ジカルボン酸および／またはその酸無水物の水素化の均一系方法
（ａ）ルテニウム、ロジウム、鉄、オスミウムまたはパラジウム、および（ｂ）有機ホスフィンを含む触媒の存在下で、ジカルボン酸および／または酸無水物を水素化の均一系方法で、少なくとも約１重量％の水の存在下に水素化が実施され、またその反応が、約５００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの圧力下、約２００℃〜約３００℃の温度で行われ、約１モル〜約１０モルの水素を用いて１モルの生成物を反応器から取り出す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸および／またはその酸無水物の水素化の均一系方法に関する。より詳しくは、本発明は、反応生成物回収の効率がよく、費用効果をよくさせる連続均一系水素化法に関する。最も詳しくは、本発明は、マレイン酸またはマレイン酸無水物からブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンを製造する均一系方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸、酸無水物、エステルまたはアミドの水素化に適用できる、多数の触媒系が知られている。そのような反応は、伝統的に、不均一触媒およびしばしば高い温度や圧力を用いて行われている。これらの不均一触媒系の欠点は、多くは酸性の供給原料に耐性がなくて使用に制限があることである。
【０００３】
例えば銅系の触媒系が、ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの製造用に開発されているが、これらは酸および水性の供給原料に耐えられないので、反応が行われる前にエステル化する必要のあるマレイン酸無水物から始めなければならなかった。このような付加的な製造工程は処理コストを増大させ、プロセスをより不経済にした。これに対抗して、マレイン酸無水物の製造とマレイン酸の目的製品への水素化とを合体させる多くの提案がなされている。
【０００４】
このプロセスを克服するために、水の存在下での酸性出発物質の使用を許容する不均一貴金属系が、開発されている。しかし、これらは触媒の製造とその再使用の双方に高コストの影響が潜む、金属の珍しい組み合わせの使用を必要とした。
【０００５】
ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの製造用のルテニウムおよびルテニウム／錫の坦持触媒の使用に関して、多くの提案がなされている。これらの一部は、水性の酸の流れを減少させることができるが、エーテルの生産性が一般に低いので、エーテルが目的生成物である場合には、製造されたジオールを環状エーテルに転換するために第二の反応器が必要とされ、それが反応コストに加算されることになる。これらの触媒系の例は、米国特許第５４２６２４６号、ＷＯ０１／３４５４３、米国特許第５９６９１９４号、米国特許第５９８５７８９号、米国特許第６００８３８４号、米国特許第５４７８９５２号、Ｗ０９２／０２２９８、米国特許第４９７３７１３号、米国特許第５１９６６０２号、米国特許第４８２７００１号および米国特許第４３０１０７７号に見られる。
【０００６】
この問題を克服するために、カルボン酸およびその誘導体の水素化用に、ルテニウム／ホスフィン系に基づいた触媒が提案されてきた。これらの触媒系の例としては、米国特許第５０４７５６１号、米国特許第５０７９３７２号、米国特許第５５８０９９１号、米国特許第５０７７４４２号、米国特許第５０２１５８９号、米国特許第４９３１５７３号、米国特許第４８９２９５５号、「新規高活性陽イオン性ルテニウム錯体によって触媒作用を及ぼされるカルボン酸無水物の水素化反応」Ｙ−ハラら，Ｃｈｅｍ Ｌｅｔｔ（１９９１）５５３、米国特許第３９５７８２７号、米国特許第４４８５２４５号および米国特許第４４８０１１５号に記載されているものがあげられ、これらを参考文献として本明細書に編入する。
【０００７】
しかし、これら文献に記載されている系は、実施されるべき水素化反応を一般に十分可能とするプロセスを提供するが、それらにはある不利欠点がある。特に、それらが求めているのは、水素化反応を水の不存在下で実施することである。少しでも水が存在するとそれ触媒の反応を抑制し、つまり反応速度を著しく減少させると、信じられているからである。例えば、米国特許第５０４７５６１号では、有機溶媒が使用され、存在する水の量は規制すべきで、重量で１％以下であるべきであると、はっきり述べられている。「カチオン性ルテニウム錯体による触媒作用を及ばされるカルボニル化合物の水素化反応」、Ｈ．イナガキ等（Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）（１９９４）３２７には、水の存在が、ルテニウムトリアルキルホスフィン錯体の存在下、助触媒の存在下のこはく酸無水物の水素化反応を妨害すること、また、水素化で生成される水を気流中に除去するのが必要であることが説明され、米国特許第３９５７８２号および米国特許第４４８５２４５号では、収率および生産性を改良する目的で、反応中に生成される水を除去するための除去剤が用いられている。
【０００８】
これら既知触媒系の多くも、ルテニウム触媒の選択性と活性を増大するために、助触媒の存在を求めている。そのような系の例には、米国特許第５０７９３７２号および米国特許第４９３１５７３号に記述されているものがあり、そこでは、反応が有機溶媒の存在下で実施され、IVＡ、ＶＡおよびIII族から選ばれた金属が助触媒として必要とされている。
【０００９】
助触媒使用のもう一つの例は、米国特許第５０７７４４２号に見られる。この場合には、燐（III）化合物が選択率と転化率を増進するために用いられる。この文献は、水の存在が選択率と転化率を減少させると言われているので、反応中に生成される水は、反応域から取り除くことを教示している。
【００１０】
説明されている他の適当な助触媒は酸の共役塩基であり、この関係では米国特許第５０２１５８９号と米国特許第４８９２９５５号とが参考になる。後者の場合には、触媒系の諸成分が反応条件下で加水分解を受けやすいこと、また、水素パージが反応中に生成される水を取り除くように要求されていることに注意しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらのプロセスは、ある程度適切な触媒系を提供しているが、良好な転化率および目的生成物の選択性をもって、カルボン酸および／またはその誘導体の効率的な水素化が可能な代わりのプロセスが、依然として求められている。ここに参考として組み込む係属中の特許出願ＰＣＴ／ＧＢ０３／００１８１９に詳述されているように、水の存在が、不都合ではないのみならず、積極的な好結果をもたらすことが立証された。
【００１２】
我々は、ジカルボン酸または酸無水物から環状エーテル、ラクトンおよびジオールを製造するための費用効率のよいプロセスを確立した。そこでは、水の存在を許した反応条件が活用され、今まで達成されているのよりもはるかに低い水素ストリッピング率で、目的の生成物が反応器から連続的に除去される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明によれば、（ａ）ルテニウム、ロジウム、鉄、オスミウムまたはパラジウム、および（ｂ）有機ホスフィンを含む触媒の存在下で、ジカルボン酸および／または酸無水物の水素化の均一系方法が提供され、そこでは水素化が少なくとも約１重量％の水の存在下で実施され、反応は約５００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの圧力、約２００℃〜約３００℃の温度下で実施され、約１モル〜約１０モルの水素が、１モルの生成物を反応器から取り除くために使用されて実施される。
【００１４】
特に、本発明の方法は、下記
（ａ）ジカルボン酸および／または酸無水物を水素化反応器に送り、
（ｂ）ジカルボン酸および／または酸無水物を水素化し、
（ｃ）水素流中に生成物を回収し、
（ｄ）水素流から生成物を分離し、
（ｅ）水素流を反応器に再循環させ、
（ｆ）除去された触媒を分離して、その触媒を反応器に再循環させ、および
（ｇ）生成物を回収する
工程を含む連続的方法である。
【００１５】
本発明において、「ジカルボン酸」の用語は、ジカルボン酸およびモノ−またはジ−エステルのようなその誘導体の両者を含んでいる。ジカルボン酸および／または酸無水物は、飽和でも不飽和でもよい。
【００１６】
ジカルボン酸および／または酸無水物は、このプロセスが、ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの製造方法なので、好ましくはＣ4ジカルボン酸またはその酸無水物である。γ−ブチロラクトンが水素化反応で生成される場合には、それは回収されてもよいし、水素化反応器に再循環されてもよい。この方法は、副生成物の分離工程を含んでよい。
【００１７】
適当なＣ4出発物質としては、フマル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸、こはく酸およびこはく酸無水物が挙げられる。これら出発物質は、どのようなソースから得たものでもよい。マレイン酸およびマレイン酸無水物は、例えばブタンまたはベンゼンの酸化のような適当な方法で製造できる。マレイン酸無水物は、しばしば分縮によって、および／または、吸収器中で回収される。水が吸収器中で用いられると、酸無水物の一部または全部が酸に転化される。混じりあった水、酸および／または酸無水物は、分離工程の必要はなく、吸収器から反応器へ供給すればよい。酸がＮ−メチルピロリドンのような溶媒中に吸収されると、それは直接に反応器中に供給できて、溶媒は反応器の末端で回収される。
【００１８】
出発供給材料がこはく酸の場合、アルドースの発酵によって製造される。こはく酸は反応器へそのままで、水性溶液であるいは適当な溶媒の溶液で供給される。この場合もまた、Ｎ−メチルピロリドンのような溶媒は直接に反応器中に供給できて、溶媒は反応器の末端で回収される。
【００１９】
供給材料は、純粋でも不純なものでもよい。例えばマレイン酸および／または酸無水物の製造に関連する酢酸、フマル酸および／またはアクリル酸のような有機不純物は存在してもよく、触媒の作用に影響を及ぼすことはない。酢酸、フマル酸および／またはアクリル酸が存在する場合、それらは本発明の反応条件下で減少できる。すなわち、例えばアクリル酸は反応して、プロピオン酸、プロパノールおよびそれらのエステルが形成される。
【００２０】
「均一系方法」の用語の意味は、触媒が反応用の溶媒中に溶解され、また、触媒と一緒の相中には、少なくとも若干の水と少なくとも若干のジカルボン酸および／または酸無水物が存在しなければならないことである。過剰の水および／またはジカルボン酸および／または酸無水物が存在する場合には、その過剰分が触媒を含む相と別個の相を形成してよい。さらに、それに加えてあるいはそれとは別に生成物が分離相を形成してもよい。
【００２１】
ジカルボン酸および／または酸無水物が水溶性である場合には、水が反応用の溶媒として存在してよい。また、何か溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合には、水は溶媒中の添加剤として存在させてもよいし、その場で生成させてもよい。別の代わりの態様では、酸またはその誘導体または反応生成物が溶媒でもよい。
【００２２】
ジカルボン酸および／またはその酸無水物が、例えば炭素含有量の高いジカルボン酸やエステルのように非水溶性である場合には、反応物質または生成物が反応用溶媒になってもよく、あるいは有機溶媒を用い水を添加剤として存在させてもよい。この場合、溶媒中に存在してもよいのは、約１％から溶媒中の水の溶解限界までの量である。追加の水は、分離した水性相中に存在すればよい。
【００２３】
他の態様においては、水素化の副生成物として、水がその場で生成してもよい。その場で水が生成する場合、最大の成果を達成するには、水が初めの少ない反応のサイクル内に生成されるべきである。水がその場で生成する場合、十分な水が生成するまで、系の要求をまかなう量の水が当初に添加されてもよい。
【００２４】
したがって、本発明の方法では、水が反応開始に先立って何ら反応体から取り除かれる必要がなく溶媒にすらなり得るもので、従来技術の手段を凌駕する実質的に有利な点を提供することが理解されよう。更に、反応で生成される水を何ら反応器から取り除く必要がない。この方法により、従来のプロセスが簡略化され、費用に大きな影響を及ぼそう。さらに特定の反応条件の使用により、費用効率のよい方式で、所望の生成物を反応器から取り出すことができる。
【００２５】
反応は一以上の反応器内で行われ、通例、複数の反応器が直列で運転される。反応器は攪拌槽型反応器でよい。複数の反応器が用いられる場合には、一般的には、生成物が最終の反応器から取り出され、触媒および水素は、好ましくは最初の反応器に再循環され、未反応の出発物質または中間体と一緒にされる。
【００２６】
反応の圧力は、約５００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇであり、９００ｐｓｉｇ近くの圧力が特に好ましい。水素化反応の温度は、約２００℃〜約３００℃であり、約２４０℃〜約２５０℃の温度が特に好ましい。
【００２７】
上記に詳述したように、この反応条件で反応生成物を取り出すためには、比較的に低いガス再循環率が用いられる。例えば温度２４０℃と圧力７０ｂａｒでは、１モルの生成物テトラヒドロフランを取り去るために、僅かに１．０モルのガスが必要とされる。これは、従来技術で慣例的によく用いられた１２０℃での実施で、１モルの生成物を取り出すのに３３．５モルのガスが必要とされたプロセスと著しく相違している。工業的水素化プロセスでは、資本および操業コスト、特にエネルギーおよび他の必要ユーティリティは、主としてガス流率で決められる。コンプレッサー、熱交換器、および相互に連結する配管の大きさは、ガス流率によって決められるので、生成物を取り出すために必要な流率の減少が、資本および操業の費用の削減を可能にする。
【００２８】
本発明の操作条件で、さらに有利な点がある。理論にしばられるのを望まないが、ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンを形成するマレイン酸または酸無水物のその反応条件の反応で、所望ならば反応器内のその場で、ブタンジオールを急速にテトラヒドロフランに転化させることができると思われる。これが求められることがあるのは、テトラヒドロフランが所望の最終生成物であり、また、テトラヒドロフランを取り出すのが共生成物のそれより容易なことがあるからである。しかし、ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの間の相対比率は、触媒用に用いられるホスフィンの変更と反応器内の遊離有機酸濃度の調節により変化させることができる。
【００２９】
さらなる本発明の利点は、本発明で達成された低率の水素ストリッピングでもって、ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの形成用のプロセスで、水、テトラヒドロフランおよび低沸不純物だけが回収できることである。ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、こはく酸など大部分は反応器内に止まり、それらは、さらにテトラヒドロフランに転化される。したがって、目的のテトラヒドロフランの収率が増大するだけでなく、共生成物を分離するのに必要となるコストへの影響が避けられる。
【００３０】
一方法では、γ−ブチロラクトン生成をさらに減らすために、反応器からの出口ガスに冷却器を用いてよい。
【００３１】
さらに、我々は、水の存在が触媒安定性の観点から有益であることを見出した。従来技術の系では、例えば、生成物アルコールまたは中間体アルデヒドの脱カルボニル化が起こり、生成した一酸化炭素が強く触媒を抑制することが注目される。これの克服には、従来技術では、一酸化炭素を取り除き、またベントガスの反応器への再循環に対処するメタン生成装置をプラントに含ませるのが通常である。しかし、本発明の方法には、これが不要である。
【００３２】
何ら理論にしばられるのを望まないが、水の存在が水素化反応器中で副反応の進行を許容し、そこで生成した一酸化炭素が水と反応して、水性ガス転化反応を介して、二酸化炭素と水素とを生成する。この二酸化炭素と水素とは、さらに反応されてメタンを形成する。これらのガスは、反応系から容易に除去されることができ、それによって水素化プロセスの費用を低減させる。したがって、この系は、費用効率のよい水素化法を提供するだけでなく、ベントガス用の再循環系中に、別にメタン生成装置を配備するのを不要にする。
【００３３】
本発明のさらに有利な点は、上記に詳述したように、一酸化炭素の除去が効果的な触媒再生させていることである。したがって、このプロセスは延長された触媒寿命を提供し、ひいては反応の経済性を改善する。
【００３４】
水性ガス転化反応は、その開始のために熱を必要とする。カルボン酸および／または酸無水物または水素化の生成物が開始温度で熱的に安定ではない場合、本発明のプロセスは、発生した一酸化炭素の存在で触媒が抑制されるように操作し、熱的に不安定な成分を除去し、次いで水素の存在下で熱を増加させ、水性ガス転化反応が作動して、更なる反応ための触媒を再活性化させる。この方法によって、このプロセスが触媒寿命を長くして広範囲の酸に適用できる。
【００３５】
本発明のさらに有利な点は、従来技術で用いられている類の緩衝塩を加えて触媒を安定化する必要がないこと、さらに、状況によっては有害にすらなる助触媒が一般に必要とされないことである。反応は、好ましくはハロゲン化物の不存在下で実施される。
【００３６】
上述のように、ジカルボン酸および／または酸無水物が水に可溶性である場合には、水は溶媒として作用することができる。しかし、本発明の方法は、溶媒の不存在下で行ってよく、言い換えれば、出発物質または反応生成物が反応溶媒になってよい。しかし、溶媒が使用されるなら適当な溶媒が選択され、適当な溶媒の例としては、限定されるものではないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−プロパノール、２−ブタノール、第二級アルコール類、第三級アルコール類、または、特に好ましいテトラヒドロフランその他のエーテル類を伴うトルエンが挙げられる。
【００３７】
本発明の好ましい触媒は、ルテニウム／ホスフィン触媒である。ルテニウムは、一般にルテニウム化合物として供給されるが、ハロゲン化物は好ましくない。適切な化合物は、反応条件によって活性種に転化させられることができるものであって、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、βジケトンおよびカルボニルが挙げられる。ルテニウム酸化物、ルテニウムカルボニルおよびヒドリドホスフィンルテニウム錯体を含むルテニウムの錯体化合物も使用できる。特に限定されないが、具体例としては、硝酸ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、アセチルアセトンルテニウム、酢酸ルテニウム、マレイン酸ルテニウム、こはく酸ルテニウム、トリス−（アセチルアセトン）ルテニウム、ペンタカルボニルルテニウム、ジカリウムテトラカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム塩が挙げられる。触媒が、ロジウム、鉄、オスミウムまたはパラジウムから形成される場合には、対応する化合物が使用できる。
【００３８】
ルテニウム化合物は、どんな適当な量で存在してもよい。しかし、反応溶液のリットル当たりのルテニウムとして、０．０００１〜５モルの量で存在するのが好ましく、０．００５〜１モルが好ましい。
【００３９】
ホスフィンは適当なものが使用できる。三座、二座および単座の配位子を提供する化合物が使用できる。金属がルテニウムの場合、三座配位のホスフィンが特に好ましい。適当なホスフィン化合物の例としては、トリアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、モノアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアリールホスフィン、モノアリールホスフィン、ジアリールモノアルキルホスフィン、およびジアルキルモノアリールホスフィンが挙げられる。具体例は、限定されないが、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン，トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチルプロパン、トリス−１，３，５−（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、トリス−１，１，１−（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、トリス−１，１，１−（ジメチルホスフィノメチル）エタン、トリス−１，１，１−（ジエチルホスフィノメチル）エタン、１，５，９−トリエチル−１，５，９−トリホスファシクロドデカン、１，５，９−トリフェニル−１，５，９−トリホスファシクロドデカン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス−１，２−（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス−１，３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス−１，４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス−１，２−（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス−１，３−（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス−１，４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリピリジルホスフィン、トリフェニルホスフィンとトリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）エタンが特に好ましい。特に有利な結果が、三座の面キャップされたホスフィン類を使って達成でき、トリス−１，１，１−（ジアリールホスフィノメチル）アルカンおよびトリス−１，１，１−（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンを使うのが、特に好ましい。
【００４０】
触媒は、前もって形成されてもよいしその場で形成してもよい。トリス−１，１，１−（ジエチルホスフィノメチル）エタンのような、電子に富むホスフィンが用いられる場合には、本発明のプロセス開始に先立って、錯体を水の不存在下で前もって形成するのが好ましい。
【００４１】
ホスフィン化合物はどんな量で存在してもよい。しかし、反応溶液のリットル当たりのホスフィンとして、０．０００１〜５モルの量で存在するのが好ましく、０．００５〜１モルが好ましい。
【００４２】
触媒は、一酸化炭素で被毒されることがなく、もし被毒されても水との反応で再生することができるので、本発明の方法は、特に連続システムで用いるのがふさわしい。
【００４３】
触媒が、例えば生成物の移動流と一緒に反応器から取り出される場合には、何らかの適当な方法で反応器に再循環される。
【００４４】
以下に、本発明を下記の実施例を参照しつつ説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４５】
実施例１は、水の存在下で、マレイン酸がうまく水素化されることを示している。
【００４６】
ルテニウム（III）アセチルアセトネート（０．４６ミリモル、０．１８１ｇ）と１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（トリホスと略す）（６．１ミリモル、０．３８ｇ）、水（７１ｇ）とマレイン酸（フルカ製、２０．２ｇ）が、３００ｍｌのハステロイパール製オートクレーブの中に移された。これは密閉されて、水素で７００ｐｓｉｇに与圧され２５０℃に加熱される前に、水素でパージされた。いったん２５０℃に達すると、反応器は水素で満たされ１０００ｐｓｉｇに達した。この圧力は、加えられる水素の量を記録した質量流量計を介して、反応の間維持された。反応終点では、水素供給を絶ち、反応器は冷やされた。ヘッド空間のガスはパイユニカム製の精油所ガス分析器を用いて室温で分析された。生成物は反応器から取り出され、秤量（９１．４２ｇ）された。マレイン酸転化率は、液体生成物の０．１Ｍ水酸化ナトリウムによる滴定で測定された（＞９９．９％）。水および有機物の分析は、マイクロＴＣＤを備えたＨＰ製ガスクロマトグラフを用いて測定された（重量％）。水（８６．５２）、プロパノール（０．８４）、テトラヒドロフラン（７．０２）、プロピオン酸（０．１４）、γ−ブチロラクトン（２．４７）、ブタンジオール（２．８３）。総合モル選択率は、テトラヒドロフランに５１．１％、γ−ブチロラクトンに１５．１％およびブタンジオールに１６．５％であった。
【００４７】
比較例１は、好ましい反応条件下で、強酸のナトリウム塩の添加が、反応に有害であり、転化率と選択率の両者を低下させることを示している。
【００４８】
２モル当量のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを加えたことを除き、実施例１が繰り返された。反応の終わりに、白い固体（こはく酸１３．９ｇ）が回収され、液体の生成物（８２．５ｇ）をガスクロマトグラフによって分析して判ったのは、（重量％）で、水（９５．９０）、プロパノール（０．１０）、テトラヒドロフラン（０．０９）、プロピオン酸（１．４７８）、γ−ブチロラクトン（１．６７）、ブタンジオール（０．３８）であり、総合モル選択率は、テトラヒドロフラン２．４３％、γ−ブチロラクトン３８．２５％、およびブタンジオール８．２６％であった。したがって、転化率は３３．４９モル％に落ちていた。
【００４９】
実施例２は、溶媒の存在下でのこはく酸の水素化を示す。
【００５０】
実施例２では、マレイン酸をこはく酸（２０．０３ｇ）に変更し、１−メチル−２−ピロリドン（２０．６１ｇ）が溶媒として加えられ、また４９．８６ｇの水が用いられたことを除き、実施例１を繰り返した。反応の終わりに、生成物を分析した結果、重量％で、水（６７．４３）、プロパノール（０．１４）、テトラヒドロフラン（３．６９）、プロピオン酸（０．１５）、γ−ブチロラクトン（３．８７）、ブタンジオール（５．２２）であり、総合モル選択率は、テトラヒドロフラン（３２．５５）、γ−ブチロラクトン（４２．９１）およびブタンジオール（９．５７）であり、また転化率は＞８８％であった。
【００５１】
実施例３は、他の三座の面キャップされたホスフィンの使用を示す。
【００５２】
Ｒｕ（ａｃａｃ）3（２．５４１ｇ）、トリス−１，１，１−（ジエチルホスフィノメチル）エタン（２．００ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（１５３ｇ）が、アルゴン下で３００ ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブの中に加え、次いで２００℃で３０分間加熱して、前もって触媒を形成した。１５．８９Ｎ−メチルピロリドンが、アセチルアセトンルテニウムとトリホスとの代わりに添加されたことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。反応の終わりに、生成物を分析した結果、重量％で、水（６１．４３）、プロパノール（０．１４）、テトラヒドロフラン（３．６９）、プロピオン酸（０．１５）、γ−ブチロラクトン（３．８７）、ブタンジオール（５．２２）であり、総合選択率はテトラヒドロフラン（３０．４９）、γ−ブチロラクトンに（２６．８１）およびブタンジオールに（３４．５７）であり、また転化率は＞９９％であった。
【００５３】
実施例４は、触媒作用が連続ベースで実施できることを示す。
【００５４】
この連続反応器は、パールマガナ駆動装置、ガス誘導攪拌機、バッフル、熱源を備えた８００ｍｌのハステロイ製の反応器からなっていた。水素（ストリッピング用ガス）が、ブロンクホースト製質量熱流制御装置を経て、反応器に供給された。窒素が調整されて所望の圧力にまで下げられ、必要に応じニードル弁を介して反応器に供給された。３０重量％マレイン酸溶液と脱イオン水とが、二系列のＰＵIII計量ポンプを介して反応器に供給された。操業中、マレイン酸溶液は一定速度で加えられ、一方脱イオン水は、反応器内の水位を維持するだけ加えられた。反応器内の水位は、温度差によって監視され、ムアの３５１制御装置を用いて脱イオン水の定量計測ポンプを駆動して、処理された。反応に必要とされる分より過剰のガスが加えられ、その過剰分は、揮発性の生成物と共に、加熱されている移動ラインを介して移送された。揮発性の生成物は、凝縮器内に凝縮されて、集液器内に集められた。過剰ガスは、背圧調整器を通して排気された。
【００５５】
ルテニウム（III）アセチルアセトネート（０．９１ミリモル、０．３６０６ｇ）およびトリス−ｌ，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（ｌ．ｌミリモル、０．７０８１ｇ）、１５６．９が反応器内に移送された。これが密閉され、窒素による９００ｐｓｉｇへの与圧の前に窒素でパージされ、背圧調整器のための設定点に設定され、攪拌機が１０００ｒｐｍで起動し、反応器は２００℃までに加熱された。２００℃に到達すると、反応器は３０分間そのままにした。１５０ｇの３０重量％マレイン酸溶液が、反応器中にポンプで注入され、水ポンプを駆動して反応器内の水位を維持し、水素を１００ＮＬＰＨで流し始めた。さらに１時間後、反応器の温度が２５０℃まで高まった。マレイン酸溶液が、０．５ｍｌ／分の初期速度で、反応器中に送られた。稼動２２８時間後、合計７１２６ｇのマレイン酸および水が供給され、６７３９ｇの生成物が回収され、９５％の総合質量バランスとなった。これを一まとめしてマイクロＴＣＤを備えたＨＰ製ガスクロマトグラフを用いて水および有機物を分析すると、重量％で、水（８９．１７）、プロパノール（０．１７）、テトラヒドロフラン（４．３３）、プロピオン酸（０．５２）、γ−ブチロラクトン（５．７９）その他（０．０２）で、総合モル選択率は、テトラヒドロフラン３４％、γ−ブチロラクトン５９％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸および／またはその酸無水物の水素化の均一系方法に関する。より詳しくは、本発明は、反応生成物回収の効率がよく、費用効果をよくさせる連続均一系水素化法に関する。最も詳しくは、本発明は、マレイン酸またはマレイン酸無水物からブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンを製造する均一系方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸、酸無水物、エステルまたはアミドの水素化に適用できる、多数の触媒系が知られている。そのような反応は、伝統的に、不均一触媒およびしばしば高い温度や圧力を用いて行われている。これらの不均一触媒系の欠点は、多くは酸性の供給原料に耐性がなくて使用に制限があることである。
【０００３】
例えば銅系の触媒系が、ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの製造用に開発されているが、これらは酸および水性の供給原料に耐えられないので、反応が行われる前にエステル化する必要のあるマレイン酸無水物から始めなければならなかった。このような付加的な製造工程は処理コストを増大させ、プロセスをより不経済にした。これに対抗して、マレイン酸無水物の製造とマレイン酸の目的製品への水素化とを合体させる多くの提案がなされている。
【０００４】
このプロセスを克服するために、水の存在下での酸性出発物質の使用を許容する不均一貴金属系が、開発されている。しかし、これらは触媒の製造とその再使用の双方に高コストの影響が潜む、金属の珍しい組み合わせの使用を必要とした。
【０００５】
ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの製造用のルテニウムおよびルテニウム／錫の坦持触媒の使用に関して、多くの提案がなされている。これらの一部は、水性の酸の流れを減少させることができるが、エーテルの生産性が一般に低いので、エーテルが目的生成物である場合には、製造されたジオールを環状エーテルに転換するために第二の反応器が必要とされ、それが反応コストに加算されることになる。これらの触媒系の例は、米国特許第５４２６２４６号、ＷＯ０１／３４５４３、米国特許第５９６９１９４号、米国特許第５９８５７８９号、米国特許第６００８３８４号、米国特許第５４７８９５２号、Ｗ０９２／０２２９８、米国特許第４９７３７１３号、米国特許第５１９６６０２号、米国特許第４８２７００１号および米国特許第４３０１０７７号に見られる。
【０００６】
この問題を克服するために、カルボン酸およびその誘導体の水素化用に、ルテニウム／ホスフィン系に基づいた触媒が提案されてきた。これらの触媒系の例としては、米国特許第５０４７５６１号、米国特許第５０７９３７２号、米国特許第５５８０９９１号、米国特許第５０７７４４２号、米国特許第５０２１５８９号、米国特許第４９３１５７３号、米国特許第４８９２９５５号、「新規高活性陽イオン性ルテニウム錯体によって触媒作用を及ぼされるカルボン酸無水物の水素化反応」Ｙ−ハラら，Ｃｈｅｍ Ｌｅｔｔ（１９９１）５５３、米国特許第３９５７８２７号、米国特許第４４８５２４５号および米国特許第４４８０１１５号に記載されているものがあげられ、これらを参考文献として本明細書に編入する。
【０００７】
しかし、これら文献に記載されている系は、実施されるべき水素化反応を一般に十分可能とするプロセスを提供するが、それらにはある不利欠点がある。特に、それらが求めているのは、水素化反応を水の不存在下で実施することである。少しでも水が存在するとそれ触媒の反応を抑制し、つまり反応速度を著しく減少させると、信じられているからである。例えば、米国特許第５０４７５６１号では、有機溶媒が使用され、存在する水の量は規制すべきで、重量で１％以下であるべきであると、はっきり述べられている。「カチオン性ルテニウム錯体による触媒作用を及ばされるカルボニル化合物の水素化反応」、Ｈ．イナガキ等（Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）（１９９４）３２７には、水の存在が、ルテニウムトリアルキルホスフィン錯体の存在下、助触媒の存在下のこはく酸無水物の水素化反応を妨害すること、また、水素化で生成される水を気流中に除去するのが必要であることが説明され、米国特許第３９５７８２号および米国特許第４４８５２４５号では、収率および生産性を改良する目的で、反応中に生成される水を除去するための除去剤が用いられている。
【０００８】
これら既知触媒系の多くも、ルテニウム触媒の選択性と活性を増大するために、助触媒の存在を求めている。そのような系の例には、米国特許第５０７９３７２号および米国特許第４９３１５７３号に記述されているものがあり、そこでは、反応が有機溶媒の存在下で実施され、IVＡ、ＶＡおよびIII族から選ばれた金属が助触媒として必要とされている。
【０００９】
助触媒使用のもう一つの例は、米国特許第５０７７４４２号に見られる。この場合には、燐（III）化合物が選択率と転化率を増進するために用いられる。この文献は、水の存在が選択率と転化率を減少させると言われているので、反応中に生成される水は、反応域から取り除くことを教示している。
【００１０】
説明されている他の適当な助触媒は酸の共役塩基であり、この関係では米国特許第５０２１５８９号と米国特許第４８９２９５５号とが参考になる。後者の場合には、触媒系の諸成分が反応条件下で加水分解を受けやすいこと、また、水素パージが反応中に生成される水を取り除くように要求されていることに注意しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらのプロセスは、ある程度適切な触媒系を提供しているが、良好な転化率および目的生成物の選択性をもって、カルボン酸および／またはその誘導体の効率的な水素化が可能な代わりのプロセスが、依然として求められている。ここに参考として組み込む係属中の特許出願ＰＣＴ／ＧＢ０３／００１８１９に詳述されているように、水の存在が、不都合ではないのみならず、積極的な好結果をもたらすことが立証された。
【００１２】
我々は、ジカルボン酸または酸無水物から環状エーテル、ラクトンおよびジオールを製造するための費用効率のよいプロセスを確立した。そこでは、水の存在を許した反応条件が活用され、今まで達成されているのよりもはるかに低い水素ストリッピング率で、目的の生成物が反応器から連続的に除去される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明によれば、（ａ）ルテニウム、ロジウム、鉄、オスミウムまたはパラジウム、および（ｂ）有機ホスフィンを含む触媒の存在下で、ジカルボン酸および／または酸無水物の水素化の均一系方法が提供され、そこでは水素化が少なくとも約１重量％の水の存在下で実施され、反応は約５００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの圧力、約２００℃〜約３００℃の温度下で実施され、約１モル〜約１０モルの水素が、１モルの生成物を反応器から取り除くために使用されて実施される。
【００１４】
特に、本発明の方法は、下記
（ａ）ジカルボン酸および／または酸無水物を水素化反応器に送り、
（ｂ）ジカルボン酸および／または酸無水物を水素化し、
（ｃ）水素流中に生成物を回収し、
（ｄ）水素流から生成物を分離し、
（ｅ）水素流を反応器に再循環させ、
（ｆ）除去された触媒を分離して、その触媒を反応器に再循環させ、および
（ｇ）生成物を回収する
工程を含む連続的方法である。
【００１５】
本発明において、「ジカルボン酸」の用語は、ジカルボン酸およびモノ−またはジ−エステルのようなその誘導体の両者を含んでいる。ジカルボン酸および／または酸無水物は、飽和でも不飽和でもよい。
【００１６】
ジカルボン酸および／または酸無水物は、このプロセスが、ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの製造方法なので、好ましくはＣ4ジカルボン酸またはその酸無水物である。γ−ブチロラクトンが水素化反応で生成される場合には、それは回収されてもよいし、水素化反応器に再循環されてもよい。この方法は、副生成物の分離工程を含んでよい。
【００１７】
適当なＣ4出発物質としては、フマル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸、こはく酸およびこはく酸無水物が挙げられる。これら出発物質は、どのようなソースから得たものでもよい。マレイン酸およびマレイン酸無水物は、例えばブタンまたはベンゼンの酸化のような適当な方法で製造できる。マレイン酸無水物は、しばしば分縮によって、および／または、吸収器中で回収される。水が吸収器中で用いられると、酸無水物の一部または全部が酸に転化される。混じりあった水、酸および／または酸無水物は、分離工程の必要はなく、吸収器から反応器へ供給すればよい。酸がＮ−メチルピロリドンのような溶媒中に吸収されると、それは直接に反応器中に供給できて、溶媒は反応器の末端で回収される。
【００１８】
出発供給材料がこはく酸の場合、アルドースの発酵によって製造される。こはく酸は反応器へそのままで、水性溶液であるいは適当な溶媒の溶液で供給される。この場合もまた、Ｎ−メチルピロリドンのような溶媒は直接に反応器中に供給できて、溶媒は反応器の末端で回収される。
【００１９】
供給材料は、純粋でも不純なものでもよい。例えばマレイン酸および／または酸無水物の製造に関連する酢酸、フマル酸および／またはアクリル酸のような有機不純物は存在してもよく、触媒の作用に影響を及ぼすことはない。酢酸、フマル酸および／またはアクリル酸が存在する場合、それらは本発明の反応条件下で減少できる。すなわち、例えばアクリル酸は反応して、プロピオン酸、プロパノールおよびそれらのエステルが形成される。
【００２０】
「均一系方法」の用語の意味は、触媒が反応用の溶媒中に溶解され、また、触媒と一緒の相中には、少なくとも若干の水と少なくとも若干のジカルボン酸および／または酸無水物が存在しなければならないことである。過剰の水および／またはジカルボン酸および／または酸無水物が存在する場合には、その過剰分が触媒を含む相と別個の相を形成してよい。さらに、それに加えてあるいはそれとは別に生成物が分離相を形成してもよい。
【００２１】
ジカルボン酸および／または酸無水物が水溶性である場合には、水が反応用の溶媒として存在してよい。また、何か溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合には、水は溶媒中の添加剤として存在させてもよいし、その場で生成させてもよい。別の代わりの態様では、酸またはその誘導体または反応生成物が溶媒でもよい。
【００２２】
ジカルボン酸および／またはその酸無水物が、例えば炭素含有量の高いジカルボン酸やエステルのように非水溶性である場合には、反応物質または生成物が反応用溶媒になってもよく、あるいは有機溶媒を用い水を添加剤として存在させてもよい。この場合、溶媒中に存在してもよいのは、約１％から溶媒中の水の溶解限界までの量である。追加の水は、分離した水性相中に存在すればよい。
【００２３】
他の態様においては、水素化の副生成物として、水がその場で生成してもよい。その場で水が生成する場合、最大の成果を達成するには、水が初めの少ない反応のサイクル内に生成されるべきである。水がその場で生成する場合、十分な水が生成するまで、系の要求をまかなう量の水が当初に添加されてもよい。
【００２４】
したがって、本発明の方法では、水が反応開始に先立って何ら反応体から取り除かれる必要がなく溶媒にすらなり得るもので、従来技術の手段を凌駕する実質的に有利な点を提供することが理解されよう。更に、反応で生成される水を何ら反応器から取り除く必要がない。この方法により、従来のプロセスが簡略化され、費用に大きな影響を及ぼそう。さらに特定の反応条件の使用により、費用効率のよい方式で、所望の生成物を反応器から取り出すことができる。
【００２５】
反応は一以上の反応器内で行われ、通例、複数の反応器が直列で運転される。反応器は攪拌槽型反応器でよい。複数の反応器が用いられる場合には、一般的には、生成物が最終の反応器から取り出され、触媒および水素は、好ましくは最初の反応器に再循環され、未反応の出発物質または中間体と一緒にされる。
【００２６】
反応の圧力は、約５００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇであり、９００ｐｓｉｇ近くの圧力が特に好ましい。水素化反応の温度は、約２００℃〜約３００℃であり、約２４０℃〜約２５０℃の温度が特に好ましい。
【００２７】
上記に詳述したように、この反応条件で反応生成物を取り出すためには、比較的に低いガス再循環率が用いられる。例えば温度２４０℃と圧力７０ｂａｒでは、１モルの生成物テトラヒドロフランを取り去るために、僅かに１．０モルのガスが必要とされる。これは、従来技術で慣例的によく用いられた１２０℃での実施で、１モルの生成物を取り出すのに３３．５モルのガスが必要とされたプロセスと著しく相違している。工業的水素化プロセスでは、資本および操業コスト、特にエネルギーおよび他の必要ユーティリティは、主としてガス流率で決められる。コンプレッサー、熱交換器、および相互に連結する配管の大きさは、ガス流率によって決められるので、生成物を取り出すために必要な流率の減少が、資本および操業の費用の削減を可能にする。
【００２８】
本発明の操作条件で、さらに有利な点がある。理論にしばられるのを望まないが、ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンを形成するマレイン酸または酸無水物のその反応条件の反応で、所望ならば反応器内のその場で、ブタンジオールを急速にテトラヒドロフランに転化させることができると思われる。これが求められることがあるのは、テトラヒドロフランが所望の最終生成物であり、また、テトラヒドロフランを取り出すのが共生成物のそれより容易なことがあるからである。しかし、ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの間の相対比率は、触媒用に用いられるホスフィンの変更と反応器内の遊離有機酸濃度の調節により変化させることができる。
【００２９】
さらなる本発明の利点は、本発明で達成された低率の水素ストリッピングでもって、ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの形成用のプロセスで、水、テトラヒドロフランおよび低沸不純物だけが回収できることである。ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、こはく酸など大部分は反応器内に止まり、それらは、さらにテトラヒドロフランに転化される。したがって、目的のテトラヒドロフランの収率が増大するだけでなく、共生成物を分離するのに必要となるコストへの影響が避けられる。
【００３０】
一方法では、γ−ブチロラクトン生成をさらに減らすために、反応器からの出口ガスに冷却器を用いてよい。
【００３１】
さらに、我々は、水の存在が触媒安定性の観点から有益であることを見出した。従来技術の系では、例えば、生成物アルコールまたは中間体アルデヒドの脱カルボニル化が起こり、生成した一酸化炭素が強く触媒を抑制することが注目される。これの克服には、従来技術では、一酸化炭素を取り除き、またベントガスの反応器への再循環に対処するメタン生成装置をプラントに含ませるのが通常である。しかし、本発明の方法には、これが不要である。
【００３２】
何ら理論にしばられるのを望まないが、水の存在が水素化反応器中で副反応の進行を許容し、そこで生成した一酸化炭素が水と反応して、水性ガス転化反応を介して、二酸化炭素と水素とを生成する。この二酸化炭素と水素とは、さらに反応されてメタンを形成する。これらのガスは、反応系から容易に除去されることができ、それによって水素化プロセスの費用を低減させる。したがって、この系は、費用効率のよい水素化法を提供するだけでなく、ベントガス用の再循環系中に、別にメタン生成装置を配備するのを不要にする。
【００３３】
本発明のさらに有利な点は、上記に詳述したように、一酸化炭素の除去が効果的な触媒再生させていることである。したがって、このプロセスは延長された触媒寿命を提供し、ひいては反応の経済性を改善する。
【００３４】
水性ガス転化反応は、その開始のために熱を必要とする。カルボン酸および／または酸無水物または水素化の生成物が開始温度で熱的に安定ではない場合、本発明のプロセスは、発生した一酸化炭素の存在で触媒が抑制されるように操作し、熱的に不安定な成分を除去し、次いで水素の存在下で熱を増加させ、水性ガス転化反応が作動して、更なる反応ための触媒を再活性化させる。この方法によって、このプロセスが触媒寿命を長くして広範囲の酸に適用できる。
【００３５】
本発明のさらに有利な点は、従来技術で用いられている類の緩衝塩を加えて触媒を安定化する必要がないこと、さらに、状況によっては有害にすらなる助触媒が一般に必要とされないことである。反応は、好ましくはハロゲン化物の不存在下で実施される。
【００３６】
上述のように、ジカルボン酸および／または酸無水物が水に可溶性である場合には、水は溶媒として作用することができる。しかし、本発明の方法は、溶媒の不存在下で行ってよく、言い換えれば、出発物質または反応生成物が反応溶媒になってよい。しかし、溶媒が使用されるなら適当な溶媒が選択され、適当な溶媒の例としては、限定されるものではないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−プロパノール、２−ブタノール、第二級アルコール類、第三級アルコール類、または、特に好ましいテトラヒドロフランその他のエーテル類を伴うトルエンが挙げられる。
【００３７】
本発明の好ましい触媒は、ルテニウム／ホスフィン触媒である。ルテニウムは、一般にルテニウム化合物として供給されるが、ハロゲン化物は好ましくない。適切な化合物は、反応条件によって活性種に転化させられることができるものであって、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、βジケトンおよびカルボニルが挙げられる。ルテニウム酸化物、ルテニウムカルボニルおよびヒドリドホスフィンルテニウム錯体を含むルテニウムの錯体化合物も使用できる。特に限定されないが、具体例としては、硝酸ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、アセチルアセトンルテニウム、酢酸ルテニウム、マレイン酸ルテニウム、こはく酸ルテニウム、トリス−（アセチルアセトン）ルテニウム、ペンタカルボニルルテニウム、ジカリウムテトラカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム塩が挙げられる。触媒が、ロジウム、鉄、オスミウムまたはパラジウムから形成される場合には、対応する化合物が使用できる。
【００３８】
ルテニウム化合物は、どんな適当な量で存在してもよい。しかし、反応溶液のリットル当たりのルテニウムとして、０．０００１〜５モルの量で存在するのが好ましく、０．００５〜１モルが好ましい。
【００３９】
ホスフィンは適当なものが使用できる。三座、二座および単座の配位子を提供する化合物が使用できる。金属がルテニウムの場合、三座配位のホスフィンが特に好ましい。適当なホスフィン化合物の例としては、トリアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、モノアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアリールホスフィン、モノアリールホスフィン、ジアリールモノアルキルホスフィン、およびジアルキルモノアリールホスフィンが挙げられる。具体例は、限定されないが、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン，トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチルプロパン、トリス−１，３，５−（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、トリス−１，１，１−（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、トリス−１，１，１−（ジメチルホスフィノメチル）エタン、トリス−１，１，１−（ジエチルホスフィノメチル）エタン、１，５，９−トリエチル−１，５，９−トリホスファシクロドデカン、１，５，９−トリフェニル−１，５，９−トリホスファシクロドデカン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス−１，２−（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス−１，３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス−１，４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス−１，２−（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス−１，３−（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス−１，４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリピリジルホスフィン、トリフェニルホスフィンとトリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）エタンが特に好ましい。特に有利な結果が、三座の面キャップされたホスフィン類を使って達成でき、トリス−１，１，１−（ジアリールホスフィノメチル）アルカンおよびトリス−１，１，１−（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンを使うのが、特に好ましい。
【００４０】
触媒は、前もって形成されてもよいしその場で形成してもよい。トリス−１，１，１−（ジエチルホスフィノメチル）エタンのような、電子に富むホスフィンが用いられる場合には、本発明のプロセス開始に先立って、錯体を水の不存在下で前もって形成するのが好ましい。
【００４１】
ホスフィン化合物はどんな量で存在してもよい。しかし、反応溶液のリットル当たりのホスフィンとして、０．０００１〜５モルの量で存在するのが好ましく、０．００５〜１モルが好ましい。
【００４２】
触媒は、一酸化炭素で被毒されることがなく、もし被毒されても水との反応で再生することができるので、本発明の方法は、特に連続システムで用いるのがふさわしい。
【００４３】
触媒が、例えば生成物の移動流と一緒に反応器から取り出される場合には、何らかの適当な方法で反応器に再循環される。
【００４４】
以下に、本発明を下記の実施例を参照しつつ説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４５】
実施例１は、水の存在下で、マレイン酸がうまく水素化されることを示している。
【００４６】
ルテニウム（III）アセチルアセトネート（０．４６ミリモル、０．１８１ｇ）と１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（トリホスと略す）（６．１ミリモル、０．３８ｇ）、水（７１ｇ）とマレイン酸（フルカ製、２０．２ｇ）が、３００ｍｌのハステロイパール製オートクレーブの中に移された。これは密閉されて、水素で７００ｐｓｉｇに与圧され２５０℃に加熱される前に、水素でパージされた。いったん２５０℃に達すると、反応器は水素で満たされ１０００ｐｓｉｇに達した。この圧力は、加えられる水素の量を記録した質量流量計を介して、反応の間維持された。反応終点では、水素供給を絶ち、反応器は冷やされた。ヘッド空間のガスはパイユニカム製の精油所ガス分析器を用いて室温で分析された。生成物は反応器から取り出され、秤量（９１．４２ｇ）された。マレイン酸転化率は、液体生成物の０．１Ｍ水酸化ナトリウムによる滴定で測定された（＞９９．９％）。水および有機物の分析は、マイクロＴＣＤを備えたＨＰ製ガスクロマトグラフを用いて測定された（重量％）。水（８６．５２）、プロパノール（０．８４）、テトラヒドロフラン（７．０２）、プロピオン酸（０．１４）、γ−ブチロラクトン（２．４７）、ブタンジオール（２．８３）。総合モル選択率は、テトラヒドロフランに５１．１％、γ−ブチロラクトンに１５．１％およびブタンジオールに１６．５％であった。
【００４７】
比較例１は、好ましい反応条件下で、強酸のナトリウム塩の添加が、反応に有害であり、転化率と選択率の両者を低下させることを示している。
【００４８】
２モル当量のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを加えたことを除き、実施例１が繰り返された。反応の終わりに、白い固体（こはく酸１３．９ｇ）が回収され、液体の生成物（８２．５ｇ）をガスクロマトグラフによって分析して判ったのは、（重量％）で、水（９５．９０）、プロパノール（０．１０）、テトラヒドロフラン（０．０９）、プロピオン酸（１．４７８）、γ−ブチロラクトン（１．６７）、ブタンジオール（０．３８）であり、総合モル選択率は、テトラヒドロフラン２．４３％、γ−ブチロラクトン３８．２５％、およびブタンジオール８．２６％であった。したがって、転化率は３３．４９モル％に落ちていた。
【００４９】
実施例２は、溶媒の存在下でのこはく酸の水素化を示す。
【００５０】
実施例２では、マレイン酸をこはく酸（２０．０３ｇ）に変更し、１−メチル−２−ピロリドン（２０．６１ｇ）が溶媒として加えられ、また４９．８６ｇの水が用いられたことを除き、実施例１を繰り返した。反応の終わりに、生成物を分析した結果、重量％で、水（６７．４３）、プロパノール（０．１４）、テトラヒドロフラン（３．６９）、プロピオン酸（０．１５）、γ−ブチロラクトン（３．８７）、ブタンジオール（５．２２）であり、総合モル選択率は、テトラヒドロフラン（３２．５５）、γ−ブチロラクトン（４２．９１）およびブタンジオール（９．５７）であり、また転化率は＞８８％であった。
【００５１】
実施例３は、他の三座の面キャップされたホスフィンの使用を示す。
【００５２】
Ｒｕ（ａｃａｃ）3（２．５４１ｇ）、トリス−１，１，１−（ジエチルホスフィノメチル）エタン（２．００ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（１５３ｇ）が、アルゴン下で３００ ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブの中に加え、次いで２００℃で３０分間加熱して、前もって触媒を形成した。１５．８９Ｎ−メチルピロリドンが、アセチルアセトンルテニウムとトリホスとの代わりに添加されたことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。反応の終わりに、生成物を分析した結果、重量％で、水（６１．４３）、プロパノール（０．１４）、テトラヒドロフラン（３．６９）、プロピオン酸（０．１５）、γ−ブチロラクトン（３．８７）、ブタンジオール（５．２２）であり、総合選択率はテトラヒドロフラン（３０．４９）、γ−ブチロラクトンに（２６．８１）およびブタンジオールに（３４．５７）であり、また転化率は＞９９％であった。
【００５３】
実施例４は、触媒作用が連続ベースで実施できることを示す。
【００５４】
この連続反応器は、パールマガナ駆動装置、ガス誘導攪拌機、バッフル、熱源を備えた８００ｍｌのハステロイ製の反応器からなっていた。水素（ストリッピング用ガス）が、ブロンクホースト製質量熱流制御装置を経て、反応器に供給された。窒素が調整されて所望の圧力にまで下げられ、必要に応じニードル弁を介して反応器に供給された。３０重量％マレイン酸溶液と脱イオン水とが、二系列のＰＵIII計量ポンプを介して反応器に供給された。操業中、マレイン酸溶液は一定速度で加えられ、一方脱イオン水は、反応器内の水位を維持するだけ加えられた。反応器内の水位は、温度差によって監視され、ムアの３５１制御装置を用いて脱イオン水の定量計測ポンプを駆動して、処理された。反応に必要とされる分より過剰のガスが加えられ、その過剰分は、揮発性の生成物と共に、加熱されている移動ラインを介して移送された。揮発性の生成物は、凝縮器内に凝縮されて、集液器内に集められた。過剰ガスは、背圧調整器を通して排気された。
【００５５】
ルテニウム（III）アセチルアセトネート（０．９１ミリモル、０．３６０６ｇ）およびトリス−ｌ，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（ｌ．ｌミリモル、０．７０８１ｇ）、１５６．９が反応器内に移送された。これが密閉され、窒素による９００ｐｓｉｇへの与圧の前に窒素でパージされ、背圧調整器のための設定点に設定され、攪拌機が１０００ｒｐｍで起動し、反応器は２００℃までに加熱された。２００℃に到達すると、反応器は３０分間そのままにした。１５０ｇの３０重量％マレイン酸溶液が、反応器中にポンプで注入され、水ポンプを駆動して反応器内の水位を維持し、水素を１００ＮＬＰＨで流し始めた。さらに１時間後、反応器の温度が２５０℃まで高まった。マレイン酸溶液が、０．５ｍｌ／分の初期速度で、反応器中に送られた。稼動２２８時間後、合計７１２６ｇのマレイン酸および水が供給され、６７３９ｇの生成物が回収され、９５％の総合質量バランスとなった。これを一まとめしてマイクロＴＣＤを備えたＨＰ製ガスクロマトグラフを用いて水および有機物を分析すると、重量％で、水（８９．１７）、プロパノール（０．１７）、テトラヒドロフラン（４．３３）、プロピオン酸（０．５２）、γ−ブチロラクトン（５．７９）その他（０．０２）で、総合モル選択率は、テトラヒドロフラン３４％、γ−ブチロラクトン５９％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸および／または酸無水物を、
（ａ）ルテニウム、ロジウム、鉄、オスミウムまたはパラジウム；および
（ｂ）有機ホスフィン
を含む触媒の存在下で水素化する均一系の方法であって、水素化を少なくとも約１重量％の水の存在下で実施し、その反応を約５００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの圧力下、約２００℃〜約３００℃の温度で行い、約１モル〜約１０モルの水素を用いて１モルの生成物を反応器から取り出す方法。
【請求項２】
下記工程、
（ａ）ジカルボン酸および／または酸無水物を水素化反応器に送り、
（ｂ）ジカルボン酸および／または酸無水物を水素化し、
（ｃ）生成物を水素流中に回収し、
（ｄ）水素流から生成物を分離し、
（ｅ）該水素流を反応器に再循環し、
（ｆ）取り除いた触媒を分離し、該触媒を反応器へ再循環させ、および
（ｇ）生成物を回収する
を含んでなる連続的方法である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ジカルボン酸および／または酸無水物が、Ｃ4のジカルボン酸または酸無水物であり、プロセスがブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの製造用である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水素化反応で生成されたγ−ブチロラクトンがどれでも、水素化反応器へ再循環させられる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｃ4のジカルボン酸または酸無水物が、フマル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸、こはく酸、または、こはく酸無水物である、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
反応溶媒として水が存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応体または生成物の一方または両方が、触媒のための溶媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
溶媒が用いられ、溶媒中に水が添加剤として存在する、請求項７の方法。
【請求項９】
水が、水素化反応の副生成物として本来の場所に生成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
一つより多い反応器内で反応が起こり、複数の反応器が直列に操作・運転される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
約９００ｐｓｉｇの圧力で反応が遂行される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
約２４０℃〜約２５０℃の温度で反応が遂行される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒がルテニウム／ホスフィン触媒である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ルテニウムが、反応溶液のリットル当たり０．０００１〜５モルの量で存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ホスフィンが、三座配位ホスフィンである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ホスフィンが、トリアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、モノアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアリールホスフィン、モノアリールホスフィン、ジアリールモノアルキルホスフィンおよびジアルキルモノアリールホスフィンから選ばれる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ホスフィンが、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、トリス−１．１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）２，２ジメチルプロパン、トリス−１，３，５−（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、トリス−１，１，１−（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、トリス−１，１，１−（ジエチルホスフィノメチル）エタン、１，５，９−トリエチル−１，５，９−トリホスファシクロドデカン、１，５，９−トリフェニル−１，５，９−トリホスファシクロドデカン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス−１， ２−（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス−１，３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス−１，４− （ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス−１，２−（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス−１，３−（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス−１，４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリピリジルホスフィン、トリフェニルホスフィンから選ばれる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ホスフィンが、トリス−１，１，１−（ジアリールホスフィノメチル）アルカンおよびトリス−１，１，１−（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選ばれる、請求項１６の方法。
【請求項１９】
ホスフィンが、反応溶液のリットル当たり０．０００１〜５モルの量で存在する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
触媒が、水と水素との存在下で再生させられる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
ジカルボン酸および／または酸無水物を、
（ａ）ルテニウム、ロジウム、鉄、オスミウムまたはパラジウム；および
（ｂ）有機ホスフィン
を含む触媒の存在下で水素化する均一系の方法であって、水素化を少なくとも約１重量％の水の存在下で実施し、その反応を約５００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの圧力下、約２００℃〜約３００℃の温度で行い、約１モル〜約１０モルの水素を用いて１モルの生成物を反応器から取り出す方法。
【請求項２】
下記工程、
（ａ）ジカルボン酸および／または酸無水物を水素化反応器に送り、
（ｂ）ジカルボン酸および／または酸無水物を水素化し、
（ｃ）生成物を水素流中に回収し、
（ｄ）水素流から生成物を分離し、
（ｅ）該水素流を反応器に再循環し、
（ｆ）取り除いた触媒を分離し、該触媒を反応器へ再循環させ、および
（ｇ）生成物を回収する
を含んでなる連続的方法である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ジカルボン酸および／または酸無水物が、Ｃ4のジカルボン酸または酸無水物であり、プロセスがブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの製造用である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水素化反応で生成されたγ−ブチロラクトンがどれでも、水素化反応器へ再循環させられる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｃ4のジカルボン酸または酸無水物が、フマル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸、こはく酸、または、こはく酸無水物である、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
反応溶媒として水が存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応体または生成物の一方または両方が、触媒のための溶媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
溶媒が用いられ、溶媒中に水が添加剤として存在する、請求項７の方法。
【請求項９】
水が、水素化反応の副生成物として本来の場所に生成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
一つより多い反応器内で反応が起こり、複数の反応器が直列に操作・運転される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
約９００ｐｓｉｇの圧力で反応が遂行される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
約２４０℃〜約２５０℃の温度で反応が遂行される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒がルテニウム／ホスフィン触媒である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ルテニウムが、反応溶液のリットル当たり０．０００１〜５モルの量で存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ホスフィンが、三座配位ホスフィンである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ホスフィンが、トリアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、モノアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアリールホスフィン、モノアリールホスフィン、ジアリールモノアルキルホスフィンおよびジアルキルモノアリールホスフィンから選ばれる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ホスフィンが、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、トリス−１．１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）２，２ジメチルプロパン、トリス−１，３，５−（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、トリス−１，１，１−（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、トリス−１，１，１−（ジエチルホスフィノメチル）エタン、１，５，９−トリエチル−１，５，９−トリホスファシクロドデカン、１，５，９−トリフェニル−１，５，９−トリホスファシクロドデカン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス−１， ２−（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス−１，３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス−１，４− （ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス−１，２−（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス−１，３−（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス−１，４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリピリジルホスフィン、トリフェニルホスフィンから選ばれる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ホスフィンが、トリス−１，１，１−（ジアリールホスフィノメチル）アルカンおよびトリス−１，１，１−（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選ばれる、請求項１６の方法。
【請求項１９】
ホスフィンが、反応溶液のリットル当たり０．０００１〜５モルの量で存在する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
触媒が、水と水素との存在下で再生させられる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１０６３８（Ｐ２００７−５１０６３８Ａ）
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３７３９８（Ｐ２００６−５３７３９８）
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００４３９７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５１８７５
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５０２１３０６９６）ディビー プロセス テクノロジー リミテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＶＹ ＰＲＯＣＥＳＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００４３９７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５１８７５
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５０２１３０６９６）ディビー プロセス テクノロジー リミテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＶＹ ＰＲＯＣＥＳＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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