スチレンポリマーおよびその製品用の結合層接着剤組成物
スチレンポリマー樹脂用の結合層接着剤を提供する。多層フィルムおよびシート構造物での使用に適した接着剤組成物は、エチレン−ブテン−１ＬＬＤＰＥ樹脂、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、グラフト改質ポリエチレンおよび所望により用いられるエチレン−プロピレンエラストマーを含むブレンドである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された結合層接着剤ブレンド組成物、ならびに１以上のスチレンポリマー層を有する共押し出し多層フィルムおよびシートのためのその使用に関する。改良された接着剤組成物は、特定のエチレンコポリマーおよび特定のスチレントリブロックコポリマーを、官能化ポリエチレンおよび所望により用いられるエチレン−プロピレンゴムとブレンドしたものである。
【背景技術】
【０００２】
多層フィルムおよびシートは食品包装用に広く用いられている。目的とする最終用途に応じて、樹脂層の数や配置および使用する樹脂の種類は変わる。
【０００３】
その食品との接触および密封特性のため、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂が、その層の１つとしてしばしば含まれる。エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーおよびポリアミド（ナイロン）は、酸素や香味のバリア層として広く用いられる。スチレンポリマーは一般に構造的な層として含まれる。耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのゴムを含むスチレンポリマーはこの目的に特に有用である。
【０００４】
多層構造物の中で異なる樹脂層をどのようにして接着させるかということが、工業界で依然として課題である。改質された、すなわち官能化されたポリオレフィンを含む多くの結合層接着剤組成物は、ポリオレフィンやバリア樹脂に効果的に接着されることが知られているが、スチレン樹脂への接着は解決されていない。
【０００５】
したがって、多層構造物に用いられる他の種類のポリマーへの接着性を犠牲にすることなくスチレンポリマーへ良好に接着する接着剤ブレンドが入手できれば非常に有利である。本発明の接着剤ブレンド組成物により上記および他の利点が得られる。
【０００６】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、接着剤ブレンドの配合のための様々な官能化および非官能化成分を有するベース樹脂として広く用いられている。例えば、米国特許第４，０８７，５８８号、同第４，１３９，４８５号、同第４，４２６，４９８号、同第４，４４０，９１１号、同第４，４６０，６４６号、同第４，４６０，７４５号、同第４，４７２，５５５号、同第４，４８７，８８５号、同第４，６８４，５７６号、同第４，９０６，６９０号、同第４，９６６，８１０号、同第５，０６６，５４２号、同第５，２７７，９８８号および同第５，４３４，２１７号を参照されたい。
【０００７】
様々なスチレン成分を含む接着剤配合物も多く知られている。接着剤ブレンドに使用するためのエチレン性不飽和カルボン酸誘導体、好ましくは無水マレイン酸でグラフト化されたスチレン−エチレン／ブテン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーが米国特許第５，５９７，８６５号に開示されている。グラフト化「ＡＢＡ」型ブロックコポリマー（Ａはポリスチレンであり、Ｂはブタジエンまたはイソプレンのポリマーであってよい）を含む接着剤ブレンドが米国特許第５，０７０，１４３号に開示されている。ポリスチレン末端ブロック、および脂肪族中間ブロックを有するグラフト重合ブロックコポリマーを含む接着剤ブレンドも米国特許第５，０７０，１４３号に開示されている。
【０００８】
未改質のスチレンホモポリマーおよびコポリマー、ならびにスチレン−エラストマーブロックコポリマーは、接着剤ブレンドの有用な成分であることが米国特許第５，２２５，４８２に開示されている。
【０００９】
米国特許第４，８６１，６７６号は、ポリスチレンおよび耐衝撃性改質ポリスチレンを、グラフト化エチレンコポリマーおよび非グラフト化エチレンコポリマー、ならびに飽和脂環式の炭化水素樹脂改質剤と共に用いることを開示している。この文献には、ポリマー中のスチレンの量が少な過ぎることがなければ、スチレン−ブタジエントリブロックコポリマーも用いることができることも開示されている。８０〜９０％のスチレンを有するポリマーが適しているが、約３０％のコポリマーでは適切ではないとしている。
【００１０】
米国特許第５，７０９，９５３号は、３５〜６５重量％のエチレンポリマー画分と３５〜６５重量％のスチレン／脂肪族／スチレントリブロックエラストマー画分を含む接着剤組成物を開示している。この文献は、エチレンポリマー画分のすべてまたは一部が、不飽和カルボン酸または無水物でグラフト化されていてよいことを開示している。比較的低い密度を有するエチレンポリマー画分が望ましい１つの実施形態として、この文献では、相当な量の無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフト化された比較的少量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、比較的多量のＬＬＤＰＥを混合することを提案している。
【００１１】
上記文献は、エチレンポリマー、スチレントリブロックエラストマーおよび無水マレイン酸グラフトを含む、スチレンポリマー用の接着剤ブレンドを全般的に開示しているが、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）トリブロックエラストマーが好ましいと指摘している。特にそのエチレンポリマーがＬＬＤＰＥである場合、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）トリブロックポリマーを用いて配合された米国特許第５，７０９，９５３号に開示のタイプの接着剤ブレンドではそれと合致しない結果が観察されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
１以上のスチレン層を含む共押し出し多層フィルムおよびシートにおける、スチレンポリマー層への改良された接着性を提供する接着剤組成物が依然として必要である。スチレンポリマーへの優れた接着性を備えたＬＬＤＰＥおよびＳＩＳから誘導された接着剤ブレンドが得られればさらに有利である。上記および他の目的は、特定のＬＬＤＰＥおよびＳＩＳ成分を、官能化エチレンポリマーと一緒に用いて予想外に高い接着性を具現化する本発明の接着剤ブレンドによって実現される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、結合層接着剤ブレンド組成物に関する。より具体的には、本発明は、スチレンポリマーへの改良された接着性を有する結合層接着剤に関する。本発明の改良された組成物は、組成物の全重量に対して３５〜７５重量％のエチレン−ブテン−１直鎖状低密度コポリマー、３５重量％を超えるスチレン含量、２５ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、ジブロックを１重量％未満で含む、全重量に対して１５〜４５重量％のスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、および全重量に対して１〜２５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸若しくは酸誘導体でグラフト化されたポリエチレンを含む。
【００１４】
特に有用な本発明の接着剤ブレンド組成物は、エチレン−ブテン−１コポリマーが０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｍ3の密度を有し、かつ全重量に対して４５〜６５重量％の量で存在し、スチレン−イソプレンスチレントリブロックコポリマーが４０重量％を超えるスチレン含量および３０ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、かつ全重量に対して２０〜４０重量％の量で存在し、グラフト化ポリエチレンが０．５〜５重量％の無水マレイン酸でグラフト化されており、かつ全重量に対して５〜１７．５重量％の量で存在するものである。接着剤ブレンドはまた、１〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％のエチレン−プロピレンエラストマーを有利に含むこともできる。エチレン−プロピレンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムは特に有用な任意選択の成分である。
【００１５】
スチレンポリマー層、およびそれに接着結合された結合層を含む共押し出し多層フィルムおよびシートも開示する。スチレンポリマー層は、好ましくはポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ならびにポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレンの混合物である。多層のフィルムおよびシートは追加の層、例えばポリオレフィンおよびエチレン−ビニルアルコールコポリマーの層をさらに含むことができる。ただし、上記結合層はスチレンポリマー層と追加の層の間に配置されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１以上のスチレンポリマー層を含む多層構造物のための結合層としての使用に適した、改良された接着剤ブレンドを提供する。一般的な用語では、接着剤ブレンド組成物は、エチレンコポリマー成分、スチレントリブロックコポリマー成分およびグラフト改質ポリエチレン成分を含む。
【００１７】
エチレンコポリマー成分およびスチレントリブロックコポリマー成分を慎重に選択することによって、予想外にも、スチレンポリマー基材への接着性の著しくかつ予想外の改善が得られることをここに見出した。より具体的には、本発明は、以下により詳細に説明する特定のＬＬＤＰＥコポリマーおよび特定のスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）トリブロックコポリマーと、グラフト改質エチレンポリマーの組合せの使用を含む。
【００１８】
本明細書でベース樹脂とも称するＬＬＤＰＥ成分は、３５〜７５重量％の接着剤ブレンド組成物を含む。より好ましくは、ＬＬＤＰＥは接着剤ブレンドの４０〜７０重量％を構成し、本発明の特に有利な実施形態では、ＬＬＤＰＥベース樹脂は４５〜６５重量％存在する。接着剤ブレンド成分について本明細書で示すすべての重量％は、組成物の全重量に対するものである。
【００１９】
本発明で用いるＬＬＤＰＥ樹脂は、従来の重合技術を用いて得られるエチレンとブテン−１のコポリマーである。コモノマー、すなわちブテン−１の含量は２．５〜１８重量％である。エチレン−ブテン−１コポリマーは０．９１２〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度を有する。メルトインデックス（ＭＩ）は０．５〜１５ｇ／１０分、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。本発明の特に有利な実施形態では、エチレン−ブテン−１コポリマーは１．５〜５ｇ／１０分のＭＩと０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｍ3の密度を有する。ＬＬＤＰＥおよびグラフト改質エチレンポリマー成分について本明細書で示す密度とＭＩは、それぞれ、ＡＳＴＭ試験手順１５０５および１２３８（条項１９０／２．１６）に従って測定される。
【００２０】
スチレン系ポリマーに対して著しく優れた接着性を示す接着剤ブレンドを得るためには、上記のエチレン−ブテン−１ＬＬＤＰＥコポリマーと合わせて、特定のＳＩＳトリブロックコポリマーが含まれることが必要である。具体的には、高いメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する高スチレン含量／高トリブロック含量のＳＩＳコポリマーを用いる。
【００２１】
本発明に用いるＳＩＳコポリマーは３５重量％を超える、より好ましくは４０重量％を超えるスチレン含量を有する。さらに本発明に有用なＳＩＳコポリマーはジブロックを１重量％未満で含む。ＳＩＳコポリマーが、２５ｇ／１０分を超える、より好ましくは３０ｇ／１０分を超えるＭＦＲを有することがさらなる要件である。ＳＩＳトリブロックコポリマーのＭＦＲはＡＳＴＭ １２３８（条項２００／５）によって測定する。
【００２２】
ＳＩＳトリブロックコポリマーは、接着剤ブレンド組成物の１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％を構成する。特に有利な接着剤ブレンドは、３５重量％未満、最も好ましくは２０〜３４．５重量％のＳＩＳ成分を用いて得られる。
【００２３】
上記範囲内のスチレン含量、トリブロック含量およびＭＦＲを有するＳＩＳコポリマーを、エチレン−ブテン−１ＬＬＤＰＥコポリマーおよび官能化ポリオレフィン、好ましくは無水マレイン酸グラフト化ＰＥ樹脂と共に用いると、スチレン系ポリマーへの接着性を、他のＬＬＤＰＥコポリマーおよび／または他のＳＩＳトリブロックコポリマーを用いて同様に調製した接着剤ブレンド配合物を用いて得られる接着性の最大で１０倍とすることができる。
【００２４】
本発明の改良された接着剤ブレンドを得るために上記のＬＬＤＰＥおよびＳＩＳ成分とブレンドされる官能化ポリオレフィンは、ポリエチレン樹脂、より具体的にはエチレン性不飽和カルボン酸若しくは酸誘導体でグラフト化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーである。接着剤ブレンドの調製のために２つ以上の改変エチレンポリマーの混合物を用いることができる。メタロセン重合法やシングルサイト重合法を含む既知の重合法を用いて得られる、エチレンとＣ4〜8α−オレフィン、特にブテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１とのコポリマーで無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフト化されたものが最も一般に用いられる。
【００２５】
グラフト化は周知の手順に従って、溶媒を用いるかまたは用いないで、一般にポリエチレンとグラフトモノマーの混合物を加熱することによって実施される。より一般的には、グラフト化生成物は、せん断付与型押出機／反応器中で、溶媒が実質的に存在しない条件下で、ポリエチレンをグラフト化モノマーと溶融ブレンドすることによって調製される。ＺＳＫ−５３、ＺＳＫ−８３、ＺＳＫ−９０およびＺＳＫ−９２の型番でコペリオン（旧ワーナープフライデラー）から販売されているものなどの２軸型押出機は、グラフト化の操作を行うのに特に有用である。有機過酸化物などのフリーラジカル生成触媒を用いることができるが、これは必須ではない。
【００２６】
グラフト化モノマーとして用いられるカルボン酸およびカルボン酸誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸または無水物、ビシクロ（２．２．２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸または無水物、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸または無水物、テトラヒドロフタル酸または無水物、メチルビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸または無水物などの化合物が挙げられる。ポリエチレンにグラフト化させるのに用いられる酸および酸無水物誘導体としては、マレインジアルキル、フマル酸ジアルキル、イタコン酸ジアルキル、メサコン酸ジアルキル、シトラコン酸ジアルキル、クロトン酸アルキルなどが挙げられる。２つ以上のグラフト化モノマーを用いて改変ポリオレフィン生成物の物理特性を変えることも望ましい。ＭＡＨは特に有用なグラフト化モノマーである。
【００２７】
改良された接着剤ブレンド組成物を得るために、０．９０５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有し、０．５〜５重量％のＭＡＨでグラフト化されたエチレンホモポリマーおよびエチレン−α−オレフィンコポリマーから誘導された改変ＰＥを、ＬＬＤＰＥおよびＳＩＳ成分と一緒に用いることが最も有利である。特に有用な１つの実施形態では、グラフト化エチレンポリマーは約０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有するＨＤＰＥ樹脂である。他の特に有用な実施形態では、グラフト化エチレンコポリマーは約０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有するＬＬＤＰＥ樹脂である。グラフト化されるＬＬＤＰＥはベース樹脂と同じであってよい。特に有用な接着剤ブレンドは、０．７５〜２．５重量％の無水マレイン酸でグラフト化されたＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ樹脂を用いて得られる。グラフト化ＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ成分のＭＩは概ね約０．５〜約２０ｇ／１０分の範囲である。
【００２８】
グラフト改質ＰＥ成分は接着剤ブレンドの１〜約２５重量％を構成する。グラフト改質ＰＥは、接着剤ブレンドの２．５〜２０重量％を構成する量で存在することがより好ましい。特に有用な実施形態では、グラフト化成分はブレンドの５〜１７．５重量％を構成し、それは無水マレイン酸グラフト化ＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥである。
【００２９】
結合される具体的な樹脂に応じて、接着剤ブレンド中にエチレン−プロピレンエラストマー成分を含むことが有利である。このためには、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）および／またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が特に有利である。これらのエラストマーは一般に５０重量％を超えるエチレンを含む。６０重量％以上のエチレンを含むＥＰＲまたはＥＰＤＭが特に有利である。このタイプのエラストマー生成物は、当業界で知られている従来の重合方法によって得られ、いわゆるメタロセンゴムを含む。商業的供給ソースから得られる上記のタイプのエラストマーの例には、ブナＥＰＴ２０７０（２２ムーニーＭＬ（１＋４）１２５℃、６９％エチレン）、ブナＥＰＴ２３７０（１６ムーニー、３％エチレンノルボルネン、７２％エチレン）、ブナ２４６０（２１ムーニー、４％エチレンノルボルネン、６２％エチレン）、ケルタンＥＰＤＭ ＤＥ２４４（ムーニー５５、７１％エチレン、０．２％エチレンノルボルネン）およびノーデルＩＰ３７２０Ｐ（２０ムーニー；６９％エチレン；０．５％エチレンノルボルネン）が含まれる。
【００３０】
ブレンド中に含める場合、エラストマー成分は接着剤組成物の１〜２０重量％を構成することができる。ＥＰＲおよびＥＰＤＭは３〜１８重量％の量で用いることが好ましく、最も好ましくは５〜１５重量％である。
【００３１】
１種以上の安定化添加剤も、一般に、全組成物に対して約２５０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜３０００ｐｐｍのレベルでブレンド中に含まれる。酸素、熱および光の悪影響に対してポリオレフィンを安定化させるために一般に用いられる慣用の添加剤または添加剤パッケージ（例えばヒンダードフェノール）のどれも用いることができる。
【００３２】
本発明の接着剤ブレンドは、ＬＬＤＰＥ、ＳＩＳトリブロックコポリマーおよび官能化成分、および任意選択の成分または添加剤を、慣用的な任意の手段で物理的に混合し、溶融ブレンドすることによって得られる。バンバリーミキサーまたは押出機を用いた溶融ブレンドが特に好ましい。
【００３３】
本発明の接着剤ブレンド組成物は、好都合な任意の手段、特に共押し出しによって接着剤の層を１以上の基材層に施用する複合構造物、例えばフィルムやシートを製造するのに有用である。特に興味のある多層複合材には、ホモポリマーおよびコポリマーを含む広範囲のスチレンポリマーのいずれかと合わせて、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ＥＶＯＨなどの極性基材およびポリアミドの層を含むものが含まれる。スチレンポリマーには、エラストマーを含有させて改変させることができる。多層の積層構造物の構造層としてのその有用性のため、耐衝撃性改質ポリスチレンは特に興味のあるものである。
【００３４】
本発明の接着剤ブレンドは多層積層物共押し出しのための接着剤として特に有用である。そのスチレン層は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）またはＨＩＰＳとポリスチレンのブレンドであり、そのＨＩＰＳは最大で約３０重量％、より一般的には約１０〜約１５重量％エラストマーを含む。ＨＩＰＳ樹脂のための耐衝撃性改良剤として用いるのに適したエラストマーとしては、天然ゴム、およびスチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴムなどの合成ゴムが挙げられる。耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物においては、エラストマーは、スチレンポリマー中に分散相として存在する。
【００３５】
本発明の接着剤ブレンドは、様々な条件下で、非極性ポリオレフィン、極性ポリマーおよびスチレン系基材への優れた接着性を示す。さらに、得られる複合構造物は簡単に形成され、熱成形後、これを容易にダイカットすることができる。上記タイプの複合構造物、特にポリオレフィン／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／スチレン樹脂構造のものは、冷蔵庫内張りの製造や、熱成形コップ、柔軟性シート、キャストフィルムまたはブローフィルム、キャストシートなどの食品包装に有用である。
【００３６】
特に有利な構造物は、ポリオレフィンがＨＤＰＥ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥおよびその混合物などのＰＥであり、スチレン樹脂がポリスチレン、ＨＩＰＳまたはポリスチレンとＨＩＰＳの混合物である構造物である。上記に指定したＬＬＤＰＥ、ＳＩＳおよびグラフト改質ポリエチレン成分を混合し、溶融ブレンドして配合した本発明の接着剤組成物を用いると、スチレンポリマー界面での接着性を著しく増大させることが可能である。改良されたこのスチレンポリマーへの接着性は、ポリオレフィンおよびバリア樹脂層などの構造物を含む他のポリマー基材の接着性を犠牲にすることなく達成される。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例により本発明を説明するが、当業者は本発明の技術的思想および特許請求の範囲の技術範囲内での多くの変更形態を理解されよう。
【００３８】
実施例において調製し使用した結合層接着剤ブレンド組成物は、使用する前にペレット化したものであった。これは、すべての成分をドライブレンドし、次いでストランドカッターに連結した多孔型ダイ（直径１／８インチ）を備えたワーナープフライデラーＺＳＫ−３０型の２軸押出機の中でその混合物を溶融ブレンドすることによって実施した。押出機スクリュー速度は２５０ｒｐｍであった。押出機内の温度は１８０℃〜２００℃の範囲であった。押出機ダイでの溶融温度は２０９℃であった。
【００３９】
結合層組成物の接着性を評価するために、２４ミルの多層キャストシートを共押し出しにより作製した。５層共押し出しシートはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ型の層構造を有していた。ここで、Ｂは結合層組成物層を表し、ＣはＥＶＯＨ層を表し、Ａはポリスチレン層を表す。シートは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａフィードブロックの構成で、３つの１インチ押出機を用いたキリオン実験室規模フィルムラインで作製した。シートを、１０インチ平型ダイを用いて押し出して、連続した８インチ幅の試料を作製した。
【００４０】
本明細書で報告する接着力の値はＡＳＴＭ Ｄ１８７６−９３によって測定した。この方法で作製した２４ミルのキャストシートについて、冷却ロールに接触していない側への接着力より冷却ロールに接触している側への接着力が一貫して高いことが観察されたので、接着力の値は、結合層／スチレン界面の両方について報告する。平均値も報告する。ＥＶＯＨ／結合層の接着力は、スチレンポリマー層を分離し、取り除いた後に測定した。後に残る構造物が薄いため、１つだけのＥＶＯＨ／結合層界面での分離が可能であった。
実施例１
本発明の結合層接着剤組成物は、５９．８３重量％のＬＬＤＰＥベース樹脂（エチレン−ブテン−１コポリマー；密度０．９１８ｇ／ｃｍ3；ＭＩ２ｇ／１０分）、３０重量％のＳＩＳトリブロックコポリマー（４４重量％スチレン；ＭＩ４０ｇ／１０分；＜１％ジブロック）および１．９重量％無水マレイン酸でグラフト化された１０重量％のＨＤＰＥを溶融ブレンドして作製した。接着剤ブレンドは０．１７重量％の市販ヒンダードフェノール安定剤も含有した。接着剤ブレンドを、スチレンおよびＥＶＯＨ樹脂と共押し出して、以下の構成と各成分の重量割合を有する多層共押し出しシートを作製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
用いたＥＶＯＨは日本合成化学工業製の市販の樹脂であり、３２モル％のエチレンを含んでいた。スチレンポリマーはポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の５０：５０混合物であった。
【００４３】
３つの加熱域内の温度と、５層シートを共押し出しするのに用いた３つの押出機のそれぞれのダイの温度は以下の通りである。
【００４４】
ポリスチレン ３６０°Ｆ／４０５°Ｆ／４２０°Ｆ／４２５°Ｆ
ＥＶＯＨ ３８０°Ｆ／３８０°Ｆ／４００°Ｆ／４５５°Ｆ
結合層 ３５５°Ｆ／４００°Ｆ／４１０°Ｆ／４５５°Ｆ
結合層のスチレンポリマー層への優れた接着性が得られた。接着試験結果を表１に示した。
比較例２
本発明の結合層接着剤組成物について得られる予想外でかつ優れた結果を実証するために、比較用接着剤ブレンドを作製し評価した。結合層接着剤配合物は、異なるＬＬＤＰＥベース樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同じものとした。この比較用接着剤ブレンドについて、用いたＬＬＤＰＥコポリマーは、０．９１８ｇ／ｃｍ3の密度と７ｇ／１０分のＭＩを有する市販のエチレン−ヘキセン−１−コポリマーであった。他の成分および各成分量は実施例１で報告したものと同じであった。スチレンポリマー／結合層界面での接着力は、実施例１で説明したようにして作製した５層シートで測定した。結果を表１に示した。
比較例３
エチレン−ブテン−１ベース樹脂を用いた、本発明の結合層接着剤で得られた結果の予想外の特徴をさらに実証するために、比較例２は、その混合物の密度およびＭＩが、実施例１で用いたエチレン−ブテン−１コポリマーの密度およびＭＩと同じである、すなわちそれぞれ約０．９１８ｇ／ｃｍ3および２ｇ／１０分になるような比で混合したエチレン−ヘキセン−１ＬＬＤＰＥコポリマーの混合物を用いて繰り返した。結合層接着剤組成物は５９．８３重量％のＬＬＤＰＥ混合物を含んだ。この比較用ブレンドのための、その他のすべての成分および量は実施例１でも用いたのと同じであった。接着結果を表１に示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１に示したデータから、エチレン−ブテン−１ＬＬＤＰＥ樹脂をＳＩＳコポリマーおよびＭＡＨグラフト成分と共に用いる本発明の接着剤組成物を用いたスチレンポリマー／結合層界面で得られた接着力は、ベース樹脂としてエチレン−ヘキセン−１ＬＬＤＰＥコポリマーを有する比較用配合物のいずれより著しく高いことが明らかである。さらに、バリア樹脂／結合層界面での接着性を犠牲にすることなく、スチレンポリマー／結合層界面での接着性に著しい改善がもたらされたことを挙げておかなければならない。実施例１、比較例２および比較例３の接着剤ブレンドを用いて得られたバリア樹脂／結合層界面での接着力の値はすべて約０．８〜１ポンド／インチの範囲であった。
実施例４ならびに比較例５および６
本発明の接着剤ブレンド中にエラストマー成分を包含させる能力と、それによって得られた、本発明の範囲外のＬＬＤＰＥを用いて得られた接着剤ブレンドと比較した改善結果を実証するために、実施例４ならびに比較例５および６を示す。接着剤ブレンドの組成ならびにスチレンポリマー／結合層界面での接着結果を表２に示す。実施例４に用いたＬＬＤＰＥは実施例１に用いたのと同じエチレン−ブテン−１コポリマーであり、比較例５に用いたＬＬＤＰＥは比較例２に用いたのと同じエチレン−ヘキセン−１コポリマーであり、比較例６に用いたＬＬＤＰＥは比較例３に用いたのと同じエチレン−ヘキセン−１コポリマーの混合物であることを挙げておかなければならない。ＳＩＳ成分、ＭＡＨグラフト成分および安定剤は先に用いたものと同じものであった。用いたエラストマーは市販のエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ムーニー粘度２０；６０重量％エチレン；０．５重量％エチリデンノルボルネン）であった。
【００４７】
【表３】
【００４８】
本発明の接着剤ブレンドで得られたスチレンポリマー層への接着性の大幅な向上はデータから容易に明らかである。エチレン−ヘキセン−１ＬＬＤＰＥベース樹脂を用いて配合した比較用ブレンドにエラストマーを加えると、接着性は改善されるが（比較例５対比較例２および比較例６対比較例３を参照されたい）、接着結果は、エチレン−ブテン−１ＬＬＤＰＥベース樹脂を用いて配合した本発明の接着剤ブレンドで達成された結果より依然として大幅に低いことを指摘しておかなければならない。
比較例７
実施例１と類似した接着剤ブレンドを作製した。この配合物は、６４．８３重量％のＬＬＤＰＥ、２５重量％のＳＩＳトリブロックコポリマー、１０重量％のＭＡＨグラフトおよび０．１７重量％の安定剤を含んだ。用いた成分は、ＳＩＳコポリマーが低いスチレン含量（１８重量％）と低いＭＩ（１２ｇ／１０分）を有していたこと以外は実施例１とすべて同じであった。ＳＩＳコポリマーは１重量％の未満のジブロックを有していた。この比較用接着剤ブレンドで得られたスチレンポリマー／結合層界面での接着力は、冷却ロールに最も近い界面で０．０４ポンド／インチ、冷却ロールから離れた界面で０．０１ポンド／インチしかなかった。これは実施例１のブレンドで得られた値より著しく低いものである。
比較例８
３０重量％のスチレン含量および１３ｇ／１０分のＭＩを有するさらに別のＳＩＳコポリマーを用いて接着剤ブレンドを作製し、比較例７の手順に従って評価した。このＳＩＳコポリマーも１重量％未満のジブロックを含有した。接着力の値は、比較例７より幾分改善されたが（冷却ロールに最も近い界面での接着力は０．２９ポンド／インチであり、冷却ロールから離れた界面では０．２３ポンド／インチであった）、結果は高いスチレン含量、高いＭＩのＳＩＳコポリマーを用いて配合した実施例１の接着剤ブレンドで得られた値よりさらに桁が違って低いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された結合層接着剤ブレンド組成物、ならびに１以上のスチレンポリマー層を有する共押し出し多層フィルムおよびシートのためのその使用に関する。改良された接着剤組成物は、特定のエチレンコポリマーおよび特定のスチレントリブロックコポリマーを、官能化ポリエチレンおよび所望により用いられるエチレン−プロピレンゴムとブレンドしたものである。
【背景技術】
【０００２】
多層フィルムおよびシートは食品包装用に広く用いられている。目的とする最終用途に応じて、樹脂層の数や配置および使用する樹脂の種類は変わる。
【０００３】
その食品との接触および密封特性のため、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂が、その層の１つとしてしばしば含まれる。エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーおよびポリアミド（ナイロン）は、酸素や香味のバリア層として広く用いられる。スチレンポリマーは一般に構造的な層として含まれる。耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのゴムを含むスチレンポリマーはこの目的に特に有用である。
【０００４】
多層構造物の中で異なる樹脂層をどのようにして接着させるかということが、工業界で依然として課題である。改質された、すなわち官能化されたポリオレフィンを含む多くの結合層接着剤組成物は、ポリオレフィンやバリア樹脂に効果的に接着されることが知られているが、スチレン樹脂への接着は解決されていない。
【０００５】
したがって、多層構造物に用いられる他の種類のポリマーへの接着性を犠牲にすることなくスチレンポリマーへ良好に接着する接着剤ブレンドが入手できれば非常に有利である。本発明の接着剤ブレンド組成物により上記および他の利点が得られる。
【０００６】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、接着剤ブレンドの配合のための様々な官能化および非官能化成分を有するベース樹脂として広く用いられている。例えば、米国特許第４，０８７，５８８号、同第４，１３９，４８５号、同第４，４２６，４９８号、同第４，４４０，９１１号、同第４，４６０，６４６号、同第４，４６０，７４５号、同第４，４７２，５５５号、同第４，４８７，８８５号、同第４，６８４，５７６号、同第４，９０６，６９０号、同第４，９６６，８１０号、同第５，０６６，５４２号、同第５，２７７，９８８号および同第５，４３４，２１７号を参照されたい。
【０００７】
様々なスチレン成分を含む接着剤配合物も多く知られている。接着剤ブレンドに使用するためのエチレン性不飽和カルボン酸誘導体、好ましくは無水マレイン酸でグラフト化されたスチレン−エチレン／ブテン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーが米国特許第５，５９７，８６５号に開示されている。グラフト化「ＡＢＡ」型ブロックコポリマー（Ａはポリスチレンであり、Ｂはブタジエンまたはイソプレンのポリマーであってよい）を含む接着剤ブレンドが米国特許第５，０７０，１４３号に開示されている。ポリスチレン末端ブロック、および脂肪族中間ブロックを有するグラフト重合ブロックコポリマーを含む接着剤ブレンドも米国特許第５，０７０，１４３号に開示されている。
【０００８】
未改質のスチレンホモポリマーおよびコポリマー、ならびにスチレン−エラストマーブロックコポリマーは、接着剤ブレンドの有用な成分であることが米国特許第５，２２５，４８２に開示されている。
【０００９】
米国特許第４，８６１，６７６号は、ポリスチレンおよび耐衝撃性改質ポリスチレンを、グラフト化エチレンコポリマーおよび非グラフト化エチレンコポリマー、ならびに飽和脂環式の炭化水素樹脂改質剤と共に用いることを開示している。この文献には、ポリマー中のスチレンの量が少な過ぎることがなければ、スチレン−ブタジエントリブロックコポリマーも用いることができることも開示されている。８０〜９０％のスチレンを有するポリマーが適しているが、約３０％のコポリマーでは適切ではないとしている。
【００１０】
米国特許第５，７０９，９５３号は、３５〜６５重量％のエチレンポリマー画分と３５〜６５重量％のスチレン／脂肪族／スチレントリブロックエラストマー画分を含む接着剤組成物を開示している。この文献は、エチレンポリマー画分のすべてまたは一部が、不飽和カルボン酸または無水物でグラフト化されていてよいことを開示している。比較的低い密度を有するエチレンポリマー画分が望ましい１つの実施形態として、この文献では、相当な量の無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフト化された比較的少量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、比較的多量のＬＬＤＰＥを混合することを提案している。
【００１１】
上記文献は、エチレンポリマー、スチレントリブロックエラストマーおよび無水マレイン酸グラフトを含む、スチレンポリマー用の接着剤ブレンドを全般的に開示しているが、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）トリブロックエラストマーが好ましいと指摘している。特にそのエチレンポリマーがＬＬＤＰＥである場合、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）トリブロックポリマーを用いて配合された米国特許第５，７０９，９５３号に開示のタイプの接着剤ブレンドではそれと合致しない結果が観察されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
１以上のスチレン層を含む共押し出し多層フィルムおよびシートにおける、スチレンポリマー層への改良された接着性を提供する接着剤組成物が依然として必要である。スチレンポリマーへの優れた接着性を備えたＬＬＤＰＥおよびＳＩＳから誘導された接着剤ブレンドが得られればさらに有利である。上記および他の目的は、特定のＬＬＤＰＥおよびＳＩＳ成分を、官能化エチレンポリマーと一緒に用いて予想外に高い接着性を具現化する本発明の接着剤ブレンドによって実現される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、結合層接着剤ブレンド組成物に関する。より具体的には、本発明は、スチレンポリマーへの改良された接着性を有する結合層接着剤に関する。本発明の改良された組成物は、組成物の全重量に対して３５〜７５重量％のエチレン−ブテン−１直鎖状低密度コポリマー、３５重量％を超えるスチレン含量、２５ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、ジブロックを１重量％未満で含む、全重量に対して１５〜４５重量％のスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、および全重量に対して１〜２５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸若しくは酸誘導体でグラフト化されたポリエチレンを含む。
【００１４】
特に有用な本発明の接着剤ブレンド組成物は、エチレン−ブテン−１コポリマーが０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｍ3の密度を有し、かつ全重量に対して４５〜６５重量％の量で存在し、スチレン−イソプレンスチレントリブロックコポリマーが４０重量％を超えるスチレン含量および３０ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、かつ全重量に対して２０〜４０重量％の量で存在し、グラフト化ポリエチレンが０．５〜５重量％の無水マレイン酸でグラフト化されており、かつ全重量に対して５〜１７．５重量％の量で存在するものである。接着剤ブレンドはまた、１〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％のエチレン−プロピレンエラストマーを有利に含むこともできる。エチレン−プロピレンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムは特に有用な任意選択の成分である。
【００１５】
スチレンポリマー層、およびそれに接着結合された結合層を含む共押し出し多層フィルムおよびシートも開示する。スチレンポリマー層は、好ましくはポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ならびにポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレンの混合物である。多層のフィルムおよびシートは追加の層、例えばポリオレフィンおよびエチレン−ビニルアルコールコポリマーの層をさらに含むことができる。ただし、上記結合層はスチレンポリマー層と追加の層の間に配置されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１以上のスチレンポリマー層を含む多層構造物のための結合層としての使用に適した、改良された接着剤ブレンドを提供する。一般的な用語では、接着剤ブレンド組成物は、エチレンコポリマー成分、スチレントリブロックコポリマー成分およびグラフト改質ポリエチレン成分を含む。
【００１７】
エチレンコポリマー成分およびスチレントリブロックコポリマー成分を慎重に選択することによって、予想外にも、スチレンポリマー基材への接着性の著しくかつ予想外の改善が得られることをここに見出した。より具体的には、本発明は、以下により詳細に説明する特定のＬＬＤＰＥコポリマーおよび特定のスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）トリブロックコポリマーと、グラフト改質エチレンポリマーの組合せの使用を含む。
【００１８】
本明細書でベース樹脂とも称するＬＬＤＰＥ成分は、３５〜７５重量％の接着剤ブレンド組成物を含む。より好ましくは、ＬＬＤＰＥは接着剤ブレンドの４０〜７０重量％を構成し、本発明の特に有利な実施形態では、ＬＬＤＰＥベース樹脂は４５〜６５重量％存在する。接着剤ブレンド成分について本明細書で示すすべての重量％は、組成物の全重量に対するものである。
【００１９】
本発明で用いるＬＬＤＰＥ樹脂は、従来の重合技術を用いて得られるエチレンとブテン−１のコポリマーである。コモノマー、すなわちブテン−１の含量は２．５〜１８重量％である。エチレン−ブテン−１コポリマーは０．９１２〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度を有する。メルトインデックス（ＭＩ）は０．５〜１５ｇ／１０分、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。本発明の特に有利な実施形態では、エチレン−ブテン−１コポリマーは１．５〜５ｇ／１０分のＭＩと０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｍ3の密度を有する。ＬＬＤＰＥおよびグラフト改質エチレンポリマー成分について本明細書で示す密度とＭＩは、それぞれ、ＡＳＴＭ試験手順１５０５および１２３８（条項１９０／２．１６）に従って測定される。
【００２０】
スチレン系ポリマーに対して著しく優れた接着性を示す接着剤ブレンドを得るためには、上記のエチレン−ブテン−１ＬＬＤＰＥコポリマーと合わせて、特定のＳＩＳトリブロックコポリマーが含まれることが必要である。具体的には、高いメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する高スチレン含量／高トリブロック含量のＳＩＳコポリマーを用いる。
【００２１】
本発明に用いるＳＩＳコポリマーは３５重量％を超える、より好ましくは４０重量％を超えるスチレン含量を有する。さらに本発明に有用なＳＩＳコポリマーはジブロックを１重量％未満で含む。ＳＩＳコポリマーが、２５ｇ／１０分を超える、より好ましくは３０ｇ／１０分を超えるＭＦＲを有することがさらなる要件である。ＳＩＳトリブロックコポリマーのＭＦＲはＡＳＴＭ １２３８（条項２００／５）によって測定する。
【００２２】
ＳＩＳトリブロックコポリマーは、接着剤ブレンド組成物の１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％を構成する。特に有利な接着剤ブレンドは、３５重量％未満、最も好ましくは２０〜３４．５重量％のＳＩＳ成分を用いて得られる。
【００２３】
上記範囲内のスチレン含量、トリブロック含量およびＭＦＲを有するＳＩＳコポリマーを、エチレン−ブテン−１ＬＬＤＰＥコポリマーおよび官能化ポリオレフィン、好ましくは無水マレイン酸グラフト化ＰＥ樹脂と共に用いると、スチレン系ポリマーへの接着性を、他のＬＬＤＰＥコポリマーおよび／または他のＳＩＳトリブロックコポリマーを用いて同様に調製した接着剤ブレンド配合物を用いて得られる接着性の最大で１０倍とすることができる。
【００２４】
本発明の改良された接着剤ブレンドを得るために上記のＬＬＤＰＥおよびＳＩＳ成分とブレンドされる官能化ポリオレフィンは、ポリエチレン樹脂、より具体的にはエチレン性不飽和カルボン酸若しくは酸誘導体でグラフト化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーである。接着剤ブレンドの調製のために２つ以上の改変エチレンポリマーの混合物を用いることができる。メタロセン重合法やシングルサイト重合法を含む既知の重合法を用いて得られる、エチレンとＣ4〜8α−オレフィン、特にブテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１とのコポリマーで無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフト化されたものが最も一般に用いられる。
【００２５】
グラフト化は周知の手順に従って、溶媒を用いるかまたは用いないで、一般にポリエチレンとグラフトモノマーの混合物を加熱することによって実施される。より一般的には、グラフト化生成物は、せん断付与型押出機／反応器中で、溶媒が実質的に存在しない条件下で、ポリエチレンをグラフト化モノマーと溶融ブレンドすることによって調製される。ＺＳＫ−５３、ＺＳＫ−８３、ＺＳＫ−９０およびＺＳＫ−９２の型番でコペリオン（旧ワーナープフライデラー）から販売されているものなどの２軸型押出機は、グラフト化の操作を行うのに特に有用である。有機過酸化物などのフリーラジカル生成触媒を用いることができるが、これは必須ではない。
【００２６】
グラフト化モノマーとして用いられるカルボン酸およびカルボン酸誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸または無水物、ビシクロ（２．２．２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸または無水物、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸または無水物、テトラヒドロフタル酸または無水物、メチルビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸または無水物などの化合物が挙げられる。ポリエチレンにグラフト化させるのに用いられる酸および酸無水物誘導体としては、マレインジアルキル、フマル酸ジアルキル、イタコン酸ジアルキル、メサコン酸ジアルキル、シトラコン酸ジアルキル、クロトン酸アルキルなどが挙げられる。２つ以上のグラフト化モノマーを用いて改変ポリオレフィン生成物の物理特性を変えることも望ましい。ＭＡＨは特に有用なグラフト化モノマーである。
【００２７】
改良された接着剤ブレンド組成物を得るために、０．９０５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有し、０．５〜５重量％のＭＡＨでグラフト化されたエチレンホモポリマーおよびエチレン−α−オレフィンコポリマーから誘導された改変ＰＥを、ＬＬＤＰＥおよびＳＩＳ成分と一緒に用いることが最も有利である。特に有用な１つの実施形態では、グラフト化エチレンポリマーは約０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有するＨＤＰＥ樹脂である。他の特に有用な実施形態では、グラフト化エチレンコポリマーは約０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有するＬＬＤＰＥ樹脂である。グラフト化されるＬＬＤＰＥはベース樹脂と同じであってよい。特に有用な接着剤ブレンドは、０．７５〜２．５重量％の無水マレイン酸でグラフト化されたＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ樹脂を用いて得られる。グラフト化ＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ成分のＭＩは概ね約０．５〜約２０ｇ／１０分の範囲である。
【００２８】
グラフト改質ＰＥ成分は接着剤ブレンドの１〜約２５重量％を構成する。グラフト改質ＰＥは、接着剤ブレンドの２．５〜２０重量％を構成する量で存在することがより好ましい。特に有用な実施形態では、グラフト化成分はブレンドの５〜１７．５重量％を構成し、それは無水マレイン酸グラフト化ＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥである。
【００２９】
結合される具体的な樹脂に応じて、接着剤ブレンド中にエチレン−プロピレンエラストマー成分を含むことが有利である。このためには、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）および／またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が特に有利である。これらのエラストマーは一般に５０重量％を超えるエチレンを含む。６０重量％以上のエチレンを含むＥＰＲまたはＥＰＤＭが特に有利である。このタイプのエラストマー生成物は、当業界で知られている従来の重合方法によって得られ、いわゆるメタロセンゴムを含む。商業的供給ソースから得られる上記のタイプのエラストマーの例には、ブナＥＰＴ２０７０（２２ムーニーＭＬ（１＋４）１２５℃、６９％エチレン）、ブナＥＰＴ２３７０（１６ムーニー、３％エチレンノルボルネン、７２％エチレン）、ブナ２４６０（２１ムーニー、４％エチレンノルボルネン、６２％エチレン）、ケルタンＥＰＤＭ ＤＥ２４４（ムーニー５５、７１％エチレン、０．２％エチレンノルボルネン）およびノーデルＩＰ３７２０Ｐ（２０ムーニー；６９％エチレン；０．５％エチレンノルボルネン）が含まれる。
【００３０】
ブレンド中に含める場合、エラストマー成分は接着剤組成物の１〜２０重量％を構成することができる。ＥＰＲおよびＥＰＤＭは３〜１８重量％の量で用いることが好ましく、最も好ましくは５〜１５重量％である。
【００３１】
１種以上の安定化添加剤も、一般に、全組成物に対して約２５０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜３０００ｐｐｍのレベルでブレンド中に含まれる。酸素、熱および光の悪影響に対してポリオレフィンを安定化させるために一般に用いられる慣用の添加剤または添加剤パッケージ（例えばヒンダードフェノール）のどれも用いることができる。
【００３２】
本発明の接着剤ブレンドは、ＬＬＤＰＥ、ＳＩＳトリブロックコポリマーおよび官能化成分、および任意選択の成分または添加剤を、慣用的な任意の手段で物理的に混合し、溶融ブレンドすることによって得られる。バンバリーミキサーまたは押出機を用いた溶融ブレンドが特に好ましい。
【００３３】
本発明の接着剤ブレンド組成物は、好都合な任意の手段、特に共押し出しによって接着剤の層を１以上の基材層に施用する複合構造物、例えばフィルムやシートを製造するのに有用である。特に興味のある多層複合材には、ホモポリマーおよびコポリマーを含む広範囲のスチレンポリマーのいずれかと合わせて、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ＥＶＯＨなどの極性基材およびポリアミドの層を含むものが含まれる。スチレンポリマーには、エラストマーを含有させて改変させることができる。多層の積層構造物の構造層としてのその有用性のため、耐衝撃性改質ポリスチレンは特に興味のあるものである。
【００３４】
本発明の接着剤ブレンドは多層積層物共押し出しのための接着剤として特に有用である。そのスチレン層は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）またはＨＩＰＳとポリスチレンのブレンドであり、そのＨＩＰＳは最大で約３０重量％、より一般的には約１０〜約１５重量％エラストマーを含む。ＨＩＰＳ樹脂のための耐衝撃性改良剤として用いるのに適したエラストマーとしては、天然ゴム、およびスチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴムなどの合成ゴムが挙げられる。耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物においては、エラストマーは、スチレンポリマー中に分散相として存在する。
【００３５】
本発明の接着剤ブレンドは、様々な条件下で、非極性ポリオレフィン、極性ポリマーおよびスチレン系基材への優れた接着性を示す。さらに、得られる複合構造物は簡単に形成され、熱成形後、これを容易にダイカットすることができる。上記タイプの複合構造物、特にポリオレフィン／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／スチレン樹脂構造のものは、冷蔵庫内張りの製造や、熱成形コップ、柔軟性シート、キャストフィルムまたはブローフィルム、キャストシートなどの食品包装に有用である。
【００３６】
特に有利な構造物は、ポリオレフィンがＨＤＰＥ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥおよびその混合物などのＰＥであり、スチレン樹脂がポリスチレン、ＨＩＰＳまたはポリスチレンとＨＩＰＳの混合物である構造物である。上記に指定したＬＬＤＰＥ、ＳＩＳおよびグラフト改質ポリエチレン成分を混合し、溶融ブレンドして配合した本発明の接着剤組成物を用いると、スチレンポリマー界面での接着性を著しく増大させることが可能である。改良されたこのスチレンポリマーへの接着性は、ポリオレフィンおよびバリア樹脂層などの構造物を含む他のポリマー基材の接着性を犠牲にすることなく達成される。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例により本発明を説明するが、当業者は本発明の技術的思想および特許請求の範囲の技術範囲内での多くの変更形態を理解されよう。
【００３８】
実施例において調製し使用した結合層接着剤ブレンド組成物は、使用する前にペレット化したものであった。これは、すべての成分をドライブレンドし、次いでストランドカッターに連結した多孔型ダイ（直径１／８インチ）を備えたワーナープフライデラーＺＳＫ−３０型の２軸押出機の中でその混合物を溶融ブレンドすることによって実施した。押出機スクリュー速度は２５０ｒｐｍであった。押出機内の温度は１８０℃〜２００℃の範囲であった。押出機ダイでの溶融温度は２０９℃であった。
【００３９】
結合層組成物の接着性を評価するために、２４ミルの多層キャストシートを共押し出しにより作製した。５層共押し出しシートはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ型の層構造を有していた。ここで、Ｂは結合層組成物層を表し、ＣはＥＶＯＨ層を表し、Ａはポリスチレン層を表す。シートは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａフィードブロックの構成で、３つの１インチ押出機を用いたキリオン実験室規模フィルムラインで作製した。シートを、１０インチ平型ダイを用いて押し出して、連続した８インチ幅の試料を作製した。
【００４０】
本明細書で報告する接着力の値はＡＳＴＭ Ｄ１８７６−９３によって測定した。この方法で作製した２４ミルのキャストシートについて、冷却ロールに接触していない側への接着力より冷却ロールに接触している側への接着力が一貫して高いことが観察されたので、接着力の値は、結合層／スチレン界面の両方について報告する。平均値も報告する。ＥＶＯＨ／結合層の接着力は、スチレンポリマー層を分離し、取り除いた後に測定した。後に残る構造物が薄いため、１つだけのＥＶＯＨ／結合層界面での分離が可能であった。
実施例１
本発明の結合層接着剤組成物は、５９．８３重量％のＬＬＤＰＥベース樹脂（エチレン−ブテン−１コポリマー；密度０．９１８ｇ／ｃｍ3；ＭＩ２ｇ／１０分）、３０重量％のＳＩＳトリブロックコポリマー（４４重量％スチレン；ＭＩ４０ｇ／１０分；＜１％ジブロック）および１．９重量％無水マレイン酸でグラフト化された１０重量％のＨＤＰＥを溶融ブレンドして作製した。接着剤ブレンドは０．１７重量％の市販ヒンダードフェノール安定剤も含有した。接着剤ブレンドを、スチレンおよびＥＶＯＨ樹脂と共押し出して、以下の構成と各成分の重量割合を有する多層共押し出しシートを作製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
用いたＥＶＯＨは日本合成化学工業製の市販の樹脂であり、３２モル％のエチレンを含んでいた。スチレンポリマーはポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の５０：５０混合物であった。
【００４３】
３つの加熱域内の温度と、５層シートを共押し出しするのに用いた３つの押出機のそれぞれのダイの温度は以下の通りである。
【００４４】
ポリスチレン ３６０°Ｆ／４０５°Ｆ／４２０°Ｆ／４２５°Ｆ
ＥＶＯＨ ３８０°Ｆ／３８０°Ｆ／４００°Ｆ／４５５°Ｆ
結合層 ３５５°Ｆ／４００°Ｆ／４１０°Ｆ／４５５°Ｆ
結合層のスチレンポリマー層への優れた接着性が得られた。接着試験結果を表１に示した。
比較例２
本発明の結合層接着剤組成物について得られる予想外でかつ優れた結果を実証するために、比較用接着剤ブレンドを作製し評価した。結合層接着剤配合物は、異なるＬＬＤＰＥベース樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同じものとした。この比較用接着剤ブレンドについて、用いたＬＬＤＰＥコポリマーは、０．９１８ｇ／ｃｍ3の密度と７ｇ／１０分のＭＩを有する市販のエチレン−ヘキセン−１−コポリマーであった。他の成分および各成分量は実施例１で報告したものと同じであった。スチレンポリマー／結合層界面での接着力は、実施例１で説明したようにして作製した５層シートで測定した。結果を表１に示した。
比較例３
エチレン−ブテン−１ベース樹脂を用いた、本発明の結合層接着剤で得られた結果の予想外の特徴をさらに実証するために、比較例２は、その混合物の密度およびＭＩが、実施例１で用いたエチレン−ブテン−１コポリマーの密度およびＭＩと同じである、すなわちそれぞれ約０．９１８ｇ／ｃｍ3および２ｇ／１０分になるような比で混合したエチレン−ヘキセン−１ＬＬＤＰＥコポリマーの混合物を用いて繰り返した。結合層接着剤組成物は５９．８３重量％のＬＬＤＰＥ混合物を含んだ。この比較用ブレンドのための、その他のすべての成分および量は実施例１でも用いたのと同じであった。接着結果を表１に示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１に示したデータから、エチレン−ブテン−１ＬＬＤＰＥ樹脂をＳＩＳコポリマーおよびＭＡＨグラフト成分と共に用いる本発明の接着剤組成物を用いたスチレンポリマー／結合層界面で得られた接着力は、ベース樹脂としてエチレン−ヘキセン−１ＬＬＤＰＥコポリマーを有する比較用配合物のいずれより著しく高いことが明らかである。さらに、バリア樹脂／結合層界面での接着性を犠牲にすることなく、スチレンポリマー／結合層界面での接着性に著しい改善がもたらされたことを挙げておかなければならない。実施例１、比較例２および比較例３の接着剤ブレンドを用いて得られたバリア樹脂／結合層界面での接着力の値はすべて約０．８〜１ポンド／インチの範囲であった。
実施例４ならびに比較例５および６
本発明の接着剤ブレンド中にエラストマー成分を包含させる能力と、それによって得られた、本発明の範囲外のＬＬＤＰＥを用いて得られた接着剤ブレンドと比較した改善結果を実証するために、実施例４ならびに比較例５および６を示す。接着剤ブレンドの組成ならびにスチレンポリマー／結合層界面での接着結果を表２に示す。実施例４に用いたＬＬＤＰＥは実施例１に用いたのと同じエチレン−ブテン−１コポリマーであり、比較例５に用いたＬＬＤＰＥは比較例２に用いたのと同じエチレン−ヘキセン−１コポリマーであり、比較例６に用いたＬＬＤＰＥは比較例３に用いたのと同じエチレン−ヘキセン−１コポリマーの混合物であることを挙げておかなければならない。ＳＩＳ成分、ＭＡＨグラフト成分および安定剤は先に用いたものと同じものであった。用いたエラストマーは市販のエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ムーニー粘度２０；６０重量％エチレン；０．５重量％エチリデンノルボルネン）であった。
【００４７】
【表３】
【００４８】
本発明の接着剤ブレンドで得られたスチレンポリマー層への接着性の大幅な向上はデータから容易に明らかである。エチレン−ヘキセン−１ＬＬＤＰＥベース樹脂を用いて配合した比較用ブレンドにエラストマーを加えると、接着性は改善されるが（比較例５対比較例２および比較例６対比較例３を参照されたい）、接着結果は、エチレン−ブテン−１ＬＬＤＰＥベース樹脂を用いて配合した本発明の接着剤ブレンドで達成された結果より依然として大幅に低いことを指摘しておかなければならない。
比較例７
実施例１と類似した接着剤ブレンドを作製した。この配合物は、６４．８３重量％のＬＬＤＰＥ、２５重量％のＳＩＳトリブロックコポリマー、１０重量％のＭＡＨグラフトおよび０．１７重量％の安定剤を含んだ。用いた成分は、ＳＩＳコポリマーが低いスチレン含量（１８重量％）と低いＭＩ（１２ｇ／１０分）を有していたこと以外は実施例１とすべて同じであった。ＳＩＳコポリマーは１重量％の未満のジブロックを有していた。この比較用接着剤ブレンドで得られたスチレンポリマー／結合層界面での接着力は、冷却ロールに最も近い界面で０．０４ポンド／インチ、冷却ロールから離れた界面で０．０１ポンド／インチしかなかった。これは実施例１のブレンドで得られた値より著しく低いものである。
比較例８
３０重量％のスチレン含量および１３ｇ／１０分のＭＩを有するさらに別のＳＩＳコポリマーを用いて接着剤ブレンドを作製し、比較例７の手順に従って評価した。このＳＩＳコポリマーも１重量％未満のジブロックを含有した。接着力の値は、比較例７より幾分改善されたが（冷却ロールに最も近い界面での接着力は０．２９ポンド／インチであり、冷却ロールから離れた界面では０．２３ポンド／インチであった）、結果は高いスチレン含量、高いＭＩのＳＩＳコポリマーを用いて配合した実施例１の接着剤ブレンドで得られた値よりさらに桁が違って低いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）組成物の全重量に対して３５〜７５重量％のエチレン−ブテン−１直鎖低密度コポリマー、
（ｂ）３５重量％を超えるスチレン含量および２５ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、ジブロックを１重量％未満で含む、全重量に対して１５〜４５重量％のスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、および
（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸若しくは酸誘導体でグラフト化された、全重量に対して１〜２５重量％のポリエチレン
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記エチレン−ブテン−１コポリマーが、０．９１２〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度および０．５〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、全重量に対して４０〜７０重量％の量で存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記エチレン−ブテン−１コポリマーが、０．９１５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度および０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記エチレン−ブテン−１コポリマーが、０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｍ3の密度を有し、全重量に対して４５〜６５重量％の量で存在する、請求項３に記載の接着剤ブレンド。
【請求項５】
前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーが４０重量％を超えるスチレン含量および３０ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、全重量に対して２０〜４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーが全重量に対して２０〜３４．５重量％の量で存在する、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記グラフト化されたポリエチレンが、０．５〜５重量％の無水マレイン酸でグラフト化されたエチレンホモポリマーまたはエチレン−Ｃ4〜8α−オレフィンコポリマーであり、全重量に対して２．５〜２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記ポリエチレンが、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有する高密度ポリエチレン樹脂であり、全重量に対して５〜１７．５重量％の量で存在する、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記エチレン−α−オレフィンコポリマーが、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であり、全重量に対して５〜１７．５重量％の量で存在する、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
全重量に対して１〜２０重量％のエチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
（ａ）０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｍ3の密度および０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、全重量に対して４５〜６５重量％のエチレン−ブテン−１直鎖状低密度コポリマー、
（ｂ）４０重量％を超えるスチレン含量および３０ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、ジブロックを１重量％未満で含む、全重量に対して２０〜３４．５重量％のスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、
（ｃ）０．５〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、０．５〜５重量％の無水マレイン酸でグラフト化された、全重量に対して５〜１７．５重量％のエチレンホモポリマーまたはエチレン−Ｃ4〜8α−オレフィンコポリマー、および
（ｄ）所望によりエチレン−プロピレンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選択される、全重量に対して１〜２０重量％のエチレン−プロピレンエラストマー
を含む接着剤組成物。
【請求項１２】
スチレンポリマー層、およびそれに接着結合した結合層を含む多層フィルムまたはシートであって、前記結合層が、全重量に対して３５〜７５重量％のエチレン−ブテン−１直鎖状低密度コポリマー、３５重量％を超えるスチレン含量および２５ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、ジブロックを１重量％未満で含む、全重量に対して１５〜４５重量％のスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、エチレン性不飽和カルボン酸若しくは酸誘導体でグラフト化された、全重量に対して１〜２５重量％のポリエチレン、ならびに所望により全重量に対して１〜２０重量％のエチレン−プロピレンエラストマーを含む接着剤組成物を含む多層フィルムまたはシート。
【請求項１３】
前記スチレンポリマーが、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、およびポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレンの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１４】
前記エチレン−ブテン−１コポリマーが０．９１２〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度および０．５〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーが４０重量％を超えるスチレン含量および３０ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、前記グラフト化されたポリエチレンが０．５〜５重量％の無水マレイン酸でグラフト化されたエチレンホモポリマーまたはエチレン−Ｃ4〜8α−オレフィンコポリマーである、請求項１３に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１５】
前記エチレン−ブテン−１コポリマーが接着剤組成物の４５〜６５重量％を構成し、前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーが接着剤組成物の２０〜３４．５重量％を構成し、前記グラフト化されたコポリマーが接着剤組成物の５〜１７．５重量％を構成し、前記エチレン−プロピレンエラストマーが全重量に対して５〜１５重量％の量で存在し、かつエチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムである、請求項１４に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１６】
ポリオレフィン層をさらに含み、前記結合層がポリオレフィン層とスチレンポリマー層の間に配置されている、請求項１３に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１７】
前記ポリオレフィン層がポリエチレンである、請求項１６に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１８】
エチレン−ビニルアルコールコポリマーのバリア層をさらに含み、前記結合層がバリア層とスチレンポリマー層の間に配置されている、請求項１３に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１】
（ａ）組成物の全重量に対して３５〜７５重量％のエチレン−ブテン−１直鎖低密度コポリマー、
（ｂ）３５重量％を超えるスチレン含量および２５ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、ジブロックを１重量％未満で含む、全重量に対して１５〜４５重量％のスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、および
（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸若しくは酸誘導体でグラフト化された、全重量に対して１〜２５重量％のポリエチレン
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記エチレン−ブテン−１コポリマーが、０．９１２〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度および０．５〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、全重量に対して４０〜７０重量％の量で存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記エチレン−ブテン−１コポリマーが、０．９１５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度および０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記エチレン−ブテン−１コポリマーが、０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｍ3の密度を有し、全重量に対して４５〜６５重量％の量で存在する、請求項３に記載の接着剤ブレンド。
【請求項５】
前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーが４０重量％を超えるスチレン含量および３０ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、全重量に対して２０〜４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーが全重量に対して２０〜３４．５重量％の量で存在する、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記グラフト化されたポリエチレンが、０．５〜５重量％の無水マレイン酸でグラフト化されたエチレンホモポリマーまたはエチレン−Ｃ4〜8α−オレフィンコポリマーであり、全重量に対して２．５〜２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記ポリエチレンが、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有する高密度ポリエチレン樹脂であり、全重量に対して５〜１７．５重量％の量で存在する、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記エチレン−α−オレフィンコポリマーが、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であり、全重量に対して５〜１７．５重量％の量で存在する、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
全重量に対して１〜２０重量％のエチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
（ａ）０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｍ3の密度および０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、全重量に対して４５〜６５重量％のエチレン−ブテン−１直鎖状低密度コポリマー、
（ｂ）４０重量％を超えるスチレン含量および３０ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、ジブロックを１重量％未満で含む、全重量に対して２０〜３４．５重量％のスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、
（ｃ）０．５〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、０．５〜５重量％の無水マレイン酸でグラフト化された、全重量に対して５〜１７．５重量％のエチレンホモポリマーまたはエチレン−Ｃ4〜8α−オレフィンコポリマー、および
（ｄ）所望によりエチレン−プロピレンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選択される、全重量に対して１〜２０重量％のエチレン−プロピレンエラストマー
を含む接着剤組成物。
【請求項１２】
スチレンポリマー層、およびそれに接着結合した結合層を含む多層フィルムまたはシートであって、前記結合層が、全重量に対して３５〜７５重量％のエチレン−ブテン−１直鎖状低密度コポリマー、３５重量％を超えるスチレン含量および２５ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、ジブロックを１重量％未満で含む、全重量に対して１５〜４５重量％のスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、エチレン性不飽和カルボン酸若しくは酸誘導体でグラフト化された、全重量に対して１〜２５重量％のポリエチレン、ならびに所望により全重量に対して１〜２０重量％のエチレン−プロピレンエラストマーを含む接着剤組成物を含む多層フィルムまたはシート。
【請求項１３】
前記スチレンポリマーが、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、およびポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレンの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１４】
前記エチレン−ブテン−１コポリマーが０．９１２〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度および０．５〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーが４０重量％を超えるスチレン含量および３０ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、前記グラフト化されたポリエチレンが０．５〜５重量％の無水マレイン酸でグラフト化されたエチレンホモポリマーまたはエチレン−Ｃ4〜8α−オレフィンコポリマーである、請求項１３に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１５】
前記エチレン−ブテン−１コポリマーが接着剤組成物の４５〜６５重量％を構成し、前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーが接着剤組成物の２０〜３４．５重量％を構成し、前記グラフト化されたコポリマーが接着剤組成物の５〜１７．５重量％を構成し、前記エチレン−プロピレンエラストマーが全重量に対して５〜１５重量％の量で存在し、かつエチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムである、請求項１４に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１６】
ポリオレフィン層をさらに含み、前記結合層がポリオレフィン層とスチレンポリマー層の間に配置されている、請求項１３に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１７】
前記ポリオレフィン層がポリエチレンである、請求項１６に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１８】
エチレン−ビニルアルコールコポリマーのバリア層をさらに含み、前記結合層がバリア層とスチレンポリマー層の間に配置されている、請求項１３に記載の多層フィルムまたはシート。
【公表番号】特表２００９−５２３８８６（Ｐ２００９−５２３８８６Ａ）
【公表日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５１２６０（Ｐ２００８−５５１２６０）
【出願日】平成１８年１２月４日（２００６．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４６３２２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８４２１６
【国際公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月４日（２００６．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４６３２２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８４２１６
【国際公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
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