セメント系押出成形用組成物及び該押出成形用組成物を硬化させてなるセメント製品
【課題】セメント系押出成形用組成物としての押出負荷を低下させ、成形を容易にさせると同時に、湿潤養生時間を短縮し、オートクレーブ内への移送可能時間を短縮することができるセメント系押出成形用添加剤を添加したセメント系押出成形用組成物の提供、及び硬化後の曲げ強度を維持しつつ、表面平滑性に優れたセメント製品の提供。
【解決手段】セメント、珪石粉、骨材及び繊維からなる配合物１００重量部に対し、セメント系押出成形用添加剤を外割で０．０１〜５．０重量部、押出助剤を外割で０．１〜１．５重量部、水を外割で１５〜４５重量部含有するセメント系押出成形用組成物である。
【解決手段】セメント、珪石粉、骨材及び繊維からなる配合物１００重量部に対し、セメント系押出成形用添加剤を外割で０．０１〜５．０重量部、押出助剤を外割で０．１〜１．５重量部、水を外割で１５〜４５重量部含有するセメント系押出成形用組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント系押出成形用組成物及び該押出成形用組成物を硬化させてなるセメント製品に関し、詳しくは、特定のポリオキシアルキレン誘導体からなる共重合体、ポリエーテル系消泡剤及びチオ硫酸塩を含有するセメント系押出成形用添加剤を含むセメント系押出成形用組成物及び該押出成形用組成物を硬化させてなるセメント製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントを主原料で使用した成形物の製造方法には、型枠にコンクリートを流し込んで、ボックスカルバート等のコンクリート製品を製造する流し込み成形、型枠にコンクリートを流し込んで、遠心力をかけてパイルやポール等のコンクリート製品を製造する遠心成形、スラリー状のセメント組成物をメッシュ上ですき上げ、脱水してスレート等のセメント製品を製造する抄造、造粒したセメント組成物を押出成形機に投入し、スクリューで組成物を押し出して、外壁板等のセメント製品を製造する押出成形等がある。流し込み成形の一般的な主原料はセメント、細骨材、粗骨材、水、減水剤である。これらを混合し流動性のあるコンクリートを製造して成形型枠に流し込み、自然養生あるいは蒸気養生で硬化させて製造されている。遠心成形の一般的な主原料はセメント、細骨材、粗骨材、高強度混和材、水、減水剤である。これらを混合しコンクリートを製造して遠心成形用の型枠に打ち込み遠心力による成形工程を行い、オートクレーブ養生あるいは蒸気養生で硬化させて製造されている。抄造の一般的な主原料はセメント、細骨材、繊維、水である。これらを混合し得られた流動性の高いスラリーを抄造、脱水、プレス後、自然養生あるいはオートクレーブ養生で硬化させて製造されている。一方、押出成形の一般的な主原料はセメント、細骨材、繊維、水である。これらを混合して得られた造粒物を押出成形機に投入して押し出し、湿潤養生及びオートクレーブ養生で硬化させて製造されている。
【０００３】
上記の成形方法を使用材料で比較した場合、粗骨材を使用する成形方法と繊維を使用する成形方法とに分けることができる。粗骨材を使用する成形方法では、粗骨材が硬化体の強度発現の一助となっているのに対し、繊維を使用する成形方法では、繊維とセメント組成物の結合強度を増加させることが、硬化体の強度発現の一助となっている。すなわち、同じセメント系の成形物でも強度発現機構が異なる。
【０００４】
また、上記の成形方法の中で、流し込み成形、遠心成形は製品を製造する際に、最終強度のみが問題視されているのに対して、抄造、押出成形は最終強度のみならず、湿潤養生（一次養生）後の強度に関しても重要視されている。湿潤養生後の強度が不十分である場合は、オートクレーブ内への移送ができなくなり、作業工程に遅れが生じてしまうからである。
【０００５】
一方で、押出成形に使用される珪石粉によっては、押出成形セメント製品の最終強度を低下させるという問題がある。このような問題を解決するために、珪石粉として種々の条件を付与した珪石粉を使用する方法が提案されている（例えば特許文献１〜３）。特許文献１〜３では珪石粉のブレーン値等を限定することにより、得られる押出成形セメント製品のオートクレーブ養生後の最終強度は改善されているが、押出成形セメント製品になる前の強度、すなわち湿潤養生後の強度に関しての改善は不十分であった。
【０００６】
また、チオ硫酸塩については、特許文献４に、高性能減水剤との併用により、コンクリートの遠心力成形体に使用されることが記載され、特許文献５に、ポリカルボン酸系の共重合体との併用により、生コン等のコンクリートに使用されることが、それぞれ記載されている。
しかしながら、上述の通り、押出成形組成物は、特許文献４のコンクリートの遠心力成形体や特許文献５の生コン等のコンクリートとは、使用材料及び強度発現機構が全く異なるものである。さらに、特許文献５には、硬化促進剤として、チオ硫酸塩のみならず、亜硝酸塩類、硫酸塩類等の多種多様な化合物が列挙されており、また、チオ硫酸塩を実際に使用した旨の記載はない。
すなわち、チオ硫酸塩をセメント系押出成形用組成物に使用したとの報告は、これまでになされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１５３５５１号公報
【特許文献２】特開平４−８９３４３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６１６４号公報
【特許文献４】特開昭６１−６８３６１号公報
【特許文献５】特開２００３−２１２６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、セメント系押出成形用組成物としての押出負荷を低下させ、成形を容易にさせると同時に、湿潤養生時間を短縮し、オートクレーブ内への移送可能時間を短縮することができるセメント系押出成形用添加剤を添加したセメント系押出成形用組成物を提供し、硬化後の曲げ強度を維持しつつ、表面平滑性に優れたセメント製品を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオキシアルキレン誘導体からなる共重合体、ポリエーテル系消泡剤及びチオ硫酸塩を含有するセメント系押出成形用添加剤を含むセメント系押出成型用組成物を硬化させて得られたセメント製品は、押出負荷を低下できると共に、湿潤養生における曲げ強度発現時間を大幅に短縮することができ、また、製品表面の外観を良好に保つことができることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］セメント、珪石粉、骨材及び繊維からなる配合物１００重量部に対し、セメント系押出成形用添加剤を外割で０．０１〜５．０重量部、押出助剤を外割で０．１〜１．５重量部、水を外割で１５〜４５重量部含有するセメント系押出成形用組成物であって、
前記セメント系押出成形用添加剤が、
（ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ア）５０〜９９重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（イ）１〜５０重量％を有し、重量平均分子量が１５，０００以上の共重合体、
（ｂ）チオ硫酸塩、及び
（ｃ）ポリエーテル系消泡剤
を主成分とし、
成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の重量比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１０〜６５：３４〜８９：０．０５〜２（ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００である）である、セメント系押出成形用組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は０〜１であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基で、炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝４０〜１００：０〜６０であり、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０又は１を表し、ｐは２０〜３００の整数を表す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計は０〜１であり、Ｒ７は水素原子又はＣＯＶを表し、Ｖは−ＯＭ２又は−Ｗ−（Ａ２Ｏ）ｓＲ８を表し、Ｍ１及びＭ２はアルカリ金属を表し、Ｗは酸素原子又はＮＨを表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ｓは１〜１５０の整数を表す。）
［２］（ｂ）チオ硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸カルシウム及びチオ硫酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］記載のセメント系押出成形用組成物。
［３］（ｃ）ポリエーテル系消泡剤が、ポリオキシアルキレン系消泡剤である、前記［１］又は［２］記載のセメント系押出成形用組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント系押出成形用組成物を押出成形してなる、セメント製品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、セメント系押出成形用組成物において、押出負荷を低下させ、成形を容易にさせると同時に、湿潤養生時間を短縮することができ、また、オートクレーブ内への移送時間を短縮することができる。また、セメント製品において、硬化後の曲げ強度を維持しつつ、表面平滑性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のセメント系押出成形用組成物に含有されるセメント系押出成形用添加剤は、（ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ア）５０〜９９重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（イ）１〜５０重量％を有し、重量平均分子量が１５，０００以上の共重合体（以下、「本発明の共重合体」と略記する場合がある）を含む。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は０〜１であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基で、炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝４０〜１００：０〜６０であり、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０又は１を表し、ｐは２０〜３００の整数を表す。）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計は０〜１であり、Ｒ７は水素原子又はＣＯＶを表し、Ｖは−ＯＭ２又は−Ｗ−（Ａ２Ｏ）ｓＲ８を表し、Ｍ１及びＭ２はアルカリ金属を表し、Ｗは酸素原子又はＮＨを表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ｓは１〜１５０の整数を表す。）
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は０〜１であって、好ましくは、いずれも水素原子である。Ａ１Ｏは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２のオキシアルキレン基がオキシエチレン基で、炭素数３のオキシアルキレン基がオキシプロピレン基である。炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基との比は、炭素数２：炭素数３＝４０〜１００：０〜６０であり、好ましくは、炭素数２：炭素数３＝９０〜１００：０〜１０である。Ａ１Ｏが２種以上の場合、ブロック状でもランダム状でも良い。
【００２２】
一般式（１）において、ｐは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２０〜３００の整数であり、好ましくは、１２０〜２５０の整数である。ｐが３００を超えると、得られる化合物が高粘度になり製造が困難になるので、好ましくない。
ｑは、メチレン基の繰り返し数を表し、０〜２の整数であり、ｒは、カルボニル基の繰り返し数を表し、０又は１であり、好ましくは、ｑ＋ｒ＝１であり、より好ましくは、ｑ＝１、ｒ＝０である。
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計は０〜１であって、好ましくは、いずれも水素原子である。
一般式（２）において、Ｒ７は、水素原子又はＣＯＶを表す。Ｖは、−ＯＭ２又は−Ｗ−（Ａ２Ｏ）ＳＲ８を表す。Ｍ１及びＭ２は、アルカリ金属を表し、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。Ｗは、酸素原子又はＮＨを表す。Ａ２Ｏは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられる。Ａ２Ｏが２種以上の場合、ブロック状でもランダム状でも良い。ｓは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１５０の整数であり、好ましくは、１０〜１００の整数であり、より好ましくは、２０〜７０の整数である。ｓが１５０を超えると、得られる化合物が高粘度になり製造が困難になるため、好ましくない。
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。炭素数１〜２２の炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等の脂肪族飽和炭化水素基；アリル基、オレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ８は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ８が炭化水素基である場合、該炭化水素基の炭素数が２２を超えると、得られる化合物の製造が困難になるため、好ましくない。
【００２５】
本発明の共重合体は、本発明の効果を低下させない範囲で、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を含有してもよい。構成単位（ウ）は、例えば、酢酸ビニル、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００２６】
本発明の共重合体の構成は、構成単位（ア）５０〜９９重量％、構成単位（イ）１〜５０重量％であり、好ましくは、（ア）８０〜９９重量％、（イ）１〜２０重量％である。構成単位（ウ）を含有する場合、本発明の共重合体の構成は、構成単位（ア）５０〜９８重量％、構成単位（イ）１〜４９重量％、構成単位（ウ）１〜３０重量％であり、好ましくは、（ア）７９〜９８重量％、（イ）１〜２０重量％及び（ウ）１〜１０重量％である。
【００２７】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、１５，０００以上であり、好ましくは、１５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは、１５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１，０００，０００を超えるとセメント系押出成形用組成物にした時の成形性が低下し、また高粘度になり製造が困難になるため、好ましくない。重量平均分子量が１５，０００より小さいと、セメント系押出成形用組成物にした時の成形性が低下してしまうため、好ましくない。
【００２８】
また、本発明の共重合体は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法は、特に限定されず、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、重合開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や、塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート等の有機過酸化物やアゾイソブチロニトリル等のアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることもできる。好ましい重合方法は、溶液重合で水を溶剤として用い、かつポリオキシアルキレン誘導体を製造後、ポリオキシアルキレン誘導体の入った反応容器内にマレイン酸系化合物、開始剤及び水を一括仕込みし、重合温度４５〜６５℃で重合させる方法である。
【００２９】
本発明のセメント系押出成形用組成物に使用されるセメント系押出成形用添加剤は、チオ硫酸塩を必須成分とする。チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、より具体的には、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸カルシウム、及びチオ硫酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、及びチオ硫酸アンモニウムが好ましく、チオ硫酸ナトリウムがより好ましい。チオ硫酸塩は、１種又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００３０】
本発明のセメント系押出成形用組成物に含有されるセメント系押出成形用添加剤は、ポリエーテル系消泡剤を必須成分とする。ポリエーテル系消泡剤は、液体状及び粉体状のいずれのものでも使用可能である。ポリエーテル系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン系消泡剤が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｔは５〜１００の整数を表す。）
【００３３】
一般式（３）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、かかる炭素数１〜２２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等の脂肪族飽和炭化水素基；アリル基、オレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を混合して用いてもよい。Ｒ９及びＲ１０は、好ましくは、水素原子又は炭素数８〜２２の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素数が２２を超えると、得られる化合物の製造が困難になるため、好ましくない。
【００３４】
一般式（３）において、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、好ましくは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック状に付加したものであり、より好ましくは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝０〜２０：１００〜８０でブロック状に付加したものであり、さらに好ましくは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝０〜１０：１００〜９０でブロック状に付加したものである。
【００３５】
一般式（３）において、ｔは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、５〜１００の整数であり、好ましくは、１０〜５０の整数である。ｔが１００を超えると、得られる化合物が高粘度になり製造が困難になるため、好ましくない。
【００３６】
本発明のセメント系押出成形用組成物に含有されるセメント系押出成形用添加剤は、（ａ）本発明の共重合体、（ｂ）チオ硫酸塩及び（ｃ）ポリエーテル系消泡剤を主成分として含有し、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の重量比は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１０〜６５：３４〜８９：０．０５〜２（ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００である）であり、好ましくは、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１５〜５０：４９〜８４：０．１〜１である。成分（ｂ）の重量比が、３４〜８９の範囲を外れると、本発明の効果が得られず、好ましくない。
【００３７】
本発明のセメント系押出成形用添加剤の含有量は、セメント、珪石粉、骨材及び繊維からなる配合物（以下、「本発明の配合物」と略記する場合がある）１００重量部に対して、外割で０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは、０．０３〜３．０重量部であり、より好ましくは、０．０５〜２．０重量部である。本発明のセメント系押出成形用添加剤の含有量が、０．０１重量部より少ないと本発明の効果が得られず、好ましくない。また、５．０重量部より多いと、メチルセルロース等の押出助剤の粘性が失われることや、押出負荷が増大して押出速度が低下すること、また、押出し成形後の製品に引き割れが発生しやすくなることがあるため、好ましくない。
【００３８】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、セメントを必須成分とする。セメントは、特に限定されるものでないが、例えば、普通、早強、中庸熱、低熱のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石の鉱物系粉体を配合した混合セメント、アルミナセメント、石膏が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用して使用してもよい。セメントの量は、特に限定されないが、例えば、本発明の配合物１００重量部のうち、２５〜７５重量部を占めることが好ましい。
【００３９】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、珪石粉を必須成分とする。珪石粉は、特に限定されるものでなく、産地及びブレーン値も限定されないが、ブレーン値は、２，０００〜１０，０００程度であることが好ましい。珪石粉の量は、特に限定されないが、例えば、本発明の配合物１００重量部のうち、１０〜５０重量部を占めることが好ましい。
【００４０】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、骨材を必須成分とする。骨材は、特に限定されるものでなく、例えば、川砂、珪砂、軽量骨材、ワラストナイト、マイカ類、高炉スラグ、シリカフュ−ム、石灰石、火山灰が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用して使用してもよい。骨材の量は、特に限定されないが、例えば、本発明の配合物１００重量部のうち、５〜４０重量部を占めることが好ましい。骨材としては、川砂、珪砂、軽量骨材のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、繊維を必須成分とする。繊維は、特に限定されるものでなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維及びパルプ、故紙、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維等の有機繊維などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用して使用してもよい。繊維の量は、特に限定されないが、例えば、本発明の配合物１００重量部のうち、１〜１０重量部を占めることが好ましい。
【００４２】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、セメント、珪石粉、骨材及び繊維を含み、これらの配合比率（重量比）は、セメント：珪石粉：骨材：繊維＝２５〜７５：１０〜５０：５〜４０：１〜１０であり、好ましくは、セメント：珪石粉：骨材：繊維＝３５〜６５：２０〜４０：１０〜２０：１〜１０である。
【００４３】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、押出助剤を必須成分とする。押出助剤は、特に限定されるものでなく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物等が挙げられる。中でもセルロース誘導体、ポリエーテルウレタン樹脂が好ましく、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましい。
【００４４】
押出助剤の含有量は、本発明の配合物１００重量部に対して、外割で０．１〜１．５重量部であり、好ましくは、０．２〜１．０重量部である。本発明の配合物の配合条件にもよるが、押出助剤の含有量が０．１重量部より少ないと、押出助剤の性能が発揮されず押出し成形後の製品に引き割れが発生しやすくなるため、好ましくなく、１．５重量部より多いと、スプリングバック現象により押出成形製品に膨れが生じてしまうため、好ましくない。
【００４５】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、水を含有する。水の含有量は、本発明の配合物１００重量部に対して、外割で１５〜４５重量部であり、好ましくは、１５〜３０重量部であり、より好ましくは、１５〜２５重量部である。水の含有量が１５重量部より少ないと、押出成形組成物の混練時の負荷が大きくなってしまうため、好ましくない。
【００４６】
本発明のセメント系押出成形用組成物を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる方法として、好ましくは、以下の方法が挙げられる。
セメント、珪石粉、骨材、繊維及び押出助剤をアイリッヒミキサー又はヘンシェルミキサーにより均一に混合した後、水及び本発明のセメント系押出成形用添加剤を該ミキサーに添加して、さらに混合し、セメント系押出成形用組成物とする。
【００４７】
本発明のセメント系押出成形用組成物を用いて押出成形体（セメント製品）を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる方法として、好ましくは、以下の方法が挙げられる。
まず、上記の方法又は常法により、上記成分及び必要によりその他の任意成分を加えて混合して押出成形用組成物を調製し、この押出成形用組成物を所望の口金を装着した押出成形機に投入し、押出成形機内を真空状態にして押出して成形する。このような押出成形が終了した後、成形体を室温に２〜３時間静置して前置養生し、次に湿潤養生（一次養生）を行う。湿潤養生は、６０℃で６〜１０ｈｒ程度保持し、続いて、（０．１〜２ＭＰａ）×（４〜８ｈｒ）のオートクレーブ養生を行い、その後自然冷却し、成形体とする。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例及び比較例等を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
なお、一般式（１）で表される化合物の構造式、一般式（２）で表される化合物の名称、その共重合組成及び重量平均分子量を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（製造例１）
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン(エチレンオキシドの平均付加モル数２１０)オキシプロピレン（プロピレンオキシドの平均付加モル数１１）（エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダム状）モノアリルエーテル９９４ｇ（０．１モル）、水７０７ｇ、無水マレイン酸５８．８ｇ（０．６モル）を加え、３５℃で重合開始剤として過硫酸ナトリウム２４．２ｇ（０．１モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（水酸化ナトリウムとして１．２モル）を加え中和し、さらに水９２９ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００５１】
（製造例２）
５リットル加圧反応器にアリルアルコール２９ｇ（０．５モル）と触媒としてナトリウムメチラート１．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２８６０ｇ（６５．０モル）とプロピレンオキシド１７４ｇ（３．０モル）をあらかじめ混ぜた溶液を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後８０℃まで冷却し、反応器内から２４５０ｇの付加反応体を抜き取った。続いて、反応器内を６０℃まで冷却し、反応溶液中に水４４３ｇ、無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）を加え、３５℃以下で重合開始剤として過硫酸ナトリウム１１．９ｇ（０．０５モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０６．７ｇ（水酸化ナトリウムとして０．８モル）を加え中和し、さらに水５２６ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００５２】
（製造例３）
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン(エチレンオキシドの平均付加モル数６２)オキシプロピレン（プロピレンオキシドの平均付加モル数３）（エチレンオキシドとプロピレンオキシドはブロック状）モノアリルエーテル１４８０ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸６８．８ｇ（０．７モル）を加え、５０℃で重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９．８ｇ（０．０６モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、７５±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１７ｇ（水酸化ナトリウムとして１．４モル）を加え中和し、さらに水１０１６ｇを加え共重合体の６０％水溶液を得た。
【００５３】
【表２】
【００５４】
（配合例１）
ガラス容器に、成分（ａ）として、製造例１で得られた共重合体の４０％水溶液を１２３．８ｇ、成分（ｂ）として、３０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を１６６．７ｇ、及び、成分（ｃ）として、ディスホームＣＣ−１１８（日油株式会社製、ポリエーテル系消泡剤、（Ｃ１））０．５ｇを計量し、適宜水を加えて、本発明のセメント系押出成形用添加剤を得た。
（配合例２〜４）
成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を表１の通りにした以外は配合例１と同様に配合し、本発明のセメント系押出成形用添加剤を得た。表中、（Ｃ２）はディスホームＦＤＳ−２２２４（日油株式会社製、ポリエーテル系消泡剤）である。
（配合例５）
成分（ｂ）として、硫酸アルミニウムを使用した以外は配合例１と同様に配合し、セメント系押出成形用添加剤を得た。
（配合例６）
成分（ｂ）として、亜硝酸カルシウムを使用した以外は配合例１と同様に配合し、セメント系押出成形用添加剤を得た。
（配合例７）
成分（ａ）及び成分（ｃ）を使用しなかった以外は配合例１と同様に配合し、セメント系押出成形用添加剤を得た。
（配合例８）
成分（ｂ）を使用せず、成分（ｃ）として、ディスホームＦＤＳ−２２２４（日油株式会社製、ポリエーテル系消泡剤、（Ｃ２））１．０ｇを使用した以外は配合例１と同様に配合し、セメント系押出成形用添加剤を得た。
（配合例９）
成分（ａ）として、製造例３で得られた共重合体の６０％水溶液を１６５ｇ使用し、成分（ｂ）を使用しなかった以外は配合例１と同様に配合し、セメント系押出成形用添加剤を得た。
【００５５】
（配合物１、２）
配合物１又は２の材料は、下記の通りである。
すなわち、セメントとして普通ポルトランドセメント（三菱マテリアル株式会社製）を、珪石粉として珪石粉末（ブレーン３８００±４００ｃｍ２／ｇ、秩父鉱業株式会社製）を、骨材として川砂（粗粒率１．２、茨城県鹿島産）又は軽量骨材（平均粒径０．６ｍｍ以下、宇部パーライト株式会社製）を、繊維として新聞残紙粉砕パルプ（１５メッシュ全通、王子製紙株式会社製）を用いた。具体的な組成（重量部）を、表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
配合物１００重量部に対する、配合例１〜９のセメント系押出成形用添加剤、押出助剤及び水の外割添加量を、表４、５に示す（比較例１及び２はチオ硫酸塩以外の無機塩を添加、比較例３は共重合体及び消泡剤無添加、比較例４及び５はチオ硫酸塩無添加）。
【００５８】
セメント製品の製造は、下記の通りに行った。
すなわち、まず、配合例１〜９のセメント系押出成形用添加剤、押出助剤及び水を除いた上記材料を、アイリッヒミキサーにより２分間均一に混合した後、配合例１〜９のセメント系押出成形用添加剤及び水を該ミキサーに添加して、該ミキサーのアジテーター電流に負荷がかかることによる電流値上昇開始後２分間混合した。得られたセメント系押出成形用組成物を、厚さ６０ｍｍ、幅６００ｍｍのダイスを取り付けた押出成形機により押出成形し、６０℃の条件で、６、８、１０時間湿潤養生を行い、曲げ強度を測定した。湿潤養生時間後の曲げ強度が、実施例１〜４及び比較例１〜５については７Ｎ／ｍｍ２以上、実施例５、６及び比較例６については４Ｎ／ｍｍ２以上あれば、オートクレーブ内へ移送が可能であり、その養生時間をオートクレーブ内への移送可能時間とした。その後、１ＭＰａ×６時間の条件でオートクレーブ養生を行った後、長さ３０００ｍｍに切断したものを製品とした。
これらの製品について、押出成形時の表面状態、湿潤養生後の曲げ強度及びオートクレーブ内への移送可能時間を測定した。結果を表４、５に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
＊１：本発明の押出成型用添加剤の添加量は、固形分の添加量を示す。
＊２：押出助剤は、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＳＮＢ−６０Ｔ、信越化学株式会社製）を使用した。
＊３：曲げ強度は、４等分２線荷重で曲げ試験を行った。なお、曲げ強度の算出は、以下の式により行った。
【式１】
【００６２】
【００６３】
Ｆｂ ：パネル曲げ強度（Ｎ／ｍｍ２）
Ｐ ：曲げ破壊荷重（Ｎ）
Ｌ ：支持スパン長さ（ｍｍ）
Ｚ ：断面係数（ｍｍ３）
ｗ ：試験体の自重（Ｎ／ｍｍ）
【００６４】
（「成形後の外観」の評価基準）
厚みの誤差＝Δｔとした場合、
◎…Δｔ＜０．５ｍｍ、
○…０．５ｍｍ＜Δｔ＜１ｍｍ、
△…１ｍｍ＜Δｔ＜２ｍｍ、
×…Δｔ＞２ｍｍ
【００６５】
実施例１〜４は、（ｂ）チオ硫酸塩や成分（ａ）及び成分（ｃ）を含有しない比較例３〜５のみならず、（ｂ）チオ硫酸塩に代えて硫酸アルミニウム、亜硝酸カルシウムを含有する比較例１及び２と比較しても、押出負荷が低く、曲げ強度発現時間も短かった。かかる結果から明らかな通り、本発明のセメント系押出成形用組成物は、押出負荷を低下できると共に、湿潤養生における曲げ強度発現時間を大幅に短縮することができる。
また、実施例５及び６は、（ｂ）チオ硫酸塩のみを含有する比較例６と比較して、押出負荷が低く、成形後の外観に優れていた。かかる結果から明らかな通り、本発明のセメント系押出成形用組成物は、押出負荷を低下できると共に、製品表面の外観を良好に保つことができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、押出負荷を低下させ、成形を容易にさせると同時に、湿潤養生時間を短縮することができ、また、オートクレーブ内への移送時間を短縮することができるので、非常に有用である。また、該セメント系押出成型用組成物を硬化させてなるセメント製品は、硬化後の曲げ強度を維持しつつ、表面平滑性を改善することができるので、非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント系押出成形用組成物及び該押出成形用組成物を硬化させてなるセメント製品に関し、詳しくは、特定のポリオキシアルキレン誘導体からなる共重合体、ポリエーテル系消泡剤及びチオ硫酸塩を含有するセメント系押出成形用添加剤を含むセメント系押出成形用組成物及び該押出成形用組成物を硬化させてなるセメント製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントを主原料で使用した成形物の製造方法には、型枠にコンクリートを流し込んで、ボックスカルバート等のコンクリート製品を製造する流し込み成形、型枠にコンクリートを流し込んで、遠心力をかけてパイルやポール等のコンクリート製品を製造する遠心成形、スラリー状のセメント組成物をメッシュ上ですき上げ、脱水してスレート等のセメント製品を製造する抄造、造粒したセメント組成物を押出成形機に投入し、スクリューで組成物を押し出して、外壁板等のセメント製品を製造する押出成形等がある。流し込み成形の一般的な主原料はセメント、細骨材、粗骨材、水、減水剤である。これらを混合し流動性のあるコンクリートを製造して成形型枠に流し込み、自然養生あるいは蒸気養生で硬化させて製造されている。遠心成形の一般的な主原料はセメント、細骨材、粗骨材、高強度混和材、水、減水剤である。これらを混合しコンクリートを製造して遠心成形用の型枠に打ち込み遠心力による成形工程を行い、オートクレーブ養生あるいは蒸気養生で硬化させて製造されている。抄造の一般的な主原料はセメント、細骨材、繊維、水である。これらを混合し得られた流動性の高いスラリーを抄造、脱水、プレス後、自然養生あるいはオートクレーブ養生で硬化させて製造されている。一方、押出成形の一般的な主原料はセメント、細骨材、繊維、水である。これらを混合して得られた造粒物を押出成形機に投入して押し出し、湿潤養生及びオートクレーブ養生で硬化させて製造されている。
【０００３】
上記の成形方法を使用材料で比較した場合、粗骨材を使用する成形方法と繊維を使用する成形方法とに分けることができる。粗骨材を使用する成形方法では、粗骨材が硬化体の強度発現の一助となっているのに対し、繊維を使用する成形方法では、繊維とセメント組成物の結合強度を増加させることが、硬化体の強度発現の一助となっている。すなわち、同じセメント系の成形物でも強度発現機構が異なる。
【０００４】
また、上記の成形方法の中で、流し込み成形、遠心成形は製品を製造する際に、最終強度のみが問題視されているのに対して、抄造、押出成形は最終強度のみならず、湿潤養生（一次養生）後の強度に関しても重要視されている。湿潤養生後の強度が不十分である場合は、オートクレーブ内への移送ができなくなり、作業工程に遅れが生じてしまうからである。
【０００５】
一方で、押出成形に使用される珪石粉によっては、押出成形セメント製品の最終強度を低下させるという問題がある。このような問題を解決するために、珪石粉として種々の条件を付与した珪石粉を使用する方法が提案されている（例えば特許文献１〜３）。特許文献１〜３では珪石粉のブレーン値等を限定することにより、得られる押出成形セメント製品のオートクレーブ養生後の最終強度は改善されているが、押出成形セメント製品になる前の強度、すなわち湿潤養生後の強度に関しての改善は不十分であった。
【０００６】
また、チオ硫酸塩については、特許文献４に、高性能減水剤との併用により、コンクリートの遠心力成形体に使用されることが記載され、特許文献５に、ポリカルボン酸系の共重合体との併用により、生コン等のコンクリートに使用されることが、それぞれ記載されている。
しかしながら、上述の通り、押出成形組成物は、特許文献４のコンクリートの遠心力成形体や特許文献５の生コン等のコンクリートとは、使用材料及び強度発現機構が全く異なるものである。さらに、特許文献５には、硬化促進剤として、チオ硫酸塩のみならず、亜硝酸塩類、硫酸塩類等の多種多様な化合物が列挙されており、また、チオ硫酸塩を実際に使用した旨の記載はない。
すなわち、チオ硫酸塩をセメント系押出成形用組成物に使用したとの報告は、これまでになされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１５３５５１号公報
【特許文献２】特開平４−８９３４３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６１６４号公報
【特許文献４】特開昭６１−６８３６１号公報
【特許文献５】特開２００３−２１２６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、セメント系押出成形用組成物としての押出負荷を低下させ、成形を容易にさせると同時に、湿潤養生時間を短縮し、オートクレーブ内への移送可能時間を短縮することができるセメント系押出成形用添加剤を添加したセメント系押出成形用組成物を提供し、硬化後の曲げ強度を維持しつつ、表面平滑性に優れたセメント製品を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオキシアルキレン誘導体からなる共重合体、ポリエーテル系消泡剤及びチオ硫酸塩を含有するセメント系押出成形用添加剤を含むセメント系押出成型用組成物を硬化させて得られたセメント製品は、押出負荷を低下できると共に、湿潤養生における曲げ強度発現時間を大幅に短縮することができ、また、製品表面の外観を良好に保つことができることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］セメント、珪石粉、骨材及び繊維からなる配合物１００重量部に対し、セメント系押出成形用添加剤を外割で０．０１〜５．０重量部、押出助剤を外割で０．１〜１．５重量部、水を外割で１５〜４５重量部含有するセメント系押出成形用組成物であって、
前記セメント系押出成形用添加剤が、
（ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ア）５０〜９９重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（イ）１〜５０重量％を有し、重量平均分子量が１５，０００以上の共重合体、
（ｂ）チオ硫酸塩、及び
（ｃ）ポリエーテル系消泡剤
を主成分とし、
成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の重量比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１０〜６５：３４〜８９：０．０５〜２（ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００である）である、セメント系押出成形用組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は０〜１であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基で、炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝４０〜１００：０〜６０であり、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０又は１を表し、ｐは２０〜３００の整数を表す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計は０〜１であり、Ｒ７は水素原子又はＣＯＶを表し、Ｖは−ＯＭ２又は−Ｗ−（Ａ２Ｏ）ｓＲ８を表し、Ｍ１及びＭ２はアルカリ金属を表し、Ｗは酸素原子又はＮＨを表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ｓは１〜１５０の整数を表す。）
［２］（ｂ）チオ硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸カルシウム及びチオ硫酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］記載のセメント系押出成形用組成物。
［３］（ｃ）ポリエーテル系消泡剤が、ポリオキシアルキレン系消泡剤である、前記［１］又は［２］記載のセメント系押出成形用組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント系押出成形用組成物を押出成形してなる、セメント製品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、セメント系押出成形用組成物において、押出負荷を低下させ、成形を容易にさせると同時に、湿潤養生時間を短縮することができ、また、オートクレーブ内への移送時間を短縮することができる。また、セメント製品において、硬化後の曲げ強度を維持しつつ、表面平滑性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のセメント系押出成形用組成物に含有されるセメント系押出成形用添加剤は、（ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ア）５０〜９９重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（イ）１〜５０重量％を有し、重量平均分子量が１５，０００以上の共重合体（以下、「本発明の共重合体」と略記する場合がある）を含む。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は０〜１であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基で、炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝４０〜１００：０〜６０であり、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０又は１を表し、ｐは２０〜３００の整数を表す。）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計は０〜１であり、Ｒ７は水素原子又はＣＯＶを表し、Ｖは−ＯＭ２又は−Ｗ−（Ａ２Ｏ）ｓＲ８を表し、Ｍ１及びＭ２はアルカリ金属を表し、Ｗは酸素原子又はＮＨを表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ｓは１〜１５０の整数を表す。）
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は０〜１であって、好ましくは、いずれも水素原子である。Ａ１Ｏは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２のオキシアルキレン基がオキシエチレン基で、炭素数３のオキシアルキレン基がオキシプロピレン基である。炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基との比は、炭素数２：炭素数３＝４０〜１００：０〜６０であり、好ましくは、炭素数２：炭素数３＝９０〜１００：０〜１０である。Ａ１Ｏが２種以上の場合、ブロック状でもランダム状でも良い。
【００２２】
一般式（１）において、ｐは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２０〜３００の整数であり、好ましくは、１２０〜２５０の整数である。ｐが３００を超えると、得られる化合物が高粘度になり製造が困難になるので、好ましくない。
ｑは、メチレン基の繰り返し数を表し、０〜２の整数であり、ｒは、カルボニル基の繰り返し数を表し、０又は１であり、好ましくは、ｑ＋ｒ＝１であり、より好ましくは、ｑ＝１、ｒ＝０である。
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計は０〜１であって、好ましくは、いずれも水素原子である。
一般式（２）において、Ｒ７は、水素原子又はＣＯＶを表す。Ｖは、−ＯＭ２又は−Ｗ−（Ａ２Ｏ）ＳＲ８を表す。Ｍ１及びＭ２は、アルカリ金属を表し、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。Ｗは、酸素原子又はＮＨを表す。Ａ２Ｏは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられる。Ａ２Ｏが２種以上の場合、ブロック状でもランダム状でも良い。ｓは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１５０の整数であり、好ましくは、１０〜１００の整数であり、より好ましくは、２０〜７０の整数である。ｓが１５０を超えると、得られる化合物が高粘度になり製造が困難になるため、好ましくない。
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。炭素数１〜２２の炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等の脂肪族飽和炭化水素基；アリル基、オレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ８は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ８が炭化水素基である場合、該炭化水素基の炭素数が２２を超えると、得られる化合物の製造が困難になるため、好ましくない。
【００２５】
本発明の共重合体は、本発明の効果を低下させない範囲で、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を含有してもよい。構成単位（ウ）は、例えば、酢酸ビニル、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００２６】
本発明の共重合体の構成は、構成単位（ア）５０〜９９重量％、構成単位（イ）１〜５０重量％であり、好ましくは、（ア）８０〜９９重量％、（イ）１〜２０重量％である。構成単位（ウ）を含有する場合、本発明の共重合体の構成は、構成単位（ア）５０〜９８重量％、構成単位（イ）１〜４９重量％、構成単位（ウ）１〜３０重量％であり、好ましくは、（ア）７９〜９８重量％、（イ）１〜２０重量％及び（ウ）１〜１０重量％である。
【００２７】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、１５，０００以上であり、好ましくは、１５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは、１５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１，０００，０００を超えるとセメント系押出成形用組成物にした時の成形性が低下し、また高粘度になり製造が困難になるため、好ましくない。重量平均分子量が１５，０００より小さいと、セメント系押出成形用組成物にした時の成形性が低下してしまうため、好ましくない。
【００２８】
また、本発明の共重合体は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法は、特に限定されず、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、重合開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や、塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート等の有機過酸化物やアゾイソブチロニトリル等のアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることもできる。好ましい重合方法は、溶液重合で水を溶剤として用い、かつポリオキシアルキレン誘導体を製造後、ポリオキシアルキレン誘導体の入った反応容器内にマレイン酸系化合物、開始剤及び水を一括仕込みし、重合温度４５〜６５℃で重合させる方法である。
【００２９】
本発明のセメント系押出成形用組成物に使用されるセメント系押出成形用添加剤は、チオ硫酸塩を必須成分とする。チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、より具体的には、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸カルシウム、及びチオ硫酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、及びチオ硫酸アンモニウムが好ましく、チオ硫酸ナトリウムがより好ましい。チオ硫酸塩は、１種又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００３０】
本発明のセメント系押出成形用組成物に含有されるセメント系押出成形用添加剤は、ポリエーテル系消泡剤を必須成分とする。ポリエーテル系消泡剤は、液体状及び粉体状のいずれのものでも使用可能である。ポリエーテル系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン系消泡剤が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｔは５〜１００の整数を表す。）
【００３３】
一般式（３）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、かかる炭素数１〜２２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等の脂肪族飽和炭化水素基；アリル基、オレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を混合して用いてもよい。Ｒ９及びＲ１０は、好ましくは、水素原子又は炭素数８〜２２の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素数が２２を超えると、得られる化合物の製造が困難になるため、好ましくない。
【００３４】
一般式（３）において、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、好ましくは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック状に付加したものであり、より好ましくは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝０〜２０：１００〜８０でブロック状に付加したものであり、さらに好ましくは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝０〜１０：１００〜９０でブロック状に付加したものである。
【００３５】
一般式（３）において、ｔは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、５〜１００の整数であり、好ましくは、１０〜５０の整数である。ｔが１００を超えると、得られる化合物が高粘度になり製造が困難になるため、好ましくない。
【００３６】
本発明のセメント系押出成形用組成物に含有されるセメント系押出成形用添加剤は、（ａ）本発明の共重合体、（ｂ）チオ硫酸塩及び（ｃ）ポリエーテル系消泡剤を主成分として含有し、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の重量比は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１０〜６５：３４〜８９：０．０５〜２（ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００である）であり、好ましくは、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１５〜５０：４９〜８４：０．１〜１である。成分（ｂ）の重量比が、３４〜８９の範囲を外れると、本発明の効果が得られず、好ましくない。
【００３７】
本発明のセメント系押出成形用添加剤の含有量は、セメント、珪石粉、骨材及び繊維からなる配合物（以下、「本発明の配合物」と略記する場合がある）１００重量部に対して、外割で０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは、０．０３〜３．０重量部であり、より好ましくは、０．０５〜２．０重量部である。本発明のセメント系押出成形用添加剤の含有量が、０．０１重量部より少ないと本発明の効果が得られず、好ましくない。また、５．０重量部より多いと、メチルセルロース等の押出助剤の粘性が失われることや、押出負荷が増大して押出速度が低下すること、また、押出し成形後の製品に引き割れが発生しやすくなることがあるため、好ましくない。
【００３８】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、セメントを必須成分とする。セメントは、特に限定されるものでないが、例えば、普通、早強、中庸熱、低熱のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石の鉱物系粉体を配合した混合セメント、アルミナセメント、石膏が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用して使用してもよい。セメントの量は、特に限定されないが、例えば、本発明の配合物１００重量部のうち、２５〜７５重量部を占めることが好ましい。
【００３９】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、珪石粉を必須成分とする。珪石粉は、特に限定されるものでなく、産地及びブレーン値も限定されないが、ブレーン値は、２，０００〜１０，０００程度であることが好ましい。珪石粉の量は、特に限定されないが、例えば、本発明の配合物１００重量部のうち、１０〜５０重量部を占めることが好ましい。
【００４０】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、骨材を必須成分とする。骨材は、特に限定されるものでなく、例えば、川砂、珪砂、軽量骨材、ワラストナイト、マイカ類、高炉スラグ、シリカフュ−ム、石灰石、火山灰が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用して使用してもよい。骨材の量は、特に限定されないが、例えば、本発明の配合物１００重量部のうち、５〜４０重量部を占めることが好ましい。骨材としては、川砂、珪砂、軽量骨材のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、繊維を必須成分とする。繊維は、特に限定されるものでなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維及びパルプ、故紙、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維等の有機繊維などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用して使用してもよい。繊維の量は、特に限定されないが、例えば、本発明の配合物１００重量部のうち、１〜１０重量部を占めることが好ましい。
【００４２】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、セメント、珪石粉、骨材及び繊維を含み、これらの配合比率（重量比）は、セメント：珪石粉：骨材：繊維＝２５〜７５：１０〜５０：５〜４０：１〜１０であり、好ましくは、セメント：珪石粉：骨材：繊維＝３５〜６５：２０〜４０：１０〜２０：１〜１０である。
【００４３】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、押出助剤を必須成分とする。押出助剤は、特に限定されるものでなく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物等が挙げられる。中でもセルロース誘導体、ポリエーテルウレタン樹脂が好ましく、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましい。
【００４４】
押出助剤の含有量は、本発明の配合物１００重量部に対して、外割で０．１〜１．５重量部であり、好ましくは、０．２〜１．０重量部である。本発明の配合物の配合条件にもよるが、押出助剤の含有量が０．１重量部より少ないと、押出助剤の性能が発揮されず押出し成形後の製品に引き割れが発生しやすくなるため、好ましくなく、１．５重量部より多いと、スプリングバック現象により押出成形製品に膨れが生じてしまうため、好ましくない。
【００４５】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、水を含有する。水の含有量は、本発明の配合物１００重量部に対して、外割で１５〜４５重量部であり、好ましくは、１５〜３０重量部であり、より好ましくは、１５〜２５重量部である。水の含有量が１５重量部より少ないと、押出成形組成物の混練時の負荷が大きくなってしまうため、好ましくない。
【００４６】
本発明のセメント系押出成形用組成物を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる方法として、好ましくは、以下の方法が挙げられる。
セメント、珪石粉、骨材、繊維及び押出助剤をアイリッヒミキサー又はヘンシェルミキサーにより均一に混合した後、水及び本発明のセメント系押出成形用添加剤を該ミキサーに添加して、さらに混合し、セメント系押出成形用組成物とする。
【００４７】
本発明のセメント系押出成形用組成物を用いて押出成形体（セメント製品）を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる方法として、好ましくは、以下の方法が挙げられる。
まず、上記の方法又は常法により、上記成分及び必要によりその他の任意成分を加えて混合して押出成形用組成物を調製し、この押出成形用組成物を所望の口金を装着した押出成形機に投入し、押出成形機内を真空状態にして押出して成形する。このような押出成形が終了した後、成形体を室温に２〜３時間静置して前置養生し、次に湿潤養生（一次養生）を行う。湿潤養生は、６０℃で６〜１０ｈｒ程度保持し、続いて、（０．１〜２ＭＰａ）×（４〜８ｈｒ）のオートクレーブ養生を行い、その後自然冷却し、成形体とする。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例及び比較例等を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
なお、一般式（１）で表される化合物の構造式、一般式（２）で表される化合物の名称、その共重合組成及び重量平均分子量を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（製造例１）
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン(エチレンオキシドの平均付加モル数２１０)オキシプロピレン（プロピレンオキシドの平均付加モル数１１）（エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダム状）モノアリルエーテル９９４ｇ（０．１モル）、水７０７ｇ、無水マレイン酸５８．８ｇ（０．６モル）を加え、３５℃で重合開始剤として過硫酸ナトリウム２４．２ｇ（０．１モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（水酸化ナトリウムとして１．２モル）を加え中和し、さらに水９２９ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００５１】
（製造例２）
５リットル加圧反応器にアリルアルコール２９ｇ（０．５モル）と触媒としてナトリウムメチラート１．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２８６０ｇ（６５．０モル）とプロピレンオキシド１７４ｇ（３．０モル）をあらかじめ混ぜた溶液を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後８０℃まで冷却し、反応器内から２４５０ｇの付加反応体を抜き取った。続いて、反応器内を６０℃まで冷却し、反応溶液中に水４４３ｇ、無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）を加え、３５℃以下で重合開始剤として過硫酸ナトリウム１１．９ｇ（０．０５モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０６．７ｇ（水酸化ナトリウムとして０．８モル）を加え中和し、さらに水５２６ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００５２】
（製造例３）
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン(エチレンオキシドの平均付加モル数６２)オキシプロピレン（プロピレンオキシドの平均付加モル数３）（エチレンオキシドとプロピレンオキシドはブロック状）モノアリルエーテル１４８０ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸６８．８ｇ（０．７モル）を加え、５０℃で重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９．８ｇ（０．０６モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、７５±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１７ｇ（水酸化ナトリウムとして１．４モル）を加え中和し、さらに水１０１６ｇを加え共重合体の６０％水溶液を得た。
【００５３】
【表２】
【００５４】
（配合例１）
ガラス容器に、成分（ａ）として、製造例１で得られた共重合体の４０％水溶液を１２３．８ｇ、成分（ｂ）として、３０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を１６６．７ｇ、及び、成分（ｃ）として、ディスホームＣＣ−１１８（日油株式会社製、ポリエーテル系消泡剤、（Ｃ１））０．５ｇを計量し、適宜水を加えて、本発明のセメント系押出成形用添加剤を得た。
（配合例２〜４）
成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を表１の通りにした以外は配合例１と同様に配合し、本発明のセメント系押出成形用添加剤を得た。表中、（Ｃ２）はディスホームＦＤＳ−２２２４（日油株式会社製、ポリエーテル系消泡剤）である。
（配合例５）
成分（ｂ）として、硫酸アルミニウムを使用した以外は配合例１と同様に配合し、セメント系押出成形用添加剤を得た。
（配合例６）
成分（ｂ）として、亜硝酸カルシウムを使用した以外は配合例１と同様に配合し、セメント系押出成形用添加剤を得た。
（配合例７）
成分（ａ）及び成分（ｃ）を使用しなかった以外は配合例１と同様に配合し、セメント系押出成形用添加剤を得た。
（配合例８）
成分（ｂ）を使用せず、成分（ｃ）として、ディスホームＦＤＳ−２２２４（日油株式会社製、ポリエーテル系消泡剤、（Ｃ２））１．０ｇを使用した以外は配合例１と同様に配合し、セメント系押出成形用添加剤を得た。
（配合例９）
成分（ａ）として、製造例３で得られた共重合体の６０％水溶液を１６５ｇ使用し、成分（ｂ）を使用しなかった以外は配合例１と同様に配合し、セメント系押出成形用添加剤を得た。
【００５５】
（配合物１、２）
配合物１又は２の材料は、下記の通りである。
すなわち、セメントとして普通ポルトランドセメント（三菱マテリアル株式会社製）を、珪石粉として珪石粉末（ブレーン３８００±４００ｃｍ２／ｇ、秩父鉱業株式会社製）を、骨材として川砂（粗粒率１．２、茨城県鹿島産）又は軽量骨材（平均粒径０．６ｍｍ以下、宇部パーライト株式会社製）を、繊維として新聞残紙粉砕パルプ（１５メッシュ全通、王子製紙株式会社製）を用いた。具体的な組成（重量部）を、表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
配合物１００重量部に対する、配合例１〜９のセメント系押出成形用添加剤、押出助剤及び水の外割添加量を、表４、５に示す（比較例１及び２はチオ硫酸塩以外の無機塩を添加、比較例３は共重合体及び消泡剤無添加、比較例４及び５はチオ硫酸塩無添加）。
【００５８】
セメント製品の製造は、下記の通りに行った。
すなわち、まず、配合例１〜９のセメント系押出成形用添加剤、押出助剤及び水を除いた上記材料を、アイリッヒミキサーにより２分間均一に混合した後、配合例１〜９のセメント系押出成形用添加剤及び水を該ミキサーに添加して、該ミキサーのアジテーター電流に負荷がかかることによる電流値上昇開始後２分間混合した。得られたセメント系押出成形用組成物を、厚さ６０ｍｍ、幅６００ｍｍのダイスを取り付けた押出成形機により押出成形し、６０℃の条件で、６、８、１０時間湿潤養生を行い、曲げ強度を測定した。湿潤養生時間後の曲げ強度が、実施例１〜４及び比較例１〜５については７Ｎ／ｍｍ２以上、実施例５、６及び比較例６については４Ｎ／ｍｍ２以上あれば、オートクレーブ内へ移送が可能であり、その養生時間をオートクレーブ内への移送可能時間とした。その後、１ＭＰａ×６時間の条件でオートクレーブ養生を行った後、長さ３０００ｍｍに切断したものを製品とした。
これらの製品について、押出成形時の表面状態、湿潤養生後の曲げ強度及びオートクレーブ内への移送可能時間を測定した。結果を表４、５に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
＊１：本発明の押出成型用添加剤の添加量は、固形分の添加量を示す。
＊２：押出助剤は、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＳＮＢ−６０Ｔ、信越化学株式会社製）を使用した。
＊３：曲げ強度は、４等分２線荷重で曲げ試験を行った。なお、曲げ強度の算出は、以下の式により行った。
【式１】
【００６２】
【００６３】
Ｆｂ ：パネル曲げ強度（Ｎ／ｍｍ２）
Ｐ ：曲げ破壊荷重（Ｎ）
Ｌ ：支持スパン長さ（ｍｍ）
Ｚ ：断面係数（ｍｍ３）
ｗ ：試験体の自重（Ｎ／ｍｍ）
【００６４】
（「成形後の外観」の評価基準）
厚みの誤差＝Δｔとした場合、
◎…Δｔ＜０．５ｍｍ、
○…０．５ｍｍ＜Δｔ＜１ｍｍ、
△…１ｍｍ＜Δｔ＜２ｍｍ、
×…Δｔ＞２ｍｍ
【００６５】
実施例１〜４は、（ｂ）チオ硫酸塩や成分（ａ）及び成分（ｃ）を含有しない比較例３〜５のみならず、（ｂ）チオ硫酸塩に代えて硫酸アルミニウム、亜硝酸カルシウムを含有する比較例１及び２と比較しても、押出負荷が低く、曲げ強度発現時間も短かった。かかる結果から明らかな通り、本発明のセメント系押出成形用組成物は、押出負荷を低下できると共に、湿潤養生における曲げ強度発現時間を大幅に短縮することができる。
また、実施例５及び６は、（ｂ）チオ硫酸塩のみを含有する比較例６と比較して、押出負荷が低く、成形後の外観に優れていた。かかる結果から明らかな通り、本発明のセメント系押出成形用組成物は、押出負荷を低下できると共に、製品表面の外観を良好に保つことができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のセメント系押出成形用組成物は、押出負荷を低下させ、成形を容易にさせると同時に、湿潤養生時間を短縮することができ、また、オートクレーブ内への移送時間を短縮することができるので、非常に有用である。また、該セメント系押出成型用組成物を硬化させてなるセメント製品は、硬化後の曲げ強度を維持しつつ、表面平滑性を改善することができるので、非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、珪石粉、骨材及び繊維からなる配合物１００重量部に対し、セメント系押出成形用添加剤を外割で０．０１〜５．０重量部、押出助剤を外割で０．１〜１．５重量部、水を外割で１５〜４５重量部含有するセメント系押出成形用組成物であって、
前記セメント系押出成形用添加剤が、
（ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ア）５０〜９９重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（イ）１〜５０重量％を有し、重量平均分子量が１５，０００以上の共重合体、
（ｂ）チオ硫酸塩、及び
（ｃ）ポリエーテル系消泡剤
を主成分とし、
成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の重量比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１０〜６５：３４〜８９：０．０５〜２（ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００である）である、セメント系押出成形用組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は０〜１であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基で、炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝４０〜１００：０〜６０であり、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０又は１を表し、ｐは２０〜３００の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計は０〜１であり、Ｒ７は水素原子又はＣＯＶを表し、Ｖは−ＯＭ２又は−Ｗ−（Ａ２Ｏ）ｓＲ８を表し、Ｍ１及びＭ２はアルカリ金属を表し、Ｗは酸素原子又はＮＨを表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ｓは１〜１５０の整数を表す。）
【請求項２】
（ｂ）チオ硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸カルシウム及びチオ硫酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載のセメント系押出成形用組成物。
【請求項３】
（ｃ）ポリエーテル系消泡剤が、ポリオキシアルキレン系消泡剤である、請求項１又は２記載のセメント系押出成形用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント系押出成形用組成物を押出成形してなる、セメント製品。
【請求項１】
セメント、珪石粉、骨材及び繊維からなる配合物１００重量部に対し、セメント系押出成形用添加剤を外割で０．０１〜５．０重量部、押出助剤を外割で０．１〜１．５重量部、水を外割で１５〜４５重量部含有するセメント系押出成形用組成物であって、
前記セメント系押出成形用添加剤が、
（ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ア）５０〜９９重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（イ）１〜５０重量％を有し、重量平均分子量が１５，０００以上の共重合体、
（ｂ）チオ硫酸塩、及び
（ｃ）ポリエーテル系消泡剤
を主成分とし、
成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の重量比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１０〜６５：３４〜８９：０．０５〜２（ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００である）である、セメント系押出成形用組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は０〜１であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基で、炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝４０〜１００：０〜６０であり、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０又は１を表し、ｐは２０〜３００の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計は０〜１であり、Ｒ７は水素原子又はＣＯＶを表し、Ｖは−ＯＭ２又は−Ｗ−（Ａ２Ｏ）ｓＲ８を表し、Ｍ１及びＭ２はアルカリ金属を表し、Ｗは酸素原子又はＮＨを表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ｓは１〜１５０の整数を表す。）
【請求項２】
（ｂ）チオ硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸カルシウム及びチオ硫酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載のセメント系押出成形用組成物。
【請求項３】
（ｃ）ポリエーテル系消泡剤が、ポリオキシアルキレン系消泡剤である、請求項１又は２記載のセメント系押出成形用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント系押出成形用組成物を押出成形してなる、セメント製品。
【公開番号】特開２０１１−５７５３４（Ｐ２０１１−５７５３４Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１２３３８（Ｐ２００９−２１２３３８）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００１７６７１８）三菱マテリアル建材株式会社 (20)
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００１７６７１８）三菱マテリアル建材株式会社 (20)
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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