ステンシルマスクおよびステンシルマスク製造方法
【課題】ステンシルマスクにおいて、少なくとも貫通パターンの表面における析出物の発生を予防し、経時的に安定してパターン転写を行うことができるようにする。
【解決手段】パターン形成層２、中間層３、および支持層４からなる基材と、パターン形成層２の厚さ方向に貫通して形成され、荷電粒子線が透過可能な貫通パターン５と、少なくとも貫通パターン５を含む前記基材の表面に形成された有機汚染防止膜１と、を備える構成とする。
【解決手段】パターン形成層２、中間層３、および支持層４からなる基材と、パターン形成層２の厚さ方向に貫通して形成され、荷電粒子線が透過可能な貫通パターン５と、少なくとも貫通パターン５を含む前記基材の表面に形成された有機汚染防止膜１と、を備える構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子ビームやイオンビームを用いて実施される超微細な回路パターン転写の際に用いられるステンシルマスクおよびステンシルマスク製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの回路パターン等ナノレベルの微細加工には光を用いたリソグラフィー技術が用いられている。近年高集積化に伴い、より微細なパターンを作製するための技術が要求されており、露光光源の短波長化が進められている。例えば、露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと移行されている。また、さらに短波長の軟Ｘ線（波長１３．５ｎｍ）を露光光源とする開発も行われているが、量産用の技術としては光源やレジスト等まだ多くの課題が残されている。
【０００３】
このように従来から行われている光リソグラフィー技術では、光の解像限界が懸念されるようになってきており、これに代わる方法として、電子線やイオンビームを用いたリソグラフィーが提案されている。
【０００４】
電子線やイオンビームを用いたリソグラフィー装置において使用されるマスクとしては、ＳＯＩ基板に代表されるような３層構造（Ｓｉ層、中間層、Ｓｉ層）から成る基板を用い、Ｓｉ層には転写すべきパターンに対応する貫通パターンが形成されたステンシルマスクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記ステンシルマスクを用い、電子線等を用いてパターンを転写することで、従来の光を用いたリソグラフィーよりもはるかに高解像度のパターンが作製できると期待される。
【０００６】
上記電子線リソグラフィーに使用される描画装置は内部を高真空状態に保つ必要がある。高真空環境下では、微量な有機成分や水分によっても内部部品等の汚染が引き起こされ、露光装置では光学系ミラー等の透過率が低下すること等が大きな問題となっている。ステンシルマスクについても有機成分等が析出成分となって貫通パターンの側壁等に付着し、正確なパターンを転写できないといった問題が発生している。
【０００７】
有機成分の発生源は、レジストや装置部材、クリーンルームの建築資材等様々であり、クリーンルーム環境からそれらを完全に排除することは困難であり、水分についても同様である。
【０００８】
高真空装置内の汚染を防止する方法として、特許文献２では汚染ガス、あるいは汚染ガスと電子線等が反応して内壁等に付着した汚染物質と反応して表面から脱離するＣＯやＣＯ２等になるようなガス種を描画装置のような密閉空間に導入することが提案されている。
【０００９】
ステンシルマスク自体に機能を持たせる例として、特許文献３ではステンシルマスクの貫通パターン形成部以外の外枠部表面にアルミノケイ酸塩等の多孔質セラミック触媒を設け、そこに付着する有機成分を化学的に分解除去し、ステンシルマスク周辺の環境を清浄にすることでパターンへの汚染を低減させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１３５１０３号公報
【特許文献２】特表２００４−５３７１５７公報
【特許文献３】特開２００３−２５７８３９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献２に記載の技術では、汚染度が低いうちにこまめに実施することができれば効果的であると考えられるが、実際の電子線描画装置等は長期間連続して描画を行うことが一般的であり、現実的でない。年に数回程度、この方法を行うとしても、電子線により焼き付けられ析出物となった汚染物質に対しては、効果が期待できないと考えられる。
仮に焼き付けられた析出物を精密洗浄により除去するとしても、ステンシルマスクの場合、貫通パターンのアスペクト比が高いため、パターンの内部に洗浄用の薬液が入りにくく、完全に析出物を除去することは難しいという問題がある。
【００１２】
特許文献３に記載の技術では、ステンシルマスクで一番重要なパターン形成部に対する汚染防止は行うことができない。なぜならば、雰囲気中の有機成分は選択的に外枠部表面へ付着するとは限らず、パターン形成部へ付着する場合も起こるためである。
このため、パターン形成部へ有機成分が付着するとそのまま残存し、析出物となって転写パターンへ悪影響を及ぼしてしまうという問題がある。
【００１３】
そこで本発明は、少なくとも貫通パターンの表面における析出物の発生を予防し、経時的に安定してパターン転写を行うことができるステンシルマスクおよびステンシルマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明では、ステンシルマスクにおいて、基材と、前記基材の厚さ方向に貫通して形成され、荷電粒子線が透過可能な貫通パターンと、少なくとも前記貫通パターンを含む前記基材の表面に形成された有機汚染防止膜と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載のステンシルマスクにおいて、前記有機汚染防止膜は、水分子が吸着した場合に、前記水分子が二次元凝縮を起こす膜であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明では、請求項１または２に記載のステンシルマスクにおいて、前記有機汚染防止膜は、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）から成る金属群より選ばれた少なくとも１つ以上の金属、または、前記金属群より選ばれた少なくとも１つ以上の金属を含む合金、または、前記金属群より選ばれた金属の酸化物、または、前記合金の酸化物、または、前記金属群より選ばれた金属の窒化物、または、前記合金の窒化物、または、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明では、ステンシルマスク製造方法において、基材に、荷電粒子線が透過可能であって、前記基材の厚さ方向に貫通する貫通パターンを形成する貫通パターン形成工程と、少なくとも前記貫通パターンを含む前記基材の表面に有機汚染防止膜を形成する有機汚染防止膜形成工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のステンシルマスクおよびステンシルマスク製造方法によれば、少なくとも貫通パターンを含む基材の表面に有機汚染防止膜を形成するため、少なくとも貫通パターンの表面における析出物の発生を予防し、経時的に安定してパターン転写を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係るステンシルマスクの一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係るステンシルマスクの製造方法の一例を示す断面工程図である。
【図３】本発明の実施形態に係るステンシルマスクの製造方法の他例を示す断面工程図である。
【図４】比較例のシリコンウェーハ表面のガスクロマト質量分析結果を示すグラフである。
【図５】本実施形態の有機汚染防止膜を形成したシリコンウェーハ表面のガスクロマト質量分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のステンシルマスクについて実施形態の一例を、図１を参照しつつ、説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るステンシルマスクの一例を示す概略構成図である。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態に係るステンシルマスク１０は、例えば電子線やイオンビームを荷電粒子線として用いるリソグラフィー装置において、パターン転写を行うために用いるものである。
ステンシルマスク１０の概略構成は、層厚方向に貫通する１以上の貫通孔５ａからなる貫通パターン５を設けたパターン形成層２と、パターン形成層２を支持する支持層４と、エッチングにより貫通パターン５を形成する際にエッチングストッパーとして機能する中間層３と、これらの表面に形成された有機汚染防止膜１とを備える。
本実施形態では、基材を構成する支持層４、中間層３、およびパターン形成層２がこの順に積層されている。
ただし、支持層４および中間層３には、貫通パターン５の開口を支持層４側に向かって露出させる開口部４ａ、３ａが設けられている。このため、パターン形成層２の層厚方向に貫通する貫通パターン５は、開口部４ａ、３ａを通して、ステンシルマスク１０の厚さ方向にも貫通している。
貫通パターン５の平面視の形状は、図示を省略するが、転写すべきパターンの必要に応じて適宜のパターンを採用することができる。
例えば、幅１μｍ、長さ数十μｍの孤立ラインパターンを採用することができる。
【００２２】
パターン形成層２と支持層４との材料は、所望の貫通パターン５と開口部４ａとを、一般的なエッチング技術を用いて形成でき、形成した貫通パターン５の形状を維持できる程度の強度のある材料であれば、特に限定されず、適宜の材料を採用することができる。
例えば、パターン形成層２、支持層４に好適な材料としては、シリコン（Ｓｉ）が挙げられる。
【００２３】
パターン形成層２がＳｉの場合、パターン形成層２の厚さは０．５μｍ〜６０μｍが望ましい。０．５μｍ未満であると貫通パターン５の破損が起こりやすくなり、６０μｍを越えると貫通パターン５の寸法及び形状の精度が悪化しやすくなる。
【００２４】
中間層３は、エッチングにより貫通パターンを形成する際に、エッチングストッパーの役割をする材料であれば、特に限定されず、パターン形成層２や支持層４に用いられる材料、及び、エッチングに用いるガス成分に応じて適宜の材料を採用することができる。
例えば、パターン形成層２と支持層４とがＳｉからなる場合であって、エッチングをフッ素ガスにより行うとすると、中間層３としては、膜厚が１μｍ程度の二酸化珪素（ＳｉＯ２）が好適である。
【００２５】
有機汚染防止膜１は、有機成分が付着しにくい性質を有する膜であればよいが、表面に水分子が吸着した場合、二次元凝縮を起こす膜であることが好ましい。
有機汚染防止膜１の材料の例としては、（１）Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、およびＳｒから成る金属群より選ばれた少なくとも１つ以上の金属、または、（２）前記金属群より選ばれた少なくとも１つ以上の金属を含む合金、または、（３）前記金属群より選ばれた金属の酸化物、または、（４）前記合金の酸化物、または、（５）前記金属群より選ばれた金属の窒化物、または、（６）前記合金の窒化物、（７）フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）を含む材料が挙げられる。
ここで、（４）、（６）における「合金の酸化物」、「合金の窒化物」とは、それぞれ合金を酸化、窒化して形成された酸化物、窒化物を意味する。例えば、合金の表面に形成される酸化物、窒化物が該当する。これらの酸化物、窒化物を個々に見れば、合金を構成する金属元素の酸化物、窒化物になっている。
【００２６】
また、本実施形態では、有機汚染防止膜１は、図１に示すように、貫通パターン５の貫通孔５ａの内周面を含むステンシルマスク１０の表面全体に形成されている。
【００２７】
このような構成のステンシルマスク１０を製造する本実施形態のステンシルマスク製造方法について説明する。
図２は、本発明の実施形態に係るステンシルマスクの製造方法の一例を示す断面工程図である。図３は、本発明の実施形態に係るステンシルマスクの製造方法の他例を示す断面工程図である。
【００２８】
まず、ステンシルマスク１０の製造方法の一例について説明する。
図２（ａ）に示すように、パターン形成層２、中間層３、支持層４とそれぞれ同一の層厚、材料からなる、パターン形成層１１０、中間層１２０、支持層１３０がこの順に積層された基板１００（基材）を用意する。
そして、本実施形態のステンシルマスク製造方法では、基板１００に対して、貫通パターン形成工程と、有機汚染防止膜形成工程とを行う。
【００２９】
＜貫通パターン形成工程＞
貫通パターン形成工程は、基材に、荷電粒子線が透過可能であって、前記基材の厚さ方向に貫通する貫通パターンを形成する工程である。
本工程は、適宜公知のエッチング技術を用いて行うことができる。
例えば、パターン形成層１１０の表面にレジストを塗布し、貫通パターン５の平面視形状を露光して、図示略のレジストマスクを形成する。
次に、パターン形成層１１０の材料に応じて適宜のガスを選択し、ドライエッチングすることにより、図２（ｂ）に示すように、貫通パターンを形成する。その際、中間層１２０は、エッチングストッパーとなる材料を採用することで、貫通パターン５は、パターン形成層１１０のみを貫通するように形成される。
例えば、パターン形成層１１０の材料がＳｉの場合は、本工程のエッチングガスとして、フッ素系ガスを選択することが好ましい。また、中間層１２０の材料はＳｉＯ２が好適である。
このようにして、パターン形成層１１０から、貫通パターン５を有するパターン形成層２が形成される。
【００３０】
次に、支持層１３０の表面にレジストを塗布し、開口部４ａの平面視形状を露光して、図示略のレジストマスクを形成する。次に、支持層１３０の材料に応じて適宜のガスを選択し、ドライエッチングすることにより、図２（ｄ）に示すように、貫通パターンを形成する。その際、中間層１２０は、エッチングストッパーとなる材料を採用することで、開口部４ａは、支持層１３０のみを貫通するように形成される。
例えば、支持層１３０の材料がＳｉの場合は、フッ素系ガスが好適である。
このようにして、支持層１３０から、開口部４ａを有する支持層４が形成される。
【００３１】
次に、適宜の薬液によって、開口部４ａの範囲内に残存する中間層１２０を除去する。例えば、中間層１２０がＳｉＯ２の場合には、フッ酸などによって、中間層１２０を除去することができる。
このようにして、中間層１２０から、開口部３ａを有する中間層３が形成される。
以上で、貫通パターン形成工程が終了し、図２（ｄ）に示すように、開口部３ａ、４ａに面する範囲内に、パターン形成層２を厚さ方向に貫通する貫通パターン５が形成される。
【００３２】
＜膜形成工程＞
次に、膜形成工程を行う。本工程は、少なくとも貫通パターンを含む基材の表面に有機汚染防止膜を形成する工程である。
本実施形態では、一例として、図２（ｅ）に示すように、貫通孔５ａ、開口部３ａ、４ａの内周面を含む、パターン形成層２、中間層３、および支持層４の表面全体に有機汚染防止膜１を形成する。
有機汚染防止膜１を形成する手段は、適宜の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。特に、スパッタリング法は、ターゲット原子の運動エネルギーが大きいため、強くて剥がれにくい膜を作製することができる点で好ましい。
このようにして、膜形成工程が終了し、ステンシルマスク１０が製造される。
【００３３】
次に、ステンシルマスク１０の製造方法の他例について説明する。
本例は、上記に説明した一例のステンシルマスク１０の製造方法において、開口部４ａを形成した後に、貫通パターン５を形成するようにした方法であり、開口部４ａと貫通パターン５との形成順序のみが異なる。
【００３４】
まず、図３（ａ）に示すように、上記と同様に、基材として基板１００を用意する。
次に、貫通パターン形成工程では、図３（ｂ）に示すように、上記と同様にして、支持層１３０側からエッチングを行って、開口部４ａを形成する。
次に、図３（ｃ）に示すように、上記と同様にして、パターン形成層１１０側からエッチングを行って、貫通パターン５を形成する。
次に、図３（ｄ）に示すように、上記と同様にして、開口部４ａ内の中間層３を除去する。以上で、貫通パターン形成工程が終了する。
次に、図３（ｅ）に示すように、上記と同様の膜形成工程を行って、有機汚染防止膜１を形成する。このようにして、ステンシルマスク１０が製造される。
【００３５】
次に、このようなステンシルマスク１０の作用について、本実施形態の有機汚染防止膜１の作用を中心に説明する。
図４は、比較例のシリコンウェーハ表面のガスクロマト質量分析結果を示すグラフである。図５は、本実施形態の有機汚染防止膜を形成したシリコンウェーハ表面のガスクロマト質量分析結果を示すグラフである。各グラフとも、横軸は保持時間（分）、縦軸はアバンダンスを示す。
【００３６】
図４に示すグラフは、表面に有機汚染防止膜１が形成されていないＳｉウェーハを比較例の供試サンプルとして、クリーンルーム雰囲気に２０時間曝露した後、Ｓｉウェーハ表面に付着する有機成分をＴＤ−ＧＣ／ＭＳ（加熱脱離ガスクロマト質量分析装置）により調査した結果のＴＩＣ（Ｔｏｔａｌ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）である。
また、図５に示すグラフは、本実施形態の有機汚染防止膜１の一例として、厚さ５０ｎｍのＣｒ膜を、スパッタリング法を用いて表面に形成したＳｉウェーハを供試サンプルとして、クリーンルーム雰囲気に２０時間曝露した後、Ｃｒ膜表面に付着する有機成分をＴＤ−ＧＣ／ＭＳにより調査した結果のＴＩＣである。
【００３７】
Ｓｉウェーハ表面に付着する成分（図４）とＣｒ膜表面に付着する成分（図５）を比較すると、明らかにＳｉウェーハ表面の方が有機成分の付着が多いことが分かる。また、図４で保持時間２５分以降に検出されている大きなピークはＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）やＤＯＰ（Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ）といったフタル酸エステル類であり、一度付着すると除去されにくい成分であることが知られている（竹田菊男、坂本保子、平敏和、藤本武利、「クリーンルーム空気およびウェーハ表面の有機物汚染挙動」、クリーンテクノロジー、１９９９年１月号、ｐ．３８−４１参照（以下、参考文献１と称する））。このような付着すると除去されにくい有機成分が不良の原因となるケースが多い。
【００３８】
通常、Ｓｉウェーハの最表面には自然酸化膜が形成されており、そこに環境中の水分が付着してシラノール基を形成した状態で存在している。フタル酸エステルのような極性のある酸素原子をもった有機成分は、シラノール基の水素原子と水素結合することで、吸着すると考えられている。
よって、有機成分の吸着には、基材の最表面に付着する水分の吸着状態が重要な役割を担っている。
【００３９】
図５を図４と比較すると、Ｃｒ膜表面はＳｉウェーハ表面に比べて有機成分が格段に付着しにくいことが分かる。
クリーンルーム雰囲気中に放置されたＣｒ膜の最表面は、空気中の酸素と反応して自然酸化膜を形成していると考えられる。一方、Ｃｒ２Ｏ３の表面では、表面に吸着した水分子が一層に並び、その水分子同士が凝集する二次元凝縮という現象が起こり、それは表面の結晶性や均一性が高いことに起因するものであると報告されている（長尾、「吸着熱および分光学的測定による粉体表面上の吸着現象の解明」、熱測定、１９９９年、第２６巻、第１号、ｐ．９−２０、参照（以下、参考文献２と称する））。
このような水分子の二次元凝縮が起こる表面はエネルギー的に安定であり、二次元凝縮が起こらない表面と比較すると、二次吸着が起こりにくい。
こうした理由で、上記のＣｒ膜表面には、有機成分が付着しにくくなったと考察される。
【００４０】
以上より、有機汚染防止膜１としては、表面に付着した水分子が二次元凝縮を起こすような成分であることが好ましく、そのような膜をステンシルマスク１０の表面に備えることで有機成分による汚染を防止することができる。
このような膜を形成する材料としては、Ｃｒの他にも、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、およびＳｒのいずれかの酸化物、窒化物、ＳｒＦ２を挙げることができる（参考文献２参照）。
また、上記の説明から分かるように、空気中で自然酸化膜に覆われた状態にあるＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、およびＳｒの金属単体も同様の作用を有する。
また、これらＣｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、およびＳｒからなる金属群は、２以上が混合していたり、合金を形成していても、個々に同様の酸化物、窒化物、自然酸化膜を形成するため、同様の作用を有する。
したがって、有機汚染防止膜１の好ましい材料としては、上記に（１）〜（７）として記載の材料を挙げることができる。
【００４１】
有機汚染防止膜１の膜厚については、吸着した水分子が基材の影響を受けず二次元凝縮を起こす程度の厚さであればよいが、２ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００４２】
以上に説明したように、本実施形態のステンシルマスク１０によれば、貫通パターン５を含む基材の表面の全体に有機汚染防止膜１を形成するため、有機汚染防止膜１が形成された貫通パターン５の表面および基材の表面における析出物の発生を予防することができる。
このため、ステンシルマスク１０を連続して使用しても、経時的に有機成分に起因する析出物の発生により、貫通パターン５の開口形状が変化することを防止できるため、安定してパターン転写を行うことが可能となる。
【００４３】
なお、上記の実施形態の説明では、貫通パターン５を含むステンシルマスク１０の表面の全体に、有機汚染防止膜１を形成した場合の例で説明したが、パターン転写の精度に影響する貫通パターン５の貫通孔５ａの内周面に有機汚染防止膜１が形成されているだけでも、安定したパターン転写が可能になる。したがって、有機汚染防止膜１を形成する範囲は、少なくとも貫通パターン５が含まれていればよい。
【００４４】
また、上記実施形態に説明したすべての構成要素は、本発明の技術的思想の範囲で適宜組み合わせを代えたり、削除したりして実施することができる。
【実施例】
【００４５】
本発明のステンシルマスクおよびステンシルマスク製造方法の実施例を以下に示す。しかし、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
実施例１は、上記実施形態に図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に基づいて説明した一例の製造方法、およびこれにより製造したステンシルマスクの一実施例である。
基板１００（図２（ａ）参照）は、ＳＯＩ基板を採用した。パターン形成層１１０及び支持層１３０の材料はＳｉであり、中間層１２０の材料はＳｉＯ２である。各膜厚は、パターン形成層が２０μｍ、支持層が５００μｍ、中間層が１μｍである。
【００４７】
次に、スピンナーを用いて、基板１００のパターン形成層１１０側に、膜厚１μｍになるようにレジストを塗布し、電子線描画後、現像処理を行い、貫通パターン５の形状に対応するレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとし、中間層１２０をエッチングストッパーとして、フロロカーボン系の混合ガスを用いたドライエッチングを行った。そして、残ったレジストパターンを酸素プラズマで除去することで、パターン形成層１１０に貫通パターン５を形成した（図２（ｂ）参照）。
【００４８】
次に、スピンナーを用いて、基板１００の支持層４側に、膜厚４０μｍになるようにレジストを塗布し、開口部４ａに対応するパターンを露光後、現像処理することでレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとし、中間層１２０をエッチングストッパーとして、フロロカーボン系の混合ガスによるドライエッチングを行った。そして、残ったレジストを硫酸と過酸化水素水の混合液により除去することで、開口部４ａを形成した（図２（ｃ）参照）。
【００４９】
次に、フッ酸により、開口部４ａ内の中間層１２０を除去し、開口部３ａを有する中間層３を形成するとともに、貫通パターン５の貫通孔５ａを開口部４ａ側に開通させた（図２（ｄ）参照）。
【００５０】
次に、貫通パターン５を含む図２（ｄ）に示すような有機汚染防止膜１が成膜されていない未成膜構造体６Ａの全体にＣｒ膜を膜厚５０ｎｍで形成し、ステンシルマスク１０Ａを得た。Ｃｒ膜の形成にはスパッタリング法を用いた。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例２は、上記実施形態に図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に基づいて説明した他例の製造方法、およびこれにより製造したステンシルマスクの一実施例である。
基板１００としては、上記実施例１と同材料、同膜厚のＳＯＩ基板を用意した（図３（ａ）参照）。
【００５２】
次に、スピンナーを用いて、基板１００の支持層１３０側に、膜厚４０μｍになるようにレジストを塗布し、開口部４ａに対応するパターンを露光後、現像処理することでレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとし、中間層１２０をエッチングストッパーとして、フロロカーボン系の混合ガスによるドライエッチングを行った。そして、残ったレジストを酸素プラズマによるアッシングで除去し、開口部４ａを形成した（図３（ｂ）参照）。
【００５３】
次に、スピンナーを用いて、基板１００のパターン形成層１１０側に、膜厚１μｍになるようにレジストを塗布し、電子線描画後、現像処理を行い、貫通パターン５に対応するレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとし、中間層１２０をエッチングストッパーとして、フロロカーボン系の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、残ったレジストパターンを酸素プラズマで除去することで、パターン形成層１１０に貫通パターン５を形成した（図３（ｃ）参照）。
【００５４】
次に、フッ酸により、開口部４ａ内の中間層を除去し、開口部３ａを有する中間層３を形成するとともに、貫通パターン５の貫通孔５ａを開口部４ａ側に開通させた（図３（ｄ）参照）。
【００５５】
次に、貫通パターン５を含む図３（ｄ）に示すような有機汚染防止膜１が成膜されていない未成膜構造体６Ｂの全体にＣｒ膜を膜厚５０ｎｍで形成し、ステンシルマスク１０Ｂを得た。Ｃｒ膜の形成にはスパッタリング法を用いた。
【００５６】
未成膜構造体６Ａ、６Ｂをステンシルマスクとして使用した場合と、実施例１、２のステンシルマスク１０Ａ、１０Ｂを使用した場合とにおけるそれぞれの寿命を比べると、未成膜構造体６Ａ、６Ｂを用いたステンシルマスクは出荷後半年程度で貫通パターン５の側壁にカーボン系の析出物が発生した。一方、ステンシルマスク１０Ａ、１０Ｂは、出荷後半年を過ぎても析出物が発生せず、良好な状態を維持することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のステンシルマスクは、電子ビームやイオンビームを用いて実施される超微細な回路パターン転写の際に用いられるステンシルマスクとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 有機汚染防止膜
２、１１０ パターン形成層（基材）
３、１２０ 中間層（基材）
３ａ、４ａ 開口部
４、１３０ 支持層（基材）
５ 貫通パターン
５ａ 貫通孔
１０、１０Ａ、１０Ｂ ステンシルマスク
１００ 基板（基材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子ビームやイオンビームを用いて実施される超微細な回路パターン転写の際に用いられるステンシルマスクおよびステンシルマスク製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの回路パターン等ナノレベルの微細加工には光を用いたリソグラフィー技術が用いられている。近年高集積化に伴い、より微細なパターンを作製するための技術が要求されており、露光光源の短波長化が進められている。例えば、露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと移行されている。また、さらに短波長の軟Ｘ線（波長１３．５ｎｍ）を露光光源とする開発も行われているが、量産用の技術としては光源やレジスト等まだ多くの課題が残されている。
【０００３】
このように従来から行われている光リソグラフィー技術では、光の解像限界が懸念されるようになってきており、これに代わる方法として、電子線やイオンビームを用いたリソグラフィーが提案されている。
【０００４】
電子線やイオンビームを用いたリソグラフィー装置において使用されるマスクとしては、ＳＯＩ基板に代表されるような３層構造（Ｓｉ層、中間層、Ｓｉ層）から成る基板を用い、Ｓｉ層には転写すべきパターンに対応する貫通パターンが形成されたステンシルマスクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記ステンシルマスクを用い、電子線等を用いてパターンを転写することで、従来の光を用いたリソグラフィーよりもはるかに高解像度のパターンが作製できると期待される。
【０００６】
上記電子線リソグラフィーに使用される描画装置は内部を高真空状態に保つ必要がある。高真空環境下では、微量な有機成分や水分によっても内部部品等の汚染が引き起こされ、露光装置では光学系ミラー等の透過率が低下すること等が大きな問題となっている。ステンシルマスクについても有機成分等が析出成分となって貫通パターンの側壁等に付着し、正確なパターンを転写できないといった問題が発生している。
【０００７】
有機成分の発生源は、レジストや装置部材、クリーンルームの建築資材等様々であり、クリーンルーム環境からそれらを完全に排除することは困難であり、水分についても同様である。
【０００８】
高真空装置内の汚染を防止する方法として、特許文献２では汚染ガス、あるいは汚染ガスと電子線等が反応して内壁等に付着した汚染物質と反応して表面から脱離するＣＯやＣＯ２等になるようなガス種を描画装置のような密閉空間に導入することが提案されている。
【０００９】
ステンシルマスク自体に機能を持たせる例として、特許文献３ではステンシルマスクの貫通パターン形成部以外の外枠部表面にアルミノケイ酸塩等の多孔質セラミック触媒を設け、そこに付着する有機成分を化学的に分解除去し、ステンシルマスク周辺の環境を清浄にすることでパターンへの汚染を低減させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１３５１０３号公報
【特許文献２】特表２００４−５３７１５７公報
【特許文献３】特開２００３−２５７８３９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献２に記載の技術では、汚染度が低いうちにこまめに実施することができれば効果的であると考えられるが、実際の電子線描画装置等は長期間連続して描画を行うことが一般的であり、現実的でない。年に数回程度、この方法を行うとしても、電子線により焼き付けられ析出物となった汚染物質に対しては、効果が期待できないと考えられる。
仮に焼き付けられた析出物を精密洗浄により除去するとしても、ステンシルマスクの場合、貫通パターンのアスペクト比が高いため、パターンの内部に洗浄用の薬液が入りにくく、完全に析出物を除去することは難しいという問題がある。
【００１２】
特許文献３に記載の技術では、ステンシルマスクで一番重要なパターン形成部に対する汚染防止は行うことができない。なぜならば、雰囲気中の有機成分は選択的に外枠部表面へ付着するとは限らず、パターン形成部へ付着する場合も起こるためである。
このため、パターン形成部へ有機成分が付着するとそのまま残存し、析出物となって転写パターンへ悪影響を及ぼしてしまうという問題がある。
【００１３】
そこで本発明は、少なくとも貫通パターンの表面における析出物の発生を予防し、経時的に安定してパターン転写を行うことができるステンシルマスクおよびステンシルマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明では、ステンシルマスクにおいて、基材と、前記基材の厚さ方向に貫通して形成され、荷電粒子線が透過可能な貫通パターンと、少なくとも前記貫通パターンを含む前記基材の表面に形成された有機汚染防止膜と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載のステンシルマスクにおいて、前記有機汚染防止膜は、水分子が吸着した場合に、前記水分子が二次元凝縮を起こす膜であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明では、請求項１または２に記載のステンシルマスクにおいて、前記有機汚染防止膜は、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）から成る金属群より選ばれた少なくとも１つ以上の金属、または、前記金属群より選ばれた少なくとも１つ以上の金属を含む合金、または、前記金属群より選ばれた金属の酸化物、または、前記合金の酸化物、または、前記金属群より選ばれた金属の窒化物、または、前記合金の窒化物、または、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明では、ステンシルマスク製造方法において、基材に、荷電粒子線が透過可能であって、前記基材の厚さ方向に貫通する貫通パターンを形成する貫通パターン形成工程と、少なくとも前記貫通パターンを含む前記基材の表面に有機汚染防止膜を形成する有機汚染防止膜形成工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のステンシルマスクおよびステンシルマスク製造方法によれば、少なくとも貫通パターンを含む基材の表面に有機汚染防止膜を形成するため、少なくとも貫通パターンの表面における析出物の発生を予防し、経時的に安定してパターン転写を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係るステンシルマスクの一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係るステンシルマスクの製造方法の一例を示す断面工程図である。
【図３】本発明の実施形態に係るステンシルマスクの製造方法の他例を示す断面工程図である。
【図４】比較例のシリコンウェーハ表面のガスクロマト質量分析結果を示すグラフである。
【図５】本実施形態の有機汚染防止膜を形成したシリコンウェーハ表面のガスクロマト質量分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のステンシルマスクについて実施形態の一例を、図１を参照しつつ、説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るステンシルマスクの一例を示す概略構成図である。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態に係るステンシルマスク１０は、例えば電子線やイオンビームを荷電粒子線として用いるリソグラフィー装置において、パターン転写を行うために用いるものである。
ステンシルマスク１０の概略構成は、層厚方向に貫通する１以上の貫通孔５ａからなる貫通パターン５を設けたパターン形成層２と、パターン形成層２を支持する支持層４と、エッチングにより貫通パターン５を形成する際にエッチングストッパーとして機能する中間層３と、これらの表面に形成された有機汚染防止膜１とを備える。
本実施形態では、基材を構成する支持層４、中間層３、およびパターン形成層２がこの順に積層されている。
ただし、支持層４および中間層３には、貫通パターン５の開口を支持層４側に向かって露出させる開口部４ａ、３ａが設けられている。このため、パターン形成層２の層厚方向に貫通する貫通パターン５は、開口部４ａ、３ａを通して、ステンシルマスク１０の厚さ方向にも貫通している。
貫通パターン５の平面視の形状は、図示を省略するが、転写すべきパターンの必要に応じて適宜のパターンを採用することができる。
例えば、幅１μｍ、長さ数十μｍの孤立ラインパターンを採用することができる。
【００２２】
パターン形成層２と支持層４との材料は、所望の貫通パターン５と開口部４ａとを、一般的なエッチング技術を用いて形成でき、形成した貫通パターン５の形状を維持できる程度の強度のある材料であれば、特に限定されず、適宜の材料を採用することができる。
例えば、パターン形成層２、支持層４に好適な材料としては、シリコン（Ｓｉ）が挙げられる。
【００２３】
パターン形成層２がＳｉの場合、パターン形成層２の厚さは０．５μｍ〜６０μｍが望ましい。０．５μｍ未満であると貫通パターン５の破損が起こりやすくなり、６０μｍを越えると貫通パターン５の寸法及び形状の精度が悪化しやすくなる。
【００２４】
中間層３は、エッチングにより貫通パターンを形成する際に、エッチングストッパーの役割をする材料であれば、特に限定されず、パターン形成層２や支持層４に用いられる材料、及び、エッチングに用いるガス成分に応じて適宜の材料を採用することができる。
例えば、パターン形成層２と支持層４とがＳｉからなる場合であって、エッチングをフッ素ガスにより行うとすると、中間層３としては、膜厚が１μｍ程度の二酸化珪素（ＳｉＯ２）が好適である。
【００２５】
有機汚染防止膜１は、有機成分が付着しにくい性質を有する膜であればよいが、表面に水分子が吸着した場合、二次元凝縮を起こす膜であることが好ましい。
有機汚染防止膜１の材料の例としては、（１）Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、およびＳｒから成る金属群より選ばれた少なくとも１つ以上の金属、または、（２）前記金属群より選ばれた少なくとも１つ以上の金属を含む合金、または、（３）前記金属群より選ばれた金属の酸化物、または、（４）前記合金の酸化物、または、（５）前記金属群より選ばれた金属の窒化物、または、（６）前記合金の窒化物、（７）フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）を含む材料が挙げられる。
ここで、（４）、（６）における「合金の酸化物」、「合金の窒化物」とは、それぞれ合金を酸化、窒化して形成された酸化物、窒化物を意味する。例えば、合金の表面に形成される酸化物、窒化物が該当する。これらの酸化物、窒化物を個々に見れば、合金を構成する金属元素の酸化物、窒化物になっている。
【００２６】
また、本実施形態では、有機汚染防止膜１は、図１に示すように、貫通パターン５の貫通孔５ａの内周面を含むステンシルマスク１０の表面全体に形成されている。
【００２７】
このような構成のステンシルマスク１０を製造する本実施形態のステンシルマスク製造方法について説明する。
図２は、本発明の実施形態に係るステンシルマスクの製造方法の一例を示す断面工程図である。図３は、本発明の実施形態に係るステンシルマスクの製造方法の他例を示す断面工程図である。
【００２８】
まず、ステンシルマスク１０の製造方法の一例について説明する。
図２（ａ）に示すように、パターン形成層２、中間層３、支持層４とそれぞれ同一の層厚、材料からなる、パターン形成層１１０、中間層１２０、支持層１３０がこの順に積層された基板１００（基材）を用意する。
そして、本実施形態のステンシルマスク製造方法では、基板１００に対して、貫通パターン形成工程と、有機汚染防止膜形成工程とを行う。
【００２９】
＜貫通パターン形成工程＞
貫通パターン形成工程は、基材に、荷電粒子線が透過可能であって、前記基材の厚さ方向に貫通する貫通パターンを形成する工程である。
本工程は、適宜公知のエッチング技術を用いて行うことができる。
例えば、パターン形成層１１０の表面にレジストを塗布し、貫通パターン５の平面視形状を露光して、図示略のレジストマスクを形成する。
次に、パターン形成層１１０の材料に応じて適宜のガスを選択し、ドライエッチングすることにより、図２（ｂ）に示すように、貫通パターンを形成する。その際、中間層１２０は、エッチングストッパーとなる材料を採用することで、貫通パターン５は、パターン形成層１１０のみを貫通するように形成される。
例えば、パターン形成層１１０の材料がＳｉの場合は、本工程のエッチングガスとして、フッ素系ガスを選択することが好ましい。また、中間層１２０の材料はＳｉＯ２が好適である。
このようにして、パターン形成層１１０から、貫通パターン５を有するパターン形成層２が形成される。
【００３０】
次に、支持層１３０の表面にレジストを塗布し、開口部４ａの平面視形状を露光して、図示略のレジストマスクを形成する。次に、支持層１３０の材料に応じて適宜のガスを選択し、ドライエッチングすることにより、図２（ｄ）に示すように、貫通パターンを形成する。その際、中間層１２０は、エッチングストッパーとなる材料を採用することで、開口部４ａは、支持層１３０のみを貫通するように形成される。
例えば、支持層１３０の材料がＳｉの場合は、フッ素系ガスが好適である。
このようにして、支持層１３０から、開口部４ａを有する支持層４が形成される。
【００３１】
次に、適宜の薬液によって、開口部４ａの範囲内に残存する中間層１２０を除去する。例えば、中間層１２０がＳｉＯ２の場合には、フッ酸などによって、中間層１２０を除去することができる。
このようにして、中間層１２０から、開口部３ａを有する中間層３が形成される。
以上で、貫通パターン形成工程が終了し、図２（ｄ）に示すように、開口部３ａ、４ａに面する範囲内に、パターン形成層２を厚さ方向に貫通する貫通パターン５が形成される。
【００３２】
＜膜形成工程＞
次に、膜形成工程を行う。本工程は、少なくとも貫通パターンを含む基材の表面に有機汚染防止膜を形成する工程である。
本実施形態では、一例として、図２（ｅ）に示すように、貫通孔５ａ、開口部３ａ、４ａの内周面を含む、パターン形成層２、中間層３、および支持層４の表面全体に有機汚染防止膜１を形成する。
有機汚染防止膜１を形成する手段は、適宜の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。特に、スパッタリング法は、ターゲット原子の運動エネルギーが大きいため、強くて剥がれにくい膜を作製することができる点で好ましい。
このようにして、膜形成工程が終了し、ステンシルマスク１０が製造される。
【００３３】
次に、ステンシルマスク１０の製造方法の他例について説明する。
本例は、上記に説明した一例のステンシルマスク１０の製造方法において、開口部４ａを形成した後に、貫通パターン５を形成するようにした方法であり、開口部４ａと貫通パターン５との形成順序のみが異なる。
【００３４】
まず、図３（ａ）に示すように、上記と同様に、基材として基板１００を用意する。
次に、貫通パターン形成工程では、図３（ｂ）に示すように、上記と同様にして、支持層１３０側からエッチングを行って、開口部４ａを形成する。
次に、図３（ｃ）に示すように、上記と同様にして、パターン形成層１１０側からエッチングを行って、貫通パターン５を形成する。
次に、図３（ｄ）に示すように、上記と同様にして、開口部４ａ内の中間層３を除去する。以上で、貫通パターン形成工程が終了する。
次に、図３（ｅ）に示すように、上記と同様の膜形成工程を行って、有機汚染防止膜１を形成する。このようにして、ステンシルマスク１０が製造される。
【００３５】
次に、このようなステンシルマスク１０の作用について、本実施形態の有機汚染防止膜１の作用を中心に説明する。
図４は、比較例のシリコンウェーハ表面のガスクロマト質量分析結果を示すグラフである。図５は、本実施形態の有機汚染防止膜を形成したシリコンウェーハ表面のガスクロマト質量分析結果を示すグラフである。各グラフとも、横軸は保持時間（分）、縦軸はアバンダンスを示す。
【００３６】
図４に示すグラフは、表面に有機汚染防止膜１が形成されていないＳｉウェーハを比較例の供試サンプルとして、クリーンルーム雰囲気に２０時間曝露した後、Ｓｉウェーハ表面に付着する有機成分をＴＤ−ＧＣ／ＭＳ（加熱脱離ガスクロマト質量分析装置）により調査した結果のＴＩＣ（Ｔｏｔａｌ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）である。
また、図５に示すグラフは、本実施形態の有機汚染防止膜１の一例として、厚さ５０ｎｍのＣｒ膜を、スパッタリング法を用いて表面に形成したＳｉウェーハを供試サンプルとして、クリーンルーム雰囲気に２０時間曝露した後、Ｃｒ膜表面に付着する有機成分をＴＤ−ＧＣ／ＭＳにより調査した結果のＴＩＣである。
【００３７】
Ｓｉウェーハ表面に付着する成分（図４）とＣｒ膜表面に付着する成分（図５）を比較すると、明らかにＳｉウェーハ表面の方が有機成分の付着が多いことが分かる。また、図４で保持時間２５分以降に検出されている大きなピークはＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）やＤＯＰ（Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ）といったフタル酸エステル類であり、一度付着すると除去されにくい成分であることが知られている（竹田菊男、坂本保子、平敏和、藤本武利、「クリーンルーム空気およびウェーハ表面の有機物汚染挙動」、クリーンテクノロジー、１９９９年１月号、ｐ．３８−４１参照（以下、参考文献１と称する））。このような付着すると除去されにくい有機成分が不良の原因となるケースが多い。
【００３８】
通常、Ｓｉウェーハの最表面には自然酸化膜が形成されており、そこに環境中の水分が付着してシラノール基を形成した状態で存在している。フタル酸エステルのような極性のある酸素原子をもった有機成分は、シラノール基の水素原子と水素結合することで、吸着すると考えられている。
よって、有機成分の吸着には、基材の最表面に付着する水分の吸着状態が重要な役割を担っている。
【００３９】
図５を図４と比較すると、Ｃｒ膜表面はＳｉウェーハ表面に比べて有機成分が格段に付着しにくいことが分かる。
クリーンルーム雰囲気中に放置されたＣｒ膜の最表面は、空気中の酸素と反応して自然酸化膜を形成していると考えられる。一方、Ｃｒ２Ｏ３の表面では、表面に吸着した水分子が一層に並び、その水分子同士が凝集する二次元凝縮という現象が起こり、それは表面の結晶性や均一性が高いことに起因するものであると報告されている（長尾、「吸着熱および分光学的測定による粉体表面上の吸着現象の解明」、熱測定、１９９９年、第２６巻、第１号、ｐ．９−２０、参照（以下、参考文献２と称する））。
このような水分子の二次元凝縮が起こる表面はエネルギー的に安定であり、二次元凝縮が起こらない表面と比較すると、二次吸着が起こりにくい。
こうした理由で、上記のＣｒ膜表面には、有機成分が付着しにくくなったと考察される。
【００４０】
以上より、有機汚染防止膜１としては、表面に付着した水分子が二次元凝縮を起こすような成分であることが好ましく、そのような膜をステンシルマスク１０の表面に備えることで有機成分による汚染を防止することができる。
このような膜を形成する材料としては、Ｃｒの他にも、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、およびＳｒのいずれかの酸化物、窒化物、ＳｒＦ２を挙げることができる（参考文献２参照）。
また、上記の説明から分かるように、空気中で自然酸化膜に覆われた状態にあるＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、およびＳｒの金属単体も同様の作用を有する。
また、これらＣｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、およびＳｒからなる金属群は、２以上が混合していたり、合金を形成していても、個々に同様の酸化物、窒化物、自然酸化膜を形成するため、同様の作用を有する。
したがって、有機汚染防止膜１の好ましい材料としては、上記に（１）〜（７）として記載の材料を挙げることができる。
【００４１】
有機汚染防止膜１の膜厚については、吸着した水分子が基材の影響を受けず二次元凝縮を起こす程度の厚さであればよいが、２ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００４２】
以上に説明したように、本実施形態のステンシルマスク１０によれば、貫通パターン５を含む基材の表面の全体に有機汚染防止膜１を形成するため、有機汚染防止膜１が形成された貫通パターン５の表面および基材の表面における析出物の発生を予防することができる。
このため、ステンシルマスク１０を連続して使用しても、経時的に有機成分に起因する析出物の発生により、貫通パターン５の開口形状が変化することを防止できるため、安定してパターン転写を行うことが可能となる。
【００４３】
なお、上記の実施形態の説明では、貫通パターン５を含むステンシルマスク１０の表面の全体に、有機汚染防止膜１を形成した場合の例で説明したが、パターン転写の精度に影響する貫通パターン５の貫通孔５ａの内周面に有機汚染防止膜１が形成されているだけでも、安定したパターン転写が可能になる。したがって、有機汚染防止膜１を形成する範囲は、少なくとも貫通パターン５が含まれていればよい。
【００４４】
また、上記実施形態に説明したすべての構成要素は、本発明の技術的思想の範囲で適宜組み合わせを代えたり、削除したりして実施することができる。
【実施例】
【００４５】
本発明のステンシルマスクおよびステンシルマスク製造方法の実施例を以下に示す。しかし、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
実施例１は、上記実施形態に図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に基づいて説明した一例の製造方法、およびこれにより製造したステンシルマスクの一実施例である。
基板１００（図２（ａ）参照）は、ＳＯＩ基板を採用した。パターン形成層１１０及び支持層１３０の材料はＳｉであり、中間層１２０の材料はＳｉＯ２である。各膜厚は、パターン形成層が２０μｍ、支持層が５００μｍ、中間層が１μｍである。
【００４７】
次に、スピンナーを用いて、基板１００のパターン形成層１１０側に、膜厚１μｍになるようにレジストを塗布し、電子線描画後、現像処理を行い、貫通パターン５の形状に対応するレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとし、中間層１２０をエッチングストッパーとして、フロロカーボン系の混合ガスを用いたドライエッチングを行った。そして、残ったレジストパターンを酸素プラズマで除去することで、パターン形成層１１０に貫通パターン５を形成した（図２（ｂ）参照）。
【００４８】
次に、スピンナーを用いて、基板１００の支持層４側に、膜厚４０μｍになるようにレジストを塗布し、開口部４ａに対応するパターンを露光後、現像処理することでレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとし、中間層１２０をエッチングストッパーとして、フロロカーボン系の混合ガスによるドライエッチングを行った。そして、残ったレジストを硫酸と過酸化水素水の混合液により除去することで、開口部４ａを形成した（図２（ｃ）参照）。
【００４９】
次に、フッ酸により、開口部４ａ内の中間層１２０を除去し、開口部３ａを有する中間層３を形成するとともに、貫通パターン５の貫通孔５ａを開口部４ａ側に開通させた（図２（ｄ）参照）。
【００５０】
次に、貫通パターン５を含む図２（ｄ）に示すような有機汚染防止膜１が成膜されていない未成膜構造体６Ａの全体にＣｒ膜を膜厚５０ｎｍで形成し、ステンシルマスク１０Ａを得た。Ｃｒ膜の形成にはスパッタリング法を用いた。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例２は、上記実施形態に図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に基づいて説明した他例の製造方法、およびこれにより製造したステンシルマスクの一実施例である。
基板１００としては、上記実施例１と同材料、同膜厚のＳＯＩ基板を用意した（図３（ａ）参照）。
【００５２】
次に、スピンナーを用いて、基板１００の支持層１３０側に、膜厚４０μｍになるようにレジストを塗布し、開口部４ａに対応するパターンを露光後、現像処理することでレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとし、中間層１２０をエッチングストッパーとして、フロロカーボン系の混合ガスによるドライエッチングを行った。そして、残ったレジストを酸素プラズマによるアッシングで除去し、開口部４ａを形成した（図３（ｂ）参照）。
【００５３】
次に、スピンナーを用いて、基板１００のパターン形成層１１０側に、膜厚１μｍになるようにレジストを塗布し、電子線描画後、現像処理を行い、貫通パターン５に対応するレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとし、中間層１２０をエッチングストッパーとして、フロロカーボン系の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、残ったレジストパターンを酸素プラズマで除去することで、パターン形成層１１０に貫通パターン５を形成した（図３（ｃ）参照）。
【００５４】
次に、フッ酸により、開口部４ａ内の中間層を除去し、開口部３ａを有する中間層３を形成するとともに、貫通パターン５の貫通孔５ａを開口部４ａ側に開通させた（図３（ｄ）参照）。
【００５５】
次に、貫通パターン５を含む図３（ｄ）に示すような有機汚染防止膜１が成膜されていない未成膜構造体６Ｂの全体にＣｒ膜を膜厚５０ｎｍで形成し、ステンシルマスク１０Ｂを得た。Ｃｒ膜の形成にはスパッタリング法を用いた。
【００５６】
未成膜構造体６Ａ、６Ｂをステンシルマスクとして使用した場合と、実施例１、２のステンシルマスク１０Ａ、１０Ｂを使用した場合とにおけるそれぞれの寿命を比べると、未成膜構造体６Ａ、６Ｂを用いたステンシルマスクは出荷後半年程度で貫通パターン５の側壁にカーボン系の析出物が発生した。一方、ステンシルマスク１０Ａ、１０Ｂは、出荷後半年を過ぎても析出物が発生せず、良好な状態を維持することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のステンシルマスクは、電子ビームやイオンビームを用いて実施される超微細な回路パターン転写の際に用いられるステンシルマスクとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 有機汚染防止膜
２、１１０ パターン形成層（基材）
３、１２０ 中間層（基材）
３ａ、４ａ 開口部
４、１３０ 支持層（基材）
５ 貫通パターン
５ａ 貫通孔
１０、１０Ａ、１０Ｂ ステンシルマスク
１００ 基板（基材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の厚さ方向に貫通して形成され、荷電粒子線が透過可能な貫通パターンと、
少なくとも前記貫通パターンを含む前記基材の表面に形成された有機汚染防止膜と、
を備えることを特徴とするステンシルマスク。
【請求項２】
前記有機汚染防止膜は、
水分子が吸着した場合に、前記水分子が二次元凝縮を起こす膜であること
を特徴とする請求項１に記載のステンシルマスク。
【請求項３】
前記有機汚染防止膜は、
クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）から成る金属群より選ばれた少なくとも１つ以上の金属、
または、前記金属群より選ばれた少なくとも１つ以上の金属を含む合金、
または、前記金属群より選ばれた金属の酸化物、
または、前記合金の酸化物、
または、前記金属群より選ばれた金属の窒化物、
または、前記合金の窒化物、
または、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のステンシルマスク。
【請求項４】
基材に、荷電粒子線が透過可能であって、前記基材の厚さ方向に貫通する貫通パターンを形成する貫通パターン形成工程と、
少なくとも前記貫通パターンを含む前記基材の表面に有機汚染防止膜を形成する有機汚染防止膜形成工程と、
を備えることを特徴とするステンシルマスク製造方法。
【請求項１】
基材と、
前記基材の厚さ方向に貫通して形成され、荷電粒子線が透過可能な貫通パターンと、
少なくとも前記貫通パターンを含む前記基材の表面に形成された有機汚染防止膜と、
を備えることを特徴とするステンシルマスク。
【請求項２】
前記有機汚染防止膜は、
水分子が吸着した場合に、前記水分子が二次元凝縮を起こす膜であること
を特徴とする請求項１に記載のステンシルマスク。
【請求項３】
前記有機汚染防止膜は、
クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）から成る金属群より選ばれた少なくとも１つ以上の金属、
または、前記金属群より選ばれた少なくとも１つ以上の金属を含む合金、
または、前記金属群より選ばれた金属の酸化物、
または、前記合金の酸化物、
または、前記金属群より選ばれた金属の窒化物、
または、前記合金の窒化物、
または、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のステンシルマスク。
【請求項４】
基材に、荷電粒子線が透過可能であって、前記基材の厚さ方向に貫通する貫通パターンを形成する貫通パターン形成工程と、
少なくとも前記貫通パターンを含む前記基材の表面に有機汚染防止膜を形成する有機汚染防止膜形成工程と、
を備えることを特徴とするステンシルマスク製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−７４０７７（Ｐ２０１３−７４０７７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１７１１（Ｐ２０１１−２１１７１１）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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