ジメチルスルホキシドの製造方法
【課題】ＤＭＳＯ製造工程におけるＤＭＳの連続酸化反応において、触媒として用いられるＮＯxをリサイクル使用し、ＤＭＳのＤＭＳＯへの転化率を向上させた、効率的なＤＭＳＯの製造方法を提供する。具体的には、反応オフガスおよび／または脱気ガスからＮＯxを回収し再利用することによる、ＮＯxの回収率および／または吸収率の向上を図ったＤＭＳＯの製造方法を提供する。
【解決手段】ジメチルスルフィドを液相でＮＯx媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、酸素を主成分とするガスとして空気を圧力スイング吸着処理したガスを用い、そして酸化反応により得られたジメチルスルホキシドとＮＯxを含む反応生成液の少なくとも一部を、前記酸化反応にリサイクル供給する。
【解決手段】ジメチルスルフィドを液相でＮＯx媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、酸素を主成分とするガスとして空気を圧力スイング吸着処理したガスを用い、そして酸化反応により得られたジメチルスルホキシドとＮＯxを含む反応生成液の少なくとも一部を、前記酸化反応にリサイクル供給する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬中間体の反応溶剤や合成試薬、あるいは電子材料等の特殊洗浄剤等として工業的に幅広く使用されているジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、本発明はＤＭＳＯ製造方法において、ＮＯxを触媒として用いてジメチルスルフィド（以下、ＤＭＳという）を液相で連続的に酸化するプロセスの改良法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＤＭＳＯの製造方法としては、ＮＯxを触媒として用い、ＤＭＳを液相で連続的に酸化する方法が公知である（米国特許第２８２５７４４号明細書、特公昭４２−９７７１号公報）。
【０００３】この酸化反応においては、触媒として使用されているＮＯxガスが、酸化剤である酸素を主成分とするガスと共に反応系であるＤＭＳを含む液相に供給され、さらに反応オフガスとして反応系外に抜き出され、アルカリ処理されて処分されている。このＮＯxガスの使用量は、ＤＭＳに対して触媒相当量で用いられる。そして、この酸化反応においては、反応系に新しいＮＯx触媒が常に供給されており、しかも使用後のＮＯx触媒は使い捨て処分されている。そのため、この方法では、相当量のＮＯx触媒が必要であり、このことから、ＮＯx触媒の使い捨てはコスト高であるという点、および資源有効利用という点で問題があった。
【０００４】さらに、この方法で供給され使用される酸化剤としての酸素ガス量は、一般に液相ＤＭＳに対して理論量程度か多少多い程度である。しかしながら、ここで使用される酸素濃度９９％以上の高純度酸素ガスは購入価格が高く、使用に際し受け入れタンク等、相当の設備が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＤＭＳＯ製造工程におけるＤＭＳの連続酸化反応において、上記従来技術の欠点である触媒の使い捨ての改善を目指し、触媒として用いられるＮＯxをリサイクル使用する、ＤＭＳのＤＭＳＯへの転化率を向上させた、効率的なＤＭＳＯの製造方法を提供するものであり、具体的には、ＤＭＳＯの製造工程におけるＤＭＳを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化する反応において、反応オフガスおよび／または脱気ガスからＮＯｘを回収し再利用することによる、ＮＯxの回収率および／または吸収率の向上を図ったＤＭＳＯの製造方法を提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、酸化剤として空気を圧力スイング吸着処理して得られたた比較的低純度の酸素ガスを用いることにより、製造設備を簡便化でき低コストでＤＭＳＯを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のＤＭＳＯの製造方法は、ジメチルスルフィドを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、その酸化反応により得られたジメチルスルホキシドとＮＯxを含む反応生成液の少なくとも一部を、前記酸化反応にリサイクル供給することを特徴とするもので、より具体的には、酸化反応器により、ジメチルスルフィドを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、反応オフガス中のＮＯxを吸収塔でジメチルスルホキシド液に吸収させ、この吸収液を酸化反応器にリサイクル供給することを特徴とするジメチルスルホキシドの製造方法であり、酸素を主成分とするガスとして、後述する空気を圧力スイング吸着処理して得られた酸素ガスを用いることが好ましい。
【０００８】本発明のＤＭＳＯの製造方法には、さらに次のような好ましい実施態様が含まれている。
（１）反応生成液に反応温度より高い温度で窒素ガスを吹き込み、反応生成液に窒素ガスを接触せしめて、ＮＯxをＤＭＳＯを主成分とする反応液から脱気すること。
（２）反応生成液から脱気したＮＯxを主成分とする脱気ガスをＮＯx吸収塔に送り、ＮＯｘを回収すること。
（３）ＮＯｘを脱気した反応生成液をＮＯx吸収液に用いること。
（４）反応オフガスおよび／または脱気ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化した後、ＮＯｘ吸収塔に送り、ＮＯxを回収すること。
（５）圧力スイング吸着処理した酸素ガスの酸素濃度が８０〜９６％であるガスを用いること。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、ＤＭＳＯの製造工程において、ＤＭＳを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化するプロセスの改良に関するものであり、本発明においては、酸化反応におけるＤＭＳのＤＭＳＯへの転化率の向上、触媒として用いるＮＯxの回収率および／または吸収率の向上等のため、あるいは酸化剤として用いる酸素ガスの純度等、以下に述べるような幾つかの好ましい条件がある。
【００１０】本発明におけるＤＭＳの酸化反応は発熱反応である。そのため、このＤＭＳの酸化反応に用いられる酸化反応器の形状としてはいろいろなタイプがあるが、完全混合型反応器および多管式反応器などが好ましく、特に完全混合型反応器が好ましく用いられる。
【００１１】本発明において、酸化反応器内の温度は好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜４０℃に保つのが適当である。この場合、１０℃未満では生成したＤＭＳＯが凝固し、反応継続が不可能になる傾向を示す。また、５０℃より高い温度では、副生物であるＤＭＳＯがさらに酸化されたジメチルスルホン（以下、ＤＭＳＯ2という）が大量に生成する。
【００１２】また、この酸化反応において反応器内の圧力は常圧が好ましいが、加圧下でも反応する。
【００１３】また、本発明において、ＤＭＳの酸化反応時に使用するＮＯx触媒濃度は、好ましくはＮＯx／ＤＭＳ重量比で０．０１〜０．２であり、より好ましくはＮＯx／ＤＭＳ重量比で０．０５〜０．１２である。この反応において、ＮＯx／ＤＭＳ重量比を０．０１未満の濃度で反応させた場合、ＤＭＳＯ転化率が低下するという問題が生じる。また、ＮＯx／ＤＭＳ重量比を０．２より大きい濃度で反応させた場合、ＤＭＳＯ2が大量に生成する傾向となる。
【００１４】さらに、本発明において、酸化剤として用いられる酸素を主成分とするガス（酸素ガス）の酸素濃度は８０重量％以上が好ましい。酸素濃度が８０重量％未満のガスを酸化剤として用いた場合は、ＤＭＳＯ転化率が低下する傾向を示すため、その転化率を優位に保持するために、反応液の滞留時間を通常の２倍以上にすることが行われる。
【００１５】酸素ガスとしては、酸素濃度９９重量％以上の高純度酸素ガスを用いることもできるが、本発明では、圧力スイング吸着処理（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（「ＰＳＡプロセス」という））して得られた低コストで、比較的低純度な酸素ガスなどを使用することができる。
【００１６】ここにＰＳＡプロセスとは、吸着剤を用いて、圧力の上昇によりガスを吸着させ、圧力の低下によりガスを放出させるときの酸素と窒素の吸着力の差を利用してガス中の酸素濃度を高めるものであり、吸着剤としては主としてゼオライトが使用される。このＰＳＡプロセスを用いて、空気を原料としてガス（空気）中の酸素濃度を高める場合、酸素濃度が約２１重量％〜９６重量％程度までの範囲で自由に造ることができる。本発明では、空気をＰＳＡプロセスで処理し、酸素濃度を８０重量％〜９６重量％にまで高めた酸素ガスを用いることができる。
【００１７】本発明において、ＤＭＳの酸化を効率良く行なうためには、酸化反応系に供給される酸素ガス量は理論量よりも多くすることが好ましく、余剰の未反応の酸素ガスは触媒であるＮＯｘと共に反応オフガスとして反応系外へ放出される。また、このとき、反応オフガス中のＮＯｘ中のＮＯの濃度はプロセス条件によって異なるが、通常１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは１重量％〜１０重量％である。
【００１８】また、反応オフガス中の酸素濃度も反応条件によって異なるが、通常１０重量％〜５０重量％である。酸化反応器には、上記のように理論量よりも若干多い酸素ガス量を供給することが好ましく、反応オフガス中の酸素濃度は２０重量％以上とすることが好ましい。
【００１９】また、本発明において、ＮＯｘの吸収効率を上げるためには、反応系外に放出されたＮＯｘと酸素の混合ガス中で、ＮＯを酸素により酸化してＮＯ2にすることが好ましい。このため、反応オフガス中の酸素濃度は２０重量％以上であることが好ましい。反応オフガス中の酸素濃度が２０重量％より低い場合、ＮＯの酸化効率が低下する。
【００２０】本発明において、酸化反応器から出るＤＭＳＯを主成分とする反応生成液中には、反応オフガスとして放出されなかったＮＯｘが、ＤＭＳＯに対するＮＯｘの溶解度に相当する量だけ溶存している。本発明では、この溶存ＮＯｘを、反応生成液に窒素ガスを吹き込むことによって、ＤＭＳＯを主成分とする反応生成液から脱気し除去する。このとき、窒素ガスを吹き込む反応生成液の好ましい温度は４０℃〜９０℃であり、より好ましくは５０℃〜８０℃である。吹き込む窒素ガスの量は、反応生成液に対して１重量％〜７重量％が好ましく、より好ましくは２重量％〜６重量％である。
【００２１】さらに本発明では、ＮＯｘを含む反応オフガスおよび／または脱気ガスを、ＮＯｘを脱気した反応生成液をＮＯｘ吸収液として用いたＮＯｘ吸収塔に通気し、反応オフガスおよび/または脱気ガス中からＮＯｘを回収する。
【００２２】このＮＯｘ吸収塔の形状はどのような形状でもその吸収効率に大差はないが、充填塔、段塔および濡れ壁塔が好ましく用いられる。
【００２３】また、この吸収塔の吸収液として用いられるＮＯxを脱気したＤＭＳＯを主成分とする反応生成液の量は、ＮＯxの５倍以上用いることが好ましく、さらに好ましくは１０倍以上用いることが好ましい。
【００２４】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２５】（実施例１）図１は、本発明のＮＯxの回収において使用される回収装置と工程の概要を説明するためのモデル図である。
【００２６】図１において、配管ＡからＤＭＳを１時間に１００ｇ（以下このような場合、１００（ｇ／ｈ）と表示する）、配管ＢからＮＯx触媒を０．６（ｇ／ｈ）、配管Ｃから酸素を３０．５（ｇ／ｈ）の割合で、それぞれ酸化反応器１（４ｃｍφ×５０ｃｍ）に供給し、缶温３０℃で酸化反応させた。酸素とＮＯxを含む反応オフガスは、ＮＯx回収のため配管Ｄを通ってＮＯx吸収塔３（１ｃｍφ×５０ｃｍ）に供給した。脱気槽２（２ｃｍφ×２０ｃｍ）へは配管Ｅから酸化反応器１内で生成した反応生成液を供給し、さらに配管Ｆから窒素ガスを１０（ｇ／ｈ）供給し、反応生成液中のＮＯxを脱気した。このときの脱気槽２の缶温は５０℃であった。脱気されたＮＯxは配管Ｇ、配管Ｄを通りＮＯx吸収塔３に供給した。また、配管ＨからＤＭＳＯを主成分とする反応生成液をＮＯx吸収液としてＮＯx吸収塔３に供給した。このときの反応生成液の供給量は５０．６（ｇ／ｈ）であった。ＮＯｘ吸収液としてＮＯx吸収塔３に供給しなかった反応生成液は配管Ｉから次工程へ供給した。
【００２７】上記のようにしてＮＯx吸収塔３では、配管ＨからのＮＯx吸収液を吸収塔上部に供給し、また吸収塔下部には配管ＤからのＮＯx触媒を供給して、ＮＯx吸収塔３内で反応生成液にＮＯxを吸収させた。このときのＮＯx吸収塔３内の温度は２０℃であった。配管ＤからＮＯx触媒と共にＮＯx吸収塔３に供給された酸素と窒素は、オフガスとしてＮＯx吸収塔３の上部から配管Ｋを通して放出した。このときの酸素と窒素放出量は、それぞれ１２．２（ｇ／ｈ）と１０（ｇ／ｈ）であった。
【００２８】また、ＮＯx吸収塔出のＮＯxを含んだＮＯx吸収液は、配管Ｊから酸化反応器１にリサイクルした。このときのＮＯx吸収液量は５１（ｇ／ｈ）であり、またＮＯx吸収液中のＮＯ2量は５．６（ｇ／ｈ）であった。このＮＯx吸収液のリサイクルの結果、ＮＯ2触媒量は必要量の約１０分の１の供給量０．６（ｇ／ｈ）で連続運転が可能となった。
【００２９】（実施例２）図１において、配管ＡからＤＭＳを１００（ｇ／ｈ）、配管ＢからＮＯx触媒を６．２（ｇ／ｈ）、配管ＣからＰＳＡから得られた酸素濃度９０％のガスを３４．０（ｇ／ｈ）の割合で、それぞれ酸化反応器１に供給し、缶温３０℃で酸化反応させた。酸化反応器１内で生成したＤＭＳＯを主成分とする反応生成液は、配管Ｅから次工程へ供給した。このときの反応生成液の供給量は１２４．８（ｇ／ｈ）であった。また、酸素とＮＯxを含む反応オフガスは、配管Ｄから次工程へ供給した。このときの反応オフガス中の酸素とＮＯxの量はそれぞれ１２．２（ｇ／ｈ）および２．４（ｇ／ｈ）であった。また、このＤＭＳ液相連続酸化でのＤＭＳＯ転化率は、９９％以上であった。
【００３０】（実施例３）図１において、配管ＡからＤＭＳを１００（ｇ／ｈ）、配管ＢからＮＯx触媒を０．６（ｇ／ｈ）、配管ＣからＰＳＡから得られた酸素濃度９０％のガスを３４．０（ｇ／ｈ）の割合で、それぞれ酸化反応器１に供給し、缶温３０℃で酸化反応させた。酸素とＮＯxを含む反応オフガスは、ＮＯx回収のため配管Ｄを通ってＮＯx吸収塔３に供給した。脱気槽２へは配管Ｅから酸化反応器１内で生成した反応生成液を１２４．５（ｇ／ｈ）の割合で供給し、さらに配管Ｆから窒素ガスを１０（ｇ／ｈ）供給し、反応生成液中のＮＯxを脱気した。このときの脱気槽２の缶温は５０℃であった。脱気されたＮＯxは配管Ｇ、配管Ｄを通りＮＯx吸収塔３に供給した。また、配管ＨからＤＭＳＯを主成分とする反応生成液をＮＯx吸収液としてＮＯx吸収塔３に供給した。このときの反応生成液の供給量は５０．９（ｇ／ｈ）であった。ＮＯｘ吸収液としてＮＯx吸収塔３に供給しなかった反応生成液は配管Ｉから次工程へ供給した。
【００３１】上記のようにしてＮＯx吸収塔３では、配管ＨからのＮＯx吸収液が吸収塔上部へ、さらに吸収塔下部へは配管ＤからＮＯx触媒を供給し、反応生成液にＮＯxを吸収させた。このときのＮＯx吸収塔３内の温度は２０℃であった。配管ＤからＮＯx触媒と共にＮＯx吸収塔３に供給された酸素と窒素は、オフガスとして吸収塔上部から配管Ｋを通して放出した。このときの酸素と窒素放出量は、それぞれ１１．９（ｇ／ｈ）と１０（ｇ／ｈ）であった。
【００３２】また、ＮＯx吸収塔出のＮＯxを含んだＮＯx吸収液は、配管Ｊから酸化反応器１にリサイクルした。このときのＮＯx吸収液量は５１（ｇ／ｈ）であり、またＮＯx吸収液中のＮＯ2量は５．６（ｇ／ｈ）であった。このＮＯx吸収液のリサイクルの結果、ＮＯx触媒量は必要量の約１０分の１の供給量０．６（ｇ／ｈ）で連続運転が可能となった。また、このときのＤＭＳＯ転化率は９９％であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、ＮＯx触媒をリサイクル使用することにより、処理液として用いるアルカリの使用量を削減することができ、産廃処理も不要となる。また、ＮＯxの大気への漏洩も皆無となることから、従来法に比べ、資源の有効利用と環境問題が解決でき、かつ低コストで目的物であるＤＭＳＯを製造することができる。
【００３４】すなわち、ＤＭＳＯ製造工程におけるＤＭＳの連続酸化反応において、触媒として用いられるＮＯxをリサイクル使用し、ＤＭＳのＤＭＳＯへの転化率を向上させた、効率的にＤＭＳＯを製造することができる。具体的には、反応オフガスおよび／または脱気ガスからＮＯxを回収し再利用することにより、ＮＯxの回収率および／または吸収率の向上を図ることができる。
【００３５】このようにして、本発明により、医農薬中間体の反応溶剤や合成試薬、電子材料等の特殊洗浄剤、樹脂、フィルムおよび繊維の溶剤として工業的に幅広く使用されているＤＭＳＯを工業的に有利に得ることができる。
【００３６】また、本発明では、酸化剤として空気を圧力スイング吸着処理して得られた比較的低純度の酸素ガスを用いることにより、製造設備を簡便化でき低いコストでＤＭＳＯを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明のＮＯxの回収において使用する回収装置の概要を説明するためのモデル図である。
【符号の説明】
１・・・酸化反応器
２・・・脱気槽
３・・・ＮＯx吸収塔
Ａ〜Ｋ・・・配管
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬中間体の反応溶剤や合成試薬、あるいは電子材料等の特殊洗浄剤等として工業的に幅広く使用されているジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、本発明はＤＭＳＯ製造方法において、ＮＯxを触媒として用いてジメチルスルフィド（以下、ＤＭＳという）を液相で連続的に酸化するプロセスの改良法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＤＭＳＯの製造方法としては、ＮＯxを触媒として用い、ＤＭＳを液相で連続的に酸化する方法が公知である（米国特許第２８２５７４４号明細書、特公昭４２−９７７１号公報）。
【０００３】この酸化反応においては、触媒として使用されているＮＯxガスが、酸化剤である酸素を主成分とするガスと共に反応系であるＤＭＳを含む液相に供給され、さらに反応オフガスとして反応系外に抜き出され、アルカリ処理されて処分されている。このＮＯxガスの使用量は、ＤＭＳに対して触媒相当量で用いられる。そして、この酸化反応においては、反応系に新しいＮＯx触媒が常に供給されており、しかも使用後のＮＯx触媒は使い捨て処分されている。そのため、この方法では、相当量のＮＯx触媒が必要であり、このことから、ＮＯx触媒の使い捨てはコスト高であるという点、および資源有効利用という点で問題があった。
【０００４】さらに、この方法で供給され使用される酸化剤としての酸素ガス量は、一般に液相ＤＭＳに対して理論量程度か多少多い程度である。しかしながら、ここで使用される酸素濃度９９％以上の高純度酸素ガスは購入価格が高く、使用に際し受け入れタンク等、相当の設備が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＤＭＳＯ製造工程におけるＤＭＳの連続酸化反応において、上記従来技術の欠点である触媒の使い捨ての改善を目指し、触媒として用いられるＮＯxをリサイクル使用する、ＤＭＳのＤＭＳＯへの転化率を向上させた、効率的なＤＭＳＯの製造方法を提供するものであり、具体的には、ＤＭＳＯの製造工程におけるＤＭＳを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化する反応において、反応オフガスおよび／または脱気ガスからＮＯｘを回収し再利用することによる、ＮＯxの回収率および／または吸収率の向上を図ったＤＭＳＯの製造方法を提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、酸化剤として空気を圧力スイング吸着処理して得られたた比較的低純度の酸素ガスを用いることにより、製造設備を簡便化でき低コストでＤＭＳＯを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のＤＭＳＯの製造方法は、ジメチルスルフィドを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、その酸化反応により得られたジメチルスルホキシドとＮＯxを含む反応生成液の少なくとも一部を、前記酸化反応にリサイクル供給することを特徴とするもので、より具体的には、酸化反応器により、ジメチルスルフィドを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、反応オフガス中のＮＯxを吸収塔でジメチルスルホキシド液に吸収させ、この吸収液を酸化反応器にリサイクル供給することを特徴とするジメチルスルホキシドの製造方法であり、酸素を主成分とするガスとして、後述する空気を圧力スイング吸着処理して得られた酸素ガスを用いることが好ましい。
【０００８】本発明のＤＭＳＯの製造方法には、さらに次のような好ましい実施態様が含まれている。
（１）反応生成液に反応温度より高い温度で窒素ガスを吹き込み、反応生成液に窒素ガスを接触せしめて、ＮＯxをＤＭＳＯを主成分とする反応液から脱気すること。
（２）反応生成液から脱気したＮＯxを主成分とする脱気ガスをＮＯx吸収塔に送り、ＮＯｘを回収すること。
（３）ＮＯｘを脱気した反応生成液をＮＯx吸収液に用いること。
（４）反応オフガスおよび／または脱気ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化した後、ＮＯｘ吸収塔に送り、ＮＯxを回収すること。
（５）圧力スイング吸着処理した酸素ガスの酸素濃度が８０〜９６％であるガスを用いること。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、ＤＭＳＯの製造工程において、ＤＭＳを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化するプロセスの改良に関するものであり、本発明においては、酸化反応におけるＤＭＳのＤＭＳＯへの転化率の向上、触媒として用いるＮＯxの回収率および／または吸収率の向上等のため、あるいは酸化剤として用いる酸素ガスの純度等、以下に述べるような幾つかの好ましい条件がある。
【００１０】本発明におけるＤＭＳの酸化反応は発熱反応である。そのため、このＤＭＳの酸化反応に用いられる酸化反応器の形状としてはいろいろなタイプがあるが、完全混合型反応器および多管式反応器などが好ましく、特に完全混合型反応器が好ましく用いられる。
【００１１】本発明において、酸化反応器内の温度は好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜４０℃に保つのが適当である。この場合、１０℃未満では生成したＤＭＳＯが凝固し、反応継続が不可能になる傾向を示す。また、５０℃より高い温度では、副生物であるＤＭＳＯがさらに酸化されたジメチルスルホン（以下、ＤＭＳＯ2という）が大量に生成する。
【００１２】また、この酸化反応において反応器内の圧力は常圧が好ましいが、加圧下でも反応する。
【００１３】また、本発明において、ＤＭＳの酸化反応時に使用するＮＯx触媒濃度は、好ましくはＮＯx／ＤＭＳ重量比で０．０１〜０．２であり、より好ましくはＮＯx／ＤＭＳ重量比で０．０５〜０．１２である。この反応において、ＮＯx／ＤＭＳ重量比を０．０１未満の濃度で反応させた場合、ＤＭＳＯ転化率が低下するという問題が生じる。また、ＮＯx／ＤＭＳ重量比を０．２より大きい濃度で反応させた場合、ＤＭＳＯ2が大量に生成する傾向となる。
【００１４】さらに、本発明において、酸化剤として用いられる酸素を主成分とするガス（酸素ガス）の酸素濃度は８０重量％以上が好ましい。酸素濃度が８０重量％未満のガスを酸化剤として用いた場合は、ＤＭＳＯ転化率が低下する傾向を示すため、その転化率を優位に保持するために、反応液の滞留時間を通常の２倍以上にすることが行われる。
【００１５】酸素ガスとしては、酸素濃度９９重量％以上の高純度酸素ガスを用いることもできるが、本発明では、圧力スイング吸着処理（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（「ＰＳＡプロセス」という））して得られた低コストで、比較的低純度な酸素ガスなどを使用することができる。
【００１６】ここにＰＳＡプロセスとは、吸着剤を用いて、圧力の上昇によりガスを吸着させ、圧力の低下によりガスを放出させるときの酸素と窒素の吸着力の差を利用してガス中の酸素濃度を高めるものであり、吸着剤としては主としてゼオライトが使用される。このＰＳＡプロセスを用いて、空気を原料としてガス（空気）中の酸素濃度を高める場合、酸素濃度が約２１重量％〜９６重量％程度までの範囲で自由に造ることができる。本発明では、空気をＰＳＡプロセスで処理し、酸素濃度を８０重量％〜９６重量％にまで高めた酸素ガスを用いることができる。
【００１７】本発明において、ＤＭＳの酸化を効率良く行なうためには、酸化反応系に供給される酸素ガス量は理論量よりも多くすることが好ましく、余剰の未反応の酸素ガスは触媒であるＮＯｘと共に反応オフガスとして反応系外へ放出される。また、このとき、反応オフガス中のＮＯｘ中のＮＯの濃度はプロセス条件によって異なるが、通常１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは１重量％〜１０重量％である。
【００１８】また、反応オフガス中の酸素濃度も反応条件によって異なるが、通常１０重量％〜５０重量％である。酸化反応器には、上記のように理論量よりも若干多い酸素ガス量を供給することが好ましく、反応オフガス中の酸素濃度は２０重量％以上とすることが好ましい。
【００１９】また、本発明において、ＮＯｘの吸収効率を上げるためには、反応系外に放出されたＮＯｘと酸素の混合ガス中で、ＮＯを酸素により酸化してＮＯ2にすることが好ましい。このため、反応オフガス中の酸素濃度は２０重量％以上であることが好ましい。反応オフガス中の酸素濃度が２０重量％より低い場合、ＮＯの酸化効率が低下する。
【００２０】本発明において、酸化反応器から出るＤＭＳＯを主成分とする反応生成液中には、反応オフガスとして放出されなかったＮＯｘが、ＤＭＳＯに対するＮＯｘの溶解度に相当する量だけ溶存している。本発明では、この溶存ＮＯｘを、反応生成液に窒素ガスを吹き込むことによって、ＤＭＳＯを主成分とする反応生成液から脱気し除去する。このとき、窒素ガスを吹き込む反応生成液の好ましい温度は４０℃〜９０℃であり、より好ましくは５０℃〜８０℃である。吹き込む窒素ガスの量は、反応生成液に対して１重量％〜７重量％が好ましく、より好ましくは２重量％〜６重量％である。
【００２１】さらに本発明では、ＮＯｘを含む反応オフガスおよび／または脱気ガスを、ＮＯｘを脱気した反応生成液をＮＯｘ吸収液として用いたＮＯｘ吸収塔に通気し、反応オフガスおよび/または脱気ガス中からＮＯｘを回収する。
【００２２】このＮＯｘ吸収塔の形状はどのような形状でもその吸収効率に大差はないが、充填塔、段塔および濡れ壁塔が好ましく用いられる。
【００２３】また、この吸収塔の吸収液として用いられるＮＯxを脱気したＤＭＳＯを主成分とする反応生成液の量は、ＮＯxの５倍以上用いることが好ましく、さらに好ましくは１０倍以上用いることが好ましい。
【００２４】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２５】（実施例１）図１は、本発明のＮＯxの回収において使用される回収装置と工程の概要を説明するためのモデル図である。
【００２６】図１において、配管ＡからＤＭＳを１時間に１００ｇ（以下このような場合、１００（ｇ／ｈ）と表示する）、配管ＢからＮＯx触媒を０．６（ｇ／ｈ）、配管Ｃから酸素を３０．５（ｇ／ｈ）の割合で、それぞれ酸化反応器１（４ｃｍφ×５０ｃｍ）に供給し、缶温３０℃で酸化反応させた。酸素とＮＯxを含む反応オフガスは、ＮＯx回収のため配管Ｄを通ってＮＯx吸収塔３（１ｃｍφ×５０ｃｍ）に供給した。脱気槽２（２ｃｍφ×２０ｃｍ）へは配管Ｅから酸化反応器１内で生成した反応生成液を供給し、さらに配管Ｆから窒素ガスを１０（ｇ／ｈ）供給し、反応生成液中のＮＯxを脱気した。このときの脱気槽２の缶温は５０℃であった。脱気されたＮＯxは配管Ｇ、配管Ｄを通りＮＯx吸収塔３に供給した。また、配管ＨからＤＭＳＯを主成分とする反応生成液をＮＯx吸収液としてＮＯx吸収塔３に供給した。このときの反応生成液の供給量は５０．６（ｇ／ｈ）であった。ＮＯｘ吸収液としてＮＯx吸収塔３に供給しなかった反応生成液は配管Ｉから次工程へ供給した。
【００２７】上記のようにしてＮＯx吸収塔３では、配管ＨからのＮＯx吸収液を吸収塔上部に供給し、また吸収塔下部には配管ＤからのＮＯx触媒を供給して、ＮＯx吸収塔３内で反応生成液にＮＯxを吸収させた。このときのＮＯx吸収塔３内の温度は２０℃であった。配管ＤからＮＯx触媒と共にＮＯx吸収塔３に供給された酸素と窒素は、オフガスとしてＮＯx吸収塔３の上部から配管Ｋを通して放出した。このときの酸素と窒素放出量は、それぞれ１２．２（ｇ／ｈ）と１０（ｇ／ｈ）であった。
【００２８】また、ＮＯx吸収塔出のＮＯxを含んだＮＯx吸収液は、配管Ｊから酸化反応器１にリサイクルした。このときのＮＯx吸収液量は５１（ｇ／ｈ）であり、またＮＯx吸収液中のＮＯ2量は５．６（ｇ／ｈ）であった。このＮＯx吸収液のリサイクルの結果、ＮＯ2触媒量は必要量の約１０分の１の供給量０．６（ｇ／ｈ）で連続運転が可能となった。
【００２９】（実施例２）図１において、配管ＡからＤＭＳを１００（ｇ／ｈ）、配管ＢからＮＯx触媒を６．２（ｇ／ｈ）、配管ＣからＰＳＡから得られた酸素濃度９０％のガスを３４．０（ｇ／ｈ）の割合で、それぞれ酸化反応器１に供給し、缶温３０℃で酸化反応させた。酸化反応器１内で生成したＤＭＳＯを主成分とする反応生成液は、配管Ｅから次工程へ供給した。このときの反応生成液の供給量は１２４．８（ｇ／ｈ）であった。また、酸素とＮＯxを含む反応オフガスは、配管Ｄから次工程へ供給した。このときの反応オフガス中の酸素とＮＯxの量はそれぞれ１２．２（ｇ／ｈ）および２．４（ｇ／ｈ）であった。また、このＤＭＳ液相連続酸化でのＤＭＳＯ転化率は、９９％以上であった。
【００３０】（実施例３）図１において、配管ＡからＤＭＳを１００（ｇ／ｈ）、配管ＢからＮＯx触媒を０．６（ｇ／ｈ）、配管ＣからＰＳＡから得られた酸素濃度９０％のガスを３４．０（ｇ／ｈ）の割合で、それぞれ酸化反応器１に供給し、缶温３０℃で酸化反応させた。酸素とＮＯxを含む反応オフガスは、ＮＯx回収のため配管Ｄを通ってＮＯx吸収塔３に供給した。脱気槽２へは配管Ｅから酸化反応器１内で生成した反応生成液を１２４．５（ｇ／ｈ）の割合で供給し、さらに配管Ｆから窒素ガスを１０（ｇ／ｈ）供給し、反応生成液中のＮＯxを脱気した。このときの脱気槽２の缶温は５０℃であった。脱気されたＮＯxは配管Ｇ、配管Ｄを通りＮＯx吸収塔３に供給した。また、配管ＨからＤＭＳＯを主成分とする反応生成液をＮＯx吸収液としてＮＯx吸収塔３に供給した。このときの反応生成液の供給量は５０．９（ｇ／ｈ）であった。ＮＯｘ吸収液としてＮＯx吸収塔３に供給しなかった反応生成液は配管Ｉから次工程へ供給した。
【００３１】上記のようにしてＮＯx吸収塔３では、配管ＨからのＮＯx吸収液が吸収塔上部へ、さらに吸収塔下部へは配管ＤからＮＯx触媒を供給し、反応生成液にＮＯxを吸収させた。このときのＮＯx吸収塔３内の温度は２０℃であった。配管ＤからＮＯx触媒と共にＮＯx吸収塔３に供給された酸素と窒素は、オフガスとして吸収塔上部から配管Ｋを通して放出した。このときの酸素と窒素放出量は、それぞれ１１．９（ｇ／ｈ）と１０（ｇ／ｈ）であった。
【００３２】また、ＮＯx吸収塔出のＮＯxを含んだＮＯx吸収液は、配管Ｊから酸化反応器１にリサイクルした。このときのＮＯx吸収液量は５１（ｇ／ｈ）であり、またＮＯx吸収液中のＮＯ2量は５．６（ｇ／ｈ）であった。このＮＯx吸収液のリサイクルの結果、ＮＯx触媒量は必要量の約１０分の１の供給量０．６（ｇ／ｈ）で連続運転が可能となった。また、このときのＤＭＳＯ転化率は９９％であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、ＮＯx触媒をリサイクル使用することにより、処理液として用いるアルカリの使用量を削減することができ、産廃処理も不要となる。また、ＮＯxの大気への漏洩も皆無となることから、従来法に比べ、資源の有効利用と環境問題が解決でき、かつ低コストで目的物であるＤＭＳＯを製造することができる。
【００３４】すなわち、ＤＭＳＯ製造工程におけるＤＭＳの連続酸化反応において、触媒として用いられるＮＯxをリサイクル使用し、ＤＭＳのＤＭＳＯへの転化率を向上させた、効率的にＤＭＳＯを製造することができる。具体的には、反応オフガスおよび／または脱気ガスからＮＯxを回収し再利用することにより、ＮＯxの回収率および／または吸収率の向上を図ることができる。
【００３５】このようにして、本発明により、医農薬中間体の反応溶剤や合成試薬、電子材料等の特殊洗浄剤、樹脂、フィルムおよび繊維の溶剤として工業的に幅広く使用されているＤＭＳＯを工業的に有利に得ることができる。
【００３６】また、本発明では、酸化剤として空気を圧力スイング吸着処理して得られた比較的低純度の酸素ガスを用いることにより、製造設備を簡便化でき低いコストでＤＭＳＯを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明のＮＯxの回収において使用する回収装置の概要を説明するためのモデル図である。
【符号の説明】
１・・・酸化反応器
２・・・脱気槽
３・・・ＮＯx吸収塔
Ａ〜Ｋ・・・配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ジメチルスルフィドを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、該酸化反応により得られたジメチルスルホキシドとＮＯxを含む反応生成液の少なくとも一部を、前記酸化反応にリサイクル供給することを特徴とするジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項２】 酸化反応器により、ジメチルスルフィドを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、反応オフガス中のＮＯxを吸収塔でジメチルスルホキシド液に吸収させ、この吸収液を酸化反応器にリサイクル供給することを特徴とするジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項３】 反応生成液に酸化反応温度より高い温度で窒素ガスを接触せしめて、ジメチルスルホキシドを主成分とする反応生成液からＮＯxを脱気する請求項１または２記載のジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項４】 請求項３において脱気したガスをＮＯx吸収塔に送り、ＮＯxをジメチルスルホキシド液に吸収させる請求項２記載のジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項５】 請求項３においてＮＯxを脱気した反応生成液をＮＯx吸収液に用いる請求項２記載のジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項６】 反応オフガスおよび／または脱気ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化した後、ＮＯx吸収を行なう請求項２〜５記載のジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項７】 ジメチルスルフィドを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、酸素を主成分とするガスとして空気を圧力スイング吸着処理した酸素ガスを用いることを特徴とするジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項８】 ジメチルスルフィドを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、酸素を主成分とするガスとして空気を圧力スイング吸着処理した酸素ガスを用い、かつ該酸化反応により得られたジメチルスルホキシドとＮＯｘを含む反応生成液の少なくとも一部を、前記酸化反応にリサイクル供給することを特徴とするジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項９】 圧力スイング吸着処理した酸素ガスの酸素濃度が８０〜９６％である請求項７または８記載のジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項１】 ジメチルスルフィドを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、該酸化反応により得られたジメチルスルホキシドとＮＯxを含む反応生成液の少なくとも一部を、前記酸化反応にリサイクル供給することを特徴とするジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項２】 酸化反応器により、ジメチルスルフィドを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、反応オフガス中のＮＯxを吸収塔でジメチルスルホキシド液に吸収させ、この吸収液を酸化反応器にリサイクル供給することを特徴とするジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項３】 反応生成液に酸化反応温度より高い温度で窒素ガスを接触せしめて、ジメチルスルホキシドを主成分とする反応生成液からＮＯxを脱気する請求項１または２記載のジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項４】 請求項３において脱気したガスをＮＯx吸収塔に送り、ＮＯxをジメチルスルホキシド液に吸収させる請求項２記載のジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項５】 請求項３においてＮＯxを脱気した反応生成液をＮＯx吸収液に用いる請求項２記載のジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項６】 反応オフガスおよび／または脱気ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化した後、ＮＯx吸収を行なう請求項２〜５記載のジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項７】 ジメチルスルフィドを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、酸素を主成分とするガスとして空気を圧力スイング吸着処理した酸素ガスを用いることを特徴とするジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項８】 ジメチルスルフィドを液相でＮＯx触媒を用いて酸素を主成分とするガスにより連続的に酸化反応せしめジメチルスルホキシドを製造する方法において、酸素を主成分とするガスとして空気を圧力スイング吸着処理した酸素ガスを用い、かつ該酸化反応により得られたジメチルスルホキシドとＮＯｘを含む反応生成液の少なくとも一部を、前記酸化反応にリサイクル供給することを特徴とするジメチルスルホキシドの製造方法。
【請求項９】 圧力スイング吸着処理した酸素ガスの酸素濃度が８０〜９６％である請求項７または８記載のジメチルスルホキシドの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０００−２１９６７２（Ｐ２０００−２１９６７２Ａ）
【公開日】平成１２年８月８日（２０００．８．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−２１５６１
【出願日】平成１１年１月２９日（１９９９．１．２９）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年８月８日（２０００．８．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１月２９日（１９９９．１．２９）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]