ジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体、それよりなる発光材料およびそれを含有する有機ＥＬ素子
【課題】新規なジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体、それよりなる発光材料およびそれを含有する有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】下記一般式（１）
〔式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群、Ｒ８〜Ｒ１３は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｅは酸素元素、硫黄元素、セレン元素およびテルル元素よりなる群から選ばれたカルコゲン元素を表す。〕
で示されるジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体、それよりなる発光材料およびそれを含む有機ＥＬ素子。
【解決手段】下記一般式（１）
〔式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群、Ｒ８〜Ｒ１３は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｅは酸素元素、硫黄元素、セレン元素およびテルル元素よりなる群から選ばれたカルコゲン元素を表す。〕
で示されるジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体、それよりなる発光材料およびそれを含む有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体、それよりなる発光材料およびそれを含有する有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電極から注入されたホールと電子の再結合により生成した励起エネルギーが発光過程を経て基底状態に緩和することにより自発光する。しかしながら、ホールと電子の再結合により生成する励起状態には一重項励起状態と三重項励起状態の２種類がそれぞれ１対３の割合で存在する。これまでの多くは一重項励起状態からの発光を利用した蛍光材料が発光材料に利用されていたため、内部量子効率が最大２５％であるので、このとき、光取り出し効率を２０％とすると、最大外部量子収率は５％が理論的に限界であった（非特許文献１）。
近年、イリジウムやプラチナなどの重原子効果を利用した錯体化合物を用い、三重項励起状態からの発光、すなわち、リン光発光を用いることにより発光効率の向上が報告されるようになった。一重項励起状態に加え、三重項励起状態からの発光を利用することで最大内部量子効率は理論上１００％に到達することが可能で、リン光材料は、発光材料としての注目を浴びている（非特許文献２）。
【０００３】
例えば、緑色発光材料として、下記式
【化１】
に示すトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）〔Ｉｒ（ｐｐｙ）３〕が広く利用されている。
【０００４】
また、安達らにより、青色発光材料である下記式
【化２】
で示すビス〔２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト〕ピコリナトイリジウム（III）（ＦＩｒｐｉｃ）が注目を浴びるようになり、それ以降、ＦＩｒｐｉｃを用いた有機ＥＬ素子の高効率化の検討および新規な青色リン光錯体探索研究が盛んに行われるようになった（非特許文献３）。
青色リン光材料として用いられるＦＩｒｐｉｃの配位子は、フェニルピリジンの芳香環４，６−位にフッ素基を有する。フッ素基の導入によりフェニルピリジンのＩｒ錯体に比べ発光スペクトルが短波長化している。その要因としては様々考えられるが、フッ素基は電子吸引基であることより、電子吸引効果により短波長化が起こっているのであれば、他の電子吸引基についても同様の効果が期待できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】猪口敏夫：エレクトロルミネッセントディスプレイ，Ｐ．１１４，産業図書（１９９１）
【非特許文献２】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｒ．Ｃ．Ｋｗｏｎｇ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｒｏｃ．８ｔｈ ＩＤＷ ０１，Ｐ．１４２０（２００１）
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電子吸引基であるシアノ基をもつフェニル化合物あるいは電子吸引傾向を示す複素環フェニルカルコゲニルをもつフェニル化合物に着目し、これらの化合物をもつジアルキルピラゾール類を配位子に用いたジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体、それよりなる発光材料およびそれを含有する有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化３】
〔式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群、Ｒ８〜Ｒ１３は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｅは酸素元素、硫黄元素、セレン元素およびテルル元素よりなる群から選ばれたカルコゲン元素を表す。〕
で示されるジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体に関する。
本発明の第２は、下記一般式（２）
【化４】
〔式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群、Ｒ８〜Ｒ１３は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｅは酸素元素、硫黄元素、セレン元素およびテルル元素よりなる群から選ばれたカルコゲン元素を表す。〕
で示されるジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体に関する。なお、カルコゲン元素の１つあるポロニウム元素は毒性が非常に強いので使用しない。
本発明の第３は、請求項１または２いずれか記載のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体よりなることを特徴とする発光材料に関する。
本発明の第４は、請求項１または２いずれか記載のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
【発明の効果】
【０００８】
（１）本発明化合物のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体は、ジベンゾカルコゲニル化合物の電子吸引性効果によってＵＶスペクトルやＰＬスペクトルが短波長側に移行するので、青色系の有機ＥＬ用ドーパントとして使用できる。
（２）本発明のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体を単独で使用しても、高性能のマルチカラーあるいはエリアカラーのディスプレイを構成する材料として有用である。
本発明におけるＲ１とＲ２としては炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を挙げることができる。Ｒ１とＲ２の位置は、ピラゾール環の３〜５位のいずれの場所でもよいが、とくに３位と５位に付加することが好ましい。Ｒ８〜Ｒ１３は水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で合成した１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフランの１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図２】実施例１で合成した１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフランの質量分析の結果を示す。
【図３】実施例１で合成したトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図４】実施例１で合成したトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体の質量分析の結果を示す。
【図５】実施例１で合成したトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体の真空ＴＧＡ測定結果を示す。横軸は温度（℃）、縦軸は重量減少率（％）である。
【図６】実施例１で合成したトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体の大気中で測定したＰＬスペクトルを示す。
【図７】実施例１で合成したトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体の真空中で測定したＰＬスペクトルを示す。
【図８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１２】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【００１０】
本発明のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体に関するもっとも代表的化合物としては、Ｅが酸素元素である下記式の化合物
【化５】
を挙げることができる。
【００１１】
本発明のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体に関する他の代表的化合物としては、Ｅが硫黄元素である下記式の化合物
【化６】
を挙げることができる。
【００１２】
本発明の化合物例を下記式群に示す。式中のＥとしては、酸素、硫黄、セレン、テルルの場合を示す。
なお、Ｒ８〜Ｒ１３のアルキル基はメチル基が置換している例を示すが、これが他のアルキル基、すなわちエチル基、プロピル基あるいはブチル基に読み替えることになんら支障はないものとする。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
【００１６】
【表４】
【００１７】
【表５】
【００１８】
【表６】
【００１９】
【表７】
【００２０】
【表８】
【００２１】
【表９】
【００２２】
【表１０】
【００２３】
【表１１】
【００２４】
【表１２】
【００２５】
【表１３】
【００２６】
【表１４】
【００２７】
【表１５】
【００２８】
【表１６】
【００２９】
【表１７】
【００３０】
【表１８】
【００３１】
【表１９】
【００３２】
【表２０】
【００３３】
【表２１】
【００３４】
【表２２】
【００３５】
【表２３】
【００３６】
【表２４】
【００３７】
【表２５】
【００３８】
【表２６】
【００３９】
【表２７】
【００４０】
【表２８】
【００４１】
【表２９】
【００４２】
【表３０】
【００４３】
【表３１】
【００４４】
【表３２】
【００４５】
本発明化合物の合成方法の１例を下記に示す。下記式中Ｒ１、Ｒ２は請求項の記載と同一
である。
シアノフェニルピラゾールイリジウム錯体については下記の３つの反応から成り立つ。
すなわち第一反応で、配位子のシアノベンゾカルコゲニルピラゾールを合成する。第二反応でこの配位子を三塩化イリジウムと共に反応させ中間体のクロロブリッチ体を合成する。最後の第三反応では、この中間体を１等量の配位子（この場合は、シアノベンゾカルコゲニルピラゾール）と反応させ目的のシアノベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体を合成する反応である。
このイリジウム錯体の合成については、ＦＩｒｐｉｃの合成〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２（２００１）〕などを用いて合成することができる。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２がメチル基である場合の合成方法の１例を示す。この反応は、ＥがＯの場合に限らず、ＥがＳ、Ｓｅ、Ｔｅの場合もほぼ同様に進行する。
【化７】
この反応におけるイリジウム錯体の合成は、３段階の反応から成り立つ。合成については第一反応で配位子を合成する。第二反応で配位子と三塩化イリジウムを反応させ中間体のクロロブリッチ体を合成する。ついで第三反応でもう１等量の配位子と反応させて目的のイリジウム錯体を合成する。
【００４７】
本発明のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体は、有機ＥＬ素子用の有機化合物として使用することができる。本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、発光層が本発明のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体を含有することが好ましい。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記したように陽極と陰極間に複数層の有機薄膜層を形成し、これらの層のうち、適切な層に本発明のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体をもちいた素子である。素子構成においては、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入したホール、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるためにホール注入材料、ホール輸送材料もしくは電子注入材料、電子輸送材料を含有してもよい。また本発明の発光材料は、きわめて高い蛍光量子効率を示し、蒸着もしくはスパッターにおいて均一な薄膜を形成することができる。
多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えばＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【００４９】
発光層には、本発明の化合物に加えて必要に応じて、さらなる公知のホスト材料、発光材料、ドーピング材料、ホール注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することもできる。有機ＥＬ素子は多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができ、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。また、本発明の有機ＥＬ素子におけるホール（正孔）注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際、ホール注入層の場合、陽極からホールを注入する層をホール注入層、ホール注入層からホールを受け取り、発光層までホールを輸送する層をホール輸送層と呼ぶ。同様に電子注入層の場合、陰極から電子を注入する役割を果す層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り、発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００５０】
ホール注入材料もしくはホール輸送材料としては、ホールを輸送する能力を持ち、陽極からのホール注入効果、発光層又は発光材料に対して優れたホール注入効果もしくはホール輸送効果を有し、発光層で生じた励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
これらのホール注入材料もしくはホール輸送材料の中で、さらに効果的な材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（４−メチルフェニル）−１，１′−フェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（４−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、ＰＣＨ２、ＰｃＣｕ、ＰｃＣｏ、ＰｃＮｉ、ＰｃＺｎ、ＰｃＰｄ、ＰｃＦｅ、ＰｃＭｎ、ＰｃＣｌＡｌ、ＰｃＣｌＧａ、ＰｃＣｌＩｎ、ＰｃＣｌＳｎ、ＰｃＣｌ２Ｓｉ、Ｐｃ（ＨＯ）Ａｌ、Ｐｃ（ＨＯ）Ｇａ、ＰｃＶＯ、ＰｃＴｉＯ、ＰｃＭｏＯ等のフタロシアニン誘導体（三共出版株式会社 大化学辞典、フタロシアニン錯塩の項参照）及びナフタロシアニン誘導体である。また、導電性高分子としては、ポリアニリン誘導体（ＰＡｎｉ）やポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
電子注入材料もしくは電子輸送材料として用いる化合物は、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して、優れた電子輸送効果を有し、発光層で生成した励起子のホール輸送層への移動を防止し、かつ薄膜形成性に優れた化合物が好ましい。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子輸送材料は、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体もしくは含窒素芳香族化合物である。金属錯体化合物の具体例としては、トリス（８−キノリナート）リチウム、トリス（８−キノリナート）亜鉛、トリス（８−キノリナート）銅、トリス（８−キノリナート）マンガン、トリス（８−キノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（４−プロピル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（４−ベンジル−８−キノリナート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｍ−クレゾラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｐ−クレゾラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｍ−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｐ−クレゾラート）ガリウム、ビス（８−キノリナート）亜鉛、ビス（８−キノリナート）銅、ビス（８−キノリナート）マンガンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
また、含窒素五員環誘導体の具体例は、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体もしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
さらに、含窒素芳香族化合物の具体例は、フェナントロリン誘導体などが好ましい。具体的には、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジ−ｍ−トリル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジ−ｍ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジエチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジエチル−４，７−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジエチル−４，７−ジ−ｍ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ビス（ナフタレン−１−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ビス（ナフタレン−２−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ビス（ビフェニレン−４−イル）−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジ（α−ナフチル）−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジ（β−ナフチル）−１，１０−フェナントロリン、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン、４，４′−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ビフェニル、１，５−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウムなど、およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、酸化錫（ＮＥＳＡ）基板に使用される酸化錫、酸化インジウムなどの酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロールなどの有機導電性樹脂が用いられる。陰極に用いられる導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガンなどおよびこれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウムなどが代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度などにより、適切に制御することができる。陽極、陰極は必要に応じて二層以上の層に構成されてもよい。
【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子で用いる透明電極の支持基板は、効率よく発光させるために、十分透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を用いて、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保できるように設定する。発光面の電極（発光した光を取り出す側の電極で、例えばガラス基板上にＩＴＯをスパッターで付着させた電極）は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板や透明性樹脂のフィルムおよびシートが挙げられる。フィルムやシートに用いる透明性樹脂としては、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ナイロン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００５８】
本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティングなどの乾式成膜法を用いることができる。陽極と陰極の間に挟持される有機薄膜層の各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。通常の膜厚は０．５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが好ましい。
【００５９】
本発明により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度、雰囲気などに対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂などにより素子全体を保護することも可能である。
【００６０】
図８〜２１に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
【００６１】
図８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。図８は、基板１上に陽極２、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光材料は、それ自体が正孔輸送性、電子輸送性および発光性の機能を単一で有している場合や、それぞれの機能を有する化合物を混合して使用する場合に有用である。
【００６２】
図９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図９は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
【００６３】
図１０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１０は、基板１上に陽極２、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層はホール輸送性の機能を有している場合に有用である。
【００６４】
図１１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１１は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送（ホール輸送と電子輸送の両方を意味する）と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【００６５】
図１２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１２は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高めたり、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【００６６】
図１３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１３は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【００６７】
図１４は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１４は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【００６８】
図１５〜２１は素子の中にホールブロック層９を挿入したものの断面図である。ホールブロック層９は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。
【００６９】
図８〜図２１の素子構成における、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
【００７０】
図８〜２１は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００７２】
実施例１：トリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体（略称ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｆ］３）の合成
１）１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）（略称ｄｍｐｚｄｂｆ）の合成
【化８】
窒素気流下にて４つ口フラスコに１−ヨードジベンゾフラン（ＩＤＢＦ）、３，５−ジメチルピラゾール（ｄｍＰｚ）、炭酸セシウム、ヨウ化第一銅、Ｌ−（−）−プロリン、ジメチルホルムアミド（脱水）を加えて１５０℃で４８時間加熱撹拌を行った。反応終了後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮を行った。精製はシルカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で行い、濃縮後、再結晶を行い、黄色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルにて行った。
表３３に原料使用量と得られた１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾフラン（ｄｍｐｚｄｂｆ）の収率を示す。
【表３３】
図１にｄｍｐｚｄｂｆの１Ｈ−ＮＭＲを、図２に質量分析の結果を示す。
２）１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾフラン−クロロブリッジダイマーの合成（略称［（ｄｍｐｚｄｂｆ）２ＩｒＣｌ］２）
【化９】
窒素気流下にて４つ口フラスコに１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン（ｄｍｐｚｄｂｆ）、三塩化イリジウム三水和物、２−エトキシエタノール、水を入れて１００℃で２４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、沈殿物を濾過し、イオン交換水、エタノールにて洗浄後、減圧乾燥を行い黄色の固体を得た。粗製物のまま次の反応に用いた。
表３４に原料使用量と得られた１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン−クロロブリッジダイマー［（ｄｍｐｚｄｂｆ）２ＩｒＣｌ］２の収率を示す。
【表３４】
３）トリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体（略称ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｆ］３）の合成
【化１０】
ナスフラスコに１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン−クロロブリッジダイマー［（ｄｍｐｚｄｂｆ）２ＩｒＣｌ］２〔実施例１の２）の生成物で表３５中ではＣＢＤと略記〕、１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン（ｄｍｐｚｄｂｆ）〔実施例１の１）の生成物〕、炭酸セシウム、グリセリンを入れ、窒素気流下、２００℃にて１２０時間加熱撹拌を行った。反応終了後の抽出は行わず、精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で行い、濃縮後、減圧乾燥し黄色固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルにて行った。
表３５に原料使用量と得られたトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）{ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｆ］３}錯体の収率を示す。
【表３５】
図３にｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｆ］３の１Ｈ−ＮＭＲを、図４に質量分析の結果を示す。
得られたｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｆ］３は、アルバック社製、真空ＴＧＡ測定装置を用いて高真空下における昇華性の有無を確認した。試料重量は５．４ｍｇ、真空度は１．３×１０−４ｔｏｒｒ、昇温速度は１℃／ｍｉｎ、最高加熱温度５００℃にて測定した。
測定結果は図５に示す。
【００７３】
実施例１で合成したｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｆ］３をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に分散した膜（１ｗｔ％）を作成し、窒素雰囲気下でフォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定した。その結果を図６に示す。
また、同じ分散膜を用いてストリークカメラにて真空中のＰＬスペクトルを測定した。その結果を図７に示す。
【００７４】
実施例２：トリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン〕イリジウム（III）錯体（略称ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｔ］３）の合成
１）１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン（略称 ｄｍｐｚｄｂｔ）の合成
【化１１】
窒素気流下にて４つ口フラスコに１−ヨードジベンゾチオフェン（ＩＤＢＴ）、３，５−ジメチルピラゾール（ｄｍＰｚ）、炭酸セシウム、ヨウ化第一銅、Ｌ−（−）−プロリン、ジメチルホルムアミド（脱水）を加えて１５０℃で４８時間加熱撹拌を行った。反応終了後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮を行った。精製はシルカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で行い、濃縮後、再結晶を行い、黄色の固体を得た。
表３６に原料使用量と得られた１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン（ｄｍｐｚｄｂｔ）の収率を示す。
【表３６】
２）１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン−クロロブリッジダイマーの合成（略称［（ｄｍｐｚｄｂｔ）２ＩｒＣｌ］２）
【化１２】
窒素気流下にて４つ口フラスコに１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン（ｄｍｐｚｄｂｔ）、三塩化イリジウム三水和物、２−エトキシエタノール、水を入れて１００℃で２４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、沈殿物を濾過し、イオン交換水、エタノールにて洗浄後、減圧乾燥を行い、黄色の固体を得た。粗製物のまま次の反応に用いた。
表３７に原料使用量と得られた１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン−クロロブリッジダイマー［（ｄｍｐｚｄｂｔ）２ＩｒＣｌ］２の収率を示す。
【表３７】
３）トリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン〕イリジウム（III）錯体（略称ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｔ］３）の合成
【化１３】
ナスフラスコに１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン−クロロブリッジダイマー〔表３８ではＣＢＤと略記〕［（ｄｍｐｚｄｂｔ）２ＩｒＣｌ］２、１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン（ｄｍｐｚｄｂｔ）、炭酸セシウム、グリセリンを入れ、窒素気流下、２００℃にて１２０時間加熱撹拌を行った。反応終了後の抽出は行わず、精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で行い、濃縮後、減圧乾燥し、黄色固体を得た。
表３８に原料使用量と得られたトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン〕イリジウム（III）錯体{ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｔ］３}の収率を示す。
【表３８】
【００７５】
実施例３：トリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン〕イリジウム（III）錯体（略称ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｓ］３）の合成
１）１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン（略称 ｄｍｐｚｄｂｓ）の合成
【化１４】
窒素気流下にて４つ口フラスコに１−ヨードジベンゾセレノフェン（ＩＤＢＳ）、３，５−ジメチルピラゾール（ｄｍＰｚ）、炭酸セシウム、ヨウ化第一銅、Ｌ−（−）−プロリン、ジメチルホルムアミド（脱水）を加えて１５０℃で４８時間加熱撹拌を行った。反応終了後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮を行った。精製はシルカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で行い、濃縮後、再結晶を行い、黄色の固体を得た。
表３９に原料使用量と得られた１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン（ｄｍｐｚｄｂｓ）の収率を示す。
【表３９】
２）１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン−クロロブリッジダイマーの合成（略称［（ｄｍｐｚｄｂｓ）２ＩｒＣｌ］２）
【化１５】
窒素気流下にて４つ口フラスコに１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン（ｄｍｐｚｄｂｓ）、三塩化イリジウム三水和物、２−エトキシエタノール、水を入れて１００℃で２４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、沈殿物を濾過し、イオン交換水、エタノールにて洗浄後、減圧乾燥を行い、黄色の固体を得た。粗製物のまま次の反応に用いた。
表４０に原料使用量と得られた１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン−クロロブリッジダイマー［（ｄｍｐｚｄｂｓ）２ＩｒＣｌ］２の収率を示す。
【表４０】
３）トリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン〕イリジウム（III）錯体（略称ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｓ］３）の合成
【化１６】
ナスフラスコに１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン−クロロブリッジダイマー（表４１中ではＣＢＤと略記）［（ｄｍｐｚｄｂｓ）２ＩｒＣｌ］２、１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン（ｄｍｐｚｄｂｓ）、炭酸セシウム、グリセリンを入れ、窒素気流下、２００℃にて１２０時間加熱撹拌を行った。反応終了後の抽出は行わず、精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で行い、濃縮後、減圧乾燥し、黄色固体を得た。
表４１に原料使用量と得られたトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン〕イリジウム（III）錯体の収率を示す。
【表４１】
【符号の説明】
【００７６】
１ 基板
２ 陽極（ＩＴＯ）
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔輸送層（ホール輸送層）
６ 電子輸送層
７ 正孔注入層（ホール注入層）
８ 電子注入層
９ 正孔ブロック層（ホールブロック層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体、それよりなる発光材料およびそれを含有する有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電極から注入されたホールと電子の再結合により生成した励起エネルギーが発光過程を経て基底状態に緩和することにより自発光する。しかしながら、ホールと電子の再結合により生成する励起状態には一重項励起状態と三重項励起状態の２種類がそれぞれ１対３の割合で存在する。これまでの多くは一重項励起状態からの発光を利用した蛍光材料が発光材料に利用されていたため、内部量子効率が最大２５％であるので、このとき、光取り出し効率を２０％とすると、最大外部量子収率は５％が理論的に限界であった（非特許文献１）。
近年、イリジウムやプラチナなどの重原子効果を利用した錯体化合物を用い、三重項励起状態からの発光、すなわち、リン光発光を用いることにより発光効率の向上が報告されるようになった。一重項励起状態に加え、三重項励起状態からの発光を利用することで最大内部量子効率は理論上１００％に到達することが可能で、リン光材料は、発光材料としての注目を浴びている（非特許文献２）。
【０００３】
例えば、緑色発光材料として、下記式
【化１】
に示すトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）〔Ｉｒ（ｐｐｙ）３〕が広く利用されている。
【０００４】
また、安達らにより、青色発光材料である下記式
【化２】
で示すビス〔２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト〕ピコリナトイリジウム（III）（ＦＩｒｐｉｃ）が注目を浴びるようになり、それ以降、ＦＩｒｐｉｃを用いた有機ＥＬ素子の高効率化の検討および新規な青色リン光錯体探索研究が盛んに行われるようになった（非特許文献３）。
青色リン光材料として用いられるＦＩｒｐｉｃの配位子は、フェニルピリジンの芳香環４，６−位にフッ素基を有する。フッ素基の導入によりフェニルピリジンのＩｒ錯体に比べ発光スペクトルが短波長化している。その要因としては様々考えられるが、フッ素基は電子吸引基であることより、電子吸引効果により短波長化が起こっているのであれば、他の電子吸引基についても同様の効果が期待できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】猪口敏夫：エレクトロルミネッセントディスプレイ，Ｐ．１１４，産業図書（１９９１）
【非特許文献２】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｒ．Ｃ．Ｋｗｏｎｇ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｒｏｃ．８ｔｈ ＩＤＷ ０１，Ｐ．１４２０（２００１）
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電子吸引基であるシアノ基をもつフェニル化合物あるいは電子吸引傾向を示す複素環フェニルカルコゲニルをもつフェニル化合物に着目し、これらの化合物をもつジアルキルピラゾール類を配位子に用いたジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体、それよりなる発光材料およびそれを含有する有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化３】
〔式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群、Ｒ８〜Ｒ１３は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｅは酸素元素、硫黄元素、セレン元素およびテルル元素よりなる群から選ばれたカルコゲン元素を表す。〕
で示されるジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体に関する。
本発明の第２は、下記一般式（２）
【化４】
〔式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群、Ｒ８〜Ｒ１３は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｅは酸素元素、硫黄元素、セレン元素およびテルル元素よりなる群から選ばれたカルコゲン元素を表す。〕
で示されるジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体に関する。なお、カルコゲン元素の１つあるポロニウム元素は毒性が非常に強いので使用しない。
本発明の第３は、請求項１または２いずれか記載のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体よりなることを特徴とする発光材料に関する。
本発明の第４は、請求項１または２いずれか記載のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
【発明の効果】
【０００８】
（１）本発明化合物のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体は、ジベンゾカルコゲニル化合物の電子吸引性効果によってＵＶスペクトルやＰＬスペクトルが短波長側に移行するので、青色系の有機ＥＬ用ドーパントとして使用できる。
（２）本発明のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体を単独で使用しても、高性能のマルチカラーあるいはエリアカラーのディスプレイを構成する材料として有用である。
本発明におけるＲ１とＲ２としては炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を挙げることができる。Ｒ１とＲ２の位置は、ピラゾール環の３〜５位のいずれの場所でもよいが、とくに３位と５位に付加することが好ましい。Ｒ８〜Ｒ１３は水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で合成した１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフランの１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図２】実施例１で合成した１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフランの質量分析の結果を示す。
【図３】実施例１で合成したトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図４】実施例１で合成したトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体の質量分析の結果を示す。
【図５】実施例１で合成したトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体の真空ＴＧＡ測定結果を示す。横軸は温度（℃）、縦軸は重量減少率（％）である。
【図６】実施例１で合成したトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体の大気中で測定したＰＬスペクトルを示す。
【図７】実施例１で合成したトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体の真空中で測定したＰＬスペクトルを示す。
【図８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１２】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【００１０】
本発明のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体に関するもっとも代表的化合物としては、Ｅが酸素元素である下記式の化合物
【化５】
を挙げることができる。
【００１１】
本発明のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体に関する他の代表的化合物としては、Ｅが硫黄元素である下記式の化合物
【化６】
を挙げることができる。
【００１２】
本発明の化合物例を下記式群に示す。式中のＥとしては、酸素、硫黄、セレン、テルルの場合を示す。
なお、Ｒ８〜Ｒ１３のアルキル基はメチル基が置換している例を示すが、これが他のアルキル基、すなわちエチル基、プロピル基あるいはブチル基に読み替えることになんら支障はないものとする。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
【００１６】
【表４】
【００１７】
【表５】
【００１８】
【表６】
【００１９】
【表７】
【００２０】
【表８】
【００２１】
【表９】
【００２２】
【表１０】
【００２３】
【表１１】
【００２４】
【表１２】
【００２５】
【表１３】
【００２６】
【表１４】
【００２７】
【表１５】
【００２８】
【表１６】
【００２９】
【表１７】
【００３０】
【表１８】
【００３１】
【表１９】
【００３２】
【表２０】
【００３３】
【表２１】
【００３４】
【表２２】
【００３５】
【表２３】
【００３６】
【表２４】
【００３７】
【表２５】
【００３８】
【表２６】
【００３９】
【表２７】
【００４０】
【表２８】
【００４１】
【表２９】
【００４２】
【表３０】
【００４３】
【表３１】
【００４４】
【表３２】
【００４５】
本発明化合物の合成方法の１例を下記に示す。下記式中Ｒ１、Ｒ２は請求項の記載と同一
である。
シアノフェニルピラゾールイリジウム錯体については下記の３つの反応から成り立つ。
すなわち第一反応で、配位子のシアノベンゾカルコゲニルピラゾールを合成する。第二反応でこの配位子を三塩化イリジウムと共に反応させ中間体のクロロブリッチ体を合成する。最後の第三反応では、この中間体を１等量の配位子（この場合は、シアノベンゾカルコゲニルピラゾール）と反応させ目的のシアノベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体を合成する反応である。
このイリジウム錯体の合成については、ＦＩｒｐｉｃの合成〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２（２００１）〕などを用いて合成することができる。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２がメチル基である場合の合成方法の１例を示す。この反応は、ＥがＯの場合に限らず、ＥがＳ、Ｓｅ、Ｔｅの場合もほぼ同様に進行する。
【化７】
この反応におけるイリジウム錯体の合成は、３段階の反応から成り立つ。合成については第一反応で配位子を合成する。第二反応で配位子と三塩化イリジウムを反応させ中間体のクロロブリッチ体を合成する。ついで第三反応でもう１等量の配位子と反応させて目的のイリジウム錯体を合成する。
【００４７】
本発明のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体は、有機ＥＬ素子用の有機化合物として使用することができる。本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、発光層が本発明のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体を含有することが好ましい。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記したように陽極と陰極間に複数層の有機薄膜層を形成し、これらの層のうち、適切な層に本発明のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体をもちいた素子である。素子構成においては、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入したホール、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるためにホール注入材料、ホール輸送材料もしくは電子注入材料、電子輸送材料を含有してもよい。また本発明の発光材料は、きわめて高い蛍光量子効率を示し、蒸着もしくはスパッターにおいて均一な薄膜を形成することができる。
多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えばＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【００４９】
発光層には、本発明の化合物に加えて必要に応じて、さらなる公知のホスト材料、発光材料、ドーピング材料、ホール注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することもできる。有機ＥＬ素子は多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができ、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。また、本発明の有機ＥＬ素子におけるホール（正孔）注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際、ホール注入層の場合、陽極からホールを注入する層をホール注入層、ホール注入層からホールを受け取り、発光層までホールを輸送する層をホール輸送層と呼ぶ。同様に電子注入層の場合、陰極から電子を注入する役割を果す層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り、発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００５０】
ホール注入材料もしくはホール輸送材料としては、ホールを輸送する能力を持ち、陽極からのホール注入効果、発光層又は発光材料に対して優れたホール注入効果もしくはホール輸送効果を有し、発光層で生じた励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
これらのホール注入材料もしくはホール輸送材料の中で、さらに効果的な材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（４−メチルフェニル）−１，１′−フェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（４−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、ＰＣＨ２、ＰｃＣｕ、ＰｃＣｏ、ＰｃＮｉ、ＰｃＺｎ、ＰｃＰｄ、ＰｃＦｅ、ＰｃＭｎ、ＰｃＣｌＡｌ、ＰｃＣｌＧａ、ＰｃＣｌＩｎ、ＰｃＣｌＳｎ、ＰｃＣｌ２Ｓｉ、Ｐｃ（ＨＯ）Ａｌ、Ｐｃ（ＨＯ）Ｇａ、ＰｃＶＯ、ＰｃＴｉＯ、ＰｃＭｏＯ等のフタロシアニン誘導体（三共出版株式会社 大化学辞典、フタロシアニン錯塩の項参照）及びナフタロシアニン誘導体である。また、導電性高分子としては、ポリアニリン誘導体（ＰＡｎｉ）やポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
電子注入材料もしくは電子輸送材料として用いる化合物は、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して、優れた電子輸送効果を有し、発光層で生成した励起子のホール輸送層への移動を防止し、かつ薄膜形成性に優れた化合物が好ましい。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子輸送材料は、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体もしくは含窒素芳香族化合物である。金属錯体化合物の具体例としては、トリス（８−キノリナート）リチウム、トリス（８−キノリナート）亜鉛、トリス（８−キノリナート）銅、トリス（８−キノリナート）マンガン、トリス（８−キノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（４−プロピル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（４−ベンジル−８−キノリナート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｍ−クレゾラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｐ−クレゾラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｍ−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｐ−クレゾラート）ガリウム、ビス（８−キノリナート）亜鉛、ビス（８−キノリナート）銅、ビス（８−キノリナート）マンガンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
また、含窒素五員環誘導体の具体例は、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体もしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
さらに、含窒素芳香族化合物の具体例は、フェナントロリン誘導体などが好ましい。具体的には、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジ−ｍ−トリル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジ−ｍ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジエチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジエチル−４，７−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジエチル−４，７−ジ−ｍ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ビス（ナフタレン−１−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ビス（ナフタレン−２−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ビス（ビフェニレン−４−イル）−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジ（α−ナフチル）−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジ（β−ナフチル）−１，１０−フェナントロリン、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン、４，４′−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ビフェニル、１，５−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウムなど、およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、酸化錫（ＮＥＳＡ）基板に使用される酸化錫、酸化インジウムなどの酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロールなどの有機導電性樹脂が用いられる。陰極に用いられる導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガンなどおよびこれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウムなどが代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度などにより、適切に制御することができる。陽極、陰極は必要に応じて二層以上の層に構成されてもよい。
【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子で用いる透明電極の支持基板は、効率よく発光させるために、十分透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を用いて、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保できるように設定する。発光面の電極（発光した光を取り出す側の電極で、例えばガラス基板上にＩＴＯをスパッターで付着させた電極）は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板や透明性樹脂のフィルムおよびシートが挙げられる。フィルムやシートに用いる透明性樹脂としては、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ナイロン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００５８】
本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティングなどの乾式成膜法を用いることができる。陽極と陰極の間に挟持される有機薄膜層の各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。通常の膜厚は０．５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが好ましい。
【００５９】
本発明により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度、雰囲気などに対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂などにより素子全体を保護することも可能である。
【００６０】
図８〜２１に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
【００６１】
図８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。図８は、基板１上に陽極２、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光材料は、それ自体が正孔輸送性、電子輸送性および発光性の機能を単一で有している場合や、それぞれの機能を有する化合物を混合して使用する場合に有用である。
【００６２】
図９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図９は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
【００６３】
図１０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１０は、基板１上に陽極２、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層はホール輸送性の機能を有している場合に有用である。
【００６４】
図１１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１１は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送（ホール輸送と電子輸送の両方を意味する）と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【００６５】
図１２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１２は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高めたり、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【００６６】
図１３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１３は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【００６７】
図１４は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１４は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【００６８】
図１５〜２１は素子の中にホールブロック層９を挿入したものの断面図である。ホールブロック層９は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。
【００６９】
図８〜図２１の素子構成における、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
【００７０】
図８〜２１は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００７２】
実施例１：トリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体（略称ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｆ］３）の合成
１）１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）（略称ｄｍｐｚｄｂｆ）の合成
【化８】
窒素気流下にて４つ口フラスコに１−ヨードジベンゾフラン（ＩＤＢＦ）、３，５−ジメチルピラゾール（ｄｍＰｚ）、炭酸セシウム、ヨウ化第一銅、Ｌ−（−）−プロリン、ジメチルホルムアミド（脱水）を加えて１５０℃で４８時間加熱撹拌を行った。反応終了後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮を行った。精製はシルカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で行い、濃縮後、再結晶を行い、黄色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルにて行った。
表３３に原料使用量と得られた１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾフラン（ｄｍｐｚｄｂｆ）の収率を示す。
【表３３】
図１にｄｍｐｚｄｂｆの１Ｈ−ＮＭＲを、図２に質量分析の結果を示す。
２）１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾフラン−クロロブリッジダイマーの合成（略称［（ｄｍｐｚｄｂｆ）２ＩｒＣｌ］２）
【化９】
窒素気流下にて４つ口フラスコに１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン（ｄｍｐｚｄｂｆ）、三塩化イリジウム三水和物、２−エトキシエタノール、水を入れて１００℃で２４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、沈殿物を濾過し、イオン交換水、エタノールにて洗浄後、減圧乾燥を行い黄色の固体を得た。粗製物のまま次の反応に用いた。
表３４に原料使用量と得られた１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン−クロロブリッジダイマー［（ｄｍｐｚｄｂｆ）２ＩｒＣｌ］２の収率を示す。
【表３４】
３）トリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）錯体（略称ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｆ］３）の合成
【化１０】
ナスフラスコに１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン−クロロブリッジダイマー［（ｄｍｐｚｄｂｆ）２ＩｒＣｌ］２〔実施例１の２）の生成物で表３５中ではＣＢＤと略記〕、１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン（ｄｍｐｚｄｂｆ）〔実施例１の１）の生成物〕、炭酸セシウム、グリセリンを入れ、窒素気流下、２００℃にて１２０時間加熱撹拌を行った。反応終了後の抽出は行わず、精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で行い、濃縮後、減圧乾燥し黄色固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルにて行った。
表３５に原料使用量と得られたトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ベンゾフラン〕イリジウム（III）{ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｆ］３}錯体の収率を示す。
【表３５】
図３にｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｆ］３の１Ｈ−ＮＭＲを、図４に質量分析の結果を示す。
得られたｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｆ］３は、アルバック社製、真空ＴＧＡ測定装置を用いて高真空下における昇華性の有無を確認した。試料重量は５．４ｍｇ、真空度は１．３×１０−４ｔｏｒｒ、昇温速度は１℃／ｍｉｎ、最高加熱温度５００℃にて測定した。
測定結果は図５に示す。
【００７３】
実施例１で合成したｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｆ］３をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に分散した膜（１ｗｔ％）を作成し、窒素雰囲気下でフォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定した。その結果を図６に示す。
また、同じ分散膜を用いてストリークカメラにて真空中のＰＬスペクトルを測定した。その結果を図７に示す。
【００７４】
実施例２：トリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン〕イリジウム（III）錯体（略称ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｔ］３）の合成
１）１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン（略称 ｄｍｐｚｄｂｔ）の合成
【化１１】
窒素気流下にて４つ口フラスコに１−ヨードジベンゾチオフェン（ＩＤＢＴ）、３，５−ジメチルピラゾール（ｄｍＰｚ）、炭酸セシウム、ヨウ化第一銅、Ｌ−（−）−プロリン、ジメチルホルムアミド（脱水）を加えて１５０℃で４８時間加熱撹拌を行った。反応終了後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮を行った。精製はシルカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で行い、濃縮後、再結晶を行い、黄色の固体を得た。
表３６に原料使用量と得られた１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン（ｄｍｐｚｄｂｔ）の収率を示す。
【表３６】
２）１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン−クロロブリッジダイマーの合成（略称［（ｄｍｐｚｄｂｔ）２ＩｒＣｌ］２）
【化１２】
窒素気流下にて４つ口フラスコに１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン（ｄｍｐｚｄｂｔ）、三塩化イリジウム三水和物、２−エトキシエタノール、水を入れて１００℃で２４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、沈殿物を濾過し、イオン交換水、エタノールにて洗浄後、減圧乾燥を行い、黄色の固体を得た。粗製物のまま次の反応に用いた。
表３７に原料使用量と得られた１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン−クロロブリッジダイマー［（ｄｍｐｚｄｂｔ）２ＩｒＣｌ］２の収率を示す。
【表３７】
３）トリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン〕イリジウム（III）錯体（略称ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｔ］３）の合成
【化１３】
ナスフラスコに１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン−クロロブリッジダイマー〔表３８ではＣＢＤと略記〕［（ｄｍｐｚｄｂｔ）２ＩｒＣｌ］２、１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン（ｄｍｐｚｄｂｔ）、炭酸セシウム、グリセリンを入れ、窒素気流下、２００℃にて１２０時間加熱撹拌を行った。反応終了後の抽出は行わず、精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で行い、濃縮後、減圧乾燥し、黄色固体を得た。
表３８に原料使用量と得られたトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾチオフェン〕イリジウム（III）錯体{ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｔ］３}の収率を示す。
【表３８】
【００７５】
実施例３：トリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン〕イリジウム（III）錯体（略称ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｓ］３）の合成
１）１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン（略称 ｄｍｐｚｄｂｓ）の合成
【化１４】
窒素気流下にて４つ口フラスコに１−ヨードジベンゾセレノフェン（ＩＤＢＳ）、３，５−ジメチルピラゾール（ｄｍＰｚ）、炭酸セシウム、ヨウ化第一銅、Ｌ−（−）−プロリン、ジメチルホルムアミド（脱水）を加えて１５０℃で４８時間加熱撹拌を行った。反応終了後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮を行った。精製はシルカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で行い、濃縮後、再結晶を行い、黄色の固体を得た。
表３９に原料使用量と得られた１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン（ｄｍｐｚｄｂｓ）の収率を示す。
【表３９】
２）１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン−クロロブリッジダイマーの合成（略称［（ｄｍｐｚｄｂｓ）２ＩｒＣｌ］２）
【化１５】
窒素気流下にて４つ口フラスコに１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン（ｄｍｐｚｄｂｓ）、三塩化イリジウム三水和物、２−エトキシエタノール、水を入れて１００℃で２４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、沈殿物を濾過し、イオン交換水、エタノールにて洗浄後、減圧乾燥を行い、黄色の固体を得た。粗製物のまま次の反応に用いた。
表４０に原料使用量と得られた１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン−クロロブリッジダイマー［（ｄｍｐｚｄｂｓ）２ＩｒＣｌ］２の収率を示す。
【表４０】
３）トリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン〕イリジウム（III）錯体（略称ｆａｃ−Ｉｒ［ｄｍｐｚｄｂｓ］３）の合成
【化１６】
ナスフラスコに１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン−クロロブリッジダイマー（表４１中ではＣＢＤと略記）［（ｄｍｐｚｄｂｓ）２ＩｒＣｌ］２、１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン（ｄｍｐｚｄｂｓ）、炭酸セシウム、グリセリンを入れ、窒素気流下、２００℃にて１２０時間加熱撹拌を行った。反応終了後の抽出は行わず、精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で行い、濃縮後、減圧乾燥し、黄色固体を得た。
表４１に原料使用量と得られたトリス〔１−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル−１−イル）ジベンゾセレノフェン〕イリジウム（III）錯体の収率を示す。
【表４１】
【符号の説明】
【００７６】
１ 基板
２ 陽極（ＩＴＯ）
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔輸送層（ホール輸送層）
６ 電子輸送層
７ 正孔注入層（ホール注入層）
８ 電子注入層
９ 正孔ブロック層（ホールブロック層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１７】
〔式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群、Ｒ８〜Ｒ１３は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｅは酸素元素、硫黄元素、セレン元素およびテルル元素よりなる群から選ばれたカルコゲン元素を表す。〕
で示されるジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化１８】
〔式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群、Ｒ８〜Ｒ１３は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｅは酸素元素、硫黄元素、セレン元素およびテルル元素よりなる群から選ばれたカルコゲン元素を表す。〕
で示されるジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体。
【請求項３】
請求項１または２いずれか記載のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体よりなることを特徴とする発光材料。
【請求項４】
請求項１または２いずれか記載のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１７】
〔式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群、Ｒ８〜Ｒ１３は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｅは酸素元素、硫黄元素、セレン元素およびテルル元素よりなる群から選ばれたカルコゲン元素を表す。〕
で示されるジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化１８】
〔式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群、Ｒ８〜Ｒ１３は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｅは酸素元素、硫黄元素、セレン元素およびテルル元素よりなる群から選ばれたカルコゲン元素を表す。〕
で示されるジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体。
【請求項３】
請求項１または２いずれか記載のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体よりなることを特徴とする発光材料。
【請求項４】
請求項１または２いずれか記載のジベンゾカルコゲニルピラゾールイリジウム錯体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２５４６４２（Ｐ２０１０−２５４６４２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０８７７９（Ｐ２００９−１０８７７９）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（３９４０１３６４４）ケミプロ化成株式会社 (63)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（３９４０１３６４４）ケミプロ化成株式会社 (63)
【Ｆターム（参考）】
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