている。
【００３２】
すなわち、本発明者たちは、上述の課題を解決すべく検討を重ねた結果、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を形成した後に前記シリコン複合層またはｎ型の結晶質シリコン層を積層する場合には、これらの層の間に実質的にｉ型のシリコン界面層を挿入することにより、前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層までを積層した後の表面粗さよりも前記ｉ型のシリコン界面層までを積層した後の表面粗さが小さくなることにおいて初めて得られることを見出したのである。
【００３３】
なお、本発明の明細書中では構成要件等を、「符号の説明」欄に記載の符号を入れた形で説明しているが、本発明は、単なる例示であるこれらの符号や図面等に拘束されるものではない。すなわち、本発明は、当分野において通常の知識を有する者により、本発明の技術的思想内で、以下説明する符号等に拘束されることなく多くの変形が、可能である。なお、同一の構成について説明する際に、参照する図面によって、異なる符号を使っている場合も有る。また、同一の構成（例えば、透明電極層）の内容について文章中で説明する場合には、異なる図面中のそれぞれ異なる符号を、２以上列記している場合（例えば、透明電極層１０，２０）も有る。
【００３４】
本発明の第１は、
「透光性基板１上に、光透過側から順に配置されてなる、透明電極層１０，２０と、少なくとも１つの結晶質シリコン系光電変換ユニット１２，２２と、裏面電極層３とを含むシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記結晶質シリコン系光電変換ユニット１２，２２は、光透過側から順に、プラズマＣＶＤ法によって順次積層されてなるｐ型の結晶質シリコン層１２１，２２１と、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層１２２，２２２と、膜厚が０ｎｍを越えて５０ｎｍ以下である実質的にｉ型のシリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａと、ｎ型の結晶質シリコン層１２４，２２４とを含み、
前記透光性基板に略垂直な方向の断面において前記シリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａと前記ｎ型の結晶質シリコン層１２４，２２４との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａが、
前記断面において前記結晶質シリコン系光電変換層１２２，２２２と前記シリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａとの境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置」、である。
【００３５】
本発明は、また、
「結晶質シリコン系光電変換ユニット１２，２２が、ｉ型のシリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａとｎ型の結晶質シリコン層１２４，２２４との間に、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層１２３，２２３を少なくとも１つ含むことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置」である。
【００３６】
本発明は、また、
「ｉ型の非晶質シリコン系光電変換層２１２を含む非晶質光電変換ユニット２１をさらに備える、タンデム型の、シリコン系薄膜光電変換装置であって、光透過側から順に、透明電極層２０と、非晶質光電変換ユニット２１と結晶質シリコン系光電変換ユニット２２とが配置されることを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置」である。
【００３７】
本発明は、また、
「本発明の第１のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、少なくとも、
実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層１２２，２２２をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程と、
ｉ型のシリコン界面層１２２Ａ，２２２ＡをプラズマＣＶＤ法で堆積する工程とを備え、
前記ｉ型のシリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａを堆積し終えた際のシリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａの表面の表面粗さＲａが、
前記実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層１２２，２２２を堆積し終えた際の結晶質シリコン系光電変換層２２２の表面の表面粗さＲａよりも小さくするような製膜条件を設定することを特徴とする、本発明の第１のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。」、である。
【００３８】
本発明の構成について、図を参照しながら、以下に具体的に説明する。
【００３９】
図１は、本発明の１つの実施の形態によるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的な断面図を示す。
【００４０】
（透光性基板１）
この装置の透光性基板１には、透明な有機フィルム、または低融点の安価なガラス等が用いられ得る。
【００４１】
（透明電極層１０，２０）
透光性基板１の上の透明電極層１０は、ＩＴＯ，ＳｎＯ２ およびＺｎＯから選択された少なくとも１以上の酸化物からなる層を含む透明導電性薄膜のうちの１以上を含み、たとえば蒸着法やスパッタリング法によって形成され得る。
【００４２】
（結晶質シリコン系光電変換ユニット１２，２２）
透明電極層１０上には、結晶質シリコン系光電変換ユニット１２が形成される。結晶質シリコン系光電変換ユニット１２に含まれるすべての半導体層が、４００℃以下の下地温度のもとにプラズマＣＶＤ法によって堆積される。プラズマＣＶＤ法としては、通常広く用いられているＲＦプラズマＣＶＤ法が用いられるほか、１５０ＭＨｚ以下の周波数においてＲＦ帯からＶＨＦ帯の高周波電源を用いたプラズマＣＶＤ法を利用してもよい。
【００４３】
（ｐ型の結晶質シリコン層１２１，２２１）
プラズマＣＶＤ法において、まず、前記結晶質シリコン系光電変換ユニット１１に含まれるｐ型の結晶質シリコン層１２１が堆積される。このｐ型の結晶質シリコン層１２１としては、またはボロンがドープされたｐ型シリコン系薄膜などが用いられ得る。また、ｐ型の結晶質シリコン層１２１の材料としては、非晶質シリコンの他に非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の合金材料を用いてもよく、または多結晶シリコンや部分的に非晶質を含む微結晶シリコン、あるいはそのような結晶質のシリコン系合金材料を用いてもよい。さらに、堆積されたｐ型の結晶質シリコン層１２１にパルスレーザ光を照射することにより、結晶化分率や導電型決定不純物原子によるキャリア濃度を制御する手法を取り入れてもよい。ｐ型の結晶質シリコン層１２１をプラズマＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスとしてはモノシランやジシラン等の水素化シラン系ガスを用いることができ、ドーピングガスとしてはたとえばボロンドープの場合にジボランを用いることができ、さらに、これらのガスに加えて水素等の希釈ガスが混合される。
【００４４】
（結晶質シリコン系光電変換層１２２，２２２）
ｐ型の結晶質シリコン層１２１上には、結晶質シリコン系光電変換層１２２が堆積される。この光電変換層１２２としては、ノンドープの実質的にｉ型の多結晶シリコン薄膜や体積結晶化分率が９０％以上の実質的にｉ型の微結晶シリコン薄膜、または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で光電変換機能を十分に備えている結晶質シリコン系薄膜材料が使用され得る。また、光電変換層１２２はこれらの材料に決定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等のシリコン系合金材料を用いてもよい。光電変換層１２２の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲内にあり、結晶質シリコン系薄膜光電変換層として必要かつ十分な膜厚を有している。
【００４５】
光電変換層１２２は４００℃以下の低い下地温度のもとで形成されているので、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含み、その水素含有量は好ましい１〜３０原子％の範囲内にある。また、この結晶質シリコン系薄膜光電変換層１２２に含まれる結晶粒の多くは、下地層１２１から上方に柱状に延びて成長している。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は０．２以下の好ましい範囲内にある。さらに、光電変換層１２２をプラズマＣＶＤ法で堆積するときの下地温度は４００℃以下であるので、上述した安価な基板が使用され得る。
【００４６】
プラズマ反応室内に導入されるガスの主成分としては、水素等の希釈ガスが加えられたシラン系ガスが用いられ得る。シラン系ガスに対する希釈ガスの流量は２０倍以上であることが好ましいが、放電パワーや反応室内圧力などのような他の成膜条件との関係によって最適な希釈量が設定される。シラン系ガスとしてはモノシラン，ジシラン等が好ましいが、これらに加えて四フッ化硅素，四塩化硅素，ジクロルシラン等のハロゲン化硅素ガスを用いてもよい。また、これらに加えて希ガス等の不活性ガス、好ましくはヘリウム，ネオン，アルゴン等を用いてもよい。
【００４７】
（シリコン界面層１２２Ａ，２２２Ａ）
ｉ型のシリコン界面層について、説明する。
ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層１２２上には、それに比べて小さな体積結晶化分率を有しかつ０ｎｍを越えて５０ｎｍ以下、好ましくは１２．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内の厚さを有するノンドープで実質的にｉ型の薄い微結晶シリコン層がｉ型のシリコン界面層１２２Ａとして形成される。
【００４８】
このｉ型のシリコン界面層１２２Ａとしては、ノンドープのｉ型微結晶シリコンの他に、微量の不純物を含む弱ｐ型または弱ｎ型で光電変換機能を備えている微結晶シリコン系薄膜材料が使用され得る。また、ｉ型のシリコン界面層１２２Ａの材料はこれらに限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどのシリコン系合金材料を用いてもよい。
【００４９】
ｉ型のシリコン界面層１２２ＡをプラズマＣＶＤ法で形成する原料としては、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層１２２の場合と同様に、プラズマ反応室内に導入されるガスの主成分として、水素等の希釈ガスが加えられたシラン系ガスが用いられる。しかしながら、ｉ型のシリコン界面層の製造条件は、光電変換層１２２とは異なる、以下のような条件で作ることができる。
【００５０】
ｉ型のシリコン界面層を製造するための方法：
（１）光電変換層１２２を堆積する場合に比べて、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比を、低く設定する。
（例えば、光電変換層１２２を堆積する場合に希釈ガス流量／シラン系ガス流量＝１０〜５００程度として、ｉ型のシリコン界面層を堆積する場合に希釈ガス流量／シラン系ガス流量＝１〜２００程度、好ましくは、１〜１００程度、さらに好ましくは、１〜５０程度とする。）
（２）または、光電変換層１２２を堆積する場合に比べて、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比を低く設定することに加えて、プラズマ放電電力を低く設定する。
（例えば、光電変換層１２２を堆積する場合にプラズマ放電電力＝０．０１０〜０．５００Ｗ／ｃｍ２程度として、ｉ型のシリコン界面層を堆積する場合にプラズマ放電電力＝０．０１０〜０．２５０Ｗ／ｃｍ２程度、好ましくは、０．０２０〜０．１００Ｗ／ｃｍ２程度、さらに好ましくは、０．０５０〜０．０７０Ｗ／ｃｍ２程度とする。）
（３）または、光電変換層１２２を堆積する場合に比べて、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比を低く設定することに加えて、プラズマＣＶＤ室内圧力を高く設定する。
（例えば、光電変換層１２２を堆積する場合にプラズマＣＶＤ室内圧力＝６００Ｐａ〜２６００Ｐａ程度として、ｉ型のシリコン界面層を堆積する場合にプラズマＣＶＤ室内圧力＝１０００Ｐａ〜３５００Ｐａ程度、好ましくは、１５００〜３５００Ｐａ程度、さらに好ましくは、２０００〜３５００Ｐａ程度とする。）
また、プラズマＣＶＤ室内圧力を高く設定したことにより、膜厚分布が中央の膜厚が厚くなり、中央の膜厚と端部の膜厚が１０％以上となる場合は、プラズマＣＶＤ電極間距離を１〜１０％範囲で狭く設定するとよい。
【００５１】
（４）または、光電変換層１２２を堆積する場合に比べて、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比を低く設定することに加えて、プラズマＣＶＤ電極間距離を広く設定する。
（例えば、光電変換層１２２を堆積する場合にプラズマＣＶＤ電極間距離＝５〜２０ｍｍ程度として、ｉ型のシリコン界面層を堆積する場合にプラズマＣＶＤ電極間距離＝８〜２０ｍｍ程度、好ましくは、１０〜２０ｍｍ程度、さらに好ましくは、１０〜１５ｍｍ程度とする。）
また、プラズマＣＶＤ電極間距離を広く設定したことにより、膜厚分布が中央の膜厚が薄くなり、中央の膜厚と端部の膜厚が１０％以上となる場合は、プラズマＣＶＤ室内圧力を１〜１０％範囲で低く設定するとよい。
【００５２】
なお、（３）はプラズマＣＶＤ室内圧力を主体とした設定であり、プラズマＣＶＤ電極間距離を狭くする方向に調整し、（４）はプラズマＣＶＤ電極間距離を主体とした設定であり、プラズマＣＶＤ室内圧力を低くする方向に調整して、それぞれ膜厚分布が均一となるように制御することが出来る。本明細書中では、電極間距離については、（３）を念頭に記載した内容が多い。
【００５３】
上記、例えば（１）〜（４）のいずれかの方法によって、光電変換層１２２に比べて低い体積結晶化分率を有する、ｉ型のシリコン界面層１２２Ａが堆積され得る。
なお、上記の方法によって、
少なくとも、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程と、ｉ型のシリコン界面層をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程とを備えるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法において、
前記ｉ型のシリコン界面層を堆積し終えた際のシリコン界面層の表面の表面粗さＲａが、
前記実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を堆積し終えた際の結晶質シリコン系光電変換層の表面の表面粗さＲａよりも小さくするような製膜条件を設定することができる。
【００５４】
なお、ｉ型のシリコン界面層２２２Ａは、透光性基板に略垂直な方向の断面を撮影してなる透過型電子顕微鏡写真において、撮影条件によっては結晶質シリコン系光電変換層２２２と区別することもできる。
【００５５】
（シリコン複合層１２３，２２３）
シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層１２３，２２３について、説明する。
【００５６】
ｉ型のシリコン界面層１２２Ａ上には、好ましくは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリコン複合層１２３が堆積される。シリコン複合層１２３としては、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むリンがドープされたｎ型微結晶シリコン系薄膜などが用いられ得る。
【００５７】
シリコン複合層は、先行技術として説明したとおり、光入射側から順に、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むリンがドープされたシリコン複合層とを配置された光電変換装置などで用いられる。ｉ型層の屈折率よりも小さい屈折率を有するシリコン複合層により、光入射側から遠い側での反射等の促進による、光閉じ込め効果を増大させることができる。本発明の一態様であるシリコン複合層そのものについては、例えば、特開２００５−４５１２９や、特開２００８−３００８７２等に、記載されている。
【００５８】
なおシリコン複合層の６００ｎｍの波長の光に対する屈折率は、１．７以上２．５以下であることが望ましい。シリコン複合層は、反射効果を十分得るために、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が、１．７以上２．５以下であることが好ましく、１．８以上２．１以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
また、シリコン複合層の膜中酸素濃度が、２５原子％以上６０原子％以下であることが望ましい。また、シリコン複合層は、低い屈折率を実現するために、膜中酸素濃度が、２５原子％以上６０原子％以下であることが好ましく、４０原子％以上６０原子％以下であることがより好ましく、４０原子％以上５５原子％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
シリコン複合層がドーピングされている場合、膜中酸素濃度を高くして、光電変換層であるｉ層よりも、より低い屈折率を実現して界面での高い反射効果を得ることが可能となる。
【００６１】
ところで、本発明の一態様として、シリコン系薄膜光電変換ユニットに含まれる、（一態様としてのリンドープされた）シリコン複合層は直接的には光電変換に寄与しない不活性な層であり、これらの導電型層の低導電率かつ低屈折率な導電層は光電変換ユニットの直列抵抗成分が増大することにより変換効率における大きな損失となる。特に高いプラズマ放電エネルギーを必要とするシリコン複合層の積層はｉ型の結晶質シリコン系光電変換層との界面で直列抵抗成分が発生しやすいため変換効率が大きく低下することになる。したがって、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の光入射とは奥側に隣接するシリコン複合層は吸収ロスが少なく、比較的低導電率の材料を用いても直列抵抗成分が増大しない光学特性を持つ薄膜層に制御することが、シリコン系薄膜光電変換ユニットの高効率化の鍵となる。
【００６２】
このような観点から、導電率があまり高くないシリコン複合層であっても、設計次第では、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層との界面における反射効率を向上させるために、それはｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の光入射とは奥側に配置される吸収ロスが小さい導電型層として好ましく用いられ得るであろう。
【００６３】
（ｎ型の結晶質シリコン層１２４，２２４）
シリコン複合層１２３の上には、ｐ型の結晶質シリコン層１２１とは逆タイプの導電型を有するｎ型の結晶質シリコン層１２４として、５ｎｍ以上２０ｎｍの範囲内の膜厚を有する微結晶シリコン系薄膜が堆積される。ｎ型の結晶質シリコン層１１４としては、たとえばリンがドープされたｎ型微結晶シリコン系薄膜などが用いられ得る。しかし、ｎ型の結晶質シリコン層１２４についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばｎ型層においては窒素等を用いてもよい。
【００６４】
（裏面透明電極層２、裏面電極層３、光電変換装置）
シリコン系薄膜光電変換ユニット１２上には、ＩＴＯ，ＳｎＯ２ ，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の層からなる透明導電性酸化膜２が裏面透明電極層２として形成され、さらにこの上に裏面電極層３としてＴｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる層を含む櫛型状の金属電極がスパッタリング法または蒸着法によって形成され、これによって図１に示されているような光電変換装置が完成する。
【００６５】
（タンデム型のシリコン系薄膜光電変換装置）
図２は、本発明のもう１つの実施の形態によるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を模式的な断面図を示す。図２のタンデム型光電変換装置においては、透明電極１０が形成され、第１の光電変換ユニットである非晶質光電変換ユニット２１が形成され、重ねてプラズマＣＶＤ法にて第２の光電変換ユニットである結晶質光電変換ユニット２２がさらに形成される。
【００６６】
図１における透光性基板１上の透明電極層１０と結晶質光電変換ユニット１２は、透光性基板１上に図２における透明電極層２０と結晶質光電変換ユニット２２が対応している。
【００６７】
しかし、図２のタンデム型のシリコン系薄膜光電変換装置においては、透明電極層２０上に形成された第１の光電変換ユニットである非晶質光電変換ユニット２１は、透明電極層２０上に順次積層されたｐ型の結晶質シリコン層またはｐ型の非晶質シリコン膜２１１、実質的にｉ型の非晶質シリコン系薄膜光電変換層２１２、およびｎ型のシリコン複合層またはｎ型の非晶質シリコン層２１３を含んでいる。第２の光電変換ユニット２２上には、裏面透明電極層２および裏面電極層３が図１の場合と同様に形成され、これによって図２のタンデム型光電変換装置が完成する。
【００６８】
なお、図２においては、非晶質光電変換ユニット／結晶質光電変換ユニットの２段タンデム型光電変換装置が説明されたが、１つ以上の非晶質光電変換ユニットおよび／または１つ以上の結晶質光電変換ユニットをさらに含む多段タンデム型光電変換装置にも本発明が適用され得ることはいうまでもない。
【００６９】
本発明の一態様としての非晶質光電変換ユニット／結晶質光電変換ユニットの２段タンデム型光電変換装置は、特に、以下のようなものである。透光性基板１の上に順次積層された透明電極層２０１、ｐ型の結晶質シリコン層２１１、ｉ型の非晶質シリコン系光電変換層２１２、リンドープされたシリコン複合層またはｎ型の非晶質シリコン層２１３、ｐ型の結晶質シリコン層２２１、ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２、ｉ型のシリコン界面層２２２Ａ、リンドープされたシリコン複合層２２３、およびリンドープされたｎ型の結晶質シリコン層２２４が順次プラズマＣＶＤ法によって積層されタンデム型光電変換ユニットが形成された。
【００７０】
前記タンデム型光電変換ユニットの上に、透明導電性ＺｎＯ膜が裏面透明電極層２、電流取出しのためのＡｇ裏面電極層３が順次蒸着法にて積層されたタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２までを積層した後の表面粗さよりも前記ｉ型のシリコン界面層２２２Ａまでを積層した後の表面粗さが小さくなるようにシリコン界面層２２２Ａの製膜条件を制御して積層し、さらに加えてシリコンと酸素を含むシリコン複合層、ｎ型の結晶質シリコン層を順次積層することによって発電変換効率が向上したシリコン系薄膜光電変換装置およびタンデム型のシリコン系薄膜光電変換装置を得ることが出来たものである。
【００７１】
（表面粗さＲａ）
本発明の構成要件である
「透光性基板に略垂直な方向の断面においてシリコン界面層２２２Ａとｎ型の結晶質シリコン層２２４との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａが、
前記断面において結晶質シリコン系光電変換層２２２とシリコン界面層２２２Ａとの境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａよりも小さいこと」は、
「シリコン界面層２２２Ａが有る場合の光電変換装置において裏面透明電極層２および裏面電極層（裏面金属電極層）３を塩酸エッチング除去処理する事によりｎ型の結晶質シリコン層２２４上の最表面のレーザー顕微鏡測定によるＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）表面粗さＲａが、
シリコン界面層２２２Ａが無い場合の光電変換装置において裏面透明電極層２および裏面電極層（裏面金属電極層）３を塩酸エッチング除去処理する事によりｎ型の結晶質シリコン層２２４上の最表面のレーザー顕微鏡測定によるＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）表面粗さＲａよりも小さいこと」によって確認することができる。
【００７２】
本発明における表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）にて測定したＲａである。
【００７３】
（本発明の構成である、表面粗さＲａの大小関係に伴う、有利な効果）
本発明の構成要件である
「透光性基板に略垂直な方向の断面においてシリコン界面層２２２Ａとｎ型の結晶質シリコン層２２４との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａが、
前記断面において結晶質シリコン系光電変換層２２２とシリコン界面層２２２Ａとの境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａよりも小さいこと」が好ましい理由の一つとして、仮説であり詳細に実証されたわけではないが、以下のようなメカニズムを想定している。なお、本発明は、以下のメカニズムに拘束されるものではない。
【００７４】
図３はｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さＲ０の上に積層する本発明のひとつの実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の平均的厚さＲ１を積層したときの表面粗さを示す模式的な断面図を示しており、Ｒ０とＲ１の最小距離となる厚さをｄ０１ ｍｉｎとする。
【００７５】
図４はｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さＲ０の上に積層する本発明のひとつの実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の上限厚さＲ２を積層したときの表面粗さを示す模式的な断面図を示しており、Ｒ０とＲ２の最小距離となる厚さをｄ０２ ｍｉｎとする。
【００７６】
図５はｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さＲ０の上に積層する本発明のひとつの実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の上限厚さＲ３を超える膜厚を積層したときの表面粗さを示す模式的な断面図を示しており、Ｒ０とＲ３の最小距離となる厚さをｄ０３ ｍｉｎとする。
【００７７】
図３のｄ０１ ｍｉｎと図４のｄ０２ ｍｉｎを比較すると、表面粗さＲ１に比べて表面粗さＲ２は大きくなるがｄ０１ ｍｉｎとｄ０２ ｍｉｎの厚みは大きくならないことを模式的に示す。一方で図５では表面粗さＲ３がＲ２に比べてさらに大きくなりｄ０３ ｍｉｎが大きくなることを模式的に示す。これはｉ型の結晶質シリコン系光電変換層にある表面粗さにナノオーダーの膜厚の薄膜を積層する場合、堆積する初期は粗さを緩和する（粗さの谷間を埋める）ように堆積されるが、堆積膜厚を一定以上に増加させると下地のｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さに揃うことを示していると、推定している。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
図２の実施の形態に対応して、実施例１としての結晶質シリコン薄膜太陽電池が作製された。まず、透光性基板であるガラス基板１上に透明電極層２０として、厚さ８００ｎｍのＳｎＯ２膜２０１が熱ＣＶＤ法によって堆積された。透明電極層２０上には、ボロンドープされた１２ｎｍのｐ型の結晶質シリコン層２１１、ノンドープで厚さ２７５ｎｍのｉ型の非晶質シリコン系光電変換層２１２、リンドープされた９５ｎｍのシリコン複合層２１３、ボロンドープされた２０ｎｍのｐ型の結晶質シリコン層２２１、ノンドープで厚さ２．９μｍのｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２、ノンドープで厚さ２５ｎｍのｉ型のシリコン界面層２２２Ａ、リンドープされた厚さ１００ｎｍのシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層２２３、およびリンドープされた厚さ７．５ｎｍのｎ型結晶質シリコン層２２４が順次プラズマＣＶＤ法によって堆積され、こうしてタンデム型光電変換ユニットが形成された。前記タンデム型光電変換ユニット上には、厚さ３０ｎｍの透明導電性ＺｎＯ膜２が裏面透明電極層としてスパッタリング法にて堆積され、その上に電流取出のための厚さ２００ｎｍのＡｇ裏面電極層３が蒸着法にて堆積された。
【００７９】
前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２は、ＲＦプラズマＣＶＤ法によって３００℃の下地温度のもとに堆積された。そのとき用いられた反応ガスにおいては、シランに対する水素の流量比が２００倍にされた。また、前記ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２上に堆積されるｉ型のシリコン界面層２２２Ａは、１７５℃の下地温度のもとでシランに対する水素の流量比が１００倍の条件で堆積された。
【００８０】
このｉ型の（微結晶）シリコン界面層２２２Ａを堆積する条件と同じ条件で直接ガラス基板上に堆積された厚さ１００ｎｍのｉ型の微結晶膜における体積結晶化分率は、約５５％であった。実際の太陽電池に含まれるｉ型の（微結晶）シリコン界面層２２２Ａの厚さは２０ｎｍのように薄いので正確な体積結晶化分率の同定は困難であるが、下地となっている９０％以上の結晶化分率を有するｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２の影響を受けているので、実際のｉ型の（微結晶）シリコン界面層２２２Ａの結晶化分率は５５％よりやや高い値を有しているであろうと考えられる。
【００８１】
この実施例５による太陽電池に入射光４としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２ の光量で照射したときの出力特性は、開放端電圧が１．３８３Ｖ、短絡電流密度が１１．０１ｍＡ／ｃｍ２ 、曲線因子が７３．４％、そして変換効率が１１．１８％であった。
【００８２】
（比較例１）
比較例１として、ｉ型の（微結晶）シリコン界面層２２２Ａを設けることなく光電変換層２２２上に直接に厚さ１００ｎｍの前記シリコン複合層２２３、厚さ７．５ｎｍのｎ型の結晶質シリコン層２２４が形成されたこと以外は実施例１と同様の条件で、結晶質シリコン系太陽電池が作製された。
【００８３】
この比較例１による太陽電池に実施例１の場合と同じ条件で光照射したときの出力特性は、開放端電圧が１．３８０Ｖ、短絡電流密度が１０．９２ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が７２．３％、そして変換効率が１０．９１％であり、表面粗さは０．０４５μｍであった。
【００８４】
（比較例２）
ｎ型微結晶シリコン層２２４が１５ｎｍの厚さに増大され、前記シリコン複合層が除かれたこと以外は比較例２と同じ条件のもとに、比較例３としての結晶質シリコン太陽電池が作製され、表面粗さは０．０３０μｍであった。
【００８５】
（実施例１と比較例１および２との比較）
上述の実施例１と比較例１から明らかなように、結晶化分率の大きなｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２とｎ型の結晶質シリコン層２２４との間にｎ型の結晶質シリコン層２２４より小さな結晶化分率を有するノンドープのｉ型のシリコン界面層２２２Ａを設けることによって、表面粗さが小さくなり太陽電池の変換効率が大幅に向上することがわかる。比較例２は表面粗さが小さい一方で、シリコン複合層２２３を含まない為、変換効率が低い。
【００８６】
従来技術においては、結晶化分率の大きなシリコン系光電変換層２２２上に直接にｎ型の結晶質シリコン層２２４を形成しようとしても、そのｎ型層の堆積初期の段階では下地層のｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２へ熱的損傷あるいはｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２の非晶質部分が選択的に掘削されること等により、欠陥が発生することによる表面粗さが大きくなり、欠陥の少ないｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２を得るためには、プラズマ放電電力の低い条件の前記シリコン複合層２２３にするか、ｎ型の結晶質シリコン層２２４の膜厚を薄くする必要があると考えた。
【００８７】
したがって、比較例１では、前記シリコン複合層２２３の堆積プラズマ放電電力が高いことが要因でｉ型の結晶質シリコン系光電変換層２２２の欠陥が増加することによって表面粗さが大きくなり、短絡電流密度や曲線因子が低くなっていると推定される。また、比較例２のように前記シリコン複合層２２３がない場合には裏面の反射効果が弱くなるために短絡電流密度が低いのであると推定される。
【００８８】
（実施例２〜３および比較例３）
実施例２および比較例３においては、ノンドープのｉ型のシリコン界面層２２２Ａの厚さが種々に変更されたことを除いて、実施例１および比較例１と同様の条件のもとに結晶質シリコン薄膜太陽電池が作製された。得られた太陽電池に実施例１の場合と同一条件で出力特性における開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）、および変換効率（Ｅｆｆｉ．）とｉ型のシリコン界面層２２２Ａの厚さとの関係として、表１に示すような結果が得られた。なお、表１においては実施例１と比較例１についての結果も示されている。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１の「平均表面粗さ［μｍ］」の結果は、裏面透明電極層２および裏面電極層（裏面金属電極層）３を塩酸エッチング除去処理した後のサンプルについて、レーザー顕微鏡測定によるＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）表面粗さＲａを測定した結果である。
【００９１】
すなわち、例えば、実施例１に関する表１の「平均表面粗さ［μｍ］」の結果は、「シリコン界面層２２２Ａが有る場合の光電変換装置において裏面透明電極層２および裏面電極層（裏面金属電極層）３を塩酸エッチング除去処理する事によりｎ型の結晶質シリコン層２２４上の最表面のレーザー顕微鏡測定によるＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）表面粗さＲａ」である。
【００９２】
すなわち、例えば、比較例１に関する表１の「平均表面粗さ［μｍ］」の結果は、「シリコン界面層２２２Ａが無い場合の光電変換装置において裏面透明電極層２および裏面電極層（裏面金属電極層）３を塩酸エッチング除去処理する事によりｎ型の結晶質シリコン層２２４上の最表面のレーザー顕微鏡測定によるＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）表面粗さＲａ」である。
【００９３】
表１から明らかなように、高い光電変換効率を有する太陽電池を得るためには、ｉ型のシリコン界面層２２２Ａが１２．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の厚さにあることが好ましいことがわかる。その理由としては、比較例３のようにｉ型のシリコン界面層２２２Ａの厚さが厚すぎる場合には、界面１Ｓ近傍で非晶質領域と結晶領域とがほぼ同等に混在した中途半端な構造になっているためにキャリアの輸送特性が悪化して、太陽電池の変換効率がかえって減少していると考えられる。また、比較例３のようにｉ型のシリコン界面層２２２Ａの厚さが厚い場合に表面粗さが大きいのは、シリコン複合層、ｎ型の結晶質シリコン層を積層する過程でそれぞれの層が非晶質の傾向になり堆積速度が層の面内で膜厚分布が出来たことによる。通常ｉ型のシリコン界面層２２２Ａの膜厚が厚くなるほど、厚み方向の膜質が同じであれば膜厚の厚み方向の抵抗成分は比例して増加する。ところが、実施例３に示すｉ型のシリコン界面層２２２Ａの膜厚が０．０５００μｍのときの表面粗さは比較例１の表面粗さにくらべて大きいにもかかわらず、ｉ型のシリコン界面層２２２Ａの直列抵抗成分が大きくなることなく高い変換効率を示している。実施例３のｉ型のシリコン界面層２２２Ａの表面は部分的には薄くなることよって表面粗さが大きくなり、膜厚方向の直列抵抗成分は平均して高い導電性を維持しているものと考えられる。このことは図３、図４および図５の順にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層に積層するｉ型のシリコン界面層２２２Ａの膜厚を増加させていくことによる模式図によって説明されると考える。これはｉ型の結晶質シリコン系光電変換層にある表面粗さにナノオーダーの膜厚の薄膜を積層する場合、堆積する初期は粗さを緩和するように堆積されるが、堆積膜厚を一定以上に増加させると下地のｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さに揃うことを示していると考えられる。したがって、ｉ型のシリコン界面層２２２Ａを厚くしてもの直列抵抗成分が線形的に大きくなるものではないことは容易に理解できる。
【００９４】
ある特定の表面粗さＲａの大小関係を備える本発明の薄膜光電変換装置によって、発電変換効率が改善されたシリコン系薄膜光電変換装置を得ることができた。曲線因子および／または短絡電流密度の向上によって、改善の程度を確認することができた。
【００９５】
本発明の「ある特定の表面粗さＲａの大小関係を備えるｉ型のシリコン界面層」を含まない結晶質光電変換ユニットに比べて、並列抵抗と直列抵抗が変わることなく、曲線因子および短絡電流密度が向上し、これに伴う発電変換効率が改善されることによって、確認できた。
【符号の説明】
【００９６】
１：透光性基板
２：裏面透明電極層
３：裏面電極層（裏面金属電極層）
４：入射光
１０，２０：透明電極層
１０１，２０１：透明電極
１２，２２：結晶質光電変換ユニット
２１：非晶質光電変換ユニット
１２１，２２１：ｐ型の結晶質シリコン層
２１１：ｐ型の結晶質シリコン層またはｐ型の非晶質シリコン膜
１２４，２２４：ｎ型の結晶質シリコン層（リンドープされたｎ型の結晶質シリコン層）
１２２Ａ，２２２Ａ：ノンドープのｉ型のシリコン界面層
１２２，２２２：ノンドープのｉ型の結晶質シリコン系光電変換層
２１２：ノンドープのｉ型の非晶質シリコン系光電変換層
１２３，２２３：リンドープされたシリコン複合層
２１３：リンドープされたシリコン複合層またはｎ型の非晶質シリコン層
Ｒ０：ｉ型の結晶質シリコン系光電変換層の表面粗さ
Ｒ１：実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の平均的厚さを積層したときの表面粗さ
Ｒ２：実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の上限厚さを積層したときの表面粗さ
Ｒ３：実施の形態によるｉ型のシリコン界面層の上限厚さを超える膜厚を積層したときの表面粗さ
ｄ０１ ｍｉｎ：Ｒ０の厚みとＲ１の厚みの最小距離
ｄ０２ ｍｉｎ：Ｒ０の厚みとＲ２の厚みの最小距離
ｄ０３ ｍｉｎ：Ｒ０の厚みとＲ３の厚みの最小距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、光透過側から順に配置されてなる、透明電極層と、少なくとも１つの結晶質シリコン系光電変換ユニットと、裏面電極層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記結晶質シリコン系光電変換ユニットは、光透過側から順に、プラズマＣＶＤ法によって順次積層されてなるｐ型の結晶質シリコン層と、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層と、膜厚が０ｎｍを越えて５０ｎｍ以下である実質的にｉ型のシリコン界面層と、ｎ型の結晶質シリコン層とを含み、
前記透光性基板に略垂直な方向の断面において前記シリコン界面層と前記ｎ型の結晶質シリコン層との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａが、
前記断面において前記結晶質シリコン系光電変換層と前記シリコン界面層との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記結晶質シリコン系光電変換ユニットが、前記ｉ型のシリコン界面層と前記ｎ型の結晶質シリコン層との間に、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層を少なくとも１つ含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項３】
ｉ型の非晶質シリコン系光電変換層を含む非晶質光電変換ユニットをさらに備える、タンデム型の、請求項１または２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置であって、光透過側から順に、前記透明電極層と、前記非晶質光電変換ユニットと前記結晶質シリコン系光電変換ユニットとが配置されることを特徴とする、請求項１または２に記載の、シリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、少なくとも、
実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程と、
ｉ型のシリコン界面層をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程とを備え、
前記ｉ型のシリコン界面層を堆積し終えた際のシリコン界面層の表面の表面粗さＲａが、
前記実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を堆積し終えた際の結晶質シリコン系光電変換層の表面の表面粗さＲａよりも小さくするような製膜条件を設定することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項１】
透光性基板上に、光透過側から順に配置されてなる、透明電極層と、少なくとも１つの結晶質シリコン系光電変換ユニットと、裏面電極層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記結晶質シリコン系光電変換ユニットは、光透過側から順に、プラズマＣＶＤ法によって順次積層されてなるｐ型の結晶質シリコン層と、実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層と、膜厚が０ｎｍを越えて５０ｎｍ以下である実質的にｉ型のシリコン界面層と、ｎ型の結晶質シリコン層とを含み、
前記透光性基板に略垂直な方向の断面において前記シリコン界面層と前記ｎ型の結晶質シリコン層との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａが、
前記断面において前記結晶質シリコン系光電変換層と前記シリコン界面層との境界として観察される形状から求められる表面粗さＲａよりも小さいことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記結晶質シリコン系光電変換ユニットが、前記ｉ型のシリコン界面層と前記ｎ型の結晶質シリコン層との間に、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層を少なくとも１つ含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項３】
ｉ型の非晶質シリコン系光電変換層を含む非晶質光電変換ユニットをさらに備える、タンデム型の、請求項１または２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置であって、光透過側から順に、前記透明電極層と、前記非晶質光電変換ユニットと前記結晶質シリコン系光電変換ユニットとが配置されることを特徴とする、請求項１または２に記載の、シリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、少なくとも、
実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程と、
ｉ型のシリコン界面層をプラズマＣＶＤ法で堆積する工程とを備え、
前記ｉ型のシリコン界面層を堆積し終えた際のシリコン界面層の表面の表面粗さＲａが、
前記実質的にｉ型の結晶質シリコン系光電変換層を堆積し終えた際の結晶質シリコン系光電変換層の表面の表面粗さＲａよりも小さくするような製膜条件を設定することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２６７８８５（Ｐ２０１０−２６７８８５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１９２６８（Ｐ２００９−１１９２６８）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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