ジクロロエポキシブタンの製造方法
【課題】 塗料、接着剤、発泡体等に用いられる樹脂成分の中間原料であるポリオールの原料又は樹脂に難燃性、ガスバリヤ性、耐摩耗性、プラスチック基材への接着性等の機能を付与できる化合物であるジクロロエポキシブタンをジクロロブテンと過酸化水素との反応により効率よくエポキシ化して製造する方法を提供する。
【解決手段】 タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩の存在下、ジクロロブテンと過酸化水素との反応によりエポキシ化を行うジクロロエポキシブタンの製造方法。
【解決手段】 タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩の存在下、ジクロロブテンと過酸化水素との反応によりエポキシ化を行うジクロロエポキシブタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロエポキシブタンの製造方法に関するものであり、更に詳細には、塗料、接着剤、発泡体等に用いられる樹脂成分の中間原料であるポリオールの原料又は樹脂に難燃性、ガスバリヤ性、耐摩耗性、プラスチック基材への接着性等の機能を付与できる化合物であるジクロロエポキシブタンをジクロロブテンと過酸化水素との反応により効率的にエポキシ化して製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジクロロエポキシブタンの製造方法に関しては、これまで多数の文献が知られている。そして、一般にクロロヒドリン法と呼ばれる１，２，４−トリクロロブタン−３−オールからアルカリ化合物により脱塩化水素する方法として１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンと１，２−ジクロロ−３，４−エポキシブタンの混合物を合成する方法（例えば特許文献１参照。）、有機過酸化物である過酢酸または過ギ酸を用いて３，４−ジクロロ−１−ブテンのオレフィン部位を酸化し３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを製造する方法（例えば非特許文献１参照。）、さらに３，４−ジクロロ−１−ブテンのオレフィン部位のエポキシ化反応を高い収率で実現させている方法として、メタクロロ過安息香酸を用いて室温付近という温和な条件下での３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの合成方法（例えば非特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００３】
また、別のジクロロエポキシブタンの合成方法として、−３０℃で３，４−エポキシ−１−ブテンに液体塩素を添加し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを製造する方法（例えば非特許文献３参照。）、第三級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アミンのハロゲン化水素塩の存在下に、３，４−エポキシ−１−ブテンとハロゲン分子を反応させる方法（例えば特許文献２参照。）、等が提案されている。
【０００４】
その一方で、近年、安価で取扱いが容易な過酸化水素とタングステン化合物を用いた触媒によるエポキシ体の製造方法が注目を集め、例えば第４級アンモニウム塩を含む有機相とタングステン化合物およびリン酸類を含む水相からなる２相系溶液に、過酸化水素を添加するエポキシ化方法（例えば特許文献３参照。）、α−アミノメチルホスホン酸、相間移動触媒およびタングステン酸類の存在下、オレフィン類と過酸化水素を反応させる方法（例えば非特許文献４参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈａｗｋｉｎｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２４８頁（１９５９年）
【非特許文献２】Ｄ．Ｆ．Ｔａｂｅｒ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６７巻、３８４７頁（２００２年）
【非特許文献３】Ｍｏｖｓｕｍｚａｄｅ等、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．８２：８６２５１ｋ（１９７５年）
【非特許文献４】佐藤一彦等、触媒，Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．５，３２８頁（２００４年）
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】英国特許第８６４８８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特表平８−５０８４９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−１１５４５５号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に提案された方法は、任意の割合でジクロロエポキシブタンの構造異性体を製造することは不可能であり、その生産性に課題を有するものであった。また、非特許文献１に提案された過ギ酸による反応では、反応の収率が３５％と低く、副生物としてグリコール類やグリコールエステルが多量に生成するという課題がある。さらに、非特許文献２に提案の方法においては、高い選択性と収率を実現できるが酸化剤として非常に高価なメタクロロ過安息香酸をジクロロブテンに対して少なくとも等モル以上という多量に用いる必要があり、その結果、廃棄物として未反応の過酸化物を含むメタクロロ安息香酸が多量に排出される。また、反応時間も７２時間と非常に長く工業的に実施可能な製造方法ではない、という課題があった。
【０００８】
非特許文献３に提案の方法は、原料調達の点で工業規模での３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造方法としては実用性が低いという課題があった。特許文献２に提案された方法においては、低温条件にて反応を行うことが必要であり工業規模での製造方法としては同じく実用性に課題を有するものであった。
【０００９】
また、特許文献３に提案の方法に於いては、トルエン、キシレンなどの芳香族系の炭化水素溶媒を基質に対して過剰量用いるなど生成するエポキシ体との分離など煩雑な工程が必要であり、非特許文献４に提案の方法においては、高価で、吸湿性が高く取り扱いにも注意を要するアミノメチルホスホン酸を用いており、工業的には必ずしも満足するものではない上に、これらの方法は、何れも酸化しようとする基質によって充分な触媒活性が得られないことが多く、条件の検討が必要である。
【００１０】
そして、これまでタングステン化合物を用いた触媒によるエポキシ体の製造方法では電子吸引基である塩素基を含有するジクロロブテン類のようなハロゲン化オレフィン類のエポキシ化方法についての報告例がないのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明は、樹脂成分の中間原料であるポリオールの原料又は樹脂に機能を付与できる化合物であるジクロロエポキシブタンの製造を効率よく安価に工業的なレベルで実施することが可能な方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題に関して鋭意検討した結果、ジクロロブテンと過酸化水素を反応する際に、タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と特定の有機アンモニウム塩を存在させることにより、効率的にジクロロエポキシブタンを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩の存在下、ジクロロブテンと過酸化水素との反応によりエポキシ化を行うジクロロエポキシブタンの製造方法に関するものである。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のジクロロエポキシブタンの製造方法は、ジクロロブテンと過酸化水素との反応によりエポキシ化を行う際に、タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩の存在下で反応を行うものである。
【００１６】
本発明におけるタングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物は、エポキシ化反応の際に触媒として作用する遷移金属化合物であり、該遷移金属化合物としては、これらの範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、例えば単核の金属酸化物類、イソポリ酸類、ヘテロポリ酸類等を挙げることができ、より具体的には、タングステン酸、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸またはその塩；モリブデン酸、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸またはその塩；リン−１２−タングステン酸、リン−１２−タングステン酸ナトリウム、リン−１２−タングステン酸アンモニウム、リン−１２−タングステン酸カリウム、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタングステン酸、リン−３−モリブド−９−タングステン酸、リン−６−モリブド−６−タングステン酸、リン−９−モリブド−３−タングステン酸、リン−１２−モリブデン酸等のタングステン及び／又はモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩、等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることもできる。そして、特に効率よくジクロロエポキシブタンを製造することが可能となることから、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、リン−１２−タングステン酸、リン−３−モリブド−９−タングステン酸が好ましい。
【００１７】
本発明における該遷移金属化合物の使用量としては、ジクロロエポキシブタンの製造が可能である限り如何なる制限を受けるものではなく、その中でも特にジクロロエポキシブタンの生産効率に優れた製造方法となることから、ジクロロブテン１モルに対し、該遷移金属化合物中のタングステン原子及び／又はモリブデン原子のモル比率で０．０００１〜１倍モルであることが好ましく、特に０．００１〜０．１倍モルであることが好ましく、さらに該遷移金属化合物の回収工程を省略することも可能となることから０．００２〜０．０５倍モルであることが好ましい。
【００１８】
本発明における有機アンモニウム塩は、エポキシ化反応の際に触媒として作用する該遷移金属化合物の有機相へ溶解性を向上させるものであり、該有機アンモニウム塩としては一般的に炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩として知られている範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、その中でも特に入手が容易で、遷移金属化合物の有機相への溶解性向上効果に優れることから、特に炭素数１６以上４４未満の有機アンモニウム塩であることが好ましい。該有機アンモニウム塩としては、具体的には塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩化物；塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩化物；臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化ジラウリルジメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化トリカプリルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム臭化物；臭化ドデシルピリジニウム、臭化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム臭化物；ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリブチルアンモニウム、ヨウ化フェニルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ジステアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ステアリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ジセチルジメチルアンモニウム、ヨウ化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化トリカプリルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムヨウ化物；ヨウ化ドデシルピリジニウム、ヨウ化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウムヨウ化物；硫酸水素ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリブチルアンモニウム、硫酸水素フェニルトリメチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ジステアリルジメチルアンモニウム、硫酸水素ステアリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ジセチルジメチルアンモニウム、硫酸水素セチルトリメチルアンモニウム、硫酸水素トリカプリルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム硫酸水素塩；硫酸水素ドデシルピリジニウム、硫酸水素セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム硫酸水素塩；等を挙げることができ、更に上述の具体例の有機アンモニウム塩の中で天然由来の原料から調製された有機アンモニウム塩であってアルキル基に一部不飽和結合や炭素数に分布を有するものであってもよい。また、該有機アンモニウム塩は単独又は２種以上を混合して用いても良い。そして、その中でも特にジクロロエポキシブタンの生産効率に優れた製造方法となることから塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウムであることが好ましい。
【００１９】
ここで、有機アンモニウム塩が、炭素数９未満のものである場合、又は炭素数５０を越えるものである場合、ジクロロエポキシブタンの生産効率に劣る製造方法となる。
【００２０】
本発明における炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩の使用量としては、ジクロロエポキシブタンの製造が可能である限り如何なる制限を受けるものではなく、その中でも特にジクロロエポキシブタンの生産効率に優れた製造方法となることから、該遷移金属化合物中のタングステン原子及び／又はモリブデン原子１モルに対して０．１〜５倍モルの範囲であることが好ましい。そして、特に有機アンモニウム塩がアルキルピリジニウム塩類である場合、０．１〜１．５倍モルの範囲であることがより好ましく、またテトラアルキルアンモニウム塩類である場合、０．２５〜１．５倍モルの範囲であることがより好ましい。また、該有機アンモニウム塩は、取扱いを容易にするため水やアルコール、プロピレングリコール等によって希釈されたものを用いることもできる。
【００２１】
本発明におけるジクロロブテンとしては、一般的にジクロロブテンと称される範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、例えば１，４−ジクロロ−２−ブテン及び／又は３，４−ジクロロ−１−ブテンを挙げることができる。
【００２２】
本発明における過酸化水素としては、一般的に過酸化水素と称される範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、その中でも安全性の点から過酸化水素水として取り扱うことが好ましく、その際の濃度としては０．０１〜８５重量％の範囲の濃度の過酸化水素水であることが好ましく、特に１０〜６０重量％の範囲の濃度の過酸化水素水をそのまま、あるいは水で希釈して用いることが好ましい。
【００２３】
本発明における過酸化水素の使用量としては、ジクロロエポキシブタンの製造が可能である限り如何なる制限を受けるものではなく、その中でも特にジクロロエポキシブタンの生産効率に優れた製造方法となることから、ジクロロブテン１モルに対して０．１〜５．０倍モルの範囲であることが好ましく、特に０．３〜２．０倍モルの範囲であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造方法は、リン酸類や硫酸類などの酸類を用いｐＨを調製した過酸化水素水を用いることが好ましい。酸類によりｐＨを調製することにより過酸化水素の自己分解反応を抑制し、高い転化率と選択性でジクロロエポキシブタンを製造することが可能となる。その際のｐＨは、０．３〜４．０の範囲とすることが特に好ましい。該酸類としては、例えばリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸、硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。また、その際の使用量としては、酸の当量として、該遷移金属化合物中のタングステン原子及び／又はモリブデン原子に対して０．０１〜１００倍当量の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０倍当量である。
【００２５】
本発明のジクロロエポキシブタンの製造方法は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれでも行うことが可能である。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシクロオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；イソプロパノール、ブタノール、高級脂肪族アルコール等のアルコール類、等が挙げられる。これらの中でも反応効率と副反応を抑えるという観点から有機相と水相に分離しやすい溶媒が好ましく塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素やトルエンやキシレン等の芳香族系炭化水素が好ましい。
【００２６】
溶媒を用いる際の使用量としては、ジクロロブテン類に対して０．０１〜５倍重量であることが好ましい。
【００２７】
ジクロロエポキシブタンを製造する際の反応温度は、過酸化水素の自己分解反応が低く抑えられ、過酸化水素当たりの選択率が高く維持できることから０〜９０℃の範囲で反応を行うことが好ましい。更にエポキシ化反応の速度を高め、副反応の進行や過酸化水素の自己分解を抑えるという観点から２５〜７５℃の範囲であることが特に好ましい。また、製造は、大気圧下、加圧下または減圧下のいずれでも実施できる。反応の雰囲気は特に制限はなく、特に安全性を考慮して窒素、アルゴンなどの不活性気体中で実施することが好ましい。
【００２８】
本発明のジクロロエポキシブタンの製造方法は、溶媒を用いた溶液系、ジクロロブテンを溶媒としたバルク系、溶媒及び／又はジクロロブテンを有機相、過酸化水素を水溶液とした水相である２相系、等の方法により行うことが可能であり、その中でも特に効率的に製造を行うことが可能であることから２相系にて行うことが好ましい。その際の２相系としては、例えばタングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と過酸化水素とを有する水相にジクロロブテンと炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩とを含む有機相を加え反応を行う方法；ジクロロブテンと炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩とを含む有機相とタングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物を含む水相とからなる二相系溶液に、過酸化水素を水溶液で加える方法；ジクロロブテンと炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩とを含む有機相にタングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物を溶解した過酸化水素の水溶液を加える方法、等が挙げられる。また、この際の有機相は溶媒により希釈されていてもよい。さらに、過酸化水素の水溶液である過酸化水素水であってもよく、過酸化水素水はリン酸や硫酸等の酸類によりｐＨを調整されていてもよい。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるジクロロエポキシブタンとしては、一般的にジクロロエポキシブタンと称される範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく製造することが可能であり、例えば１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを挙げることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の製造方法によれば、塗料、接着剤、発泡体等に用いられる樹脂成分の中間原料であるポリオールの原料又は樹脂に難燃性、ガスバリヤ性、耐摩耗性、プラスチック基材への接着性等の機能を付与できるジクロロエポキシブタンを生産効率よく製造することが可能となり、その工業的価値は極めて高いものである。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例により用いた評価・測定方法を以下に示す。
【００３３】
〜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析〜
キャピラリーカラム（タイプ：ＦＦＡＰ、サイズ：長さ３０ｍｍ×キャピラリー径０．３２ｍｍφ）を用い、初期温度：１００℃（５分間）、昇温速度：２５０℃まで１０℃／分で昇温：２５０℃５分間保持の測定条件で測定した。
【００３４】
実施例１
攪拌装置を付したフラスコに、８５％リン酸によりｐＨ０．５に調整した３５重量％の過酸化水素水５０ミリリットル（５６．５ｇ、０．５８２モル）、リン−１２−タングステン酸・３０水和物５．２９ｇ（１８．５６ミリモル）を加え、室温で溶解させ２４時間緩やかに攪拌しながら熟成した。別途、冷却管、攪拌装置、滴下装置を付したフラスコに３，４−ジクロロ−１−ブテン２００ミリリットル（２３２ｇ、１．８５６モル）、塩化トリオクチルメチルアンモニウムの９５重量％アルコール溶液６．２４ｇ（和光純薬工業社販売元、（商品名）Ａｌｉｑｕｏｔｅ３３６：１８．５６ミルモル）を加え、室温で攪拌した。
【００３５】
ジクロロブテンと塩化トリオクチルメチルアンモニウムの溶液を激しく攪拌しながら５０℃まで昇温し、反応溶液の温度が６０℃を越えないように制御しながら先に用意したリン−１２−タングステン酸の過酸化水素水溶液を３０分かけて滴下した。その後、リン酸によりｐＨ０．５に調整した３５重量％の過酸化水素水１２６ミリリットル（１４２ｇ、１．４６６モル）を１時間３０分かけて反応温度を６０℃に保ちながら滴下した。
【００３６】
この反応溶液を激しく攪拌しながら８時間、反応温度は６０℃に制御しながら反応を実施し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。反応後、チオ硫酸ナトリウムで未反応の過酸化水素を除外した後、デカンテーションにより水相を除去した。有機相を蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄し、減圧蒸留により未反応の３，４−ジクロロ−１−ブテンと３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンに分離し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを得た。
【００３７】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は８９％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９９％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
塩化トリオクチルメチルアンモニウムの９５重量％アルコール溶液６．２４ｇの代わりに、塩化セチルピリジニウム３．１５５ｇ（９．２８ミリモル）を用い、過酸化水素水の滴下後の反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００３９】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は８１％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９８％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
塩化トリオクチルメチルアンモニウムの９５重量％アルコール溶液６．２４ｇの代わりに、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム５．４４３ｇ（９．２８ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００４１】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は６５％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９５％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
リン−１２−タングステン酸・３０水和物５．０１１ｇ（１８．５６ミリモル）の代わりに、タングステン酸４．６３７ｇ（１８．５６ミリモル）を用い、過酸化水素水を滴下後、反応時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００４３】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は８３％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９７％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
反応温度６０℃の代わりに、７５℃とし、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００４５】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は８３％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９５％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例６
リン−１２−タングステン酸・３０水和物５．２９ｇ（１８．５６ミリモル）の代わりに、リン−３−モリブド−９−タングステン酸４．８８ｇ（１８．５６ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００４７】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は７６％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９７％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例７
塩化トリオクチルメチルアンモニウムの９５重量％アルコール溶液６．２４ｇの代わりに、塩化セチルピリジニウム３．１５５ｇ（９．２８ミリモル）を用いた以外は、実施例６と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００４９】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は６０％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９７％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例８
塩化トリオクチルメチルアンモニウム塩（１８．５６ミルモル）の代わりに、塩化トリオクチルメチルアンモニウム塩（２３．２ミリモル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００５１】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は９３％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９５％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例９
過酸化水素水１５３ｇ（１．５７８モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００５３】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は８０％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９５％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１０
３，４−ジクロロ−１−ブテン（１．８５６モル）、リン−１２−タングステン酸・３０水和物５．０１１ｇの代わりに、１，４−シクロロ−２−ブテン（１．８５６モル）、タングステン酸ナトリウム・２水和物６．１２５ｇ（１８．５６ミリモル）を用い、反応温度を７５℃とし、反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの製造を行った。
【００５５】
１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は９５％と高く、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの選択率も９６％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
塩化トリオクチルメチルアンモニウムの９５重量％アルコール溶液６．１４ｇ（１８．５６ミルモル）の代わりに、塩化テトラメチルアンモニウム２．０３ｇ（１８．５６ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００５７】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は５％未満と低いものであった。
【００５８】
比較例２
塩化トリオクチルメチルアンモニウムの９５重量％アルコール溶液６．１４ｇ（１８．５６ミルモル）の代わりに、塩化テトラエチルアンモニウム３．０８ｇ（１８．５６ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００５９】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は５％未満と低いものであった。
【００６０】
比較例３
冷却管、攪拌装置、滴下装置を付したフラスコに３，４−ジクロロ−１−ブテン１８８ミリリットル（２１８ｇ、１．７４モル）と９８％ギ酸５０ミリリットル（６０．２ｇ，１．３０モル）を加え５０℃で激しく攪拌した。そこへ３５重量％の過酸化水素水２１５ミリリットル（２４３ｇ、２．５０モル）を反応溶液の温度が６０℃を越えないように制御しながら１時間かけて滴下した。この反応溶液を激しく攪拌しながら４時間、反応温度は６０℃に制御しながら反応を実施した。反応後、静置し２相に分離した有機相から３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを回収した。
【００６１】
３，４−ジクロロ−１−ブテンのエポキシ体への転化率は４％と低く、生産性に劣るものであった。
【００６２】
比較例４
冷却管、攪拌装置、滴下装置を付したフラスコにメタクロロ過安息香酸２０１．６ｇ（０．８４１モル）、クロロホルム２００ミリリットル（２９５．２ｇ）、３，４−ジクロロ−１−ブテン１０２．０ｇ（０．８１６モル）を加え３０℃にて１０時間反応を行った。反応液を濾過し、濾液と残滓にわけ濾液を減圧蒸留することにより目的の３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの回収を行った。
【００６３】
３，４−ジクロロ−１−ブテンのエポキシ体への転化率は３９％と低く、生産性に劣るものであった。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
塗料、接着剤、発泡体等に用いられる樹脂成分の中間原料であるポリオールの原料又は樹脂に難燃性、ガスバリヤ性、耐摩耗性、プラスチック基材への接着性等の機能を付与できるジクロロエポキシブタンを生産効率よく製造することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロエポキシブタンの製造方法に関するものであり、更に詳細には、塗料、接着剤、発泡体等に用いられる樹脂成分の中間原料であるポリオールの原料又は樹脂に難燃性、ガスバリヤ性、耐摩耗性、プラスチック基材への接着性等の機能を付与できる化合物であるジクロロエポキシブタンをジクロロブテンと過酸化水素との反応により効率的にエポキシ化して製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジクロロエポキシブタンの製造方法に関しては、これまで多数の文献が知られている。そして、一般にクロロヒドリン法と呼ばれる１，２，４−トリクロロブタン−３−オールからアルカリ化合物により脱塩化水素する方法として１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンと１，２−ジクロロ−３，４−エポキシブタンの混合物を合成する方法（例えば特許文献１参照。）、有機過酸化物である過酢酸または過ギ酸を用いて３，４−ジクロロ−１−ブテンのオレフィン部位を酸化し３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを製造する方法（例えば非特許文献１参照。）、さらに３，４−ジクロロ−１−ブテンのオレフィン部位のエポキシ化反応を高い収率で実現させている方法として、メタクロロ過安息香酸を用いて室温付近という温和な条件下での３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの合成方法（例えば非特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００３】
また、別のジクロロエポキシブタンの合成方法として、−３０℃で３，４−エポキシ−１−ブテンに液体塩素を添加し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを製造する方法（例えば非特許文献３参照。）、第三級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アミンのハロゲン化水素塩の存在下に、３，４−エポキシ−１−ブテンとハロゲン分子を反応させる方法（例えば特許文献２参照。）、等が提案されている。
【０００４】
その一方で、近年、安価で取扱いが容易な過酸化水素とタングステン化合物を用いた触媒によるエポキシ体の製造方法が注目を集め、例えば第４級アンモニウム塩を含む有機相とタングステン化合物およびリン酸類を含む水相からなる２相系溶液に、過酸化水素を添加するエポキシ化方法（例えば特許文献３参照。）、α−アミノメチルホスホン酸、相間移動触媒およびタングステン酸類の存在下、オレフィン類と過酸化水素を反応させる方法（例えば非特許文献４参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈａｗｋｉｎｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２４８頁（１９５９年）
【非特許文献２】Ｄ．Ｆ．Ｔａｂｅｒ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６７巻、３８４７頁（２００２年）
【非特許文献３】Ｍｏｖｓｕｍｚａｄｅ等、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．８２：８６２５１ｋ（１９７５年）
【非特許文献４】佐藤一彦等、触媒，Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．５，３２８頁（２００４年）
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】英国特許第８６４８８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特表平８−５０８４９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−１１５４５５号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に提案された方法は、任意の割合でジクロロエポキシブタンの構造異性体を製造することは不可能であり、その生産性に課題を有するものであった。また、非特許文献１に提案された過ギ酸による反応では、反応の収率が３５％と低く、副生物としてグリコール類やグリコールエステルが多量に生成するという課題がある。さらに、非特許文献２に提案の方法においては、高い選択性と収率を実現できるが酸化剤として非常に高価なメタクロロ過安息香酸をジクロロブテンに対して少なくとも等モル以上という多量に用いる必要があり、その結果、廃棄物として未反応の過酸化物を含むメタクロロ安息香酸が多量に排出される。また、反応時間も７２時間と非常に長く工業的に実施可能な製造方法ではない、という課題があった。
【０００８】
非特許文献３に提案の方法は、原料調達の点で工業規模での３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造方法としては実用性が低いという課題があった。特許文献２に提案された方法においては、低温条件にて反応を行うことが必要であり工業規模での製造方法としては同じく実用性に課題を有するものであった。
【０００９】
また、特許文献３に提案の方法に於いては、トルエン、キシレンなどの芳香族系の炭化水素溶媒を基質に対して過剰量用いるなど生成するエポキシ体との分離など煩雑な工程が必要であり、非特許文献４に提案の方法においては、高価で、吸湿性が高く取り扱いにも注意を要するアミノメチルホスホン酸を用いており、工業的には必ずしも満足するものではない上に、これらの方法は、何れも酸化しようとする基質によって充分な触媒活性が得られないことが多く、条件の検討が必要である。
【００１０】
そして、これまでタングステン化合物を用いた触媒によるエポキシ体の製造方法では電子吸引基である塩素基を含有するジクロロブテン類のようなハロゲン化オレフィン類のエポキシ化方法についての報告例がないのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明は、樹脂成分の中間原料であるポリオールの原料又は樹脂に機能を付与できる化合物であるジクロロエポキシブタンの製造を効率よく安価に工業的なレベルで実施することが可能な方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題に関して鋭意検討した結果、ジクロロブテンと過酸化水素を反応する際に、タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と特定の有機アンモニウム塩を存在させることにより、効率的にジクロロエポキシブタンを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩の存在下、ジクロロブテンと過酸化水素との反応によりエポキシ化を行うジクロロエポキシブタンの製造方法に関するものである。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のジクロロエポキシブタンの製造方法は、ジクロロブテンと過酸化水素との反応によりエポキシ化を行う際に、タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩の存在下で反応を行うものである。
【００１６】
本発明におけるタングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物は、エポキシ化反応の際に触媒として作用する遷移金属化合物であり、該遷移金属化合物としては、これらの範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、例えば単核の金属酸化物類、イソポリ酸類、ヘテロポリ酸類等を挙げることができ、より具体的には、タングステン酸、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸またはその塩；モリブデン酸、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸またはその塩；リン−１２−タングステン酸、リン−１２−タングステン酸ナトリウム、リン−１２−タングステン酸アンモニウム、リン−１２−タングステン酸カリウム、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタングステン酸、リン−３−モリブド−９−タングステン酸、リン−６−モリブド−６−タングステン酸、リン−９−モリブド−３−タングステン酸、リン−１２−モリブデン酸等のタングステン及び／又はモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩、等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることもできる。そして、特に効率よくジクロロエポキシブタンを製造することが可能となることから、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、リン−１２−タングステン酸、リン−３−モリブド−９−タングステン酸が好ましい。
【００１７】
本発明における該遷移金属化合物の使用量としては、ジクロロエポキシブタンの製造が可能である限り如何なる制限を受けるものではなく、その中でも特にジクロロエポキシブタンの生産効率に優れた製造方法となることから、ジクロロブテン１モルに対し、該遷移金属化合物中のタングステン原子及び／又はモリブデン原子のモル比率で０．０００１〜１倍モルであることが好ましく、特に０．００１〜０．１倍モルであることが好ましく、さらに該遷移金属化合物の回収工程を省略することも可能となることから０．００２〜０．０５倍モルであることが好ましい。
【００１８】
本発明における有機アンモニウム塩は、エポキシ化反応の際に触媒として作用する該遷移金属化合物の有機相へ溶解性を向上させるものであり、該有機アンモニウム塩としては一般的に炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩として知られている範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、その中でも特に入手が容易で、遷移金属化合物の有機相への溶解性向上効果に優れることから、特に炭素数１６以上４４未満の有機アンモニウム塩であることが好ましい。該有機アンモニウム塩としては、具体的には塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩化物；塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩化物；臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化ジラウリルジメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化トリカプリルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム臭化物；臭化ドデシルピリジニウム、臭化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム臭化物；ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリブチルアンモニウム、ヨウ化フェニルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ジステアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ステアリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ジセチルジメチルアンモニウム、ヨウ化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化トリカプリルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムヨウ化物；ヨウ化ドデシルピリジニウム、ヨウ化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウムヨウ化物；硫酸水素ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリブチルアンモニウム、硫酸水素フェニルトリメチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ジステアリルジメチルアンモニウム、硫酸水素ステアリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ジセチルジメチルアンモニウム、硫酸水素セチルトリメチルアンモニウム、硫酸水素トリカプリルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム硫酸水素塩；硫酸水素ドデシルピリジニウム、硫酸水素セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム硫酸水素塩；等を挙げることができ、更に上述の具体例の有機アンモニウム塩の中で天然由来の原料から調製された有機アンモニウム塩であってアルキル基に一部不飽和結合や炭素数に分布を有するものであってもよい。また、該有機アンモニウム塩は単独又は２種以上を混合して用いても良い。そして、その中でも特にジクロロエポキシブタンの生産効率に優れた製造方法となることから塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウムであることが好ましい。
【００１９】
ここで、有機アンモニウム塩が、炭素数９未満のものである場合、又は炭素数５０を越えるものである場合、ジクロロエポキシブタンの生産効率に劣る製造方法となる。
【００２０】
本発明における炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩の使用量としては、ジクロロエポキシブタンの製造が可能である限り如何なる制限を受けるものではなく、その中でも特にジクロロエポキシブタンの生産効率に優れた製造方法となることから、該遷移金属化合物中のタングステン原子及び／又はモリブデン原子１モルに対して０．１〜５倍モルの範囲であることが好ましい。そして、特に有機アンモニウム塩がアルキルピリジニウム塩類である場合、０．１〜１．５倍モルの範囲であることがより好ましく、またテトラアルキルアンモニウム塩類である場合、０．２５〜１．５倍モルの範囲であることがより好ましい。また、該有機アンモニウム塩は、取扱いを容易にするため水やアルコール、プロピレングリコール等によって希釈されたものを用いることもできる。
【００２１】
本発明におけるジクロロブテンとしては、一般的にジクロロブテンと称される範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、例えば１，４−ジクロロ−２−ブテン及び／又は３，４−ジクロロ−１−ブテンを挙げることができる。
【００２２】
本発明における過酸化水素としては、一般的に過酸化水素と称される範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、その中でも安全性の点から過酸化水素水として取り扱うことが好ましく、その際の濃度としては０．０１〜８５重量％の範囲の濃度の過酸化水素水であることが好ましく、特に１０〜６０重量％の範囲の濃度の過酸化水素水をそのまま、あるいは水で希釈して用いることが好ましい。
【００２３】
本発明における過酸化水素の使用量としては、ジクロロエポキシブタンの製造が可能である限り如何なる制限を受けるものではなく、その中でも特にジクロロエポキシブタンの生産効率に優れた製造方法となることから、ジクロロブテン１モルに対して０．１〜５．０倍モルの範囲であることが好ましく、特に０．３〜２．０倍モルの範囲であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造方法は、リン酸類や硫酸類などの酸類を用いｐＨを調製した過酸化水素水を用いることが好ましい。酸類によりｐＨを調製することにより過酸化水素の自己分解反応を抑制し、高い転化率と選択性でジクロロエポキシブタンを製造することが可能となる。その際のｐＨは、０．３〜４．０の範囲とすることが特に好ましい。該酸類としては、例えばリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸、硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。また、その際の使用量としては、酸の当量として、該遷移金属化合物中のタングステン原子及び／又はモリブデン原子に対して０．０１〜１００倍当量の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０倍当量である。
【００２５】
本発明のジクロロエポキシブタンの製造方法は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれでも行うことが可能である。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシクロオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；イソプロパノール、ブタノール、高級脂肪族アルコール等のアルコール類、等が挙げられる。これらの中でも反応効率と副反応を抑えるという観点から有機相と水相に分離しやすい溶媒が好ましく塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素やトルエンやキシレン等の芳香族系炭化水素が好ましい。
【００２６】
溶媒を用いる際の使用量としては、ジクロロブテン類に対して０．０１〜５倍重量であることが好ましい。
【００２７】
ジクロロエポキシブタンを製造する際の反応温度は、過酸化水素の自己分解反応が低く抑えられ、過酸化水素当たりの選択率が高く維持できることから０〜９０℃の範囲で反応を行うことが好ましい。更にエポキシ化反応の速度を高め、副反応の進行や過酸化水素の自己分解を抑えるという観点から２５〜７５℃の範囲であることが特に好ましい。また、製造は、大気圧下、加圧下または減圧下のいずれでも実施できる。反応の雰囲気は特に制限はなく、特に安全性を考慮して窒素、アルゴンなどの不活性気体中で実施することが好ましい。
【００２８】
本発明のジクロロエポキシブタンの製造方法は、溶媒を用いた溶液系、ジクロロブテンを溶媒としたバルク系、溶媒及び／又はジクロロブテンを有機相、過酸化水素を水溶液とした水相である２相系、等の方法により行うことが可能であり、その中でも特に効率的に製造を行うことが可能であることから２相系にて行うことが好ましい。その際の２相系としては、例えばタングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と過酸化水素とを有する水相にジクロロブテンと炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩とを含む有機相を加え反応を行う方法；ジクロロブテンと炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩とを含む有機相とタングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物を含む水相とからなる二相系溶液に、過酸化水素を水溶液で加える方法；ジクロロブテンと炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩とを含む有機相にタングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物を溶解した過酸化水素の水溶液を加える方法、等が挙げられる。また、この際の有機相は溶媒により希釈されていてもよい。さらに、過酸化水素の水溶液である過酸化水素水であってもよく、過酸化水素水はリン酸や硫酸等の酸類によりｐＨを調整されていてもよい。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるジクロロエポキシブタンとしては、一般的にジクロロエポキシブタンと称される範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく製造することが可能であり、例えば１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを挙げることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の製造方法によれば、塗料、接着剤、発泡体等に用いられる樹脂成分の中間原料であるポリオールの原料又は樹脂に難燃性、ガスバリヤ性、耐摩耗性、プラスチック基材への接着性等の機能を付与できるジクロロエポキシブタンを生産効率よく製造することが可能となり、その工業的価値は極めて高いものである。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例により用いた評価・測定方法を以下に示す。
【００３３】
〜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析〜
キャピラリーカラム（タイプ：ＦＦＡＰ、サイズ：長さ３０ｍｍ×キャピラリー径０．３２ｍｍφ）を用い、初期温度：１００℃（５分間）、昇温速度：２５０℃まで１０℃／分で昇温：２５０℃５分間保持の測定条件で測定した。
【００３４】
実施例１
攪拌装置を付したフラスコに、８５％リン酸によりｐＨ０．５に調整した３５重量％の過酸化水素水５０ミリリットル（５６．５ｇ、０．５８２モル）、リン−１２−タングステン酸・３０水和物５．２９ｇ（１８．５６ミリモル）を加え、室温で溶解させ２４時間緩やかに攪拌しながら熟成した。別途、冷却管、攪拌装置、滴下装置を付したフラスコに３，４−ジクロロ−１−ブテン２００ミリリットル（２３２ｇ、１．８５６モル）、塩化トリオクチルメチルアンモニウムの９５重量％アルコール溶液６．２４ｇ（和光純薬工業社販売元、（商品名）Ａｌｉｑｕｏｔｅ３３６：１８．５６ミルモル）を加え、室温で攪拌した。
【００３５】
ジクロロブテンと塩化トリオクチルメチルアンモニウムの溶液を激しく攪拌しながら５０℃まで昇温し、反応溶液の温度が６０℃を越えないように制御しながら先に用意したリン−１２−タングステン酸の過酸化水素水溶液を３０分かけて滴下した。その後、リン酸によりｐＨ０．５に調整した３５重量％の過酸化水素水１２６ミリリットル（１４２ｇ、１．４６６モル）を１時間３０分かけて反応温度を６０℃に保ちながら滴下した。
【００３６】
この反応溶液を激しく攪拌しながら８時間、反応温度は６０℃に制御しながら反応を実施し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。反応後、チオ硫酸ナトリウムで未反応の過酸化水素を除外した後、デカンテーションにより水相を除去した。有機相を蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄し、減圧蒸留により未反応の３，４−ジクロロ−１−ブテンと３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンに分離し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを得た。
【００３７】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は８９％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９９％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
塩化トリオクチルメチルアンモニウムの９５重量％アルコール溶液６．２４ｇの代わりに、塩化セチルピリジニウム３．１５５ｇ（９．２８ミリモル）を用い、過酸化水素水の滴下後の反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００３９】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は８１％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９８％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
塩化トリオクチルメチルアンモニウムの９５重量％アルコール溶液６．２４ｇの代わりに、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム５．４４３ｇ（９．２８ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００４１】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は６５％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９５％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
リン−１２−タングステン酸・３０水和物５．０１１ｇ（１８．５６ミリモル）の代わりに、タングステン酸４．６３７ｇ（１８．５６ミリモル）を用い、過酸化水素水を滴下後、反応時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００４３】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は８３％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９７％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
反応温度６０℃の代わりに、７５℃とし、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００４５】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は８３％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９５％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例６
リン−１２−タングステン酸・３０水和物５．２９ｇ（１８．５６ミリモル）の代わりに、リン−３−モリブド−９−タングステン酸４．８８ｇ（１８．５６ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００４７】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は７６％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９７％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例７
塩化トリオクチルメチルアンモニウムの９５重量％アルコール溶液６．２４ｇの代わりに、塩化セチルピリジニウム３．１５５ｇ（９．２８ミリモル）を用いた以外は、実施例６と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００４９】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は６０％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９７％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例８
塩化トリオクチルメチルアンモニウム塩（１８．５６ミルモル）の代わりに、塩化トリオクチルメチルアンモニウム塩（２３．２ミリモル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００５１】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は９３％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９５％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例９
過酸化水素水１５３ｇ（１．５７８モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００５３】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は８０％と高く、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの選択率も９５％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１０
３，４−ジクロロ−１−ブテン（１．８５６モル）、リン−１２−タングステン酸・３０水和物５．０１１ｇの代わりに、１，４−シクロロ−２−ブテン（１．８５６モル）、タングステン酸ナトリウム・２水和物６．１２５ｇ（１８．５６ミリモル）を用い、反応温度を７５℃とし、反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの製造を行った。
【００５５】
１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は９５％と高く、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの選択率も９６％と高く、生産性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
塩化トリオクチルメチルアンモニウムの９５重量％アルコール溶液６．１４ｇ（１８．５６ミルモル）の代わりに、塩化テトラメチルアンモニウム２．０３ｇ（１８．５６ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００５７】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は５％未満と低いものであった。
【００５８】
比較例２
塩化トリオクチルメチルアンモニウムの９５重量％アルコール溶液６．１４ｇ（１８．５６ミルモル）の代わりに、塩化テトラエチルアンモニウム３．０８ｇ（１８．５６ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造を行った。
【００５９】
３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は５％未満と低いものであった。
【００６０】
比較例３
冷却管、攪拌装置、滴下装置を付したフラスコに３，４−ジクロロ−１−ブテン１８８ミリリットル（２１８ｇ、１．７４モル）と９８％ギ酸５０ミリリットル（６０．２ｇ，１．３０モル）を加え５０℃で激しく攪拌した。そこへ３５重量％の過酸化水素水２１５ミリリットル（２４３ｇ、２．５０モル）を反応溶液の温度が６０℃を越えないように制御しながら１時間かけて滴下した。この反応溶液を激しく攪拌しながら４時間、反応温度は６０℃に制御しながら反応を実施した。反応後、静置し２相に分離した有機相から３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを回収した。
【００６１】
３，４−ジクロロ−１−ブテンのエポキシ体への転化率は４％と低く、生産性に劣るものであった。
【００６２】
比較例４
冷却管、攪拌装置、滴下装置を付したフラスコにメタクロロ過安息香酸２０１．６ｇ（０．８４１モル）、クロロホルム２００ミリリットル（２９５．２ｇ）、３，４−ジクロロ−１−ブテン１０２．０ｇ（０．８１６モル）を加え３０℃にて１０時間反応を行った。反応液を濾過し、濾液と残滓にわけ濾液を減圧蒸留することにより目的の３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの回収を行った。
【００６３】
３，４−ジクロロ−１−ブテンのエポキシ体への転化率は３９％と低く、生産性に劣るものであった。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
塗料、接着剤、発泡体等に用いられる樹脂成分の中間原料であるポリオールの原料又は樹脂に難燃性、ガスバリヤ性、耐摩耗性、プラスチック基材への接着性等の機能を付与できるジクロロエポキシブタンを生産効率よく製造することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩との存在下、ジクロロブテンと過酸化水素との反応によりエポキシ化を行うことを特徴とするジクロロエポキシブタンの製造方法
【請求項２】
タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物が、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、リン−１２−タングステン酸及びリン−３−モリブド−９−タングステン酸からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のジクロロエポキシブタンの製造方法。
【請求項３】
ジクロロブテンと炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩を含む有機相、とタングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と過酸素水素を含む水相、との２相系で反応を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のジクロロエポキシブタンの製造方法。
【請求項４】
タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と過酸素水素を含む水相のｐＨを０．３〜４に調整し、反応を行うことを特徴とする請求項３に記載のジクロロエポキシブタンの製造方法。
【請求項１】
タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩との存在下、ジクロロブテンと過酸化水素との反応によりエポキシ化を行うことを特徴とするジクロロエポキシブタンの製造方法
【請求項２】
タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物が、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、リン−１２−タングステン酸及びリン−３−モリブド−９−タングステン酸からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のジクロロエポキシブタンの製造方法。
【請求項３】
ジクロロブテンと炭素数９以上５０未満の有機アンモニウム塩を含む有機相、とタングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と過酸素水素を含む水相、との２相系で反応を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のジクロロエポキシブタンの製造方法。
【請求項４】
タングステン及び／又はモリブデンを有する遷移金属化合物と過酸素水素を含む水相のｐＨを０．３〜４に調整し、反応を行うことを特徴とする請求項３に記載のジクロロエポキシブタンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５６８８３（Ｐ２０１２−５６８８３Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１６８１（Ｐ２０１０−２０１６８１）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]