ジハロゲノプロペン誘導体及び殺虫剤
【課題】 優れた殺虫活性を示しかつ高い安全性を有する新規なジハロゲノプロペン誘導体を提供すること。
【解決手段】 式
【化１】
式中、Ｑは場合により置換されていてもよいフェニル基又は場合により置換されていてもよい複素環式基を示し；Ａはアルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシ又はアルキレンオキシアルキレンを示し；２個のＸはそれぞれ独立してハロゲンを示し；Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アルコキシ、ハロアルキル又はハロアルコキシを示し；Ｒ２は水素、ハロゲン又はアルキルを示し；Ｒ３は水素又はアルキルを示し；そしてＲ４は水素、ハロゲン、アルキル又はアルコキシを示す、
で表されるジハロゲノプロペン誘導体。
【解決手段】 式
【化１】
式中、Ｑは場合により置換されていてもよいフェニル基又は場合により置換されていてもよい複素環式基を示し；Ａはアルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシ又はアルキレンオキシアルキレンを示し；２個のＸはそれぞれ独立してハロゲンを示し；Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アルコキシ、ハロアルキル又はハロアルコキシを示し；Ｒ２は水素、ハロゲン又はアルキルを示し；Ｒ３は水素又はアルキルを示し；そしてＲ４は水素、ハロゲン、アルキル又はアルコキシを示す、
で表されるジハロゲノプロペン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジハロゲノプロペン誘導体、その製造方法及び殺虫剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のジハロゲノプロペン誘導体が殺虫剤としての作用を示すことは既に知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】ＰＣＴ国際公開ＷＯ９６／１５０９３パンフレット、
【特許文献２】ＰＣＴ国際公開ＷＯ０１／４４１５４パンフレット、
【特許文献３】ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／４２１４７パンフレット、
【特許文献４】特開平１０−３３８６６８号公報、
【特許文献５】特開２００１−３３５５５０号公報。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、今回、優れた殺虫活性を示し、かつ高い安全性を有する下記式（Ｉ）で表されるジハロゲノプロペン誘導体を見出した。
【０００４】
【化１】
【０００５】
式中、
Ｑは場合により置換されていてもよいフェニル基又は場合により置換されていてもよい複素環式基を示し、
Ａはアルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシ又はアルキレンオキシアルキレンを示し、
２個のＸはそれぞれ独立してハロゲンを示し、
Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アルコキシ、ハロアルキル又はハロアルコキシを示し、
Ｒ２は水素、ハロゲン又はアルキルを示し、
Ｒ３は水素又はアルキルを示し、そして
Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル又はアルコキシを示す。
【０００６】
本発明の上記式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記の製法（ａ）〜（ｄ）のいずれかによって合成することができる。
製法（ａ）：
式
【０００７】
【化２】
【０００８】
式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を式
Ｈ２ＮＯ−Ａ−Ｑ （ＩＩＩ）
式中、
Ａ及びＱは前記と同義である、
で表される化合物と反応させる方法。
製法（ｂ）：
式
【０００９】
【化３】
【００１０】
式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を式
Ｈａｌ−Ａ−Ｑ （Ｖ）
式中、
Ａ及びＱは前記と同義であり、
Ｈａｌはハロゲンを示す、
で表される化合物と反応させる方法。
製法（ｃ）：
式
【００１１】
【化４】
【００１２】
式中、
Ａ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を式
【００１３】
【化５】
【００１４】
式中、
Ｘは前記と同義である、
で表される化合物と反応させる方法。
製法（ｄ）： Ｑが場合により置換されていてもよい複素環式基を示す場合：
式
【００１５】
【化６】
【００１６】
式中、
Ａ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義であり、
Ｈａｌはハロゲンを示す、
で表される化合物を式
Ｈ−Ｑｄ （ＩＸ）
式中、
Ｑｄは場合により置換されていてもよい複素環式基を示す、
で表される化合物と反応させる方法。
【００１７】
本明細書において、
「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が包含される。
【００１８】
「アルキル」は、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ１−４アルキルであることができ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル等を例示することができる。
【００１９】
「アルコキシ」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−Ｏ−基であり、例えばＣ１−４アルコキシであることができ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
【００２０】
「ハロアルキル」は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキルを示し、例えば、１〜６個のフッ素、塩素及び／又は臭素により置換されたＣ１−４アルキルを例示することができ、その具体例としては、フルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル等を挙げることができる。
【００２１】
「ハロアルコキシ」は、ハロアルコキシ部分が上記の意味を有するハロアルキル−Ｏ−基であり、例えば、Ｃ１−４ハロアルコキシであることができ、具体的には、例えば、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ジクロロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、３−クロロプロポキシ等が挙げられる。
【００２２】
「アラルキル」は、アリール−置換されたアルキルであり、具体的には、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル等を挙げることができる。
【００２３】
「アルキレン」は、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ２−７アルキレンであることができ、具体的には、例えば、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン（プロピレン）、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等を挙げることができる。
【００２４】
「アルキリデン」は、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ１−６アルキリデンであることができ、具体的には、例えば、メチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン等を挙げることができる。
【００２５】
「アルキレンオキシ」は、アルキレン部分が上記の意味を有するアルキレン−Ｏ−基であり、具体的には、例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ等を挙げることができる。
【００２６】
「アルキレンオキシアルキレン」は、アルキレン部分が上記の意味を有するアルキレン−Ｏ−アルキレンであり、具体的には、例えば、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン等を挙げることができる。
【００２７】
「複素環式基」は、窒素、酸素及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を環員として含む単環式もしくは多環式の基であり、例えば、１〜３個の窒素原子を含む５もしくは６員の複素環式基であることができる。
【００２８】
「１〜３個の窒素原子を含む５もしくは６員の複素環式基」としては、例えば、ピロリル、ピラゾリル、トミダゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル等が挙げられる。
【００２９】
前記式（Ｉ）の化合物において、好ましくは、
Ｑは場合によりハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ及びシアノからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよいフェニル基又は場合によりハロゲン、Ｃ１−４アルキル及びＣ１−４ハロアルキルからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよい１〜３個の窒素原子を含む５もしくは６員の複素環式基を示し、
ＡはＣ２−７アルキレン、Ｃ１−６アルキリデン、Ｃ２−７アルキレンオキシ又はＣ２−７アルキレンオキシＣ２−７アルキレンを示し、
２個のＸはそれぞれ独立してフッ素、塩素又は臭素を示し、
Ｒ１は水素、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ７−１０アラルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４ハロアルキル又はＣ１−４ハロアルコキシを示し、
Ｒ２は水素、ハロゲン又はＣ１−４アルキルを示し、
Ｒ３は水素又はＣ１−４アルキルを示し、そして
Ｒ４は水素、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル又はＣ１−４アルコキシを示す。
【００３０】
前記式（Ｉ）の化合物において、特に好ましくは、
Ｑは場合によりフッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ及びシアノからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよいフェニル基又は場合により塩素、メチル及びトリフルオロメチルからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよい、ピラゾリル、トリアゾリル、ピリジン又はピリミジンを示し、
Ａはエチレン、トリメチレン、メチレン、エチリデン、エチレンオキシ、トリメチレンオキシ又はエチレンオキシエチレンを示し、
２個のＸはそれぞれ独立して塩素又は臭素を示し、
Ｒ１は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、イソプロピル、ベンジル、メトキシ、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシを示し、
Ｒ２は水素、塩素又はメチルを示し、
Ｒ３は水素又はメチルを示し、そして
Ｒ４は水素、フッ素、塩素、メチル又はメトキシを示す。
【００３１】
前記製法（ａ）は、原料として、例えば、２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシムとＯ−［４−（トリフルオロメトキシ）ベンジル］ヒドロキシルアミンを用いる場合、下記の反応式で表すことができる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
前記製法（ｂ）は、原料として、例えば、２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシムと４−（トリフルオロメチル）ベンジル ブロミドを用いる場合、下記の反応式で表すことができる。
【００３４】
【化８】
【００３５】
前記製法（ｃ）は、原料として、例えば、３−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジル］］オキシムとＯ−（３，３−ジクロロプロペニル）ヒドロキシルアミンを用いる場合、下記の反応式で表すことができる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
前記製法（ｄ）は、原料として、例えば、２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［Ｏ−（２−ブロモエチル）］オキシムと３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ピラゾールを用いる場合、下記の反応式で表すことができる。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
上記製法（ａ）において出発原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
【００４０】
【化１１】
【００４１】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を式
【００４２】
【化１２】
【００４３】
式中、
Ｘ及びＨａｌは前記と同義である、
で表されるそれ自体既知の化合物と、文献、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｙ．Ｖｏｌ．６９，ｐ．７３，１８９６年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することできる。
【００４４】
上記式（Ｘ）の化合物は、その一部は従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
【００４５】
【化１３】
【００４６】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を亜硝酸塩と、酸の存在下に、文献、例えば、特開昭５４−１６０３２５号公報；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６６，ｐ．１３３０−１３３１，１９４４年；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．５，ｐ．９０６−９１１，１９８７年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００４７】
上記式（ＸＩＩ）の化合物はそれ自体既知の化合物である。
【００４８】
上記製法（ａ）において出発原料として用いられる式（ＩＩＩ）の化合物は、その一部は従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
Ｚａ−Ａ−Ｑ （ＸＶ）
式中、
Ｑ及びＡは前記と同義であり、
Ｚａはヒドロキシ又はハロゲンを示す、
で表される化合物から、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１５，ｐ．２３６３−２３７３，１９９７年；Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．１１，ｐ．３１９７−３２０２，１９８５年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００４９】
上記式（ＸＶ）の化合物はそれ自体既知の化合物である。
【００５０】
上記製法（ａ）において出発原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物の代表例としては下記のものを例示することができる。
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２，５−ジメチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２，６−ジメチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
３−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２−ブロモ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２−ヨード−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２−メチル−５−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２−メチル−５−フルオロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２−メトキシ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム等。
【００５１】
上記製法（ａ）において出発原料として用いられる式（ＩＩＩ）の化合物の代表例としては下記のものを例示することができる。
Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、
Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、
Ｏ−（４−トリフルオロメチル）ベンジルヒドロキシルアミン、
Ｏ−（４−トリフルオロメトキシ）ベンジルヒドロキシルアミン、
Ｏ−（２−フェニルエチル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［２−（４−フルオロフェニル）エチル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［２−（４−トリフルオロフェニル）エチル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［２−（４−トリフルオロフェニルオキシ）エチル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［２−（４−ブロモフェニルオキシ）エチル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−（１−メチル−２−フェニルエチル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−（２−フェノキシプロピル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−（２−フェニル−２−プロピル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−（３−フェニルプロピル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［３−（４−フロオロフェニル）プロピル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［３−（４−トリフロオロメチルフェニル）プロピル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［３−（４−フロオロフェニルオキシ）プロピル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［３−（４−トリフロオロメチルフェニルオキシ）プロピル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）ブチル］ヒドロキシルアミン等。
【００５２】
上記製法（ｂ）において出発原料として用いられる式（ＩＶ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
【００５３】
【化１４】
【００５４】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を前記式（ＶＩＩ）の化合物と、文献、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．８，ｐ．２６０１−２６０６、１９８３年；Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，Ｖｏｌ．６３，ｐ．２４７６，２４８３，１９３０年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００５５】
上記式（ＸＩＶ）の化合物は、その一部は従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
【００５６】
【化１５】
【００５７】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を亜硝酸塩と、酸の存在下に、文献、例えば、特開昭５４−１６０３２５号公報；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６６，ｐ．１３３０−１３３１，１９４４年；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．５，ｐ．９０６−９１１，１９８７年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００５８】
上記式（ＸＶ）及び（Ｖ）の化合物はそれ自体既知の化合物である。
【００５９】
上記製法（ｂ）において出発原料として用いられる式（ＩＶ）の化合物の代表例としては下記のものを例示することができる。
［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム、
２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム、
２−クロロ［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム、
２−ブロモ［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム、
３−メトキシ［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム等。
【００６０】
上記製法（ｂ）において出発原料として用いられる式（Ｖ）の化合物の代表例としては下記のものを例示することができる。
ベンジルブロミド、
２−フルオロベンジルブロミド、
３−フルオロベンジルブロミド、
４−フルオロベンジルブロミド、
２−クロロベンジルブロミド、
３−クロロベンジルブロミド、
４−クロロベンジルブロミド、
２−ブロモベンジルブロミド、
３−ブロモベンジルブロミド、
４−ブロモベンジルブロミド、
２−トリフルオロメチルベンジルブロミド、
３−トリフルオロメチルベンジルブロミド、
４−トリフルオロメチルベンジルブロミド、
２−メタンスルホニル−５−トリフルオロメチルピリジン、
３−クロロ−２−メタンスルホニル−５−トリフルオロメチルピリジン、
２−（ブロモメチル）ピリジン等。
【００６１】
上記製法（ｃ）において出発原料として用いられる式（ＶＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、前記式（ＸＩＶ）の化合物を前記式（Ｖ）化合物と、文献、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｙ．Ｖｏｌ．６９，ｐ．７３，１８９６年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することできる。
【００６２】
また、上記式（ＶＩ）の化合物は、例えば、式
【００６３】
【化１６】
【００６４】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を前記式（ＩＩＩ）の化合物と、文献、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．８，ｐ．２６０１−２６０６、１９８３年；Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，Ｖｏｌ．６３，ｐ．２４７６，２４８３，１９３０年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００６５】
上記式（ＸＶＩ）の化合物はそれ自体既知の化合物である。
【００６６】
上記製法（ｃ）において出発原料として用いられる式（ＶＩ）の化合物の代表例としては下記のものを例示することができる。
３−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
３−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
３−ブロモ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
２−メチル−５−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
３−（トリフルオロメチル）−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
３−メトキシ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
２，５−ジメチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム等。
【００６７】
上記製法（ｃ）において出発原料として用いられる式（ＶＩＩ）の化合物はそれ自体既知の化合物であり、例えば、文献、特開平１０−３３８６６８号公報に記載されており、その代表例としては下記のものを例示することができる。
Ｏ−（３，３−ジフロロプロペニル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−（３，３−ジブロモプロペニル）ヒドロキシルアミン等。
【００６８】
上記製法（ｄ）において出発原料として用いられる式（ＶＩＩＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
【００６９】
【化１７】
【００７０】
式中、
Ａ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を、文献、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４２，ｐ．３５３−３５５，１９７７年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００７１】
上記式（ＸＶＩＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、前記式（ＩＩ）の化合物を式
Ｈ２ＮＯ−Ａ−ＯＨ （ＸＶＩＩＩ）
式中、
Ａは前記と同義である、
で表される化合物と、文献、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｏｆ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．８，ｐ．２６０１−２６０６，１９８３等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００７２】
上記式（ＸＶＩＩＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
ＨＯ−Ａ−ＯＨ （ＸＩＸ）
式中、
Ａは前記と同義である、
で表される化合物から、文献、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．３，ｐ．３９８−４０３，１９７０年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００７３】
上記式（ＸＩＸ）の化合物はそれ自体既知の化合物である。
【００７４】
上記製法（ｄ）において出発原料として用いられる式（ＶＩＩＩ）の化合物の代表例としては下記のものを例示することができる。
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［（２−ブロモエチル）オキシム］、
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［（３−ブロモプロピル）オキシム］、
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［（４−ブロモブチル）オキシム］、
２−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［（２−ブロモエチル）オキシム］、
２−クロロ−５−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［（２−ブロモエチル）オキシム］等。
【００７５】
上記製法（ｄ）において出発原料として用いられる式（ＩＸ）の化合物はそれ自体既知のものであり、その代表例としては下記のものを例示することができる。
３−（トリフルオロメチル）ピラゾール、
５−（トリフルオロメチル）ピラゾール、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ピラゾール、
５−（トリフルオロメチル）−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，２，４−トリアゾール等。
【００７６】
上記製法（ａ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド(HMPA)等を挙げることができる。
【００７７】
製法（ａ）は、酸触媒の存在下で行うことができ、該酸触媒の例としては、鉱酸類、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、亜硫酸水素ナトリウム等；有機アミン塩酸塩、例えば、ピリジン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等；アミンスルホン酸塩、例えば、ピリジンｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエチルアミンｐ−トルエンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００７８】
製法（ａ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には約−５０〜約２００℃、好ましくは約０〜約１５０℃の間の温度が適当である。
【００７９】
また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【００８０】
製法（ａ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばエタノール中、０．５〜２モル量の式（ＩＩＩ）の化合物を、ピリジニウム ４−トルエンスルホナートの存在または非存在下で反応させることによって、目的化合物を得ることができる。
【００８１】
上記製法（ｂ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチル-イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド(HMPA)等；スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン等を挙げることができる。
【００８２】
製法（ｂ）は、酸結合剤の存在下で行うことができ、該酸結合剤としては、無機塩基として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩等、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；無機アルカリ金属アミド類、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等；有機塩基として、アルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、1,1,4,4-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)及び1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク-7-エン(DBU)等；有機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジメチルカッパ−リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、n-ブチルリチウム・DABCO、n-ブチルリチウム・DBU、n-ブチルリチウム・TMEDA等を挙げることができる。
【００８３】
製法（ｂ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には約−５０〜約２００℃、好ましくは約０〜約１５０℃の間の温度が適当である。
【００８４】
また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【００８５】
製法（ｂ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＶ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばアセトニトリル中、０．１〜１０モル量の式（Ｖ）の化合物を、炭酸カリウムの存在下で反応させることによって、目的化合物を得ることができる。
【００８６】
上記製法（c）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド(HMPA)等を挙げることができる。
【００８７】
製法（c）は、酸触媒の存在下で行うことができ、該酸触媒の例としては、鉱酸類、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、亜硫酸水素ナトリウム等；有機アミン塩酸塩、例えば、ピリジン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等；アミンスルホン酸塩、例えば、ピリジンｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエチルアミンｐ−トルエンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００８８】
製法（c）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には約−５０〜約２００℃、好ましくは約０〜約１５０℃の間の温度が適当である。
【００８９】
また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【００９０】
製法（c）を実施するにあたっては、例えば、式（ＶＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばエタノール中、０．５〜２モル量の式（ＶＩＩ）の化合物を、ピリジニウム ４−トルエンスルホナートの存在または非存在下で反応させることによって、目的化合物を得ることができる。
【００９１】
上記製法（d）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチル-イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド(HMPA)等；スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン等を挙げることができる。
【００９２】
製法（d）は、酸結合剤の存在下で行うことができ、該酸結合剤としては、無機塩基として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩等、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；無機アルカリ金属アミド類、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等；有機塩基として、アルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、1,1,4,4-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)及び1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク-7-エン(DBU)等；有機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジメチルカッパ−リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、n-ブチルリチウム・DABCO、n-ブチルリチウム・DBU、n-ブチルリチウム・TMEDA等を挙げることができる。
【００９３】
製法（d）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には約−５０〜約２００℃、好ましくは約０〜約１５０℃の間の温度が適当である。
【００９４】
また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【００９５】
製法（d）を実施するにあたっては、例えば、式（ＶＩＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばアセトニトリル中、１〜３モル量の式（ＩＸ）の化合物を、炭酸カリウムの存在下で反応させることによって、目的化合物を得ることができる。
【００９６】
本発明の式（Ｉ）の化合物は強力な殺虫作用を現す。従って、それらは殺虫剤として使用することができる。そして、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、栽培植物に対し薬害を与えることなく、有害昆虫に対し的確な防除効果を発揮する。また、本発明の化合物は、広範な種々の害虫、例えば、有害な吸液昆虫、咀嚼昆虫およびその他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用することができ、それらの駆除撲滅のために適用することができる。
【００９７】
そのような害虫の例としては、以下の如き害虫を例示することができる。
【００９８】
昆虫類の例として、鞘翅目害虫、例えば、
アズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｕｃｈｕｓ Ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｚｅａｍａｉｓ）、コクヌストモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｃａｓｔａｎｅｕｍ）、オオニジユウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖｉｇｉｎｔｉｏｃｔｏｍａｃｕｌａｔａ）、トビイロムナボソコメツキ（Ａｇｒｉｏｔｅｓ ｆｕｓｃｉｃｏｌｌｉｓ）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａｌａ ｒｕｆｏｃｕｐｒｅａ）、コロラドポテトビートル（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）、ジアブロテイカ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐｐ．）、マツノマダラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈａｍｕｓ ａｌｔｅｒｎａｔｕｓ）、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ）、ヒラタキクイムシ（Ｌｙｃｔｕｓ ｂｒｕｎｅｕｓ）；
鱗翅目害虫、例えば、
マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉｓｐａｒ）、ウメケムシ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ ｎｅｕｓｔｒｉａ）、アオムシ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）、ヨトウ（Ｍａｍｅｓｔｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ニカメイチユウ（Ｃｈｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、アワノメイガ（Ｐｙｒａｕｓｔａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ）、コナマダラメイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ ｃａｕｔｅｌｌａ）、コカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｏｒａｎａ）、コドリンガ（Ｃａｒｐｏｃａｐｓａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ）、カブラヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓ ｆｕｃｏｓａ）、ハチミツガ（Ｇａｌｌｅｒｉａ ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｍａｃｕｌｉｐｅｎｎｉｓ）、ヘリオティス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）、ミカンハモグリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ）；
半翅目害虫、例えば、
ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）、クワコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｃｏｍｓｔｏｃｋｉ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）、リンゴアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｐｏｍｉ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、ニセダイコンアブラムシ（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｐｓｅｕｄｏｂｒａｓｓｉｃａｓ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ ｎａｓｈｉ）、アオカメムシ（Ｎａｚａｒａ ｓｐｐ．）、トコジラミ（Ｃｉｍｅｘ ｌｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ）、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）、キジラミ（Ｐｓｙｌｌａ ｓｐｐ．）、シルバーリーフコナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ ａｒｇｅｔｉｆｏｌｉ）、ミナミキイロアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｐａｌｍｉ）、ミカンキイロアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｅｌｌａ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ）；
直翅目害虫、例えば、
チヤバネゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ ａｆｒｉｃａｎａ）、バツタ（Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉｏｉｄｅｓ）；
等脚目害虫、例えば、
ヤマトシロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｅｒａｔｕｓ）、イエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ）；
双翅目害虫、例えば、
イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ネツタイシマカ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）、タネバエ（Ｈｙｌｅｍｉａ ｐｌａｔｕｒａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐｉｅｎｓ）、シナハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｌｎｅｎｓｉｓ）、コガタアカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｔｒｉｔａｅｎｉｏｒｈｙｃｈｕｓ）、
等を挙げることができる。
【００９９】
また、ダニ類として、例えば、
ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｔｅｌａｒｉｕｓ）、ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｎｒｔｉｃａｅ）、ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ）、ミカンサビダニ（Ａｃｕｌｏｐｓ ｐｅｌｅｋａｓｓｉ）、ホコリダニ（Ｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ ｓｐｐ．）
等を挙げることができる。
【０１００】
さらに、センチュウ類として、例えば、
サツマイモネコブセンチュウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）、マツノザイセンチュウ（Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ ｌｉｇｎｉｃｏｌｕｓ Ｍａｍｉｙａ ｅｔ Ｋｉｙｏｈａｒａ）、イネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｂｅｓｓｅｙｉ）、ダイズシストセンチュウ（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｇｌｙｃｉｎｅｓ）、ネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．）
等を挙げることができる。
【０１０１】
更に、獣医学の分野において、本発明の化合物を種々の有害な動物寄生虫害虫（内部および外部寄生害虫）、例えば、昆虫類及びぜん虫に対して有効に使用することができる。そのような動物寄生害虫の例としては、以下の如き害虫を例示することができる。
【０１０２】
昆虫類としては、例えば、
ウマバエ（Ｇａｓｔｒｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）、サシバエ（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｓｐｐ．）、ハジラミ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ ｓｐｐ．）、サシガメ（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ ｓｐｐ．）、イヌノミ（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｃａｎｉｓ）
等を挙げることができる。
【０１０３】
ダニ類としては、例えば、
カズキダニ（Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｏｓ ｓｐｐ．）、マダニ（Ｉｘｏｄｅｓ ｓｐｐ．）、オウシマダニ（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）
等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明ではこれらのすべてを包含する害虫に対する撲滅作用を有する物質を殺虫剤と呼ぶことがある。
【０１０５】
本発明の活性化合物は、殺虫剤として使用する場合、通常の製剤形態に製剤化することができる。製剤形態としては、例えば、液剤、エマルジョン、水和剤、粒状水和剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、錠剤、粒剤、エアゾール、活性化合物浸潤−天然又は合成物、マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば、燃焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリッジ、かん、コイルなど）、ＵＬＶ［コールドミスト（ｃｏｌｄ ｍｉｓｔ）、ウオームミスト（ｗａｒｍ ｍｉｓｔ）］等を挙げることができる。
【０１０６】
これらの製剤はそれ自体既知の方法で調製することができ、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体の希釈剤又は担体；液化ガス希釈剤又は担体；固体の希釈剤又は担体と、そして場合によってはさらに界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤と共に混合することによって調製することができる。
【０１０７】
展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒をまた補助溶媒として使用することができる。
【０１０８】
液体希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例えば、シクロヘキサン、パラフィン類（例えば鉱油留分など）等］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール等）又はそれらのエーテル、エステル等、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等を挙げることができる。
【０１０９】
液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧下ではガスであるもの、例えば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素類のようなエアゾール噴射剤等を挙げることができる。
【０１１０】
固体希釈剤としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト、珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）を挙げることができる。
【０１１１】
粒剤のための固体担体としては、例えば、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機又は有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を挙げることができる。
【０１１２】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非インオ又は陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル）、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等］、アルブミン加水分解生成物等を挙げることができる。
【０１１３】
分散剤としては、例えば、リグニンサルフアイト廃液、メチルセルロース等が包含される。
【０１１４】
固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、該固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然又は合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート等）を挙げることができる。
【０１１５】
着色剤を使用することもでき、該着色剤としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーなど）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛などの金属の塩のような微量要素を挙げることができる。
【０１１６】
該製剤は、一般には、前記活性成分を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の範囲内の量で含有することができる。
【０１１７】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、それらの商業上有用な製剤又はそれらの製剤から調製された使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生長調整剤又は除草剤との混合剤として存在することもできる。ここで、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバメート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質などを挙げることができる。
【０１１８】
更に、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、協力剤との混合剤として存在することもでき、かかる製剤及び使用形態は商業上有用なものを挙げることができる。該共力剤はそれ自体活性である必要はなく、活性化合物の作用を増強する化合物である。
【０１１９】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物の商業上有用な使用形態における含有量は、広い範囲内で変えることができる。また、本発明の式（Ｉ）の活性化合物の使用上の濃度は、例えば、０．００００００１〜１００重量％、好ましくは０．００００１〜１重量％の範囲内とすることができる。
【０１２０】
本発明の式（Ｉ）の化合物は使用形態に適合した通常の方法で使用することができる。
【０１２１】
本発明の活性化合物は、衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用するに際して、石灰物質上のアルカリに対する良好な安定性を有しており、しかも木材及び土壌における優れた残効性を示す。
【実施例】
【０１２２】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
合成例１ （ａ法）
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム（０．１５０ｇ， ０．６１０ｍｍｏｌ）、Ｏ−［４−（トリフルオロメトキシ）ベンジル］ヒドロキシルアミン（０．１６２ｇ， ０．７３１ｍｍｏｌ）及びピリジニウム ４−トルエンスルホナート（０．０１５ｇ， ０．０６１ｍｍｏｌ）をエタノール中で混合し、１２時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［Ｏ−（４−（トリフルオロメトキシ）ベンジル）オキシム］（０．２５３ｇ， ９２％）を得た。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.49-7.36 (2H, m), 7.25-7.17 (2H, m), 7.13 (1H, d, J = 10.1 Hz), 7.03 (1H, s), 6.63 (1H, d, J = 10.1 Hz), 6.17 (1H, t, J = 6.6 Hz), 5.24 (2H, s), 4.83 (2H, d, J = 6.6 Hz), 2.07 (3H, s).
合成例２ （ｂ法）
【０１２５】
【化１９】
【０１２６】
２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム（０．２１ｇ， ０．８０ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメチル）ベンジル ブロミド（０．２３ｇ， ０．９７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（０．１７ｇ， １．２１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル中で混合し、６時間加熱還流した。無機固形物をろ過により除去し、溶媒を減圧下留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンジル）オキシム］（０．１５ｇ，４５％）を得た。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.62 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.48 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.13 (1H, d, J = 10.1 Hz), 7.04 (1H, s), 6.62 (1H, d, J = 10.1 Hz), 6.17 (1H, d, J = 6.8 Hz), 5.29 (2H, d, J = 3.7 Hz), 4.83 (2H, d, J = 6.8 Hz), 2.12 (3H, s).
合成例３ （ｃ法）
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
３−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジル］］オキシム（０．３０ｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）ヒドロキシルアミン（０．１４ｇ，０．９５ｍｍｏｌ）及びピリジニウム ４−トルエンスルホナート（０．０２４ｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）をエタノール中で混合し、１２時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、２−クロロ［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンジル）オキシム］（０．３６ｇ，８５％）を得た。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.63 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.48 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.40 (1H, d, J = 1.8 Hz), 7.16 (1H, d, J = 10.1 Hz), 6.68 (1H, dd, J = 10.1, 1.8 Hz), 6.19 (1H, t, J = 6.4 Hz), 5.32 (2H, s), 4.91 (2H, d, J = 6.4 Hz).
合成例４ （ｄ法）
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】
２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［Ｏ−（２−ブロモエチル）］オキシム（０．２０ｇ， ０．５４ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ピラゾール（０．１３ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（０．０９８ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル中で混合し、６時間加熱還流した。反応混合物に対し水を加え、エーテルで抽出した。有機層をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［Ｏ−（２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ピラゾール−１−イル）エチル）］オキシム（０．１２ｇ，４５％）を得た。
1H-NMR (CDCl3)δ: 7.13 (1H, d, J = 10.3 Hz), 6.93-6.86 (2H, m), 6.56 (1H, dd, J = 10.2, 1.9 Hz), 6.17 (1H, t, J = 6.6 Hz), 4.83 (2H, d, J = 6.6 Hz), 4.71-4.55 (4H, m), 2.08 (3H, s).
上記合成例１〜４と同様にして得られる化合物を、合成例１〜４で合成した化合物と共に下記第１〜２表に示す。
【０１３１】
第１〜２表において、Ｍｅはメチルを示し、Ｅｔはエチルを示し、ｉＰｒはイソプロピルを示し、Ｂｎはベンジルを示し、そしてＯＭｅはメトキシを示す。
【０１３２】
なお、物性欄において＊マークを表示する化合物については、第１〜２表とは別に、第３表にＮＭＲ値をまとめて示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表１−２】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３−１】
【０１３７】
【表３−２】
【０１３８】
【表３−３】
【０１３９】
合成例５ （中間体の製造）
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−オキシム（６．７２ｇ，４９．０ｍｍｏｌ）、１，１，３−トリクロロプロペン及び炭酸カリウム（９．４８ｇ， ６８．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル中で混合し、約７０℃に加熱下８時間撹拌した。放冷後固形物をろ過により除去し、溶媒を減圧下留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム（６．４０ｇ，５３％）を得た。
1H-NMR (CDCl3)δ: 7.60 (1H, d, J = 10.1 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 10.1, 2.0 Hz), 6.33-6.29 (1H, m), 6.18 (1H, t, J = 6.7 Hz), 4.95 (2H, d, J = 6.6 Hz), 2.20 (3H, s).
合成例６ （中間体の製造）
【０１４２】
【化２３】
【０１４３】
水（７５ｍｌ）と酢酸（２ｍｌ）の混合液に亜硝酸ナトリウム（１７．９ｇ， ２５９ｍｍｏｌ）を溶解し氷冷下撹拌した。この溶液に対し希硫酸（１０．８ｇの濃硫酸を２０ｍｌに希釈）と３−クレゾール（２０ｇのクレゾールを酢酸３ｍｌで希釈）の両方を同時にゆっくりと滴下した。滴下には約５時間を要した。滴下終了後、懸濁液を室温で１時間撹拌した。固形物を桐山ロートにより濾別し、水とエーテルで洗浄後乾燥し、２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−オキシムを得た（１９．１ｇ，７５％）。
1H-NMR (CDCl3)δ: 7.76 (1H, d, J = 10.3 Hz), 6.43 (1H, dd, J = 10.3, 2.0 Hz), 6.34 (1H, d, J = 2.0 Hz), 2.21 (3H, s).
合成例７ （中間体の製造）
【０１４４】
【化２４】
【０１４５】
３−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−オキシム（０．３００ｇ， ２．１８８ｍｍｏｌ）、Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）ヒドロキシルアミン（０．３７３ｇ， ２．６２５ｍｍｏｌ）及びピリジニウム ４−トルエンスルホナート（０．０５５ｇ， ０．２２ｍｍｏｌ）をエタノール中で混合し、８時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム（０．４９ｇ， ８６％）を得た。
1H-NMR (CDCl3)δ: 7.14 (1H, d, J = 10.1 Hz), 7.09-7.08 (1H, m), 6.64 (1H, dd, J = 10.1, 2.0 Hz), 6.17 (1H, t, J = 6.5 Hz), 4.82 (2H, d, J = 6.6 Hz), 2.12 (3H, s).
合成例８ （中間体の製造）
【０１４６】
【化２５】
【０１４７】
２−クロロ−［１，４］ベンゾキノン（１．０ｇ， ７．０ｍｍｏｌ）、Ｏ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジル］ヒドロキシルアミン（１．３ｇ，７．０ｍｍｏｌ）及びピリジニウム ４−トルエンスルホナート（０．１７ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）をエタノール中で混合し、１２時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、３−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジル］］オキシム（０．７４ｇ，３３％）を得た。
1H-NMR (CDCl3)δ: 7.88 (1H, d, J = 2.6 Hz), 7.66 (2H, d, J = 7.8 Hz), 7.50 (2H, d, J = 7.8 Hz), 7.20 (1H, dd, J = 9.9, 2.6 Hz), 6.61 (1H, d, J = 9.9 Hz), 5.45 (2H, s).
生物試験例１：ハスモンヨトウ幼虫に対する試験
供試薬液の調製
溶剤： ジメチルホルムアミド ３重量部
乳化剤： ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル １重量部
適当な活性化合物の調合物をつくるために、活性化合物１重量部を上記量の乳化剤を含有する上記量の溶剤と混合し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。
【０１４８】
試験方法
サツマイモの葉を水希釈した所定濃度の供試薬液に浸漬し、薬液の風乾後、直径９ｃｍのシャーレに入れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭放ち、２５℃の定温室に置き、２日及び４日後にサツマイモの葉を追加し、７日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。
【０１４９】
本試験では１区２シャーレの結果を平均した。
【０１５０】
試験結果
代表例としての化合物番号１−３、１−４、１−５、１−６、１−７、１−８、１−１０、１−１１、１−１２、１−１３、１−１６、１−１７、１−１９、１−２０、１−２３、１−２７、１−３０、１−３２、１−３５、１−３６、１−３７、１−３９、１−４４、１−４６、１−４７、１−４９、１−５０、１−５１、１−５３、１−５４、１−５７、１−６０、１−６５、１−６６、１−６７、１−６８、１−６９、１−７３、２−１、２−２、２−３、２−５及び２−８の化合物は、有効成分濃度１００ｐｐｍで、殺虫率１００％を現した。
【０１５１】
製剤例１（粒剤）
本発明化合物Ｎｏ．１−４６（１０部）、ベントナイト（モンモリロナイト）（３０部）、タルク（滑石）（５８部）及びリグニンスルホン酸塩（２部）の混合物に、水（２５部）を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により、１０〜４０メッシュの粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
【０１５２】
製剤例２（粒剤）
０．２〜２ｍｍに粒度分布を有する粘土鉱物粒（９５部）を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明化合物Ｎｏ．１−４６（５部）噴霧し均等に湿らせた後、４０〜５０℃で乾燥し粒剤とする。
【０１５３】
製剤例３（乳剤）
本発明化合物Ｎｏ．１−４６（３０部）、キシレン（５５部）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（８部）及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム（７部）を混合撹拌して乳剤とする。
【０１５４】
製剤例４（水和剤）
本発明化合物Ｎｏ．１−４６（１５部）、ホワイトカーボン（含水無結晶酸化ケイ酸微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）（８０部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２部）及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン重合物（３部）を粉末混合し、水和剤とする。
【０１５５】
製剤例５（水和顆粒）
本発明化合物Ｎｏ．１−４６（２０部）、リグニンスルホン酸ナトリウム（３０部）、ベントナイト（１５部）及び焼成ケイソウ土粉末（３５部）を十分に混合し、水を加え、０．３ｍｍのスクリーンで押し出し乾燥して、水和顆粒とする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジハロゲノプロペン誘導体、その製造方法及び殺虫剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のジハロゲノプロペン誘導体が殺虫剤としての作用を示すことは既に知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】ＰＣＴ国際公開ＷＯ９６／１５０９３パンフレット、
【特許文献２】ＰＣＴ国際公開ＷＯ０１／４４１５４パンフレット、
【特許文献３】ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／４２１４７パンフレット、
【特許文献４】特開平１０−３３８６６８号公報、
【特許文献５】特開２００１−３３５５５０号公報。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、今回、優れた殺虫活性を示し、かつ高い安全性を有する下記式（Ｉ）で表されるジハロゲノプロペン誘導体を見出した。
【０００４】
【化１】
【０００５】
式中、
Ｑは場合により置換されていてもよいフェニル基又は場合により置換されていてもよい複素環式基を示し、
Ａはアルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシ又はアルキレンオキシアルキレンを示し、
２個のＸはそれぞれ独立してハロゲンを示し、
Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アルコキシ、ハロアルキル又はハロアルコキシを示し、
Ｒ２は水素、ハロゲン又はアルキルを示し、
Ｒ３は水素又はアルキルを示し、そして
Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル又はアルコキシを示す。
【０００６】
本発明の上記式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記の製法（ａ）〜（ｄ）のいずれかによって合成することができる。
製法（ａ）：
式
【０００７】
【化２】
【０００８】
式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を式
Ｈ２ＮＯ−Ａ−Ｑ （ＩＩＩ）
式中、
Ａ及びＱは前記と同義である、
で表される化合物と反応させる方法。
製法（ｂ）：
式
【０００９】
【化３】
【００１０】
式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を式
Ｈａｌ−Ａ−Ｑ （Ｖ）
式中、
Ａ及びＱは前記と同義であり、
Ｈａｌはハロゲンを示す、
で表される化合物と反応させる方法。
製法（ｃ）：
式
【００１１】
【化４】
【００１２】
式中、
Ａ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を式
【００１３】
【化５】
【００１４】
式中、
Ｘは前記と同義である、
で表される化合物と反応させる方法。
製法（ｄ）： Ｑが場合により置換されていてもよい複素環式基を示す場合：
式
【００１５】
【化６】
【００１６】
式中、
Ａ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義であり、
Ｈａｌはハロゲンを示す、
で表される化合物を式
Ｈ−Ｑｄ （ＩＸ）
式中、
Ｑｄは場合により置換されていてもよい複素環式基を示す、
で表される化合物と反応させる方法。
【００１７】
本明細書において、
「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が包含される。
【００１８】
「アルキル」は、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ１−４アルキルであることができ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル等を例示することができる。
【００１９】
「アルコキシ」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−Ｏ−基であり、例えばＣ１−４アルコキシであることができ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
【００２０】
「ハロアルキル」は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキルを示し、例えば、１〜６個のフッ素、塩素及び／又は臭素により置換されたＣ１−４アルキルを例示することができ、その具体例としては、フルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル等を挙げることができる。
【００２１】
「ハロアルコキシ」は、ハロアルコキシ部分が上記の意味を有するハロアルキル−Ｏ−基であり、例えば、Ｃ１−４ハロアルコキシであることができ、具体的には、例えば、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ジクロロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、３−クロロプロポキシ等が挙げられる。
【００２２】
「アラルキル」は、アリール−置換されたアルキルであり、具体的には、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル等を挙げることができる。
【００２３】
「アルキレン」は、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ２−７アルキレンであることができ、具体的には、例えば、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン（プロピレン）、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等を挙げることができる。
【００２４】
「アルキリデン」は、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ１−６アルキリデンであることができ、具体的には、例えば、メチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン等を挙げることができる。
【００２５】
「アルキレンオキシ」は、アルキレン部分が上記の意味を有するアルキレン−Ｏ−基であり、具体的には、例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ等を挙げることができる。
【００２６】
「アルキレンオキシアルキレン」は、アルキレン部分が上記の意味を有するアルキレン−Ｏ−アルキレンであり、具体的には、例えば、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン等を挙げることができる。
【００２７】
「複素環式基」は、窒素、酸素及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を環員として含む単環式もしくは多環式の基であり、例えば、１〜３個の窒素原子を含む５もしくは６員の複素環式基であることができる。
【００２８】
「１〜３個の窒素原子を含む５もしくは６員の複素環式基」としては、例えば、ピロリル、ピラゾリル、トミダゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル等が挙げられる。
【００２９】
前記式（Ｉ）の化合物において、好ましくは、
Ｑは場合によりハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ及びシアノからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよいフェニル基又は場合によりハロゲン、Ｃ１−４アルキル及びＣ１−４ハロアルキルからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよい１〜３個の窒素原子を含む５もしくは６員の複素環式基を示し、
ＡはＣ２−７アルキレン、Ｃ１−６アルキリデン、Ｃ２−７アルキレンオキシ又はＣ２−７アルキレンオキシＣ２−７アルキレンを示し、
２個のＸはそれぞれ独立してフッ素、塩素又は臭素を示し、
Ｒ１は水素、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ７−１０アラルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４ハロアルキル又はＣ１−４ハロアルコキシを示し、
Ｒ２は水素、ハロゲン又はＣ１−４アルキルを示し、
Ｒ３は水素又はＣ１−４アルキルを示し、そして
Ｒ４は水素、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル又はＣ１−４アルコキシを示す。
【００３０】
前記式（Ｉ）の化合物において、特に好ましくは、
Ｑは場合によりフッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ及びシアノからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよいフェニル基又は場合により塩素、メチル及びトリフルオロメチルからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよい、ピラゾリル、トリアゾリル、ピリジン又はピリミジンを示し、
Ａはエチレン、トリメチレン、メチレン、エチリデン、エチレンオキシ、トリメチレンオキシ又はエチレンオキシエチレンを示し、
２個のＸはそれぞれ独立して塩素又は臭素を示し、
Ｒ１は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、イソプロピル、ベンジル、メトキシ、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシを示し、
Ｒ２は水素、塩素又はメチルを示し、
Ｒ３は水素又はメチルを示し、そして
Ｒ４は水素、フッ素、塩素、メチル又はメトキシを示す。
【００３１】
前記製法（ａ）は、原料として、例えば、２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシムとＯ−［４−（トリフルオロメトキシ）ベンジル］ヒドロキシルアミンを用いる場合、下記の反応式で表すことができる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
前記製法（ｂ）は、原料として、例えば、２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシムと４−（トリフルオロメチル）ベンジル ブロミドを用いる場合、下記の反応式で表すことができる。
【００３４】
【化８】
【００３５】
前記製法（ｃ）は、原料として、例えば、３−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジル］］オキシムとＯ−（３，３−ジクロロプロペニル）ヒドロキシルアミンを用いる場合、下記の反応式で表すことができる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
前記製法（ｄ）は、原料として、例えば、２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［Ｏ−（２−ブロモエチル）］オキシムと３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ピラゾールを用いる場合、下記の反応式で表すことができる。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
上記製法（ａ）において出発原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
【００４０】
【化１１】
【００４１】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を式
【００４２】
【化１２】
【００４３】
式中、
Ｘ及びＨａｌは前記と同義である、
で表されるそれ自体既知の化合物と、文献、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｙ．Ｖｏｌ．６９，ｐ．７３，１８９６年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することできる。
【００４４】
上記式（Ｘ）の化合物は、その一部は従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
【００４５】
【化１３】
【００４６】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を亜硝酸塩と、酸の存在下に、文献、例えば、特開昭５４−１６０３２５号公報；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６６，ｐ．１３３０−１３３１，１９４４年；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．５，ｐ．９０６−９１１，１９８７年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００４７】
上記式（ＸＩＩ）の化合物はそれ自体既知の化合物である。
【００４８】
上記製法（ａ）において出発原料として用いられる式（ＩＩＩ）の化合物は、その一部は従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
Ｚａ−Ａ−Ｑ （ＸＶ）
式中、
Ｑ及びＡは前記と同義であり、
Ｚａはヒドロキシ又はハロゲンを示す、
で表される化合物から、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１５，ｐ．２３６３−２３７３，１９９７年；Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．１１，ｐ．３１９７−３２０２，１９８５年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００４９】
上記式（ＸＶ）の化合物はそれ自体既知の化合物である。
【００５０】
上記製法（ａ）において出発原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物の代表例としては下記のものを例示することができる。
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２，５−ジメチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２，６−ジメチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
３−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２−ブロモ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２−ヨード−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２−メチル−５−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２−メチル−５−フルオロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム、
２−メトキシ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム等。
【００５１】
上記製法（ａ）において出発原料として用いられる式（ＩＩＩ）の化合物の代表例としては下記のものを例示することができる。
Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、
Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、
Ｏ−（４−トリフルオロメチル）ベンジルヒドロキシルアミン、
Ｏ−（４−トリフルオロメトキシ）ベンジルヒドロキシルアミン、
Ｏ−（２−フェニルエチル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［２−（４−フルオロフェニル）エチル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［２−（４−トリフルオロフェニル）エチル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［２−（４−トリフルオロフェニルオキシ）エチル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［２−（４−ブロモフェニルオキシ）エチル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−（１−メチル−２−フェニルエチル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−（２−フェノキシプロピル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−（２−フェニル−２−プロピル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−（３−フェニルプロピル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［３−（４−フロオロフェニル）プロピル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［３−（４−トリフロオロメチルフェニル）プロピル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［３−（４−フロオロフェニルオキシ）プロピル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［３−（４−トリフロオロメチルフェニルオキシ）プロピル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピル］ヒドロキシルアミン、
Ｏ−［３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）ブチル］ヒドロキシルアミン等。
【００５２】
上記製法（ｂ）において出発原料として用いられる式（ＩＶ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
【００５３】
【化１４】
【００５４】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を前記式（ＶＩＩ）の化合物と、文献、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．８，ｐ．２６０１−２６０６、１９８３年；Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，Ｖｏｌ．６３，ｐ．２４７６，２４８３，１９３０年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００５５】
上記式（ＸＩＶ）の化合物は、その一部は従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
【００５６】
【化１５】
【００５７】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を亜硝酸塩と、酸の存在下に、文献、例えば、特開昭５４−１６０３２５号公報；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６６，ｐ．１３３０−１３３１，１９４４年；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．５，ｐ．９０６−９１１，１９８７年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００５８】
上記式（ＸＶ）及び（Ｖ）の化合物はそれ自体既知の化合物である。
【００５９】
上記製法（ｂ）において出発原料として用いられる式（ＩＶ）の化合物の代表例としては下記のものを例示することができる。
［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム、
２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム、
２−クロロ［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム、
２−ブロモ［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム、
３−メトキシ［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム等。
【００６０】
上記製法（ｂ）において出発原料として用いられる式（Ｖ）の化合物の代表例としては下記のものを例示することができる。
ベンジルブロミド、
２−フルオロベンジルブロミド、
３−フルオロベンジルブロミド、
４−フルオロベンジルブロミド、
２−クロロベンジルブロミド、
３−クロロベンジルブロミド、
４−クロロベンジルブロミド、
２−ブロモベンジルブロミド、
３−ブロモベンジルブロミド、
４−ブロモベンジルブロミド、
２−トリフルオロメチルベンジルブロミド、
３−トリフルオロメチルベンジルブロミド、
４−トリフルオロメチルベンジルブロミド、
２−メタンスルホニル−５−トリフルオロメチルピリジン、
３−クロロ−２−メタンスルホニル−５−トリフルオロメチルピリジン、
２−（ブロモメチル）ピリジン等。
【００６１】
上記製法（ｃ）において出発原料として用いられる式（ＶＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、前記式（ＸＩＶ）の化合物を前記式（Ｖ）化合物と、文献、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｙ．Ｖｏｌ．６９，ｐ．７３，１８９６年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することできる。
【００６２】
また、上記式（ＶＩ）の化合物は、例えば、式
【００６３】
【化１６】
【００６４】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を前記式（ＩＩＩ）の化合物と、文献、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．８，ｐ．２６０１−２６０６、１９８３年；Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，Ｖｏｌ．６３，ｐ．２４７６，２４８３，１９３０年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００６５】
上記式（ＸＶＩ）の化合物はそれ自体既知の化合物である。
【００６６】
上記製法（ｃ）において出発原料として用いられる式（ＶＩ）の化合物の代表例としては下記のものを例示することができる。
３−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
３−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
３−ブロモ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
２−メチル−５−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
３−（トリフルオロメチル）−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
３−メトキシ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム、
２，５−ジメチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）］オキシム等。
【００６７】
上記製法（ｃ）において出発原料として用いられる式（ＶＩＩ）の化合物はそれ自体既知の化合物であり、例えば、文献、特開平１０−３３８６６８号公報に記載されており、その代表例としては下記のものを例示することができる。
Ｏ−（３，３−ジフロロプロペニル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−（３，３−ジブロモプロペニル）ヒドロキシルアミン等。
【００６８】
上記製法（ｄ）において出発原料として用いられる式（ＶＩＩＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
【００６９】
【化１７】
【００７０】
式中、
Ａ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、
で表される化合物を、文献、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４２，ｐ．３５３−３５５，１９７７年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００７１】
上記式（ＸＶＩＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、前記式（ＩＩ）の化合物を式
Ｈ２ＮＯ−Ａ−ＯＨ （ＸＶＩＩＩ）
式中、
Ａは前記と同義である、
で表される化合物と、文献、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｏｆ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．８，ｐ．２６０１−２６０６，１９８３等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００７２】
上記式（ＸＶＩＩＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、式
ＨＯ−Ａ−ＯＨ （ＸＩＸ）
式中、
Ａは前記と同義である、
で表される化合物から、文献、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．３，ｐ．３９８−４０３，１９７０年等に記載の方法に従って反応させることにより、容易に製造することができる。
【００７３】
上記式（ＸＩＸ）の化合物はそれ自体既知の化合物である。
【００７４】
上記製法（ｄ）において出発原料として用いられる式（ＶＩＩＩ）の化合物の代表例としては下記のものを例示することができる。
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［（２−ブロモエチル）オキシム］、
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［（３−ブロモプロピル）オキシム］、
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［（４−ブロモブチル）オキシム］、
２−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［（２−ブロモエチル）オキシム］、
２−クロロ−５−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［（２−ブロモエチル）オキシム］等。
【００７５】
上記製法（ｄ）において出発原料として用いられる式（ＩＸ）の化合物はそれ自体既知のものであり、その代表例としては下記のものを例示することができる。
３−（トリフルオロメチル）ピラゾール、
５−（トリフルオロメチル）ピラゾール、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ピラゾール、
５−（トリフルオロメチル）−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，２，４−トリアゾール等。
【００７６】
上記製法（ａ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド(HMPA)等を挙げることができる。
【００７７】
製法（ａ）は、酸触媒の存在下で行うことができ、該酸触媒の例としては、鉱酸類、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、亜硫酸水素ナトリウム等；有機アミン塩酸塩、例えば、ピリジン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等；アミンスルホン酸塩、例えば、ピリジンｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエチルアミンｐ−トルエンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００７８】
製法（ａ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には約−５０〜約２００℃、好ましくは約０〜約１５０℃の間の温度が適当である。
【００７９】
また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【００８０】
製法（ａ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばエタノール中、０．５〜２モル量の式（ＩＩＩ）の化合物を、ピリジニウム ４−トルエンスルホナートの存在または非存在下で反応させることによって、目的化合物を得ることができる。
【００８１】
上記製法（ｂ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチル-イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド(HMPA)等；スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン等を挙げることができる。
【００８２】
製法（ｂ）は、酸結合剤の存在下で行うことができ、該酸結合剤としては、無機塩基として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩等、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；無機アルカリ金属アミド類、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等；有機塩基として、アルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、1,1,4,4-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)及び1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク-7-エン(DBU)等；有機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジメチルカッパ−リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、n-ブチルリチウム・DABCO、n-ブチルリチウム・DBU、n-ブチルリチウム・TMEDA等を挙げることができる。
【００８３】
製法（ｂ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には約−５０〜約２００℃、好ましくは約０〜約１５０℃の間の温度が適当である。
【００８４】
また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【００８５】
製法（ｂ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＶ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばアセトニトリル中、０．１〜１０モル量の式（Ｖ）の化合物を、炭酸カリウムの存在下で反応させることによって、目的化合物を得ることができる。
【００８６】
上記製法（c）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド(HMPA)等を挙げることができる。
【００８７】
製法（c）は、酸触媒の存在下で行うことができ、該酸触媒の例としては、鉱酸類、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、亜硫酸水素ナトリウム等；有機アミン塩酸塩、例えば、ピリジン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等；アミンスルホン酸塩、例えば、ピリジンｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエチルアミンｐ−トルエンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００８８】
製法（c）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には約−５０〜約２００℃、好ましくは約０〜約１５０℃の間の温度が適当である。
【００８９】
また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【００９０】
製法（c）を実施するにあたっては、例えば、式（ＶＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばエタノール中、０．５〜２モル量の式（ＶＩＩ）の化合物を、ピリジニウム ４−トルエンスルホナートの存在または非存在下で反応させることによって、目的化合物を得ることができる。
【００９１】
上記製法（d）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチル-イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド(HMPA)等；スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン等を挙げることができる。
【００９２】
製法（d）は、酸結合剤の存在下で行うことができ、該酸結合剤としては、無機塩基として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩等、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；無機アルカリ金属アミド類、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等；有機塩基として、アルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、1,1,4,4-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)及び1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク-7-エン(DBU)等；有機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジメチルカッパ−リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、n-ブチルリチウム・DABCO、n-ブチルリチウム・DBU、n-ブチルリチウム・TMEDA等を挙げることができる。
【００９３】
製法（d）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には約−５０〜約２００℃、好ましくは約０〜約１５０℃の間の温度が適当である。
【００９４】
また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【００９５】
製法（d）を実施するにあたっては、例えば、式（ＶＩＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばアセトニトリル中、１〜３モル量の式（ＩＸ）の化合物を、炭酸カリウムの存在下で反応させることによって、目的化合物を得ることができる。
【００９６】
本発明の式（Ｉ）の化合物は強力な殺虫作用を現す。従って、それらは殺虫剤として使用することができる。そして、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、栽培植物に対し薬害を与えることなく、有害昆虫に対し的確な防除効果を発揮する。また、本発明の化合物は、広範な種々の害虫、例えば、有害な吸液昆虫、咀嚼昆虫およびその他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用することができ、それらの駆除撲滅のために適用することができる。
【００９７】
そのような害虫の例としては、以下の如き害虫を例示することができる。
【００９８】
昆虫類の例として、鞘翅目害虫、例えば、
アズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｕｃｈｕｓ Ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｚｅａｍａｉｓ）、コクヌストモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｃａｓｔａｎｅｕｍ）、オオニジユウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖｉｇｉｎｔｉｏｃｔｏｍａｃｕｌａｔａ）、トビイロムナボソコメツキ（Ａｇｒｉｏｔｅｓ ｆｕｓｃｉｃｏｌｌｉｓ）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａｌａ ｒｕｆｏｃｕｐｒｅａ）、コロラドポテトビートル（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）、ジアブロテイカ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐｐ．）、マツノマダラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈａｍｕｓ ａｌｔｅｒｎａｔｕｓ）、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ）、ヒラタキクイムシ（Ｌｙｃｔｕｓ ｂｒｕｎｅｕｓ）；
鱗翅目害虫、例えば、
マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉｓｐａｒ）、ウメケムシ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ ｎｅｕｓｔｒｉａ）、アオムシ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）、ヨトウ（Ｍａｍｅｓｔｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ニカメイチユウ（Ｃｈｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、アワノメイガ（Ｐｙｒａｕｓｔａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ）、コナマダラメイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ ｃａｕｔｅｌｌａ）、コカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｏｒａｎａ）、コドリンガ（Ｃａｒｐｏｃａｐｓａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ）、カブラヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓ ｆｕｃｏｓａ）、ハチミツガ（Ｇａｌｌｅｒｉａ ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｍａｃｕｌｉｐｅｎｎｉｓ）、ヘリオティス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）、ミカンハモグリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ）；
半翅目害虫、例えば、
ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）、クワコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｃｏｍｓｔｏｃｋｉ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）、リンゴアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｐｏｍｉ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、ニセダイコンアブラムシ（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｐｓｅｕｄｏｂｒａｓｓｉｃａｓ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ ｎａｓｈｉ）、アオカメムシ（Ｎａｚａｒａ ｓｐｐ．）、トコジラミ（Ｃｉｍｅｘ ｌｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ）、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）、キジラミ（Ｐｓｙｌｌａ ｓｐｐ．）、シルバーリーフコナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ ａｒｇｅｔｉｆｏｌｉ）、ミナミキイロアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｐａｌｍｉ）、ミカンキイロアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｅｌｌａ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ）；
直翅目害虫、例えば、
チヤバネゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ ａｆｒｉｃａｎａ）、バツタ（Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉｏｉｄｅｓ）；
等脚目害虫、例えば、
ヤマトシロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｅｒａｔｕｓ）、イエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ）；
双翅目害虫、例えば、
イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ネツタイシマカ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）、タネバエ（Ｈｙｌｅｍｉａ ｐｌａｔｕｒａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐｉｅｎｓ）、シナハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｌｎｅｎｓｉｓ）、コガタアカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｔｒｉｔａｅｎｉｏｒｈｙｃｈｕｓ）、
等を挙げることができる。
【００９９】
また、ダニ類として、例えば、
ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｔｅｌａｒｉｕｓ）、ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｎｒｔｉｃａｅ）、ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ）、ミカンサビダニ（Ａｃｕｌｏｐｓ ｐｅｌｅｋａｓｓｉ）、ホコリダニ（Ｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ ｓｐｐ．）
等を挙げることができる。
【０１００】
さらに、センチュウ類として、例えば、
サツマイモネコブセンチュウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）、マツノザイセンチュウ（Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ ｌｉｇｎｉｃｏｌｕｓ Ｍａｍｉｙａ ｅｔ Ｋｉｙｏｈａｒａ）、イネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｂｅｓｓｅｙｉ）、ダイズシストセンチュウ（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｇｌｙｃｉｎｅｓ）、ネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．）
等を挙げることができる。
【０１０１】
更に、獣医学の分野において、本発明の化合物を種々の有害な動物寄生虫害虫（内部および外部寄生害虫）、例えば、昆虫類及びぜん虫に対して有効に使用することができる。そのような動物寄生害虫の例としては、以下の如き害虫を例示することができる。
【０１０２】
昆虫類としては、例えば、
ウマバエ（Ｇａｓｔｒｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）、サシバエ（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｓｐｐ．）、ハジラミ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ ｓｐｐ．）、サシガメ（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ ｓｐｐ．）、イヌノミ（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｃａｎｉｓ）
等を挙げることができる。
【０１０３】
ダニ類としては、例えば、
カズキダニ（Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｏｓ ｓｐｐ．）、マダニ（Ｉｘｏｄｅｓ ｓｐｐ．）、オウシマダニ（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）
等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明ではこれらのすべてを包含する害虫に対する撲滅作用を有する物質を殺虫剤と呼ぶことがある。
【０１０５】
本発明の活性化合物は、殺虫剤として使用する場合、通常の製剤形態に製剤化することができる。製剤形態としては、例えば、液剤、エマルジョン、水和剤、粒状水和剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、錠剤、粒剤、エアゾール、活性化合物浸潤−天然又は合成物、マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば、燃焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリッジ、かん、コイルなど）、ＵＬＶ［コールドミスト（ｃｏｌｄ ｍｉｓｔ）、ウオームミスト（ｗａｒｍ ｍｉｓｔ）］等を挙げることができる。
【０１０６】
これらの製剤はそれ自体既知の方法で調製することができ、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体の希釈剤又は担体；液化ガス希釈剤又は担体；固体の希釈剤又は担体と、そして場合によってはさらに界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤と共に混合することによって調製することができる。
【０１０７】
展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒をまた補助溶媒として使用することができる。
【０１０８】
液体希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例えば、シクロヘキサン、パラフィン類（例えば鉱油留分など）等］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール等）又はそれらのエーテル、エステル等、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等を挙げることができる。
【０１０９】
液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧下ではガスであるもの、例えば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素類のようなエアゾール噴射剤等を挙げることができる。
【０１１０】
固体希釈剤としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト、珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）を挙げることができる。
【０１１１】
粒剤のための固体担体としては、例えば、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機又は有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を挙げることができる。
【０１１２】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非インオ又は陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル）、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等］、アルブミン加水分解生成物等を挙げることができる。
【０１１３】
分散剤としては、例えば、リグニンサルフアイト廃液、メチルセルロース等が包含される。
【０１１４】
固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、該固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然又は合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート等）を挙げることができる。
【０１１５】
着色剤を使用することもでき、該着色剤としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーなど）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛などの金属の塩のような微量要素を挙げることができる。
【０１１６】
該製剤は、一般には、前記活性成分を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の範囲内の量で含有することができる。
【０１１７】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、それらの商業上有用な製剤又はそれらの製剤から調製された使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生長調整剤又は除草剤との混合剤として存在することもできる。ここで、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバメート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質などを挙げることができる。
【０１１８】
更に、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、協力剤との混合剤として存在することもでき、かかる製剤及び使用形態は商業上有用なものを挙げることができる。該共力剤はそれ自体活性である必要はなく、活性化合物の作用を増強する化合物である。
【０１１９】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物の商業上有用な使用形態における含有量は、広い範囲内で変えることができる。また、本発明の式（Ｉ）の活性化合物の使用上の濃度は、例えば、０．００００００１〜１００重量％、好ましくは０．００００１〜１重量％の範囲内とすることができる。
【０１２０】
本発明の式（Ｉ）の化合物は使用形態に適合した通常の方法で使用することができる。
【０１２１】
本発明の活性化合物は、衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用するに際して、石灰物質上のアルカリに対する良好な安定性を有しており、しかも木材及び土壌における優れた残効性を示す。
【実施例】
【０１２２】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
合成例１ （ａ法）
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム（０．１５０ｇ， ０．６１０ｍｍｏｌ）、Ｏ−［４−（トリフルオロメトキシ）ベンジル］ヒドロキシルアミン（０．１６２ｇ， ０．７３１ｍｍｏｌ）及びピリジニウム ４−トルエンスルホナート（０．０１５ｇ， ０．０６１ｍｍｏｌ）をエタノール中で混合し、１２時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［Ｏ−（４−（トリフルオロメトキシ）ベンジル）オキシム］（０．２５３ｇ， ９２％）を得た。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.49-7.36 (2H, m), 7.25-7.17 (2H, m), 7.13 (1H, d, J = 10.1 Hz), 7.03 (1H, s), 6.63 (1H, d, J = 10.1 Hz), 6.17 (1H, t, J = 6.6 Hz), 5.24 (2H, s), 4.83 (2H, d, J = 6.6 Hz), 2.07 (3H, s).
合成例２ （ｂ法）
【０１２５】
【化１９】
【０１２６】
２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム（０．２１ｇ， ０．８０ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメチル）ベンジル ブロミド（０．２３ｇ， ０．９７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（０．１７ｇ， １．２１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル中で混合し、６時間加熱還流した。無機固形物をろ過により除去し、溶媒を減圧下留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンジル）オキシム］（０．１５ｇ，４５％）を得た。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.62 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.48 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.13 (1H, d, J = 10.1 Hz), 7.04 (1H, s), 6.62 (1H, d, J = 10.1 Hz), 6.17 (1H, d, J = 6.8 Hz), 5.29 (2H, d, J = 3.7 Hz), 4.83 (2H, d, J = 6.8 Hz), 2.12 (3H, s).
合成例３ （ｃ法）
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
３−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジル］］オキシム（０．３０ｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）ヒドロキシルアミン（０．１４ｇ，０．９５ｍｍｏｌ）及びピリジニウム ４−トルエンスルホナート（０．０２４ｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）をエタノール中で混合し、１２時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、２−クロロ［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンジル）オキシム］（０．３６ｇ，８５％）を得た。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.63 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.48 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.40 (1H, d, J = 1.8 Hz), 7.16 (1H, d, J = 10.1 Hz), 6.68 (1H, dd, J = 10.1, 1.8 Hz), 6.19 (1H, t, J = 6.4 Hz), 5.32 (2H, s), 4.91 (2H, d, J = 6.4 Hz).
合成例４ （ｄ法）
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】
２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［Ｏ−（２−ブロモエチル）］オキシム（０．２０ｇ， ０．５４ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ピラゾール（０．１３ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（０．０９８ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル中で混合し、６時間加熱還流した。反応混合物に対し水を加え、エーテルで抽出した。有機層をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−［Ｏ−（２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ピラゾール−１−イル）エチル）］オキシム（０．１２ｇ，４５％）を得た。
1H-NMR (CDCl3)δ: 7.13 (1H, d, J = 10.3 Hz), 6.93-6.86 (2H, m), 6.56 (1H, dd, J = 10.2, 1.9 Hz), 6.17 (1H, t, J = 6.6 Hz), 4.83 (2H, d, J = 6.6 Hz), 4.71-4.55 (4H, m), 2.08 (3H, s).
上記合成例１〜４と同様にして得られる化合物を、合成例１〜４で合成した化合物と共に下記第１〜２表に示す。
【０１３１】
第１〜２表において、Ｍｅはメチルを示し、Ｅｔはエチルを示し、ｉＰｒはイソプロピルを示し、Ｂｎはベンジルを示し、そしてＯＭｅはメトキシを示す。
【０１３２】
なお、物性欄において＊マークを表示する化合物については、第１〜２表とは別に、第３表にＮＭＲ値をまとめて示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表１−２】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３−１】
【０１３７】
【表３−２】
【０１３８】
【表３−３】
【０１３９】
合成例５ （中間体の製造）
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−オキシム（６．７２ｇ，４９．０ｍｍｏｌ）、１，１，３−トリクロロプロペン及び炭酸カリウム（９．４８ｇ， ６８．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル中で混合し、約７０℃に加熱下８時間撹拌した。放冷後固形物をろ過により除去し、溶媒を減圧下留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）］オキシム（６．４０ｇ，５３％）を得た。
1H-NMR (CDCl3)δ: 7.60 (1H, d, J = 10.1 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 10.1, 2.0 Hz), 6.33-6.29 (1H, m), 6.18 (1H, t, J = 6.7 Hz), 4.95 (2H, d, J = 6.6 Hz), 2.20 (3H, s).
合成例６ （中間体の製造）
【０１４２】
【化２３】
【０１４３】
水（７５ｍｌ）と酢酸（２ｍｌ）の混合液に亜硝酸ナトリウム（１７．９ｇ， ２５９ｍｍｏｌ）を溶解し氷冷下撹拌した。この溶液に対し希硫酸（１０．８ｇの濃硫酸を２０ｍｌに希釈）と３−クレゾール（２０ｇのクレゾールを酢酸３ｍｌで希釈）の両方を同時にゆっくりと滴下した。滴下には約５時間を要した。滴下終了後、懸濁液を室温で１時間撹拌した。固形物を桐山ロートにより濾別し、水とエーテルで洗浄後乾燥し、２−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−オキシムを得た（１９．１ｇ，７５％）。
1H-NMR (CDCl3)δ: 7.76 (1H, d, J = 10.3 Hz), 6.43 (1H, dd, J = 10.3, 2.0 Hz), 6.34 (1H, d, J = 2.0 Hz), 2.21 (3H, s).
合成例７ （中間体の製造）
【０１４４】
【化２４】
【０１４５】
３−メチル−［１，４］ベンゾキノン １−オキシム（０．３００ｇ， ２．１８８ｍｍｏｌ）、Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）ヒドロキシルアミン（０．３７３ｇ， ２．６２５ｍｍｏｌ）及びピリジニウム ４−トルエンスルホナート（０．０５５ｇ， ０．２２ｍｍｏｌ）をエタノール中で混合し、８時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、２−メチル［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−（３，３−ジクロロプロペニル）オキシム］ ４−オキシム（０．４９ｇ， ８６％）を得た。
1H-NMR (CDCl3)δ: 7.14 (1H, d, J = 10.1 Hz), 7.09-7.08 (1H, m), 6.64 (1H, dd, J = 10.1, 2.0 Hz), 6.17 (1H, t, J = 6.5 Hz), 4.82 (2H, d, J = 6.6 Hz), 2.12 (3H, s).
合成例８ （中間体の製造）
【０１４６】
【化２５】
【０１４７】
２−クロロ−［１，４］ベンゾキノン（１．０ｇ， ７．０ｍｍｏｌ）、Ｏ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジル］ヒドロキシルアミン（１．３ｇ，７．０ｍｍｏｌ）及びピリジニウム ４−トルエンスルホナート（０．１７ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）をエタノール中で混合し、１２時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、３−クロロ−［１，４］ベンゾキノン １−［Ｏ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジル］］オキシム（０．７４ｇ，３３％）を得た。
1H-NMR (CDCl3)δ: 7.88 (1H, d, J = 2.6 Hz), 7.66 (2H, d, J = 7.8 Hz), 7.50 (2H, d, J = 7.8 Hz), 7.20 (1H, dd, J = 9.9, 2.6 Hz), 6.61 (1H, d, J = 9.9 Hz), 5.45 (2H, s).
生物試験例１：ハスモンヨトウ幼虫に対する試験
供試薬液の調製
溶剤： ジメチルホルムアミド ３重量部
乳化剤： ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル １重量部
適当な活性化合物の調合物をつくるために、活性化合物１重量部を上記量の乳化剤を含有する上記量の溶剤と混合し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。
【０１４８】
試験方法
サツマイモの葉を水希釈した所定濃度の供試薬液に浸漬し、薬液の風乾後、直径９ｃｍのシャーレに入れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭放ち、２５℃の定温室に置き、２日及び４日後にサツマイモの葉を追加し、７日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。
【０１４９】
本試験では１区２シャーレの結果を平均した。
【０１５０】
試験結果
代表例としての化合物番号１−３、１−４、１−５、１−６、１−７、１−８、１−１０、１−１１、１−１２、１−１３、１−１６、１−１７、１−１９、１−２０、１−２３、１−２７、１−３０、１−３２、１−３５、１−３６、１−３７、１−３９、１−４４、１−４６、１−４７、１−４９、１−５０、１−５１、１−５３、１−５４、１−５７、１−６０、１−６５、１−６６、１−６７、１−６８、１−６９、１−７３、２−１、２−２、２−３、２−５及び２−８の化合物は、有効成分濃度１００ｐｐｍで、殺虫率１００％を現した。
【０１５１】
製剤例１（粒剤）
本発明化合物Ｎｏ．１−４６（１０部）、ベントナイト（モンモリロナイト）（３０部）、タルク（滑石）（５８部）及びリグニンスルホン酸塩（２部）の混合物に、水（２５部）を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により、１０〜４０メッシュの粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
【０１５２】
製剤例２（粒剤）
０．２〜２ｍｍに粒度分布を有する粘土鉱物粒（９５部）を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明化合物Ｎｏ．１−４６（５部）噴霧し均等に湿らせた後、４０〜５０℃で乾燥し粒剤とする。
【０１５３】
製剤例３（乳剤）
本発明化合物Ｎｏ．１−４６（３０部）、キシレン（５５部）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（８部）及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム（７部）を混合撹拌して乳剤とする。
【０１５４】
製剤例４（水和剤）
本発明化合物Ｎｏ．１−４６（１５部）、ホワイトカーボン（含水無結晶酸化ケイ酸微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）（８０部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２部）及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン重合物（３部）を粉末混合し、水和剤とする。
【０１５５】
製剤例５（水和顆粒）
本発明化合物Ｎｏ．１−４６（２０部）、リグニンスルホン酸ナトリウム（３０部）、ベントナイト（１５部）及び焼成ケイソウ土粉末（３５部）を十分に混合し、水を加え、０．３ｍｍのスクリーンで押し出し乾燥して、水和顆粒とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
式中、
Ｑは場合により置換されていてもよいフェニル基又は場合により置換されていてもよい複素環式基を示し、
Ａはアルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシ又はアルキレンオキシアルキレンを示し、
２個のＸはそれぞれ独立してハロゲンを示し、
Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アルコキシ、ハロアルキル又はハロアルコキシを示し、
Ｒ２は水素、ハロゲン又はアルキルを示し、
Ｒ３は水素又はアルキルを示し、そして
Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル又はアルコキシを示す、
で表されるジハロゲノプロペン誘導体。
【請求項２】
Ｑが場合によりハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ及びシアノからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよいフェニル基又は場合によりハロゲン、Ｃ１−４アルキル及びＣ１−４ハロアルキルからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよい１〜３個の窒素原子を含む５もしくは６員の複素環式基を示し、
ＡがＣ２−７アルキレン、Ｃ１−６アルキリデン、Ｃ２−７アルキレンオキシ又はＣ２−７アルキレンオキシＣ２−７アルキレンを示し、
２個のＸがそれぞれ独立してフッ素、塩素又は臭素を示し、
Ｒ１が水素、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ７−１０アラルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４ハロアルキル又はＣ１−４ハロアルコキシを示し、
Ｒ２が水素、ハロゲン又はＣ１−４アルキルを示し、
Ｒ３が水素又はＣ１−４アルキルを示し、そして
Ｒ４が水素、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル又はＣ１−４アルコキシを示す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｑが場合によりフッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ及びシアノからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよいフェニル基又は場合により塩素、メチル及びトリフルオロメチルからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよい、ピラゾリル、トリアゾリル、ピリジル又はピリミジニルを示し、
Ａがエチレン、トリメチレン、メチレン、エチリデン、エチレンオキシ、トリメチレンオキシ又はエチレンオキシエチレンを示し、
２個のＸがそれぞれ独立して塩素又は臭素を示し、
Ｒ１が水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、イソプロピル、ベンジル、メトキシ、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシを示し、
Ｒ２が水素、塩素又はメチルを示し、
Ｒ３が水素又はメチルを示し、そして
Ｒ４が水素、フッ素、塩素、メチル又はメトキシを示す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。
【請求項１】
式
【化１】
式中、
Ｑは場合により置換されていてもよいフェニル基又は場合により置換されていてもよい複素環式基を示し、
Ａはアルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシ又はアルキレンオキシアルキレンを示し、
２個のＸはそれぞれ独立してハロゲンを示し、
Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アルコキシ、ハロアルキル又はハロアルコキシを示し、
Ｒ２は水素、ハロゲン又はアルキルを示し、
Ｒ３は水素又はアルキルを示し、そして
Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル又はアルコキシを示す、
で表されるジハロゲノプロペン誘導体。
【請求項２】
Ｑが場合によりハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ及びシアノからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよいフェニル基又は場合によりハロゲン、Ｃ１−４アルキル及びＣ１−４ハロアルキルからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよい１〜３個の窒素原子を含む５もしくは６員の複素環式基を示し、
ＡがＣ２−７アルキレン、Ｃ１−６アルキリデン、Ｃ２−７アルキレンオキシ又はＣ２−７アルキレンオキシＣ２−７アルキレンを示し、
２個のＸがそれぞれ独立してフッ素、塩素又は臭素を示し、
Ｒ１が水素、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ７−１０アラルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４ハロアルキル又はＣ１−４ハロアルコキシを示し、
Ｒ２が水素、ハロゲン又はＣ１−４アルキルを示し、
Ｒ３が水素又はＣ１−４アルキルを示し、そして
Ｒ４が水素、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル又はＣ１−４アルコキシを示す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｑが場合によりフッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ及びシアノからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよいフェニル基又は場合により塩素、メチル及びトリフルオロメチルからなる群より選ばれる１もしくは２個の基により置換されていてもよい、ピラゾリル、トリアゾリル、ピリジル又はピリミジニルを示し、
Ａがエチレン、トリメチレン、メチレン、エチリデン、エチレンオキシ、トリメチレンオキシ又はエチレンオキシエチレンを示し、
２個のＸがそれぞれ独立して塩素又は臭素を示し、
Ｒ１が水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、イソプロピル、ベンジル、メトキシ、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシを示し、
Ｒ２が水素、塩素又はメチルを示し、
Ｒ３が水素又はメチルを示し、そして
Ｒ４が水素、フッ素、塩素、メチル又はメトキシを示す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。
【公開番号】特開２００６−１０４１３７（Ｐ２００６−１０４１３７Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９４０５５（Ｐ２００４−２９４０５５）
【出願日】平成１６年１０月６日（２００４．１０．６）
【出願人】（３０２０６３９６１）バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト (524)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月６日（２００４．１０．６）
【出願人】（３０２０６３９６１）バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト (524)
【Ｆターム（参考）】
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