ジルコニウム基合金およびその製造方法
【課題】耐食性と耐水素吸収性の両者を同時に満たすジルコニウム基合金およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとしたときに、０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）を満足するようにした。
【解決手段】ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとしたときに、０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）を満足するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水冷却型原子炉に装荷される燃料集合体及びチャンネルボックス等に用いられるジルコニウム基合金およびその製造方法に係り、特に、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計を所定の範囲内にすること等により、腐食特性および水素吸収特性の相反する要求を同時に満たすジルコニウム基合金およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ジルコニウム合金は、沸騰水型軽水炉、加圧水型軽水炉などにおいて燃料被覆管及び炉心構造材料等に広く使用されている。
【０００３】
これまで一般的広く用いられてきたジルコニウム合金は、ジルカロイ２（錫１．２〜１．７質量％、鉄０．０７〜０．２質量％、クロム０．０５〜０．１５質量％、ニッケル０．０３〜０．０８質量％、残部ジルコニウム）及びジルカロイ４（錫１．２〜１．７質量％、鉄０．１８〜０．２４質量％、クロム０．０７〜０．１３質量％、残部ジルコニウム）である。他にもジルコニウム−２．５％ニオブ、ジルコニウム−１％ニオブ合金なども原子炉に適用されている。上記合金は主に中性子経済性、強度及び耐食性を考慮して開発された合金である。
【０００４】
従前においては、沸騰水型原子炉等の原子炉運転中に上記材料表面にノジュラー腐食と呼ばれるレンズ状の局部腐食が発生することが問題となっていた。
【０００５】
ノジュラー腐食は、照射の進行につれてレンズ状の局部腐食が成長し、腐食層が厚くなると剥離に至ることがある。ノジュラー腐食の発生は構造材の減肉をもたらすのみならず、腐食層の剥離によって冷却材中の放射線濃度を高め、定検時の被曝量を増加させるおそれがあった。
【０００６】
このようなノジュラー腐食を防止するための技術としては、合金をα＋β相あるいはβ相温度範囲に短時間加熱し急冷する熱処理方法（特公昭６１−４５６９９号公報及び特公昭６３−５８２２３号公報）及び合金組成を変更する方法（特開昭６０−４３４５０号公報及び特開昭６２−２２８４４２号公報）等が知られていた。
【０００７】
例えば、ジルカロイをα＋β相温度範囲あるいはβ相温度範囲の高温から急冷する熱処理（βクエンチ処理）では、合金中に析出している金属間化合物（主にＺｒ（Ｃｒ、Ｆｅ）２、Ｚｒ２（Ｎｉ、Ｆｅ）の２種類が存在する）を微細化させることがなされている。
【０００８】
上記したようなβクエンチ処理によって、析出物が微細化し、これに伴いノジュラー腐食の発生が抑制され耐食性が大幅に向上することが知られていた。
【０００９】
上記のような改良によりノジュラー腐食の発生は抑制され、腐食形態は腐食生成物である酸化被膜が均一に成長する一様腐食へと変化しつつあった。
【００１０】
耐ノジュラー腐食性が改善された上記材料は、腐食形態が一様腐食となり、また形成される一様酸化膜が非常にうすく高い保護性を持つことから、現在の実炉の運転条件下ではその機能を充分に果たしているといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭６１−４５６９９号公報
【特許文献２】特公昭６３−５８２２３号公報
【特許文献３】特開昭６０−４３４５０号公報
【特許文献４】特開昭６２−２２８４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、最近では原子力発電プラントの経済性向上のため、燃料のさらなる高燃焼度化が段階的に進められている。
【００１３】
このような燃料の高燃焼度化に伴って、原子炉燃料集合体の炉内滞在時間が長期化し、燃料集合体のチャンネルボックス等に用いられるジルコニウム合金基材は、耐食性だけでなく水素吸収特性も問題となるようになった。
【００１４】
すなわち、炉内滞在時間が長期化すると、ジルコニウム合金基材に吸収される水素吸収量が増加し、このため構造材が脆化する可能性が指摘されていた。
【００１５】
なお、特開昭６２−２２８４４２号公報に示されているように、ジルカロイ中の鉄添加濃度を高めることにより、水素吸収量が低減することは定性的に知られているため、現在は主に沸騰水型原子炉で使用されるジルカロイ２において、そのスペック範囲内で鉄濃度を高める等の成分調整を実施することが行われている。
【００１６】
しかしながら、近年は原子炉の炉水給水系への水素注入等の環境変化が起きており、また、材料部材の薄肉化といった変更等により、特に水素吸収に関してはより厳しい条件となってきている。
【００１７】
ニッケルを含むジルカロイ２は、含まないジルカロイ４に比べて水素吸収率は大きくなるものの、腐食は小さくなる特徴がある。一方、ジルコニウムーニオブ合金は、ジルカロイ２に比べて水素吸収率は小さくなるが腐食は大きくなる特徴がある。このように元素によって腐食と水素吸収に対して相反する影響を生じる。
【００１８】
今後のさらなる燃料の高燃焼度化に伴う長期使用に対して、また水素注入等といった環境の変化に対しても、原子炉燃料の信頼性向上と高性能化のために、耐食性と耐水素吸収性の両者を同時に満たすジルコニウム基合金の開発が求められている。
【００１９】
そこで、本願発明が解決しようとする課題は、耐食性と耐水素吸収性の両者を同時に満たすジルコニウム基合金およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によるジルコニウム基合金は、
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）を満足することを特徴とする。
【００２１】
本発明による他のジルコニウム基合金は、
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、プラセオジムの質量パーセント濃度をＣＰｒとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＰｒ≦０．３０（質量％）を満足することを特徴とする。
【００２２】
本発明による他のジルコニウム基合金は、
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計をＣＸとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＸ≦０．３０（質量％）を満足することを特徴とする。
【００２３】
上記ジルコニウム基合金において、ケイ素の質量パーセント濃度をＣＳｉとしたときに、ＣＳｉ≦０．００８（質量％）であるようにすることができる。
【００２４】
本発明によるジルコニウム基合金の製造方法は、
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）のジルコニウム基合金を形成し、
冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とする。
【００２５】
本発明による他のジルコニウム基合金の製造方法は、
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、プラセオジムの質量パーセント濃度をＣＰｒとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＰｒ≦０．３０（質量％）のジルコニウム基合金を形成し、
冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とする。
【００２６】
本発明による他のジルコニウム基合金の製造方法は、
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計をＣＸとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＸ≦０．３０（質量％）のジルコニウム基合金を形成し、
冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とする。
【００２７】
上記ジルコニウム基合金の製造方法において、ケイ素の質量パーセント濃度をＣＳｉとしたときに、ＣＳｉ≦０．００８（質量％）のジルコニウム基合金を形成するようにすることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によるジルコニウム基合金は、ランタンまたはプラセオジムまたはそれらの両者を含む。
【００２９】
ランタンを含むジルコニウム基合金は、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとすると、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）である。プラセオジムを含むジルコニウム基合金は、プラセオジムの質量パーセント濃度をＣＰｒとすると、０．１０（質量％）≦ＣＰｒ≦０．３０（質量％）である。ランタンとプラセオジムの両者を含むジルコニウム基合金は、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計をＣＸとすると、０．１０（質量％）≦ＣＸ≦０．３０（質量％）である。
【００３０】
ジルコニウム酸化膜（ジルコニア）において、正方晶のジルコニア結晶が安定に存在することが耐腐食性の向上および水素吸収量の低減の効果において重要であると考えられる。本願発明者は、正方晶ジルコニアの安定化には、ジルコニウムよりイオン半径の大きな元素を添加することが効果的であるという知見の下、添加元素を選び、ランタンおよびプラセオジムのイオン半径は大きく、正方晶ジルコニアの安定化に寄与することを想到し、本願発明を考案した。
【００３１】
その結果、ランタンまたはプラセオジムまたはそれらの両者を所定の質量パーセント濃度添加した本発明によるジルコニウム基合金は、ノジュラー腐食の発生を抑制して一様腐食の腐食形態をとり、耐腐食性を維持でき、かつ、水素吸収量の低減を実現できることが判明した。
【００３２】
一方、本発明によるジルコニウム基合金の製造方法は、冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とするものである。
【００３３】
一般に、ニオブ（Ｎｂ）を含むＺr合金については、一般的に熱処理温度が相変態温度よりも高くなると、βジルコニウム相が生成し、降温後もこれが残存することにより耐食性を劣化させることが知られている。一方、加工性の観点からは焼鈍温度は高い方がよいことが知られている。
【００３４】
耐食性の劣化を防止するため、従来はジルコニウム基合金は一般的に約５００℃前後で焼鈍が行われていた。
【００３５】
これに対して、本発明の合金組成によれば、焼鈍温度条件を５８０℃〜６２０℃でも耐食性の劣化を防止でき、焼鈍時間条件を２時間〜１５時間とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明で規定した条件範囲内のジルコニウム基合金を、２９０℃、濃度１ｍｏｌ／literの水酸化リチウム水溶液中で腐食試験した結果の重量増加を示したグラフ。
【図２】本発明で規定した条件範囲内のジルコニウム基合金を、２９０℃、濃度１ｍｏｌ／literの水酸化リチウム水溶液中で腐食試験した結果の水素吸収量を示したグラフ。
【図３】本発明で規定した条件範囲内のジルコニウム基合金を、２９０℃、濃度１ｍｏｌ／literの水酸化リチウム水溶液中で腐食試験した結果の重量増加を示したグラフ。
【図４】本発明で規定した条件範囲内のジルコニウム基合金を、２９０℃、濃度１ｍｏｌ／literの水酸化リチウム水溶液中で腐食試験した結果の水素吸収量を示したグラフ。
【図５】燃料集合体中のスペーサを示した平面図。
【図６】燃料集合体中の燃料棒を示した図。
【図７】チャンネルボックスを装着した状態の燃料集合体を示した斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に、本発明を実施するための最良の形態について以下に説明する。
【００３８】
本願発明者は、ジルコニウム酸化膜（ジルコニア）において、正方晶のジルコニア結晶が安定に存在することが耐腐食性の改善および水素吸収量の低減の効果において重要であると考え、ジルコニウムよりイオン半径の大きなランタンおよびプラセオジムを添加することにより、ジルコニウム基合金の耐腐食性を低下させることなく水素吸収量の低減の効果を得られることを見いだした。
【００３９】
具体的には、ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅとしたときに、０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）の他に、ランタンを含むジルコニウム基合金は、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとすると、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）とすることにより、耐腐食性を低下させることなく水素吸収量の低減の効果を得られる。
【００４０】
また、プラセオジムを含むジルコニウム基合金は、プラセオジムの質量パーセント濃度をＣＰｒとすると、０．１０（質量％）≦ＣＰｒ≦０．３０（質量％）とすることにより、同様に耐腐食性を低下させることなく水素吸収量の低減の効果を得られる。
【００４１】
さらにまた、ランタンとプラセオジムの両者を含むジルコニウム基合金は、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計をＣＸとすると、０．１０（質量％）≦ＣＸ≦０．３０（質量％）とすることにより、耐腐食性を低下させることなく水素吸収量の低減の効果を得られる。
【００４２】
図１及び図２は、上記本発明で規定した仕様内の試作合金を、２９０℃、濃度１ｍｏｌ／literの水酸化リチウム水溶液中で腐食試験した結果（６日間及び１２日間）を示す。
【００４３】
図１は、腐食による重量増加を示し、図２は水素吸収量を示している。
【００４４】
図１，２の横軸は合金種類を示し、左側から、ランタン濃度が０．２０質量％の本発明の実施例１によるジルコニウム基合金、プラセオジム濃度が０．２０質量％の本発明の実施例２によるジルコニウム基合金、ニオブ濃度が０．９２質量％の比較例１によるジルコニウム−ニオブ合金、及びジルカロイ２を示している。
【００４５】
各合金種類のグラフは６日間及び１２日間を経過した値を並列的に示している。
【００４６】
図１の縦軸は腐食試験による重量増加を、比較例１の結果を１とした相対値で示し、図２の縦軸は水素吸収量を、比較例１の結果を１とした相対値で示している。
【００４７】
［実施例１］
実施例１のジルコニウム基合金の化学組成は、以下の通りである。
ニオブ：０．９５質量％、鉄：０．０９質量％、ランタン：０．２０質量％、残部：ジルコニウム及び不可避不純物。
【００４８】
［実施例２］
実施例２のジルコニウム基合金の化学組成は以下の通りである。
ニオブ：０．９４質量％、鉄：０．０８質量％、プラセオジム：０．２０質量％、残部：ジルコニウム及び不可避不純物。
【００４９】
［比較例１］
比較例１のジルコニウム−ニオブ合金の化学組成は以下の通りである。
ニオブ：０．９２質量％、鉄：０．１１質量％、ケイ素：０．０１１質量％、残部：ジルコニウム及び不可避不純物。
【００５０】
実施例１及び実施例２及び比較例１による合金は、以下の製法で製作された。
【００５１】
インゴットとして約１７０ｇのボタンをプラズマアーク溶解法によって溶製し、ニオブについては、原料として純ニオブの薄板を使用した。
【００５２】
次にこれを１０５０℃での鍛造を行い、１０５０℃で３０分のβクエンチ処理を行った後６００℃での熱間圧延を行い、６００℃１５分の焼鈍を行った。
【００５３】
その後、冷間圧延と焼きなましを交互に３回繰り返し成形した。
【００５４】
図１により、実施例１及び実施例２によるジルコニウム基合金は、比較例１による合金と比べても遜色のない耐食性を保持していることが分かる。
【００５５】
図２により、添加元素により実施例１及び実施例２によるジルコニウム基合金は、６日間の試験で比較例のジルコニウムーニオブ合金の水素吸収量に比して、１−２割少ない水素吸収量の差を示すことが分かる。また、実施例１の合金については、１２日間の試験でその差はより顕著であった。
【００５６】
また実施例１及び実施例２は、沸騰水型炉で一般的に用いられているジルカロイ２に比べ、腐食は高いものの問題のない程度であり、一方水素吸収量は大幅に低下している。
【００５７】
このように、ジルコニウム基合金に希土類元素を添加物として加えた本発明による合金を燃料集合体の構造材等に使用することにより、特に水素吸収特性に優れた燃料集合体を提供することができる。
【００５８】
図３及び図４は、上記本発明で規定した条件範囲内の試作合金を、２０９℃、濃度１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒの水酸化リチウム水溶液中で腐食試験した結果（６日間及び１２日間）を示す。
【００５９】
図３は、腐食による重量増加を示し、図４は水素吸収量を示している。
【００６０】
図３，４の横軸は合金種類を示し、左側から、ランタン濃度が０．２０質量％の本発明の実施例３によるジルコニウム基合金、プラセオジム濃度が０．２０質量％の本発明の実施例４によるジルコニウム基合金、ニオブ濃度が０．９２質量％の比較例１によるジルコニウムーニオブ合金、及びジルカロイ２を示している。
【００６１】
各合金種類のグラフは６日間及び１２日間を経過した値を並列的に示している。
【００６２】
図３の縦軸は腐食試験による重量増加を、比較例１の結果を１とした相対値で示し、図４の縦軸は水素吸収量を、比較例１の結果を１とした相対値で示している。
【００６３】
［実施例３］
実施例３のジルコニウム基合金の化学組成は、以下の通りである。
ニオブ：１．０質量％、鉄:０．１０質量％、ランタン：０．２０質量％、ケイ素：０．００８質量％、残部：ジルコニウム及び不可避不純物。
【００６４】
［実施例４］
実施例４のジルコニウム基合金の化学組成は以下の通りである。
ニオブ：１．０質量％、鉄:０．０９質量％、プラセオジム：０．２０質量％、ケイ素：０．００８質量％、残部：ジルコニウム及び不可避不純物。
【００６５】
実施例３及び実施例４による合金は、実施例１及び実施例２及び比較例１と同じ製法で製作された。
【００６６】
図３により、実施例３及び実施例４によるジルコニウム基合金は、比較例１による合金と比べても遜色のない耐食性を保持していることが分かる。
【００６７】
図４により、添加元素により実施例１及び実施例２によるジルコニウム基合金は、より長期の１２日間の試験で、比較例１のジルコニウムーニオブ合金の水素吸収量に比して、３〜５割少ない水素吸収量の顕著な差を示すことが分かる。また、６日間の試験でも同様の傾向が得られ、水素吸収量低減効果があることが分かる。
【００６８】
また、実施例１及び実施例２は、沸騰水型炉で一般的に用いられているジルカロイ２に比べ、腐食は高いものの問題のない程度であり、一方水素吸収量は大幅に低下している。
【００６９】
このように、ジルコニウム基合金に希土類元素を添加物として加え、さらにケイ素を加えた本発明による合金を燃料集合体の構造材等に使用することにより、特に水素吸収特性に優れた燃料集合体を提供することができる。
【００７０】
図５は、燃料集合体中のスペーサを示した図である。スペーサはスペーサセル内に燃料棒を個別に通し、燃料棒を束ねて配列する役割をもっている。現在燃料の高性能化に向け、ウランインベントリーの増加、圧力損失の低減といった観点から、スペーサセルやスペーサバンドには薄肉化が要求されている。スペーサ水素吸収量も燃料集合体の高燃焼度化に伴って増加する傾向にある（Ｔ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，ｅｔ ａｌ，２００７ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＷＲ Ｆｕｅｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍｅｅｔｉｎｇ）。水素吸収の観点から、材料中の水素濃度は、おおよそ肉厚に反比例して増加し、また材料の延性、強度特性は、水素濃度に大きく支配されることから、燃料の更なる薄肉化並びに高燃焼度化のためには、水素吸収特性改善が必要である。このように水素吸収量の低減は、特にスペーサで要求されている。本発明による合金材料をこのスペーサに適用すれば、水素吸収量を低減でき薄肉化も可能となる。
【００７１】
図６は、燃料集合体中の燃料棒を示した図である。図６（ａ）は燃料棒の斜視図、（ｂ）は横断面図、（ｃ）は縦断面図である。
【００７２】
燃料棒は核分裂反応を起こして発熱する核燃料物質１、それを被覆する被覆管２、プレナム３、上部端栓４及び下部端栓５より構成される。
【００７３】
図６に示すように、燃料被覆管２の内部に核燃料物質１が収納されている。燃料被覆管２は、ジルコニウム合金製の管６の内側に純ジルコニウムのライナー層７が設けられている。本発明による改良ジルコニウム基合金を、高耐食性、低水素吸収特性が要求されるジルコニウム合金製の管６に使用することにより、より耐食性の優れた燃料棒とすることができる。
【００７４】
図７は、チャンネルボックスを装着した状態の燃料集合体の斜視図を示している。
【００７５】
符号８はチャンネルボックスを示している。燃料集合体は原子炉内に、チャンネルボックスを装着した状態で装荷され使用される。チャンネルボックス８は水素吸収の影響が避けられず、水素吸収によるチャンネルボックスの変形の現象が確認されている（Ｓ． Ｔ． Ｍａｈｍｏｏｄ ｅｔ ａｌ， ２００７ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＷＲ Ｆｕｅｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍｅｅｔｉｎｇ）。
【００７６】
本発明による改良ジルコニウム基合金を、チャンネルボックス８に適用することで、水素吸収による変形を防止できるチャンネルボックスを得ることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１ 核燃料物質
２ 被覆管
３ プレナム
４ 上部端栓
５ 下部端栓
６ 管
７ ライナー層
８ チャンネルボックス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水冷却型原子炉に装荷される燃料集合体及びチャンネルボックス等に用いられるジルコニウム基合金およびその製造方法に係り、特に、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計を所定の範囲内にすること等により、腐食特性および水素吸収特性の相反する要求を同時に満たすジルコニウム基合金およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ジルコニウム合金は、沸騰水型軽水炉、加圧水型軽水炉などにおいて燃料被覆管及び炉心構造材料等に広く使用されている。
【０００３】
これまで一般的広く用いられてきたジルコニウム合金は、ジルカロイ２（錫１．２〜１．７質量％、鉄０．０７〜０．２質量％、クロム０．０５〜０．１５質量％、ニッケル０．０３〜０．０８質量％、残部ジルコニウム）及びジルカロイ４（錫１．２〜１．７質量％、鉄０．１８〜０．２４質量％、クロム０．０７〜０．１３質量％、残部ジルコニウム）である。他にもジルコニウム−２．５％ニオブ、ジルコニウム−１％ニオブ合金なども原子炉に適用されている。上記合金は主に中性子経済性、強度及び耐食性を考慮して開発された合金である。
【０００４】
従前においては、沸騰水型原子炉等の原子炉運転中に上記材料表面にノジュラー腐食と呼ばれるレンズ状の局部腐食が発生することが問題となっていた。
【０００５】
ノジュラー腐食は、照射の進行につれてレンズ状の局部腐食が成長し、腐食層が厚くなると剥離に至ることがある。ノジュラー腐食の発生は構造材の減肉をもたらすのみならず、腐食層の剥離によって冷却材中の放射線濃度を高め、定検時の被曝量を増加させるおそれがあった。
【０００６】
このようなノジュラー腐食を防止するための技術としては、合金をα＋β相あるいはβ相温度範囲に短時間加熱し急冷する熱処理方法（特公昭６１−４５６９９号公報及び特公昭６３−５８２２３号公報）及び合金組成を変更する方法（特開昭６０−４３４５０号公報及び特開昭６２−２２８４４２号公報）等が知られていた。
【０００７】
例えば、ジルカロイをα＋β相温度範囲あるいはβ相温度範囲の高温から急冷する熱処理（βクエンチ処理）では、合金中に析出している金属間化合物（主にＺｒ（Ｃｒ、Ｆｅ）２、Ｚｒ２（Ｎｉ、Ｆｅ）の２種類が存在する）を微細化させることがなされている。
【０００８】
上記したようなβクエンチ処理によって、析出物が微細化し、これに伴いノジュラー腐食の発生が抑制され耐食性が大幅に向上することが知られていた。
【０００９】
上記のような改良によりノジュラー腐食の発生は抑制され、腐食形態は腐食生成物である酸化被膜が均一に成長する一様腐食へと変化しつつあった。
【００１０】
耐ノジュラー腐食性が改善された上記材料は、腐食形態が一様腐食となり、また形成される一様酸化膜が非常にうすく高い保護性を持つことから、現在の実炉の運転条件下ではその機能を充分に果たしているといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭６１−４５６９９号公報
【特許文献２】特公昭６３−５８２２３号公報
【特許文献３】特開昭６０−４３４５０号公報
【特許文献４】特開昭６２−２２８４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、最近では原子力発電プラントの経済性向上のため、燃料のさらなる高燃焼度化が段階的に進められている。
【００１３】
このような燃料の高燃焼度化に伴って、原子炉燃料集合体の炉内滞在時間が長期化し、燃料集合体のチャンネルボックス等に用いられるジルコニウム合金基材は、耐食性だけでなく水素吸収特性も問題となるようになった。
【００１４】
すなわち、炉内滞在時間が長期化すると、ジルコニウム合金基材に吸収される水素吸収量が増加し、このため構造材が脆化する可能性が指摘されていた。
【００１５】
なお、特開昭６２−２２８４４２号公報に示されているように、ジルカロイ中の鉄添加濃度を高めることにより、水素吸収量が低減することは定性的に知られているため、現在は主に沸騰水型原子炉で使用されるジルカロイ２において、そのスペック範囲内で鉄濃度を高める等の成分調整を実施することが行われている。
【００１６】
しかしながら、近年は原子炉の炉水給水系への水素注入等の環境変化が起きており、また、材料部材の薄肉化といった変更等により、特に水素吸収に関してはより厳しい条件となってきている。
【００１７】
ニッケルを含むジルカロイ２は、含まないジルカロイ４に比べて水素吸収率は大きくなるものの、腐食は小さくなる特徴がある。一方、ジルコニウムーニオブ合金は、ジルカロイ２に比べて水素吸収率は小さくなるが腐食は大きくなる特徴がある。このように元素によって腐食と水素吸収に対して相反する影響を生じる。
【００１８】
今後のさらなる燃料の高燃焼度化に伴う長期使用に対して、また水素注入等といった環境の変化に対しても、原子炉燃料の信頼性向上と高性能化のために、耐食性と耐水素吸収性の両者を同時に満たすジルコニウム基合金の開発が求められている。
【００１９】
そこで、本願発明が解決しようとする課題は、耐食性と耐水素吸収性の両者を同時に満たすジルコニウム基合金およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によるジルコニウム基合金は、
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）を満足することを特徴とする。
【００２１】
本発明による他のジルコニウム基合金は、
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、プラセオジムの質量パーセント濃度をＣＰｒとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＰｒ≦０．３０（質量％）を満足することを特徴とする。
【００２２】
本発明による他のジルコニウム基合金は、
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計をＣＸとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＸ≦０．３０（質量％）を満足することを特徴とする。
【００２３】
上記ジルコニウム基合金において、ケイ素の質量パーセント濃度をＣＳｉとしたときに、ＣＳｉ≦０．００８（質量％）であるようにすることができる。
【００２４】
本発明によるジルコニウム基合金の製造方法は、
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）のジルコニウム基合金を形成し、
冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とする。
【００２５】
本発明による他のジルコニウム基合金の製造方法は、
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、プラセオジムの質量パーセント濃度をＣＰｒとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＰｒ≦０．３０（質量％）のジルコニウム基合金を形成し、
冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とする。
【００２６】
本発明による他のジルコニウム基合金の製造方法は、
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計をＣＸとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＸ≦０．３０（質量％）のジルコニウム基合金を形成し、
冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とする。
【００２７】
上記ジルコニウム基合金の製造方法において、ケイ素の質量パーセント濃度をＣＳｉとしたときに、ＣＳｉ≦０．００８（質量％）のジルコニウム基合金を形成するようにすることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によるジルコニウム基合金は、ランタンまたはプラセオジムまたはそれらの両者を含む。
【００２９】
ランタンを含むジルコニウム基合金は、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとすると、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）である。プラセオジムを含むジルコニウム基合金は、プラセオジムの質量パーセント濃度をＣＰｒとすると、０．１０（質量％）≦ＣＰｒ≦０．３０（質量％）である。ランタンとプラセオジムの両者を含むジルコニウム基合金は、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計をＣＸとすると、０．１０（質量％）≦ＣＸ≦０．３０（質量％）である。
【００３０】
ジルコニウム酸化膜（ジルコニア）において、正方晶のジルコニア結晶が安定に存在することが耐腐食性の向上および水素吸収量の低減の効果において重要であると考えられる。本願発明者は、正方晶ジルコニアの安定化には、ジルコニウムよりイオン半径の大きな元素を添加することが効果的であるという知見の下、添加元素を選び、ランタンおよびプラセオジムのイオン半径は大きく、正方晶ジルコニアの安定化に寄与することを想到し、本願発明を考案した。
【００３１】
その結果、ランタンまたはプラセオジムまたはそれらの両者を所定の質量パーセント濃度添加した本発明によるジルコニウム基合金は、ノジュラー腐食の発生を抑制して一様腐食の腐食形態をとり、耐腐食性を維持でき、かつ、水素吸収量の低減を実現できることが判明した。
【００３２】
一方、本発明によるジルコニウム基合金の製造方法は、冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とするものである。
【００３３】
一般に、ニオブ（Ｎｂ）を含むＺr合金については、一般的に熱処理温度が相変態温度よりも高くなると、βジルコニウム相が生成し、降温後もこれが残存することにより耐食性を劣化させることが知られている。一方、加工性の観点からは焼鈍温度は高い方がよいことが知られている。
【００３４】
耐食性の劣化を防止するため、従来はジルコニウム基合金は一般的に約５００℃前後で焼鈍が行われていた。
【００３５】
これに対して、本発明の合金組成によれば、焼鈍温度条件を５８０℃〜６２０℃でも耐食性の劣化を防止でき、焼鈍時間条件を２時間〜１５時間とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明で規定した条件範囲内のジルコニウム基合金を、２９０℃、濃度１ｍｏｌ／literの水酸化リチウム水溶液中で腐食試験した結果の重量増加を示したグラフ。
【図２】本発明で規定した条件範囲内のジルコニウム基合金を、２９０℃、濃度１ｍｏｌ／literの水酸化リチウム水溶液中で腐食試験した結果の水素吸収量を示したグラフ。
【図３】本発明で規定した条件範囲内のジルコニウム基合金を、２９０℃、濃度１ｍｏｌ／literの水酸化リチウム水溶液中で腐食試験した結果の重量増加を示したグラフ。
【図４】本発明で規定した条件範囲内のジルコニウム基合金を、２９０℃、濃度１ｍｏｌ／literの水酸化リチウム水溶液中で腐食試験した結果の水素吸収量を示したグラフ。
【図５】燃料集合体中のスペーサを示した平面図。
【図６】燃料集合体中の燃料棒を示した図。
【図７】チャンネルボックスを装着した状態の燃料集合体を示した斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に、本発明を実施するための最良の形態について以下に説明する。
【００３８】
本願発明者は、ジルコニウム酸化膜（ジルコニア）において、正方晶のジルコニア結晶が安定に存在することが耐腐食性の改善および水素吸収量の低減の効果において重要であると考え、ジルコニウムよりイオン半径の大きなランタンおよびプラセオジムを添加することにより、ジルコニウム基合金の耐腐食性を低下させることなく水素吸収量の低減の効果を得られることを見いだした。
【００３９】
具体的には、ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅとしたときに、０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）の他に、ランタンを含むジルコニウム基合金は、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとすると、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）とすることにより、耐腐食性を低下させることなく水素吸収量の低減の効果を得られる。
【００４０】
また、プラセオジムを含むジルコニウム基合金は、プラセオジムの質量パーセント濃度をＣＰｒとすると、０．１０（質量％）≦ＣＰｒ≦０．３０（質量％）とすることにより、同様に耐腐食性を低下させることなく水素吸収量の低減の効果を得られる。
【００４１】
さらにまた、ランタンとプラセオジムの両者を含むジルコニウム基合金は、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計をＣＸとすると、０．１０（質量％）≦ＣＸ≦０．３０（質量％）とすることにより、耐腐食性を低下させることなく水素吸収量の低減の効果を得られる。
【００４２】
図１及び図２は、上記本発明で規定した仕様内の試作合金を、２９０℃、濃度１ｍｏｌ／literの水酸化リチウム水溶液中で腐食試験した結果（６日間及び１２日間）を示す。
【００４３】
図１は、腐食による重量増加を示し、図２は水素吸収量を示している。
【００４４】
図１，２の横軸は合金種類を示し、左側から、ランタン濃度が０．２０質量％の本発明の実施例１によるジルコニウム基合金、プラセオジム濃度が０．２０質量％の本発明の実施例２によるジルコニウム基合金、ニオブ濃度が０．９２質量％の比較例１によるジルコニウム−ニオブ合金、及びジルカロイ２を示している。
【００４５】
各合金種類のグラフは６日間及び１２日間を経過した値を並列的に示している。
【００４６】
図１の縦軸は腐食試験による重量増加を、比較例１の結果を１とした相対値で示し、図２の縦軸は水素吸収量を、比較例１の結果を１とした相対値で示している。
【００４７】
［実施例１］
実施例１のジルコニウム基合金の化学組成は、以下の通りである。
ニオブ：０．９５質量％、鉄：０．０９質量％、ランタン：０．２０質量％、残部：ジルコニウム及び不可避不純物。
【００４８】
［実施例２］
実施例２のジルコニウム基合金の化学組成は以下の通りである。
ニオブ：０．９４質量％、鉄：０．０８質量％、プラセオジム：０．２０質量％、残部：ジルコニウム及び不可避不純物。
【００４９】
［比較例１］
比較例１のジルコニウム−ニオブ合金の化学組成は以下の通りである。
ニオブ：０．９２質量％、鉄：０．１１質量％、ケイ素：０．０１１質量％、残部：ジルコニウム及び不可避不純物。
【００５０】
実施例１及び実施例２及び比較例１による合金は、以下の製法で製作された。
【００５１】
インゴットとして約１７０ｇのボタンをプラズマアーク溶解法によって溶製し、ニオブについては、原料として純ニオブの薄板を使用した。
【００５２】
次にこれを１０５０℃での鍛造を行い、１０５０℃で３０分のβクエンチ処理を行った後６００℃での熱間圧延を行い、６００℃１５分の焼鈍を行った。
【００５３】
その後、冷間圧延と焼きなましを交互に３回繰り返し成形した。
【００５４】
図１により、実施例１及び実施例２によるジルコニウム基合金は、比較例１による合金と比べても遜色のない耐食性を保持していることが分かる。
【００５５】
図２により、添加元素により実施例１及び実施例２によるジルコニウム基合金は、６日間の試験で比較例のジルコニウムーニオブ合金の水素吸収量に比して、１−２割少ない水素吸収量の差を示すことが分かる。また、実施例１の合金については、１２日間の試験でその差はより顕著であった。
【００５６】
また実施例１及び実施例２は、沸騰水型炉で一般的に用いられているジルカロイ２に比べ、腐食は高いものの問題のない程度であり、一方水素吸収量は大幅に低下している。
【００５７】
このように、ジルコニウム基合金に希土類元素を添加物として加えた本発明による合金を燃料集合体の構造材等に使用することにより、特に水素吸収特性に優れた燃料集合体を提供することができる。
【００５８】
図３及び図４は、上記本発明で規定した条件範囲内の試作合金を、２０９℃、濃度１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒの水酸化リチウム水溶液中で腐食試験した結果（６日間及び１２日間）を示す。
【００５９】
図３は、腐食による重量増加を示し、図４は水素吸収量を示している。
【００６０】
図３，４の横軸は合金種類を示し、左側から、ランタン濃度が０．２０質量％の本発明の実施例３によるジルコニウム基合金、プラセオジム濃度が０．２０質量％の本発明の実施例４によるジルコニウム基合金、ニオブ濃度が０．９２質量％の比較例１によるジルコニウムーニオブ合金、及びジルカロイ２を示している。
【００６１】
各合金種類のグラフは６日間及び１２日間を経過した値を並列的に示している。
【００６２】
図３の縦軸は腐食試験による重量増加を、比較例１の結果を１とした相対値で示し、図４の縦軸は水素吸収量を、比較例１の結果を１とした相対値で示している。
【００６３】
［実施例３］
実施例３のジルコニウム基合金の化学組成は、以下の通りである。
ニオブ：１．０質量％、鉄:０．１０質量％、ランタン：０．２０質量％、ケイ素：０．００８質量％、残部：ジルコニウム及び不可避不純物。
【００６４】
［実施例４］
実施例４のジルコニウム基合金の化学組成は以下の通りである。
ニオブ：１．０質量％、鉄:０．０９質量％、プラセオジム：０．２０質量％、ケイ素：０．００８質量％、残部：ジルコニウム及び不可避不純物。
【００６５】
実施例３及び実施例４による合金は、実施例１及び実施例２及び比較例１と同じ製法で製作された。
【００６６】
図３により、実施例３及び実施例４によるジルコニウム基合金は、比較例１による合金と比べても遜色のない耐食性を保持していることが分かる。
【００６７】
図４により、添加元素により実施例１及び実施例２によるジルコニウム基合金は、より長期の１２日間の試験で、比較例１のジルコニウムーニオブ合金の水素吸収量に比して、３〜５割少ない水素吸収量の顕著な差を示すことが分かる。また、６日間の試験でも同様の傾向が得られ、水素吸収量低減効果があることが分かる。
【００６８】
また、実施例１及び実施例２は、沸騰水型炉で一般的に用いられているジルカロイ２に比べ、腐食は高いものの問題のない程度であり、一方水素吸収量は大幅に低下している。
【００６９】
このように、ジルコニウム基合金に希土類元素を添加物として加え、さらにケイ素を加えた本発明による合金を燃料集合体の構造材等に使用することにより、特に水素吸収特性に優れた燃料集合体を提供することができる。
【００７０】
図５は、燃料集合体中のスペーサを示した図である。スペーサはスペーサセル内に燃料棒を個別に通し、燃料棒を束ねて配列する役割をもっている。現在燃料の高性能化に向け、ウランインベントリーの増加、圧力損失の低減といった観点から、スペーサセルやスペーサバンドには薄肉化が要求されている。スペーサ水素吸収量も燃料集合体の高燃焼度化に伴って増加する傾向にある（Ｔ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，ｅｔ ａｌ，２００７ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＷＲ Ｆｕｅｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍｅｅｔｉｎｇ）。水素吸収の観点から、材料中の水素濃度は、おおよそ肉厚に反比例して増加し、また材料の延性、強度特性は、水素濃度に大きく支配されることから、燃料の更なる薄肉化並びに高燃焼度化のためには、水素吸収特性改善が必要である。このように水素吸収量の低減は、特にスペーサで要求されている。本発明による合金材料をこのスペーサに適用すれば、水素吸収量を低減でき薄肉化も可能となる。
【００７１】
図６は、燃料集合体中の燃料棒を示した図である。図６（ａ）は燃料棒の斜視図、（ｂ）は横断面図、（ｃ）は縦断面図である。
【００７２】
燃料棒は核分裂反応を起こして発熱する核燃料物質１、それを被覆する被覆管２、プレナム３、上部端栓４及び下部端栓５より構成される。
【００７３】
図６に示すように、燃料被覆管２の内部に核燃料物質１が収納されている。燃料被覆管２は、ジルコニウム合金製の管６の内側に純ジルコニウムのライナー層７が設けられている。本発明による改良ジルコニウム基合金を、高耐食性、低水素吸収特性が要求されるジルコニウム合金製の管６に使用することにより、より耐食性の優れた燃料棒とすることができる。
【００７４】
図７は、チャンネルボックスを装着した状態の燃料集合体の斜視図を示している。
【００７５】
符号８はチャンネルボックスを示している。燃料集合体は原子炉内に、チャンネルボックスを装着した状態で装荷され使用される。チャンネルボックス８は水素吸収の影響が避けられず、水素吸収によるチャンネルボックスの変形の現象が確認されている（Ｓ． Ｔ． Ｍａｈｍｏｏｄ ｅｔ ａｌ， ２００７ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＷＲ Ｆｕｅｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍｅｅｔｉｎｇ）。
【００７６】
本発明による改良ジルコニウム基合金を、チャンネルボックス８に適用することで、水素吸収による変形を防止できるチャンネルボックスを得ることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１ 核燃料物質
２ 被覆管
３ プレナム
４ 上部端栓
５ 下部端栓
６ 管
７ ライナー層
８ チャンネルボックス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）を満足することを特徴とするジルコニウム基合金。
【請求項２】
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、プラセオジムの質量パーセント濃度をＣＰｒとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＰｒ≦０．３０（質量％）を満足することを特徴とするジルコニウム基合金。
【請求項３】
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計をＣＸとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＸ≦０．３０（質量％）を満足することを特徴とするジルコニウム基合金。
【請求項４】
ケイ素の質量パーセント濃度をＣＳｉとしたときに、
ＣＳｉ≦０．００８（質量％）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニウム基合金。
【請求項５】
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）のジルコニウム基合金を形成し、
冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とするジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項６】
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、プラセオジムの質量パーセント濃度をＣＰｒとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＰｒ≦０．３０（質量％）のジルコニウム基合金を形成し、
冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とするジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項７】
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計をＣＸとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＸ≦０．３０（質量％）のジルコニウム基合金を形成し、
冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とするジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項８】
ケイ素の質量パーセント濃度をＣＳｉとしたときに、ＣＳｉ≦０．００８（質量％）のジルコニウム基合金を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項１】
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）を満足することを特徴とするジルコニウム基合金。
【請求項２】
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、プラセオジムの質量パーセント濃度をＣＰｒとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＰｒ≦０．３０（質量％）を満足することを特徴とするジルコニウム基合金。
【請求項３】
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計をＣＸとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＸ≦０．３０（質量％）を満足することを特徴とするジルコニウム基合金。
【請求項４】
ケイ素の質量パーセント濃度をＣＳｉとしたときに、
ＣＳｉ≦０．００８（質量％）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニウム基合金。
【請求項５】
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンの質量パーセント濃度をＣＬａとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＬａ≦０．３０（質量％）のジルコニウム基合金を形成し、
冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とするジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項６】
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、プラセオジムの質量パーセント濃度をＣＰｒとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＰｒ≦０．３０（質量％）のジルコニウム基合金を形成し、
冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とするジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項７】
ニオブの質量パーセント濃度をＣＮｂ、鉄の質量パーセント濃度をＣＦｅ、ランタンとプラセオジムの２種類の元素の質量パーセント濃度の合計をＣＸとしたときに、
０．９（質量％）≦ＣＮｂ≦１．０（質量％）、０．０６（質量％）≦ＣＦｅ≦０．１１（質量％）、０．１０（質量％）≦ＣＸ≦０．３０（質量％）のジルコニウム基合金を形成し、
冷間圧延後の焼鈍温度条件を５８０℃以上６２０℃以下とし、焼鈍時間条件を２時間以上１５時間以下として焼鈍を行うことを特徴とするジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項８】
ケイ素の質量パーセント濃度をＣＳｉとしたときに、ＣＳｉ≦０．００８（質量％）のジルコニウム基合金を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のジルコニウム基合金の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１７４１１１（Ｐ２０１１−１７４１１１Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３７３４１（Ｐ２０１０−３７３４１）
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００２２９４６１）株式会社グローバル・ニュークリア・フュエル・ジャパン (102)
【出願人】（０００２３０７３３）日本核燃料開発株式会社 (13)
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００２２９４６１）株式会社グローバル・ニュークリア・フュエル・ジャパン (102)
【出願人】（０００２３０７３３）日本核燃料開発株式会社 (13)
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