スチレン系樹脂組成物
【課題】 成形性に優れ、得られる成形物の難燃性や機械的強度が良好であり、且つそれらの劣化が無く、リサイクル可能なスチレン系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 スチレン系樹脂（Ａ）とハロゲン系難燃剤（Ｂ）とハイドロタルサイト類（Ｃ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂（Ａ）が、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させた樹脂を含有するものであり、且つ前記スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してハイドロタルサイト類（Ｃ）を０．０５〜１．０質量部配合することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【解決手段】 スチレン系樹脂（Ａ）とハロゲン系難燃剤（Ｂ）とハイドロタルサイト類（Ｃ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂（Ａ）が、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させた樹脂を含有するものであり、且つ前記スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してハイドロタルサイト類（Ｃ）を０．０５〜１．０質量部配合することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂とハロゲン系難燃剤とハイドロタルサイトとを含有し、成形性に優れ、得られる成形物の難燃性や機械的強度が良好であり、且つそれらの劣化が無く、リサイクル可能なスチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるプラスチック製の各種成形品は、環境負荷削減・コスト削減の観点から、マテリアルリサイクル可能な熱可塑性樹脂組成物からなるものであることが好ましいとされている。マテリアルリサイクルは、成形時に発生した不良品や半端品、使用済みの成形品等を再び溶融して所望の成形品と加工するものである点から、本来有していた性能が熱によって劣化しにくいことが必須条件である。
【０００３】
熱可塑性樹脂であるポリスチレンを主原料とする発泡ポリスチレンは、任意形状への加工容易性や軽量性の観点から食品トレー、緩衝材等として産業用のみならず家庭用としても汎用されており、リサイクルシステムも完備されつつある。また近年の省エネルギー型の高気密・高断熱住宅における断熱材としてその使用量が多くなってきている発泡ボード材料としても、発泡性が優れるポリスチレンを基本樹脂とするものである（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ポリスチレンは燃えやすい樹脂であるため、難燃剤と共に使用することが一般的に行なわれており、特にポリスチレンとの相溶性に優れる点からハロゲン系難燃剤が広く用いられてきた。ハロゲン系難燃剤は難燃効果に優れるものの、加熱によって分解しハロゲン化水素を発生する。発生したハロゲン化水素はポリスチレンの劣化（分解）を起こし、ひいては成形品の機械的な強度等の劣化を引き起こす原因となるため、ハイドロタルサイト類等の該ハロゲン化水素の中和・捕捉作用のある添加剤を併用することが行なわれてきた（例えば、特許文献２〜３参照。）。しかしながら、ハイドロタルサイト類の使用は難燃性の低下を引き起こすため、ポリスチレンの劣化防止と難燃性の付与にはトレードオフの関係があり、解決方法が求められている。
【０００５】
更に、ハロゲン系難燃剤を含むポリスチレンのマテリアルリサイクルを鑑みた場合、加熱によって該ポリスチレンの分解が進行することは、リサイクル品の性能劣化に通じることになる。このことは、リサイクル時にバージン原料に対するリサイクル材の比率を高めることができない、ということになり、環境負荷削減への効果が小さい。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６１８６８号公報
【特許文献２】特開平５−２８７１４２号公報
【特許文献３】特開昭６３−６８６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、成形性に優れ、得られる成形物の難燃性や機械的強度が良好であり、且つそれらの劣化が無く、リサイクル可能なスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するスチレン系樹脂を用いることによって、従来のポリスチレンに対して使用されていたハロゲン系難燃剤やハイドロタルサイト類の使用割合を下げても、十分に使用可能な難燃性を有すると共に、成形加工性が良好であり、且つ加熱によっても、それらの物性の低下が損なわれないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、スチレン系樹脂（Ａ）とハロゲン系難燃剤（Ｂ）とハイドロタルサイト類（Ｃ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂（Ａ）が、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させた樹脂を含有するものであり、且つ前記スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してハイドロタルサイト類（Ｃ）を０．０５〜１．０質量部配合することを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、加工性に優れ、得られる成形品は難燃性、機械的強度が良好であり、特に加熱によるこれらの物性の劣化が無いため、マテリアルリサイクルにも好適に対応でき、環境負荷削減効果が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
〔スチレン系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させることにより得られる多分岐状の樹脂を必須成分として含有するスチレン系樹脂である。なお、本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させて得られる多分岐状の樹脂と共に、共重合時に同時に生成するスチレン系モノマー（ａ２）の単独重合体（線状の樹脂）を含有していても良い。更に、予め別々に製造した線状の樹脂を多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させた多分岐状の樹脂に混合して用いても良い。
【００１２】
前記スチレン系樹脂（Ａ）の流動性については、型再現性や離型性、成形サイクルの短縮化、得られる成形品の外観、強度とのバランスに優れる点で、ＭＦＲ１．０以上７．０以下の樹脂混合物が好適に用いられる。
【００１３】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ〕
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ＭＡＬＬＳ：多角度光散乱検出器）により分子量を測定すると、例えば、図２に示すクロマトグラフが得られる。図２中、低分子量側のピークがＰ１であり、高分子量側のピークがＰ２である。ピークＰ１には、線状の樹脂と、低分岐度の樹脂が含まれていると推測される。そして、ピークＰ２には主として多分岐状の高分岐度の樹脂が含まれていると推測される。なお、ピークＰ２の領域は、ピークＰ２の最高点からベースライン（図２中、ｖｏｌｕｍｅ軸にほぼ平行に引かれた点線）に降ろした垂線と、ベースラインと、該最高点から左側の分子量カーブとで囲まれた領域（１）と、該領域（１）を、前記垂線を対称軸として右側に折り返したときに形成される分子量カーブ（図２中、垂線の右側に点線で示した仮想の分子量カーブ）と、垂線と、ベースラインとで囲まれた領域（２）とにより形成される領域である。そして、ピークＰ１の領域は、分子量カーブと、ベースラインとで囲まれた領域から前記領域（１）と領域（２）からなるピークＰ１の領域を差し引いた部分である。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳでは、分子量と慣性半径の関係も求めることも可能である。
【００１４】
〔スチレン系樹脂（Ａ）の分子量〕
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、強度と加工性とのバランスにおいてＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる重量平均分子量は１５万〜５５万が好ましく、より好ましくは２５万〜５０万である。重量平均分子量が１５万以下では強度が低下する傾向があり、５５万以上では加工性が低下する傾向がある。
【００１５】
〔スチレン系樹脂（Ａ）の両対数グラフの傾き〕
また、スチレン系樹脂（Ａ）について、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させる点で、０．３５〜０．４５であることが最も好ましい。傾きが０．４５よりも大きくなると、線状のポリスチレンにより近い物性となり、逆に０．３５よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下し、成形加工性に影響を与えることがある。
【００１６】
〔ピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の配合比〕
スチレン系樹脂（Ａ）中の前述したピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の質量比は、強度と成形加工性とのバランスに優れる点で（ピークＰ１の領域中の樹脂）／（ピークＰ２の領域中の樹脂）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。この比率は、前述の多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）との使用割合の調整や、連鎖移動剤の種類及びその使用量によって、容易に制御可能である。
【００１７】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ１）〕
本発明で使用する多分岐状マクロモノマー（ａ１）としては、本願発明の目的とする加工性に優れたスチレン系樹脂（Ａ）を容易に得られる点、特に多分岐状の樹脂の重量平均分子量を１０００万以下に制御する観点から、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００のマクロモノマーであることが好ましい。
【００１８】
前記分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。
【００１９】
前記多分岐状の樹脂が前述の４級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状の樹脂１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌの範囲である。
【００２０】
前記多分岐状マクロモノマーの先端部には１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とするものであるが、特に、芳香環に直接結合した二重結合であることが好ましい。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。０．１ｍｍｏｌより少ない場合は、高分子量の多分岐状の樹脂が得られにくくなり、５．５ｍｍｏｌを超える場合は、多分岐状の樹脂の分子量が過度に増大する傾向がある。
【００２１】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）〕
本発明で用いる多分岐状樹脂の分岐構造は、使用する多分岐状マクロモノマー（ａ１）に含まれる分岐構造に由来するものであるから、多分岐状マクロモノマー（ａ１）の好ましいものの一つとして、１分子中に電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれする分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）が挙げられる。この多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）は、ＡＢ２型モノマーから誘導される多分岐状のマクロモノマーである。
【００２２】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。前記電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００２３】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
一般式（１）
【００２４】
【化１】
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基である）であり、Ｙ２がアリーレン基である場合には、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−又は−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−であり、Ｙ２が−Ｏ−ＣＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−である場合には、Ｚは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）である。また、ｎは１〜１２の整数である。］
【００２５】
前記一般式（１）中のＹ２としては、下記で表されるアリーレン基であることが好適である。前記一般式（１）で表される構造単位のなかでも、Ｙ１が−ＣＮであり、Ｙ２がフェニレン基であることが好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合には、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。また前記一般式中のｎは、スチレンモノマーへの溶解性が良好である点から２〜１０であることが好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
前記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）は、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させ、多分岐状の自己縮合型重縮合体を得る反応（前駆体を得る反応）と
（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基と、を有する化合物とを求核置換反応させる反応
によって得ることができる。
【００２８】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００２９】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえば、ブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００３０】
１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００３１】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入する反応である。（１）と（２）は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマー（ｉ）の分子量は、原料として用いるＡＢ２型モノマーと塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００３２】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉｉ）〕
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマー（ａ１）としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー（ａ２−ｉｉ）を挙げることができる。
【００３３】
エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉｉ−１）は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。尚、上記多分岐状ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００３４】
前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３５】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉｉ−１）としては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００３６】
前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３７】
前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【００３８】
前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。
【００３９】
また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００４０】
エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉｉ−２）としては、例えば、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００４１】
ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００４２】
また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉｉ−３）としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００４３】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）との重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させることにより、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂（ポリスチレン）及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマー（ａ１）をスチレン系モノマー（ａ２）に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便であると共に、本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）を効率よく得ることができる。
【００４４】
重合反応には種々の汎用されているスチレンモノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
【００４５】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じにくくなる。
【００４６】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
更に、得られる樹脂混合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いることのできるスチレン系モノマー（ａ２）としては、例えば以下の物が挙げられる。
スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【００４９】
〔ハロゲン系難燃剤（Ｂ）〕
本発明で用いるハロゲン系難燃剤（Ｂ）としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、前記のスチレン系樹脂（Ａ）と容易に混錬できるものが良い。具体的には、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどが挙げられる。塩素系難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などが挙げられる。これら化合物、１種類もしくは２種類以上混合して使用することも可能である。
【００５０】
特にハロゲン系難燃剤（Ｂ）としては、難燃性の点から臭素系難燃剤（ｂ）であることが好ましく、特にスチレン系樹脂（Ａ）との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好適に用いられる。
【００５１】
スチレン系難燃剤（Ｂ）の配合量については、用いる難燃剤（Ｂ）の種類等によって調節すべき項目であるが、前述のスチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０.１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００５２】
〔ハイドロタルサイト類（Ｃ）〕
本発明で用いるハイドロタルサイト類（Ｃ）としては、下記式（１）で示される金属複塩酸化物であり、天然物でも合成物でも良い。
（Ｍ２＋）１−ｘ（Ｍ３＋）ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ・・（１）
（式中、Ｍ２＋は、Ｍが、Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏから選ばれた少なくとも１種以上の２価の金属を示す。また、Ｍ３＋は、Ｍが、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏから選ばれた少なくとも１種以上の２価の金属を示す。また、Ａｎ−は、ＯＨ−，ＣＯ３２−，ＳＯ４２−，ＮＯ３−，Ｃｌ−，ＣＨＣＯＯ−，ＣｌＯ４−から選ばれた１種以上のｎ価のアニオンを示す。Ｘは、０＜Ｘ＜０．５の実数であり、ｍは、０または実数を表す）
【００５３】
従来、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）の分解で発生するハロゲン化水素の中和・捕捉剤としてハイドロタルサイト類（Ｃ）が用いられてきたが、その使用割合は、１〜１０重量部程度が大部分である。しかしながら、本発明のスチレン系樹脂組成物においては、その使用量を低減することができ、その結果、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）を過剰に使用する必要も無い。
【００５４】
〔その他の添加剤等〕
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて任意のその他の添加剤を適宜配合できる。添加剤の種類は特に限定されないが、例えば、燐酸エステル系化合物やシリカ、タルク、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレイ、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの無機物、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの助剤、フェノール系抗酸化剤、燐系安定剤、耐光性安定剤、帯電防止剤、顔料・染料などの着色剤などの添加も可能である。
【００５５】
さらに、本発明のスチレン系樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他樹脂組成物を適宜配合が可能である。他樹脂組成物としては、ゴム含有ポリスチレン（ＨＩＰＳ）や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂などが挙げられる。
【００５６】
〔成形品の製造方法〕
スチレン系樹脂（Ａ）とハロゲン系難燃剤（Ｂ）とハイドロタルサイト類（Ｃ）、さらにはその他の添加剤とのブレンド方法については、限定されるものではないが、事前にドライブレンドし、押出機を用いて溶融練り込みをしてペレット化し、そのペレットを用いて成形品を得ることが望ましい。
【００５７】
〔マテリアルリサイクルの方法〕
リサイクルの方法は限定されるものではないが、成形不良品や端材を微細破砕し、バージン原料と事前にブレンドして、成形することが望ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００５９】
用いた測定方法について説明する。
〔多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定条件〕
多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ×１、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃の条件にて行った。
【００６０】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
スチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂（Ａ）について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きを求めた。
【００６１】
〔ＮＭＲ測定法〕
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーの重合性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。
【００６２】
〔メルトマスフローレイト測定法〕
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎである。
【００６３】
〔成形方法〕
事前にスチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤、ハイドロタルサイトなどの添加剤を計量した後、ドライブレンドし、二軸押出機（池貝製作所製ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混合（滞留時間５分、２００℃）し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（溶融温度２１０℃、滞留時間４分）で、評価用成形品を得た。
【００６４】
〔難燃性〕
ＵＬ燃焼試験法のＵＬ９４ Ｖ１規格に基づき検討した。規格に当てはまるものは○、当てはまらないものを×とした。
【００６５】
〔機械的強度(シャルピー衝撃試験)〕
ＪＩＳ Ｋ７１１１：９６に従って測定した。
【００６６】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌのナス型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を３分間かけて滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５０．０ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマーの溶液を得た。
【００６７】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）２０ｇを得た。
【００６８】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．７０ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。
【００６９】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜多分岐状ポリエーテルポリオールの合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２Ｌフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３―（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐状ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
【００７０】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、前述の＜多分岐状ポリエーテルポリオールの合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）６０ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の重量平均分子量は３，９００、二重結合導入量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０％および６２％であった。
【００７１】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、二重結合導入量は２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および３６％であった。
【００７２】
実施例１
スチレンモノマー９０部、参考例１で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーに対し５００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し３００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【００７３】
混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３２℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【００７４】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ−１）を得た。
【００７５】
得られたスチレン系樹脂（Ａ−１）１００部に、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）３部、ハイドロタルサイト（ＮＡ０Ｘ−１９戸田工業製）を０．１部加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機で、評価用成形品を得た。
【００７６】
実施例２
実施例１における、ハイドロタルサイトを０．５部にした以外は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。
【００７７】
実施例３
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂（Ａ−２）を得た。得られたスチレン系樹脂（Ａ−２）１００部にＨＢＣＤ３部、ハイドロタルサイト（ＮＡ０Ｘ−１９）を０．１部加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機で、評価用成形品を得た。
【００７８】
実施例４
実施例３における、ハイドロタルサイトを０．５部にした以外は、実施例３と同様にして評価用成形品を得た。
【００７９】
実施例５
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂（Ａ−３）を得た。得られたスチレン系樹脂（Ａ−３）１００部にＨＢＣＤ３部、ハイドロタルサイト（ＮＡ０Ｘ−１９）を０．１部加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機で、評価用成形品を得た。
【００８０】
得られたスチレン系樹脂（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのクロマトグラフを図２に示した。横軸が測定開始時からの流した溶媒量（リテンションタイム）、縦軸がピーク強度であり、溶媒量が少ない成分ピークほど高い分子量を有する。図中の実線は測定により得られたピークである。高分子量部分（Ｐ２）と低分子量部分（Ｐ１）の質量比については、高分子量部分のトップピークから下ろした横軸の垂線を用い、高分子量部分の線対称及び高分子量部分の面積の和と全体からそれらの部分を引いた、残りの部分の面積比率として求めた。他の実施例及び比較例も同様の方法で、高分子量部分（Ｐ２）と低分子量部分（Ｐ１）に含まれる樹脂の質量比（Ｐ２）／（Ｐ１）を求め、表１に記載した。
【００８１】
得られたスチレン系樹脂（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数グラフを図３に示した。
【００８２】
実施例６
実施例５における、ハイドロタルサイトを０．５部にした以外は、実施例５と同様にして評価用成形品を得た。
【００８３】
実施例７
スチレンモノマー９０部、参考例３で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）をスチレンモノマーに対し１８００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し３００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【００８４】
混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３２℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１５０〜１７０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【００８５】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ−４）を得た。
【００８６】
得られたスチレン系樹脂（Ａ−４）１００部に、ＨＢＣＤ３部、ハイドロタルサイト（ＮＡ０Ｘ−１９）を０．１部加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機で、評価用成形品を得た。
【００８７】
実施例８
実施例７における、ハイドロタルサイトを０．５部にした以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００８８】
実施例９
実施例７と同様にして得たスチレン系樹脂（Ａ−４）１００部に、ハイドロタルサイトを１部にした以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００８９】
実施例１０
実施例７と同様にして得たスチレン系樹脂（Ａ−４）１００部に、ハイドロタルサイトを１部、ＨＢＣＤ５部にした以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９０】
実施例１１
実施例７と同様にして得たスチレン系樹脂混合物（Ａ−４）１００部に、ハイドロタルサイトを０．５部、パークロロペンタデカン３部にした以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９１】
実施例１２
実施例７で得られた成形品２０部（細砕物）、スチレン系樹脂混合物（Ａ−４）８０部に、（Ａ−４）１部に対する比率に合わせて、ハイドロタルサイトを０．８部、ＨＢＣＤ２．４部にし、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９２】
比較例１
実施例１における、ハイドロタルサイトを除いた以外は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。
【００９３】
比較例２
実施例３における、ハイドロタルサイトを除いた以外は、実施例３と同様にして評価用成形品を得た。
【００９４】
比較例３
実施例５における、ハイドロタルサイトを除いた以外は、実施例５と同様にして評価用成形品を得た。
【００９５】
比較例４
実施例７における、ハイドロタルサイトを除いた以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９６】
比較例５
実施例７における、ＨＢＣＤを５部、ハイドロタルサイトを除いた以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９７】
比較例６
実施例７における、ハイドロタルサイトを３部にした以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９８】
比較例７
実施例７における、パークロロペンタデカンを３部、ハイドロタルサイトを除いた以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９９】
比較例８
スチレンモノマー９０部、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し５００ｐｐｍの２，２−ビス（４，４−ジ−ターシャリブチルペルオキシシクロオキシル）プロパンを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【０１００】
混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１２０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【０１０１】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ’）を得た。
【０１０２】
得られたスチレン系樹脂（Ａ’）１００部に、ＨＢＣＤ３部、ハイドロタルサイト（ＮＡ０Ｘ−１９）を０．１部加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機で、評価用成形品を得た。
【０１０３】
比較例９
比較例５における、ハイドロタルサイトを０．５部にした以外は、比較例５と同様にして評価用成形品を得た。
【０１０４】
比較例１０
比較例５における、ハイドロタルサイトを除いた以外は、比較例５と同様にして評価用成形品を得た。
【０１０５】
実施例１３
実施例７における、二軸押出機（池貝製作所ＰＣＭ−３０）を用いた溶融混合時間（滞留時間）を１０分、射出成形機（溶融温度２１０℃）の滞留時間を１０分にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【０１０６】
比較例１１
比較例５における、ＨＢＣＤを５部、ハイドロタルサイトを０．５部にした以外は、比較例５と同様にして成形品を得た。
【０１０７】
比較例１２
比較例１１の組成で、二軸押出機（池貝製作所ＰＣＭ−３０）を用いた溶融混合時間（滞留時間）を１０分、射出成形機（溶融温度２１０℃）の滞留時間を１０分にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２の脚注：
分子量保持率（％）＝成形品のＭｗ／スチレン系樹脂のＭｗ
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表３の脚注：
＊：実施例１２は実施例８で配合した成形品２０質量％に対して、バージン樹脂としてスチレン系樹脂（Ａ−４）８０質量％を混合し、全体に対して、難燃剤・ハイドロタルサイトが所定量になるよう配合した。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
表２〜６より、本発明のスチレン系樹脂組成物とそれからなる成形品は、難燃性を保持しながら、強度低下を抑制すること（分子量低下を抑制すること）は明らかであり、又マテリアルリサイクル可能であることが明白である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【図２】実施例３で得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのクロマトグラフである。
【図３】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）の分子量と慣性半径の両対数グラフである。
【符号の説明】
【０１１８】
（１）：プランジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）、（７）：ギヤポンプ
（４）〜（６）、（８）〜（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂とハロゲン系難燃剤とハイドロタルサイトとを含有し、成形性に優れ、得られる成形物の難燃性や機械的強度が良好であり、且つそれらの劣化が無く、リサイクル可能なスチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるプラスチック製の各種成形品は、環境負荷削減・コスト削減の観点から、マテリアルリサイクル可能な熱可塑性樹脂組成物からなるものであることが好ましいとされている。マテリアルリサイクルは、成形時に発生した不良品や半端品、使用済みの成形品等を再び溶融して所望の成形品と加工するものである点から、本来有していた性能が熱によって劣化しにくいことが必須条件である。
【０００３】
熱可塑性樹脂であるポリスチレンを主原料とする発泡ポリスチレンは、任意形状への加工容易性や軽量性の観点から食品トレー、緩衝材等として産業用のみならず家庭用としても汎用されており、リサイクルシステムも完備されつつある。また近年の省エネルギー型の高気密・高断熱住宅における断熱材としてその使用量が多くなってきている発泡ボード材料としても、発泡性が優れるポリスチレンを基本樹脂とするものである（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ポリスチレンは燃えやすい樹脂であるため、難燃剤と共に使用することが一般的に行なわれており、特にポリスチレンとの相溶性に優れる点からハロゲン系難燃剤が広く用いられてきた。ハロゲン系難燃剤は難燃効果に優れるものの、加熱によって分解しハロゲン化水素を発生する。発生したハロゲン化水素はポリスチレンの劣化（分解）を起こし、ひいては成形品の機械的な強度等の劣化を引き起こす原因となるため、ハイドロタルサイト類等の該ハロゲン化水素の中和・捕捉作用のある添加剤を併用することが行なわれてきた（例えば、特許文献２〜３参照。）。しかしながら、ハイドロタルサイト類の使用は難燃性の低下を引き起こすため、ポリスチレンの劣化防止と難燃性の付与にはトレードオフの関係があり、解決方法が求められている。
【０００５】
更に、ハロゲン系難燃剤を含むポリスチレンのマテリアルリサイクルを鑑みた場合、加熱によって該ポリスチレンの分解が進行することは、リサイクル品の性能劣化に通じることになる。このことは、リサイクル時にバージン原料に対するリサイクル材の比率を高めることができない、ということになり、環境負荷削減への効果が小さい。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６１８６８号公報
【特許文献２】特開平５−２８７１４２号公報
【特許文献３】特開昭６３−６８６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、成形性に優れ、得られる成形物の難燃性や機械的強度が良好であり、且つそれらの劣化が無く、リサイクル可能なスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するスチレン系樹脂を用いることによって、従来のポリスチレンに対して使用されていたハロゲン系難燃剤やハイドロタルサイト類の使用割合を下げても、十分に使用可能な難燃性を有すると共に、成形加工性が良好であり、且つ加熱によっても、それらの物性の低下が損なわれないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、スチレン系樹脂（Ａ）とハロゲン系難燃剤（Ｂ）とハイドロタルサイト類（Ｃ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂（Ａ）が、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させた樹脂を含有するものであり、且つ前記スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してハイドロタルサイト類（Ｃ）を０．０５〜１．０質量部配合することを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、加工性に優れ、得られる成形品は難燃性、機械的強度が良好であり、特に加熱によるこれらの物性の劣化が無いため、マテリアルリサイクルにも好適に対応でき、環境負荷削減効果が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
〔スチレン系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させることにより得られる多分岐状の樹脂を必須成分として含有するスチレン系樹脂である。なお、本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させて得られる多分岐状の樹脂と共に、共重合時に同時に生成するスチレン系モノマー（ａ２）の単独重合体（線状の樹脂）を含有していても良い。更に、予め別々に製造した線状の樹脂を多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させた多分岐状の樹脂に混合して用いても良い。
【００１２】
前記スチレン系樹脂（Ａ）の流動性については、型再現性や離型性、成形サイクルの短縮化、得られる成形品の外観、強度とのバランスに優れる点で、ＭＦＲ１．０以上７．０以下の樹脂混合物が好適に用いられる。
【００１３】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ〕
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ＭＡＬＬＳ：多角度光散乱検出器）により分子量を測定すると、例えば、図２に示すクロマトグラフが得られる。図２中、低分子量側のピークがＰ１であり、高分子量側のピークがＰ２である。ピークＰ１には、線状の樹脂と、低分岐度の樹脂が含まれていると推測される。そして、ピークＰ２には主として多分岐状の高分岐度の樹脂が含まれていると推測される。なお、ピークＰ２の領域は、ピークＰ２の最高点からベースライン（図２中、ｖｏｌｕｍｅ軸にほぼ平行に引かれた点線）に降ろした垂線と、ベースラインと、該最高点から左側の分子量カーブとで囲まれた領域（１）と、該領域（１）を、前記垂線を対称軸として右側に折り返したときに形成される分子量カーブ（図２中、垂線の右側に点線で示した仮想の分子量カーブ）と、垂線と、ベースラインとで囲まれた領域（２）とにより形成される領域である。そして、ピークＰ１の領域は、分子量カーブと、ベースラインとで囲まれた領域から前記領域（１）と領域（２）からなるピークＰ１の領域を差し引いた部分である。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳでは、分子量と慣性半径の関係も求めることも可能である。
【００１４】
〔スチレン系樹脂（Ａ）の分子量〕
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、強度と加工性とのバランスにおいてＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる重量平均分子量は１５万〜５５万が好ましく、より好ましくは２５万〜５０万である。重量平均分子量が１５万以下では強度が低下する傾向があり、５５万以上では加工性が低下する傾向がある。
【００１５】
〔スチレン系樹脂（Ａ）の両対数グラフの傾き〕
また、スチレン系樹脂（Ａ）について、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させる点で、０．３５〜０．４５であることが最も好ましい。傾きが０．４５よりも大きくなると、線状のポリスチレンにより近い物性となり、逆に０．３５よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下し、成形加工性に影響を与えることがある。
【００１６】
〔ピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の配合比〕
スチレン系樹脂（Ａ）中の前述したピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の質量比は、強度と成形加工性とのバランスに優れる点で（ピークＰ１の領域中の樹脂）／（ピークＰ２の領域中の樹脂）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。この比率は、前述の多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）との使用割合の調整や、連鎖移動剤の種類及びその使用量によって、容易に制御可能である。
【００１７】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ１）〕
本発明で使用する多分岐状マクロモノマー（ａ１）としては、本願発明の目的とする加工性に優れたスチレン系樹脂（Ａ）を容易に得られる点、特に多分岐状の樹脂の重量平均分子量を１０００万以下に制御する観点から、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００のマクロモノマーであることが好ましい。
【００１８】
前記分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。
【００１９】
前記多分岐状の樹脂が前述の４級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状の樹脂１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌの範囲である。
【００２０】
前記多分岐状マクロモノマーの先端部には１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とするものであるが、特に、芳香環に直接結合した二重結合であることが好ましい。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。０．１ｍｍｏｌより少ない場合は、高分子量の多分岐状の樹脂が得られにくくなり、５．５ｍｍｏｌを超える場合は、多分岐状の樹脂の分子量が過度に増大する傾向がある。
【００２１】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）〕
本発明で用いる多分岐状樹脂の分岐構造は、使用する多分岐状マクロモノマー（ａ１）に含まれる分岐構造に由来するものであるから、多分岐状マクロモノマー（ａ１）の好ましいものの一つとして、１分子中に電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれする分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）が挙げられる。この多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）は、ＡＢ２型モノマーから誘導される多分岐状のマクロモノマーである。
【００２２】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。前記電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００２３】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
一般式（１）
【００２４】
【化１】
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基である）であり、Ｙ２がアリーレン基である場合には、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−又は−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−であり、Ｙ２が−Ｏ−ＣＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−である場合には、Ｚは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）である。また、ｎは１〜１２の整数である。］
【００２５】
前記一般式（１）中のＹ２としては、下記で表されるアリーレン基であることが好適である。前記一般式（１）で表される構造単位のなかでも、Ｙ１が−ＣＮであり、Ｙ２がフェニレン基であることが好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合には、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。また前記一般式中のｎは、スチレンモノマーへの溶解性が良好である点から２〜１０であることが好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
前記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）は、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させ、多分岐状の自己縮合型重縮合体を得る反応（前駆体を得る反応）と
（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基と、を有する化合物とを求核置換反応させる反応
によって得ることができる。
【００２８】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００２９】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえば、ブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００３０】
１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００３１】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入する反応である。（１）と（２）は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマー（ｉ）の分子量は、原料として用いるＡＢ２型モノマーと塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００３２】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉｉ）〕
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマー（ａ１）としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー（ａ２−ｉｉ）を挙げることができる。
【００３３】
エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉｉ−１）は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。尚、上記多分岐状ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００３４】
前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３５】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉｉ−１）としては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００３６】
前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３７】
前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【００３８】
前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。
【００３９】
また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００４０】
エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉｉ−２）としては、例えば、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００４１】
ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００４２】
また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉｉ−３）としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００４３】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）との重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させることにより、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂（ポリスチレン）及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマー（ａ１）をスチレン系モノマー（ａ２）に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便であると共に、本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）を効率よく得ることができる。
【００４４】
重合反応には種々の汎用されているスチレンモノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
【００４５】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じにくくなる。
【００４６】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
更に、得られる樹脂混合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いることのできるスチレン系モノマー（ａ２）としては、例えば以下の物が挙げられる。
スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【００４９】
〔ハロゲン系難燃剤（Ｂ）〕
本発明で用いるハロゲン系難燃剤（Ｂ）としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、前記のスチレン系樹脂（Ａ）と容易に混錬できるものが良い。具体的には、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどが挙げられる。塩素系難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などが挙げられる。これら化合物、１種類もしくは２種類以上混合して使用することも可能である。
【００５０】
特にハロゲン系難燃剤（Ｂ）としては、難燃性の点から臭素系難燃剤（ｂ）であることが好ましく、特にスチレン系樹脂（Ａ）との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好適に用いられる。
【００５１】
スチレン系難燃剤（Ｂ）の配合量については、用いる難燃剤（Ｂ）の種類等によって調節すべき項目であるが、前述のスチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０.１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００５２】
〔ハイドロタルサイト類（Ｃ）〕
本発明で用いるハイドロタルサイト類（Ｃ）としては、下記式（１）で示される金属複塩酸化物であり、天然物でも合成物でも良い。
（Ｍ２＋）１−ｘ（Ｍ３＋）ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ・・（１）
（式中、Ｍ２＋は、Ｍが、Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏから選ばれた少なくとも１種以上の２価の金属を示す。また、Ｍ３＋は、Ｍが、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏから選ばれた少なくとも１種以上の２価の金属を示す。また、Ａｎ−は、ＯＨ−，ＣＯ３２−，ＳＯ４２−，ＮＯ３−，Ｃｌ−，ＣＨＣＯＯ−，ＣｌＯ４−から選ばれた１種以上のｎ価のアニオンを示す。Ｘは、０＜Ｘ＜０．５の実数であり、ｍは、０または実数を表す）
【００５３】
従来、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）の分解で発生するハロゲン化水素の中和・捕捉剤としてハイドロタルサイト類（Ｃ）が用いられてきたが、その使用割合は、１〜１０重量部程度が大部分である。しかしながら、本発明のスチレン系樹脂組成物においては、その使用量を低減することができ、その結果、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）を過剰に使用する必要も無い。
【００５４】
〔その他の添加剤等〕
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて任意のその他の添加剤を適宜配合できる。添加剤の種類は特に限定されないが、例えば、燐酸エステル系化合物やシリカ、タルク、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレイ、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの無機物、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの助剤、フェノール系抗酸化剤、燐系安定剤、耐光性安定剤、帯電防止剤、顔料・染料などの着色剤などの添加も可能である。
【００５５】
さらに、本発明のスチレン系樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他樹脂組成物を適宜配合が可能である。他樹脂組成物としては、ゴム含有ポリスチレン（ＨＩＰＳ）や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂などが挙げられる。
【００５６】
〔成形品の製造方法〕
スチレン系樹脂（Ａ）とハロゲン系難燃剤（Ｂ）とハイドロタルサイト類（Ｃ）、さらにはその他の添加剤とのブレンド方法については、限定されるものではないが、事前にドライブレンドし、押出機を用いて溶融練り込みをしてペレット化し、そのペレットを用いて成形品を得ることが望ましい。
【００５７】
〔マテリアルリサイクルの方法〕
リサイクルの方法は限定されるものではないが、成形不良品や端材を微細破砕し、バージン原料と事前にブレンドして、成形することが望ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００５９】
用いた測定方法について説明する。
〔多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定条件〕
多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ×１、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃の条件にて行った。
【００６０】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
スチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂（Ａ）について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きを求めた。
【００６１】
〔ＮＭＲ測定法〕
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーの重合性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。
【００６２】
〔メルトマスフローレイト測定法〕
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎである。
【００６３】
〔成形方法〕
事前にスチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤、ハイドロタルサイトなどの添加剤を計量した後、ドライブレンドし、二軸押出機（池貝製作所製ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混合（滞留時間５分、２００℃）し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（溶融温度２１０℃、滞留時間４分）で、評価用成形品を得た。
【００６４】
〔難燃性〕
ＵＬ燃焼試験法のＵＬ９４ Ｖ１規格に基づき検討した。規格に当てはまるものは○、当てはまらないものを×とした。
【００６５】
〔機械的強度(シャルピー衝撃試験)〕
ＪＩＳ Ｋ７１１１：９６に従って測定した。
【００６６】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌのナス型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を３分間かけて滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５０．０ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマーの溶液を得た。
【００６７】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）２０ｇを得た。
【００６８】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．７０ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。
【００６９】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜多分岐状ポリエーテルポリオールの合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２Ｌフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３―（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐状ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
【００７０】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、前述の＜多分岐状ポリエーテルポリオールの合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）６０ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の重量平均分子量は３，９００、二重結合導入量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０％および６２％であった。
【００７１】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、二重結合導入量は２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および３６％であった。
【００７２】
実施例１
スチレンモノマー９０部、参考例１で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーに対し５００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し３００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【００７３】
混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３２℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【００７４】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ−１）を得た。
【００７５】
得られたスチレン系樹脂（Ａ−１）１００部に、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）３部、ハイドロタルサイト（ＮＡ０Ｘ−１９戸田工業製）を０．１部加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機で、評価用成形品を得た。
【００７６】
実施例２
実施例１における、ハイドロタルサイトを０．５部にした以外は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。
【００７７】
実施例３
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂（Ａ−２）を得た。得られたスチレン系樹脂（Ａ−２）１００部にＨＢＣＤ３部、ハイドロタルサイト（ＮＡ０Ｘ−１９）を０．１部加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機で、評価用成形品を得た。
【００７８】
実施例４
実施例３における、ハイドロタルサイトを０．５部にした以外は、実施例３と同様にして評価用成形品を得た。
【００７９】
実施例５
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂（Ａ−３）を得た。得られたスチレン系樹脂（Ａ−３）１００部にＨＢＣＤ３部、ハイドロタルサイト（ＮＡ０Ｘ−１９）を０．１部加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機で、評価用成形品を得た。
【００８０】
得られたスチレン系樹脂（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのクロマトグラフを図２に示した。横軸が測定開始時からの流した溶媒量（リテンションタイム）、縦軸がピーク強度であり、溶媒量が少ない成分ピークほど高い分子量を有する。図中の実線は測定により得られたピークである。高分子量部分（Ｐ２）と低分子量部分（Ｐ１）の質量比については、高分子量部分のトップピークから下ろした横軸の垂線を用い、高分子量部分の線対称及び高分子量部分の面積の和と全体からそれらの部分を引いた、残りの部分の面積比率として求めた。他の実施例及び比較例も同様の方法で、高分子量部分（Ｐ２）と低分子量部分（Ｐ１）に含まれる樹脂の質量比（Ｐ２）／（Ｐ１）を求め、表１に記載した。
【００８１】
得られたスチレン系樹脂（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数グラフを図３に示した。
【００８２】
実施例６
実施例５における、ハイドロタルサイトを０．５部にした以外は、実施例５と同様にして評価用成形品を得た。
【００８３】
実施例７
スチレンモノマー９０部、参考例３で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）をスチレンモノマーに対し１８００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し３００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【００８４】
混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３２℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１５０〜１７０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【００８５】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ−４）を得た。
【００８６】
得られたスチレン系樹脂（Ａ−４）１００部に、ＨＢＣＤ３部、ハイドロタルサイト（ＮＡ０Ｘ−１９）を０．１部加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機で、評価用成形品を得た。
【００８７】
実施例８
実施例７における、ハイドロタルサイトを０．５部にした以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００８８】
実施例９
実施例７と同様にして得たスチレン系樹脂（Ａ−４）１００部に、ハイドロタルサイトを１部にした以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００８９】
実施例１０
実施例７と同様にして得たスチレン系樹脂（Ａ−４）１００部に、ハイドロタルサイトを１部、ＨＢＣＤ５部にした以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９０】
実施例１１
実施例７と同様にして得たスチレン系樹脂混合物（Ａ−４）１００部に、ハイドロタルサイトを０．５部、パークロロペンタデカン３部にした以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９１】
実施例１２
実施例７で得られた成形品２０部（細砕物）、スチレン系樹脂混合物（Ａ−４）８０部に、（Ａ−４）１部に対する比率に合わせて、ハイドロタルサイトを０．８部、ＨＢＣＤ２．４部にし、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９２】
比較例１
実施例１における、ハイドロタルサイトを除いた以外は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。
【００９３】
比較例２
実施例３における、ハイドロタルサイトを除いた以外は、実施例３と同様にして評価用成形品を得た。
【００９４】
比較例３
実施例５における、ハイドロタルサイトを除いた以外は、実施例５と同様にして評価用成形品を得た。
【００９５】
比較例４
実施例７における、ハイドロタルサイトを除いた以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９６】
比較例５
実施例７における、ＨＢＣＤを５部、ハイドロタルサイトを除いた以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９７】
比較例６
実施例７における、ハイドロタルサイトを３部にした以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９８】
比較例７
実施例７における、パークロロペンタデカンを３部、ハイドロタルサイトを除いた以外は、実施例７と同様にして評価用成形品を得た。
【００９９】
比較例８
スチレンモノマー９０部、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し５００ｐｐｍの２，２−ビス（４，４−ジ−ターシャリブチルペルオキシシクロオキシル）プロパンを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【０１００】
混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１２０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【０１０１】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ’）を得た。
【０１０２】
得られたスチレン系樹脂（Ａ’）１００部に、ＨＢＣＤ３部、ハイドロタルサイト（ＮＡ０Ｘ−１９）を０．１部加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機で、評価用成形品を得た。
【０１０３】
比較例９
比較例５における、ハイドロタルサイトを０．５部にした以外は、比較例５と同様にして評価用成形品を得た。
【０１０４】
比較例１０
比較例５における、ハイドロタルサイトを除いた以外は、比較例５と同様にして評価用成形品を得た。
【０１０５】
実施例１３
実施例７における、二軸押出機（池貝製作所ＰＣＭ−３０）を用いた溶融混合時間（滞留時間）を１０分、射出成形機（溶融温度２１０℃）の滞留時間を１０分にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【０１０６】
比較例１１
比較例５における、ＨＢＣＤを５部、ハイドロタルサイトを０．５部にした以外は、比較例５と同様にして成形品を得た。
【０１０７】
比較例１２
比較例１１の組成で、二軸押出機（池貝製作所ＰＣＭ−３０）を用いた溶融混合時間（滞留時間）を１０分、射出成形機（溶融温度２１０℃）の滞留時間を１０分にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２の脚注：
分子量保持率（％）＝成形品のＭｗ／スチレン系樹脂のＭｗ
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表３の脚注：
＊：実施例１２は実施例８で配合した成形品２０質量％に対して、バージン樹脂としてスチレン系樹脂（Ａ−４）８０質量％を混合し、全体に対して、難燃剤・ハイドロタルサイトが所定量になるよう配合した。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
表２〜６より、本発明のスチレン系樹脂組成物とそれからなる成形品は、難燃性を保持しながら、強度低下を抑制すること（分子量低下を抑制すること）は明らかであり、又マテリアルリサイクル可能であることが明白である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【図２】実施例３で得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのクロマトグラフである。
【図３】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）の分子量と慣性半径の両対数グラフである。
【符号の説明】
【０１１８】
（１）：プランジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）、（７）：ギヤポンプ
（４）〜（６）、（８）〜（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ａ）とハロゲン系難燃剤（Ｂ）とハイドロタルサイト類（Ｃ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂（Ａ）が、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させた樹脂を含有するものであり、且つ前記スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してハイドロタルサイト類（Ｃ）を０．０５〜１．０質量部配合することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ａ）が
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜５５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）が臭素系難燃剤（ｂ）である請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
臭素系難燃剤（ｂ）を、前記スチレン系樹脂混合物（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部用いる請求項３記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ａ）とハロゲン系難燃剤（Ｂ）とハイドロタルサイト類（Ｃ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂（Ａ）が、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させた樹脂を含有するものであり、且つ前記スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してハイドロタルサイト類（Ｃ）を０．０５〜１．０質量部配合することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ａ）が
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜５５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）が臭素系難燃剤（ｂ）である請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
臭素系難燃剤（ｂ）を、前記スチレン系樹脂混合物（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部用いる請求項３記載のスチレン系樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２１５３５４（Ｐ２００９−２１５３５４Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５７６７５（Ｐ２００８−５７６７５）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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