シーラー用塗料組成物
【課題】耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れたシーラー用塗料組成物、および当該シーラー用塗料組成物が塗布された無機質建材を提供すること。
【解決手段】ガラス転移温度が−７０〜１０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１８５〜９００重量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分量が０．０１〜５重量部であるシーラー用塗料組成物。
【解決手段】ガラス転移温度が−７０〜１０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１８５〜９００重量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分量が０．０１〜５重量部であるシーラー用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーラー用塗料組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、建築物の外装などに有用なシーラー用塗料組成物に関する。発明のシーラー用塗料組成物は、例えば、建築物の外壁などを塗装する際に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、エマルション樹脂を含有する水性下塗り塗料組成物（例えば、特許文献１参照）、共重合体エマルションを主成分とする水性２液型下塗り塗料組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの下塗り塗料組成物には、皮膜の形成が樹脂粒子の融合によって行なわれるため、その樹脂のガラス転移温度が高い場合には、造膜助剤を多量に使用する必要がある。しかし、造膜助剤を多量に使用することは、環境保護の観点から好ましくないのみならず、十分な耐凍害性が得られなくなるという欠点がある。
【０００３】
耐凍害性および耐ブロッキング性が改善された水性塗料組成物として、多層構造を有する粒子が分散された水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この水性樹脂組成物には、耐ブロッキング性を付与するために粒子のシェル部のガラス転移温度を高くする必要があることから、造膜性および塗膜の耐透水性に劣るという欠点がある。
【０００４】
そこで、耐ブロッキング性を改善するために、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用したり、顔料の含有量を多くすることが考えられる。しかし、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用した場合には、耐凍害性に劣るという欠点がある。また、顔料の含有量を多くした場合には、塗膜の耐透水性が低下するという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３５７３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０５３号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れたシーラー用塗料組成物、および当該シーラー用塗料組成物が塗布された無機質建材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）ガラス転移温度が−７０〜１０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１８５〜９００重量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分量が０．０１〜５重量部であるシーラー用塗料組成物、
（２）レオロジーコントロール剤が、セルロース誘導体系レオロジーコントロール剤およびウレタン会合型レオロジーコントロール剤からなる群より選ばれた少なくとも１種のレオロジーコントロール剤である前記（１）に記載のシーラー用塗料組成物、
（３）エマルション粒子が、単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有するエマルション粒子である前記（１）または（２）に記載のシーラー用塗料組成物、
（４）樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレンの含有量が５〜４０重量％であり、スチレン以外の単量体の含有量が６０〜９５重量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物、
（５）スチレン以外の単量体が、スチレン以外の芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（４）に記載のシーラー用塗料組成物、
（６）複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８５〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている前記（３）〜（５）のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物、
（７）芳香族系単量体以外の単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（６）に記載のシーラー用塗料組成物、
（８）複数の樹脂層のいずれかに、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている前記（３）〜（７）のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物、
（９）カルボキシル基含有単量体以外の単量体が、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（８）に記載のシーラー用塗料組成物、および
（１０）複数の樹脂層のいずれかに、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれている前記（１）〜（９）のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れたシーラー用塗料組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシーラー用塗料組成物は、前記したように、ガラス転移温度が−７０〜１０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１８５〜９００重量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分量が０．０１〜５重量部である。本発明のシーラー用塗料組成物は、前記構成を有するので、耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れている。
【００１０】
なお、本明細書において、耐凍害性は、ＪＩＳ Ａ６９０９に規定されている温冷くり返し試験を行なったときの塗膜の耐久性を意味する。
【００１１】
本発明のシーラー用塗料組成物に用いられる樹脂エマルションは、単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。
【００１２】
エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレンの含有量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から５重量％以上であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。したがって、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン以外の単量体の含有量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から９５重量％以下であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上である。
【００１３】
スチレン以外の単量体としては、例えば、スチレン以外の芳香族系単量体、エチレン性不飽和単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
スチレン以外の芳香族系単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
スチレン以外の単量体の具体例としては、スチレン以外の芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン以外の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００２０】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
エチレン性不飽和単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系単量体が好まく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。
【００２６】
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の樹脂のみで構成されていてもよいが、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された複数の樹脂層を有することが、塗膜の硬度と造膜性との相反する性質を両立させる観点から好ましい。エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、その樹脂層の数は、特に限定されないが、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、さらに好ましくは２〜３層である。
【００２７】
エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、その複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％と、当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％とを含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが、塗膜の耐透水性を高める観点から望ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、造膜性を向上させる観点から、エマルション粒子の内層に存在していることが好ましい。
【００２８】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００２９】
芳香族系単量体以外の単量体としては、例えば、前述したエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。前記エチレン性不飽和単量体は、本発明において好適に使用することができるものである。エチレン性不飽和単量体は、具体的には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
エマルション粒子を構成する複数の樹脂層のいずれかには、造膜性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが好ましい。この場合、造膜性を向上させる観点から、単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１重量％以上であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量が９９重量％以下であることが好ましい。また、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であり、カルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であることが望ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、造膜性を向上させる観点から、エマルション粒子の外層に存在していることが好ましい。
【００３１】
カルボキシル基含有単量体としては、前記エチレン性不飽和単量体で例示されたカルボキシル基含有単量体が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基含有単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００３２】
カルボキシル基含有単量体以外の単量体としては、例えば、前記芳香族系単量体、カルボキシル基含有単量体以外の前記エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体以外の単量体の具体例としては、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
好適な樹脂エマルションとしては、芳香族系単量体８５〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる重合体（Ｉ）からなる内層と、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることによって得られる重合体（ＩＩ）からなる外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが挙げられる。
【００３４】
なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、エマルション粒子には、前記内層および前記外層以外の層が形成されていてもよい。
【００３５】
前記内層を形成する重合体（Ｉ）は、例えば、芳香族系単量体８５〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる。
【００３６】
単量体成分Ａにおける芳香族系単量体の含有量は、塗膜強度および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは８５〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。したがって、単量体成分Ａは、芳香族系単量体のみで構成されていてもよい。芳香族系単量体のなかでは、前記したように、スチレンが塗膜の耐透水性を向上させる観点から好ましい。また、単量体成分Ａには、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％の範囲内で、芳香族系単量体以外の単量体が含有されていてもよい。芳香族系単量体以外の単量体としては、前述したものが例示される。
【００３７】
単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分Ａを水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００３８】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４１】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４２】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４３】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４４】
また、前記乳化剤として、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００４５】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４６】
乳化剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
【００４７】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
重合開始剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００４９】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００５０】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００５１】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ａ１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００５２】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００５３】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００５４】
単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００５５】
以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、重合体（Ｉ）がエマルション粒子の形態で得られる。
【００５６】
重合体（Ｉ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００５７】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００５８】
次に、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる。
【００５９】
なお、密着性を向上させ、造膜性を向上させる観点から、単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１重量％以上であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体が９９重量％以下であることが好ましく、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１０重量％以下であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体が９０重量％以上であることが好ましい。
【００６０】
単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、重合体（Ｉ）の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後、単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。
【００６１】
なお、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明においては、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。
【００６２】
単量体成分Ｂを乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体Ａを乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。
【００６３】
以上のようにして単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、外層を形成する重合体（ＩＩ）が前記内層の表面に形成されたエマルション粒子を得ることができる。なお、重合体（ＩＩ）からなる外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる表面層がさらに形成されていてもよい。
【００６４】
重合体（ＩＩ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００６５】
複数の樹脂層のいずれかに、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれていることが、塗膜強度を向上させる観点および塗膜の可撓性を向上させる観点から好ましい。この樹脂層のガラス転移温度は、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下である。この樹脂層は、エマルション粒子の内層に形成されていることが、塗膜強度と塗膜の可撓性との両者を向上させる観点から好ましい。この重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００６６】
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００６７】
重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、アクリロニトリルの単独重合体体では９６℃である。
【００６８】
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
【００６９】
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【００７０】
また、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、塗膜の強度を高める観点から、−７０℃以上、好ましくは−６０℃以上であり、塗膜の可撓性を向上させ、溶媒量を低減させる観点から、１０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。なお、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、当該エマルション粒子の原料として用いられている全単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００７１】
重合体（ＩＩ）の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、重合体（Ｉ）のＳＰ値よりも高いことが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。また、重合体（Ｉ）のＳＰ値と重合体（ＩＩ）のＳＰ値の差は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。ＳＰ値が低いスチレンが多量で使用されている重合体（Ｉ）と、ＳＰ値が高いカルボキシル基含有単量体が多量で使用されている重合体（ＩＩ）で構成されていることが、内層と外層とが明確に分離されているという理想的な構造をエマルション粒子が有するので、好ましい。
【００７２】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論によって定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【００７３】
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕は、塗膜強度および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０以下である。
【００７４】
エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量は、塗膜強度、塗膜の耐透水性、耐凍害性および密着性を向上させる観点から、好ましくは４０重量％以上であり、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００重量％である。
【００７５】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００７６】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００７７】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００７８】
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００７９】
樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。
【００８０】
なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。
【００８１】
本発明のシーラー用塗料組成物における樹脂エマルションの不揮発分の含有量は、造膜性、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは１０重量％以上であり、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００８２】
本発明のシーラー用塗料組成物に用いられる顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、そのなかでも炭酸カルシウムがより好ましい。
【００８６】
樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量は、塗膜強度を向上させるとともに経済性を高める観点から、１８５重量部以上、好ましくは２３３重量部以上、さらに好ましくは３００重量部以上、特に好ましくは４００重量部以上であり、造膜性、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、９００重量部以下である。
【００８７】
本発明のシーラー用塗料組成物は、レオロジーコントロール剤を含有する点に、１つの大きな特徴がある。本発明のシーラー用塗料組成物では、レオロジーコントロール剤が樹脂エマルションおよび高含有量の顔料とともに用いられており、これらの成分の相互作用が向上するので、安定したチクソトロピック粘性およびニュートニアン粘性を有するシーラー用塗料組成物が得られる。
【００８８】
したがって、凹凸面を有する建築物の表面にこのシーラー用塗料組成物を塗布する際には、高いせん断応力を受けて低粘度化するので、塗布性が向上し、建築物の表面に塗布した後には、粘性を回復するので、凹部にこのシーラー用塗料組成物が溜まりがたいことから、塗り斑のない塗膜が形成される。
【００８９】
なお、チクソトロピック粘性およびニュートニアン粘性は、高せん断力における粘度と、低せん断力における粘度の比で表すことができる。チクソトロピック粘性およびニュートニアン粘性は、Ｂ型粘度計〔例えば、東京計器（株）製など〕を用いて２５℃でのシーラー用塗料組成物の粘度を測定し、回転速度２ｍｉｎ-1における粘度と回転速度２０ｍｉｎ-1における粘度との比（回転速度２ｍｉｎ-1における粘度／回転速度２０ｍｉｎ-1における粘度）が３．５〜７であるとき、シーラー用塗料組成物はチクソトロピックな粘性を有し、その比が１〜２．５であるとき、シーラー用塗料組成物はニュートニアン粘性を有する。
【００９０】
レオロジーコントロール剤として、当該レオロジーコントロール剤が使用された系の粘性を上昇させたり下降させたりする剤が用いられる。レオロジーコントロール剤としては、例えば、水溶性ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどの無機系レオロジーコントロール剤；カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤；カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カゼイン酸アンモニウムなどのタンパク質系レオロジーコントロール剤；アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸系レオロジーコントロール剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニル−ベンジルエーテル共重合体などのポリビニル系レオロジーコントロール剤；ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ可溶型ポリ（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのポリアクリル酸系レオロジーコントロール剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン会合基変性体、ポリエーテルエポキシ変性体などのポリエーテル系レオロジーコントロール剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステルと無水マレイン酸との反応物の半エステルなどの無水マレイン酸共重合体系レオロジーコントロール剤；アセチレングリコール、キサンタンガム、ザンタンガム、デンプンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９１】
セルロース誘導体系レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、ＳＰ−８００、ＳＰ−８５０〔以上、ダイセル化学工業（株）製、ヒドロキシエチルセルロース、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、アクリセットＷＲ−５０７、アクリセットＷＲ−６５０〔以上、（株）日本触媒製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ウレタン会合型レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４３８、アデカノールＵＨ−４５０ＶＦ〔以上、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記レオロジーコントロール剤のなかでは、シーラー用塗料組成物に好適な粘性を付与し、スプレーや砂骨ローラーで塗装する際に適度な粘性を付与する観点から、セルロース誘導体系レオロジーコントロール剤およびウレタン会合型レオロジーコントロール剤が好ましく、セルロース誘導体系レオロジーコントロール剤がより好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがさらに好ましい。
【００９３】
樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりのレオロジーコントロール剤の有効成分量は、安定したチクソトロピック粘性およびニュートニアン粘性をシーラー用塗料組成物に付与する観点から、０．０１重量部以上であり、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００９４】
本発明のシーラー用塗料組成物は、樹脂エマルションと顔料とレオロジーコントロール剤とを混合することにより、容易に調製することができる。
【００９５】
以上のようにして得られる本発明のシーラー用塗料組成物は、耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れているので、例えば、建築物の外装に用いられるシーラー、微弾性フィラーなどに有用である。
【００９６】
建築物の外装を構成する材料の代表例としては、無機質建材が挙げられる。無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。
【００９７】
このような無機質建材は、一般に、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有する。そのため、無機質建材の表面および裏面には、一般に、シーラーと呼ばれている下塗り材が塗布されている。その無機質建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り塗料が塗布されている。本発明のシーラー用塗料組成物は、これらのうち、下塗り材に好適に使用することができる。
【実施例】
【００９８】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００９９】
製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水４６部を仕込んだ。
【０１００】
スチレン１３．５部、メチルメタクリレート０．５部およびアクリル酸１部を混合することにより、単量体成分Ａを調製した。
【０１０１】
前記で得られた単量体成分Ａ、脱イオン水５部および乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２部を混合することにより、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１０２】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１０３】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１部を４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１０４】
その後、メタクリル酸３部、スチレン１部、２−エチルヘキシルアクリレート７９部およびアクリロニトリル２部を混合することにより、単量体成分Ｂを調製した。
【０１０５】
得られた単量体成分Ｂ、脱イオン水２９部および乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１０部を混合することにより、２段目のプレエマルションを調製した。
【０１０６】
得られた２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６部を２００分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔(株)堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８.５に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分の含有量が５５％のシーラー用樹脂エマルションを得た。
【０１０７】
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０８】
製造例２
製造例１において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを調製した。シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０９】
なお、表１に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔表１中の略号の意味〕
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
【０１１０】
また、表１に記載の用語は、以下のことを意味する。
〔内層中のＳｔ量〕
内層の原料として使用されている単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率（％）
〔外層中のカルボン酸量〕
外層の原料として使用されている単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率（％）
〔層構成比〕
内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との重量比〔内層の重合体／外層の重合体〕
〔内外層合計量〕
エマルション粒子における内層の重合体と外層の重合体との合計含有率（％）
〔外層Ｔｇ〕
外層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
〔トータルＳｔ量〕
エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有率（％）
〔トータルＴｇ〕
エマルション粒子のガラス転移温度（℃）
〔ＭＦＴ〕
シーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度（℃）
〔トータルカルボン酸量〕
エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率（％）
〔内層Ｔｇ〕
内層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
〔その他の層のＴｇ〕
内層および外層以外の層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
〔不揮発分量〕
樹脂エマルションに含まれている樹脂固形分の含有率（％）
〔平均粒子径〕
エマルション粒子の平均粒子径（ｎｍ）
【０１１１】
また、表１において、層１〜層２は重合順序を示している。また、表１中の各層の組成において、「−」は、その単量体が使用されていないことを意味する。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
実施例１
製造例１で得られたシーラー用樹脂エマルションを用い、このシーラー用樹脂エマルション９１部と水４２部とを混合した。
【０１１４】
前記でシーラー用樹脂エマルションと水とを混合することによって得られた混合物をディスパーにより回転速度１０００ｍｉｎ-1で攪拌しながら、造膜温度が０℃となるように造膜助剤〔２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とこの混合物とを混合した。得られた混合物に、さらに分散剤〔（株）サンノプコ製、商品名：ノプコスパース４４Ｃ〕４部、炭酸カルシウム〔日東粉化商事（株）製、品番：ＮＳ＃１００〕１００部、炭酸カルシウム〔日東粉化商事（株）製、品番：ＮＮ＃２００〕１００部、酸化亜鉛９部および消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．８部をディスパーによる攪拌下で添加した後、回転速度３０００ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、次いで回転速度を１０００ｍｉｎ-1に戻した。
【０１１５】
次に、この混合物に、ＢＨ型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度２０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるようにレオロジーコントロール剤として、３％ヒドロキシエチルセルロース〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕水溶液５部を添加し、３０分間攪拌することにより、シーラー用塗料組成物を得た。このシーラー用塗料組成物を室温で１日間以上放置した。得られたシーラー用塗料組成物の物性を以下の方法によって調べた。
【０１１６】
＜粘性＞
ＢＨ型粘度計〔東京計器（株）製〕により、２５℃にて、回転速度２ｍｉｎ-1におけるレオロジーコントロール剤の粘度および回転速度２０ｍｉｎ-1におけるレオロジーコントロール剤の粘度を測定した。次に、シーラー用塗料組成物の粘性として、式：
〔チクソトロピックインデックス（ＴＩ）〕
＝〔回転速度２ｍｉｎ-1におけるレオロジーコントロール剤の粘度〕
÷〔回転速度２０ｍｉｎ-1におけるレオロジーコントロール剤の粘度〕
に基づいて、チクソトロピックインデックス（ＴＩ）を求めた。
【０１１７】
＜塗装適性＞
前記で求められたチクソトロピックインデックス（ＴＩ）に基づいて以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
○：ＴＩが４以上、７未満
△：ＴＩが３以上、４未満
×：ＴＩが３未満であるかまたは７以上
【０１１８】
次に、このシーラー塗料をフレキシブルボード〔日本テストパネル(株)製〕に乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように塗布し、温度が２３℃で相対湿度が５０％の雰囲気中で１４日間静置することによって乾燥させ、試験板を得た。得られた試験板を用いて以下の物性を評価した。
【０１１９】
＜耐透水性＞
試験板に形成された塗膜上にロート（直径：１０ｃｍ）を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
（評価基準）
◎：０．３ｍＬ／ｃｍ2未満
○：０．３ｍＬ／ｃｍ2以上、０．５ｍＬ／ｃｍ2未満
△：０．５ｍＬ／ｃｍ2以上、１．０ｍＬ／ｃｍ2未満
×：１．０ｍＬ／ｃｍ2以上
【０１２０】
＜耐凍害性＞
ＪＩＳ Ａ６９０９に記載の温冷くり返し試験を行なった。すなわち、試験板の側面および塗膜が形成されていない背面をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、２３℃の水中に１８時間浸漬した後、−２０℃の大気中で冷却することによって３時間凍結し、さらに５０℃の大気中で３時間加熱することからなる操作を１サイクルとし、４サイクルごとに拡大倍率が３０倍のルーペを用いて塗膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を２０サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：２０サイクルでも問題なし
○：１６サイクルで問題がないが、２０サイクルでクラックが発生
△：１２サイクルで問題がないが、１６サイクルでクラックが発生
×：４サイクル、８サイクルまたは１２サイクルでクラックが発生
【０１２１】
＜密着性＞
試験板の塗膜をカッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目が１００個形成されるようにカットし、セロハン粘着テープ〔ニチバン(株)製、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−１８〕をこの碁盤目に貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：すべて残存
○：残存している碁盤目が９８個以上
△：残存している碁盤目が９０〜９７個
×：残存している碁盤目が８９個以下
【０１２２】
＜伸び物性＞
金属製の板上に離型紙を敷き、その上に乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように、前記で得られたシーラー塗料を塗布し、温度が２３℃で相対湿度が５０％の雰囲気中で７日間静置することによって乾燥させた後、形成された塗膜を剥がし、剥がした塗膜の表と裏とを逆にして離型紙の上でさらに７日間静置することによって乾燥させ、試験体を得た。
【０１２３】
次に、この試験体をＪＩＳ Ｋ６２５１の４．１に規定するダンベル状２号形に打ち抜き、離型紙を取り除くことにより、試験片を得た。得られた試験片を引張り試験機のチャック間距離が６０ｍｍとなるように取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験片が破断するまで引張り荷重を加える操作を行ない、最大引張り荷重および破断時におけるチャック間の試験体の伸び率を求め、以下の評価基準に基づいて塗膜強度および伸び率を評価した。
【０１２４】
（１）塗膜強度の評価基準
◎：最大引張り荷重が２Ｎ／ｍｍ2以上
○：最大引張り荷重が１．５Ｎ／ｍｍ2以上、２Ｎ／ｍｍ2未満
△：最大引張り荷重が１．０Ｎ／ｍｍ2以上、１．５Ｎ／ｍｍ2未満
×：最大引張り荷重が１．０Ｎ／ｍｍ2未満
（２）伸び率の評価基準
◎：伸び率が５０％以上
○：伸び率が３０％以上、５０％未満
△：伸び率が１０％以上、３０％未満
×：伸び率が１０％未満
【０１２５】
＜環境に対する負荷＞
一般に、シーラー用樹脂エマルションに造膜性を付与するために最低造膜温度が０℃以下となるように調整されている。この最低造膜温度を調整する際には造膜助剤が使用されているが、造膜助剤は揮発性物質であることから、環境負荷を軽減させる観点から、その造膜助剤の使用量を極力低減させることが望まれる。
【０１２６】
そこで、シーラー用樹脂エマルションに必要とされる造膜助剤の量によって環境に対する負荷を評価した。その評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が１％未満
○：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が０．５％以上１％未満
△：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が１％以上２％未満
×：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が２％以上
【０１２７】
＜顔料の含有量＞
顔料の含有量は、式：
〔顔料の含有量（％）〕
＝（〔顔料の重量〕÷〔樹脂の不揮発分の重量＋顔料の重量〕）×１００
に基づいて求めた。
【０１２８】
実施例２〜３および比較例１〜２
炭酸カルシウムとして、炭酸カルシウム〔日東粉化商事（株）製、品番：ＮＳ＃１００〕５０％と炭酸カルシウム〔日東粉化商事（株）製、品番：ＮＮ＃２００〕５０％とからなる炭酸カルシウム混合物を用いた。
【０１２９】
次に、実施例１において、製造例１で得られたシーラー用樹脂エマルションを用い、顔料の含有率を７５％とするとき樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの炭酸カルシウム混合物を１５０部、分散剤の量を３部とし（実施例２）、顔料の含有率を９０％とするとき樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの炭酸カルシウム混合物を４５０部、分散剤の量を９部とし（実施例３）、顔料の含有率を６０％とするとき樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの炭酸カルシウム混合物を７５部、分散剤の量を１．５部とし（比較例１）、顔料の含有率を９５％とするとき樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの炭酸カルシウム混合物を９５０部、分散剤の量を１９部とし（比較例２）、有効成分（ヒドロキシエチルセルロース）の量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー塗料を調製し、得られたシーラー塗料の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１３０】
実施例４
実施例１において、レオロジーコントロール剤として、３％ヒドロキシエチルセルロース〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕水溶液およびウレタン会合型レオロジーコントロール剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０、有効成分量：３０％〕を用い、樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの３％ヒドロキシエチルセルロース〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕水溶液の有効成分（ヒドロキシエチルセルロース）の量が０．２部、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤の有効成分の量が０．１部となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１３１】
実施例５
実施例１において、レオロジーコントロール剤として、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０、有効成分量：３０％〕を用い、樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの有効成分の量が３．０部となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。得られたシーラー用塗料組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１３２】
比較例３
実施例１において、レオロジーコントロール剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。得られたシーラー用塗料組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１３３】
比較例４
実施例１において、製造例１で得られたシーラー用樹脂エマルションの代わりに、製造例２で得られたシーラー用樹脂エマルションを用い、有効成分（ヒドロキシエチルセルロース）の量が表２に示す量となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。得られたシーラー用塗料組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１３４】
なお、表２において、レオロジーコントロール剤の有効成分の含有量は、シーラー用塗料組成物に用いられている樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりのレオロジーコントロール剤の有効成分の量を意味する。また、「ＨＥＣ」は、ヒドロキシエチルセルロース〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕水溶液を意味し、「ウレタン会合型」は、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０、有効成分量：３０％〕を意味する。表２において、物性に「×」の評価が１つでもあるシーラー用塗料組成物は、シーラー塗料への使用に適していない。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
表２に示された結果から、各実施例で得られたシーラー用塗料組成物は、いずれも、一定量の顔料を配合しても塗装適性に優れ、耐透水性および耐凍害性に優れた塗膜を形成することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のシーラー用塗料組成物は、例えば、建築物の外装に用いられるシーラー、微弾性フィラーなどに使用することが期待されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーラー用塗料組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、建築物の外装などに有用なシーラー用塗料組成物に関する。発明のシーラー用塗料組成物は、例えば、建築物の外壁などを塗装する際に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、エマルション樹脂を含有する水性下塗り塗料組成物（例えば、特許文献１参照）、共重合体エマルションを主成分とする水性２液型下塗り塗料組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの下塗り塗料組成物には、皮膜の形成が樹脂粒子の融合によって行なわれるため、その樹脂のガラス転移温度が高い場合には、造膜助剤を多量に使用する必要がある。しかし、造膜助剤を多量に使用することは、環境保護の観点から好ましくないのみならず、十分な耐凍害性が得られなくなるという欠点がある。
【０００３】
耐凍害性および耐ブロッキング性が改善された水性塗料組成物として、多層構造を有する粒子が分散された水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この水性樹脂組成物には、耐ブロッキング性を付与するために粒子のシェル部のガラス転移温度を高くする必要があることから、造膜性および塗膜の耐透水性に劣るという欠点がある。
【０００４】
そこで、耐ブロッキング性を改善するために、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用したり、顔料の含有量を多くすることが考えられる。しかし、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用した場合には、耐凍害性に劣るという欠点がある。また、顔料の含有量を多くした場合には、塗膜の耐透水性が低下するという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３５７３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０５３号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れたシーラー用塗料組成物、および当該シーラー用塗料組成物が塗布された無機質建材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）ガラス転移温度が−７０〜１０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１８５〜９００重量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分量が０．０１〜５重量部であるシーラー用塗料組成物、
（２）レオロジーコントロール剤が、セルロース誘導体系レオロジーコントロール剤およびウレタン会合型レオロジーコントロール剤からなる群より選ばれた少なくとも１種のレオロジーコントロール剤である前記（１）に記載のシーラー用塗料組成物、
（３）エマルション粒子が、単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有するエマルション粒子である前記（１）または（２）に記載のシーラー用塗料組成物、
（４）樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレンの含有量が５〜４０重量％であり、スチレン以外の単量体の含有量が６０〜９５重量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物、
（５）スチレン以外の単量体が、スチレン以外の芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（４）に記載のシーラー用塗料組成物、
（６）複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８５〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている前記（３）〜（５）のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物、
（７）芳香族系単量体以外の単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（６）に記載のシーラー用塗料組成物、
（８）複数の樹脂層のいずれかに、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている前記（３）〜（７）のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物、
（９）カルボキシル基含有単量体以外の単量体が、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（８）に記載のシーラー用塗料組成物、および
（１０）複数の樹脂層のいずれかに、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれている前記（１）〜（９）のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れたシーラー用塗料組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシーラー用塗料組成物は、前記したように、ガラス転移温度が−７０〜１０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１８５〜９００重量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分量が０．０１〜５重量部である。本発明のシーラー用塗料組成物は、前記構成を有するので、耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れている。
【００１０】
なお、本明細書において、耐凍害性は、ＪＩＳ Ａ６９０９に規定されている温冷くり返し試験を行なったときの塗膜の耐久性を意味する。
【００１１】
本発明のシーラー用塗料組成物に用いられる樹脂エマルションは、単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。
【００１２】
エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレンの含有量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から５重量％以上であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。したがって、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン以外の単量体の含有量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から９５重量％以下であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上である。
【００１３】
スチレン以外の単量体としては、例えば、スチレン以外の芳香族系単量体、エチレン性不飽和単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
スチレン以外の芳香族系単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
スチレン以外の単量体の具体例としては、スチレン以外の芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン以外の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００２０】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
エチレン性不飽和単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系単量体が好まく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。
【００２６】
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の樹脂のみで構成されていてもよいが、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された複数の樹脂層を有することが、塗膜の硬度と造膜性との相反する性質を両立させる観点から好ましい。エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、その樹脂層の数は、特に限定されないが、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、さらに好ましくは２〜３層である。
【００２７】
エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、その複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％と、当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％とを含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが、塗膜の耐透水性を高める観点から望ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、造膜性を向上させる観点から、エマルション粒子の内層に存在していることが好ましい。
【００２８】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００２９】
芳香族系単量体以外の単量体としては、例えば、前述したエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。前記エチレン性不飽和単量体は、本発明において好適に使用することができるものである。エチレン性不飽和単量体は、具体的には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
エマルション粒子を構成する複数の樹脂層のいずれかには、造膜性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが好ましい。この場合、造膜性を向上させる観点から、単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１重量％以上であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量が９９重量％以下であることが好ましい。また、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であり、カルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であることが望ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、造膜性を向上させる観点から、エマルション粒子の外層に存在していることが好ましい。
【００３１】
カルボキシル基含有単量体としては、前記エチレン性不飽和単量体で例示されたカルボキシル基含有単量体が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基含有単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００３２】
カルボキシル基含有単量体以外の単量体としては、例えば、前記芳香族系単量体、カルボキシル基含有単量体以外の前記エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体以外の単量体の具体例としては、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
好適な樹脂エマルションとしては、芳香族系単量体８５〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる重合体（Ｉ）からなる内層と、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることによって得られる重合体（ＩＩ）からなる外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが挙げられる。
【００３４】
なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、エマルション粒子には、前記内層および前記外層以外の層が形成されていてもよい。
【００３５】
前記内層を形成する重合体（Ｉ）は、例えば、芳香族系単量体８５〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる。
【００３６】
単量体成分Ａにおける芳香族系単量体の含有量は、塗膜強度および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは８５〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。したがって、単量体成分Ａは、芳香族系単量体のみで構成されていてもよい。芳香族系単量体のなかでは、前記したように、スチレンが塗膜の耐透水性を向上させる観点から好ましい。また、単量体成分Ａには、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％の範囲内で、芳香族系単量体以外の単量体が含有されていてもよい。芳香族系単量体以外の単量体としては、前述したものが例示される。
【００３７】
単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分Ａを水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００３８】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４１】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４２】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４３】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４４】
また、前記乳化剤として、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００４５】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４６】
乳化剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
【００４７】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
重合開始剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００４９】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００５０】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００５１】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ａ１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００５２】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００５３】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００５４】
単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００５５】
以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、重合体（Ｉ）がエマルション粒子の形態で得られる。
【００５６】
重合体（Ｉ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００５７】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００５８】
次に、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる。
【００５９】
なお、密着性を向上させ、造膜性を向上させる観点から、単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１重量％以上であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体が９９重量％以下であることが好ましく、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１０重量％以下であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体が９０重量％以上であることが好ましい。
【００６０】
単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、重合体（Ｉ）の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後、単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。
【００６１】
なお、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明においては、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。
【００６２】
単量体成分Ｂを乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体Ａを乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。
【００６３】
以上のようにして単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、外層を形成する重合体（ＩＩ）が前記内層の表面に形成されたエマルション粒子を得ることができる。なお、重合体（ＩＩ）からなる外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる表面層がさらに形成されていてもよい。
【００６４】
重合体（ＩＩ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００６５】
複数の樹脂層のいずれかに、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれていることが、塗膜強度を向上させる観点および塗膜の可撓性を向上させる観点から好ましい。この樹脂層のガラス転移温度は、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下である。この樹脂層は、エマルション粒子の内層に形成されていることが、塗膜強度と塗膜の可撓性との両者を向上させる観点から好ましい。この重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００６６】
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００６７】
重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、アクリロニトリルの単独重合体体では９６℃である。
【００６８】
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
【００６９】
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【００７０】
また、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、塗膜の強度を高める観点から、−７０℃以上、好ましくは−６０℃以上であり、塗膜の可撓性を向上させ、溶媒量を低減させる観点から、１０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。なお、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、当該エマルション粒子の原料として用いられている全単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００７１】
重合体（ＩＩ）の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、重合体（Ｉ）のＳＰ値よりも高いことが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。また、重合体（Ｉ）のＳＰ値と重合体（ＩＩ）のＳＰ値の差は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。ＳＰ値が低いスチレンが多量で使用されている重合体（Ｉ）と、ＳＰ値が高いカルボキシル基含有単量体が多量で使用されている重合体（ＩＩ）で構成されていることが、内層と外層とが明確に分離されているという理想的な構造をエマルション粒子が有するので、好ましい。
【００７２】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論によって定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【００７３】
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕は、塗膜強度および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０以下である。
【００７４】
エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量は、塗膜強度、塗膜の耐透水性、耐凍害性および密着性を向上させる観点から、好ましくは４０重量％以上であり、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００重量％である。
【００７５】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００７６】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００７７】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００７８】
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００７９】
樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。
【００８０】
なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。
【００８１】
本発明のシーラー用塗料組成物における樹脂エマルションの不揮発分の含有量は、造膜性、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは１０重量％以上であり、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００８２】
本発明のシーラー用塗料組成物に用いられる顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、そのなかでも炭酸カルシウムがより好ましい。
【００８６】
樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量は、塗膜強度を向上させるとともに経済性を高める観点から、１８５重量部以上、好ましくは２３３重量部以上、さらに好ましくは３００重量部以上、特に好ましくは４００重量部以上であり、造膜性、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、９００重量部以下である。
【００８７】
本発明のシーラー用塗料組成物は、レオロジーコントロール剤を含有する点に、１つの大きな特徴がある。本発明のシーラー用塗料組成物では、レオロジーコントロール剤が樹脂エマルションおよび高含有量の顔料とともに用いられており、これらの成分の相互作用が向上するので、安定したチクソトロピック粘性およびニュートニアン粘性を有するシーラー用塗料組成物が得られる。
【００８８】
したがって、凹凸面を有する建築物の表面にこのシーラー用塗料組成物を塗布する際には、高いせん断応力を受けて低粘度化するので、塗布性が向上し、建築物の表面に塗布した後には、粘性を回復するので、凹部にこのシーラー用塗料組成物が溜まりがたいことから、塗り斑のない塗膜が形成される。
【００８９】
なお、チクソトロピック粘性およびニュートニアン粘性は、高せん断力における粘度と、低せん断力における粘度の比で表すことができる。チクソトロピック粘性およびニュートニアン粘性は、Ｂ型粘度計〔例えば、東京計器（株）製など〕を用いて２５℃でのシーラー用塗料組成物の粘度を測定し、回転速度２ｍｉｎ-1における粘度と回転速度２０ｍｉｎ-1における粘度との比（回転速度２ｍｉｎ-1における粘度／回転速度２０ｍｉｎ-1における粘度）が３．５〜７であるとき、シーラー用塗料組成物はチクソトロピックな粘性を有し、その比が１〜２．５であるとき、シーラー用塗料組成物はニュートニアン粘性を有する。
【００９０】
レオロジーコントロール剤として、当該レオロジーコントロール剤が使用された系の粘性を上昇させたり下降させたりする剤が用いられる。レオロジーコントロール剤としては、例えば、水溶性ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどの無機系レオロジーコントロール剤；カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤；カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カゼイン酸アンモニウムなどのタンパク質系レオロジーコントロール剤；アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸系レオロジーコントロール剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニル−ベンジルエーテル共重合体などのポリビニル系レオロジーコントロール剤；ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ可溶型ポリ（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのポリアクリル酸系レオロジーコントロール剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン会合基変性体、ポリエーテルエポキシ変性体などのポリエーテル系レオロジーコントロール剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステルと無水マレイン酸との反応物の半エステルなどの無水マレイン酸共重合体系レオロジーコントロール剤；アセチレングリコール、キサンタンガム、ザンタンガム、デンプンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９１】
セルロース誘導体系レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、ＳＰ−８００、ＳＰ−８５０〔以上、ダイセル化学工業（株）製、ヒドロキシエチルセルロース、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、アクリセットＷＲ−５０７、アクリセットＷＲ−６５０〔以上、（株）日本触媒製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ウレタン会合型レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４３８、アデカノールＵＨ−４５０ＶＦ〔以上、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記レオロジーコントロール剤のなかでは、シーラー用塗料組成物に好適な粘性を付与し、スプレーや砂骨ローラーで塗装する際に適度な粘性を付与する観点から、セルロース誘導体系レオロジーコントロール剤およびウレタン会合型レオロジーコントロール剤が好ましく、セルロース誘導体系レオロジーコントロール剤がより好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがさらに好ましい。
【００９３】
樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりのレオロジーコントロール剤の有効成分量は、安定したチクソトロピック粘性およびニュートニアン粘性をシーラー用塗料組成物に付与する観点から、０．０１重量部以上であり、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００９４】
本発明のシーラー用塗料組成物は、樹脂エマルションと顔料とレオロジーコントロール剤とを混合することにより、容易に調製することができる。
【００９５】
以上のようにして得られる本発明のシーラー用塗料組成物は、耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れているので、例えば、建築物の外装に用いられるシーラー、微弾性フィラーなどに有用である。
【００９６】
建築物の外装を構成する材料の代表例としては、無機質建材が挙げられる。無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。
【００９７】
このような無機質建材は、一般に、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有する。そのため、無機質建材の表面および裏面には、一般に、シーラーと呼ばれている下塗り材が塗布されている。その無機質建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り塗料が塗布されている。本発明のシーラー用塗料組成物は、これらのうち、下塗り材に好適に使用することができる。
【実施例】
【００９８】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００９９】
製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水４６部を仕込んだ。
【０１００】
スチレン１３．５部、メチルメタクリレート０．５部およびアクリル酸１部を混合することにより、単量体成分Ａを調製した。
【０１０１】
前記で得られた単量体成分Ａ、脱イオン水５部および乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２部を混合することにより、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１０２】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１０３】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１部を４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１０４】
その後、メタクリル酸３部、スチレン１部、２−エチルヘキシルアクリレート７９部およびアクリロニトリル２部を混合することにより、単量体成分Ｂを調製した。
【０１０５】
得られた単量体成分Ｂ、脱イオン水２９部および乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１０部を混合することにより、２段目のプレエマルションを調製した。
【０１０６】
得られた２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６部を２００分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔(株)堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８.５に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分の含有量が５５％のシーラー用樹脂エマルションを得た。
【０１０７】
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０８】
製造例２
製造例１において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを調製した。シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０９】
なお、表１に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔表１中の略号の意味〕
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
【０１１０】
また、表１に記載の用語は、以下のことを意味する。
〔内層中のＳｔ量〕
内層の原料として使用されている単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率（％）
〔外層中のカルボン酸量〕
外層の原料として使用されている単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率（％）
〔層構成比〕
内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との重量比〔内層の重合体／外層の重合体〕
〔内外層合計量〕
エマルション粒子における内層の重合体と外層の重合体との合計含有率（％）
〔外層Ｔｇ〕
外層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
〔トータルＳｔ量〕
エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有率（％）
〔トータルＴｇ〕
エマルション粒子のガラス転移温度（℃）
〔ＭＦＴ〕
シーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度（℃）
〔トータルカルボン酸量〕
エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率（％）
〔内層Ｔｇ〕
内層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
〔その他の層のＴｇ〕
内層および外層以外の層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
〔不揮発分量〕
樹脂エマルションに含まれている樹脂固形分の含有率（％）
〔平均粒子径〕
エマルション粒子の平均粒子径（ｎｍ）
【０１１１】
また、表１において、層１〜層２は重合順序を示している。また、表１中の各層の組成において、「−」は、その単量体が使用されていないことを意味する。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
実施例１
製造例１で得られたシーラー用樹脂エマルションを用い、このシーラー用樹脂エマルション９１部と水４２部とを混合した。
【０１１４】
前記でシーラー用樹脂エマルションと水とを混合することによって得られた混合物をディスパーにより回転速度１０００ｍｉｎ-1で攪拌しながら、造膜温度が０℃となるように造膜助剤〔２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とこの混合物とを混合した。得られた混合物に、さらに分散剤〔（株）サンノプコ製、商品名：ノプコスパース４４Ｃ〕４部、炭酸カルシウム〔日東粉化商事（株）製、品番：ＮＳ＃１００〕１００部、炭酸カルシウム〔日東粉化商事（株）製、品番：ＮＮ＃２００〕１００部、酸化亜鉛９部および消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．８部をディスパーによる攪拌下で添加した後、回転速度３０００ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、次いで回転速度を１０００ｍｉｎ-1に戻した。
【０１１５】
次に、この混合物に、ＢＨ型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度２０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるようにレオロジーコントロール剤として、３％ヒドロキシエチルセルロース〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕水溶液５部を添加し、３０分間攪拌することにより、シーラー用塗料組成物を得た。このシーラー用塗料組成物を室温で１日間以上放置した。得られたシーラー用塗料組成物の物性を以下の方法によって調べた。
【０１１６】
＜粘性＞
ＢＨ型粘度計〔東京計器（株）製〕により、２５℃にて、回転速度２ｍｉｎ-1におけるレオロジーコントロール剤の粘度および回転速度２０ｍｉｎ-1におけるレオロジーコントロール剤の粘度を測定した。次に、シーラー用塗料組成物の粘性として、式：
〔チクソトロピックインデックス（ＴＩ）〕
＝〔回転速度２ｍｉｎ-1におけるレオロジーコントロール剤の粘度〕
÷〔回転速度２０ｍｉｎ-1におけるレオロジーコントロール剤の粘度〕
に基づいて、チクソトロピックインデックス（ＴＩ）を求めた。
【０１１７】
＜塗装適性＞
前記で求められたチクソトロピックインデックス（ＴＩ）に基づいて以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
○：ＴＩが４以上、７未満
△：ＴＩが３以上、４未満
×：ＴＩが３未満であるかまたは７以上
【０１１８】
次に、このシーラー塗料をフレキシブルボード〔日本テストパネル(株)製〕に乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように塗布し、温度が２３℃で相対湿度が５０％の雰囲気中で１４日間静置することによって乾燥させ、試験板を得た。得られた試験板を用いて以下の物性を評価した。
【０１１９】
＜耐透水性＞
試験板に形成された塗膜上にロート（直径：１０ｃｍ）を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
（評価基準）
◎：０．３ｍＬ／ｃｍ2未満
○：０．３ｍＬ／ｃｍ2以上、０．５ｍＬ／ｃｍ2未満
△：０．５ｍＬ／ｃｍ2以上、１．０ｍＬ／ｃｍ2未満
×：１．０ｍＬ／ｃｍ2以上
【０１２０】
＜耐凍害性＞
ＪＩＳ Ａ６９０９に記載の温冷くり返し試験を行なった。すなわち、試験板の側面および塗膜が形成されていない背面をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、２３℃の水中に１８時間浸漬した後、−２０℃の大気中で冷却することによって３時間凍結し、さらに５０℃の大気中で３時間加熱することからなる操作を１サイクルとし、４サイクルごとに拡大倍率が３０倍のルーペを用いて塗膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を２０サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：２０サイクルでも問題なし
○：１６サイクルで問題がないが、２０サイクルでクラックが発生
△：１２サイクルで問題がないが、１６サイクルでクラックが発生
×：４サイクル、８サイクルまたは１２サイクルでクラックが発生
【０１２１】
＜密着性＞
試験板の塗膜をカッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目が１００個形成されるようにカットし、セロハン粘着テープ〔ニチバン(株)製、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−１８〕をこの碁盤目に貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：すべて残存
○：残存している碁盤目が９８個以上
△：残存している碁盤目が９０〜９７個
×：残存している碁盤目が８９個以下
【０１２２】
＜伸び物性＞
金属製の板上に離型紙を敷き、その上に乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように、前記で得られたシーラー塗料を塗布し、温度が２３℃で相対湿度が５０％の雰囲気中で７日間静置することによって乾燥させた後、形成された塗膜を剥がし、剥がした塗膜の表と裏とを逆にして離型紙の上でさらに７日間静置することによって乾燥させ、試験体を得た。
【０１２３】
次に、この試験体をＪＩＳ Ｋ６２５１の４．１に規定するダンベル状２号形に打ち抜き、離型紙を取り除くことにより、試験片を得た。得られた試験片を引張り試験機のチャック間距離が６０ｍｍとなるように取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験片が破断するまで引張り荷重を加える操作を行ない、最大引張り荷重および破断時におけるチャック間の試験体の伸び率を求め、以下の評価基準に基づいて塗膜強度および伸び率を評価した。
【０１２４】
（１）塗膜強度の評価基準
◎：最大引張り荷重が２Ｎ／ｍｍ2以上
○：最大引張り荷重が１．５Ｎ／ｍｍ2以上、２Ｎ／ｍｍ2未満
△：最大引張り荷重が１．０Ｎ／ｍｍ2以上、１．５Ｎ／ｍｍ2未満
×：最大引張り荷重が１．０Ｎ／ｍｍ2未満
（２）伸び率の評価基準
◎：伸び率が５０％以上
○：伸び率が３０％以上、５０％未満
△：伸び率が１０％以上、３０％未満
×：伸び率が１０％未満
【０１２５】
＜環境に対する負荷＞
一般に、シーラー用樹脂エマルションに造膜性を付与するために最低造膜温度が０℃以下となるように調整されている。この最低造膜温度を調整する際には造膜助剤が使用されているが、造膜助剤は揮発性物質であることから、環境負荷を軽減させる観点から、その造膜助剤の使用量を極力低減させることが望まれる。
【０１２６】
そこで、シーラー用樹脂エマルションに必要とされる造膜助剤の量によって環境に対する負荷を評価した。その評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が１％未満
○：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が０．５％以上１％未満
△：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が１％以上２％未満
×：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が２％以上
【０１２７】
＜顔料の含有量＞
顔料の含有量は、式：
〔顔料の含有量（％）〕
＝（〔顔料の重量〕÷〔樹脂の不揮発分の重量＋顔料の重量〕）×１００
に基づいて求めた。
【０１２８】
実施例２〜３および比較例１〜２
炭酸カルシウムとして、炭酸カルシウム〔日東粉化商事（株）製、品番：ＮＳ＃１００〕５０％と炭酸カルシウム〔日東粉化商事（株）製、品番：ＮＮ＃２００〕５０％とからなる炭酸カルシウム混合物を用いた。
【０１２９】
次に、実施例１において、製造例１で得られたシーラー用樹脂エマルションを用い、顔料の含有率を７５％とするとき樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの炭酸カルシウム混合物を１５０部、分散剤の量を３部とし（実施例２）、顔料の含有率を９０％とするとき樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの炭酸カルシウム混合物を４５０部、分散剤の量を９部とし（実施例３）、顔料の含有率を６０％とするとき樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの炭酸カルシウム混合物を７５部、分散剤の量を１．５部とし（比較例１）、顔料の含有率を９５％とするとき樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの炭酸カルシウム混合物を９５０部、分散剤の量を１９部とし（比較例２）、有効成分（ヒドロキシエチルセルロース）の量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー塗料を調製し、得られたシーラー塗料の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１３０】
実施例４
実施例１において、レオロジーコントロール剤として、３％ヒドロキシエチルセルロース〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕水溶液およびウレタン会合型レオロジーコントロール剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０、有効成分量：３０％〕を用い、樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの３％ヒドロキシエチルセルロース〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕水溶液の有効成分（ヒドロキシエチルセルロース）の量が０．２部、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤の有効成分の量が０．１部となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１３１】
実施例５
実施例１において、レオロジーコントロール剤として、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０、有効成分量：３０％〕を用い、樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの有効成分の量が３．０部となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。得られたシーラー用塗料組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１３２】
比較例３
実施例１において、レオロジーコントロール剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。得られたシーラー用塗料組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１３３】
比較例４
実施例１において、製造例１で得られたシーラー用樹脂エマルションの代わりに、製造例２で得られたシーラー用樹脂エマルションを用い、有効成分（ヒドロキシエチルセルロース）の量が表２に示す量となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。得られたシーラー用塗料組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１３４】
なお、表２において、レオロジーコントロール剤の有効成分の含有量は、シーラー用塗料組成物に用いられている樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりのレオロジーコントロール剤の有効成分の量を意味する。また、「ＨＥＣ」は、ヒドロキシエチルセルロース〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕水溶液を意味し、「ウレタン会合型」は、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０、有効成分量：３０％〕を意味する。表２において、物性に「×」の評価が１つでもあるシーラー用塗料組成物は、シーラー塗料への使用に適していない。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
表２に示された結果から、各実施例で得られたシーラー用塗料組成物は、いずれも、一定量の顔料を配合しても塗装適性に優れ、耐透水性および耐凍害性に優れた塗膜を形成することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のシーラー用塗料組成物は、例えば、建築物の外装に用いられるシーラー、微弾性フィラーなどに使用することが期待されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−７０〜１０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１８５〜９００重量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分量が０．０１〜５重量部であるシーラー用塗料組成物。
【請求項２】
レオロジーコントロール剤が、セルロース誘導体系レオロジーコントロール剤およびウレタン会合型レオロジーコントロール剤からなる群より選ばれた少なくとも１種のレオロジーコントロール剤である請求項１に記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項３】
エマルション粒子が、単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有するエマルション粒子である請求項１または２に記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項４】
樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレンの含有量が５〜４０重量％であり、スチレン以外の単量体の含有量が６０〜９５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項５】
スチレン以外の単量体が、スチレン以外の芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項４に記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項６】
複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８５〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている請求項３〜５のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項７】
芳香族系単量体以外の単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項６に記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項８】
複数の樹脂層のいずれかに、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている請求項３〜７のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項９】
カルボキシル基含有単量体以外の単量体が、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項８に記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項１０】
複数の樹脂層のいずれかに、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれている請求項１〜９のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項１】
ガラス転移温度が−７０〜１０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１８５〜９００重量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分量が０．０１〜５重量部であるシーラー用塗料組成物。
【請求項２】
レオロジーコントロール剤が、セルロース誘導体系レオロジーコントロール剤およびウレタン会合型レオロジーコントロール剤からなる群より選ばれた少なくとも１種のレオロジーコントロール剤である請求項１に記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項３】
エマルション粒子が、単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有するエマルション粒子である請求項１または２に記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項４】
樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレンの含有量が５〜４０重量％であり、スチレン以外の単量体の含有量が６０〜９５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項５】
スチレン以外の単量体が、スチレン以外の芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項４に記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項６】
複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８５〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている請求項３〜５のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項７】
芳香族系単量体以外の単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項６に記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項８】
複数の樹脂層のいずれかに、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている請求項３〜７のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項９】
カルボキシル基含有単量体以外の単量体が、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項８に記載のシーラー用塗料組成物。
【請求項１０】
複数の樹脂層のいずれかに、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれている請求項１〜９のいずれかに記載のシーラー用塗料組成物。
【公開番号】特開２０１１−１１１４９２（Ｐ２０１１−１１１４９２Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６７４０６（Ｐ２００９−２６７４０６）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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