スピロ化合物の精製方法およびそれを用いた電気二重層キャパシタ
【課題】高純度の前記スピロ化合物を与える精製方法および高純度の前記スピロ化合物を
用いた電気二重層キャパシタを提供すること。
【解決手段】
［１］スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートをエタノールおよ
びイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つであるアルコール溶媒
から再結晶することを特徴とする、スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオ
ロボレートの精製方法。
［２］上記［１］に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレー
トを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
用いた電気二重層キャパシタを提供すること。
【解決手段】
［１］スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートをエタノールおよ
びイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つであるアルコール溶媒
から再結晶することを特徴とする、スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオ
ロボレートの精製方法。
［２］上記［１］に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレー
トを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロ化合物の精製方法および精製されたスピロ化合物を用いた電気二重層
キャパシタに関し、さらに詳細には、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質に適し
たスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法およびスピ
ロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシ
タに関する。
【背景技術】
【０００２】
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩は電
気二重層キャパシタの非水電解液の電解質として使用されているが、この電解質に使用さ
れる第四級アンモニウム塩は高純度であることが要求される。
このため、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをメタノールとイソ
プロパノールとの混合溶媒（容量比１：１）から再結晶することにより、トリエチルメチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートを精製する方法が提案されている（引用文献１）
。
また、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをジメチルカーボネート
とエチルアルコールとの混合溶媒（重量比９３：７）から再結晶することにより、トリエ
チルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを精製する方法についても提案されてい
る（引用文献２）。
【特許文献１】特開２００６−３２９８３号公報
【特許文献２】特開２００２−５３５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート等のス
ピロ化合物は上記引用文献に開示されたスピロ骨格を有しない第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレート等とは全く異なる性質を有する。
このため、上記引用文献に開示された方法を、単に前記スピロ化合物に適用するだけで
は前記スピロ化合物を有効に精製することができないとの検討結果を本発明者らは得た。
本発明の目的は、高純度の前記スピロ化合物を与える精製方法および高純度の前記スピ
ロ化合物を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らが鋭意検討した結果、前記スピロ化合物をエタノールおよびイソプロピルア
ルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つから再結晶することにより、高純度の前
記スピロ化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
［１］一般式（１）
【化１】
および／または
一般式（２）
【化２】
により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートをエタ
ノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つであるアル
コール溶媒から再結晶することを特徴とする、スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテ
トラフルオロボレートの精製方法を提供するものであり、
［２］前記アルコール溶媒は、親水性溶媒を０．７〜３質量％の範囲で含むことを特徴と
する、上記［１］に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレー
トの精製方法を提供するものであり、
［３］前記親水溶媒は、アセトニトリル、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、
ジメチルカーボネートおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴
とする、上記［２］に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレ
ートの精製方法を提供するものであり、
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の精製方法により得られたスピロ骨格を有す
る第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを提供するものであり、
［５］用途が電気二重層キャパシタの電解質であることを特徴とする、上記［４］に記載
のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを提供するものであり
、
［６］ハロゲンイオン含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、
一般式（１）
【化３】
および／または
一般式（２）
【化４】
により表される、電気二重層キャパシタの電解質用スピロ骨格を有する第四級アンモニ
ウムテトラフルオロボレートを提供するものであり、
［７］上記［４］〜［６］のいずれかに記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテ
トラフルオロボレートを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタを提
供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高純度の前記スピロ化合物を与える精製方法を提供することができる
。また高純度の前記スピロ化合物を用いることにより、高い信頼性を有する電気二重層キ
ャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず本発明に使用するスピロ化合物について説明する。
本発明に使用するスピロ化合物としては、下記の一般式（１）および（２）に表される
スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを挙げることができる。
【０００８】
一般式（１）
【化５】
【０００９】
一般式（２）
【化６】
前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、一種もしくは
二種を使用することができる。
【００１０】
次に前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造方法に
ついて説明する。
前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを製造する方法と
しては、例えば、次の［イ］〜［ハ］等に示される方法を挙げることができる。
【００１１】
［イ］ホウフッ化水素酸を使用する方法
一般式（３）
【化７】
ここでＲ１およびＲ２は、それぞれ独立にテトラメチレンおよびペンタメチレンから選
ばれる二価の基を表す。Ｘは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸基イオン、
重炭酸イオン等の一種もしくは二種以上を表す。
上記一般式（３）により表されるスピロ化合物前駆体とホウフッ化水素酸とを反応させ
ることにより、Ｒ１およびＲ２が共にテトラメチレン基のときに前記一般式（１）により
表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを製造すること
ができる。
また、Ｒ１がテトラメチレン基でありＲ２がペンタメチレン基であるときに、前記一般
式（２）により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート
を製造することができる。Ｒ１がペンタメチレン基でありＲ２がテトラメチレン基である
ときも同様である。
【００１２】
なお上記に説明した前記一般式（１）および（２）に対する一般式（３）についてのＲ
１およびＲ２の対応関係は、下記［ロ］〜［ハ］における一般式（４）〜（６）のそれぞ
れについても同様である。
【００１３】
前記ホウフッ化水素酸に替えて、または前記ホウフッ化水素酸と共に、無水フッ化水素
酸、ホウフッ化リチウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化マグ
ネシウム、ホウフッ化カルシウム、ホウフッ化アンモニウム等の一種もしくは二種以上を
使用することができる。
【００１４】
［ロ］三フッ化ホウ素を使用する方法
上記一般式（３）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にテトラメチレンおよび
ペンタメチレンから選ばれる二価の基を表し、またＸはフッ素イオン等を表す場合、上記
一般式（３）により表されるスピロ化合物前駆体と三フッ化ホウ素とを反応させることに
より、一般式（１）または（２）により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウム
テトラフルオロボレートを製造することができる。
【００１５】
前記三フッ化ホウ素に替えて、または前記三フッ化ホウ素と共に、三フッ化ホウ素の錯
化化合物を使用することも可能である。
【００１６】
［ハ］ハロゲン化アルキルを使用する方法
一般式（４）
【化８】
ここでＲ１はテトラメチレンおよびペンタメチレンから選ばれる二価の基を表す。
【００１７】
一般式（５）
【化９】
ここでＲ２はテトラメチレンおよびペンタメチレンから選ばれる二価の基を表す。Ｘは
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の一種もしくは二種以上を表すものとする。
上記一般式（４）および上記一般式（５）を反応させた後、上記［イ］に示した方法に
より、一般式（１）または（２）により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウム
テトラフルオロボレートを製造することができる。
【００１８】
［ニ］電気分解による方法
上記一般式（３）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にテトラメチレンおよび
ペンタメチレンから選ばれる二価の基を表し、またＸは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン等の一種もしくは二種以上を表す場合、上記一般式（３）により表されるスピロ
化合物前駆体を水溶液中で電気分解することにより、一般式（６）により表される化合物
を得ることができる。
【００１９】
一般式（６）
【化１０】
ここでＲ１およびＲ２は、それぞれ独立にテトラメチレンおよびペンタメチレンから選
ばれる二価の基を表す。
上記一般式（６）により表される化合物を得た後、上記［イ］に示した方法により、上
記一般式（１）または（２）により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテト
ラフルオロボレートを製造することができる。
【００２０】
次に本発明の精製方法について説明する。
本発明の精製方法は、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレ
ートを再結晶することにより実施される。
【００２１】
前記再結晶に使用する溶媒は、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群よ
り選ばれる少なくとも一つであるアルコール溶媒である。
イソプロピルアルコールは、高温下における前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウ
ムテトラフルオロボレートに対する溶解度が大きい一方、常温下においてはその溶解度が
小さいことから特に再結晶に使用する溶媒として好ましい。
【００２２】
前記再結晶に使用する溶媒量は、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフ
ルオロボレート１００質量部に対して５０質量部以上の範囲であれば特に限定はないが、
７０〜２００質量部の範囲であれば好ましく、８０〜１５０質量部の範囲であればより好
ましい。
【００２３】
使用する溶媒量が前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート
１００質量部に対して５０質量部未満の場合は、再結晶の速度が大き過ぎるために得られ
る前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの純度が低下する
ことがあり、使用する溶媒量が２００質量部を超える場合には得られる前記スピロ骨格を
有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの収率が低下する他、単位時間当たり
の生産性が低下することがある。
【００２４】
前記アルコール溶媒は、前記溶媒全体に対して親水性溶媒を０．７〜３質量％の範囲で
含むことが好ましく、０．８〜２．５質量％の範囲で含むものであればより好ましく、１
〜２質量％の範囲で含むものであればさらに好ましい。
【００２５】
前記親水性溶媒の含有割合が前記溶媒全体に対して０．７質量部未満の場合には、得ら
れた前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの純度が低下す
る。また、前記親水性溶媒の含有割合が前記溶媒全体に対して３質量部を超える場合には
、再結晶操作後に得られる前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボ
レートの収率が低下する。
【００２６】
前記アルコール溶媒と前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレ
ートとの混合方法としては、例えば、前記アルコール溶媒に対し、前記スピロ骨格を有す
る第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを連続又は分割して添加する方法、前記ス
ピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに対し、前記アルコール溶
媒を連続又は分割して添加する方法、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートと前記アルコール溶媒とをを連続又は分割して同時に接触させる方法等
を挙げることができる。
前記混合方法は、前記アルコール溶媒に対し、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニ
ウムテトラフルオロボレートを連続又は分割して添加する方法が操作性に優れることから
好ましい。
前記混合方法は一種もしくは二種以上を採用することができる。
【００２７】
次に前記アルコール溶媒と前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロ
ボレートとの混合物を溶解させる。
前記混合物を加温することにより、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートを前記アルコール溶媒に溶解させることができる。
【００２８】
前記混合物を加温する際の温度は、常圧下における前記混合物の沸点〜前記沸点のマイ
ナス２０℃の範囲が好ましく、常圧下における前記混合物の沸点〜前記沸点のマイナス１
０℃の範囲がより好ましい。
前記混合物の加温の際には、常圧下に前記アルコール溶媒を還流させながら実施するこ
とがさらに好ましい。
【００２９】
前記混合物を加温する際の速度は、１０〜１００℃／時間の範囲が好ましく、２０〜６
０℃／時間の範囲であればより好ましい。
【００３０】
前記混合物を加温する際の時間は、通常は常圧下における前記混合物の沸点のマイナス
２０℃に達してから５分〜６時間の範囲であり、１０分〜３時間の範囲であれば好ましく
、３０分〜２時間の範囲であればより好ましい。
【００３１】
また前記混合物の溶解の際には、前記混合物を撹拌しながら実施することが、混合物内
部の前記アルコール溶媒の突沸を防ぐことができ好ましい。
前記撹拌の速度は、操作に使用する反応容器、撹拌翼の形状等に依存するが、通常は５
〜２００ｒｐｍの範囲であり、２０〜１００ｒｐｍの範囲であれば好ましい。
【００３２】
上記操作により、前記混合物を溶液とすることができる。
前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートが溶解したかどう
かは前記混合物が透明となることから判別することが可能である。
【００３３】
なお、前記混合物を加温した際に不溶物が存在する場合には、前記不溶物を濾過により
除去することができる。前記不要物を濾過により除去するためには、前記濾過中に前記混
合物の温度が下がらない様に、前記混合物を加温しながら濾過することが好ましい。
【００３４】
次に前記溶液を冷却することにより、前記溶液から前記スピロ骨格を有する第四級アン
モニウムテトラフルオロボレートを析出させることができる。
【００３５】
前記溶液を冷却する方法としては、例えば、前記溶液を室温に静置して放冷する方法、
前記溶液を入れた容器を水冷する等の手段により冷却する方法、減圧下に前記アルコール
溶媒を回収することにより前記アルコール溶媒の蒸発潜熱を利用する手段により冷却する
方法、前記溶液内部に冷却媒体を備えた配管を浸漬する方法等を挙げることができる。
【００３６】
前記溶液を冷却する方法は一種もしくは二種以上を実施することができる。
【００３７】
前記溶液を降温する際の速度は、１０〜６０℃／時間の範囲が好ましく、２０〜４０℃
／時間の範囲であればより好ましい。
【００３８】
また前記溶液を冷却する際には、前記溶液を撹拌しながら冷却することが、前記溶液を
入れた溶液内部への前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート
の結晶の付着を防止できることから好ましい。
前記撹拌の速度は、操作に使用する反応容器、撹拌翼の形状等に依存するが、通常は５
〜５０ｒｐｍの範囲であるが、１０〜３０ｒｐｍの範囲であれば好ましい。
【００３９】
前記溶液は、４０℃以下に冷却することが好ましく、−３０〜３５℃の範囲まで冷却す
ることが好ましく、−１０〜３０℃の範囲まで冷却することがより好ましい。
前記温度が４０℃を超える場合には、析出する前記スピロ骨格を有する第四級アンモニ
ウムテトラフルオロボレートの量が低下することがある。
【００４０】
前記溶液を冷却後、濾過することにより前記溶液から析出した前記スピロ骨格を有する
第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを得ることができる。
【００４１】
前記濾過操作に使用する濾過材としては、例えば、濾紙、濾布、フィルター等を挙げる
ことができる。前記濾過材は市販のものを適宜選択して使用することができる。
【００４２】
前記濾過操作は、前記濾過材を設置した濾過装置に、析出した前記スピロ骨格を有する
第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを含む溶液を導入することにより実施するこ
とができる。
【００４３】
前記導入操作の際には前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレ
ートが堆積する側を窒素、アルゴン等の気体により加圧する方法、濾液を回収する側を減
圧にする方法等により濾過速度を大きくすることができる。
【００４４】
また前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを濾過する際
には、濾過により得られた濾液を前記濾過装置に循環させることにより、より多くの前記
スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを回収することができる
ことから好ましい。
【００４５】
前記濾過操作の後は、前記濾過装置内部の濾液を十分排出する。前記濾過装置内部の濾
液を排出する方法としては、例えば、前記濾過装置の内部を窒素等の気体により加圧状態
に保つ方法、前記濾過装置の外部から前記濾過装置の内部を減圧状態に保つ方法、前記濾
過装置内部の結晶を圧縮する方法等を挙げることができる。
【００４６】
これらの方法は一種もしくは二種以上を実施することができる。
【００４７】
上記操作後、必要に応じて得られた前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートを洗浄するリンス工程を実施することができる。
前記リンス工程の洗浄に使用する溶媒としては、前記アルコール溶媒を挙げることがで
きる。
前記洗浄は３０℃以下の温度の範囲で実施することが好ましい。
【００４８】
前記濾過操作により得られた結晶を乾燥することにより、精製された前記スピロ骨格を
有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを得ることができる。
【００４９】
前記結晶を乾燥する方法としては、例えば、融点以下の温度に前記結晶を加温する方法
、減圧下に前記結晶を保持する方法等を挙げることができる。
前記結晶を乾燥させる際には、静電気発生を防止する観点から静置した状態で通風オー
ブン、減圧オーブン等の加温装置内部で乾燥させることが好ましい。
【００５０】
この様にして得られた精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフ
ルオロボレートに対し、前記再結晶操作を繰り返し実施することができる。
前記再結晶操作は、２回以上繰り返すことが好ましく、２〜５回の範囲で実施すること
がより好ましい。
【００５１】
本発明の精製方法によれば、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオ
ロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、前
記スピロ骨格を有する型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに含まれる水分を２
０ｐｐｍ以下とすることが可能である。
また前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに含まれるハ
ロゲン濃度を１ｐｐｍ以下とすることが可能であり、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの濃度については、
それぞれ５ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
【００５２】
次に精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを
用いた電気二重層キャパシタについて説明する。
精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを非水
有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用の電解液が得られる。
【００５３】
前記非水有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
【００５４】
また前記電解液の濃度は、０．１〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜２．
５ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましく、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればより好ま
しい。
【００５５】
次に粉末活性炭、ポリテトラフルオロエチレン粉末等の電極材料をロールで混練、圧延
することによりシート状の電極を得ることができる。このシート状の電極を例えば円形に
打ち抜くことにより、円盤状電極を得ることができる。
【００５６】
二枚の前記円盤状電極の間にポリプロピレン等の合成樹脂からなるセパレータを挟み、
先に説明した電解液を真空含浸させた後、ステンレス等の金属製外装ケースに収容するこ
とにより電気二重層キャパシタを製造することができる。
【００５７】
精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、電
気二重層キャパシタの電解液の電解質として好適に使用することができ、精製された前記
スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを電解質としてい含む電
解液を用いることにより、長時間に渡り安定した性能を示す信頼性の高い電気二重層キャ
パシタを提供することができる。
【００５８】
以下に実施例により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５９】
（スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート粗結晶の調製）
スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムクロライド（以下、「ＳＢＰ−Ｃｌ」と略記
する。）１６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０９１ｇ（１０
ｍｏｌ）とを反応させ、８０℃で１時間撹拌した後、前記溶液を減圧濃縮した。
【００６０】
（粗結晶の精製）
上記方法にて得られたスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレー
ト（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略記する。）粗結晶について、親水性溶媒としてアセト
ニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエ
ンおよびヘキサンを選択し、これらに対する溶解度を評価した。
結果を表１に示す。
また、上記方法にて得られたＳＢＰ−ＢＦ４粗結晶に、イソプロピルアルコール９９質
量部に対しアセトニトリルを１質量部混入させた溶媒を２０００ｇ加え、該溶媒の沸点近
傍の温度にて１時間撹拌し溶解させた後、室温に冷却するという再結晶精製を３回行った
。
その際の粗結晶中の不純物として代表的な塩化物イオン濃度の変化を表７に、最終的な
精製結晶収率を図１に示す。
【００６１】
（不純物濃度の評価）
得られたＳＢＰ−ＢＦ４のフッ化物イオン濃度、塩化物イオン濃度及び金属不純物（Ｎ
ａ，Ｋ，Ｃａ）の濃度及び水分値を表１０に示す。
【００６２】
（不純物濃度の評価方法）
なお、フッ化物イオン及び塩化物イオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法及び銀滴
定法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により、水分値はカ
ールフィッシャー法により測定した。
【００６３】
（精製結晶の評価）
得られた精製結晶を乾燥後、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにプロピレンカーボネ
ート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
ついで、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ２／ｇ
）９０質量部とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量部をロールで混練、圧延して厚
さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状
電極を作製した。
円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真
空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧２．７Ｖ、静電容量１．
５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
完成したキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧２．７Ｖを１，０００時間印加さ
せて長期信頼性試験を行った。初期及び１０００時間後の静電容量値と、静電容量の変化
率（％）を表１１に示す。
なお、キャパシタの静電容量は電圧２．７Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの
電圧勾配から求め、表中の値はサンプル１５個の測定値の平均値を示したものである。
【実施例２】
【００６４】
ＳＢＰ−Ｃｌに替えて、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムクロライド（
以下、「ＰＳＰ−Ｃｌ」と略記する。）１７６５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施
例１と同様にして、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレ
ート（以下、「ＰＳＰ−ＢＦ４」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒に
て溶解度評価を行った。その溶解度評価の結果を表２に示す。
次に前記粗結晶を実施例１と同様の操作により精製した。
得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定をなった
。
結果を表７、図２および表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。この結果を表１１に示す。
【実施例３】
【００６５】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しメ
チルアルコール１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表７、図３及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例４】
【００６６】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しメ
チルアルコール１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表７、図４及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例５】
【００６７】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しア
セトン１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図５及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例６】
【００６８】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しア
セトン１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図６及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例７】
【００６９】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しメ
チルエチルケトン１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表７、図７及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例８】
【００７０】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しメ
チルエチルケトン１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
なった。
結果を表７、図８及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例９】
【００７１】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しジ
メチルカーボネート１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表７、図９及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例１０】
【００７２】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しジ
メチルカーボネート１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表７、図１０及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例１１】
【００７３】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対し水
１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図１１及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例１２】
【００７４】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対し水
１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図１２及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【００７５】
［比較例１］
実施例１において使用した溶媒に替えて、純イソプロピルアルコールを用いた他は実施
例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして
不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図１及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【００７６】
［比較例２］
実施例２において使用した溶媒に替えて、純イソプロピルアルコールを用いた他は実施
例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして
不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図２及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【００７７】
［比較例３］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しアセトニトリル０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精
製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測
定を行った。
結果を表７及び図１に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの、得ら
れた精製結晶の純度は低いものであった。
【００７８】
［比較例４］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しアセトニトリル０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精
製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測
定を行い、結果を表７及び図２に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なもの
の、得られた精製結晶の純度は低いものであった。
【実施例１３】
【００７９】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しア
セトニトリル２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表７及び図１に示す。
【実施例１４】
【００８０】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しア
セトニトリル２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表７及び図２に示す。
【００８１】
［比較例５］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しア
セトニトリル５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表７及び図１に示したが、実施例１と比較して純度は問題なかったものの８０％
程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００８２】
［比較例６］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しア
セトニトリル５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表７及び図２に示したが、実施例２と比較して純度は問題なかったものの８０％
程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００８３】
［比較例７］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しメチルアルコール０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて
精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の
測定を行った。
結果を表７及び図３に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【００８４】
［比較例８］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しメチルアルコール０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて
精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の
測定を行った。
結果を表８及び図４に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【実施例１５】
【００８５】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しメ
チルアルコール２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図３に示したが、実施例１と比較して純度は問題なかったものの再結晶
収率に若干の低下が見られた。
【実施例１６】
【００８６】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しメ
チルアルコール２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図４に示したが、実施例２と比較して純度は問題なかったものの再結晶
収率に若干の低下が見られた。
【００８７】
［比較例９］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しメ
チルアルコール５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図３に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【００８８】
［比較例１０］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しメ
チルアルコール５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図４に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【００８９】
［比較例１１］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しアセトン０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図５に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【００９０】
［比較例１２］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しアセトン０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図６に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【実施例１７】
【００９１】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しア
セトン２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表８及び図５に示す。
【実施例１８】
【００９２】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しア
セトン２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表８及び図６に示す。
【００９３】
［比較例１３］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しア
セトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表８及び図５に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【００９４】
［比較例１４］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しア
セトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表８及び図６に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【００９５】
［比較例１５］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しメチルエチルケトン０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順に
て精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率
の測定を行った。
結果を表８及び図７に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【００９６】
［比較例１６］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しメチルエチルケトン０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順に
て精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率
の測定を行った。
結果を表８及び図８に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【実施例１９】
【００９７】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しメ
チルエチルケトン２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表８及び図７に示す。
【実施例２０】
【００９８】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しメ
チルエチルケトン２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表８及び図８に示す。
【００９９】
［比較例１７］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しメ
チルエチルケトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表８及び図７に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【０１００】
［比較例１８］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しメ
チルエチルケトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表８及び図８に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【０１０１】
［比較例１９］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しジメチルカーボネート０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順
にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収
率の測定を行った。
結果を表８及び図９に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【０１０２】
［比較例２０］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しジメチルカーボネート０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順
にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収
率の測定を行った。
結果を表８及び図１０に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度
が不足していた。
【実施例２１】
【０１０３】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しジ
メチルカーボネート２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表９及び図９に示す。
【実施例２２】
【０１０４】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しジ
メチルカーボネート２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表９及び図１０に示す。
【０１０５】
［比較例２１］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しジ
メチルカーボネート５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表９及び図９に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【０１０６】
［比較例２２］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しジ
メチルカーボネート５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表９及び図１０に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度
以上の再結晶収率は得られなかった。
【０１０７】
［比較例２３］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
し水０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、
得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１１に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度
が不足していた。
【０１０８】
［比較例２４］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
し水０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、
得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１２に示す。
【実施例２３】
【０１０９】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対し水
２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１１に示す。
【実施例２４】
【０１１０】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対し水
２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１２に示す。
【０１１１】
［比較例２５］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対し水
５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１１に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度
以上の再結晶収率は得られなかった。
【０１１２】
［比較例２６］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対し水
５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１２に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度
以上の再結晶収率は得られなかった。
【０１１３】
［比較例２７］
ＳＢＰ−Ｃｌに代えて、テトラエチルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＥＡ−Ｃｌ
」と略記する。）１６６５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、テ
トラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４」と略記する
。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、適切な溶媒は見出
すことができなかった。結果を表３に示す。
【０１１４】
［比較例２８］
ＳＢＰ−Ｃｌに代えて、トリエチルメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＥＭＡ
−Ｃｌ」と略記する。）１５０５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４
」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、適切
な溶媒は見出すことができなかった。結果を表４に示す。
【０１１５】
［比較例２９］
ＳＢＰ−Ｃｌに代えて、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムクロライド（以下、
「ＰＳＰｐ−Ｃｌ」と略記する。）１９０５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムテトラフルオロボレート（以下
、「ＰＳＰｐ−ＢＦ４」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度
評価を行ったが、適切な溶媒は見出すことができなかった。結果を表５に示す。
【０１１６】
［比較例３０］
ＳＢＰ−Ｃｌに代えて、ジエチルピロリジニウムクロライド（以下、「ＤＥＰ−Ｃｌ」
と略記する。）１６４５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ジエ
チルピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＤＥＰ−ＢＦ４」と略記する。）
の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行った。結果を表６に示す。
得られた粗結晶を実施例１と同様の操作により精製したが、高収率を維持できる溶媒は
見いだせなかった。
【０１１７】
［比較例３１］
ＳＢＰ−Ｃｌ１６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、酸化銀１１５９ｇ（５ｍｏｌ）とを反応さ
せ、３０℃で１時間撹拌した後、該溶液を濾過して塩化銀を濾別して水酸化スピロ−（１
，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＯＨ」と略記する。）を得、これとホウ
フッ化水素酸水溶液から、ＳＢＰ−ＢＦ４の結晶を得、得られた結晶について、実施例１
と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１１８】
［比較例３２］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下
、「ＰＳＰ−ＯＨ」と略記する。）を用いた以外は、比較例１７と同様にして、ＰＳＰ−
ＢＦ４の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を
行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１１９】
［比較例３３］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ−ＯＨ」と
略記する。）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、ＴＥＡ−ＢＦ４の粗結晶を得、
得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１２０】
［比較例３４］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−Ｏ
Ｈ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、ＴＥＭＡ−ＢＦ４の粗結
晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１２１】
［比較例３５］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム（以下、「Ｐ
ＳＰｐ−ＯＨ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、ＰＳＰｐ−Ｂ
Ｆ４の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行
った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１２２】
［比較例３６］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化ジエチルピロリジニウム（以下、「ＤＥＰ−ＯＨ」と略
記する。）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、ＤＥＰ−ＢＦ４の粗結晶を得、得
られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１２３】
［比較例３７］
特許文献３（特開２００１−３４８３８８号公報）および特許文献４（特開２００３−
３３５７３６号公報）の方法に従い、合成、洗浄を行った。
まずＳＢＰ−Ｃｌ １６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０
９１ｇ（１０ｍｏｌ）とを反応させ、６０℃で１時間撹拌した。
溶液を０℃まで冷却し十分結晶を析出させた後、濾過により結晶を取り出した。
得られたＳＢＰ−ＢＦ４に対し、２倍の重量のイソプロパノールを加え、２０℃で５時
間撹拌した。濾過後、得られた結晶を乾燥することによりＳＢＰ−ＢＦ４を得た。
得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１２４】
［比較例３８］
特許文献５（特開２００５−３２５０６７号公報）の方法に従い、合成、洗浄を行った
。
まずＳＢＰ−Ｃｌ １６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０
９１ｇ（１０ｍｏｌ）とをアセトン中で反応させ、３０℃で３時間撹拌した。
濾過により精製した無機塩を除去し、得られた濾液を濃縮してＳＢＰ−ＢＦ４を得た。
このＳＢＰ−ＢＦ４にイソプロパノール５０００ｇを加えて０℃で１時間撹拌した後、
濾過により結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥することによりＳＢＰ−ＢＦ４を得た。
得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１２５】
［比較例３９］
フッ化水素吸着剤を使用しない以外は特許文献１（特開２００６−３２９８３号公報）
および特許文献２（特開２００２−５３５３２号公報）の方法に従い、ＳＢＰ−Ｃｌを出
発原料として合成、イソプロパノールとメタノールとの１：１混合溶液（体積比）により
３回再結晶を行い、得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
再結晶収率は、６１．４％であり、８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。ま
た、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。
結果を表１１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
【表５】
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
【表９】
【０１３５】
【表１０】
【０１３６】
【表１１】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の精製方法により得られるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオ
ロボレートは高純度であることから、このスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートを電解質として用いた電気二重層キャパシタは、優れた長期信頼性を有
し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である
。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトニトリルの添加量との関係を示したグラフである。
【図２】ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトニトリルの添加量との関係を示したグラフである。
【図３】スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とメタノールの添加量との関係を示したグラフである。
【図４】ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とメタノールの添加量との関係を示したグラフである。
【図５】スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示したグラフである。
【図６】ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示したグラフである。
【図７】スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とメチルエチルケトンの添加量との関係を示したグラフである。
【図８】ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とメチルエチルケトンの添加量との関係を示したグラフである。
【図９】スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とジメチルカーボネートの添加量との関係を示したグラフである。
【図１０】ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とジメチルカーボネートの添加量との関係を示したグラフである。
【図１１】スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率と水の添加量との関係を示したグラフである。
【図１２】ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率と水の添加量との関係を示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロ化合物の精製方法および精製されたスピロ化合物を用いた電気二重層
キャパシタに関し、さらに詳細には、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質に適し
たスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法およびスピ
ロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシ
タに関する。
【背景技術】
【０００２】
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩は電
気二重層キャパシタの非水電解液の電解質として使用されているが、この電解質に使用さ
れる第四級アンモニウム塩は高純度であることが要求される。
このため、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをメタノールとイソ
プロパノールとの混合溶媒（容量比１：１）から再結晶することにより、トリエチルメチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートを精製する方法が提案されている（引用文献１）
。
また、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをジメチルカーボネート
とエチルアルコールとの混合溶媒（重量比９３：７）から再結晶することにより、トリエ
チルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを精製する方法についても提案されてい
る（引用文献２）。
【特許文献１】特開２００６−３２９８３号公報
【特許文献２】特開２００２−５３５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート等のス
ピロ化合物は上記引用文献に開示されたスピロ骨格を有しない第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレート等とは全く異なる性質を有する。
このため、上記引用文献に開示された方法を、単に前記スピロ化合物に適用するだけで
は前記スピロ化合物を有効に精製することができないとの検討結果を本発明者らは得た。
本発明の目的は、高純度の前記スピロ化合物を与える精製方法および高純度の前記スピ
ロ化合物を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らが鋭意検討した結果、前記スピロ化合物をエタノールおよびイソプロピルア
ルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つから再結晶することにより、高純度の前
記スピロ化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
［１］一般式（１）
【化１】
および／または
一般式（２）
【化２】
により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートをエタ
ノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つであるアル
コール溶媒から再結晶することを特徴とする、スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテ
トラフルオロボレートの精製方法を提供するものであり、
［２］前記アルコール溶媒は、親水性溶媒を０．７〜３質量％の範囲で含むことを特徴と
する、上記［１］に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレー
トの精製方法を提供するものであり、
［３］前記親水溶媒は、アセトニトリル、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、
ジメチルカーボネートおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴
とする、上記［２］に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレ
ートの精製方法を提供するものであり、
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の精製方法により得られたスピロ骨格を有す
る第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを提供するものであり、
［５］用途が電気二重層キャパシタの電解質であることを特徴とする、上記［４］に記載
のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを提供するものであり
、
［６］ハロゲンイオン含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、
一般式（１）
【化３】
および／または
一般式（２）
【化４】
により表される、電気二重層キャパシタの電解質用スピロ骨格を有する第四級アンモニ
ウムテトラフルオロボレートを提供するものであり、
［７］上記［４］〜［６］のいずれかに記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテ
トラフルオロボレートを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタを提
供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高純度の前記スピロ化合物を与える精製方法を提供することができる
。また高純度の前記スピロ化合物を用いることにより、高い信頼性を有する電気二重層キ
ャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず本発明に使用するスピロ化合物について説明する。
本発明に使用するスピロ化合物としては、下記の一般式（１）および（２）に表される
スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを挙げることができる。
【０００８】
一般式（１）
【化５】
【０００９】
一般式（２）
【化６】
前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、一種もしくは
二種を使用することができる。
【００１０】
次に前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造方法に
ついて説明する。
前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを製造する方法と
しては、例えば、次の［イ］〜［ハ］等に示される方法を挙げることができる。
【００１１】
［イ］ホウフッ化水素酸を使用する方法
一般式（３）
【化７】
ここでＲ１およびＲ２は、それぞれ独立にテトラメチレンおよびペンタメチレンから選
ばれる二価の基を表す。Ｘは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸基イオン、
重炭酸イオン等の一種もしくは二種以上を表す。
上記一般式（３）により表されるスピロ化合物前駆体とホウフッ化水素酸とを反応させ
ることにより、Ｒ１およびＲ２が共にテトラメチレン基のときに前記一般式（１）により
表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを製造すること
ができる。
また、Ｒ１がテトラメチレン基でありＲ２がペンタメチレン基であるときに、前記一般
式（２）により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート
を製造することができる。Ｒ１がペンタメチレン基でありＲ２がテトラメチレン基である
ときも同様である。
【００１２】
なお上記に説明した前記一般式（１）および（２）に対する一般式（３）についてのＲ
１およびＲ２の対応関係は、下記［ロ］〜［ハ］における一般式（４）〜（６）のそれぞ
れについても同様である。
【００１３】
前記ホウフッ化水素酸に替えて、または前記ホウフッ化水素酸と共に、無水フッ化水素
酸、ホウフッ化リチウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化マグ
ネシウム、ホウフッ化カルシウム、ホウフッ化アンモニウム等の一種もしくは二種以上を
使用することができる。
【００１４】
［ロ］三フッ化ホウ素を使用する方法
上記一般式（３）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にテトラメチレンおよび
ペンタメチレンから選ばれる二価の基を表し、またＸはフッ素イオン等を表す場合、上記
一般式（３）により表されるスピロ化合物前駆体と三フッ化ホウ素とを反応させることに
より、一般式（１）または（２）により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウム
テトラフルオロボレートを製造することができる。
【００１５】
前記三フッ化ホウ素に替えて、または前記三フッ化ホウ素と共に、三フッ化ホウ素の錯
化化合物を使用することも可能である。
【００１６】
［ハ］ハロゲン化アルキルを使用する方法
一般式（４）
【化８】
ここでＲ１はテトラメチレンおよびペンタメチレンから選ばれる二価の基を表す。
【００１７】
一般式（５）
【化９】
ここでＲ２はテトラメチレンおよびペンタメチレンから選ばれる二価の基を表す。Ｘは
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の一種もしくは二種以上を表すものとする。
上記一般式（４）および上記一般式（５）を反応させた後、上記［イ］に示した方法に
より、一般式（１）または（２）により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウム
テトラフルオロボレートを製造することができる。
【００１８】
［ニ］電気分解による方法
上記一般式（３）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にテトラメチレンおよび
ペンタメチレンから選ばれる二価の基を表し、またＸは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン等の一種もしくは二種以上を表す場合、上記一般式（３）により表されるスピロ
化合物前駆体を水溶液中で電気分解することにより、一般式（６）により表される化合物
を得ることができる。
【００１９】
一般式（６）
【化１０】
ここでＲ１およびＲ２は、それぞれ独立にテトラメチレンおよびペンタメチレンから選
ばれる二価の基を表す。
上記一般式（６）により表される化合物を得た後、上記［イ］に示した方法により、上
記一般式（１）または（２）により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテト
ラフルオロボレートを製造することができる。
【００２０】
次に本発明の精製方法について説明する。
本発明の精製方法は、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレ
ートを再結晶することにより実施される。
【００２１】
前記再結晶に使用する溶媒は、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群よ
り選ばれる少なくとも一つであるアルコール溶媒である。
イソプロピルアルコールは、高温下における前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウ
ムテトラフルオロボレートに対する溶解度が大きい一方、常温下においてはその溶解度が
小さいことから特に再結晶に使用する溶媒として好ましい。
【００２２】
前記再結晶に使用する溶媒量は、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフ
ルオロボレート１００質量部に対して５０質量部以上の範囲であれば特に限定はないが、
７０〜２００質量部の範囲であれば好ましく、８０〜１５０質量部の範囲であればより好
ましい。
【００２３】
使用する溶媒量が前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート
１００質量部に対して５０質量部未満の場合は、再結晶の速度が大き過ぎるために得られ
る前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの純度が低下する
ことがあり、使用する溶媒量が２００質量部を超える場合には得られる前記スピロ骨格を
有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの収率が低下する他、単位時間当たり
の生産性が低下することがある。
【００２４】
前記アルコール溶媒は、前記溶媒全体に対して親水性溶媒を０．７〜３質量％の範囲で
含むことが好ましく、０．８〜２．５質量％の範囲で含むものであればより好ましく、１
〜２質量％の範囲で含むものであればさらに好ましい。
【００２５】
前記親水性溶媒の含有割合が前記溶媒全体に対して０．７質量部未満の場合には、得ら
れた前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの純度が低下す
る。また、前記親水性溶媒の含有割合が前記溶媒全体に対して３質量部を超える場合には
、再結晶操作後に得られる前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボ
レートの収率が低下する。
【００２６】
前記アルコール溶媒と前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレ
ートとの混合方法としては、例えば、前記アルコール溶媒に対し、前記スピロ骨格を有す
る第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを連続又は分割して添加する方法、前記ス
ピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに対し、前記アルコール溶
媒を連続又は分割して添加する方法、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートと前記アルコール溶媒とをを連続又は分割して同時に接触させる方法等
を挙げることができる。
前記混合方法は、前記アルコール溶媒に対し、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニ
ウムテトラフルオロボレートを連続又は分割して添加する方法が操作性に優れることから
好ましい。
前記混合方法は一種もしくは二種以上を採用することができる。
【００２７】
次に前記アルコール溶媒と前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロ
ボレートとの混合物を溶解させる。
前記混合物を加温することにより、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートを前記アルコール溶媒に溶解させることができる。
【００２８】
前記混合物を加温する際の温度は、常圧下における前記混合物の沸点〜前記沸点のマイ
ナス２０℃の範囲が好ましく、常圧下における前記混合物の沸点〜前記沸点のマイナス１
０℃の範囲がより好ましい。
前記混合物の加温の際には、常圧下に前記アルコール溶媒を還流させながら実施するこ
とがさらに好ましい。
【００２９】
前記混合物を加温する際の速度は、１０〜１００℃／時間の範囲が好ましく、２０〜６
０℃／時間の範囲であればより好ましい。
【００３０】
前記混合物を加温する際の時間は、通常は常圧下における前記混合物の沸点のマイナス
２０℃に達してから５分〜６時間の範囲であり、１０分〜３時間の範囲であれば好ましく
、３０分〜２時間の範囲であればより好ましい。
【００３１】
また前記混合物の溶解の際には、前記混合物を撹拌しながら実施することが、混合物内
部の前記アルコール溶媒の突沸を防ぐことができ好ましい。
前記撹拌の速度は、操作に使用する反応容器、撹拌翼の形状等に依存するが、通常は５
〜２００ｒｐｍの範囲であり、２０〜１００ｒｐｍの範囲であれば好ましい。
【００３２】
上記操作により、前記混合物を溶液とすることができる。
前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートが溶解したかどう
かは前記混合物が透明となることから判別することが可能である。
【００３３】
なお、前記混合物を加温した際に不溶物が存在する場合には、前記不溶物を濾過により
除去することができる。前記不要物を濾過により除去するためには、前記濾過中に前記混
合物の温度が下がらない様に、前記混合物を加温しながら濾過することが好ましい。
【００３４】
次に前記溶液を冷却することにより、前記溶液から前記スピロ骨格を有する第四級アン
モニウムテトラフルオロボレートを析出させることができる。
【００３５】
前記溶液を冷却する方法としては、例えば、前記溶液を室温に静置して放冷する方法、
前記溶液を入れた容器を水冷する等の手段により冷却する方法、減圧下に前記アルコール
溶媒を回収することにより前記アルコール溶媒の蒸発潜熱を利用する手段により冷却する
方法、前記溶液内部に冷却媒体を備えた配管を浸漬する方法等を挙げることができる。
【００３６】
前記溶液を冷却する方法は一種もしくは二種以上を実施することができる。
【００３７】
前記溶液を降温する際の速度は、１０〜６０℃／時間の範囲が好ましく、２０〜４０℃
／時間の範囲であればより好ましい。
【００３８】
また前記溶液を冷却する際には、前記溶液を撹拌しながら冷却することが、前記溶液を
入れた溶液内部への前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート
の結晶の付着を防止できることから好ましい。
前記撹拌の速度は、操作に使用する反応容器、撹拌翼の形状等に依存するが、通常は５
〜５０ｒｐｍの範囲であるが、１０〜３０ｒｐｍの範囲であれば好ましい。
【００３９】
前記溶液は、４０℃以下に冷却することが好ましく、−３０〜３５℃の範囲まで冷却す
ることが好ましく、−１０〜３０℃の範囲まで冷却することがより好ましい。
前記温度が４０℃を超える場合には、析出する前記スピロ骨格を有する第四級アンモニ
ウムテトラフルオロボレートの量が低下することがある。
【００４０】
前記溶液を冷却後、濾過することにより前記溶液から析出した前記スピロ骨格を有する
第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを得ることができる。
【００４１】
前記濾過操作に使用する濾過材としては、例えば、濾紙、濾布、フィルター等を挙げる
ことができる。前記濾過材は市販のものを適宜選択して使用することができる。
【００４２】
前記濾過操作は、前記濾過材を設置した濾過装置に、析出した前記スピロ骨格を有する
第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを含む溶液を導入することにより実施するこ
とができる。
【００４３】
前記導入操作の際には前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレ
ートが堆積する側を窒素、アルゴン等の気体により加圧する方法、濾液を回収する側を減
圧にする方法等により濾過速度を大きくすることができる。
【００４４】
また前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを濾過する際
には、濾過により得られた濾液を前記濾過装置に循環させることにより、より多くの前記
スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを回収することができる
ことから好ましい。
【００４５】
前記濾過操作の後は、前記濾過装置内部の濾液を十分排出する。前記濾過装置内部の濾
液を排出する方法としては、例えば、前記濾過装置の内部を窒素等の気体により加圧状態
に保つ方法、前記濾過装置の外部から前記濾過装置の内部を減圧状態に保つ方法、前記濾
過装置内部の結晶を圧縮する方法等を挙げることができる。
【００４６】
これらの方法は一種もしくは二種以上を実施することができる。
【００４７】
上記操作後、必要に応じて得られた前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートを洗浄するリンス工程を実施することができる。
前記リンス工程の洗浄に使用する溶媒としては、前記アルコール溶媒を挙げることがで
きる。
前記洗浄は３０℃以下の温度の範囲で実施することが好ましい。
【００４８】
前記濾過操作により得られた結晶を乾燥することにより、精製された前記スピロ骨格を
有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを得ることができる。
【００４９】
前記結晶を乾燥する方法としては、例えば、融点以下の温度に前記結晶を加温する方法
、減圧下に前記結晶を保持する方法等を挙げることができる。
前記結晶を乾燥させる際には、静電気発生を防止する観点から静置した状態で通風オー
ブン、減圧オーブン等の加温装置内部で乾燥させることが好ましい。
【００５０】
この様にして得られた精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフ
ルオロボレートに対し、前記再結晶操作を繰り返し実施することができる。
前記再結晶操作は、２回以上繰り返すことが好ましく、２〜５回の範囲で実施すること
がより好ましい。
【００５１】
本発明の精製方法によれば、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオ
ロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、前
記スピロ骨格を有する型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに含まれる水分を２
０ｐｐｍ以下とすることが可能である。
また前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに含まれるハ
ロゲン濃度を１ｐｐｍ以下とすることが可能であり、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの濃度については、
それぞれ５ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
【００５２】
次に精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを
用いた電気二重層キャパシタについて説明する。
精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを非水
有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用の電解液が得られる。
【００５３】
前記非水有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
【００５４】
また前記電解液の濃度は、０．１〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜２．
５ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましく、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればより好ま
しい。
【００５５】
次に粉末活性炭、ポリテトラフルオロエチレン粉末等の電極材料をロールで混練、圧延
することによりシート状の電極を得ることができる。このシート状の電極を例えば円形に
打ち抜くことにより、円盤状電極を得ることができる。
【００５６】
二枚の前記円盤状電極の間にポリプロピレン等の合成樹脂からなるセパレータを挟み、
先に説明した電解液を真空含浸させた後、ステンレス等の金属製外装ケースに収容するこ
とにより電気二重層キャパシタを製造することができる。
【００５７】
精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、電
気二重層キャパシタの電解液の電解質として好適に使用することができ、精製された前記
スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを電解質としてい含む電
解液を用いることにより、長時間に渡り安定した性能を示す信頼性の高い電気二重層キャ
パシタを提供することができる。
【００５８】
以下に実施例により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５９】
（スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート粗結晶の調製）
スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムクロライド（以下、「ＳＢＰ−Ｃｌ」と略記
する。）１６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０９１ｇ（１０
ｍｏｌ）とを反応させ、８０℃で１時間撹拌した後、前記溶液を減圧濃縮した。
【００６０】
（粗結晶の精製）
上記方法にて得られたスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレー
ト（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略記する。）粗結晶について、親水性溶媒としてアセト
ニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエ
ンおよびヘキサンを選択し、これらに対する溶解度を評価した。
結果を表１に示す。
また、上記方法にて得られたＳＢＰ−ＢＦ４粗結晶に、イソプロピルアルコール９９質
量部に対しアセトニトリルを１質量部混入させた溶媒を２０００ｇ加え、該溶媒の沸点近
傍の温度にて１時間撹拌し溶解させた後、室温に冷却するという再結晶精製を３回行った
。
その際の粗結晶中の不純物として代表的な塩化物イオン濃度の変化を表７に、最終的な
精製結晶収率を図１に示す。
【００６１】
（不純物濃度の評価）
得られたＳＢＰ−ＢＦ４のフッ化物イオン濃度、塩化物イオン濃度及び金属不純物（Ｎ
ａ，Ｋ，Ｃａ）の濃度及び水分値を表１０に示す。
【００６２】
（不純物濃度の評価方法）
なお、フッ化物イオン及び塩化物イオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法及び銀滴
定法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により、水分値はカ
ールフィッシャー法により測定した。
【００６３】
（精製結晶の評価）
得られた精製結晶を乾燥後、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにプロピレンカーボネ
ート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
ついで、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ２／ｇ
）９０質量部とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量部をロールで混練、圧延して厚
さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状
電極を作製した。
円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真
空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧２．７Ｖ、静電容量１．
５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
完成したキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧２．７Ｖを１，０００時間印加さ
せて長期信頼性試験を行った。初期及び１０００時間後の静電容量値と、静電容量の変化
率（％）を表１１に示す。
なお、キャパシタの静電容量は電圧２．７Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの
電圧勾配から求め、表中の値はサンプル１５個の測定値の平均値を示したものである。
【実施例２】
【００６４】
ＳＢＰ−Ｃｌに替えて、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムクロライド（
以下、「ＰＳＰ−Ｃｌ」と略記する。）１７６５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施
例１と同様にして、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレ
ート（以下、「ＰＳＰ−ＢＦ４」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒に
て溶解度評価を行った。その溶解度評価の結果を表２に示す。
次に前記粗結晶を実施例１と同様の操作により精製した。
得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定をなった
。
結果を表７、図２および表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。この結果を表１１に示す。
【実施例３】
【００６５】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しメ
チルアルコール１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表７、図３及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例４】
【００６６】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しメ
チルアルコール１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表７、図４及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例５】
【００６７】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しア
セトン１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図５及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例６】
【００６８】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しア
セトン１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図６及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例７】
【００６９】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しメ
チルエチルケトン１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表７、図７及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例８】
【００７０】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しメ
チルエチルケトン１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
なった。
結果を表７、図８及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例９】
【００７１】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しジ
メチルカーボネート１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表７、図９及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例１０】
【００７２】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しジ
メチルカーボネート１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表７、図１０及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例１１】
【００７３】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対し水
１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図１１及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【実施例１２】
【００７４】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対し水
１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図１２及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【００７５】
［比較例１］
実施例１において使用した溶媒に替えて、純イソプロピルアルコールを用いた他は実施
例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして
不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図１及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【００７６】
［比較例２］
実施例２において使用した溶媒に替えて、純イソプロピルアルコールを用いた他は実施
例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして
不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図２及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【００７７】
［比較例３］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しアセトニトリル０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精
製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測
定を行った。
結果を表７及び図１に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの、得ら
れた精製結晶の純度は低いものであった。
【００７８】
［比較例４］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しアセトニトリル０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精
製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測
定を行い、結果を表７及び図２に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なもの
の、得られた精製結晶の純度は低いものであった。
【実施例１３】
【００７９】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しア
セトニトリル２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表７及び図１に示す。
【実施例１４】
【００８０】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しア
セトニトリル２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表７及び図２に示す。
【００８１】
［比較例５］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しア
セトニトリル５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表７及び図１に示したが、実施例１と比較して純度は問題なかったものの８０％
程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００８２】
［比較例６］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しア
セトニトリル５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表７及び図２に示したが、実施例２と比較して純度は問題なかったものの８０％
程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００８３】
［比較例７］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しメチルアルコール０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて
精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の
測定を行った。
結果を表７及び図３に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【００８４】
［比較例８］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しメチルアルコール０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて
精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の
測定を行った。
結果を表８及び図４に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【実施例１５】
【００８５】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しメ
チルアルコール２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図３に示したが、実施例１と比較して純度は問題なかったものの再結晶
収率に若干の低下が見られた。
【実施例１６】
【００８６】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しメ
チルアルコール２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図４に示したが、実施例２と比較して純度は問題なかったものの再結晶
収率に若干の低下が見られた。
【００８７】
［比較例９］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しメ
チルアルコール５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図３に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【００８８】
［比較例１０］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しメ
チルアルコール５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図４に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【００８９】
［比較例１１］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しアセトン０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図５に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【００９０】
［比較例１２］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しアセトン０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図６に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【実施例１７】
【００９１】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しア
セトン２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表８及び図５に示す。
【実施例１８】
【００９２】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しア
セトン２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表８及び図６に示す。
【００９３】
［比較例１３］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しア
セトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表８及び図５に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【００９４】
［比較例１４］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しア
セトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表８及び図６に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【００９５】
［比較例１５］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しメチルエチルケトン０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順に
て精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率
の測定を行った。
結果を表８及び図７に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【００９６】
［比較例１６］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しメチルエチルケトン０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順に
て精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率
の測定を行った。
結果を表８及び図８に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【実施例１９】
【００９７】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しメ
チルエチルケトン２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表８及び図７に示す。
【実施例２０】
【００９８】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しメ
チルエチルケトン２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表８及び図８に示す。
【００９９】
［比較例１７］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しメ
チルエチルケトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表８及び図７に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【０１００】
［比較例１８］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しメ
チルエチルケトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表８及び図８に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【０１０１】
［比較例１９］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しジメチルカーボネート０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順
にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収
率の測定を行った。
結果を表８及び図９に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
【０１０２】
［比較例２０］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しジメチルカーボネート０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順
にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収
率の測定を行った。
結果を表８及び図１０に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度
が不足していた。
【実施例２１】
【０１０３】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しジ
メチルカーボネート２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表９及び図９に示す。
【実施例２２】
【０１０４】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しジ
メチルカーボネート２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表９及び図１０に示す。
【０１０５】
［比較例２１］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しジ
メチルカーボネート５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表９及び図９に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
【０１０６】
［比較例２２］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しジ
メチルカーボネート５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表９及び図１０に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度
以上の再結晶収率は得られなかった。
【０１０７】
［比較例２３］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
し水０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、
得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１１に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度
が不足していた。
【０１０８】
［比較例２４］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
し水０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、
得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１２に示す。
【実施例２３】
【０１０９】
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対し水
２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１１に示す。
【実施例２４】
【０１１０】
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対し水
２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１２に示す。
【０１１１】
［比較例２５］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対し水
５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１１に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度
以上の再結晶収率は得られなかった。
【０１１２】
［比較例２６］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対し水
５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１２に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度
以上の再結晶収率は得られなかった。
【０１１３】
［比較例２７］
ＳＢＰ−Ｃｌに代えて、テトラエチルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＥＡ−Ｃｌ
」と略記する。）１６６５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、テ
トラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４」と略記する
。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、適切な溶媒は見出
すことができなかった。結果を表３に示す。
【０１１４】
［比較例２８］
ＳＢＰ−Ｃｌに代えて、トリエチルメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＥＭＡ
−Ｃｌ」と略記する。）１５０５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４
」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、適切
な溶媒は見出すことができなかった。結果を表４に示す。
【０１１５】
［比較例２９］
ＳＢＰ−Ｃｌに代えて、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムクロライド（以下、
「ＰＳＰｐ−Ｃｌ」と略記する。）１９０５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムテトラフルオロボレート（以下
、「ＰＳＰｐ−ＢＦ４」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度
評価を行ったが、適切な溶媒は見出すことができなかった。結果を表５に示す。
【０１１６】
［比較例３０］
ＳＢＰ−Ｃｌに代えて、ジエチルピロリジニウムクロライド（以下、「ＤＥＰ−Ｃｌ」
と略記する。）１６４５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ジエ
チルピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＤＥＰ−ＢＦ４」と略記する。）
の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行った。結果を表６に示す。
得られた粗結晶を実施例１と同様の操作により精製したが、高収率を維持できる溶媒は
見いだせなかった。
【０１１７】
［比較例３１］
ＳＢＰ−Ｃｌ１６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、酸化銀１１５９ｇ（５ｍｏｌ）とを反応さ
せ、３０℃で１時間撹拌した後、該溶液を濾過して塩化銀を濾別して水酸化スピロ−（１
，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＯＨ」と略記する。）を得、これとホウ
フッ化水素酸水溶液から、ＳＢＰ−ＢＦ４の結晶を得、得られた結晶について、実施例１
と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１１８】
［比較例３２］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下
、「ＰＳＰ−ＯＨ」と略記する。）を用いた以外は、比較例１７と同様にして、ＰＳＰ−
ＢＦ４の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を
行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１１９】
［比較例３３］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ−ＯＨ」と
略記する。）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、ＴＥＡ−ＢＦ４の粗結晶を得、
得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１２０】
［比較例３４］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−Ｏ
Ｈ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、ＴＥＭＡ−ＢＦ４の粗結
晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１２１】
［比較例３５］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム（以下、「Ｐ
ＳＰｐ−ＯＨ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、ＰＳＰｐ−Ｂ
Ｆ４の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行
った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１２２】
［比較例３６］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化ジエチルピロリジニウム（以下、「ＤＥＰ−ＯＨ」と略
記する。）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、ＤＥＰ−ＢＦ４の粗結晶を得、得
られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１２３】
［比較例３７］
特許文献３（特開２００１−３４８３８８号公報）および特許文献４（特開２００３−
３３５７３６号公報）の方法に従い、合成、洗浄を行った。
まずＳＢＰ−Ｃｌ １６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０
９１ｇ（１０ｍｏｌ）とを反応させ、６０℃で１時間撹拌した。
溶液を０℃まで冷却し十分結晶を析出させた後、濾過により結晶を取り出した。
得られたＳＢＰ−ＢＦ４に対し、２倍の重量のイソプロパノールを加え、２０℃で５時
間撹拌した。濾過後、得られた結晶を乾燥することによりＳＢＰ−ＢＦ４を得た。
得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１２４】
［比較例３８］
特許文献５（特開２００５−３２５０６７号公報）の方法に従い、合成、洗浄を行った
。
まずＳＢＰ−Ｃｌ １６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０
９１ｇ（１０ｍｏｌ）とをアセトン中で反応させ、３０℃で３時間撹拌した。
濾過により精製した無機塩を除去し、得られた濾液を濃縮してＳＢＰ−ＢＦ４を得た。
このＳＢＰ−ＢＦ４にイソプロパノール５０００ｇを加えて０℃で１時間撹拌した後、
濾過により結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥することによりＳＢＰ−ＢＦ４を得た。
得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【０１２５】
［比較例３９］
フッ化水素吸着剤を使用しない以外は特許文献１（特開２００６−３２９８３号公報）
および特許文献２（特開２００２−５３５３２号公報）の方法に従い、ＳＢＰ−Ｃｌを出
発原料として合成、イソプロパノールとメタノールとの１：１混合溶液（体積比）により
３回再結晶を行い、得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
再結晶収率は、６１．４％であり、８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。ま
た、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。
結果を表１１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
【表５】
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
【表９】
【０１３５】
【表１０】
【０１３６】
【表１１】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の精製方法により得られるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオ
ロボレートは高純度であることから、このスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートを電解質として用いた電気二重層キャパシタは、優れた長期信頼性を有
し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である
。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトニトリルの添加量との関係を示したグラフである。
【図２】ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトニトリルの添加量との関係を示したグラフである。
【図３】スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とメタノールの添加量との関係を示したグラフである。
【図４】ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とメタノールの添加量との関係を示したグラフである。
【図５】スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示したグラフである。
【図６】ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示したグラフである。
【図７】スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とメチルエチルケトンの添加量との関係を示したグラフである。
【図８】ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とメチルエチルケトンの添加量との関係を示したグラフである。
【図９】スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とジメチルカーボネートの添加量との関係を示したグラフである。
【図１０】ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率とジメチルカーボネートの添加量との関係を示したグラフである。
【図１１】スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率と水の添加量との関係を示したグラフである。
【図１２】ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレートの収率と水の添加量との関係を示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
および／または
一般式（２）
【化２】
により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、エ
タノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つであるア
ルコール溶媒から再結晶することを特徴とする、スピロ骨格を有する第四級アンモニウム
テトラフルオロボレートの精製方法。
【請求項２】
前記アルコール溶媒は、親水性溶媒を０．７〜３質量％の範囲で含むことを特徴とする
、請求項１に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精
製方法。
【請求項３】
前記親水溶媒は、アセトニトリル、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、ジメ
チルカーボネートおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とす
る、請求項２に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの
精製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法により得られたスピロ骨格を有する第四級ア
ンモニウムテトラフルオロボレート。
【請求項５】
用途が電気二重層キャパシタの電解質であることを特徴とする、請求項４に記載のスピ
ロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート。
【請求項６】
ハロゲンイオン含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、
一般式（１）
【化３】
および／または
一般式（２）
【化４】
により表される、電気二重層キャパシタの電解質用スピロ骨格を有する第四級アンモニ
ウムテトラフルオロボレート。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオ
ロボレートを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
および／または
一般式（２）
【化２】
により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、エ
タノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つであるア
ルコール溶媒から再結晶することを特徴とする、スピロ骨格を有する第四級アンモニウム
テトラフルオロボレートの精製方法。
【請求項２】
前記アルコール溶媒は、親水性溶媒を０．７〜３質量％の範囲で含むことを特徴とする
、請求項１に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精
製方法。
【請求項３】
前記親水溶媒は、アセトニトリル、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、ジメ
チルカーボネートおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とす
る、請求項２に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの
精製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法により得られたスピロ骨格を有する第四級ア
ンモニウムテトラフルオロボレート。
【請求項５】
用途が電気二重層キャパシタの電解質であることを特徴とする、請求項４に記載のスピ
ロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート。
【請求項６】
ハロゲンイオン含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、
一般式（１）
【化３】
および／または
一般式（２）
【化４】
により表される、電気二重層キャパシタの電解質用スピロ骨格を有する第四級アンモニ
ウムテトラフルオロボレート。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオ
ロボレートを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−１０６７５０（Ｐ２００７−１０６７５０Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３８３５２（Ｐ２００６−２３８３５２）
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
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