シリルエステルコポリマー組成物
本発明は、２０，０００未満の重量平均分子量を有するシリルエステルコポリマーを含み、少なくとも５５重量％の固形分及び２５℃において２０ポイズ未満の粘度を有するシリルエステルコポリマー溶液に関する。本発明はさらに、シリルエステルコポリマーを含むコーティング組成物、及びそのようなコーティング組成物から製造された、硬化されたコーティングを有する構造物及び基材に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリルエステルコポリマー及び水生の微生物に対する殺生物性の性質を有する成分を含むシリルエステルコポリマー溶液及び防汚用コーティング組成物に関する。
【０００２】
人工の構造物、例えば船体、ブイ、掘削プラットフォーム、石油生産用リグ、及び水中に浸されるパイプ、は水性の生物、例えば緑及び褐色藻類、フジツボ、イガイなどによる付着を受けやすい。そのような構造物は、一般的に金属製であるが、他の構造材料例えばコンクリート又は木材をもまた含み得る。この付着は、船体にとって有害である。なぜなら付着は水中での移動の間の摩擦抵抗を増加させ、その結果は減少された速度及び増加された燃料コストであるからである。静的な構造物、例えば掘削プラットフォーム及び石油生産用リグの脚、にとって有害である。なぜなら第一に、汚れの分厚い層の波及び潮流に対する抵抗は、予測し得ない及び潜在的に危険な力を構造物に生じさせ、第二に、汚れは、欠陥、例えば応力亀裂及び腐食について構造物を検査することを困難にするからである。汚れは、パイプ、例えば冷却水の取入れ口及び排出口において有害である。なぜなら、有効断面積が汚れにより狭められ、その結果、流速が低下するからである。
【０００３】
例えば船舶の船体上のトップコートとして防汚用塗料を使用して、一般的に、海洋生物のための殺生物剤の放出により、海洋生物、例えばフジツボ及び藻類の付着及び成長を阻害することは公知である。
【０００４】
慣用的に、防汚用塗料は、該塗料からしみだした殺生物性顔料と相対的に不活性なバインダーを含んでいた。使用されてきたバインダーの中にはビニル樹脂及びロジンがある。ビニル樹脂は、海水に不溶であり、それらを基礎とする塗料は高い顔料濃度を使用し、その結果、しみだしを保証する顔料粒子間の接触を有する。ロジンは堅く脆い樹脂であり、海水には非常に少し、溶解する。ロジンを基礎とする防汚用塗料は、可溶性マトリックス又は腐食性塗料と呼ばれてきた。殺生物性顔料は、使用中にロジンバインダーのマトリックスから非常に徐々に染みだし、ロジンの骨格マトリックスを残し、それは船体の表面から洗い流され、塗料塗膜内の深くから殺生物性顔料がしみ出すことを許す。
【背景技術】
【０００５】
近年の多くの成功した防汚用塗料は、ポリマー状バインダーを基礎とする「自己研磨型コポリマー」塗料であり、該バインダーに殺生物性のトリオルガノスズ部位が化学的に結合され、そこから殺生物部位が海水により徐々に加水分解される。そのようなバインダー系において、直鎖型ポリマーユニットの側鎖は第一段階において海水との反応により分解され、残っているポリマー枠組みは、その結果、水溶性又は水に分散可能になる。第二ステップにおいて、船体の塗料層の表面における水溶性又は水分散可能な枠組みは、洗い流される、又は腐食される。そのような塗料系は、例えばイギリス国特許出願公開第１４５７５９０号に記載されている。
【０００６】
代替の自己研磨型防汚塗料系は、シリルエステルコポリマーを基礎として開発されてきた。シリルエステルコポリマー及びこれらのコポリマーを含む防汚組成物は、例えば国際特許出願国際公開第００／７７１０２号、米国特許第４，５９３０５５号、及び米国特許第５，４３６，２８４号に記載されている。通常、シリルエステルコポリマー溶液が製造され、続いてそれが、コーティング組成物の成分の１つとして続いて使用される。
【０００７】
欧州特許出願公開第１１２７９０２号は、防汚組成物のためのバインダーを開示する。該バインダーは、有機溶媒中で付加重合により製造されることができるシリルエステルコポリマーを含む。製造されたコポリマーの分子量は高く、即ち３６，６００〜５９，０００の間である。
【０００８】
欧州特許出願公開第１１２７９２５号は、２つのタイプのポリマーを含む防汚組成物を開示する。１つのタイプはシリルエステルコポリマーである。実施例で製造されたシリルエステルコポリマーは、３７，６００の分子量を有する。
【０００９】
欧州特許出願公開第０７７５７３３号は、塩化パラフィン及び１，０００〜１５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有するシリルエステルコポリマーを含む防汚コーティング組成物を記載する。溶液におけるシリルエステルコポリマーの粘度は、５０重量％キシレン溶液中、２５℃において３０〜１，０００センチポイズであることができる。実施例において、シリルエステルコポリマー溶液は５０重量％未満の固形分で製造された。これらの溶液から製造されたコーティング組成物は、高い量の揮発性分を含む。低い揮発性分を含むコーティング組成物は開示されていないし、示唆されていない。
【００１０】
欧州特許出願公開第０８０２２４３号は、１，０００〜１５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有するシリルエステルコポリマーを含む防汚コーティング組成物について記載する。シリルエステルコポリマーの溶液の固形分は５〜９０重量％であり得ることが述べられている。しかし実施例において、製造されたコポリマー溶液は５０重量％の揮発性溶媒含有量を含み、これらの溶液から製造されたコーティング組成物は高い量の揮発性分を含む。この書類において、どのようにして、ハイソリッドコポリマー溶液が得られることができるかが開示されていない。そのようなハイソリッド溶液においてコポリマーの分子量の可能な範囲、又は好ましい範囲の提示もまたない。さらに、そのようなハイソリッドコポリマー溶液が、防汚コーティング組成物を製造するために使用される場合、どのような特性を有するべきか開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高い量の揮発性有機化合物を含むコーティング組成物の欠点は、大量のこれらの物質が、蒸発されなければならないことであり、一方、揮発性有機含有量（ＶＯＣ）レベルは、最近多くの国で法律により規制されている。例えばアメリカ合衆国では、連邦規則は、揮発性有機危険大気汚染物質（一般的にＶＯＣと同義語）の含有量を防汚コーティングの場合、１リットル当たり４００グラム未満に制限している。従って、より低いレベルの揮発性有機化合物を含み、好ましくは１リットル当たり４００グラム未満のＶＯＣを有する防汚コーティングに対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
防汚コーティングの施与の最も一般的な手段は、エアレススプレー、ブラシ、又はローラーである。シリルエステルコポリマーを含み、エアレススプレー、ブラシ、ローラー又は他の一般的な施与手段により施与されることができ、１リットル当たり４００グラム未満のＶＯＣを有する自己研磨防汚コーティング組成物を製造するために、少なくとも５５重量％の固形分及び２５℃において２０ポイズ、好ましくは１０ポイズ未満の粘度を有するシリルエステルコポリマー溶液を使用することが必要であり、そうでなければコーティングの粘度は高すぎて、満足できる施与特性を可能にすることができない、又は追加の溶媒が施与の時点において追加されなければならず、その結果ＶＯＣ限度を超えてしまう可能性があることを我々は見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
組成物のＶＯＣレベルはＡＳＴＭ標準３９６０−２を併用してＥＰＡ参照方法２４（ＥＰＡ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）に従って測定されることができる、又はＡＳＴＭ標準Ｄ５２０１−０１に従って計算されることができる。両方の方法は通常類似の結果を導く。コポリマー溶液、又は本発明に従うコーティング組成物の粘度について値が与えられたとき、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８７−００に従って、コーン及びプレート粘度計を用いて測定された高剪断粘度が参照される。
【００１４】
コーティング組成物に対する上述された要求以外に、得られる船舶用の防汚コーティングは特に、コーティングが交互に湿ったり乾燥したりするところの船の部分、例えば喫水線に施与されたとき、高い統合性を有するべきである、即ちほとんどクラッキングを示さず、良好な接着性を示すべきである。コーティングは、十分に堅くなければならず、即ち柔らかくなく、又は粘着性があってはいけないが、脆くてもいけない。さらに、コーティングは、コーティングはいわゆるコールドフロー、又は塑性変形（plastic deformation）をほとんど示すべきではない、言い換えるとフィルムは船が水中で動いたとき、波状に揺れるべきではない。さらに、コーティング組成物は、十分に短い乾燥時間を示す必要がある。
【００１５】
本発明は特に、シリルエステルコポリマー溶液、シリルエステルコポリマーを含むコーティング組成物、及びそのようなコーティング組成物から製造された硬化されたコーティングを有する基材及び構造物に関する。重量平均分子量、多分散度、ガラス転移温度、及びシリルエステルコポリマーの側鎖の量を調節することが、コポリマー溶液の性質、コーティング組成物の性質、及びコーティングの性質に影響を及ぼすことが見出された。
【００１６】
本発明の場合、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定され、ポリスチレン標準に対して計算された重量平均分子量に換算して与えられる。多分散度（Ｄ）は、分子量分布ともまた呼ばれることもあるが、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として定義される（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）。多分散度は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び参照表準としてポリスチレンを用いてＧＰＣにより測定されることができる。
【００１７】
本発明は、少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６５重量％の固形分、及び２５℃において２０ポイズ未満、好ましくは１０ポイズ未満、さらにより好ましくは５ポイズ未満の粘度を有するシリルエステルコポリマー溶液に関する。好ましくは該溶液の固形分は、８０重量％以下である。組成物の固形分は、ＡＳＴＭ標準１６４４を用いて測定されることができる、又はＡＳＴＭ標準Ｄ５２０１−０１に従って計算されることができる。
【００１８】
溶液中のシリルエステルコポリマーは、好ましくは１，５００より上、よりさらに好ましくは２，０００より上の重量平均分子量を有し、該重量平均分子量は２０，０００未満、さらにより好ましくは１５，０００未満である。
【００１９】
コポリマーは、好ましくは１．１より大きい多分散度を有し、該多分散度は、好ましくは３．０未満、さらにより好ましくは２．８未満である。溶液中のシリルエステルコポリマーは、好ましくは５℃より高い、さらにより好ましくは１０℃より高いガラス転移温度を有し、好ましくは該ガラス転移温度は、９０℃より低く、さらにより好ましくは６０℃より低い。
【００２０】
該コポリマーの好ましくは１０重量％より多く、さらにより好ましくは３０重量％より多く、そして非常に好ましくは４０重量％より多くが、シリルエステル官能性を有する側鎖を有するビルディングブロックからなる。該コポリマーの好ましくは７０重量％未満、さらにより好ましくは６０重量％未満がシリルエステル官能性を有する側鎖を有するビルディングブロックからなる。
【００２１】
本発明はさらに、１リットル当たり４００グラム未満のＶＯＣ及び２５℃において２０ポイズ未満、好ましくは１０ポイズ未満、さらにより好ましくは５ポイズ未満の粘度を有する、安定な防汚コーティング組成物に関する。
好ましくは、該防汚組成物は以下：
好ましくは１，５００、さらにより好ましくは２，０００より大きい重量平均分子量であって、好ましくは２０，０００、さらにより好ましくは１５，０００未満である重量平均分子量；１．１より大きく好ましくは３．０未満、さらにより好ましくは２．８未満であり多分散度；好ましくは５℃より上であり、さらにより好ましくは１０℃より上であり、好ましくは９０℃未満、さらにより好ましくは６０℃未満であるガラス転移温度を有するシリルエステルコポリマーであって、該シリルエステルコポリマーの好ましくは１０重量％より上、さらにより好ましくは３０重量％より上、非常に好ましくは４０重量％より上、そして好ましくは７０重量％未満、さらにより好ましくは６０重量％未満がシリルエステル官能性を有する側鎖からなるシリルエステルコポリマー、及び
水生生物に対して殺生物性を有する成分
を含む。
本発明に従うコーティング組成物から製造されたフィルムは、良好な統合性及び低いコールドフローを示す。
【００２２】
コーティング組成物の製造の間にシリルエステルコポリマー溶液は、コーティング組成物の合計重量に基づいて、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらにより好ましくは１５〜４５重量％の量で添加される。
【００２３】
コーティング組成物において、水生生物に対して殺生物性を有する成分は、コーティング組成物の合計重量に基づいて０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらにより好ましくは２〜５５重量％の量で、好ましくは存在する。
【００２４】
シリルエステルコポリマー溶液、及び本発明に従うコーティング組成物中に存在するシリルエステルコポリマーは、下記式（Ｉ）
【００２５】
【化１】
の少なくとも１の末端基有する少なくとも１の側鎖を含むコポリマーであり、ここでｎは０又は１〜５０の整数であり、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、場合により置換されていてもよいＣ１〜２０−アルキル、場合により置換されていてもよいＣ１〜２０−アルコキシ、場合により置換されていてもよいアリール、及び場合により置換されていてもよいアリールオキシからそれぞれ独立して選択される。好ましくは、シリルエステルコポリマー中の少なくとも１のＲ１〜Ｒ５基は、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はフェニルである。より好ましくはｎは０であり、Ｒ３，Ｒ４，及びＲ５は同じであるか又は異なり、イソプロピル、ｎ−ブチル又はイソブチルを表す。
【００２６】
本発明の文脈において、用語Ｃ１〜２０−アルキルは、１〜２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、及び環状炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びイコシルを表す。用語、置換されたＣ１〜２０−アルコキシは、Ｃ１〜２０−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ、オクタデコキシ、及びオコソキシを意味する。用語アリールは、芳香族炭素環状環若しくは環系、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、及びキシリルを意味すると理解されるべきである。用語「場合により置換されていてもよい」とは、問題の置換基が１回以上、好ましくは１〜５回、置換基で置換されていてもよいことを示すために使用される。これらの置換基は、例えばヒドロキシ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルカルボニルオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキソ、アルキルカルボニル、アリール、アミノ、アルキルアミノ、カルバモイル、アルキルアミノカルボニル、アミノアルキルアミノカルボニル、アミノアルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミン、シアノ、グアニジノ、カルバミド、アルカノイルオキシ、スルホノ、アルキルスルホニルオキシ、ニトロ、スルファニル、アルキルチオ、及びハロゲンであり得る。
【００２７】
上記式（Ｉ）の少なくとも１の末端基を有する少なくとも１の側鎖を含むシリルエステルコポリマーは例えば、１以上のビニル重合化可能なモノマーを１以上のオレフィン性二重結合及び１以上の上記末端基（Ｉ）を含む１以上のモノマーと共重合化させることにより得られることができる。
【００２８】
１以上のオレフィン性二重結合及び１以上の上記末端基（Ｉ）を含む１以上のモノマーと共重合化され得る適切なビニル重合化可能なモノマーの例は、（メタ）アクリレートエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及びメトキシエチルメタクリレート；マレイン酸エステル、例えばジメチルマレエート及びジエチルマレエート；フマール酸エステル、例えばジメチルフマレート及びジエチルフマレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチル−スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、イソボルニルメタクリレート、マレイン酸、及びそれらの混合物を含む。好ましくはメチル（メタ）アクリレート若しくはエチル（メタ）アクリレートと別のビニル重合化可能なモノマーとの混合物が使用される。疎水性及び親水性（メタ）アクリレートの混合物を使用することにより、コーティングの研磨速度を調節することが可能である。場合により、親水性コモノマー、例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート又はより高級なポリエチレンオキサイド誘導体、例えばエトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、例えばポリオキシエチレン（ｎ＝８）グリコールモノメチルエーテルメタクリレート、又はＮ−ビニルピロリドンが含まれる。
【００２９】
1以上のオレフィン性二重結合及び１以上のビニル重合化可能なモノマーと共重合化されることのできる、１以上の上記末端基（Ｉ）を含む適切なモノマーの例は、ｎ＝０である１以上の末端基（Ｉ）を含み、式（ＩＩ）により表され得るモノマーを含む：
【００３０】
【化２】
ここでＲ３，Ｒ４，及びＲ５は上で定義された通りであり、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、又はフマロイルオキシ基である。
【００３１】
モノマー（ＩＩ）の製造は、例えば、欧州特許出願公開第０２９７５０５号に記載された方法に従って、又は欧州特許出願公開第１２７３５８９号、及びそこに引用された参考文献に記載された方法に従って行われ得る。適切な（メタ
）アクリル酸から誘導されたモノマーの例は、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル−ジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−ジフェニルシリル（メタ）アクリレート、及びラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレートを含む。好ましくは、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート，トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、又はトリイソブチルシリル（メタ）アクリレートがシリルエステルコポリマー組成物の製造において使用される。
【００３２】
上で述べたように、シリルエステルコポリマーの性質を調節することにより、コポリマー溶液の性質、コーティング組成物の性質、及びコーティングの性質が影響されることができる。さらに、たくさんの性質に対して見出された好まれる範囲が列挙された。
【００３３】
一般的に、反応温度は、コポリマーの分子量に影響を及ぼす。分子量は、使用される開始剤の量及び／又は追加的に若しくは二者択一的にもまた連鎖移動剤、例えばチオールを添加することにより調節され得る。開始剤のタイプは、多分散度の程度に影響を及ぼす。例えば、多分散度は、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はアゾビス−メチルブチロニトリルを選択することより下げられ得る。二者択一的又は追加的に、その中で反応が起きるところの溶媒は、コポリマーの分子量及びその多分散度を調節するために調節されることができる。シリルエステルコポリマー溶液及びコーティング組成物の粘度は、コポリマーの分子量を調節することにより、及び／又はその多分散度を調節することにより、及び／又は固形分を調節することにより調節されることができる。
【００３４】
未反応の、未転化のモノマーの量はできるだけ低くあるべきである。これは、未反応のモノマーはポリマーの溶媒として作用し得、コーティング組成物のＶＯＣに貢献するからである。コポリマー溶液及びコーティング組成物の粘度は、好ましくはモノマーの代わりに溶媒で調節される、なぜならほとんどの溶媒はモノマーより廉価だからである。追加的に、モノマーへの暴露は、モノマーと関連する健康及び安全への懸念のために最小限に保たれるべきである。さらにコーティング組成物中の遊離モノマーは、最終的なフィルムの特性に負の効果を有しえる。モノマーは、可塑剤としてもまた作用し得、及び／又はその親水性のため、水をフィルムに入らせる。反応の転化の割合は、ブースト開始剤（boost initiator）の添加により増加され得るが、これは、本発明に従ってコポリマー溶液を製造する方法において強制的ではないが、好ましくはブースト開始剤が使用され、より好ましくはアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はアゾビスメチルブチロニトリルがブースト開始剤として使用される。
【００３５】
本発明に従うコーティング組成物中に存在する、水生生物に対する殺生物性を有する成分は、殺生物性を有する顔料若しくは顔料の混合物であることができる。適する殺生物剤の例は、無機の殺生物剤、例えば酸化銅、銅チオシアネート、銅ブロンズ、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金；有機金属の殺生物剤、例えばジンクピリチオン（２−ピリジンチオール−１−オキサイドの亜鉛塩），銅ピリチオン、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅，亜鉛エチレン−ビス（ジチオカルバメート）（即ちジネブ）、及び亜鉛塩で錯体化されたマンガンエチレン−ビス（ジチオカルバメート）（即ちマンコゼブ）；及び有機殺生物剤、即ちホルムアルデヒド、ドデシルグアニジンモノ塩酸、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ−アリールマレイミド、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、３−ベンゾ［ｂ］チエニル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキサイド、４，５−ジクロロ−２−（ｎ―オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、ピリジントリフェニルボラン、５位、及び場合により１位において置換されている２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体、例えば２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、及びフラノン、例えば３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノン、及びそれらの混合物である。
【００３６】
シリルエステルコポリマー及び水生生物に対して殺生物性を有する成分に加えて、本発明に従う防汚コーティング組成物は、場合により別の樹脂若しくは他の樹脂の混合物、及び／又は１以上の非殺生物性の顔料及び／又は添加剤、例えば１以上の増粘剤又はチキソトロープ性の剤、１以上の湿潤剤、フィラー、液体キャリアー、例えば有機溶媒、有機非溶媒、又は水等を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明に従う防汚コーティング組成物中のシリルエステルコポリマーに加えて使用されることができる樹脂の例は、トリオルガノシリルエステル基及びトリオルガノスズ基を含まないが、海水中で反応性のあるポリマー、海水中において少し可溶である若しくは水に敏感である物質、及び海水中に不溶である物質を含む。
【００３８】
トリオルガノシリルエステル基及びトリオルガノスズ基を含まないが、海水中で反応性のある、適切なポリマー例として、いくつかの樹脂が挙げられ得る。例えば適切なポリマーの例は、酸官能性のフィルム形成性ポリマーであって、その酸基が４級アンモニウム基若しくは４級ホスホニウム基によりブロックされているところの。これは例えば国際特許出願国際公開第０２／０２６９８号に記載されている。あるいは海水に反応性のあるポリマーが、ポリマーの骨格に結合された４級アンモニウム基及び／又は４級ホスホニウム基を含むフィルム形成性ポリマーであり得る。これらの４級アンモニウム基及び／又は４級ホスホニウム基は中和されており、あるいは言い換えると、対イオンによりブロック又はキャップされている。該対イオンは、少なくとも６の炭素原子を含む脂肪族、芳香族、又はアルカリール炭化水素基を有する酸のアニオン性残基からなる。そのような系は例えば欧州特許出願公開第０２２５５６１２．０号に記載されている。
【００３９】
適する、海水と反応するポリマーのさらなる例は、酸官能性のフィルム形成性ポリマーであって、その酸基は、加水分解して若しくは解離して、海水に可溶であるポリマーを残すことができる基によりブロックされているところのポリマーであり、ブロックする基は、国際特許出願国際公開第００／４３４６０号に記載されているように、１価の有機残基に結合された２価の金属原子、ヒドロキシル基に結合された２価の金属原子、及び有機溶媒に可溶なポリマーのアミン塩を形成するモノアミン基から選択される。例えばそのような海水と反応する、酸基を有するフィルム形成性ポリマーであって、その酸基がブロックされているポリマーは、下記式の少なくとも１の末端基を有する少なくとも１の側鎖を有するポリマーであり得る：
【００４０】
【化３】
ここでＸは
【００４１】
【化４】
を表し、Ｍは、亜鉛、銅、及びテリウムから選択された金属である；Ｘは１〜２の整数である；Ｒは
【００４２】
【化５】
から選択された有機基を表す；及び
Ｒ１は、欧州特許出願公開第２０４４５６号に記載されたような１価の有機基である。
そのような加水分解可能なポリマーは、好ましくはＸが
【００４３】
【化６】
を表し、Ｍは銅であり、Ｒは
【００４４】
【化７】
を表すアクリルポリマーである。Ｘ−［Ｏ−Ｍ−Ｒ］ｎの代わりに−ＣＯＯＨを有する親のアクリルポリマーは、好ましくは２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。最も好ましくは、加水分解可能なポリマーは、０．３〜２０重量％の銅含有量を有し、Ｒ１は高沸点の有機一塩基酸の残基である。そのような加水分解可能なポリマーは欧州特許出願公開第０２０４４５６号及び欧州特許出願公開第０３４２２７６号に開示された方法により製造されることができる。銅を含有するフィルム形成性ポリマーは、好ましくはアクリル若しくはメタクリルエステルを含むコポリマーであって、そのアルコール残基は嵩高い炭化水素基、即ちソフトセグメント、例えば４以上の炭素原子を有する分岐状アルキルエステル、又は６以上の原子を有するシクロアルキルエステルを含むコポリマー、場合により末端のアルキルエーテル基を有していてもよいポリアルキレングリコールモノアクリレート若しくはモノメタクリレート、又は欧州特許出願公開第０７７９３０４号に記載されている２−ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリレートとカプロラクトンとの付加物を含む。
【００４５】
あるいは、そのような海水と反応する、ブロックされている酸官能性フィルム形成性ポリマーは、カルボン酸官能性ポリマーであり得る。例えば、それは、イギリス国特許出願公開第２，３１１，０７０号に記載されているような、アクリル酸若しくはメタクリル酸と１以上のアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとのコポリマーであってその酸基の少なくとも一部が式−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨの基に転化されており、ここでＭは、２価の金属例えば銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、又は鉄であるところのコポリマーであってもよい。
【００４６】
そのような海水と反応する、ブロックされている酸官能性フィルム形成性ポリマーの別の例はアミンの塩であるポリマーである。好ましくは、８〜２５の炭素原子を有する少なくとも１の脂肪族炭化水素基を含むアミン及び欧州特許出願公開第０５２９６９３号に記載されているような酸官能性フィルム形成性ポリマーの塩であり、酸官能性ポリマーは、好ましくはオレフィン性カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、又は酸ホスフェートエステルと少なくとも１のオレフィン性不飽和コモノマーとのコポリマーであり、不飽和カルボン酸は例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸であり、不飽和スルホン酸は例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）であり、フィルム形成性ポリマーは好ましくは国際特許出願国際公開第９９／３７７２３号に記載された有機環状エステルのユニットを含むアミンスルホネートコポリマーである。
【００４７】
海水中において少し可溶である、又は水に敏感である適切なポリマー若しくは樹脂の例として、以下の化合物：ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、ポリウレタン、飽和ポリエステル樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、及びロジン物質、が挙げられ得る。そのようなロジン物質は、好ましくはロジン、特にウッドロジン若しくはトールロジン又はガムロジンである。ロジンの主な化学成分は、アビエチン酸である。ロジンは、市販されているいかなるグレードでもあることができ、好ましくはＷＷ（無色透明）のロジンとして販売されているものである。又はロジン物質はロジン誘導体であることができ、例えばマレイン化若しくはフマール化されたロジン、水素化されたロジン、ホルミル化されたロジン又は重合化されたロジン、又はロジン金属塩、例えばロジン酸カルシウム、ロジン酸マグネシウム、ロジン酸銅、又はロジン酸亜鉛であることができる。
【００４８】
海水中に不溶である、適切なポリマー若しくは樹脂の例として、以下の化合物：変性アルキド樹脂、エポキシポリマー、エポキシエステル、エポキシウレタン、ポリウレタン、あまに油、ひまし油、大豆油、及びそのようなオイルの誘導体、が挙げられ得る。適する海水に不溶なポリマー若しくは樹脂の他の例は：ビニルエーテルポリマー、例えばポリ（ビニルアルキルエーテル）、例えばポリビニルイソブチルエーテル、又はビニルアルキルエーテルと酢酸ビニル若しくは塩化ビニルとのコポリマー、アクリレートエステルポリマー例えばアルキル基に好ましくは１〜６の炭素原子を含み、コモノマー、例えばアクリルニトリル又はスチレンを含み得る、１以上のアルキルアクリレート若しくはメタクリレートのホモポリマー若しくはコポリマー、及び酢酸ビニルポリマー、例えば酢酸ポリビニル又は酢酸ビニル塩化ビニルコポリマーである。あるいは、海水に不溶であるポリマー若しくはロジンは、ポリアミン、好ましくは可塑化させる効果を有するポリアミド、例えば脂肪酸ダイマーのポリアミド、又は「Ｓａｎｔｉｃｉｓｅｒ」の商標で販売されているポリアミドであることができる。
【００４９】
シリルエステルコポリマー及び水生生物に対して殺生物性の性質を有する成分に加えて、コーティング組成物が別の樹脂若しくは別の樹脂の混合物を含むならば、この／これらの別の樹脂はコーティング組成物の樹脂の合計量の９９重量％までを形成することができる。好ましくは該別の樹脂はロジン物質であり、コーティング組成物中の合計樹脂の２０重量％までを形成して、高品質の自己研磨型コーティングを得る。あるいは、好ましくは該別の樹脂はロジン物質であって、コーティング組成物の合計樹脂の５０〜８０重量％を形成して、いわゆる制御された消耗型コーティング（depletion coating）又はハイブリッドコーティングを得る。
【００５０】
別の実施態様において、別の樹脂はロジン物質及び海水に不溶な樹脂の混合物である。その場合、ロジン物質はコーティング組成物の樹脂の合計量の２０〜８０重量％又は２０〜９５重量％を形成する。ロジン物質は、コーティング組成物の樹脂の合計量の好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも５０、最も好ましくは少なくとも５５重量％を形成する。シリルエステルは非ロジン樹脂の合計重量の好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％、８０〜９０重量％までを形成し、海水に不溶な樹脂が残りである。
【００５１】
シリルエステルコポリマー及び水生生物にとって殺生物性の性質を有する成分を含む組成物に添加されることができる非殺生物性顔料の例は、少し海水に可溶である非殺生物剤、例えば酸化亜鉛及び硫酸バリウム、及び海水に不溶である非殺生物剤、例えばフィラー及び着色するための顔料、例えば二酸化チタン、酸化第二鉄、フタロシアニン化合物、及びアゾ顔料である。
【００５２】
シリルエステルコポリマー及び水生生物にとって殺生物性を有する成分を含む組成物に添加されることのできる添加剤の例は、強化剤、安定化剤、チキソトロープ又は増粘剤、可塑剤、及び液状キャリアーである。
【００５３】
適切な強化剤は、ファイバー、例えばカーバイドファイバー、シリコン含有ファイバー、金属ファイバー、炭素ファイバー、スルフィドファイバー、ホスフェートファイバー、ポリアミドファイバー、芳香族ポリヒドラジドファイバー、芳香族ポリエステルファイバー、セルロースファイバー、ラバーファイバー、アクリルファイバー、塩化ポリビニルファイバー、及びポリエチレンファイバーである。好ましくはファイバーは、２５〜２，０００ミクロンの平均長及び１〜５０ミクロンの平均太さを有し、少なくとも５の平均長：平均太さの比を有する。適する安定化剤の例は、水分スキャベンジャー、ゼオライト、脂肪族又は芳香族アミン、例えばデヒドロアビエチルアミン、テトラエチルオルトシリケート、及びトリエチルオルトフォルメートである。適切なチキソトロープ又は増粘剤の例はシリカ、ベントン、及びポリアミドワックスである。
【００５４】
適切な可塑剤の例は、フタレートエステル、例えばジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート又はジオクチルフタレート、ホスフェートトリエステル、例えばトリクレシル又はトリス（イソプロピル）フェニルホスフェート、又は塩化パラフィン、及びスルホンアミド例えばＮ−置換トルエンスルホンアミドである。適切な液状キャリアの例は有機溶媒、有機非溶媒及び水である。適切な有機溶媒の例は、芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン、又はトリメチルベンゼン、アルコール例えばｎ−ブタノール、エーテルアルコール例えばブトキシエタノール若しくはメトキシプロパノール、エステル例えば酢酸ブチル又は酢酸イソアミル、エーテルエステル例えば酢酸エトキシエチル又は酢酸メトキシプロピル、ケトン例えばメチルイソブチルケトン若しくはメチルイソアミルケトン、脂肪族炭化水素、例えばホワイトスピリット、又はこれらの溶媒の２以上の混合物である。コーティング組成物中のフィルム形成性成分のために、有機性の非溶媒中にコーティングを分散させることが可能である。あるいは、コーティングは水を基礎とすることができる；例えばコーティングは水性分散物に基づくことができる。
【００５５】
本発明は、以下の実施例を参照して説明される。これらは、本発明を説明することを意図されるものであり、いかなる様式においても本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５６】
コポリマー溶液及び本発明に従うコーティング組成物が製造され、比較例がおこなわれた。
【００５７】
以下の省略形が使用される：
ＴＢＳＭＡ トリブチルシリルメタクリレート
ＴｉＰＳＡ トリイソプロピルシリルアクリレート
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＮＶＰ Ｎ−ビニルピロリドン
ＭＥＡ メトキシエチルアクリレート
ＴＢＰＥＨ 第三級ブチルペルオキシエチルヘキサノエート
ＡＩＢＮ アゾビス−イソブチロニトリル
ＡＭＢＮ アゾビス−メチルブチロニトリル
【００５８】
高剪断粘度は、ポイズで表される。固形分は重量百分率で表される。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレンに対して相対的に与えられる。
【００５９】
理論固形分（重量百分率、又は非揮発分の体積百分率）が、ＡＳＴＭ標準Ｄ５２０１−０１に従って各組成物に対して配合物から計算された。実際の固形分（重量％）は、ＡＳＴＭ標準１６４４に従って測定された。
【００６０】
理論ＶＯＣレベル（１リットル当たりのグラム数）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ５２０１−０１に従って各組成物について配合から計算された。測定されたＶＯＣレベル（１リットル当たりのグラム数）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ３９６０‐０２を併用してＥＰＡ参照方法２４に従って測定された。
【００６１】
コポリマー溶液
比較例１ａ及び１ｂ
欧州特許出願公開第１１２７９０２号の実施例１０が繰り返されて比較コポリマー溶液１ａ（ＣＳｏｌ １ａ）を製造し、別の試料について実施例が部分的に追跡され、比較コポリマー溶液１ｂを得た。組成物の成分は表１に示される。
【００６２】
【表１】
【００６３】
欧州特許出願公開第１１２７９０２号の実施例１０の手順に従って、モノマー、開始剤、溶媒（キシレン）のプレミックスが所定の割合で製造され、さらなる量の溶媒（キシレン）が、攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入口、及びプレミックスフィード口を装備され、温度制御された反応容器に充填された。反応容器は加熱され９０℃において保たれ、窒素雰囲気下で３時間に渡って一定の速度でプレミックスが充填された。さらに３０分後、ブースト開始剤として、ＴＢＰＥＨの５回の後添加が４５分間隔で添加された。さらなる１５分の後、反応容器の温度は１時間の間に１２０℃に上げられ、それから冷却された。
【００６４】
生成物の試料は、欧州特許出願公開第１１２７９０２号の実施例１０に記載されたようにキシレンで比例して希釈されて、比較のコポリマー溶液１ａ（ＣＳｏｌ １ａ）を与えた。更なる試料は希釈されなかった；これは比較コポリマー溶液１ｂ（ＣＳｏｌ １ｂ）を与えた。得られたコポリマー溶液の性質は表２に示される。
【００６５】
【表２】
【００６６】
この実施例は、ハイソリッド溶液を得るために溶媒の量を減らすことは正にコポリマー溶液の粘度に非常に大きい影響を及ぼし得ることを示す。
【００６７】
実施例２
比較例１ａ及び１ｂにおいて使用されたのと同じタイプ及び量のモノマーを使用してコポリマー溶液２（Ｓｏｌ２）が製造された。コポリマー溶液２は、本発明に従う溶液である。組成物の成分は表３に示される。
【００６８】
【表３】
【００６９】
モノマー、開始剤、及び溶媒（キシレン）のプレミックスが所定の割合で製造され、更なる量の溶媒（キシレン）が、攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入口、及びプレミックスフィード口を装備され、温度制御された反応容器に充填された。反応容器は加熱され１００℃において保たれ、窒素雰囲気下で３時間に渡って一定の速度でプレミックスが充填された。さらに３０分後、ブースト開始剤として、ＡＩＢＮの２回の後添加がキシレンのスラリーとして４５分間隔で添加された。反応容器の温度は更なる１時間の間に１００℃に保たれ、それから冷却された。得られるコポリマー溶液の性質は、表４に示される。
【００７０】
【表４】
【００７１】
実施例１ｂに比較して、コポリマー溶液２は、より高い固形分、より低い粘度、より低い重量平均分子量、及びより低い多分散度を有する。さらに、理論固形分及び測定された固形分の間の小さな差から明らかであるように、より多いモノマーが転化された。
【００７２】
実施例３ａ〜３ｄ
新しい一組のモノマーを使用して、本発明に従う４つのコポリマー溶液が製造された。組成物の成分は表５ａ及び５ｂに示される。
【００７３】
【表５ａ】
【００７４】
【表５ｂ】
【００７５】
実施例２の製造に対して記載された一般的手続が追従され、コポリマー溶液３ａ〜３ｄを与えた。得られたコポリマー溶液の性質は表６に示される。
【００７６】
【表６】
【００７７】
比較例４ａ及び４ｂ
比較のコポリマー溶液４ａを製造するために、欧州特許出願公開第０７７５７３３号の実施例Ｓ−１〜Ｓ−６の製造の説明に従って、欧州特許出願公開第１１２７９２５号に記載されたようにポリマーＰＡ４の製造が繰り返された。より少ない溶媒を使用して別の実験が行われ、その結果ＣＳｏｌ４ｂを与えた。組成物の成分は表７に与えられる。
【００７８】
【表７】
【００７９】
欧州特許出願公開第１１２７９２５号に記載されたポリマーＰＡ４の製造説明に従って、すなわち、欧州特許出願公開第０７７５７３３号に記載されたように、モノマー、及び開始剤のプレミックスが所定の割合で製造され、更なる量の溶媒（キシレン）が、攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入口、及びプレミックスフィード口を装備され、温度制御された反応容器に充填された。反応容器は加熱され９０℃において保たれ、窒素雰囲気下で、４時間に渡って一定の速度でプレミックスが反応容器に充填された。反応容器は９０℃において４時間保たれ、それから冷却された。欧州特許出願公開第１１２７９２５号に記載されたポリマーＰＡ４の製造の説明に従って、すなわち欧州特許出願公開第０７７５７３３号に記載されたように、ブースト開始剤は添加されなかった。
【００８０】
比較コポリマー溶液４ａ（ＣＳｏｌ ４ａ）が、ＣＳｏｌ ４ｂの製造において使用されたより多い量の溶媒を使用して製造された。得られたコポリマー溶液の性質は表８に示される。
【００８１】
【表８】
【００８２】
両方の試料の転化率は低いが、それは製造においてブースト開始剤が使用されなかった事実による可能性がある。
【００８３】
コーティング組成物
上述のコポリマー溶液のあるものを使用して、コーティング組成物が製造された。これらのコーティング組成物はコーティングされた基材を製造するために使用され、該基材はその性質について試験された。
【００８４】
硬度試験
５００ミクロンのギャップ幅を有するバーアプリケーターを用いて脱グリース化されたガラスパネル（約１５ｃｍ×１０ｃｍ）の上にコーティング組成物を注型成形することにより、試験コーティングフィルムが製造された。コーティングフィルムは、試験の前に環境条件下で３日間乾燥された。次にコーティングの硬度は、ＩＳＯ１５２２に記載されたケーニッヒの振り子式減衰法により測定された。硬度は、６°から３°に減衰する振り子の振れの数として定量化された。
【００８５】
機械的性能（耐クラック性）試験
既に市販の耐腐食性のコーティング（Ｉｎｔｅｒｔｕｆ ２０３、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社製）でコーティングされたスチール又はアルミニウムのパネル（１５．２ｃｍ×１０．２ｃｍ）の上に、塗料をバーアプリケーター（５００ミクロンのギャップ幅）で注型成形することにより試験片が製造された。パネルは、環境条件下で少なくとも３日間乾燥された。次にパネルは、２３℃において２４時間天然の海水中に含浸された。その後、パネルは海水から取り出されて、８時間乾燥するに任された。その後、パネルは２３℃において１６時間天然の海水中で含浸され、取り出され、８時間乾燥された。このサイクルが４回繰り返された。湿潤−乾燥循環のあと、コーティングの機械的性能、特に耐クラック性が以下のパネル評価方式に従って評価された。
【００８６】
パネルの評価
５： クラッキング、又は他の目に見える欠陥なし
４： 毛髪クラック、裸眼で丁度見えるもの
３： 穏やかなクラッキング
２： 中程度のクラッキング
１： ひどいクラッキング
０： 著しいクラッキング
【００８７】
比較例５
比較のコーティング組成物（ＣＣｏａｔ５）が、高速分散化装置を用いて成分を混合することにより製造された。ＣＣｏａｔ５の成分は表９に示され、組成物及びこの組成物で製造されたコーティング層の性質は表１０に示される。
【００８８】
【表９】
【００８９】
【表１０】
【００９０】
この実施例は、４００ｇ／リットルのＶＯＣ及び２０ポイズ未満の粘度を有するハイソリッド塗料は、比較コポリマー溶液１ｂからは容易に製造されることができないことを示す。
【００９１】
実施例６
本発明に従うコーティング組成物（Ｃｏａｔ６）が、高速分散化装置を用いて成分を混合することにより製造された。Ｃｏａｔ６の成分は表１１に示され、組成物及びこの組成物で製造されたコーティング層の性質は表１２に示される。
【００９２】
【表１１】
【００９３】
【表１２】
【００９４】
この実施例は、４００ｇ／リットルのＶＯＣ及び２０ポイズ未満の粘度を有するハイソリッド塗料は、コポリマー溶液２から、容易に製造されることができることを示す。
【００９５】
実施例７
本発明に従うコーティング組成物（Ｃｏａｔ７）が、高速分散化装置を用いて成分を混合することにより製造された。Ｃｏａｔ７の成分は表１３に示され、組成物及びこの組成物で製造されたコーティング層の性質は表１４に示される。
【００９６】
【表１３】
【００９７】
【表１４】
【００９８】
比較例８
市販のシリルエステルコポリマーの防汚塗料、Ｊｏｔｕｎ Ｐａｉｎｔｓ社製のＳｅａ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｐｌｕｓ （ＣＣｏａｔ８）の性質が、比較のために測定された。ＣＣｏａｔ８及びこの組成物を用いて製造されたコーティング層の性質が表１５に示される。
【００９９】
【表１５】
【０１００】
この実施例は、市販のシリルエステルコポリマー防汚塗料ＣＣｏａｔ８の機械的性質（硬度及び耐クラック性）は、Ｃｏａｔ６及びＣｏａｔ７の性質と類似していることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリルエステルコポリマー及び水生の微生物に対する殺生物性の性質を有する成分を含むシリルエステルコポリマー溶液及び防汚用コーティング組成物に関する。
【０００２】
人工の構造物、例えば船体、ブイ、掘削プラットフォーム、石油生産用リグ、及び水中に浸されるパイプ、は水性の生物、例えば緑及び褐色藻類、フジツボ、イガイなどによる付着を受けやすい。そのような構造物は、一般的に金属製であるが、他の構造材料例えばコンクリート又は木材をもまた含み得る。この付着は、船体にとって有害である。なぜなら付着は水中での移動の間の摩擦抵抗を増加させ、その結果は減少された速度及び増加された燃料コストであるからである。静的な構造物、例えば掘削プラットフォーム及び石油生産用リグの脚、にとって有害である。なぜなら第一に、汚れの分厚い層の波及び潮流に対する抵抗は、予測し得ない及び潜在的に危険な力を構造物に生じさせ、第二に、汚れは、欠陥、例えば応力亀裂及び腐食について構造物を検査することを困難にするからである。汚れは、パイプ、例えば冷却水の取入れ口及び排出口において有害である。なぜなら、有効断面積が汚れにより狭められ、その結果、流速が低下するからである。
【０００３】
例えば船舶の船体上のトップコートとして防汚用塗料を使用して、一般的に、海洋生物のための殺生物剤の放出により、海洋生物、例えばフジツボ及び藻類の付着及び成長を阻害することは公知である。
【０００４】
慣用的に、防汚用塗料は、該塗料からしみだした殺生物性顔料と相対的に不活性なバインダーを含んでいた。使用されてきたバインダーの中にはビニル樹脂及びロジンがある。ビニル樹脂は、海水に不溶であり、それらを基礎とする塗料は高い顔料濃度を使用し、その結果、しみだしを保証する顔料粒子間の接触を有する。ロジンは堅く脆い樹脂であり、海水には非常に少し、溶解する。ロジンを基礎とする防汚用塗料は、可溶性マトリックス又は腐食性塗料と呼ばれてきた。殺生物性顔料は、使用中にロジンバインダーのマトリックスから非常に徐々に染みだし、ロジンの骨格マトリックスを残し、それは船体の表面から洗い流され、塗料塗膜内の深くから殺生物性顔料がしみ出すことを許す。
【背景技術】
【０００５】
近年の多くの成功した防汚用塗料は、ポリマー状バインダーを基礎とする「自己研磨型コポリマー」塗料であり、該バインダーに殺生物性のトリオルガノスズ部位が化学的に結合され、そこから殺生物部位が海水により徐々に加水分解される。そのようなバインダー系において、直鎖型ポリマーユニットの側鎖は第一段階において海水との反応により分解され、残っているポリマー枠組みは、その結果、水溶性又は水に分散可能になる。第二ステップにおいて、船体の塗料層の表面における水溶性又は水分散可能な枠組みは、洗い流される、又は腐食される。そのような塗料系は、例えばイギリス国特許出願公開第１４５７５９０号に記載されている。
【０００６】
代替の自己研磨型防汚塗料系は、シリルエステルコポリマーを基礎として開発されてきた。シリルエステルコポリマー及びこれらのコポリマーを含む防汚組成物は、例えば国際特許出願国際公開第００／７７１０２号、米国特許第４，５９３０５５号、及び米国特許第５，４３６，２８４号に記載されている。通常、シリルエステルコポリマー溶液が製造され、続いてそれが、コーティング組成物の成分の１つとして続いて使用される。
【０００７】
欧州特許出願公開第１１２７９０２号は、防汚組成物のためのバインダーを開示する。該バインダーは、有機溶媒中で付加重合により製造されることができるシリルエステルコポリマーを含む。製造されたコポリマーの分子量は高く、即ち３６，６００〜５９，０００の間である。
【０００８】
欧州特許出願公開第１１２７９２５号は、２つのタイプのポリマーを含む防汚組成物を開示する。１つのタイプはシリルエステルコポリマーである。実施例で製造されたシリルエステルコポリマーは、３７，６００の分子量を有する。
【０００９】
欧州特許出願公開第０７７５７３３号は、塩化パラフィン及び１，０００〜１５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有するシリルエステルコポリマーを含む防汚コーティング組成物を記載する。溶液におけるシリルエステルコポリマーの粘度は、５０重量％キシレン溶液中、２５℃において３０〜１，０００センチポイズであることができる。実施例において、シリルエステルコポリマー溶液は５０重量％未満の固形分で製造された。これらの溶液から製造されたコーティング組成物は、高い量の揮発性分を含む。低い揮発性分を含むコーティング組成物は開示されていないし、示唆されていない。
【００１０】
欧州特許出願公開第０８０２２４３号は、１，０００〜１５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有するシリルエステルコポリマーを含む防汚コーティング組成物について記載する。シリルエステルコポリマーの溶液の固形分は５〜９０重量％であり得ることが述べられている。しかし実施例において、製造されたコポリマー溶液は５０重量％の揮発性溶媒含有量を含み、これらの溶液から製造されたコーティング組成物は高い量の揮発性分を含む。この書類において、どのようにして、ハイソリッドコポリマー溶液が得られることができるかが開示されていない。そのようなハイソリッド溶液においてコポリマーの分子量の可能な範囲、又は好ましい範囲の提示もまたない。さらに、そのようなハイソリッドコポリマー溶液が、防汚コーティング組成物を製造するために使用される場合、どのような特性を有するべきか開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高い量の揮発性有機化合物を含むコーティング組成物の欠点は、大量のこれらの物質が、蒸発されなければならないことであり、一方、揮発性有機含有量（ＶＯＣ）レベルは、最近多くの国で法律により規制されている。例えばアメリカ合衆国では、連邦規則は、揮発性有機危険大気汚染物質（一般的にＶＯＣと同義語）の含有量を防汚コーティングの場合、１リットル当たり４００グラム未満に制限している。従って、より低いレベルの揮発性有機化合物を含み、好ましくは１リットル当たり４００グラム未満のＶＯＣを有する防汚コーティングに対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
防汚コーティングの施与の最も一般的な手段は、エアレススプレー、ブラシ、又はローラーである。シリルエステルコポリマーを含み、エアレススプレー、ブラシ、ローラー又は他の一般的な施与手段により施与されることができ、１リットル当たり４００グラム未満のＶＯＣを有する自己研磨防汚コーティング組成物を製造するために、少なくとも５５重量％の固形分及び２５℃において２０ポイズ、好ましくは１０ポイズ未満の粘度を有するシリルエステルコポリマー溶液を使用することが必要であり、そうでなければコーティングの粘度は高すぎて、満足できる施与特性を可能にすることができない、又は追加の溶媒が施与の時点において追加されなければならず、その結果ＶＯＣ限度を超えてしまう可能性があることを我々は見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
組成物のＶＯＣレベルはＡＳＴＭ標準３９６０−２を併用してＥＰＡ参照方法２４（ＥＰＡ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）に従って測定されることができる、又はＡＳＴＭ標準Ｄ５２０１−０１に従って計算されることができる。両方の方法は通常類似の結果を導く。コポリマー溶液、又は本発明に従うコーティング組成物の粘度について値が与えられたとき、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８７−００に従って、コーン及びプレート粘度計を用いて測定された高剪断粘度が参照される。
【００１４】
コーティング組成物に対する上述された要求以外に、得られる船舶用の防汚コーティングは特に、コーティングが交互に湿ったり乾燥したりするところの船の部分、例えば喫水線に施与されたとき、高い統合性を有するべきである、即ちほとんどクラッキングを示さず、良好な接着性を示すべきである。コーティングは、十分に堅くなければならず、即ち柔らかくなく、又は粘着性があってはいけないが、脆くてもいけない。さらに、コーティングは、コーティングはいわゆるコールドフロー、又は塑性変形（plastic deformation）をほとんど示すべきではない、言い換えるとフィルムは船が水中で動いたとき、波状に揺れるべきではない。さらに、コーティング組成物は、十分に短い乾燥時間を示す必要がある。
【００１５】
本発明は特に、シリルエステルコポリマー溶液、シリルエステルコポリマーを含むコーティング組成物、及びそのようなコーティング組成物から製造された硬化されたコーティングを有する基材及び構造物に関する。重量平均分子量、多分散度、ガラス転移温度、及びシリルエステルコポリマーの側鎖の量を調節することが、コポリマー溶液の性質、コーティング組成物の性質、及びコーティングの性質に影響を及ぼすことが見出された。
【００１６】
本発明の場合、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定され、ポリスチレン標準に対して計算された重量平均分子量に換算して与えられる。多分散度（Ｄ）は、分子量分布ともまた呼ばれることもあるが、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として定義される（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）。多分散度は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び参照表準としてポリスチレンを用いてＧＰＣにより測定されることができる。
【００１７】
本発明は、少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６５重量％の固形分、及び２５℃において２０ポイズ未満、好ましくは１０ポイズ未満、さらにより好ましくは５ポイズ未満の粘度を有するシリルエステルコポリマー溶液に関する。好ましくは該溶液の固形分は、８０重量％以下である。組成物の固形分は、ＡＳＴＭ標準１６４４を用いて測定されることができる、又はＡＳＴＭ標準Ｄ５２０１−０１に従って計算されることができる。
【００１８】
溶液中のシリルエステルコポリマーは、好ましくは１，５００より上、よりさらに好ましくは２，０００より上の重量平均分子量を有し、該重量平均分子量は２０，０００未満、さらにより好ましくは１５，０００未満である。
【００１９】
コポリマーは、好ましくは１．１より大きい多分散度を有し、該多分散度は、好ましくは３．０未満、さらにより好ましくは２．８未満である。溶液中のシリルエステルコポリマーは、好ましくは５℃より高い、さらにより好ましくは１０℃より高いガラス転移温度を有し、好ましくは該ガラス転移温度は、９０℃より低く、さらにより好ましくは６０℃より低い。
【００２０】
該コポリマーの好ましくは１０重量％より多く、さらにより好ましくは３０重量％より多く、そして非常に好ましくは４０重量％より多くが、シリルエステル官能性を有する側鎖を有するビルディングブロックからなる。該コポリマーの好ましくは７０重量％未満、さらにより好ましくは６０重量％未満がシリルエステル官能性を有する側鎖を有するビルディングブロックからなる。
【００２１】
本発明はさらに、１リットル当たり４００グラム未満のＶＯＣ及び２５℃において２０ポイズ未満、好ましくは１０ポイズ未満、さらにより好ましくは５ポイズ未満の粘度を有する、安定な防汚コーティング組成物に関する。
好ましくは、該防汚組成物は以下：
好ましくは１，５００、さらにより好ましくは２，０００より大きい重量平均分子量であって、好ましくは２０，０００、さらにより好ましくは１５，０００未満である重量平均分子量；１．１より大きく好ましくは３．０未満、さらにより好ましくは２．８未満であり多分散度；好ましくは５℃より上であり、さらにより好ましくは１０℃より上であり、好ましくは９０℃未満、さらにより好ましくは６０℃未満であるガラス転移温度を有するシリルエステルコポリマーであって、該シリルエステルコポリマーの好ましくは１０重量％より上、さらにより好ましくは３０重量％より上、非常に好ましくは４０重量％より上、そして好ましくは７０重量％未満、さらにより好ましくは６０重量％未満がシリルエステル官能性を有する側鎖からなるシリルエステルコポリマー、及び
水生生物に対して殺生物性を有する成分
を含む。
本発明に従うコーティング組成物から製造されたフィルムは、良好な統合性及び低いコールドフローを示す。
【００２２】
コーティング組成物の製造の間にシリルエステルコポリマー溶液は、コーティング組成物の合計重量に基づいて、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらにより好ましくは１５〜４５重量％の量で添加される。
【００２３】
コーティング組成物において、水生生物に対して殺生物性を有する成分は、コーティング組成物の合計重量に基づいて０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらにより好ましくは２〜５５重量％の量で、好ましくは存在する。
【００２４】
シリルエステルコポリマー溶液、及び本発明に従うコーティング組成物中に存在するシリルエステルコポリマーは、下記式（Ｉ）
【００２５】
【化１】
の少なくとも１の末端基有する少なくとも１の側鎖を含むコポリマーであり、ここでｎは０又は１〜５０の整数であり、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、場合により置換されていてもよいＣ１〜２０−アルキル、場合により置換されていてもよいＣ１〜２０−アルコキシ、場合により置換されていてもよいアリール、及び場合により置換されていてもよいアリールオキシからそれぞれ独立して選択される。好ましくは、シリルエステルコポリマー中の少なくとも１のＲ１〜Ｒ５基は、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はフェニルである。より好ましくはｎは０であり、Ｒ３，Ｒ４，及びＲ５は同じであるか又は異なり、イソプロピル、ｎ−ブチル又はイソブチルを表す。
【００２６】
本発明の文脈において、用語Ｃ１〜２０−アルキルは、１〜２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、及び環状炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びイコシルを表す。用語、置換されたＣ１〜２０−アルコキシは、Ｃ１〜２０−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ、オクタデコキシ、及びオコソキシを意味する。用語アリールは、芳香族炭素環状環若しくは環系、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、及びキシリルを意味すると理解されるべきである。用語「場合により置換されていてもよい」とは、問題の置換基が１回以上、好ましくは１〜５回、置換基で置換されていてもよいことを示すために使用される。これらの置換基は、例えばヒドロキシ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルカルボニルオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキソ、アルキルカルボニル、アリール、アミノ、アルキルアミノ、カルバモイル、アルキルアミノカルボニル、アミノアルキルアミノカルボニル、アミノアルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミン、シアノ、グアニジノ、カルバミド、アルカノイルオキシ、スルホノ、アルキルスルホニルオキシ、ニトロ、スルファニル、アルキルチオ、及びハロゲンであり得る。
【００２７】
上記式（Ｉ）の少なくとも１の末端基を有する少なくとも１の側鎖を含むシリルエステルコポリマーは例えば、１以上のビニル重合化可能なモノマーを１以上のオレフィン性二重結合及び１以上の上記末端基（Ｉ）を含む１以上のモノマーと共重合化させることにより得られることができる。
【００２８】
１以上のオレフィン性二重結合及び１以上の上記末端基（Ｉ）を含む１以上のモノマーと共重合化され得る適切なビニル重合化可能なモノマーの例は、（メタ）アクリレートエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及びメトキシエチルメタクリレート；マレイン酸エステル、例えばジメチルマレエート及びジエチルマレエート；フマール酸エステル、例えばジメチルフマレート及びジエチルフマレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチル−スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、イソボルニルメタクリレート、マレイン酸、及びそれらの混合物を含む。好ましくはメチル（メタ）アクリレート若しくはエチル（メタ）アクリレートと別のビニル重合化可能なモノマーとの混合物が使用される。疎水性及び親水性（メタ）アクリレートの混合物を使用することにより、コーティングの研磨速度を調節することが可能である。場合により、親水性コモノマー、例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート又はより高級なポリエチレンオキサイド誘導体、例えばエトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、例えばポリオキシエチレン（ｎ＝８）グリコールモノメチルエーテルメタクリレート、又はＮ−ビニルピロリドンが含まれる。
【００２９】
1以上のオレフィン性二重結合及び１以上のビニル重合化可能なモノマーと共重合化されることのできる、１以上の上記末端基（Ｉ）を含む適切なモノマーの例は、ｎ＝０である１以上の末端基（Ｉ）を含み、式（ＩＩ）により表され得るモノマーを含む：
【００３０】
【化２】
ここでＲ３，Ｒ４，及びＲ５は上で定義された通りであり、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、又はフマロイルオキシ基である。
【００３１】
モノマー（ＩＩ）の製造は、例えば、欧州特許出願公開第０２９７５０５号に記載された方法に従って、又は欧州特許出願公開第１２７３５８９号、及びそこに引用された参考文献に記載された方法に従って行われ得る。適切な（メタ
）アクリル酸から誘導されたモノマーの例は、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル−ジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−ジフェニルシリル（メタ）アクリレート、及びラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレートを含む。好ましくは、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート，トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、又はトリイソブチルシリル（メタ）アクリレートがシリルエステルコポリマー組成物の製造において使用される。
【００３２】
上で述べたように、シリルエステルコポリマーの性質を調節することにより、コポリマー溶液の性質、コーティング組成物の性質、及びコーティングの性質が影響されることができる。さらに、たくさんの性質に対して見出された好まれる範囲が列挙された。
【００３３】
一般的に、反応温度は、コポリマーの分子量に影響を及ぼす。分子量は、使用される開始剤の量及び／又は追加的に若しくは二者択一的にもまた連鎖移動剤、例えばチオールを添加することにより調節され得る。開始剤のタイプは、多分散度の程度に影響を及ぼす。例えば、多分散度は、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はアゾビス−メチルブチロニトリルを選択することより下げられ得る。二者択一的又は追加的に、その中で反応が起きるところの溶媒は、コポリマーの分子量及びその多分散度を調節するために調節されることができる。シリルエステルコポリマー溶液及びコーティング組成物の粘度は、コポリマーの分子量を調節することにより、及び／又はその多分散度を調節することにより、及び／又は固形分を調節することにより調節されることができる。
【００３４】
未反応の、未転化のモノマーの量はできるだけ低くあるべきである。これは、未反応のモノマーはポリマーの溶媒として作用し得、コーティング組成物のＶＯＣに貢献するからである。コポリマー溶液及びコーティング組成物の粘度は、好ましくはモノマーの代わりに溶媒で調節される、なぜならほとんどの溶媒はモノマーより廉価だからである。追加的に、モノマーへの暴露は、モノマーと関連する健康及び安全への懸念のために最小限に保たれるべきである。さらにコーティング組成物中の遊離モノマーは、最終的なフィルムの特性に負の効果を有しえる。モノマーは、可塑剤としてもまた作用し得、及び／又はその親水性のため、水をフィルムに入らせる。反応の転化の割合は、ブースト開始剤（boost initiator）の添加により増加され得るが、これは、本発明に従ってコポリマー溶液を製造する方法において強制的ではないが、好ましくはブースト開始剤が使用され、より好ましくはアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はアゾビスメチルブチロニトリルがブースト開始剤として使用される。
【００３５】
本発明に従うコーティング組成物中に存在する、水生生物に対する殺生物性を有する成分は、殺生物性を有する顔料若しくは顔料の混合物であることができる。適する殺生物剤の例は、無機の殺生物剤、例えば酸化銅、銅チオシアネート、銅ブロンズ、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金；有機金属の殺生物剤、例えばジンクピリチオン（２−ピリジンチオール−１−オキサイドの亜鉛塩），銅ピリチオン、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅，亜鉛エチレン−ビス（ジチオカルバメート）（即ちジネブ）、及び亜鉛塩で錯体化されたマンガンエチレン−ビス（ジチオカルバメート）（即ちマンコゼブ）；及び有機殺生物剤、即ちホルムアルデヒド、ドデシルグアニジンモノ塩酸、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ−アリールマレイミド、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、３−ベンゾ［ｂ］チエニル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキサイド、４，５−ジクロロ−２−（ｎ―オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、ピリジントリフェニルボラン、５位、及び場合により１位において置換されている２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体、例えば２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、及びフラノン、例えば３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノン、及びそれらの混合物である。
【００３６】
シリルエステルコポリマー及び水生生物に対して殺生物性を有する成分に加えて、本発明に従う防汚コーティング組成物は、場合により別の樹脂若しくは他の樹脂の混合物、及び／又は１以上の非殺生物性の顔料及び／又は添加剤、例えば１以上の増粘剤又はチキソトロープ性の剤、１以上の湿潤剤、フィラー、液体キャリアー、例えば有機溶媒、有機非溶媒、又は水等を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明に従う防汚コーティング組成物中のシリルエステルコポリマーに加えて使用されることができる樹脂の例は、トリオルガノシリルエステル基及びトリオルガノスズ基を含まないが、海水中で反応性のあるポリマー、海水中において少し可溶である若しくは水に敏感である物質、及び海水中に不溶である物質を含む。
【００３８】
トリオルガノシリルエステル基及びトリオルガノスズ基を含まないが、海水中で反応性のある、適切なポリマー例として、いくつかの樹脂が挙げられ得る。例えば適切なポリマーの例は、酸官能性のフィルム形成性ポリマーであって、その酸基が４級アンモニウム基若しくは４級ホスホニウム基によりブロックされているところの。これは例えば国際特許出願国際公開第０２／０２６９８号に記載されている。あるいは海水に反応性のあるポリマーが、ポリマーの骨格に結合された４級アンモニウム基及び／又は４級ホスホニウム基を含むフィルム形成性ポリマーであり得る。これらの４級アンモニウム基及び／又は４級ホスホニウム基は中和されており、あるいは言い換えると、対イオンによりブロック又はキャップされている。該対イオンは、少なくとも６の炭素原子を含む脂肪族、芳香族、又はアルカリール炭化水素基を有する酸のアニオン性残基からなる。そのような系は例えば欧州特許出願公開第０２２５５６１２．０号に記載されている。
【００３９】
適する、海水と反応するポリマーのさらなる例は、酸官能性のフィルム形成性ポリマーであって、その酸基は、加水分解して若しくは解離して、海水に可溶であるポリマーを残すことができる基によりブロックされているところのポリマーであり、ブロックする基は、国際特許出願国際公開第００／４３４６０号に記載されているように、１価の有機残基に結合された２価の金属原子、ヒドロキシル基に結合された２価の金属原子、及び有機溶媒に可溶なポリマーのアミン塩を形成するモノアミン基から選択される。例えばそのような海水と反応する、酸基を有するフィルム形成性ポリマーであって、その酸基がブロックされているポリマーは、下記式の少なくとも１の末端基を有する少なくとも１の側鎖を有するポリマーであり得る：
【００４０】
【化３】
ここでＸは
【００４１】
【化４】
を表し、Ｍは、亜鉛、銅、及びテリウムから選択された金属である；Ｘは１〜２の整数である；Ｒは
【００４２】
【化５】
から選択された有機基を表す；及び
Ｒ１は、欧州特許出願公開第２０４４５６号に記載されたような１価の有機基である。
そのような加水分解可能なポリマーは、好ましくはＸが
【００４３】
【化６】
を表し、Ｍは銅であり、Ｒは
【００４４】
【化７】
を表すアクリルポリマーである。Ｘ−［Ｏ−Ｍ−Ｒ］ｎの代わりに−ＣＯＯＨを有する親のアクリルポリマーは、好ましくは２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。最も好ましくは、加水分解可能なポリマーは、０．３〜２０重量％の銅含有量を有し、Ｒ１は高沸点の有機一塩基酸の残基である。そのような加水分解可能なポリマーは欧州特許出願公開第０２０４４５６号及び欧州特許出願公開第０３４２２７６号に開示された方法により製造されることができる。銅を含有するフィルム形成性ポリマーは、好ましくはアクリル若しくはメタクリルエステルを含むコポリマーであって、そのアルコール残基は嵩高い炭化水素基、即ちソフトセグメント、例えば４以上の炭素原子を有する分岐状アルキルエステル、又は６以上の原子を有するシクロアルキルエステルを含むコポリマー、場合により末端のアルキルエーテル基を有していてもよいポリアルキレングリコールモノアクリレート若しくはモノメタクリレート、又は欧州特許出願公開第０７７９３０４号に記載されている２−ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリレートとカプロラクトンとの付加物を含む。
【００４５】
あるいは、そのような海水と反応する、ブロックされている酸官能性フィルム形成性ポリマーは、カルボン酸官能性ポリマーであり得る。例えば、それは、イギリス国特許出願公開第２，３１１，０７０号に記載されているような、アクリル酸若しくはメタクリル酸と１以上のアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとのコポリマーであってその酸基の少なくとも一部が式−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨの基に転化されており、ここでＭは、２価の金属例えば銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、又は鉄であるところのコポリマーであってもよい。
【００４６】
そのような海水と反応する、ブロックされている酸官能性フィルム形成性ポリマーの別の例はアミンの塩であるポリマーである。好ましくは、８〜２５の炭素原子を有する少なくとも１の脂肪族炭化水素基を含むアミン及び欧州特許出願公開第０５２９６９３号に記載されているような酸官能性フィルム形成性ポリマーの塩であり、酸官能性ポリマーは、好ましくはオレフィン性カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、又は酸ホスフェートエステルと少なくとも１のオレフィン性不飽和コモノマーとのコポリマーであり、不飽和カルボン酸は例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸であり、不飽和スルホン酸は例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）であり、フィルム形成性ポリマーは好ましくは国際特許出願国際公開第９９／３７７２３号に記載された有機環状エステルのユニットを含むアミンスルホネートコポリマーである。
【００４７】
海水中において少し可溶である、又は水に敏感である適切なポリマー若しくは樹脂の例として、以下の化合物：ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、ポリウレタン、飽和ポリエステル樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、及びロジン物質、が挙げられ得る。そのようなロジン物質は、好ましくはロジン、特にウッドロジン若しくはトールロジン又はガムロジンである。ロジンの主な化学成分は、アビエチン酸である。ロジンは、市販されているいかなるグレードでもあることができ、好ましくはＷＷ（無色透明）のロジンとして販売されているものである。又はロジン物質はロジン誘導体であることができ、例えばマレイン化若しくはフマール化されたロジン、水素化されたロジン、ホルミル化されたロジン又は重合化されたロジン、又はロジン金属塩、例えばロジン酸カルシウム、ロジン酸マグネシウム、ロジン酸銅、又はロジン酸亜鉛であることができる。
【００４８】
海水中に不溶である、適切なポリマー若しくは樹脂の例として、以下の化合物：変性アルキド樹脂、エポキシポリマー、エポキシエステル、エポキシウレタン、ポリウレタン、あまに油、ひまし油、大豆油、及びそのようなオイルの誘導体、が挙げられ得る。適する海水に不溶なポリマー若しくは樹脂の他の例は：ビニルエーテルポリマー、例えばポリ（ビニルアルキルエーテル）、例えばポリビニルイソブチルエーテル、又はビニルアルキルエーテルと酢酸ビニル若しくは塩化ビニルとのコポリマー、アクリレートエステルポリマー例えばアルキル基に好ましくは１〜６の炭素原子を含み、コモノマー、例えばアクリルニトリル又はスチレンを含み得る、１以上のアルキルアクリレート若しくはメタクリレートのホモポリマー若しくはコポリマー、及び酢酸ビニルポリマー、例えば酢酸ポリビニル又は酢酸ビニル塩化ビニルコポリマーである。あるいは、海水に不溶であるポリマー若しくはロジンは、ポリアミン、好ましくは可塑化させる効果を有するポリアミド、例えば脂肪酸ダイマーのポリアミド、又は「Ｓａｎｔｉｃｉｓｅｒ」の商標で販売されているポリアミドであることができる。
【００４９】
シリルエステルコポリマー及び水生生物に対して殺生物性の性質を有する成分に加えて、コーティング組成物が別の樹脂若しくは別の樹脂の混合物を含むならば、この／これらの別の樹脂はコーティング組成物の樹脂の合計量の９９重量％までを形成することができる。好ましくは該別の樹脂はロジン物質であり、コーティング組成物中の合計樹脂の２０重量％までを形成して、高品質の自己研磨型コーティングを得る。あるいは、好ましくは該別の樹脂はロジン物質であって、コーティング組成物の合計樹脂の５０〜８０重量％を形成して、いわゆる制御された消耗型コーティング（depletion coating）又はハイブリッドコーティングを得る。
【００５０】
別の実施態様において、別の樹脂はロジン物質及び海水に不溶な樹脂の混合物である。その場合、ロジン物質はコーティング組成物の樹脂の合計量の２０〜８０重量％又は２０〜９５重量％を形成する。ロジン物質は、コーティング組成物の樹脂の合計量の好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも５０、最も好ましくは少なくとも５５重量％を形成する。シリルエステルは非ロジン樹脂の合計重量の好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％、８０〜９０重量％までを形成し、海水に不溶な樹脂が残りである。
【００５１】
シリルエステルコポリマー及び水生生物にとって殺生物性の性質を有する成分を含む組成物に添加されることができる非殺生物性顔料の例は、少し海水に可溶である非殺生物剤、例えば酸化亜鉛及び硫酸バリウム、及び海水に不溶である非殺生物剤、例えばフィラー及び着色するための顔料、例えば二酸化チタン、酸化第二鉄、フタロシアニン化合物、及びアゾ顔料である。
【００５２】
シリルエステルコポリマー及び水生生物にとって殺生物性を有する成分を含む組成物に添加されることのできる添加剤の例は、強化剤、安定化剤、チキソトロープ又は増粘剤、可塑剤、及び液状キャリアーである。
【００５３】
適切な強化剤は、ファイバー、例えばカーバイドファイバー、シリコン含有ファイバー、金属ファイバー、炭素ファイバー、スルフィドファイバー、ホスフェートファイバー、ポリアミドファイバー、芳香族ポリヒドラジドファイバー、芳香族ポリエステルファイバー、セルロースファイバー、ラバーファイバー、アクリルファイバー、塩化ポリビニルファイバー、及びポリエチレンファイバーである。好ましくはファイバーは、２５〜２，０００ミクロンの平均長及び１〜５０ミクロンの平均太さを有し、少なくとも５の平均長：平均太さの比を有する。適する安定化剤の例は、水分スキャベンジャー、ゼオライト、脂肪族又は芳香族アミン、例えばデヒドロアビエチルアミン、テトラエチルオルトシリケート、及びトリエチルオルトフォルメートである。適切なチキソトロープ又は増粘剤の例はシリカ、ベントン、及びポリアミドワックスである。
【００５４】
適切な可塑剤の例は、フタレートエステル、例えばジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート又はジオクチルフタレート、ホスフェートトリエステル、例えばトリクレシル又はトリス（イソプロピル）フェニルホスフェート、又は塩化パラフィン、及びスルホンアミド例えばＮ−置換トルエンスルホンアミドである。適切な液状キャリアの例は有機溶媒、有機非溶媒及び水である。適切な有機溶媒の例は、芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン、又はトリメチルベンゼン、アルコール例えばｎ−ブタノール、エーテルアルコール例えばブトキシエタノール若しくはメトキシプロパノール、エステル例えば酢酸ブチル又は酢酸イソアミル、エーテルエステル例えば酢酸エトキシエチル又は酢酸メトキシプロピル、ケトン例えばメチルイソブチルケトン若しくはメチルイソアミルケトン、脂肪族炭化水素、例えばホワイトスピリット、又はこれらの溶媒の２以上の混合物である。コーティング組成物中のフィルム形成性成分のために、有機性の非溶媒中にコーティングを分散させることが可能である。あるいは、コーティングは水を基礎とすることができる；例えばコーティングは水性分散物に基づくことができる。
【００５５】
本発明は、以下の実施例を参照して説明される。これらは、本発明を説明することを意図されるものであり、いかなる様式においても本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５６】
コポリマー溶液及び本発明に従うコーティング組成物が製造され、比較例がおこなわれた。
【００５７】
以下の省略形が使用される：
ＴＢＳＭＡ トリブチルシリルメタクリレート
ＴｉＰＳＡ トリイソプロピルシリルアクリレート
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＮＶＰ Ｎ−ビニルピロリドン
ＭＥＡ メトキシエチルアクリレート
ＴＢＰＥＨ 第三級ブチルペルオキシエチルヘキサノエート
ＡＩＢＮ アゾビス−イソブチロニトリル
ＡＭＢＮ アゾビス−メチルブチロニトリル
【００５８】
高剪断粘度は、ポイズで表される。固形分は重量百分率で表される。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレンに対して相対的に与えられる。
【００５９】
理論固形分（重量百分率、又は非揮発分の体積百分率）が、ＡＳＴＭ標準Ｄ５２０１−０１に従って各組成物に対して配合物から計算された。実際の固形分（重量％）は、ＡＳＴＭ標準１６４４に従って測定された。
【００６０】
理論ＶＯＣレベル（１リットル当たりのグラム数）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ５２０１−０１に従って各組成物について配合から計算された。測定されたＶＯＣレベル（１リットル当たりのグラム数）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ３９６０‐０２を併用してＥＰＡ参照方法２４に従って測定された。
【００６１】
コポリマー溶液
比較例１ａ及び１ｂ
欧州特許出願公開第１１２７９０２号の実施例１０が繰り返されて比較コポリマー溶液１ａ（ＣＳｏｌ １ａ）を製造し、別の試料について実施例が部分的に追跡され、比較コポリマー溶液１ｂを得た。組成物の成分は表１に示される。
【００６２】
【表１】
【００６３】
欧州特許出願公開第１１２７９０２号の実施例１０の手順に従って、モノマー、開始剤、溶媒（キシレン）のプレミックスが所定の割合で製造され、さらなる量の溶媒（キシレン）が、攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入口、及びプレミックスフィード口を装備され、温度制御された反応容器に充填された。反応容器は加熱され９０℃において保たれ、窒素雰囲気下で３時間に渡って一定の速度でプレミックスが充填された。さらに３０分後、ブースト開始剤として、ＴＢＰＥＨの５回の後添加が４５分間隔で添加された。さらなる１５分の後、反応容器の温度は１時間の間に１２０℃に上げられ、それから冷却された。
【００６４】
生成物の試料は、欧州特許出願公開第１１２７９０２号の実施例１０に記載されたようにキシレンで比例して希釈されて、比較のコポリマー溶液１ａ（ＣＳｏｌ １ａ）を与えた。更なる試料は希釈されなかった；これは比較コポリマー溶液１ｂ（ＣＳｏｌ １ｂ）を与えた。得られたコポリマー溶液の性質は表２に示される。
【００６５】
【表２】
【００６６】
この実施例は、ハイソリッド溶液を得るために溶媒の量を減らすことは正にコポリマー溶液の粘度に非常に大きい影響を及ぼし得ることを示す。
【００６７】
実施例２
比較例１ａ及び１ｂにおいて使用されたのと同じタイプ及び量のモノマーを使用してコポリマー溶液２（Ｓｏｌ２）が製造された。コポリマー溶液２は、本発明に従う溶液である。組成物の成分は表３に示される。
【００６８】
【表３】
【００６９】
モノマー、開始剤、及び溶媒（キシレン）のプレミックスが所定の割合で製造され、更なる量の溶媒（キシレン）が、攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入口、及びプレミックスフィード口を装備され、温度制御された反応容器に充填された。反応容器は加熱され１００℃において保たれ、窒素雰囲気下で３時間に渡って一定の速度でプレミックスが充填された。さらに３０分後、ブースト開始剤として、ＡＩＢＮの２回の後添加がキシレンのスラリーとして４５分間隔で添加された。反応容器の温度は更なる１時間の間に１００℃に保たれ、それから冷却された。得られるコポリマー溶液の性質は、表４に示される。
【００７０】
【表４】
【００７１】
実施例１ｂに比較して、コポリマー溶液２は、より高い固形分、より低い粘度、より低い重量平均分子量、及びより低い多分散度を有する。さらに、理論固形分及び測定された固形分の間の小さな差から明らかであるように、より多いモノマーが転化された。
【００７２】
実施例３ａ〜３ｄ
新しい一組のモノマーを使用して、本発明に従う４つのコポリマー溶液が製造された。組成物の成分は表５ａ及び５ｂに示される。
【００７３】
【表５ａ】
【００７４】
【表５ｂ】
【００７５】
実施例２の製造に対して記載された一般的手続が追従され、コポリマー溶液３ａ〜３ｄを与えた。得られたコポリマー溶液の性質は表６に示される。
【００７６】
【表６】
【００７７】
比較例４ａ及び４ｂ
比較のコポリマー溶液４ａを製造するために、欧州特許出願公開第０７７５７３３号の実施例Ｓ−１〜Ｓ−６の製造の説明に従って、欧州特許出願公開第１１２７９２５号に記載されたようにポリマーＰＡ４の製造が繰り返された。より少ない溶媒を使用して別の実験が行われ、その結果ＣＳｏｌ４ｂを与えた。組成物の成分は表７に与えられる。
【００７８】
【表７】
【００７９】
欧州特許出願公開第１１２７９２５号に記載されたポリマーＰＡ４の製造説明に従って、すなわち、欧州特許出願公開第０７７５７３３号に記載されたように、モノマー、及び開始剤のプレミックスが所定の割合で製造され、更なる量の溶媒（キシレン）が、攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入口、及びプレミックスフィード口を装備され、温度制御された反応容器に充填された。反応容器は加熱され９０℃において保たれ、窒素雰囲気下で、４時間に渡って一定の速度でプレミックスが反応容器に充填された。反応容器は９０℃において４時間保たれ、それから冷却された。欧州特許出願公開第１１２７９２５号に記載されたポリマーＰＡ４の製造の説明に従って、すなわち欧州特許出願公開第０７７５７３３号に記載されたように、ブースト開始剤は添加されなかった。
【００８０】
比較コポリマー溶液４ａ（ＣＳｏｌ ４ａ）が、ＣＳｏｌ ４ｂの製造において使用されたより多い量の溶媒を使用して製造された。得られたコポリマー溶液の性質は表８に示される。
【００８１】
【表８】
【００８２】
両方の試料の転化率は低いが、それは製造においてブースト開始剤が使用されなかった事実による可能性がある。
【００８３】
コーティング組成物
上述のコポリマー溶液のあるものを使用して、コーティング組成物が製造された。これらのコーティング組成物はコーティングされた基材を製造するために使用され、該基材はその性質について試験された。
【００８４】
硬度試験
５００ミクロンのギャップ幅を有するバーアプリケーターを用いて脱グリース化されたガラスパネル（約１５ｃｍ×１０ｃｍ）の上にコーティング組成物を注型成形することにより、試験コーティングフィルムが製造された。コーティングフィルムは、試験の前に環境条件下で３日間乾燥された。次にコーティングの硬度は、ＩＳＯ１５２２に記載されたケーニッヒの振り子式減衰法により測定された。硬度は、６°から３°に減衰する振り子の振れの数として定量化された。
【００８５】
機械的性能（耐クラック性）試験
既に市販の耐腐食性のコーティング（Ｉｎｔｅｒｔｕｆ ２０３、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社製）でコーティングされたスチール又はアルミニウムのパネル（１５．２ｃｍ×１０．２ｃｍ）の上に、塗料をバーアプリケーター（５００ミクロンのギャップ幅）で注型成形することにより試験片が製造された。パネルは、環境条件下で少なくとも３日間乾燥された。次にパネルは、２３℃において２４時間天然の海水中に含浸された。その後、パネルは海水から取り出されて、８時間乾燥するに任された。その後、パネルは２３℃において１６時間天然の海水中で含浸され、取り出され、８時間乾燥された。このサイクルが４回繰り返された。湿潤−乾燥循環のあと、コーティングの機械的性能、特に耐クラック性が以下のパネル評価方式に従って評価された。
【００８６】
パネルの評価
５： クラッキング、又は他の目に見える欠陥なし
４： 毛髪クラック、裸眼で丁度見えるもの
３： 穏やかなクラッキング
２： 中程度のクラッキング
１： ひどいクラッキング
０： 著しいクラッキング
【００８７】
比較例５
比較のコーティング組成物（ＣＣｏａｔ５）が、高速分散化装置を用いて成分を混合することにより製造された。ＣＣｏａｔ５の成分は表９に示され、組成物及びこの組成物で製造されたコーティング層の性質は表１０に示される。
【００８８】
【表９】
【００８９】
【表１０】
【００９０】
この実施例は、４００ｇ／リットルのＶＯＣ及び２０ポイズ未満の粘度を有するハイソリッド塗料は、比較コポリマー溶液１ｂからは容易に製造されることができないことを示す。
【００９１】
実施例６
本発明に従うコーティング組成物（Ｃｏａｔ６）が、高速分散化装置を用いて成分を混合することにより製造された。Ｃｏａｔ６の成分は表１１に示され、組成物及びこの組成物で製造されたコーティング層の性質は表１２に示される。
【００９２】
【表１１】
【００９３】
【表１２】
【００９４】
この実施例は、４００ｇ／リットルのＶＯＣ及び２０ポイズ未満の粘度を有するハイソリッド塗料は、コポリマー溶液２から、容易に製造されることができることを示す。
【００９５】
実施例７
本発明に従うコーティング組成物（Ｃｏａｔ７）が、高速分散化装置を用いて成分を混合することにより製造された。Ｃｏａｔ７の成分は表１３に示され、組成物及びこの組成物で製造されたコーティング層の性質は表１４に示される。
【００９６】
【表１３】
【００９７】
【表１４】
【００９８】
比較例８
市販のシリルエステルコポリマーの防汚塗料、Ｊｏｔｕｎ Ｐａｉｎｔｓ社製のＳｅａ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｐｌｕｓ （ＣＣｏａｔ８）の性質が、比較のために測定された。ＣＣｏａｔ８及びこの組成物を用いて製造されたコーティング層の性質が表１５に示される。
【００９９】
【表１５】
【０１００】
この実施例は、市販のシリルエステルコポリマー防汚塗料ＣＣｏａｔ８の機械的性質（硬度及び耐クラック性）は、Ｃｏａｔ６及びＣｏａｔ７の性質と類似していることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５５重量％の固形分及び２５℃において２０ポイズ未満の粘度を有するシリルエステルコポリマー溶液であって、１，５００〜２０，０００の間の重量平均分子量を有するシリルエステルコポリマーを含むシリルエステルコポリマー溶液。
【請求項２】
溶液の固形分が８０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のシリルエステルコポリマー溶液。
【請求項３】
２０，０００未満の重量平均分子量、３．０未満の多分散度、９０℃未満のガラス転移温度を有するシリルエステルコポリマーであって、該シリルエステルコポリマーの７０重量％未満がシリルエステル官能性を有する側鎖からなるシリルエステルコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリルエステルコポリマー溶液。
【請求項４】
シリルエステルコポリマーが、下記式の少なくとも１の末端基を有する少なくとも１の側鎖を含むコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリルエステルコポリマー溶液、
ここで、ｎは０又は１〜５０の整数であり、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、場合により置換されていてもよいＣ１〜２０−アルキル、場合により置換されていてもよいＣ１〜２０−アルコキシ、場合により置換されていてもよいアリール、及び場合により置換されていてもよいアリールオキシからなる群からそれぞれ独立して選択される。
【請求項５】
ｎ＝０であり、かつＲ３，Ｒ４、及びＲ５は同じであるか又は異なり、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はフェニルを表すことを特徴とする、請求項４に記載のシリルエステルコポリマー溶液。
【請求項６】
１リットル当たり４００グラム未満のＶＯＣ及び２５℃において２０ポイズ未満の粘度を有し、シリルエステルコポリマー及び水生生物に対して殺生物性を有する成分を含む防汚コーティング組成物。
【請求項７】
シリルエステルコポリマーが２０，０００未満の重量平均分子量、３．０未満の多分散度、９０℃未満のガラス転移温度を有するシリルエステルコポリマーであり、該シリルエステルコポリマーの７０重量％未満がシリルエステル官能性を有する側鎖からなることを特徴とする、請求項６に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項８】
シリルエステルコポリマーが、下記式の少なくとも１の末端基を有する少なくとも１の側鎖を含むコポリマーであることを特徴とする、請求項６又は７のいずれか１項に記載の防汚コーティング組成物、
ここで、ｎは０又は１〜５０の整数であり、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、場合により置換されていてもよいＣ１〜２０−アルキル、場合により置換されていてもよいＣ１〜２０−アルコキシ、場合により置換されていてもよいアリール、及び場合により置換されていてもよいアリールオキシからなる群からそれぞれ独立して選択される。
【請求項９】
ｎ＝０であり、かつＲ３、Ｒ４、及びＲ５は同じであるか又は異なり、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はフェニルを表すことを特徴とする、請求項８に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１０】
トリオルガノシリルエステル基及びトリオルガノスズ基を含まないが海水中で反応性のある化合物、海水中において少し可溶である又は水に敏感である物質、及び海水中に不溶である物質からなる群から選択された１以上のポリマー又は樹脂を、組成物がさらに含むことを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１１】
組成物が、海水中において少し可溶である又は水に敏感である物質としてロジン物質を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の防汚コーティング組成物でコーティングされた基材又は構造物。
【請求項１】
少なくとも５５重量％の固形分及び２５℃において２０ポイズ未満の粘度を有するシリルエステルコポリマー溶液であって、１，５００〜２０，０００の間の重量平均分子量を有するシリルエステルコポリマーを含むシリルエステルコポリマー溶液。
【請求項２】
溶液の固形分が８０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のシリルエステルコポリマー溶液。
【請求項３】
２０，０００未満の重量平均分子量、３．０未満の多分散度、９０℃未満のガラス転移温度を有するシリルエステルコポリマーであって、該シリルエステルコポリマーの７０重量％未満がシリルエステル官能性を有する側鎖からなるシリルエステルコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリルエステルコポリマー溶液。
【請求項４】
シリルエステルコポリマーが、下記式の少なくとも１の末端基を有する少なくとも１の側鎖を含むコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリルエステルコポリマー溶液、
ここで、ｎは０又は１〜５０の整数であり、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、場合により置換されていてもよいＣ１〜２０−アルキル、場合により置換されていてもよいＣ１〜２０−アルコキシ、場合により置換されていてもよいアリール、及び場合により置換されていてもよいアリールオキシからなる群からそれぞれ独立して選択される。
【請求項５】
ｎ＝０であり、かつＲ３，Ｒ４、及びＲ５は同じであるか又は異なり、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はフェニルを表すことを特徴とする、請求項４に記載のシリルエステルコポリマー溶液。
【請求項６】
１リットル当たり４００グラム未満のＶＯＣ及び２５℃において２０ポイズ未満の粘度を有し、シリルエステルコポリマー及び水生生物に対して殺生物性を有する成分を含む防汚コーティング組成物。
【請求項７】
シリルエステルコポリマーが２０，０００未満の重量平均分子量、３．０未満の多分散度、９０℃未満のガラス転移温度を有するシリルエステルコポリマーであり、該シリルエステルコポリマーの７０重量％未満がシリルエステル官能性を有する側鎖からなることを特徴とする、請求項６に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項８】
シリルエステルコポリマーが、下記式の少なくとも１の末端基を有する少なくとも１の側鎖を含むコポリマーであることを特徴とする、請求項６又は７のいずれか１項に記載の防汚コーティング組成物、
ここで、ｎは０又は１〜５０の整数であり、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、場合により置換されていてもよいＣ１〜２０−アルキル、場合により置換されていてもよいＣ１〜２０−アルコキシ、場合により置換されていてもよいアリール、及び場合により置換されていてもよいアリールオキシからなる群からそれぞれ独立して選択される。
【請求項９】
ｎ＝０であり、かつＲ３、Ｒ４、及びＲ５は同じであるか又は異なり、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はフェニルを表すことを特徴とする、請求項８に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１０】
トリオルガノシリルエステル基及びトリオルガノスズ基を含まないが海水中で反応性のある化合物、海水中において少し可溶である又は水に敏感である物質、及び海水中に不溶である物質からなる群から選択された１以上のポリマー又は樹脂を、組成物がさらに含むことを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１１】
組成物が、海水中において少し可溶である又は水に敏感である物質としてロジン物質を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の防汚コーティング組成物でコーティングされた基材又は構造物。
【公表番号】特表２００９−５１３７３６（Ｐ２００９−５１３７３６Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１８１１０（Ｐ２００６−５１８１１０）
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７３０１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５５１６
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５００２８６６４３）アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ (67)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７３０１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５５１６
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５００２８６６４３）アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ (67)
【Ｆターム（参考）】
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