スケール防止剤および（メタ）アクリル酸系重合体
【課題】リン酸カルシウムに対するスケール防止能が極めて優れたスケール防止剤、および、そのようなスケール防止剤に有用な（メタ）アクリル酸系重合体を提供する。
【解決手段】本発明のスケール防止剤は、特定構造の（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、特定構造のスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、特定構造の（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを有する（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
【解決手段】本発明のスケール防止剤は、特定構造の（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、特定構造のスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、特定構造の（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを有する（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スケール防止剤および（メタ）アクリル酸系重合体に関する。詳細には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等のスケールの防止効果に極めて優れたスケール防止剤、および、そのようなスケール防止剤に有用な（メタ）アクリル酸系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系やボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜等では、内壁に、炭酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウム等の析出物（スケール）が付着し、熱効率の低下や局部腐食等を生じることがある。
【０００３】
上記のようなスケールを効果的に防止するために、（メタ）アクリル酸系重合体を用いたスケール防止剤が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
しかし、これまでに提案されている（メタ）アクリル酸系重合体を用いたスケール防止剤においては、リン酸カルシウムに対するスケール防止能は十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００１−０８７７９４号公報
【特許文献２】特開２００２−００３５３５号公報
【特許文献３】特開２００７−０３８１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、リン酸カルシウムに対するスケール防止能が極めて優れたスケール防止剤、および、そのようなスケール防止剤に有用な（メタ）アクリル酸系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のスケール防止剤は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、式（３）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを有する（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ｐは０または１を表し、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ８は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ８が水素原子またはメチル基の場合にはＲ９は水素原子ではない。）
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記式（２）において、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記式（２）において、Ｙが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＳＯ３Ｘである。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記式（３）において、Ｒ９が炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００１０】
本発明の別の局面によれば、（メタ）アクリル酸系重合体が提供される。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、式（４）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）とを有する。
【化４】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化５】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ｐは０または１を表し、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化６】
（式（４）中、ｍは０、１、または２であり、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記式（２）において、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記式（２）において、Ｙが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＳＯ３Ｘである。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記式（４）において、Ｒ１０が炭素数１〜２０のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リン酸カルシウムに対するスケール防止能が極めて優れたスケール防止剤、および、そのようなスケール防止剤に有用な（メタ）アクリル酸系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔スケール防止剤〕
本発明のスケール防止剤は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、式（３）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを有する（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
【化７】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化８】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ｐは０または１を表し、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化９】
（式（３）中、Ｒ８は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ８が水素原子またはメチル基の場合にはＲ９は水素原子ではない。）
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
【００１７】
上記構成単位（ａ）は、式（５）で表されるように、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）において不飽和二重結合が重合反応によって開いて単結合となった形態である。
【化１０】
【００１８】
上記式（１）、式（５）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
【００１９】
上記式（１）、式（５）において、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。上記金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；鉄；などが挙げられる。Ｘは、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくは、水素原子、ナトリウムである。
【００２０】
上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩などが挙げられる。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、アクリル酸およびその塩であり、より好ましくは、アクリル酸およびそのナトリウム塩である。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計に対する、上記構成単位（ａ）の含有割合は、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７５〜９０モル％である。上記含有割合が６０モル％未満であると、スケール防止剤としたときに特に炭酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。上記含有割合が９５モル％を超えると、スケール防止剤としたときに特にリン酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
【００２３】
上記構成単位（ｂ）は、式（６）で表されるように、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）において不飽和二重結合が重合反応によって開いて単結合となった形態である。
【化１１】
【００２４】
上記式（２）、式（６）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子、または、Ｒ２とＲ３が水素原子でＲ４がメチル基であり、より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子である。
【００２５】
上記式（２）、式（６）において、ｐは０または１を表す。ｐが１の場合、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、より好ましくは、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００２６】
上記式（２）、式（６）において、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。上記金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；鉄；などが挙げられる。Ｘは、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくは、水素原子、ナトリウムである。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、Ｙが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＳＯ３Ｘである。
【００２７】
上記式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、ビニルスルホン酸およびその塩、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩であり、より好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩であり、さらに好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩である。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計に対する、上記構成単位（ｂ）の含有割合は、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％である。上記含有割合が５モル％未満であると、スケール防止剤としたときに特にリン酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。上記含有割合が４０モル％を超えると、スケール防止剤としたときに特に炭酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における、式（３）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
【００３０】
上記構成単位（ｃ）は、式（７）で表されるように、式（３）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）において不飽和二重結合が重合反応によって開いて単結合となった形態である。
【化１２】
【００３１】
上記式（３）、式（７）において、Ｒ８は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ８が水素原子またはメチル基の場合にはＲ９は水素原子ではない。Ｒ９は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３２】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、Ｒ９は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数３のアルキル基であり、特に好ましくは、ｎ−ブチル基である。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計に対する、上記構成単位（ｃ）の含有割合は、好ましくは２〜２０モル％、より好ましくは４〜１５モル％である。上記含有割合が２モル％未満であると、スケール防止剤としたときに特にリン酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。上記含有割合が２０モル％を超えると、スケール防止剤としたときに特に炭酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００３４】
上記（メタ）アクリル酸系重合体の全構成単位中における、上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計の含有割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。上記含有割合が８０モル％未満であると、スケール防止剤としたときにスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）の一部をスチレンに代えて用いることも可能である。しかし、その場合、スチレンを併用しない場合に比べて、リン酸カルシウムに対するスケール防止能が低下するおそれがある。従って、本発明のように（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）を上記好ましい範囲で用いることが好ましい。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸系重合体は、上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、および構成単位（ｃ）以外に、他の単量体（Ｅ）由来の構成単位（ｅ）を有していても良い。他の単量体（Ｅ）由来の構成単位（ｅ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。他の単量体（Ｅ）としては、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、および単量体（Ｃ）と共重合可能な単量体であれば、任意の適切な単量体を採用し得る。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜１０００００、より好ましくは、３０００〜８００００、さらに好ましくは４０００〜６００００である。上記（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、本発明の効果が一層十分に発現され得る。
【００３８】
上記（メタ）アクリル酸系重合体は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、および単量体（Ｃ）を含む単量体成分を重合することにより製造し得る。
【００３９】
上記重合方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられる。
【００４０】
上記重合の際に溶媒を用い得る溶媒としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、水、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコールなどが挙げられる。溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
上記重合の際には、任意の適切な重合開始剤を用い得る。重合開始剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過酸化水素；ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド等の過酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。重合率が向上し、残存単量体量を低減できるからである。重合開始剤の使用量は、例えば、全単量体に対して、０．００１〜１０重量％である。
【００４２】
上記重合の際には、亜硫酸塩を用いても良い。亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。亜硫酸塩は、連鎖移動剤として作用し得る。亜硫酸塩は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
上記重合の際には、重合助剤を用いても良い。重合助剤としては、例えば、鉄、モール塩（硫酸第１鉄アンモニウム６水和物）等の遷移金属化合物；メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のメルカプト化合物；アスコルビン酸塩；などが挙げられる。重合助剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
上記重合の際の重合反応温度は、任意の適切な温度を採用し得る。例えば、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１１０℃がさらに好ましい。
【００４５】
上記重合の際、原料や各種添加剤（重合開始剤まど）は、それぞれ、任意の適切な方法で添加すれば良い。例えば、連続添加でも良いし、分割添加でも良い。添加時間は、任意の適切な時間を設定すれば良い。例えば、３０〜４８０分とすることが好ましい。
【００４６】
上記重合が終了した時点において、重合反応系における固形分濃度は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
【００４７】
上記重合で得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和しても良い。上記アルカリ性物質としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；などが挙げられる。上記アルカリ性物質は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
本発明のスケール防止剤は、上記（メタ）アクリル酸系重合体を含む。すなわち、本発明のスケール防止剤は、上記（メタ）アクリル酸系重合体単独からなるものであっても良いし、上記（メタ）アクリル酸系重合体と他の添加剤とを含むものであっても良い。上記他の添加剤としては、任意の適切な添加剤を採用し得る。例えば、リン系化合物、ポリアクリル酸および／またはその塩、ポリマレイン酸および／またはその塩、アクリル酸系共重合体、スチレン／マレイン酸系共重合体等のポリカルボン酸系重合体；他のスケール防止剤；スライム防止剤；キレート剤；脱酸素剤；などが挙げられる。上記他の添加剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系等の水系の水に対して、任意の適切な量を添加して用いることができる。好ましくは、水に対して、０．１〜１００ｐｐｍであり、より好ましくは、水に対して、１〜５０ｐｐｍである。
【００５０】
本発明のスケール防止剤は、例えば、冷却水系、ボイラー水系等の水系に、そのまま添加すれば良い。また、本発明のスケール防止剤を水系に添加する際には、リン酸系化合物および／または亜鉛塩を併せて添加しても良い。リン酸系化合物および／または亜鉛塩を併せて添加することにより、水系の流路として用い得る鉄の配管の腐食を防ぐことができる。リン酸系化合物としては、例えば、重合リン酸および／またはその塩、リン酸および／またはその塩、ホスホン酸および／またはその塩などが挙げられる。亜鉛塩としては、例えば、硝酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられる。添加し得るリン酸系化合物や亜鉛塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
本発明のスケール防止剤は、上記のような特定の（メタ）アクリル酸系重合体を含んでいるので、リン酸カルシウムに対するスケール防止能が極めて優れている。また、炭酸カルシウム等のその他のスケールに対するスケール防止能についても優れている。
【００５２】
〔（メタ）アクリル酸系重合体〕
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、式（４）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）とを有する。
【化１３】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化１４】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ｐは０または１を表し、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化１５】
（式（４）中、ｍは０、１、または２であり、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００５３】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
【００５４】
上記構成単位（ａ）は、式（５）で表されるように、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）において不飽和二重結合が重合反応によって開いて単結合となった形態である。
【化１６】
【００５５】
上記式（１）、式（５）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
【００５６】
上記式（１）、式（５）において、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。上記金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；鉄；などが挙げられる。Ｘは、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくは、水素原子、ナトリウムである。
【００５７】
上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩などが挙げられる。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、アクリル酸およびその塩であり、より好ましくは、アクリル酸およびそのナトリウム塩である。
【００５８】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｄ）の合計に対する、上記構成単位（ａ）の含有割合は、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７５〜９０モル％である。上記含有割合が６０モル％未満であると、スケール防止剤としたときに特に炭酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。上記含有割合が９５モル％を超えると、スケール防止剤としたときに特にリン酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００５９】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
【００６０】
上記構成単位（ｂ）は、式（６）で表されるように、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）において不飽和二重結合が重合反応によって開いて単結合となった形態である。
【化１７】
【００６１】
上記式（２）、式（６）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子、または、Ｒ２とＲ３が水素原子でＲ４がメチル基であり、より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子である。
【００６２】
上記式（２）、式（６）において、ｐは０または１を表す。ｐが１の場合、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、より好ましくは、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００６３】
上記式（２）、式（６）において、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。上記金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；鉄；などが挙げられる。Ｘは、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくは、水素原子、ナトリウムである。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、Ｙが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＳＯ３Ｘである。
【００６４】
上記式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、ビニルスルホン酸およびその塩、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩であり、より好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩であり、さらに好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩である。
【００６５】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｄ）の合計に対する、上記構成単位（ｂ）の含有割合は、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％である。上記含有割合が５モル％未満であると、スケール防止剤としたときに特にリン酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。上記含有割合が４０モル％を超えると、スケール防止剤としたときに特に炭酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００６６】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における、式（４）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
【００６７】
上記構成単位（ｄ）は、式（８）で表されるように、式（４）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｄ）において不飽和二重結合が重合反応によって開いて単結合となった形態である。
【化１８】
【００６８】
上記式（４）、式（８）において、ｍは０、１、または２である。
【００６９】
上記式（４）、式（８）において、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００７０】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、Ｒ９は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数４のアルキル基であり、特に好ましくは、ｎ−ブチル基である。
【００７１】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｄ）の合計に対する、上記構成単位（ｄ）の含有割合は、好ましくは２〜２０モル％、より好ましくは４〜１５モル％である。上記含有割合が２モル％未満であると、スケール防止剤としたときに特にリン酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。上記含有割合が２０モル％を超えると、スケール防止剤としたときに特に炭酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００７２】
上記（メタ）アクリル酸系重合体の全構成単位中における、上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｄ）の合計の含有割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。上記含有割合が８０モル％未満であると、スケール防止剤としたときにスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００７３】
上記（メタ）アクリル酸系重合体は、上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、および構成単位（ｄ）以外に、他の単量体（Ｅ）由来の構成単位（ｅ）を有していても良い。他の単量体（Ｅ）由来の構成単位（ｅ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。他の単量体（Ｅ）については、前述の説明が援用される。
【００７４】
上記（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜１０００００、より好ましくは、３０００〜８００００、さらに好ましくは４０００〜６００００である。上記（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、本発明の効果が一層十分に発現され得る。
【００７５】
上記（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、前述の本発明のスケール防止剤に用いる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の説明が援用される。
【００７６】
上記（メタ）アクリル酸系重合体は、スケール防止剤として有用であるが、その他にも、例えば、水処理剤、分散剤、洗剤ビルダーなどの各種用途に用い得る。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００７８】
＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、下記の条件で測定した。
カラム：昭和電工製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ ＨＱ」および「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」をこの順に接続したもの。
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（ｖｏｌ比）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検量線：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学製）を用いて作成。
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長：２２０ｎｍ）
【００７９】
＜リン酸カルシウムスケール抑制率＞
２２５ｍｌのネジ口瓶に、脱イオン水、ホウ酸−ホウ酸ナトリウムｐＨ緩衝液、塩化カルシウム水溶液、実施例・比較例で得られる重合体水溶液、リン酸ナトリウム水溶液をこの順に添加し、ｐＨ＝８．６、重合体濃度が固形分換算で６ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度＝１００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、リン酸イオン＝１０ｍｇＰＯ４３−／Ｌの試験液１００ｍｌを調製した。密封した後、６０℃の熱風乾燥機に入れた。４０時間後に、試験液を孔径０．１μｍの濾紙で濾過し、濾液中の残留リン酸イオン濃度を分析した。ブランクとして、上記の試験液から重合体を除いたブランク試験液を用意し、同様の操作を行って、残留リン酸イオン濃度を分析した。下記式によって、リン酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
リン酸カルシウムスケール抑制率＝１００×（Ｒ−Ｑ）／（Ｐ−Ｑ）
Ｐ：仕込みリン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｑ：ブランクの残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｒ：残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
【００８０】
〔実施例１〕
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水８４．０ｇおよびモール塩０．０２２ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）３１５．０ｇ、４０％３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（以下、４０％ＨＡＰＳと略す）２２５．０ｇ、１００％ｎ−ブチルアクリレート（以下、１００％ＢＡと略す）１８．０ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す）６９．５ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して６．０ｇに相当）、１５％過硫酸ナトリウム（以下、１５％ＮａＰＳと略す）８１．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．０ｇに相当）を、それぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１５０分間、１００％ＢＡは１２０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各成分の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合体混合物を含む水溶液である重合反応液における固形分濃度は５０重量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は９０００であった。
評価結果を表１に示す。
【００８１】
〔実施例２〕
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水８９．２ｇ、４０％ＨＡＰＳ２８．２ｇ、およびモール塩０．０１０ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ１４５．２ｇ、４０％ＨＡＰＳ１４１．２ｇ、１００％ＢＡ９．７ｇ、３５％ＳＢＳ１７．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ５３．３ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．０ｇに相当）を、それぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１３０分間、１００％ＢＡは１２０分間、３５％ＳＢＳは１７０分間、１５％ＮａＰＳは２００分間とした。また、１５％ＮａＰＳの滴下速度は滴下開始から１３０分間は一定とし、滴下開始から１３０分目以降はそれまでの２倍の滴下速度で連続的に滴下を行った。１５％ＮａＰＳ以外の各成分の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合体混合物を含む水溶液である重合反応液における固形分濃度は４４重量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は１９０００であった。
評価結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例３〕
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水８９．２ｇ、４０％ＨＡＰＳ２８．２ｇ、およびモール塩０．０１０ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ１４５．２ｇ、４０％ＨＡＰＳ１４１．２ｇ、１００％α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチルエステル（以下、１００％ＲＨＭＡと略す）９．７ｇ、３５％ＳＢＳ１７．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ５３．３ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．０ｇに相当）を、それぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１３０分間、１００％ＲＨＭＡは１２０分間、３５％ＳＢＳは１７０分間、１５％ＮａＰＳは２００分間とした。また、１５％ＮａＰＳの滴下速度は滴下開始から１３０分間は一定とし、滴下開始から１３０分目以降はそれまでの２倍の滴下速度で連続的に滴下を行った。１５％ＮａＰＳ以外の各成分の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合体混合物を含む水溶液である重合反応液における固形分濃度は４４重量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は２００００であった。
評価結果を表１に示す。
【００８３】
〔比較例１〕
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水２６７．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ１００．０ｇ、およびモール塩０．０３３ｇを仕込み、撹拌しながら沸点還流状態まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、沸点還流状態に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ４６４．９ｇ、４０％ＨＡＰＳ５１８．３ｇ、３５％ＳＢＳ５６．２ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．１ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ１６５．５ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．９ｇに相当）を、それぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１３０分間、３５％ＳＢＳは１８０分間、１５％ＮａＰＳは２００分間とした。また、１５％ＮａＰＳの滴下速度は滴下開始から１３０分間は一定とし、滴下開始から１３０分目以降はそれまでの２倍の滴下速度で連続的に滴下を行った。１５％ＮａＰＳ以外の各成分の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合体混合物を含む水溶液である重合反応液における固形分濃度は４３重量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は２００００であった。
評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１より、本発明のスケール防止剤、あるいは、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を用いたスケール防止剤は、リン酸カルシウムに対するスケール防止能が極めて優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のスケール防止剤は、冷却水系やボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜等におけるスケール析出防止に有用である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、スケール防止剤として有用であるが、その他にも、例えば、水処理剤、分散剤、洗剤ビルダーなどの各種用途に用い得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スケール防止剤および（メタ）アクリル酸系重合体に関する。詳細には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等のスケールの防止効果に極めて優れたスケール防止剤、および、そのようなスケール防止剤に有用な（メタ）アクリル酸系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系やボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜等では、内壁に、炭酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウム等の析出物（スケール）が付着し、熱効率の低下や局部腐食等を生じることがある。
【０００３】
上記のようなスケールを効果的に防止するために、（メタ）アクリル酸系重合体を用いたスケール防止剤が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
しかし、これまでに提案されている（メタ）アクリル酸系重合体を用いたスケール防止剤においては、リン酸カルシウムに対するスケール防止能は十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００１−０８７７９４号公報
【特許文献２】特開２００２−００３５３５号公報
【特許文献３】特開２００７−０３８１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、リン酸カルシウムに対するスケール防止能が極めて優れたスケール防止剤、および、そのようなスケール防止剤に有用な（メタ）アクリル酸系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のスケール防止剤は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、式（３）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを有する（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ｐは０または１を表し、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ８は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ８が水素原子またはメチル基の場合にはＲ９は水素原子ではない。）
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記式（２）において、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記式（２）において、Ｙが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＳＯ３Ｘである。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記式（３）において、Ｒ９が炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００１０】
本発明の別の局面によれば、（メタ）アクリル酸系重合体が提供される。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、式（４）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）とを有する。
【化４】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化５】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ｐは０または１を表し、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化６】
（式（４）中、ｍは０、１、または２であり、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記式（２）において、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記式（２）において、Ｙが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＳＯ３Ｘである。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記式（４）において、Ｒ１０が炭素数１〜２０のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リン酸カルシウムに対するスケール防止能が極めて優れたスケール防止剤、および、そのようなスケール防止剤に有用な（メタ）アクリル酸系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔スケール防止剤〕
本発明のスケール防止剤は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、式（３）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを有する（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
【化７】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化８】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ｐは０または１を表し、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化９】
（式（３）中、Ｒ８は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ８が水素原子またはメチル基の場合にはＲ９は水素原子ではない。）
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
【００１７】
上記構成単位（ａ）は、式（５）で表されるように、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）において不飽和二重結合が重合反応によって開いて単結合となった形態である。
【化１０】
【００１８】
上記式（１）、式（５）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
【００１９】
上記式（１）、式（５）において、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。上記金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；鉄；などが挙げられる。Ｘは、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくは、水素原子、ナトリウムである。
【００２０】
上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩などが挙げられる。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、アクリル酸およびその塩であり、より好ましくは、アクリル酸およびそのナトリウム塩である。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計に対する、上記構成単位（ａ）の含有割合は、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７５〜９０モル％である。上記含有割合が６０モル％未満であると、スケール防止剤としたときに特に炭酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。上記含有割合が９５モル％を超えると、スケール防止剤としたときに特にリン酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
【００２３】
上記構成単位（ｂ）は、式（６）で表されるように、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）において不飽和二重結合が重合反応によって開いて単結合となった形態である。
【化１１】
【００２４】
上記式（２）、式（６）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子、または、Ｒ２とＲ３が水素原子でＲ４がメチル基であり、より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子である。
【００２５】
上記式（２）、式（６）において、ｐは０または１を表す。ｐが１の場合、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、より好ましくは、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００２６】
上記式（２）、式（６）において、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。上記金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；鉄；などが挙げられる。Ｘは、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくは、水素原子、ナトリウムである。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、Ｙが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＳＯ３Ｘである。
【００２７】
上記式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、ビニルスルホン酸およびその塩、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩であり、より好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩であり、さらに好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩である。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計に対する、上記構成単位（ｂ）の含有割合は、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％である。上記含有割合が５モル％未満であると、スケール防止剤としたときに特にリン酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。上記含有割合が４０モル％を超えると、スケール防止剤としたときに特に炭酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における、式（３）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
【００３０】
上記構成単位（ｃ）は、式（７）で表されるように、式（３）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）において不飽和二重結合が重合反応によって開いて単結合となった形態である。
【化１２】
【００３１】
上記式（３）、式（７）において、Ｒ８は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ８が水素原子またはメチル基の場合にはＲ９は水素原子ではない。Ｒ９は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３２】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、Ｒ９は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数３のアルキル基であり、特に好ましくは、ｎ−ブチル基である。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計に対する、上記構成単位（ｃ）の含有割合は、好ましくは２〜２０モル％、より好ましくは４〜１５モル％である。上記含有割合が２モル％未満であると、スケール防止剤としたときに特にリン酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。上記含有割合が２０モル％を超えると、スケール防止剤としたときに特に炭酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００３４】
上記（メタ）アクリル酸系重合体の全構成単位中における、上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計の含有割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。上記含有割合が８０モル％未満であると、スケール防止剤としたときにスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）の一部をスチレンに代えて用いることも可能である。しかし、その場合、スチレンを併用しない場合に比べて、リン酸カルシウムに対するスケール防止能が低下するおそれがある。従って、本発明のように（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）を上記好ましい範囲で用いることが好ましい。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸系重合体は、上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、および構成単位（ｃ）以外に、他の単量体（Ｅ）由来の構成単位（ｅ）を有していても良い。他の単量体（Ｅ）由来の構成単位（ｅ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。他の単量体（Ｅ）としては、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、および単量体（Ｃ）と共重合可能な単量体であれば、任意の適切な単量体を採用し得る。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜１０００００、より好ましくは、３０００〜８００００、さらに好ましくは４０００〜６００００である。上記（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、本発明の効果が一層十分に発現され得る。
【００３８】
上記（メタ）アクリル酸系重合体は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、および単量体（Ｃ）を含む単量体成分を重合することにより製造し得る。
【００３９】
上記重合方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられる。
【００４０】
上記重合の際に溶媒を用い得る溶媒としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、水、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコールなどが挙げられる。溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
上記重合の際には、任意の適切な重合開始剤を用い得る。重合開始剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過酸化水素；ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド等の過酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。重合率が向上し、残存単量体量を低減できるからである。重合開始剤の使用量は、例えば、全単量体に対して、０．００１〜１０重量％である。
【００４２】
上記重合の際には、亜硫酸塩を用いても良い。亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。亜硫酸塩は、連鎖移動剤として作用し得る。亜硫酸塩は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
上記重合の際には、重合助剤を用いても良い。重合助剤としては、例えば、鉄、モール塩（硫酸第１鉄アンモニウム６水和物）等の遷移金属化合物；メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のメルカプト化合物；アスコルビン酸塩；などが挙げられる。重合助剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
上記重合の際の重合反応温度は、任意の適切な温度を採用し得る。例えば、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１１０℃がさらに好ましい。
【００４５】
上記重合の際、原料や各種添加剤（重合開始剤まど）は、それぞれ、任意の適切な方法で添加すれば良い。例えば、連続添加でも良いし、分割添加でも良い。添加時間は、任意の適切な時間を設定すれば良い。例えば、３０〜４８０分とすることが好ましい。
【００４６】
上記重合が終了した時点において、重合反応系における固形分濃度は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
【００４７】
上記重合で得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和しても良い。上記アルカリ性物質としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；などが挙げられる。上記アルカリ性物質は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
本発明のスケール防止剤は、上記（メタ）アクリル酸系重合体を含む。すなわち、本発明のスケール防止剤は、上記（メタ）アクリル酸系重合体単独からなるものであっても良いし、上記（メタ）アクリル酸系重合体と他の添加剤とを含むものであっても良い。上記他の添加剤としては、任意の適切な添加剤を採用し得る。例えば、リン系化合物、ポリアクリル酸および／またはその塩、ポリマレイン酸および／またはその塩、アクリル酸系共重合体、スチレン／マレイン酸系共重合体等のポリカルボン酸系重合体；他のスケール防止剤；スライム防止剤；キレート剤；脱酸素剤；などが挙げられる。上記他の添加剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系等の水系の水に対して、任意の適切な量を添加して用いることができる。好ましくは、水に対して、０．１〜１００ｐｐｍであり、より好ましくは、水に対して、１〜５０ｐｐｍである。
【００５０】
本発明のスケール防止剤は、例えば、冷却水系、ボイラー水系等の水系に、そのまま添加すれば良い。また、本発明のスケール防止剤を水系に添加する際には、リン酸系化合物および／または亜鉛塩を併せて添加しても良い。リン酸系化合物および／または亜鉛塩を併せて添加することにより、水系の流路として用い得る鉄の配管の腐食を防ぐことができる。リン酸系化合物としては、例えば、重合リン酸および／またはその塩、リン酸および／またはその塩、ホスホン酸および／またはその塩などが挙げられる。亜鉛塩としては、例えば、硝酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられる。添加し得るリン酸系化合物や亜鉛塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
本発明のスケール防止剤は、上記のような特定の（メタ）アクリル酸系重合体を含んでいるので、リン酸カルシウムに対するスケール防止能が極めて優れている。また、炭酸カルシウム等のその他のスケールに対するスケール防止能についても優れている。
【００５２】
〔（メタ）アクリル酸系重合体〕
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、式（４）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）とを有する。
【化１３】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化１４】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ｐは０または１を表し、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化１５】
（式（４）中、ｍは０、１、または２であり、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００５３】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
【００５４】
上記構成単位（ａ）は、式（５）で表されるように、式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）において不飽和二重結合が重合反応によって開いて単結合となった形態である。
【化１６】
【００５５】
上記式（１）、式（５）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
【００５６】
上記式（１）、式（５）において、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。上記金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；鉄；などが挙げられる。Ｘは、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくは、水素原子、ナトリウムである。
【００５７】
上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩などが挙げられる。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、アクリル酸およびその塩であり、より好ましくは、アクリル酸およびそのナトリウム塩である。
【００５８】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｄ）の合計に対する、上記構成単位（ａ）の含有割合は、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７５〜９０モル％である。上記含有割合が６０モル％未満であると、スケール防止剤としたときに特に炭酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。上記含有割合が９５モル％を超えると、スケール防止剤としたときに特にリン酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００５９】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
【００６０】
上記構成単位（ｂ）は、式（６）で表されるように、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）において不飽和二重結合が重合反応によって開いて単結合となった形態である。
【化１７】
【００６１】
上記式（２）、式（６）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子、または、Ｒ２とＲ３が水素原子でＲ４がメチル基であり、より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子である。
【００６２】
上記式（２）、式（６）において、ｐは０または１を表す。ｐが１の場合、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、より好ましくは、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００６３】
上記式（２）、式（６）において、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。上記金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；鉄；などが挙げられる。Ｘは、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくは、水素原子、ナトリウムである。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、Ｙが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＳＯ３Ｘである。
【００６４】
上記式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、ビニルスルホン酸およびその塩、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩であり、より好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩であり、さらに好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩である。
【００６５】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｄ）の合計に対する、上記構成単位（ｂ）の含有割合は、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％である。上記含有割合が５モル％未満であると、スケール防止剤としたときに特にリン酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。上記含有割合が４０モル％を超えると、スケール防止剤としたときに特に炭酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００６６】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における、式（４）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
【００６７】
上記構成単位（ｄ）は、式（８）で表されるように、式（４）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｄ）において不飽和二重結合が重合反応によって開いて単結合となった形態である。
【化１８】
【００６８】
上記式（４）、式（８）において、ｍは０、１、または２である。
【００６９】
上記式（４）、式（８）において、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００７０】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。本発明の効果をより一層十分に発現させるために、Ｒ９は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数４のアルキル基であり、特に好ましくは、ｎ−ブチル基である。
【００７１】
上記（メタ）アクリル酸系重合体中における上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｄ）の合計に対する、上記構成単位（ｄ）の含有割合は、好ましくは２〜２０モル％、より好ましくは４〜１５モル％である。上記含有割合が２モル％未満であると、スケール防止剤としたときに特にリン酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。上記含有割合が２０モル％を超えると、スケール防止剤としたときに特に炭酸カルシウムに対するスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００７２】
上記（メタ）アクリル酸系重合体の全構成単位中における、上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｄ）の合計の含有割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。上記含有割合が８０モル％未満であると、スケール防止剤としたときにスケール防止能を十分に発現できないおそれがある。
【００７３】
上記（メタ）アクリル酸系重合体は、上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、および構成単位（ｄ）以外に、他の単量体（Ｅ）由来の構成単位（ｅ）を有していても良い。他の単量体（Ｅ）由来の構成単位（ｅ）は、１種のみが存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。他の単量体（Ｅ）については、前述の説明が援用される。
【００７４】
上記（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜１０００００、より好ましくは、３０００〜８００００、さらに好ましくは４０００〜６００００である。上記（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、本発明の効果が一層十分に発現され得る。
【００７５】
上記（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、前述の本発明のスケール防止剤に用いる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の説明が援用される。
【００７６】
上記（メタ）アクリル酸系重合体は、スケール防止剤として有用であるが、その他にも、例えば、水処理剤、分散剤、洗剤ビルダーなどの各種用途に用い得る。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００７８】
＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、下記の条件で測定した。
カラム：昭和電工製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ ＨＱ」および「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」をこの順に接続したもの。
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（ｖｏｌ比）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検量線：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学製）を用いて作成。
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長：２２０ｎｍ）
【００７９】
＜リン酸カルシウムスケール抑制率＞
２２５ｍｌのネジ口瓶に、脱イオン水、ホウ酸−ホウ酸ナトリウムｐＨ緩衝液、塩化カルシウム水溶液、実施例・比較例で得られる重合体水溶液、リン酸ナトリウム水溶液をこの順に添加し、ｐＨ＝８．６、重合体濃度が固形分換算で６ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度＝１００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、リン酸イオン＝１０ｍｇＰＯ４３−／Ｌの試験液１００ｍｌを調製した。密封した後、６０℃の熱風乾燥機に入れた。４０時間後に、試験液を孔径０．１μｍの濾紙で濾過し、濾液中の残留リン酸イオン濃度を分析した。ブランクとして、上記の試験液から重合体を除いたブランク試験液を用意し、同様の操作を行って、残留リン酸イオン濃度を分析した。下記式によって、リン酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
リン酸カルシウムスケール抑制率＝１００×（Ｒ−Ｑ）／（Ｐ−Ｑ）
Ｐ：仕込みリン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｑ：ブランクの残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｒ：残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
【００８０】
〔実施例１〕
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水８４．０ｇおよびモール塩０．０２２ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）３１５．０ｇ、４０％３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（以下、４０％ＨＡＰＳと略す）２２５．０ｇ、１００％ｎ−ブチルアクリレート（以下、１００％ＢＡと略す）１８．０ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す）６９．５ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して６．０ｇに相当）、１５％過硫酸ナトリウム（以下、１５％ＮａＰＳと略す）８１．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．０ｇに相当）を、それぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１５０分間、１００％ＢＡは１２０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各成分の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合体混合物を含む水溶液である重合反応液における固形分濃度は５０重量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は９０００であった。
評価結果を表１に示す。
【００８１】
〔実施例２〕
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水８９．２ｇ、４０％ＨＡＰＳ２８．２ｇ、およびモール塩０．０１０ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ１４５．２ｇ、４０％ＨＡＰＳ１４１．２ｇ、１００％ＢＡ９．７ｇ、３５％ＳＢＳ１７．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ５３．３ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．０ｇに相当）を、それぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１３０分間、１００％ＢＡは１２０分間、３５％ＳＢＳは１７０分間、１５％ＮａＰＳは２００分間とした。また、１５％ＮａＰＳの滴下速度は滴下開始から１３０分間は一定とし、滴下開始から１３０分目以降はそれまでの２倍の滴下速度で連続的に滴下を行った。１５％ＮａＰＳ以外の各成分の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合体混合物を含む水溶液である重合反応液における固形分濃度は４４重量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は１９０００であった。
評価結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例３〕
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水８９．２ｇ、４０％ＨＡＰＳ２８．２ｇ、およびモール塩０．０１０ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ１４５．２ｇ、４０％ＨＡＰＳ１４１．２ｇ、１００％α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチルエステル（以下、１００％ＲＨＭＡと略す）９．７ｇ、３５％ＳＢＳ１７．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ５３．３ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．０ｇに相当）を、それぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１３０分間、１００％ＲＨＭＡは１２０分間、３５％ＳＢＳは１７０分間、１５％ＮａＰＳは２００分間とした。また、１５％ＮａＰＳの滴下速度は滴下開始から１３０分間は一定とし、滴下開始から１３０分目以降はそれまでの２倍の滴下速度で連続的に滴下を行った。１５％ＮａＰＳ以外の各成分の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合体混合物を含む水溶液である重合反応液における固形分濃度は４４重量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は２００００であった。
評価結果を表１に示す。
【００８３】
〔比較例１〕
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水２６７．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ１００．０ｇ、およびモール塩０．０３３ｇを仕込み、撹拌しながら沸点還流状態まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、沸点還流状態に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ４６４．９ｇ、４０％ＨＡＰＳ５１８．３ｇ、３５％ＳＢＳ５６．２ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．１ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ１６５．５ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．９ｇに相当）を、それぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１３０分間、３５％ＳＢＳは１８０分間、１５％ＮａＰＳは２００分間とした。また、１５％ＮａＰＳの滴下速度は滴下開始から１３０分間は一定とし、滴下開始から１３０分目以降はそれまでの２倍の滴下速度で連続的に滴下を行った。１５％ＮａＰＳ以外の各成分の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合体混合物を含む水溶液である重合反応液における固形分濃度は４３重量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は２００００であった。
評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１より、本発明のスケール防止剤、あるいは、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を用いたスケール防止剤は、リン酸カルシウムに対するスケール防止能が極めて優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のスケール防止剤は、冷却水系やボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜等におけるスケール析出防止に有用である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、スケール防止剤として有用であるが、その他にも、例えば、水処理剤、分散剤、洗剤ビルダーなどの各種用途に用い得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、式（３）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを有する（メタ）アクリル酸系重合体を含む、スケール防止剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ｐは０または１を表し、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ８は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ８が水素原子またはメチル基の場合にはＲ９は水素原子ではない。）
【請求項２】
前記式（２）において、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である、請求項１に記載のスケール防止剤。
【請求項３】
前記式（２）において、Ｙが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＳＯ３Ｘである、請求項１または２に記載のスケール防止剤。
【請求項４】
前記式（３）において、Ｒ９が炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項１から３までのいずれかに記載のスケール防止剤。
【請求項５】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、式（４）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）とを有する（メタ）アクリル酸系重合体。
【化４】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化５】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ｐは０または１を表し、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化６】
（式（４）中、ｍは０、１、または２であり、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記式（２）において、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である、請求項５に記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項７】
前記式（２）において、Ｙが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＳＯ３Ｘである、請求項５または６に記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項８】
前記式（４）において、Ｒ１０が炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項５から７までのいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項１】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、式（３）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを有する（メタ）アクリル酸系重合体を含む、スケール防止剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ｐは０または１を表し、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ８は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ８が水素原子またはメチル基の場合にはＲ９は水素原子ではない。）
【請求項２】
前記式（２）において、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である、請求項１に記載のスケール防止剤。
【請求項３】
前記式（２）において、Ｙが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＳＯ３Ｘである、請求項１または２に記載のスケール防止剤。
【請求項４】
前記式（３）において、Ｒ９が炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項１から３までのいずれかに記載のスケール防止剤。
【請求項５】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、式（２）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、式（４）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）とを有する（メタ）アクリル酸系重合体。
【化４】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化５】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ｐは０または１を表し、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＨＲ６−ＣＨ２Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｘを表し、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｘであり、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミノ基を表す。）
【化６】
（式（４）中、ｍは０、１、または２であり、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記式（２）において、ｐが１であり、Ｒ５が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である、請求項５に記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項７】
前記式（２）において、Ｙが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＳＯ３Ｘである、請求項５または６に記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項８】
前記式（４）において、Ｒ１０が炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項５から７までのいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
【公開番号】特開２００９−２８６１８（Ｐ２００９−２８６１８Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９４１４２（Ｐ２００７−１９４１４２）
【出願日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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