セメント混和剤
【課題】高い減水性能と優れた早期強度を有するセメント組成物を提供することが可能なセメント混和剤を提供する。
【解決手段】本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン系化合物（Ｂ）を含み、該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と特定の不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する。
【解決手段】本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン系化合物（Ｂ）を含み、該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と特定の不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤に関する。詳細には、ポリアルキレングリコールエーテル鎖を備える共重合体を含むセメント混和剤であって、早期強度に優れたセメント組成物を提供することが可能なセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。
セメント混和剤を用いると、セメント組成物の流動性を高めることが可能となり、セメント組成物を減水させることができる。この減水により、硬化物の強度や耐久性等を向上させることができる。
【０００３】
近年、セメント混和剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤（ポリカルボン酸系セメント混和剤）は、高い減水性能を発揮できる。
【０００４】
特に、少ない添加量で高い分散性を示し、高減水率領域においても優れた分散性能を示すセメント混和剤として、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有するポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
しかし、上記セメント混和剤を用いたセメント組成物は、１日（２４時間）レベルの早期強度が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献２】特開２００３−７３１５８号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い減水性能と優れた早期強度を有するセメント組成物を提供することが可能なセメント混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセメント混和剤は、
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン系化合物（Ｂ）を含み、
該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｍ≦５００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基または炭素数６〜９の２価のアリーレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ６およびＲ７は同時に−ＣＯＯＭ３ではない。また、Ｒ７が−ＣＯＯＭ３の場合、Ｒ７と−ＣＯＯＭ１が酸無水物基を形成していても良い。）
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位が式（３）で表される構造単位であり、上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位が式（４）で表される構造単位である。
【化３】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｍ≦５００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基または炭素数６〜９の２価のアリーレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ６およびＲ７は同時に−ＣＯＯＭ３ではない。また、Ｒ７が−ＣＯＯＭ３の場合、Ｒ７と−ＣＯＯＭ１が酸無水物基を形成していても良い。）
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）が、トリアルカノールアミン系化合物およびテトラアルカノールアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）の含有割合が、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と該アルカノールアミン系化合物（Ｂ）の合計量に対して５０質量％以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い減水性能と優れた早期強度を有するセメント組成物を提供することが可能なセメント混和剤を提供することができる。
【００１３】
このような効果は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有するポリカルボン酸系共重合体と、アルカノールアミン系化合物とを併用することで、発現することができる。特に、本発明においては、好ましくは、「エーテル系」のポリカルボン酸と「特定の」アルカノールアミン系化合物とを併用することによって、より好ましくは、「エーテル系」のポリカルボン酸と「特定量の」特定のアルカノールアミン系化合物とを併用することによって、上記効果が一層発現可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）〕
本発明において用いるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する。本発明において、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
本発明において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、式（１）で表される。
【化５】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
式（１）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。１≦ｍ≦５００であり、好ましくは１０≦ｍ≦３００、より好ましくは１５≦ｍ≦１５０、さらに好ましくは２０≦ｍ≦１００である。
式（１）中、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基または炭素数６〜９の２価のアリーレン基を表す。ｎは０または１である。なお、２価のアリーレン基とは、２個の結合手を有する置換または非置換の芳香族環を意味する。
【００１６】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、特開平１０−２３６８５９号公報、特表２００４−５１９４０６号公報に記載の方法が挙げられる。
【００１７】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシド１〜５００モルを付加して得られる付加体、あるいは、アルケニル基とハロゲンを有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応によって得ることもでき、例えば、アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールのエーテル化反応物が挙げられる。
【００１８】
本発明において、不飽和カルボン酸系単量体は、式（２）で表される。
【化６】
式（２）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ３を表す。
式（２）中、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
式（２）中、Ｒ６およびＲ７は同時に−ＣＯＯＭ３ではない。
式（２）中、Ｒ７が−ＣＯＯＭ３の場合、Ｒ７と−ＣＯＯＭ１が酸無水物基を形成していても良い。
【００１９】
上記不飽和カルボン酸系単量体は、任意の適切な方法で製造し得る。
【００２０】
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩であり、より好ましくは、アクリル酸、およびこの塩である。共重合性に優れるからである。
【００２１】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を製造する際に使用する全単量体中、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と上記不飽和カルボン酸系単量体の合計の含有割合は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。
【００２２】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を製造する際には、任意の適切な他の単量体を用いても良い。例えば、スチレン、アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、特許第３６８３１７６号の段落００１５に記載の単量体が挙げられる。これらは、用いる全単量体中、好ましくは０〜３０質量％用いることができる。
【００２３】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を製造する際に使用する全単量体中において、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と上記不飽和カルボン酸系単量体の合計量を１００質量％としたとき、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の割合が、好ましくは６０〜９６質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９４質量％、特に好ましくは８４〜９４質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。
【００２４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、好ましくは、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する。上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、さらに、上記他の単量体由来の構造単位を有していても良い。
【００２５】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位は、式（３）で表される。
【化７】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
式（３）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。１≦ｍ≦５００であり、好ましくは１０≦ｍ≦３００、より好ましくは１５≦ｍ≦１５０、さらに好ましくは２０≦ｍ≦１００である。
式（３）中、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基または炭素数６〜９の２価のアリーレン基を表す。ｎは０または１である。
【００２６】
上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位は、式（４）で表される。
【化８】
式（４）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ３を表す。
式（４）中、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
式（４）中、Ｒ６およびＲ７は同時に−ＣＯＯＭ３ではない。
式（４）中、Ｒ７が−ＣＯＯＭ３の場合、Ｒ７と−ＣＯＯＭ１が酸無水物基を形成していても良い。
【００２７】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全構造単位中、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の合計の含有割合は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。
【００２８】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全構造単位中において、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の合計量を１００質量％としたとき、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位の割合が、好ましくは６０〜９６質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９４質量％、特に好ましくは８４〜９４質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。
【００２９】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００、さらに好ましくは７０００〜４００００である。上記共重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。
【００３０】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、重合反応によって製造した後に、好ましくはｐＨを５〜９、より好ましくはｐＨを６〜８に調整する。ｐＨを調整する方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、マグネシウムやカルシウム等の２価金属を含む化合物、アンモニア、アミンなどの塩基性化合物を用いて中和することができる。ｐＨを調整するために用いる塩基性化合物としては、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、より好ましくは、水酸化ナトリウムである。上記塩基性化合物は、固形や１００％純品を用いても良いし、任意の適切な濃度の水溶液を用いても良い。
【００３１】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、未中和であっても良いし、中和されていても良い。例えば、カルボン酸部位が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩であっても良い。
【００３２】
〔アルカノールアミン系化合物（Ｂ）〕
本発明において用いるアルカノールアミン系化合物（Ｂ）としては、任意の適切なアルカノールアミン系化合物を採用し得る。好ましくは、トリアルカノールアミン系化合物およびテトラアルカノールアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
トリアルカノールアミン系化合物としては、好ましくは、式（５）で表される化合物である。
【化９】
式（５）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価のアルキレン基または炭素数６〜３０の２価のアリーレン基を表す。
【００３４】
トリアルカノールアミン系化合物としては、具体的には、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルジ−（ヒドロキシプロピル）−アミン、ジ−（ヒドロキシエチル）−ヒドロキシプロピルアミン、トリ−（ヒドロキシプロピル）−アミン、ヒドロキシエチルジ−（ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−アミン、トリ−（２−ヒドロキシブチル）−アミン、ヒドロキシブチルジ−（ヒドロキシプロピル）−アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、式（６）で表されるトリエタノールアミン、式（７）で表されるトリイソプロパノールアミンである。
【化１０】
【化１１】
【００３５】
テトラアルカノールアミン系化合物としては、好ましくは、式（８）で表される化合物である。
【化１２】
式（８）中、Ｚ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価のアルキレン基または炭素数６〜３０の２価のアリーレン基を表す。
【００３６】
テトラアルカノールアミン系化合物としては、具体的には、好ましくは、式（９）や式（１０）で表されるトリイソプロパノールアミンである。
【化１３】
【化１４】
【００３７】
〔セメント混和剤〕
本発明のセメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン系化合物（Ｂ）を含む。本発明のセメント混和剤中の上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。本発明のセメント混和剤中の上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。
【００３８】
本発明のセメント混和剤中、上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）の含有割合は、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と該アルカノールアミン系化合物（Ｂ）との合計量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。下限値は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）の含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。
【００３９】
本発明のセメント混和剤中、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）との合計量の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な割合を採用し得る。好ましくは、５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００４０】
本発明のセメント混和剤は、任意の適切なセメント分散剤を１種または２種以上含有することが可能である。上記セメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤と上記セメント分散剤との配合質量比（本発明のセメント混和剤／上記セメント分散剤）は、使用する上記セメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって一義的には決められないが、固形分換算での質量割合（質量％）として、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。
【００４１】
本発明のセメント混和剤と併用し得る上記セメント分散剤としては、例えば、下記のようなセメント分散剤が挙げられる。
【００４２】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤。
【００４３】
特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報に記載の、ポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤。
【００４４】
本発明のセメント混和剤は、下記の（１）〜（１２）に例示するような任意の適切なセメント添加剤（セメント添加材）を含有し得る。
【００４５】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合体のナトリウム塩等の、不飽和カルボン酸系重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の、非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基またはそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換された、多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３−グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の、微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物；など。
【００４６】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合体など。
【００４７】
（３）硬化遅延剤：オキシカルボン酸またはその塩；糖、糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸またはその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸またはその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、および、これらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の、ホスホン酸およびその誘導体など。
【００４８】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の、可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の、塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケートなど。
【００４９】
（５）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等の、ポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の、ポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の、（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等の、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等の、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；など。
【００５０】
（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィン等の、鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の、油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の、脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の、脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等の、アルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等の、アミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等の、リン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等の、シリコーン系消泡剤；など。
【００５１】
（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和または不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなど。
【００５２】
（８）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール；アビエチルアルコール等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール；ドデシルメルカプタン等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン；ノニルフェノール等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール；ドデシルアミン等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン；ラウリン酸やステアリン酸等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の、各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；など。
【００５３】
（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックスなど。
【００５４】
（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など。
【００５５】
（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテルなど。
【００５６】
（１２）膨張剤：エトリンガイト系、石炭系など。
【００５７】
その他の任意の適切なセメント添加剤（セメント添加材）としては、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などを挙げることができる。
【００５８】
上記に挙げたようなセメント添加剤（セメント添加材）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
本発明のセメント混和剤の、特に好適な実施形態としては、下記の（１）〜（７）が挙げられる。
【００６０】
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の、２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞本発明のセメント混和剤に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６１】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および、＜３＞ＡＥ剤の、３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞本発明のセメント混和剤に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。また、＜３＞ＡＥ剤の配合質量比は、＜１＞本発明のセメント混和剤に対して、０．００１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００６２】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体（例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載）、および、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の、３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞共重合体の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞共重合体の質量比で、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。また、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞共重合体の合計量に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６３】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の、２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系分散剤が挙げられる。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞スルホン酸系分散剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞スルホン酸系分散剤の質量比で、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００６４】
（５）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞材料分離低減剤の、２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物が挙げられる。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞材料分離低減剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞材料分離低減剤の質量比で、好ましくは１０／９０〜９９．９９／０．０１、より好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１である。この組み合わせのセメント混和剤は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング剤として好適である。
【００６５】
（６）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞遅延剤の、２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、例えば、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類が挙げられ、好ましくはオキシカルボン酸類である。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞遅延剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞遅延剤の質量比で、好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１、より好ましくは７０／３０〜９９／１である。
【００６６】
（７）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞促進剤の、２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が挙げられる。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞促進剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞促進剤の質量比で、好ましくは１０／９０〜９９．９／０．１、より好ましくは２０／８０〜９９／１である。
【００６７】
本発明のセメント混和剤は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の水溶液に、上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）と、必要に応じて任意の適切なその他の成分を添加する方法が挙げられる。
【００６８】
〔セメント組成物〕
本発明のセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して用いることができる。
【００６９】
上記セメント組成物は、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。例えば、セメント、水、骨材、消泡剤を含むものが挙げられる。
【００７０】
上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。
【００７１】
上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。
【００７２】
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。
【００７３】
上記セメント組成物における、コンクリート１ｍ３当たりの配合量および単位水量は、例えば、高耐久性、高強度のコンクリートを製造するためには、好ましくは、単位水量が１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が１０〜７０質量％であり、より好ましくは、単位水量が１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が２０〜６５質量％である。
【００７４】
セメント組成物に本発明のセメント混和剤を添加する際の添加量としては、セメントの全量を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。上記添加量が０．０１質量％未満であると、セメント組成物としての性能に劣るおそれがある。上記添加量が１０質量％を超えると、経済性に劣るおそれがある。
【００７５】
上記セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、ミキサー中で混練する方法が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００７７】
＜重量平均分子量＞
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ．３．２１
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ＝６に調整した溶離液
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫ Ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
【００７８】
＜コンクリート試験条件Ａ＞
（１）使用材料
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
粗骨材：青梅産硬質砂岩砕石
細骨材：千葉県君津産山砂
（２）単位量（ｋｇ／ｍ３）
Ｗ／Ｃ＝３６．０
ｓ／ａ＝４７．２
空気＝２５．５
水＝１６５．０
セメント＝４５８．３
石＝９２９．７
砂＝８２１．７
（３）使用ミキサー
太平洋機工 ＴＭ５５（５５リットル強制練バン型ミキサー）
練り量＝３０リットル
（４）混練方法・測定方法
温度２０℃、湿度６０％に調整された屋内にて、セメント、粗骨材と細骨材をミキサーに投入し、１０秒間空練りを行った。次いで、セメント混和剤入りの水を投入し、１２０秒間混練を行った後、コンクリートを排出した。得られたコンクリートのフロー値、空気量を測定した。フロー値、空気量は、ＪＩＳ−Ａ−１１０１，１１２８に準拠して測定した。また、圧縮強度試験用試料を作製し、２４時間後の圧縮強度を測定した。
供試体作製：１００ｍｍ×２００ｍｍ 紙製供試体型枠 各３本
供試体養生：温度２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生（２４時間後）
供試体研磨：供試体面研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
【００７９】
＜コンクリート試験条件Ｂ＞
（１）使用材料
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、住友大阪セメント社製、宇部三菱セメント社製のセメントを等量配合）
粗骨材：青梅産硬質砂岩砕石
細骨材：千葉県君津産山砂および大井川水系産陸砂
（２）単位量（ｋｇ／ｍ３）
Ｗ／Ｃ＝３０．０
ｓ／ａ＝４７．０
空気＝３０．０
水＝１７２．０
セメント＝５７３．３
石＝８６６．０
砂＝７５０．５
（３）使用ミキサー
太平洋機工 ＴＭ５５（５５リットル強制練バン型ミキサー）
練り量＝３０リットル
（４）混練方法・測定方法
温度１０℃、湿度６０％に調整された屋内にて、細骨材とセメントとセメント混和剤入りの水をミキサーに投入し、モルタルが均一になるまで混練した後、粗骨材を投入し、９０秒間混練を行った。その後、コンクリートを排出した。得られたコンクリートのフロー値、空気量を測定した。フロー値、空気量は、ＪＩＳ−Ａ−１１０１，１１２８に準拠して測定した。また、圧縮強度試験用試料を作製し、２４時間後の圧縮強度を測定した。
供試体作製：１００ｍｍ×２００ｍｍ 紙製供試体型枠 各３本
供試体養生：温度１０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生（２４時間後）
供試体研磨：供試体面研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
【００８０】
＜アルカノールアミン系化合物（Ｂ）＞
式（６）で表されるＴＥＡ、式（７）で表されるＴＩＰＡ、式（９）で表されるＨＥＥＤＡ、式（１０）で表されるＨＰＥＤＡを用いた。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００８１】
〔製造例１〕：共重合体（イ）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水４０３．０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体の８０質量％水溶液１２６３．８ｇ、アクリル酸１．８ｇを仕込み、窒素を導入しながら、５８℃まで昇温した。続いて、３０％過酸化水素水３．３ｇとイオン交換水４１．７ｇの混合溶液を加えた後、アクリル酸７０．１ｇとイオン交換水１７．５ｇの混合溶液を３時間で、ならびに、Ｌ−アスコルビン酸１．３ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．７ｇとイオン交換水１９４．９ｇの混合溶液を３．５時間で滴下した。滴下後さらに、５８℃で１時間撹拌を続けて重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝６．５、重量平均分子量が３５０００の共重合体（イ）の水溶液を得た。
【００８２】
〔製造例２〕：共重合体（ロ）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１００．２ｇ、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９４．１ｇ、アクリル酸０．３５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで昇温した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液８．６ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸１１．８ｇとイオン交換水２２．４ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．９３ｇにＬ−アスコルビン酸０．２２ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸０．３５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝６、重量平均分子量が３７０００の共重合体（ロ）の水溶液を得た。
【００８３】
〔製造例３〕：共重合体（ハ）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水５４６．０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル８００．０ｇ、マレイン酸８３．０ｇを仕込み、６５℃まで昇温した後、３０％過酸化水素水溶液２．４ｇを添加した。そこへ、イオン交換水３９．１ｇにＬ−アスコルビン酸０．９ｇを溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後、引き続いて６５℃で１時間熟成して重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝８、重量平均分子量が３００００の共重合体（ハ）の水溶液を得た。
【００８４】
〔製造例４〕：共重合体（ニ）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３６３．８ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体の８０質量％水溶液２１２９．１ｇ、アクリル酸３．１ｇを仕込み、窒素を導入しながら、５８℃まで昇温した。続いて、３０％過酸化水素水５．５ｇとイオン交換水６１．２ｇの混合溶液を加えた後、アクリル酸１１８．１ｇとイオン交換水２９．５ｇの混合溶液を３時間で、ならびに、Ｌ−アスコルビン酸２．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．４ｇとイオン交換水２８３．１ｇの混合溶液を３．５時間で滴下した。滴下後さらに、５８℃で１時間撹拌を続けて重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝６．５、重量平均分子量が３５０００の共重合体（ニ）の水溶液を得た。
【００８５】
〔製造例５〕：共重合体（ホ）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７２．３ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体１２７．７ｇを仕込み、窒素を導入しながら、５８℃まで昇温した。続いて、３０％過酸化水素水０．７ｇを加えた後、アクリル酸８．９ｇとヒドロキシエチルアクリレート１５．５ｇの混合物を３時間で、ならびに、Ｌ−アスコルビン酸０．３ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．０ｇとイオン交換水２６．６ｇの混合溶液を３．５時間で滴下した。滴下後さらに、５８℃で１時間撹拌を続けて重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝５．５、重量平均分子量が２５０００の共重合体（ホ）の水溶液を得た。
【００８６】
〔製造例６〕：比較共重合体（イ）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、蒸留水４００ｇを仕込み、撹拌下で、窒素を導入しながら、８０℃まで昇温した。続いて、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート５０％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２２３．８ｇ、アクリル酸４８．１ｇ、蒸留水４８．１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸５．１ｇの混合溶液を４時間で、ならびに、Ｌ−アスコルビン酸０．２ｇを溶かした水溶液１９７．９ｇ、３０％過酸化水素水２．０ｇを溶かした水溶液１９９．７ｇを５時間で滴下した。滴下後さらに、８０℃で１時間撹拌を続けて重合反応を完結させた。重量平均分子量が３００００の比較共重合体（イ）の水溶液を得た。
【００８７】
〔実施例１〕
表１に示す配合条件で、製造例１で得られた共重合体（イ）とアルカノールアミン系化合物ＴＩＰＡを用い、セメント混和剤（１）を得た。
セメント混和剤（１）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８８】
〔実施例２〕
表１に示す配合条件で、製造例１で得られた共重合体（イ）とアルカノールアミン系化合物ＴＩＰＡを用い、セメント混和剤（２）を得た。
セメント混和剤（２）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８９】
〔実施例３〕
表１に示す配合条件で、製造例１で得られた共重合体（イ）とアルカノールアミン系化合物ＴＥＡを用い、セメント混和剤（３）を得た。
セメント混和剤（３）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９０】
〔実施例４〕
表１に示す配合条件で、製造例１で得られた共重合体（イ）とアルカノールアミン系化合物ＨＰＥＤＡを用い、セメント混和剤（４）を得た。
セメント混和剤（４）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９１】
〔実施例５〕
表１に示す配合条件で、製造例１で得られた共重合体（イ）とアルカノールアミン系化合物ＨＥＥＤＡを用い、セメント混和剤（５）を得た。
セメント混和剤（５）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９２】
〔実施例６〕
表１に示す配合条件で、製造例２で得られた共重合体（ロ）とアルカノールアミン系化合物ＴＩＰＡを用い、セメント混和剤（６）を得た。
セメント混和剤（６）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９３】
〔実施例７〕
表１に示す配合条件で、製造例３で得られた共重合体（ハ）とアルカノールアミン系化合物ＴＩＰＡを用い、セメント混和剤（７）を得た。
セメント混和剤（７）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９４】
〔比較例１〕
表１に示す配合条件で、製造例１で得られた共重合体（イ）を用い、アルカノールアミン系化合物を用いないで、セメント混和剤（Ｃ１）を得た。
セメント混和剤（Ｃ１）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９５】
〔比較例２〕
表１に示す配合条件で、製造例４で得られた比較共重合体（イ）を用い、アルカノールアミン系化合物を用いないで、セメント混和剤（Ｃ２）を得た。
セメント混和剤（Ｃ２）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９６】
〔比較例３〕
表１に示す配合条件で、製造例４で得られた比較共重合体（イ）とアルカノールアミン系化合物ＨＰＥＤＡを用い、セメント混和剤（Ｃ３）を得た。
セメント混和剤（Ｃ３）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９７】
〔比較例４〕
表１に示す配合条件で、製造例２で得られた共重合体（ロ）を用い、アルカノールアミン系化合物を用いないで、セメント混和剤（Ｃ４）を得た。
セメント混和剤（Ｃ４）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９８】
〔比較例５〕
表１に示す配合条件で、製造例３で得られた共重合体（ハ）を用い、アルカノールアミン系化合物を用いないで、セメント混和剤（Ｃ５）を得た。
セメント混和剤（Ｃ５）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９９】
〔実施例８〕
表１に示す配合条件で、製造例２で得られた共重合体（ニ）と製造例３で得られた共重合体（ホ）とアルカノールアミン系化合物ＴＩＰＡを用い、セメント混和剤（８）を得た。
セメント混和剤（８）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１００】
〔実施例９〕
表１に示す配合条件で、製造例２で得られた共重合体（ニ）と製造例３で得られた共重合体（ホ）とアルカノールアミン系化合物ＴＩＰＡを用い、セメント混和剤（９）を得た。
セメント混和剤（９）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
〔比較例６〕
表１に示す配合条件で、製造例２で得られた共重合体（ニ）と製造例３で得られた共重合体（ホ）を用い、アルカノールアミン系化合物を用いないで、セメント混和剤（Ｃ６）を得た。
セメント混和剤（Ｃ６）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤に関する。詳細には、ポリアルキレングリコールエーテル鎖を備える共重合体を含むセメント混和剤であって、早期強度に優れたセメント組成物を提供することが可能なセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。
セメント混和剤を用いると、セメント組成物の流動性を高めることが可能となり、セメント組成物を減水させることができる。この減水により、硬化物の強度や耐久性等を向上させることができる。
【０００３】
近年、セメント混和剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤（ポリカルボン酸系セメント混和剤）は、高い減水性能を発揮できる。
【０００４】
特に、少ない添加量で高い分散性を示し、高減水率領域においても優れた分散性能を示すセメント混和剤として、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有するポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
しかし、上記セメント混和剤を用いたセメント組成物は、１日（２４時間）レベルの早期強度が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献２】特開２００３−７３１５８号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い減水性能と優れた早期強度を有するセメント組成物を提供することが可能なセメント混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセメント混和剤は、
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン系化合物（Ｂ）を含み、
該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｍ≦５００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基または炭素数６〜９の２価のアリーレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ６およびＲ７は同時に−ＣＯＯＭ３ではない。また、Ｒ７が−ＣＯＯＭ３の場合、Ｒ７と−ＣＯＯＭ１が酸無水物基を形成していても良い。）
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位が式（３）で表される構造単位であり、上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位が式（４）で表される構造単位である。
【化３】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｍ≦５００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基または炭素数６〜９の２価のアリーレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ６およびＲ７は同時に−ＣＯＯＭ３ではない。また、Ｒ７が−ＣＯＯＭ３の場合、Ｒ７と−ＣＯＯＭ１が酸無水物基を形成していても良い。）
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）が、トリアルカノールアミン系化合物およびテトラアルカノールアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）の含有割合が、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と該アルカノールアミン系化合物（Ｂ）の合計量に対して５０質量％以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い減水性能と優れた早期強度を有するセメント組成物を提供することが可能なセメント混和剤を提供することができる。
【００１３】
このような効果は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有するポリカルボン酸系共重合体と、アルカノールアミン系化合物とを併用することで、発現することができる。特に、本発明においては、好ましくは、「エーテル系」のポリカルボン酸と「特定の」アルカノールアミン系化合物とを併用することによって、より好ましくは、「エーテル系」のポリカルボン酸と「特定量の」特定のアルカノールアミン系化合物とを併用することによって、上記効果が一層発現可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）〕
本発明において用いるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する。本発明において、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
本発明において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、式（１）で表される。
【化５】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
式（１）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。１≦ｍ≦５００であり、好ましくは１０≦ｍ≦３００、より好ましくは１５≦ｍ≦１５０、さらに好ましくは２０≦ｍ≦１００である。
式（１）中、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基または炭素数６〜９の２価のアリーレン基を表す。ｎは０または１である。なお、２価のアリーレン基とは、２個の結合手を有する置換または非置換の芳香族環を意味する。
【００１６】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、特開平１０−２３６８５９号公報、特表２００４−５１９４０６号公報に記載の方法が挙げられる。
【００１７】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシド１〜５００モルを付加して得られる付加体、あるいは、アルケニル基とハロゲンを有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応によって得ることもでき、例えば、アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールのエーテル化反応物が挙げられる。
【００１８】
本発明において、不飽和カルボン酸系単量体は、式（２）で表される。
【化６】
式（２）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ３を表す。
式（２）中、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
式（２）中、Ｒ６およびＲ７は同時に−ＣＯＯＭ３ではない。
式（２）中、Ｒ７が−ＣＯＯＭ３の場合、Ｒ７と−ＣＯＯＭ１が酸無水物基を形成していても良い。
【００１９】
上記不飽和カルボン酸系単量体は、任意の適切な方法で製造し得る。
【００２０】
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩であり、より好ましくは、アクリル酸、およびこの塩である。共重合性に優れるからである。
【００２１】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を製造する際に使用する全単量体中、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と上記不飽和カルボン酸系単量体の合計の含有割合は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。
【００２２】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を製造する際には、任意の適切な他の単量体を用いても良い。例えば、スチレン、アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、特許第３６８３１７６号の段落００１５に記載の単量体が挙げられる。これらは、用いる全単量体中、好ましくは０〜３０質量％用いることができる。
【００２３】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を製造する際に使用する全単量体中において、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と上記不飽和カルボン酸系単量体の合計量を１００質量％としたとき、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の割合が、好ましくは６０〜９６質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９４質量％、特に好ましくは８４〜９４質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。
【００２４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、好ましくは、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する。上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、さらに、上記他の単量体由来の構造単位を有していても良い。
【００２５】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位は、式（３）で表される。
【化７】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
式（３）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。１≦ｍ≦５００であり、好ましくは１０≦ｍ≦３００、より好ましくは１５≦ｍ≦１５０、さらに好ましくは２０≦ｍ≦１００である。
式（３）中、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基または炭素数６〜９の２価のアリーレン基を表す。ｎは０または１である。
【００２６】
上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位は、式（４）で表される。
【化８】
式（４）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ３を表す。
式（４）中、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
式（４）中、Ｒ６およびＲ７は同時に−ＣＯＯＭ３ではない。
式（４）中、Ｒ７が−ＣＯＯＭ３の場合、Ｒ７と−ＣＯＯＭ１が酸無水物基を形成していても良い。
【００２７】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全構造単位中、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の合計の含有割合は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。
【００２８】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全構造単位中において、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の合計量を１００質量％としたとき、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位の割合が、好ましくは６０〜９６質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９４質量％、特に好ましくは８４〜９４質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。
【００２９】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００、さらに好ましくは７０００〜４００００である。上記共重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。
【００３０】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、重合反応によって製造した後に、好ましくはｐＨを５〜９、より好ましくはｐＨを６〜８に調整する。ｐＨを調整する方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、マグネシウムやカルシウム等の２価金属を含む化合物、アンモニア、アミンなどの塩基性化合物を用いて中和することができる。ｐＨを調整するために用いる塩基性化合物としては、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、より好ましくは、水酸化ナトリウムである。上記塩基性化合物は、固形や１００％純品を用いても良いし、任意の適切な濃度の水溶液を用いても良い。
【００３１】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、未中和であっても良いし、中和されていても良い。例えば、カルボン酸部位が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩であっても良い。
【００３２】
〔アルカノールアミン系化合物（Ｂ）〕
本発明において用いるアルカノールアミン系化合物（Ｂ）としては、任意の適切なアルカノールアミン系化合物を採用し得る。好ましくは、トリアルカノールアミン系化合物およびテトラアルカノールアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
トリアルカノールアミン系化合物としては、好ましくは、式（５）で表される化合物である。
【化９】
式（５）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価のアルキレン基または炭素数６〜３０の２価のアリーレン基を表す。
【００３４】
トリアルカノールアミン系化合物としては、具体的には、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルジ−（ヒドロキシプロピル）−アミン、ジ−（ヒドロキシエチル）−ヒドロキシプロピルアミン、トリ−（ヒドロキシプロピル）−アミン、ヒドロキシエチルジ−（ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−アミン、トリ−（２−ヒドロキシブチル）−アミン、ヒドロキシブチルジ−（ヒドロキシプロピル）−アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、式（６）で表されるトリエタノールアミン、式（７）で表されるトリイソプロパノールアミンである。
【化１０】
【化１１】
【００３５】
テトラアルカノールアミン系化合物としては、好ましくは、式（８）で表される化合物である。
【化１２】
式（８）中、Ｚ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価のアルキレン基または炭素数６〜３０の２価のアリーレン基を表す。
【００３６】
テトラアルカノールアミン系化合物としては、具体的には、好ましくは、式（９）や式（１０）で表されるトリイソプロパノールアミンである。
【化１３】
【化１４】
【００３７】
〔セメント混和剤〕
本発明のセメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン系化合物（Ｂ）を含む。本発明のセメント混和剤中の上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。本発明のセメント混和剤中の上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。
【００３８】
本発明のセメント混和剤中、上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）の含有割合は、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と該アルカノールアミン系化合物（Ｂ）との合計量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。下限値は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）の含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。
【００３９】
本発明のセメント混和剤中、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）との合計量の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な割合を採用し得る。好ましくは、５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００４０】
本発明のセメント混和剤は、任意の適切なセメント分散剤を１種または２種以上含有することが可能である。上記セメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤と上記セメント分散剤との配合質量比（本発明のセメント混和剤／上記セメント分散剤）は、使用する上記セメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって一義的には決められないが、固形分換算での質量割合（質量％）として、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。
【００４１】
本発明のセメント混和剤と併用し得る上記セメント分散剤としては、例えば、下記のようなセメント分散剤が挙げられる。
【００４２】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤。
【００４３】
特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報に記載の、ポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤。
【００４４】
本発明のセメント混和剤は、下記の（１）〜（１２）に例示するような任意の適切なセメント添加剤（セメント添加材）を含有し得る。
【００４５】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合体のナトリウム塩等の、不飽和カルボン酸系重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の、非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基またはそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換された、多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３−グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の、微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物；など。
【００４６】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合体など。
【００４７】
（３）硬化遅延剤：オキシカルボン酸またはその塩；糖、糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸またはその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸またはその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、および、これらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の、ホスホン酸およびその誘導体など。
【００４８】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の、可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の、塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケートなど。
【００４９】
（５）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等の、ポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の、ポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の、（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等の、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等の、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；など。
【００５０】
（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィン等の、鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の、油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の、脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の、脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等の、アルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等の、アミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等の、リン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等の、シリコーン系消泡剤；など。
【００５１】
（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和または不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなど。
【００５２】
（８）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール；アビエチルアルコール等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール；ドデシルメルカプタン等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン；ノニルフェノール等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール；ドデシルアミン等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン；ラウリン酸やステアリン酸等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の、各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；など。
【００５３】
（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックスなど。
【００５４】
（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など。
【００５５】
（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテルなど。
【００５６】
（１２）膨張剤：エトリンガイト系、石炭系など。
【００５７】
その他の任意の適切なセメント添加剤（セメント添加材）としては、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などを挙げることができる。
【００５８】
上記に挙げたようなセメント添加剤（セメント添加材）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
本発明のセメント混和剤の、特に好適な実施形態としては、下記の（１）〜（７）が挙げられる。
【００６０】
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の、２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞本発明のセメント混和剤に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６１】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および、＜３＞ＡＥ剤の、３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞本発明のセメント混和剤に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。また、＜３＞ＡＥ剤の配合質量比は、＜１＞本発明のセメント混和剤に対して、０．００１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００６２】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体（例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載）、および、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の、３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞共重合体の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞共重合体の質量比で、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。また、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞共重合体の合計量に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６３】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の、２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系分散剤が挙げられる。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞スルホン酸系分散剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞スルホン酸系分散剤の質量比で、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００６４】
（５）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞材料分離低減剤の、２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物が挙げられる。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞材料分離低減剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞材料分離低減剤の質量比で、好ましくは１０／９０〜９９．９９／０．０１、より好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１である。この組み合わせのセメント混和剤は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング剤として好適である。
【００６５】
（６）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞遅延剤の、２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、例えば、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類が挙げられ、好ましくはオキシカルボン酸類である。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞遅延剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞遅延剤の質量比で、好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１、より好ましくは７０／３０〜９９／１である。
【００６６】
（７）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞促進剤の、２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が挙げられる。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞促進剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞促進剤の質量比で、好ましくは１０／９０〜９９．９／０．１、より好ましくは２０／８０〜９９／１である。
【００６７】
本発明のセメント混和剤は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の水溶液に、上記アルカノールアミン系化合物（Ｂ）と、必要に応じて任意の適切なその他の成分を添加する方法が挙げられる。
【００６８】
〔セメント組成物〕
本発明のセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して用いることができる。
【００６９】
上記セメント組成物は、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。例えば、セメント、水、骨材、消泡剤を含むものが挙げられる。
【００７０】
上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。
【００７１】
上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。
【００７２】
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。
【００７３】
上記セメント組成物における、コンクリート１ｍ３当たりの配合量および単位水量は、例えば、高耐久性、高強度のコンクリートを製造するためには、好ましくは、単位水量が１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が１０〜７０質量％であり、より好ましくは、単位水量が１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が２０〜６５質量％である。
【００７４】
セメント組成物に本発明のセメント混和剤を添加する際の添加量としては、セメントの全量を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。上記添加量が０．０１質量％未満であると、セメント組成物としての性能に劣るおそれがある。上記添加量が１０質量％を超えると、経済性に劣るおそれがある。
【００７５】
上記セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、ミキサー中で混練する方法が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００７７】
＜重量平均分子量＞
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ．３．２１
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ＝６に調整した溶離液
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫ Ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
【００７８】
＜コンクリート試験条件Ａ＞
（１）使用材料
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
粗骨材：青梅産硬質砂岩砕石
細骨材：千葉県君津産山砂
（２）単位量（ｋｇ／ｍ３）
Ｗ／Ｃ＝３６．０
ｓ／ａ＝４７．２
空気＝２５．５
水＝１６５．０
セメント＝４５８．３
石＝９２９．７
砂＝８２１．７
（３）使用ミキサー
太平洋機工 ＴＭ５５（５５リットル強制練バン型ミキサー）
練り量＝３０リットル
（４）混練方法・測定方法
温度２０℃、湿度６０％に調整された屋内にて、セメント、粗骨材と細骨材をミキサーに投入し、１０秒間空練りを行った。次いで、セメント混和剤入りの水を投入し、１２０秒間混練を行った後、コンクリートを排出した。得られたコンクリートのフロー値、空気量を測定した。フロー値、空気量は、ＪＩＳ−Ａ−１１０１，１１２８に準拠して測定した。また、圧縮強度試験用試料を作製し、２４時間後の圧縮強度を測定した。
供試体作製：１００ｍｍ×２００ｍｍ 紙製供試体型枠 各３本
供試体養生：温度２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生（２４時間後）
供試体研磨：供試体面研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
【００７９】
＜コンクリート試験条件Ｂ＞
（１）使用材料
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、住友大阪セメント社製、宇部三菱セメント社製のセメントを等量配合）
粗骨材：青梅産硬質砂岩砕石
細骨材：千葉県君津産山砂および大井川水系産陸砂
（２）単位量（ｋｇ／ｍ３）
Ｗ／Ｃ＝３０．０
ｓ／ａ＝４７．０
空気＝３０．０
水＝１７２．０
セメント＝５７３．３
石＝８６６．０
砂＝７５０．５
（３）使用ミキサー
太平洋機工 ＴＭ５５（５５リットル強制練バン型ミキサー）
練り量＝３０リットル
（４）混練方法・測定方法
温度１０℃、湿度６０％に調整された屋内にて、細骨材とセメントとセメント混和剤入りの水をミキサーに投入し、モルタルが均一になるまで混練した後、粗骨材を投入し、９０秒間混練を行った。その後、コンクリートを排出した。得られたコンクリートのフロー値、空気量を測定した。フロー値、空気量は、ＪＩＳ−Ａ−１１０１，１１２８に準拠して測定した。また、圧縮強度試験用試料を作製し、２４時間後の圧縮強度を測定した。
供試体作製：１００ｍｍ×２００ｍｍ 紙製供試体型枠 各３本
供試体養生：温度１０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生（２４時間後）
供試体研磨：供試体面研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
【００８０】
＜アルカノールアミン系化合物（Ｂ）＞
式（６）で表されるＴＥＡ、式（７）で表されるＴＩＰＡ、式（９）で表されるＨＥＥＤＡ、式（１０）で表されるＨＰＥＤＡを用いた。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００８１】
〔製造例１〕：共重合体（イ）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水４０３．０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体の８０質量％水溶液１２６３．８ｇ、アクリル酸１．８ｇを仕込み、窒素を導入しながら、５８℃まで昇温した。続いて、３０％過酸化水素水３．３ｇとイオン交換水４１．７ｇの混合溶液を加えた後、アクリル酸７０．１ｇとイオン交換水１７．５ｇの混合溶液を３時間で、ならびに、Ｌ−アスコルビン酸１．３ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．７ｇとイオン交換水１９４．９ｇの混合溶液を３．５時間で滴下した。滴下後さらに、５８℃で１時間撹拌を続けて重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝６．５、重量平均分子量が３５０００の共重合体（イ）の水溶液を得た。
【００８２】
〔製造例２〕：共重合体（ロ）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１００．２ｇ、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９４．１ｇ、アクリル酸０．３５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで昇温した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液８．６ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸１１．８ｇとイオン交換水２２．４ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．９３ｇにＬ−アスコルビン酸０．２２ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸０．３５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝６、重量平均分子量が３７０００の共重合体（ロ）の水溶液を得た。
【００８３】
〔製造例３〕：共重合体（ハ）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水５４６．０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル８００．０ｇ、マレイン酸８３．０ｇを仕込み、６５℃まで昇温した後、３０％過酸化水素水溶液２．４ｇを添加した。そこへ、イオン交換水３９．１ｇにＬ−アスコルビン酸０．９ｇを溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後、引き続いて６５℃で１時間熟成して重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝８、重量平均分子量が３００００の共重合体（ハ）の水溶液を得た。
【００８４】
〔製造例４〕：共重合体（ニ）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３６３．８ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体の８０質量％水溶液２１２９．１ｇ、アクリル酸３．１ｇを仕込み、窒素を導入しながら、５８℃まで昇温した。続いて、３０％過酸化水素水５．５ｇとイオン交換水６１．２ｇの混合溶液を加えた後、アクリル酸１１８．１ｇとイオン交換水２９．５ｇの混合溶液を３時間で、ならびに、Ｌ−アスコルビン酸２．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．４ｇとイオン交換水２８３．１ｇの混合溶液を３．５時間で滴下した。滴下後さらに、５８℃で１時間撹拌を続けて重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝６．５、重量平均分子量が３５０００の共重合体（ニ）の水溶液を得た。
【００８５】
〔製造例５〕：共重合体（ホ）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７２．３ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体１２７．７ｇを仕込み、窒素を導入しながら、５８℃まで昇温した。続いて、３０％過酸化水素水０．７ｇを加えた後、アクリル酸８．９ｇとヒドロキシエチルアクリレート１５．５ｇの混合物を３時間で、ならびに、Ｌ−アスコルビン酸０．３ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．０ｇとイオン交換水２６．６ｇの混合溶液を３．５時間で滴下した。滴下後さらに、５８℃で１時間撹拌を続けて重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝５．５、重量平均分子量が２５０００の共重合体（ホ）の水溶液を得た。
【００８６】
〔製造例６〕：比較共重合体（イ）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、蒸留水４００ｇを仕込み、撹拌下で、窒素を導入しながら、８０℃まで昇温した。続いて、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート５０％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２２３．８ｇ、アクリル酸４８．１ｇ、蒸留水４８．１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸５．１ｇの混合溶液を４時間で、ならびに、Ｌ−アスコルビン酸０．２ｇを溶かした水溶液１９７．９ｇ、３０％過酸化水素水２．０ｇを溶かした水溶液１９９．７ｇを５時間で滴下した。滴下後さらに、８０℃で１時間撹拌を続けて重合反応を完結させた。重量平均分子量が３００００の比較共重合体（イ）の水溶液を得た。
【００８７】
〔実施例１〕
表１に示す配合条件で、製造例１で得られた共重合体（イ）とアルカノールアミン系化合物ＴＩＰＡを用い、セメント混和剤（１）を得た。
セメント混和剤（１）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８８】
〔実施例２〕
表１に示す配合条件で、製造例１で得られた共重合体（イ）とアルカノールアミン系化合物ＴＩＰＡを用い、セメント混和剤（２）を得た。
セメント混和剤（２）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８９】
〔実施例３〕
表１に示す配合条件で、製造例１で得られた共重合体（イ）とアルカノールアミン系化合物ＴＥＡを用い、セメント混和剤（３）を得た。
セメント混和剤（３）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９０】
〔実施例４〕
表１に示す配合条件で、製造例１で得られた共重合体（イ）とアルカノールアミン系化合物ＨＰＥＤＡを用い、セメント混和剤（４）を得た。
セメント混和剤（４）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９１】
〔実施例５〕
表１に示す配合条件で、製造例１で得られた共重合体（イ）とアルカノールアミン系化合物ＨＥＥＤＡを用い、セメント混和剤（５）を得た。
セメント混和剤（５）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９２】
〔実施例６〕
表１に示す配合条件で、製造例２で得られた共重合体（ロ）とアルカノールアミン系化合物ＴＩＰＡを用い、セメント混和剤（６）を得た。
セメント混和剤（６）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９３】
〔実施例７〕
表１に示す配合条件で、製造例３で得られた共重合体（ハ）とアルカノールアミン系化合物ＴＩＰＡを用い、セメント混和剤（７）を得た。
セメント混和剤（７）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９４】
〔比較例１〕
表１に示す配合条件で、製造例１で得られた共重合体（イ）を用い、アルカノールアミン系化合物を用いないで、セメント混和剤（Ｃ１）を得た。
セメント混和剤（Ｃ１）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９５】
〔比較例２〕
表１に示す配合条件で、製造例４で得られた比較共重合体（イ）を用い、アルカノールアミン系化合物を用いないで、セメント混和剤（Ｃ２）を得た。
セメント混和剤（Ｃ２）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９６】
〔比較例３〕
表１に示す配合条件で、製造例４で得られた比較共重合体（イ）とアルカノールアミン系化合物ＨＰＥＤＡを用い、セメント混和剤（Ｃ３）を得た。
セメント混和剤（Ｃ３）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９７】
〔比較例４〕
表１に示す配合条件で、製造例２で得られた共重合体（ロ）を用い、アルカノールアミン系化合物を用いないで、セメント混和剤（Ｃ４）を得た。
セメント混和剤（Ｃ４）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９８】
〔比較例５〕
表１に示す配合条件で、製造例３で得られた共重合体（ハ）を用い、アルカノールアミン系化合物を用いないで、セメント混和剤（Ｃ５）を得た。
セメント混和剤（Ｃ５）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９９】
〔実施例８〕
表１に示す配合条件で、製造例２で得られた共重合体（ニ）と製造例３で得られた共重合体（ホ）とアルカノールアミン系化合物ＴＩＰＡを用い、セメント混和剤（８）を得た。
セメント混和剤（８）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１００】
〔実施例９〕
表１に示す配合条件で、製造例２で得られた共重合体（ニ）と製造例３で得られた共重合体（ホ）とアルカノールアミン系化合物ＴＩＰＡを用い、セメント混和剤（９）を得た。
セメント混和剤（９）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
〔比較例６〕
表１に示す配合条件で、製造例２で得られた共重合体（ニ）と製造例３で得られた共重合体（ホ）を用い、アルカノールアミン系化合物を用いないで、セメント混和剤（Ｃ６）を得た。
セメント混和剤（Ｃ６）を用いて、フロー値、空気量、圧縮強度（２４時間後）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン系化合物（Ｂ）を含み、
該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有し、
該式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が、アリルアルコールにアルキレンオキシド１〜５００モルを付加して得られる付加体またはメタリルアルコールにアルキレンオキシド１〜５００モルを付加して得られる付加体であり、
該アルカノールアミン系化合物（Ｂ）が、トリアルカノールアミン系化合物およびテトラアルカノールアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
該アルカノールアミン系化合物（Ｂ）の含有割合が、該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と該アルカノールアミン系化合物（Ｂ）の合計量に対して５０質量％以下である、
セメント混和剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｍ≦５００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基または炭素数６〜９の２価のアリーレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ６およびＲ７は同時に−ＣＯＯＭ３ではない。また、Ｒ７が−ＣＯＯＭ３の場合、Ｒ７と−ＣＯＯＭ１が酸無水物基を形成していても良い。）
【請求項２】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位が式（３）で表される構造単位であり、前記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位が式（４）で表される構造単位である、請求項１に記載のセメント混和剤。
【化３】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｍ≦５００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基または炭素数６〜９の２価のアリーレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ６およびＲ７は同時に−ＣＯＯＭ３ではない。また、Ｒ７が−ＣＯＯＭ３の場合、Ｒ７と−ＣＯＯＭ１が酸無水物基を形成していても良い。）
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン系化合物（Ｂ）を含み、
該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有し、
該式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が、アリルアルコールにアルキレンオキシド１〜５００モルを付加して得られる付加体またはメタリルアルコールにアルキレンオキシド１〜５００モルを付加して得られる付加体であり、
該アルカノールアミン系化合物（Ｂ）が、トリアルカノールアミン系化合物およびテトラアルカノールアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
該アルカノールアミン系化合物（Ｂ）の含有割合が、該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と該アルカノールアミン系化合物（Ｂ）の合計量に対して５０質量％以下である、
セメント混和剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｍ≦５００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基または炭素数６〜９の２価のアリーレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ６およびＲ７は同時に−ＣＯＯＭ３ではない。また、Ｒ７が−ＣＯＯＭ３の場合、Ｒ７と−ＣＯＯＭ１が酸無水物基を形成していても良い。）
【請求項２】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位が式（３）で表される構造単位であり、前記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位が式（４）で表される構造単位である、請求項１に記載のセメント混和剤。
【化３】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｍ≦５００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基または炭素数６〜９の２価のアリーレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ６およびＲ７は同時に−ＣＯＯＭ３ではない。また、Ｒ７が−ＣＯＯＭ３の場合、Ｒ７と−ＣＯＯＭ１が酸無水物基を形成していても良い。）
【公開番号】特開２０１１−２３６１２７（Ｐ２０１１−２３６１２７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９７０９（Ｐ２０１１−１４９７０９）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【分割の表示】特願２００７−８３２８５（Ｐ２００７−８３２８５）の分割
【原出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【分割の表示】特願２００７−８３２８５（Ｐ２００７−８３２８５）の分割
【原出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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