ジアリールエテン系化合物
【課題】調光材料として好適な新規な熱戻り型のジアリールエテン系化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジアリールエテン系化合物。（一般式（１）中のｎは２〜５の整数、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に一般式（２）を表す。）（一般式（２）中のＲ1は置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子、アルキル基等を表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジアリールエテン系化合物。（一般式（１）中のｎは２〜５の整数、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に一般式（２）を表す。）（一般式（２）中のＲ1は置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子、アルキル基等を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック材料に係わり、特に着色性、熱戻り特性、繰り返し耐久性等に優れ、調光材料として好適なジアリールエテン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック材料とは、光照射により可逆的に分子構造変化を起こし、それに伴い着色と消色を繰り返す材料であり、近年、光記録材料、表示材料、調光材料等への応用の試みが盛んに行われている（非特許文献１参照）。特に調光レンズは顧客ニーズが高いことから既に実用化されているが、現状の性能は以下に記すように必ずしも満足なものではない。
調光用フォトクロミック材料としては、光照射により速やかに着色し、暗所で速やかに消色すること、繰り返し耐久性が高いこと、グレーやブラウンの色合いを出せること、レンズ等の基材に簡便に染色できる等が重要な課題となる。これらの中で、暗所で消色する、すなわち熱戻り特性から、スピロオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、フルギド系化合物等が本用途に適したものとされ、様々な検討が進められてきた。
しかしながら、スピロオキサジン系化合物は繰り返し耐久性に優れるものの、色合いは主として青色に限定されることから、ナフトピラン系化合物やフルギド系化合物を併用する試みがなされているが、この手法では全体として繰り返し耐久性が不十分となる。また、樹脂中にフォトクロミック化合物を分散させた場合、フォトクロミック化合物の構造変化が阻害され着色・消色の基本機能を十分に果たせない、あるいは熱可塑性樹脂に練り込むにはフォトクロミック化合物の耐熱性が不十分である等の理由により、染色方法が制約され、簡便に染色することが不可能であること等から、現状では、すべての課題を満足する調光用フォトクロミック材料は得られていない。
一方、ジアリールエテン系化合物は、代表的な熱安定性フォトクロミック材料として知られ、一般に光照射（λ１）により着色し、光照射（λ２）により消色するが、熱による消色はないため、着色体は暗所では長期間安定であるという特徴があり、さらに、繰り返し耐久性や耐熱性に極めて優れていることから、主として光記録材料用途で開発が進められてきた。
【０００３】
以上のように、ジアリールエテン系化合物は、一般には調光用に必須とされる熱戻り性がない材料であるが、熱戻り性を付与できれば、理想的な調光用材料が得られると想定されるため、最近、アリール基としてピロリル基を用いることで、熱戻り型とする検討が行われている（例えば非特許文献２および３、特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開平３−２６１７６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４６９３号公報
【非特許文献１】日本化学会編、有機フォトクロミズムの化学、季刊化学総説、Ｎｏ．２８、１９９６、ｐｐ．１−８，８９−１０９，１４９−１６１
【非特許文献２】Ｋｉｎｇｏ Ｕｃｈｉｄａ，Ｔｏｙｏｋａｚｕ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｓｈｉｇｅｈｉｋｏ Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｉｒｉｅ、Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｓｙｓｔｅｍ．Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｚｍ ｏｆ Ｄｉｐｙｒｒｏｌｙｌｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９９、ｐｐ．８３５−８３６
【非特許文献３】Ａｒｎａｕｌｔ Ｈｅｙｎｄｅｒｒｉｃｋｘ，Ａｌｉ Ｍｏｈａｍｅｄ Ｋａｏｕ，Ｃｏｒｉｎｎｅ Ｍｏｕｓｔｒｏｕ，Ａｎｄｒｅ Ｓａｍａｔ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｇｕｇｌｉｅｍｅｔｔｉ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｎｅｗ ｄｉｐｙｒｒｏｌｙｌｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅｓ、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３、ｐｐ．１４２５−１４３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のジアリールエテン系化合物では、ピロリル基導入により熱戻り型とすることは可能であるが、ピロール化合物は反応性が高いことから中間体の安定性が低く、極めて収率が低いため合成そのものが困難であるという問題があった。
たとえば上記非特許文献３には以下の化学式（４）で示されるジアリールエテン化合物が記載されている。
【０００５】
【化４】
非特許文献３によればジアリールエテン化合物（４）は以下の化学式（５）で示されるピロール化合物と、化学式（６）で示されるペルフルオロシクロペンテンとのカップリング反応により合成される。
【０００６】
【化５】
この反応は−１００℃の温度下、（５）の８重量％濃度溶液を用いて行われているが、この温度では（５）の結晶が析出し、反応収率に悪影響を与えることが本発明者らの検討により明らかとなった。
【０００７】
結晶化を回避する方法として（５）の濃度をより薄くすることが考えられるが、非特許文献３には、反応種の寿命が短いことが記載されており、濃度を低下させることは反応速度の低下をもたらすので好ましくない。また、ジアリールエテン化合物の合成中環体の構造そのものを、溶解性を高める構造に変更した場合、合成したジアリールエテン化合物の着色、消色速度や色合いが構造変更の影響を受けるので困難であると言う問題があった。
本発明の目的は、着色性に優れ、且つ着色・消色速度も早い、調光材料として好適な新規な熱戻り型のジアリールエテン系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ジアリールエテン系化合物に関して、熱戻り性と着色性を両立させ、且つ簡便に高収率で合成するのに適した分子構造について鋭意検討した結果、アリール基としてＮ−アリールまたはヘテロアリールピロリル基を用いることにより本目的が達成可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるジアリールエテン系化合物及びこれを用いたフォトクロミック材料に関するものである。
【０００９】
【化６】
（一般式（１）中のｎは２〜５の整数、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に一般式（２）を表す。）
【００１０】
【化７】
（一般式（２）中のＲ1は置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ2はアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基またはシアノ基を表し、Ｒ4はアルキル基、アラルキル基、電子吸引性の基、電子供与性の基、置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるジアリールエテン系化合物は、熱戻り性、着色性、繰り返し耐久性、耐熱性等に極めて優れたものであることから、調光材料として調光レンズ等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のジアリールエテン系化合物は、前記一般式（１）で示されるパーフルオロシクロアルケン誘導体であり、ｎは２〜５の整数の範囲であるが、ｎ＝３のパーフルオロシクロペンテン誘導体が特に好ましい。
ＡおよびＢはそれぞれ独立に、前記一般式（２）で示されるピロリル基からなる。ここで、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい例として挙げられる。
Ｒ4としてはアルキル基、アラルキル基、電子吸引性の基、置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環、または下記一般式（３）で表される置換基から目的に応じて選択できる。
【００１３】
【化８】
（Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ5，Ｒ6は置換基を有していても良い環を形成しても良い。）
【００１４】
Ｒ４の好ましい例としては、カルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、下記式（７）で表される置換基があげられる。
【００１５】
【化９】
【００１６】
Ｒ5は通常、水素原子でよいが、必要に応じてメチル基、エチル基等のアルキル基またはシアノ基としてもよい。
これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5を適切に選択することで、青色や緑色に呈色するフォトクロミック化合物が得られる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１８】
〈実施例１〉
３００ｍｌの四つ口フラスコに１−フェニルピロール（７．２０ｇ，５０．３ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥後、アルゴンガスで置換し、脱水テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）を加え、さらにカリウムｔ−ブトキシド（６．７７ｇ，６０．３ｍｍｏｌ）を加え、−８０℃に冷却した。次に、メカニカルスターラーで激しく撹拌しながら１．５２Ｍのｎ−ブチルリチウム（３５．０ｍｌ，５３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１．５時間撹拌した。次に脱水ジメチルホルムアミド（４．６ｍｌ，４．３７ｇ，５９．８ｍｍｏｌ）を加え、反応液に１０％塩化アンモニウム水溶液を加え反応を終了させた。有機層を１０％塩化アンモニウム水溶液で洗浄後、ジエチルエーテルで２回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これをろ過し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより１−フェニルピロール−２−カルボキシアルデヒド（８．４７ｇ，４９．５ｍｍｏｌ）を得た（収率９８％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，５００ＭＨｚ）６．４０（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．０９−７．４６（ｍ，７Ｈ，Ａｒ），９．５６（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
１０００ｍｌのナス型フラスコに１−フェニルピロール−２−カルボキシアルデヒド（６．２９ｇ，３６．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３７ｍｌ）を入れ、２８％アンモニア水溶液（３６７ｍｌ）を加え、撹拌し、ヨウ素（１０．３ｇ，４０．６ｍｍｏｌ）を加え、１８時間撹拌し、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。その後、有機層を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ジエチルエーテルで２回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これをろ過し、溶媒留去して１−フェニルピロール−２−カルボニトリル（５．８３ｇ，３４．７ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，５００ＭＨｚ）６．３４（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．００（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．０８（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ）７．４４−７．５０（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
３００ｍｌのナス型フラスコに１−フェニルピロール−２−カルボニトリル（５．７７ｇ，３４．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１３７ｍｌ）を入れ、−８０℃に冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１２．８ｇ，７１．９ｍｍｏｌ）を加えた後室温に戻し、そのまま１８時間撹拌した後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え反応を終了させた。その後、有機層をチオ硫酸ナトリウムで洗浄後、ジエチルエーテルで１回抽出し、有機層をまとめて１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、ジエチルエーテルで１回抽出した。有機層をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥後ろ別し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、４，５−ジブロモ−１−フェニルピロール−２−カルボニトリル（９．０３ｇ，２７．７ｍｍｏｌ）を得た（収率８０％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，５００ＭＨｚ）７．００（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．３５−７．５６（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
３００ｍｌの四つ口フラスコに４，５−ジブロモ−１−フェニルピロール−２−カルボニトリル（８．３６ｇ，２５．６ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥後アルゴンガスで置換し、脱水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を加え、−８０℃に冷却した。次に１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウム（１７．５ｍｌ，２７．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分撹拌した。次にヨウ化メチル（１．７ｍｌ，３．８８ｇ，２７．３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間撹拌し、１０％塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を終了させた。その後、有機層を１０％塩化アンモニウム水溶液で洗浄後、ジエチルエーテルで２回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これをろ過し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−ブロモ−５−メチル−１−フェニルピロール−２−カルボニトリル（５．２２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，５００ＭＨｚ）２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）６．９０（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．２７−７．５３（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
２００ｍｌの四つ口フラスコに４−ブロモ−５−メチル−１−フェニルピロール−２−カルボニトリル（８．８７ｇ，３４．０ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥後、アルゴンガスで置換し、脱水テトラヒドロフラン（８５ｍｌ）を加え、−１００℃に冷却した。次に２．６７Ｍのｎ−ブチルリチウム（１３．４ｍｌ，３５．８ｍｍｏｌ）滴下し、９分撹拌した。次にペルフルオロシクロペンテン（２．２ｍｌ，３．４８ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、−１００℃で３０分間撹拌後、そのまま３時間かけて−７８℃まで昇温した。その後反応液に１０％塩化アンモニウム水溶液を加え反応を終了させた。有機層を１０％塩化アンモニウム水溶液で洗浄後、ジエチルエーテルで１回抽出し、有機層をまとめて塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ジエチルエーテルで１回抽出した。有機層をまとめて硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，２−ビス（２−シアノ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（５．５０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を得た（収率６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，５００ＭＨｚ）１．７２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ×２）７．０６（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．２２−７．２５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．５５−７．５７（ｍ，６Ｈ，Ａｒ）
１００ｍｌのナス型フラスコに１，２−ビス（２−シアノ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（１．９２ｇ，３．５６ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール（１５ｍｌ）、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２２ｍｌ）を加え、還流条件下１６時間撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮後、水で希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，２−ビス（２−カルボキシアミド−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．７２ｇ，１．２６ｍｍｏｌ）を得た（収率３５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）１．３８（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ×２），６．８７（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ2），７．０８−７．５１（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），７．６１（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ2）
【００１９】
〈実施例２〉
１００ｍｌの四つ口フラスコに１，２−ビス（２−カルボキシアミド−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．７２ｇ，１．２６ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥後アルゴンガスで置換し、脱水メタノール（２０ｍｌ）とジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１．０ｍｌ，０．９０ｇ，７．５３ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下１８時間撹拌した。この溶液にナトリウム（０．２９ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）と脱水メタノール（４．５ｍｌ）より発生させたナトリウムメチラートを加えさらに３時間還流条件下で撹拌した。反応液を冷却後、１０％塩化アンモニウム水溶液を加え、溶媒をエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルで２回抽出した。有機層をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．６８ｇ，１．１３ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）１．５３（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ×２），３．６６（ｓ，６Ｈ，ＣＯＯＭｅ×２），７．１０−７．１３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．２２（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．４８−７．５０（ｍ，６Ｈ，Ａｒ）
【００２０】
〈実施例３〉
３０ｍｌのナス型フラスコに１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．５００ｇ，０．８３０ｍｍｏｌ）を入れ、メタノール（６．６ｍｌ）と２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｍｌ）を加え、３時間還流させた。その後、反応液を元の２／３程度に濃縮し、氷冷しながら反応液を酸性にし、析出した結晶をろ別後乾燥させ、１，２−ビス（２−カルボキシ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．４７０ｇ，０．８１８ｍｍｏｌ）を得た（収率９９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）１．４５（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ×２），７．０４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），７．１６−７．１８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．４８−７．５４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ），１２．４１（ｂｒｓ，２Ｈ，ＣＯ2Ｈ×２）
【００２１】
〈実施例４〉
２００ｍｌの四つ口フラスコに１，２−ビス（２−シアノ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（２．００ｇ，３．７３ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥後アルゴンガスで置換した後、脱水塩化メチレン（６７ｍｌ）を加え、−５０℃に冷却した。次にジイソブチルアルミニウムハイドライドｎ−ヘキサン溶液（１９．２ｍｌ，１８．６ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃に昇温した後、５時間撹拌し、５％硫酸を加え反応を停止した。水層に炭酸カリウムを加え、ｐＨ８として反応液を洗浄後、２回塩化メチレンで抽出し、有機層をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した後、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，２−ビス（２−ホルミル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．９３ｇ，１．７１ｍｍｏｌ）を得た（収率４６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）１．６２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ×２），７．１５−７．１７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．２４（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．５１−７．５４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ），９．３９（ｓ，２Ｈ，ＣＨＯ×２）
ベンゾジチオールテトラフルオロホウ酸塩（１．２０ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、乾燥後アルゴンガスで置換した後、脱水アセトニトリル（２０ｍｌ）で溶かし、ヨウ化ナトリウム（０．７４９ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリメチル（０．５９ｍｌ，０．６２２ｇ，５．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。次に系内を減圧にして溶媒を留去し、脱水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）で溶かし、−８０℃に冷却した。次に２．６７Ｍのｎ−ブチルリチウム（１．９ｍｌ，５．０７ｍｍｏｌ）を滴下後３０分撹拌し、脱水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶かした１，２−ビス（２−ホルミル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．９ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）を滴下後１０分撹拌し、室温に昇温して２時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、塩化メチレンに溶かし、水洗後、塩化メチレンで２回抽出した。有機層をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，２−ビス［２−（１，３−ベンゾジチオール−４−イル）−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル］ヘキサフルオロシクロペンテン（０．６０ｇ，０．７３６ｍｍｏｌ）を得た（収率４４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）１．６８（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ×２），５．８６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ×２），７．０３−７．２５（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），７．４４−７．５０（ｍ，６Ｈ，Ａｒ）
【００２２】
（フォトクロミック性の試験）
実施例１で得た１，２−ビス（２−カルボキシアミド−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンを酢酸エチルに溶解し、無色の液体を得た。次にこの溶液を石英セル中で、キセノンランプにより紫外線を照射すると、溶液は紫色に着色した。また、分光光度計（島津製作所製「ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００」）により測定した着色体の可視域の極大波長は５９７ｎｍであった。
また、実施例２で得た１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンを酢酸エチルに溶解し、無色の液体を得た。次にこの溶液に、同様にして紫外線を照射すると、溶液は青色に着色した。また、着色体の可視域の極大波長は６２２ｎｍであった。
また、実施例３で得た１，２−ビス（２−カルボキシ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンを酢酸エチルに溶解し、無色の液体を得た。次にこの溶液に、同様にして紫外線を照射すると、溶液は青色に着色した。また、着色体の可視域の極大波長は６２２ｎｍであった。
また、実施例４で得た１，２−ビス［２−（１，３−ベンゾジチオール−４−イル）−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル］ヘキサフルオロシクロペンテンを酢酸エチルに溶解し、無色の液体を得た。次にこの溶液に、同様にして紫外線を照射すると、溶液は緑色に着色した。また、着色体の可視域の極大波長は７１７ｎｍであった。
（退色性の試験）２０℃において、上記のように実施例１，２，３，４の化合物にそれぞれ紫外光を照射して紫外光の照射を停止した後、極大波長の吸光度変化を測定し、吸光度が半分になる半減期を求め、退色速度を評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
〈実施例５〉
ポリカーボネート（ＰＣ）を塩化メチレンに重量比１：２０で溶解し、ＰＣ溶液を調整した。次に実施例２で得られた１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンを溶液中のＰＣに対して１重量％加え、混合溶液を調整した。この混合溶液を１５００ｍｍ×５００ｍｍの容器に流し込み、自然乾燥させ、厚さ１００μｍの有機膜を得た。
【００２５】
〈実施例６〉
２４０℃で溶解させたＰＣに対して０．１重量％の、実施例２で得られた１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンを加え、空気雰囲気下、ラボプラストミルで６分間混錬した。ここで得られた混合物を破砕した後２００℃で７５秒加圧プレスして厚さ３ｍｍ、直径４０ｍｍの透明円盤を作成した。
実施例５で得た有機膜は、１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンが色素としてポリカーボネート中に分散しており、紫外光照射前は無色透明であるが、キセノンランプにより紫外線を照射すると、１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンが閉環体に異性化し、有機膜は青色に着色した。このように着色した有機膜に可視光を照射したり暗所に置いたりすることで、閉環体が開環体に異性化し、退色した。この着色、退色は可逆的に行うことができた。また、分光光度計（島津製作所製「ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００」）により透過光スペクトルを測定したところ、着色体の可視域において透過波長が極小値をとるのは６０７ｎｍであった。
実施例６で得た円盤に同様にして紫外線を照射すると、円盤は青色に着色した。このように着色した円盤に可視光を照射したり暗所に置いたりすることで、閉環体が開環体に異性化し、退色した。この着色、退色は可逆的に行うことができた。また、透過光スペクトルを測定したところ、着色体の可視域において透過波長が極小値をとるのは６１１ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得た１，２−ビス（２−カルボキシアミド−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の紫外線照射前後の吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図２】実施例１で得た１，２−ビス（２−カルボキシアミド−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の２０℃における、波長５９７ｎｍの吸光度の時間変化を示すグラフである。
【図３】実施例２で得た１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の紫外線照射前後の吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図４】実施例２で得た１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の２０℃における、波長６２２ｎｍの吸光度の時間変化を示すグラフである。
【図５】実施例３で得た１，２−ビス（２−カルボキシ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の紫外線照射前後の吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図６】実施例３で得た１，２−ビス（２−カルボキシ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の２０℃における、波長６２２ｎｍの吸光度の時間変化を示すグラフである。
【図７】実施例４で得た１，２−ビス［２−（１，３−ベンゾジチオール−４−イル）−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル］ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の紫外線照射前後の吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図８】実施例４で得た１，２−ビス［２−（１，３−ベンゾジチオール−４−イル）−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル］ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の２０℃における、波長７１７ｎｍの吸光度の時間変化を示すグラフである。
【図９】実施例５で得た有機膜の紫外線照射前後の吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図１０】実施例６で得た円盤の紫外線照射前後の吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック材料に係わり、特に着色性、熱戻り特性、繰り返し耐久性等に優れ、調光材料として好適なジアリールエテン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック材料とは、光照射により可逆的に分子構造変化を起こし、それに伴い着色と消色を繰り返す材料であり、近年、光記録材料、表示材料、調光材料等への応用の試みが盛んに行われている（非特許文献１参照）。特に調光レンズは顧客ニーズが高いことから既に実用化されているが、現状の性能は以下に記すように必ずしも満足なものではない。
調光用フォトクロミック材料としては、光照射により速やかに着色し、暗所で速やかに消色すること、繰り返し耐久性が高いこと、グレーやブラウンの色合いを出せること、レンズ等の基材に簡便に染色できる等が重要な課題となる。これらの中で、暗所で消色する、すなわち熱戻り特性から、スピロオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、フルギド系化合物等が本用途に適したものとされ、様々な検討が進められてきた。
しかしながら、スピロオキサジン系化合物は繰り返し耐久性に優れるものの、色合いは主として青色に限定されることから、ナフトピラン系化合物やフルギド系化合物を併用する試みがなされているが、この手法では全体として繰り返し耐久性が不十分となる。また、樹脂中にフォトクロミック化合物を分散させた場合、フォトクロミック化合物の構造変化が阻害され着色・消色の基本機能を十分に果たせない、あるいは熱可塑性樹脂に練り込むにはフォトクロミック化合物の耐熱性が不十分である等の理由により、染色方法が制約され、簡便に染色することが不可能であること等から、現状では、すべての課題を満足する調光用フォトクロミック材料は得られていない。
一方、ジアリールエテン系化合物は、代表的な熱安定性フォトクロミック材料として知られ、一般に光照射（λ１）により着色し、光照射（λ２）により消色するが、熱による消色はないため、着色体は暗所では長期間安定であるという特徴があり、さらに、繰り返し耐久性や耐熱性に極めて優れていることから、主として光記録材料用途で開発が進められてきた。
【０００３】
以上のように、ジアリールエテン系化合物は、一般には調光用に必須とされる熱戻り性がない材料であるが、熱戻り性を付与できれば、理想的な調光用材料が得られると想定されるため、最近、アリール基としてピロリル基を用いることで、熱戻り型とする検討が行われている（例えば非特許文献２および３、特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開平３−２６１７６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４６９３号公報
【非特許文献１】日本化学会編、有機フォトクロミズムの化学、季刊化学総説、Ｎｏ．２８、１９９６、ｐｐ．１−８，８９−１０９，１４９−１６１
【非特許文献２】Ｋｉｎｇｏ Ｕｃｈｉｄａ，Ｔｏｙｏｋａｚｕ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｓｈｉｇｅｈｉｋｏ Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｉｒｉｅ、Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｓｙｓｔｅｍ．Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｚｍ ｏｆ Ｄｉｐｙｒｒｏｌｙｌｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９９、ｐｐ．８３５−８３６
【非特許文献３】Ａｒｎａｕｌｔ Ｈｅｙｎｄｅｒｒｉｃｋｘ，Ａｌｉ Ｍｏｈａｍｅｄ Ｋａｏｕ，Ｃｏｒｉｎｎｅ Ｍｏｕｓｔｒｏｕ，Ａｎｄｒｅ Ｓａｍａｔ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｇｕｇｌｉｅｍｅｔｔｉ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｎｅｗ ｄｉｐｙｒｒｏｌｙｌｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅｓ、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３、ｐｐ．１４２５−１４３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のジアリールエテン系化合物では、ピロリル基導入により熱戻り型とすることは可能であるが、ピロール化合物は反応性が高いことから中間体の安定性が低く、極めて収率が低いため合成そのものが困難であるという問題があった。
たとえば上記非特許文献３には以下の化学式（４）で示されるジアリールエテン化合物が記載されている。
【０００５】
【化４】
非特許文献３によればジアリールエテン化合物（４）は以下の化学式（５）で示されるピロール化合物と、化学式（６）で示されるペルフルオロシクロペンテンとのカップリング反応により合成される。
【０００６】
【化５】
この反応は−１００℃の温度下、（５）の８重量％濃度溶液を用いて行われているが、この温度では（５）の結晶が析出し、反応収率に悪影響を与えることが本発明者らの検討により明らかとなった。
【０００７】
結晶化を回避する方法として（５）の濃度をより薄くすることが考えられるが、非特許文献３には、反応種の寿命が短いことが記載されており、濃度を低下させることは反応速度の低下をもたらすので好ましくない。また、ジアリールエテン化合物の合成中環体の構造そのものを、溶解性を高める構造に変更した場合、合成したジアリールエテン化合物の着色、消色速度や色合いが構造変更の影響を受けるので困難であると言う問題があった。
本発明の目的は、着色性に優れ、且つ着色・消色速度も早い、調光材料として好適な新規な熱戻り型のジアリールエテン系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ジアリールエテン系化合物に関して、熱戻り性と着色性を両立させ、且つ簡便に高収率で合成するのに適した分子構造について鋭意検討した結果、アリール基としてＮ−アリールまたはヘテロアリールピロリル基を用いることにより本目的が達成可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるジアリールエテン系化合物及びこれを用いたフォトクロミック材料に関するものである。
【０００９】
【化６】
（一般式（１）中のｎは２〜５の整数、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に一般式（２）を表す。）
【００１０】
【化７】
（一般式（２）中のＲ1は置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ2はアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基またはシアノ基を表し、Ｒ4はアルキル基、アラルキル基、電子吸引性の基、電子供与性の基、置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるジアリールエテン系化合物は、熱戻り性、着色性、繰り返し耐久性、耐熱性等に極めて優れたものであることから、調光材料として調光レンズ等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のジアリールエテン系化合物は、前記一般式（１）で示されるパーフルオロシクロアルケン誘導体であり、ｎは２〜５の整数の範囲であるが、ｎ＝３のパーフルオロシクロペンテン誘導体が特に好ましい。
ＡおよびＢはそれぞれ独立に、前記一般式（２）で示されるピロリル基からなる。ここで、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい例として挙げられる。
Ｒ4としてはアルキル基、アラルキル基、電子吸引性の基、置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環、または下記一般式（３）で表される置換基から目的に応じて選択できる。
【００１３】
【化８】
（Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ5，Ｒ6は置換基を有していても良い環を形成しても良い。）
【００１４】
Ｒ４の好ましい例としては、カルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、下記式（７）で表される置換基があげられる。
【００１５】
【化９】
【００１６】
Ｒ5は通常、水素原子でよいが、必要に応じてメチル基、エチル基等のアルキル基またはシアノ基としてもよい。
これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5を適切に選択することで、青色や緑色に呈色するフォトクロミック化合物が得られる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１８】
〈実施例１〉
３００ｍｌの四つ口フラスコに１−フェニルピロール（７．２０ｇ，５０．３ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥後、アルゴンガスで置換し、脱水テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）を加え、さらにカリウムｔ−ブトキシド（６．７７ｇ，６０．３ｍｍｏｌ）を加え、−８０℃に冷却した。次に、メカニカルスターラーで激しく撹拌しながら１．５２Ｍのｎ−ブチルリチウム（３５．０ｍｌ，５３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１．５時間撹拌した。次に脱水ジメチルホルムアミド（４．６ｍｌ，４．３７ｇ，５９．８ｍｍｏｌ）を加え、反応液に１０％塩化アンモニウム水溶液を加え反応を終了させた。有機層を１０％塩化アンモニウム水溶液で洗浄後、ジエチルエーテルで２回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これをろ過し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより１−フェニルピロール−２−カルボキシアルデヒド（８．４７ｇ，４９．５ｍｍｏｌ）を得た（収率９８％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，５００ＭＨｚ）６．４０（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．０９−７．４６（ｍ，７Ｈ，Ａｒ），９．５６（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
１０００ｍｌのナス型フラスコに１−フェニルピロール−２−カルボキシアルデヒド（６．２９ｇ，３６．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３７ｍｌ）を入れ、２８％アンモニア水溶液（３６７ｍｌ）を加え、撹拌し、ヨウ素（１０．３ｇ，４０．６ｍｍｏｌ）を加え、１８時間撹拌し、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。その後、有機層を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ジエチルエーテルで２回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これをろ過し、溶媒留去して１−フェニルピロール−２−カルボニトリル（５．８３ｇ，３４．７ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，５００ＭＨｚ）６．３４（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．００（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．０８（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ）７．４４−７．５０（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
３００ｍｌのナス型フラスコに１−フェニルピロール−２−カルボニトリル（５．７７ｇ，３４．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１３７ｍｌ）を入れ、−８０℃に冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１２．８ｇ，７１．９ｍｍｏｌ）を加えた後室温に戻し、そのまま１８時間撹拌した後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え反応を終了させた。その後、有機層をチオ硫酸ナトリウムで洗浄後、ジエチルエーテルで１回抽出し、有機層をまとめて１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、ジエチルエーテルで１回抽出した。有機層をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥後ろ別し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、４，５−ジブロモ−１−フェニルピロール−２−カルボニトリル（９．０３ｇ，２７．７ｍｍｏｌ）を得た（収率８０％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，５００ＭＨｚ）７．００（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．３５−７．５６（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
３００ｍｌの四つ口フラスコに４，５−ジブロモ−１−フェニルピロール−２−カルボニトリル（８．３６ｇ，２５．６ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥後アルゴンガスで置換し、脱水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を加え、−８０℃に冷却した。次に１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウム（１７．５ｍｌ，２７．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分撹拌した。次にヨウ化メチル（１．７ｍｌ，３．８８ｇ，２７．３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間撹拌し、１０％塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を終了させた。その後、有機層を１０％塩化アンモニウム水溶液で洗浄後、ジエチルエーテルで２回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これをろ過し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−ブロモ−５−メチル−１−フェニルピロール−２−カルボニトリル（５．２２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，５００ＭＨｚ）２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）６．９０（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．２７−７．５３（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
２００ｍｌの四つ口フラスコに４−ブロモ−５−メチル−１−フェニルピロール−２−カルボニトリル（８．８７ｇ，３４．０ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥後、アルゴンガスで置換し、脱水テトラヒドロフラン（８５ｍｌ）を加え、−１００℃に冷却した。次に２．６７Ｍのｎ−ブチルリチウム（１３．４ｍｌ，３５．８ｍｍｏｌ）滴下し、９分撹拌した。次にペルフルオロシクロペンテン（２．２ｍｌ，３．４８ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、−１００℃で３０分間撹拌後、そのまま３時間かけて−７８℃まで昇温した。その後反応液に１０％塩化アンモニウム水溶液を加え反応を終了させた。有機層を１０％塩化アンモニウム水溶液で洗浄後、ジエチルエーテルで１回抽出し、有機層をまとめて塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ジエチルエーテルで１回抽出した。有機層をまとめて硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，２−ビス（２−シアノ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（５．５０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を得た（収率６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，５００ＭＨｚ）１．７２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ×２）７．０６（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．２２−７．２５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．５５−７．５７（ｍ，６Ｈ，Ａｒ）
１００ｍｌのナス型フラスコに１，２−ビス（２−シアノ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（１．９２ｇ，３．５６ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール（１５ｍｌ）、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２２ｍｌ）を加え、還流条件下１６時間撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮後、水で希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，２−ビス（２−カルボキシアミド−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．７２ｇ，１．２６ｍｍｏｌ）を得た（収率３５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）１．３８（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ×２），６．８７（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ2），７．０８−７．５１（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），７．６１（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ2）
【００１９】
〈実施例２〉
１００ｍｌの四つ口フラスコに１，２−ビス（２−カルボキシアミド−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．７２ｇ，１．２６ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥後アルゴンガスで置換し、脱水メタノール（２０ｍｌ）とジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１．０ｍｌ，０．９０ｇ，７．５３ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下１８時間撹拌した。この溶液にナトリウム（０．２９ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）と脱水メタノール（４．５ｍｌ）より発生させたナトリウムメチラートを加えさらに３時間還流条件下で撹拌した。反応液を冷却後、１０％塩化アンモニウム水溶液を加え、溶媒をエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルで２回抽出した。有機層をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．６８ｇ，１．１３ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）１．５３（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ×２），３．６６（ｓ，６Ｈ，ＣＯＯＭｅ×２），７．１０−７．１３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．２２（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．４８−７．５０（ｍ，６Ｈ，Ａｒ）
【００２０】
〈実施例３〉
３０ｍｌのナス型フラスコに１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．５００ｇ，０．８３０ｍｍｏｌ）を入れ、メタノール（６．６ｍｌ）と２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｍｌ）を加え、３時間還流させた。その後、反応液を元の２／３程度に濃縮し、氷冷しながら反応液を酸性にし、析出した結晶をろ別後乾燥させ、１，２−ビス（２−カルボキシ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．４７０ｇ，０．８１８ｍｍｏｌ）を得た（収率９９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）１．４５（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ×２），７．０４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），７．１６−７．１８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．４８−７．５４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ），１２．４１（ｂｒｓ，２Ｈ，ＣＯ2Ｈ×２）
【００２１】
〈実施例４〉
２００ｍｌの四つ口フラスコに１，２−ビス（２−シアノ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（２．００ｇ，３．７３ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥後アルゴンガスで置換した後、脱水塩化メチレン（６７ｍｌ）を加え、−５０℃に冷却した。次にジイソブチルアルミニウムハイドライドｎ−ヘキサン溶液（１９．２ｍｌ，１８．６ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃に昇温した後、５時間撹拌し、５％硫酸を加え反応を停止した。水層に炭酸カリウムを加え、ｐＨ８として反応液を洗浄後、２回塩化メチレンで抽出し、有機層をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した後、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，２−ビス（２−ホルミル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．９３ｇ，１．７１ｍｍｏｌ）を得た（収率４６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）１．６２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ×２），７．１５−７．１７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．２４（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．５１−７．５４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ），９．３９（ｓ，２Ｈ，ＣＨＯ×２）
ベンゾジチオールテトラフルオロホウ酸塩（１．２０ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、乾燥後アルゴンガスで置換した後、脱水アセトニトリル（２０ｍｌ）で溶かし、ヨウ化ナトリウム（０．７４９ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリメチル（０．５９ｍｌ，０．６２２ｇ，５．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。次に系内を減圧にして溶媒を留去し、脱水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）で溶かし、−８０℃に冷却した。次に２．６７Ｍのｎ−ブチルリチウム（１．９ｍｌ，５．０７ｍｍｏｌ）を滴下後３０分撹拌し、脱水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶かした１，２−ビス（２−ホルミル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（０．９ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）を滴下後１０分撹拌し、室温に昇温して２時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、塩化メチレンに溶かし、水洗後、塩化メチレンで２回抽出した。有機層をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，２−ビス［２−（１，３−ベンゾジチオール−４−イル）−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル］ヘキサフルオロシクロペンテン（０．６０ｇ，０．７３６ｍｍｏｌ）を得た（収率４４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）１．６８（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ×２），５．８６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ×２），７．０３−７．２５（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），７．４４−７．５０（ｍ，６Ｈ，Ａｒ）
【００２２】
（フォトクロミック性の試験）
実施例１で得た１，２−ビス（２−カルボキシアミド−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンを酢酸エチルに溶解し、無色の液体を得た。次にこの溶液を石英セル中で、キセノンランプにより紫外線を照射すると、溶液は紫色に着色した。また、分光光度計（島津製作所製「ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００」）により測定した着色体の可視域の極大波長は５９７ｎｍであった。
また、実施例２で得た１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンを酢酸エチルに溶解し、無色の液体を得た。次にこの溶液に、同様にして紫外線を照射すると、溶液は青色に着色した。また、着色体の可視域の極大波長は６２２ｎｍであった。
また、実施例３で得た１，２−ビス（２−カルボキシ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンを酢酸エチルに溶解し、無色の液体を得た。次にこの溶液に、同様にして紫外線を照射すると、溶液は青色に着色した。また、着色体の可視域の極大波長は６２２ｎｍであった。
また、実施例４で得た１，２−ビス［２−（１，３−ベンゾジチオール−４−イル）−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル］ヘキサフルオロシクロペンテンを酢酸エチルに溶解し、無色の液体を得た。次にこの溶液に、同様にして紫外線を照射すると、溶液は緑色に着色した。また、着色体の可視域の極大波長は７１７ｎｍであった。
（退色性の試験）２０℃において、上記のように実施例１，２，３，４の化合物にそれぞれ紫外光を照射して紫外光の照射を停止した後、極大波長の吸光度変化を測定し、吸光度が半分になる半減期を求め、退色速度を評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
〈実施例５〉
ポリカーボネート（ＰＣ）を塩化メチレンに重量比１：２０で溶解し、ＰＣ溶液を調整した。次に実施例２で得られた１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンを溶液中のＰＣに対して１重量％加え、混合溶液を調整した。この混合溶液を１５００ｍｍ×５００ｍｍの容器に流し込み、自然乾燥させ、厚さ１００μｍの有機膜を得た。
【００２５】
〈実施例６〉
２４０℃で溶解させたＰＣに対して０．１重量％の、実施例２で得られた１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンを加え、空気雰囲気下、ラボプラストミルで６分間混錬した。ここで得られた混合物を破砕した後２００℃で７５秒加圧プレスして厚さ３ｍｍ、直径４０ｍｍの透明円盤を作成した。
実施例５で得た有機膜は、１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンが色素としてポリカーボネート中に分散しており、紫外光照射前は無色透明であるが、キセノンランプにより紫外線を照射すると、１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンが閉環体に異性化し、有機膜は青色に着色した。このように着色した有機膜に可視光を照射したり暗所に置いたりすることで、閉環体が開環体に異性化し、退色した。この着色、退色は可逆的に行うことができた。また、分光光度計（島津製作所製「ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００」）により透過光スペクトルを測定したところ、着色体の可視域において透過波長が極小値をとるのは６０７ｎｍであった。
実施例６で得た円盤に同様にして紫外線を照射すると、円盤は青色に着色した。このように着色した円盤に可視光を照射したり暗所に置いたりすることで、閉環体が開環体に異性化し、退色した。この着色、退色は可逆的に行うことができた。また、透過光スペクトルを測定したところ、着色体の可視域において透過波長が極小値をとるのは６１１ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得た１，２−ビス（２−カルボキシアミド−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の紫外線照射前後の吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図２】実施例１で得た１，２−ビス（２−カルボキシアミド−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の２０℃における、波長５９７ｎｍの吸光度の時間変化を示すグラフである。
【図３】実施例２で得た１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の紫外線照射前後の吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図４】実施例２で得た１，２−ビス（２−メトキシカルボニル−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の２０℃における、波長６２２ｎｍの吸光度の時間変化を示すグラフである。
【図５】実施例３で得た１，２−ビス（２−カルボキシ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の紫外線照射前後の吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図６】実施例３で得た１，２−ビス（２−カルボキシ−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の２０℃における、波長６２２ｎｍの吸光度の時間変化を示すグラフである。
【図７】実施例４で得た１，２−ビス［２−（１，３−ベンゾジチオール−４−イル）−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル］ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の紫外線照射前後の吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図８】実施例４で得た１，２−ビス［２−（１，３−ベンゾジチオール−４−イル）−５−メチル−１−フェニルピロール−４−イル］ヘキサフルオロシクロペンテンの酢酸エチル溶液の２０℃における、波長７１７ｎｍの吸光度の時間変化を示すグラフである。
【図９】実施例５で得た有機膜の紫外線照射前後の吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図１０】実施例６で得た円盤の紫外線照射前後の吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアリールエテン系化合物。
【化１】
（一般式（１）中のｎは２〜５の整数、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に一般式（２）を表す。）
【化２】
（一般式（２）中のＲ1は置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ2はアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基またはシアノ基を表し、Ｒ4はアルキル基、アラルキル基、電子吸引性の基、電子供与性の基、置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表す。）
【請求項２】
該一般式（２）中のＲ4が、下記一般式（３）で表される置換基である、請求項１記載のジアリールエテン系化合物。
【化３】
（Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ5，Ｒ6は置換基を有していても良い環を形成しても良い。）
【請求項３】
請求項１又は２記載のジアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック材料。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアリールエテン系化合物。
【化１】
（一般式（１）中のｎは２〜５の整数、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に一般式（２）を表す。）
【化２】
（一般式（２）中のＲ1は置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ2はアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基またはシアノ基を表し、Ｒ4はアルキル基、アラルキル基、電子吸引性の基、電子供与性の基、置換されていてもよい芳香族炭素環または置換されていてもよい複素環を表す。）
【請求項２】
該一般式（２）中のＲ4が、下記一般式（３）で表される置換基である、請求項１記載のジアリールエテン系化合物。
【化３】
（Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ5，Ｒ6は置換基を有していても良い環を形成しても良い。）
【請求項３】
請求項１又は２記載のジアリールエテン系化合物からなるフォトクロミック材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−１６２８９５（Ｐ２００８−１６２８９５Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５０６７１（Ｐ２００６−３５０６７１）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（５９１００１５１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（５９１００１５１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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