セラミックス−金属接合体の製造方法、及びセラミックス−金属接合体
【課題】セラミックス部材と金属部材とを、ろう付けによって高い導電性を確保した状態で接合するセラミックス−金属接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法は、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材１３１の接合面１３１ａに、還元性を有する還元剤１３４を塗工して上記接合面１３１ａにおける酸化膜を還元除去し、その後、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とをろう材１３３を介して接合する工程を備えたセラミックス−金属接合体の製造方法である。
【解決手段】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法は、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材１３１の接合面１３１ａに、還元性を有する還元剤１３４を塗工して上記接合面１３１ａにおける酸化膜を還元除去し、その後、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とをろう材１３３を介して接合する工程を備えたセラミックス−金属接合体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス−金属接合体の製造方法、及びセラミックス−金属接合体に関する。更に詳しくは、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と金属部材とを、ろう付けによって、各部材相互間の高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で良好に接合することが可能なセラミックス−金属接合体の製造方法、及びこのような製造方法によって製造されたセラミックス−金属接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミクス材料と金属材料とを接合する方法としては、従来、多くの場面でろう付けによる接合方法が用いられている。通常、セラミクス材料と金属材料とをろう材によって接合する場合には、セラミクス材料に対するろう材の濡れ性が低いため、例えば、以下のような２種類の接合方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
第一の方法としては、セラミクスの表面にメタライズ（金属コート）を行い、このようにメタライズを行ったセラミクス材料と金属材料とを間接的にろう付けする方法であり、第二の方法としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属やＴｉ、Ｚｒ、Ｂｅ等の活性金属を含む、特殊な金属ろう材を用い、セラミクスとろう材との活性を高めることによって、セラミクス材料と金属材料とを直接的にろう付けする方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１１９７６０号公報
【特許文献２】特開２００２−３７６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来のろう付けによる接合方法では、例えば、セラミクス材料として導電性セラミクス、例えば、炭化珪素粒子と珪素とを含有する導電性セラミックス（以下、「Ｓｉ−ＳｉＣセラミクス」或いは「Ｓｉ−ＳｉＣ」ということがある）を用いた場合には、セラミックス部材と金属部材との接合界面において、各部材相互間の電気抵抗が増大してしまうという問題があった。
【０００６】
即ち、上述したＳｉ−ＳｉＣセラミクスは、骨材としての炭化珪素粒子と結合材としての珪素とを含有するセラミクス原料を用いて所定形状の成形体を得た後、得られた成形体を焼成してセラッミクス部材を製造するものであるが、セラミックス部材の機械的強度や耐食性等の耐久性を向上させるために、上記のように焼成してセラミックス部材を製造した後、例えば、１２００℃程度の温度で酸化処理を施して、セラミクス部材の表面に、シリコン酸化物からなる保護膜を形成することがある。上記シリコン酸化物は、絶縁性物質であるために、導電性を有するセラミックス部材と金属部材とを接合した接合体においては、その接合界面における電気抵抗が増大するものと推察される。
【０００７】
また、上述した酸化処理を特別に行わない場合であっても、セラミックス原料を焼成する工程等において、焼成雰囲気によりセラミクス表面の酸化が進行することがあり、このような酸化したセラミクスは、上述した酸化処理と同様に、金属部材を接合して接合体を形成した場合に、その接合界面における電気抵抗が増大してしまう。
【０００８】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とを、ろう付けによって、各部材相互間の高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で良好に接合することが可能なセラミックス−金属接合体の製造方法、及びこのような製造方法によって製造されたセラミックス−金属接合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のセラミックス−金属接合体の製造方法、及びセラミックス−金属接合体を提供する。
【００１０】
［１］ 導電性を有するセラミックス材料からなり、第１の接合面を有するセラミックス部材と、金属材料からなり、第２の接合面を有する金属部材とを、ろう材を介して接合して、前記セラミックス部材と前記金属部材とが前記ろう材を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体を製造する工程を備え、前記セラミックス部材の前記第１の接合面に、還元性を有する還元剤を塗工した後に、前記セラミックス部材の前記第１の接合面と前記金属部材の前記第２の接合面とを、前記ろう材を介して接合するセラミックス−金属接合体の製造方法（以下、「第一の製造方法」ということがある）。
【００１１】
［２］ 導電性を有するセラミックス材料からなり、第１の接合面を有するセラミックス部材と、金属材料からなり、第２の接合面を有する金属部材とを、ろう材を介して接合して、前記セラミックス部材と前記金属部材とが前記ろう材を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体を製造する工程を備え、前記ろう材として、還元性を有する還元剤が混合されたろう材を使用し、前記ろう材により、前記セラミックス部材の前記第１の接合面を還元するセラミックス−金属接合体の製造方法（以下、「第二の製造方法」ということがある）。
【００１２】
［３］ 前記還元剤が、クロム、珪素、ホウ素、カリウム、ナトリウム、マンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するものである前記［１］又は［２］に記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【００１３】
［４］ 前記ろう材として、ジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及びマンガンからなる群より選択される少なくても一種の元素を含む拡散防止剤が更に混合されたものを使用する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【００１４】
［５］ 前記ろう材の少なくとも一部を、前記金属材料に浸透させながら、前記セラミックス材料と前記金属材料とを接合する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【００１５】
［６］ 前記セラミックス部材を構成するセラミックス材料が、骨材としての炭化珪素粒子及び前記炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【００１６】
［７］ 前記セラミックス部材として、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部と、前記一対の電極部のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部と、を備えたハニカム構造体を用い、前記金属材料として、前記電極端子突起部に電気的に接続する金属材料からなる金属端子部又は金属配線を用いる前記［１］〜［６］のいずれかに記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【００１７】
［８］ 導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と、金属部材とを備え、前記セラミックス部材と前記金属部材とは、少なくとも前記セラミックス部材の前記金属部材との接合面が、還元性を有する還元剤によって還元処理された状態で、ろう材を介して接合されているセラミックス−金属接合体。
【００１８】
［９］ 前記ろう材中に、クロム、珪素、ホウ素、カリウム、ナトリウム、マンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、フッ素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する前記［８］に記載のセラミックス−金属接合体。
【００１９】
［１０］ 前記セラミックス部材が、骨材としての炭化珪素粒子、及び前記炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有する前記セラミックス材料によって形成されたセラミックス部材である前記［８］又は［９］に記載のセラミックス−金属接合体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法は、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とを、ろう付けによって、各部材相互間の高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で良好に接合することができる。より具体的には、セラミックス部材の表面の酸化物を、還元剤によって還元処理して、ろう材による接合を行うことができ、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と金属材料からなる金属部材とが、高い導電性を確保した状態で接合されたセラミックス−金属接合体を簡便に製造することができる。
【００２１】
また、本発明のセラミックス−金属接合体は、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と金属材料からなる金属部材とが、高い導電性を確保した状態で接合されたものであり、例えば、導電性を有するセラミックス部材が、ヒータ等の抵抗体或いは、別のセラミックス部材としての抵抗体に接続されたセラミックス製の電極端子等であり、金属部材が、上述した抵抗体に電圧を印加するための金属製の電極端子や電極配線である場合に、セラミックス部材と金属部材との相互間の接合界面における電気抵抗を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図１Ｂ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図１Ｃ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図１Ｄ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図２】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の他の実施形態によって製造されたセラミックス−金属接合体を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図３】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３に示す電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図５】図３に示す電極付きハニカム構造体のハニカム構造体を示す側面図である。
【図６】図５に示すハニカム構造体のＡ−Ａ’断面を示す模式図である。
【図７】図４に示す電極付きハニカム構造体の電極端子突起部と金属端子部とを拡大して示す拡大断面図である。
【図８】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、電極端子突起部と金属端子部とを拡大して示す拡大断面図である。
【図９】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、電極端子突起部と金属端子部とを拡大して示す拡大断面図である。
【図１０Ａ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。
【図１０Ｂ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。
【図１０Ｃ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。
【図１０Ｄ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。
【図１１Ａ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図１１Ｂ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図１１Ｃ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２４】
（１）セラミックス−金属接合体の製造方法（第一の製造方法）：
まず、セラミックス−金属接合体の製造方法（以下、「第一の製造方法」ということがある）として、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態について説明する。
【００２５】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法は、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、導電性を有するセラミックス材料からなり、第１の接合面１３１ａを有するセラミックス部材１３１と、金属材料からなり、第２の接合面１３２ａを有する金属部材１３２とを、ろう材を介して接合して、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とがろう材１３３を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体１００を製造する工程を備えたセラミックス−金属接合体の製造方法である。例えば、第１の接合面１３１ａと第２の接合面１３２ａとがろう材１３３を挟んで向かい合うように配置した状態で積層してセラミックス−金属積層体１４０を得、得られたセラミックス−金属積層体１４０を加熱することによって、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とがろう材１３３を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体１００を製造することができる。
【００２６】
なお、ろう材による接合方法としては、セラミックス部材と金属部材とを接合する表面同士を当接させて、セラミックス部材と金属部材との少なくとも一方の表面に接する形でろう材を配置し、接合を行う。この際、ろう材の配置方法としては、セラミックス部材と金属部材との間に、ろう材を予め挟んでしまう方法（例えば、図１Ｃ参照）と、セラミックス部材と金属部材とを重ね合わせて積層し、このセラミックス部材と金属部材との隙間に、ろう材を接するように配置し、ろう材を溶かすことによって、溶けたろう（ろう材）を、毛細管現象を利用して、セラミックス部材と金属部材と隙間に流し込む方法と、の２通りの方法を好適例として挙げることができる。
【００２７】
なお、上記した毛細管現象を利用して、溶けたろうを流し込む「隙間」は、二つの部材（セラミックス部材と金属部材）を重ね合わせた際に、両部材の接合面の表面粗さや加工精度等に起因して存在する（例えば、不可避的に存在する）接合界面の隙間や、例えば、温度上昇により、接合を行う各部材の熱膨張率の差によって生じる隙間等を挙げることができる。なお、意図的にろうを流し込む隙間を形成することも可能である。
【００２８】
そして、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、図１Ｂ及び図１Ｃに示すように、セラミックス部材１３１の第１の接合面１３１ａに、還元性を有する還元剤１３４を塗工した後に、セラミックス部材１３１の第１の接合面１３１ａと金属部材１３２の第２の接合面１３２ａとを、ろう材１３３を介して接合するものである。
【００２９】
ここで、図１Ａ〜図１Ｄは、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。なお、図１Ａは、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とを積層する前の状態を示し、図１Ｂは、セラミックス部材１３２の第１の接合面１３２ａに、還元性を有する還元剤１３４を塗工した状態を示し、図１Ｃは、第１の接合面１３１ａと第２の接合面１３２ａとがろう材１３３を挟んで向かい合うように配置した状態を示し、図１Ｄは、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とがろう材１３３を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体１００を製造する工程を示している。なお、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法は、還元性を有する還元剤によって、セラミックス部材の第１の接合面を還元処理する工程を備えていれば、ろう材の配置方法については、図１Ａ〜図１Ｄに示す方法に限定されることはない。即ち、上述したように毛細管現象を利用して、セラミックス部材と金属部材と隙間に、溶けたろうを流し込む方法であってもよい。
【００３０】
このように構成することによって、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とを、ろう付けによって、各部材相互間の高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で良好に接合することができる。これにより、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と金属材料からなる金属部材とが、高い導電性を確保した状態で接合されたセラミックス−金属接合体を簡便に製造することができる。
【００３１】
即ち、従来のろう付けによる接合方法では、例えば、セラミクス材料として導電性セラミクス、例えば、炭化珪素粒子と珪素とを含有する導電性セラミックス（以下、「Ｓｉ−ＳｉＣセラミクス」或いは「Ｓｉ−ＳｉＣ」ということがある）を用いた場合には、セラミックス部材と金属部材との接合界面において、各部材相互間の電気抵抗が増大してしまうという問題がった。
【００３２】
例えば、上述したＳｉ−ＳｉＣセラミクスは、機械的強度や耐食性等の耐久性を向上させるために、セラミクス部材の表面に、シリコン酸化物からなる保護膜（酸化膜）を形成することがある。このような酸化膜は、絶縁性物質であるために、導電性を有するセラミックス部材と金属部材とを接合した接合体においては、その接合界面における電気抵抗が増大してしまう。また、セラミックス部材を作製する際の焼成工程や焼成後の冷却工程において、その表面が酸化されて酸化膜が形成されてしまうこともある。
【００３３】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とのろう材接合を行う前に、還元性を有する還元剤１３４を、セラミックス部材１３１の第１の接合面１３１ａに塗工し、このセラミックス部材１３１の第１の接合面１３１ａを還元処理することによって、セラミックス材料が酸化した（或いは、意図的に酸化させた）、導電性の低い或いは絶縁性の酸化膜１３１ｘを除去するため、両部材相互間の電気抵抗を小さくすることができる。
【００３４】
なお、還元剤は、例えば、還元剤を含有するフラックス（以下、このような還元剤を含有するフラックスを「特定フラックス」ということがある）を用いることができる。
【００３５】
還元剤によって酸化膜を除去する際には、ろう材によって接合を行う面のみ、即ち、実際に第２の接合面（即ち、金属材料の接合面）と接合する面のみに、還元剤を作用させて酸化膜を除去することが好ましい。例えば、第１の接合面以外の表面の酸化膜を除去すると、セラミックス部材の機械的強度や耐食性等の耐久性が低下することがある。即ち、酸化膜は、セラミックス部材の耐久性を向上させる保護膜となり得るため、ろう材接合を行う面以外の酸化膜については、特に還元除去しなくともよい。勿論、セラミックス部材の他の表面に対して別途電気的な接続を行う場合等には、電気的接続を行う部分の表面の酸化膜を、還元剤によって除去してもよい。
【００３６】
セラミックス部材の第１の接合面を還元するための還元剤は、導電性セラミクスに含有される導電性成分、より具体的には、導電性セラミクスに含有される金属成分が酸化された酸化物、を還元することが可能なものであれば特に制限はない。例えば、クロム、珪素、ホウ素、カリウム、ナトリウム、マンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するものであることが好ましい。
【００３７】
また、このような還元剤は、３７０〜１１００℃の融点をもつホウ素化合物、フッ化物、塩化物等を作り、ペースト或いは粒子の状態として用いることが好ましい。より具体的な還元剤としては、例えば、Ｈ３ＢＯ３、ＫＨＦ２、ＫＢＦ４等を挙げることができる。このような化合物は、予めペースト（液）状の場合もあるし、固体の場合には、粉末にして、溶剤やバインダと混ぜて、スラリー（ペースト）状にして用いることができる。例えば、ペースト或いは粒子の状態の還元剤は、上述したフラックス中に含有させて使用することができる。なお、還元剤が含有されてもよいフラックスは、主として、物質を融解し易くするために添加される融剤として用いられるものである。
【００３８】
セラミックス部材の第１の接合面に形成された酸化膜を還元して除去する際には、例えば、還元剤が含有されたペースト状の特定フラックスを、セラミックス部材の第１の接合面を覆うように塗工することが好ましい。
【００３９】
なお、これまでに説明した還元剤をセラミックス部材の第１の接合面に塗工することによって、その第１の接合面の酸化膜を還元して除去することができるが、ろう材による接合時の加熱と還元雰囲気（真空等）により、還元剤の還元が促進される。還元剤が活性になる温度が判明している場合には、ろう材による接合時の温度スケジュールにおいて、還元剤が活性になる温度範囲で３０〜１２０分程度保持するのが好ましい。なお、特に限定されることはないが、ろう材の融点よりも、還元剤の活性温度が５０〜３５０℃低いものを選択して使用することが好ましい。
【００４０】
なお、還元剤中の還元成分は、第１の接合面の酸化膜を還元除去した後、溶解したろう材外に排出されるか又は溶解したろう材に均一に混ざり合い、セラミックス部材の第１の接合面と、金属部材の第２の接合面とが、ろう材を介して、電気的に良好に接続された状態で接合される。
【００４１】
還元剤の塗工量については特に制限はないが、還元剤の塗工量が、３〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１５〜１５０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。このように構成することによって、第１の接合面の酸化膜を良好に除去することができるとともに、還元剤による接合強度の低下、接合面における機械的強度や耐食性の低下を有効に抑制することができる。例えば、還元剤の塗工量が３ｇ／ｍ２未満であると、還元成分が十分に得られずに、酸化膜を十分に除去することができないことがあり、一方、還元剤の塗工量が５００ｇ／ｍ２超であると、還元剤が多すぎて、ろう材による接合を阻害したり、還元剤による層が、得られるセラミックス−金属接合体に残留したりしてしまい、機械的強度や耐食性を低下させてしまうことがある。
【００４２】
また、還元剤を、セラミックス部材の第１の接合面に塗工する方法としては、例えば、液状の還元剤の場合には、スプレー法やディップ法等を用いることができる。このような方法を用いることによって、例えば、多孔質のセラミックス部材であっても、第１の接合面に対して還元剤を良好に塗工することができ、第１の接合面に形成された酸化膜を効率よく除去することができる。
【００４３】
「酸化膜を除去する」とは、セラミックス部材の第１の接合面に形成された酸化膜を全て完全に除去することだけでなく、第１の接合面に形成された酸化膜の少なくとも一部を除去することを含む。例えば、酸化膜を除去する場合には、酸化膜の少なくとも一部が除去されることによって、第１の接合面の少なくとも一部に、導電性を有するセラミックスが露出するため、導電性を有するろう材を介して、セラミックス部材と金属部材とを電気的な接続を確保した状態で良好に接合することが可能となる。なお、特に限定されることはないが、第１の接合面の面積における、５０％以上（即ち、５０〜１００％）の範囲において、セラミックス部材の酸化膜が除去され、導電性を有するセラミックスが露出していることが好ましい。このように酸化膜を除去することによって、セラミックス部材と金属部材との相互間の接合界面における電気抵抗を小さくすることができる。
【００４４】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法に用いられるセラミックス部材は、導電性を有するセラミックス材料からなるものであれば特に制限はないが、骨材としての炭化珪素粒子及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有する導電性セラミックスを好適に用いることができる。このようなＳｉ−ＳｉＣセラミクスは、結合材としての珪素（金属珪素）が導電性を有しているため、セラミックス部材全体が導電性を有するものである。
【００４５】
Ｓｉ−ＳｉＣセラミクスは、珪素（金属珪素）が酸化されて酸化膜を形成するため、その表面にシリコン酸化物からなる絶縁性の酸化膜が形成されることがある。また、本実施形態においては、このようなＳｉ−ＳｉＣセラミクスを用いたセラミックス部材として、機械的強度や耐食性等の耐久性を向上させるために、骨材と結合材とを含有するセラミックス原料から作製した成形体を焼成した後に、１２００〜１３５０℃の温度で、１〜２４時間程度の酸化処理を意図して施したものを用いることもできる。このように構成することによって、セラミックス部材の表面に保護膜となる酸化膜が良好に形成され、セラミックス部材の耐久性を向上させることができるとともに、セラミックス部材の第１の接合面に対しては、還元剤によって、上記酸化膜（保護膜）を還元除去することができるため、導電性を有するセラミックス部材と金属部材とをろう材接合によって、電気的接続を確保した状態で良好に接合することができる。
【００４６】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法に使用するセラミックス部材は、例えば、以下のように製造することができる。まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が３０〜８０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３０〜１００μｍが好ましく、３０〜６０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。
【００４７】
また、上述した成形原料に造孔材を加えて、多孔質のセラミックス部材を形成してもよい。このように造孔材を加えて多孔質のセラミックス部材を形成した場合には、還元剤を用いた際の還元効果をより高く発現させることができる。
【００４８】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して１〜１５質量％であることが好ましい。
【００４９】
水の含有量は、成形原料全体に対して１０〜４５質量％であることが好ましい。
【００５０】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
多孔質のセラミックス部材を形成する際に使用される造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。５０μｍより大きいと、成形原料を押出形成した際に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【００５２】
また、成形原料は、焼結助剤として炭酸ストロンチウムを含有することが好ましい。焼結助剤の含有量は、成形原料全体に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。
【００５３】
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００５４】
次に、坏土を所定の形状に成形して、未焼成のセラミックス部材を作製する。成形方法については特に制限はなく、セラミックス−金属接合体に使用するセラミックス部材を作製することが可能な方法であればよい。例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、シート成形等の従来公知の成形方法を用いることができる。また、成形後、更に所定の形状となるように加工を行ってもよい。
【００５５】
このようにして得られた未焼成のセラミックス部材を、乾燥させた後、焼成を行ってセラミックス部材を作製する。なお、乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【００５６】
また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は、例えば、大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。
【００５７】
また、焼成後、耐久性向上のために、例えば、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、セラミックス部材を酸化処理することが好ましい。このような酸化処理を施すことにより、セラミックス部材の表面に、金属珪素が酸化された酸化膜（保護膜）を形成することができる。但し、このような酸化膜は、絶縁性の酸化珪素からなるものであるため、セラミックス部材と金属部材とを、単にろう材を用いて接合した場合には、セラミックス部材を構成する導電性のセラミックス材料と、金属部材を構成する金属材料との間に、上記絶縁性の酸化膜が配置されてしまい、セラミックス部材と金属部材との電気抵抗が増大してしまう。このように、酸化膜を形成することによって耐久性を向上させることと、セラミックス−金属接合体の電気抵抗の増大を抑制することとは、二律背反の関係にあり、単にろう材によって両部材を接合する製造方法では、両者を両立させることは極めて困難である。
【００５８】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、接合面に形成された酸化膜を、還元剤を用いて酸化除去するため、上述した酸化処理によって耐久性を向上させつつ、高い導電性を確保した状態でろう材接合を行うことができる。
【００５９】
セラミックス部材と接合を行う金属部材を構成する金属材料としては、特に制限はなく、セラミックス−金属接合体の使用用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｆｅ基耐熱合金（ステンレス含む）、Ｎｉ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金、Ｎｉ基低膨張合金等の金属材料を好適に用いることができる。また、このような金属材料のうち、耐熱性、及び耐食性に優れ、且つ、電気抵抗の低い金属材料として、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１０Ｓ、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ９０９、Ｓ８１６、コバール等を好適例として挙げることができる。このような金属材料を用いることによって、本実施形態のセラミックス−金属接合体を、例えば、自動車の排気系に設置される排ガス処理装置等の装置部品に適用することができる。
【００６０】
また、金属部材を構成する金属材料としては、オーステナイト相の冷却によってフェライト変態、マルテンサイト変態、ベイナイト変態、及びパーライト変態の四つの相変態のうちの少なくとも一つの相変態を起こし得る金属体を含有するものであることが好ましい。このような金属体を含有する金属材料を用いることによって、ろう付け時の冷却過程で生じるセラミクスと金属間の熱応力を緩和し、ろう付け部の破損を防止することができる。
【００６１】
なお、このような金属体は、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属体であり、例えば、耐熱性に優れ、電気抵抗の低い金属材料として公知のフェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼、Ｎｉ基耐熱合金等を用いることができる。より具体的には、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ６３０、インコネル６００、インコロイ９０９等を挙げることができる。
【００６２】
セラミックス部材と金属部材との形状については特に制限はなく、セラミックス−金属接合体の使用用途に応じて適宜選択することができる。なお、本実施形態のセラミックス−金属接合体は、セラミックス部材と金属部材とが共に導電性を有するものであるため、例えば、セラミックス部材を、ヒータ等の抵抗体、或いは、別のセラミックス部材としての抵抗体に接続されたセラミックス製の電極端子とし、金属部材を、このセラミックス部材に電圧を印加するための電極端子や電極配線とすることができる。
【００６３】
金属部材の作製については、従来公知の金属加工によって、所望の形状の金属部材を作製することができる。
【００６４】
また、セラミックス部材と金属部材とを接合するために使用されるろう材としては特に制限はなく、従来公知のろう材を用いることができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミ（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等を含有するろう材を挙げることができる。特に、接合部分の強度が高く、耐熱性、耐食性、耐衝撃性等に優れた接合を実現することができることから、例えば、ＢＮｉ−２（日本工業規格）、ＢＮｉ−５（日本工業規格）、福田金属箔粉工業社製のＦＰ−６１３（商品名）等を好適例として挙げることができる。
【００６５】
また、上記したろう材は、例えば、クロム（Ｃｒ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含んだものであってもよい。このような添加剤を更に含んだものは、接合信頼性を向上させることができる。
【００６６】
このような添加剤の含有割合については特に制限はないが、例えば、ろう材中に、０．１〜５０質量％の割合で含有（添加）されていることが好ましく、５〜４０質量％の割合であることが更に好ましい。
【００６７】
また、ろう材は、ジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及びマンガンからなる群より選択される少なくても一種の元素を含む拡散防止剤が更に混合されたものであってもよい。
【００６８】
例えば、Ｓｉ−ＳｉＣセラミクスと金属とが良好にろう付けされる状態にあると、セラミクスの成分が、セラミクスからろう材や金属材料に流れ込んでいき、ろう材や金属材料を劣化させてしまうことがある。セラミクスからの拡散成分による、ろう材や金属材料の劣化としては、例えば、耐酸化性の低下、耐熱性（融点）の低下、強度の低下等を挙げることができる。このため、上述したように、ろう材中に、特定の元素を含有する拡散防止剤を更に混合（含有）させ、セラミクスからの拡散成分の流出を防止することが好ましい。
【００６９】
このように構成することによって、セラミクスからの拡散成分は、ろう材中に含有された拡散防止剤の成分と化合物を作り、ろう材や金属材料への拡散成分をブロック（遮断）することができる。
【００７０】
また特定の元素を含有する拡散防止剤の特性としては、線膨張係数αが１０×１０−６以下であることが好ましく、５×１０−６以下であることが更に好ましい。このように構成することによって、ろう材の線膨張係数を下げることができ、セラミクス−金属間の熱応力を緩和することができる。
【００７１】
拡散防止剤の含有割合については特に制限はないが、例えば、ろう材中に、０.１〜５０質量％の割合で含有されていることが好ましく、１〜２０質量％の割合であることが更に好ましい。
【００７２】
特に限定されることはないが、上記したろう材は、粒子状のろう材に少量のバインダを混ぜたペースト状、ワイヤー状、又は箔状であることが好ましく、ペースト状であることがより好ましい。粒子の大きさについて特に制限はないが、０．１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることが更に好ましい。ワイヤーの線径については、特に制限はないが、０．０５〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることが更に好ましい。箔状の場合、厚さについては特に制限はないが、例えば、０．１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることが更に好ましい。このように構成することによって、良好なろう材接合を行うことが可能となる。
【００７３】
また、特に限定されることはないが、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、図２に示すように、ろう材３３３の少なくとも一部（ろう材３３３ａ）を、少なくとも金属部材３３２の内部に浸透させながら、セラミックス材料３３１と金属材料３３２とを接合してセラミックス−金属接合体３００を製造するものであってもよい。ここで、図２は、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の他の実施形態によって製造されたセラミックス−金属接合体を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【００７４】
即ち、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、セラミックス部材と金属部材とを接合するろう材として、金属部材の内部に浸透し得る材料からなるろう材を用いることが好ましい。このようなろう材を用いることによって、セラミックス部材と金属部材との接合面に、ろう材が層（ろう材層）のままの状態で存在することがなく、ろう材層によるセラミックス−金属接合体の機械的強度や耐熱・耐食性の低下を有効に防止することができる。
【００７５】
セラミックス部材と金属部材とを接合する方法については特に制限はなく、上述したように、例えば、セラミックス部材の第１の接合面（より具体的には、還元剤を塗工した表面）と金属部材の第２の接合面との間に、ろう材を挟んだ状態で積層し、その積層体を加熱することによって、セラミックス部材と金属部材とをろう材を介した状態で接合する方法や、セラミックス部材と金属部材と隙間に溶けたろう（ろう材）を流し込む方法等を用いることができる。
【００７６】
この接合時における雰囲気、温度条件、接合体に加える圧力等については、使用するろう材の種類や、金属部材の材質、セラミックス部材と金属部材との形状及び接合面の大きさ等によって適宜設定することができる。特に、良好な真空度で、金属部材の融点以下の温度で、且つ、セラミクス部材の破壊強度以下の圧力によって接合することが好ましい。具体的な条件としては、例えば、１Ｐａ以下の真空度であることが好ましく、０．１Ｐａ以下であることがさらに好ましく、０．０１Ｐａ以下であることが特に好ましい。温度については、５８０〜１１４０℃の温度が好ましく、７８０〜１０９０℃であることが更に好ましく、８９０〜１０５０℃であることが特に好ましい。圧力については、２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以下であることが更に好ましく、無負荷であることが特に好ましい。
【００７７】
なお、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、セラミックス部材が、図３〜図７に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する（隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された）外周壁３とを有する筒状のハニカム構造部４と、このハニカム構造部４の側面に配設された一対の電極部２１，２１と、一対の電極部２１，２１のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部２２，２２と、を備えたハニカム構造体２０であり、金属部材が、上記電極端子突起部２２，２２に電気的に接続する金属材料からなる金属端子部又は金属配線（図３及び図４においては、金属端子部２３，２３であり、電極端子突起部２２，２２に接続された状態を示す）である電極付きハニカム構造体１００Ａ（セラミックス−金属接合体）を製造する方法に適用することもできる。
【００７８】
この電極付きハニカム構造体１００Ａは、上述したハニカム構造体２０が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有する導電性のセラミックス材料からなるものであり、セラミックス部材としての電極端子突起部２２，２２と、金属部材としての金属端子部２３，２３とが、ろう材を介して接合されている。ここで、図３は、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体を模式的に示す斜視図であり、図４は、図３に示す電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。また、図５は、図３に示す電極付きハニカム構造体のハニカム構造体を示す側面図であり、図６は、図５に示すハニカム構造体のＡ−Ａ’断面を示す模式図である。また、図７は、図４に示す電極付きハニカム構造体の電極端子突起部と金属端子部とを拡大して示す拡大断面図である。
【００７９】
このような電極付きハニカム構造体１００Ａは、ハニカム構造体２０が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するセラミックス材料からなるため、ハニカム構造部４の側面に配設された一対の電極部２１，２１間に電流を流すことにより、ハニカム構造部４が発熱し、ヒータとして好適に用いることができる。なお、ハニカム構造体２０は、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されている。
【００８０】
そして、電極付きハニカム構造体１００Ａは、ろう材接合される電極端子突起部２２の表面（即ち、第１の接合面）に上記した還元剤が塗工されることによって、この電極端子突起部２２の表面の酸化膜が還元除去されている。このため、高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で、金属端子部２３，２３と電極端子突起部２２とが良好に接合されている。
【００８１】
また、ハニカム構造部４、電極部２１、及び電極端子突起部２２は、共に骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するセラミックス材料からなることから、各構成部材同士の熱膨張係数が近く、接合強度が高いため、ハニカム構造部４の側面への電極部２１の配設を極めて簡便に行うことができる。例えば、セラミックス材料からなるハニカム構造部４に対して、金属製の電極部を直接配設することは、十分な接合強度を得ることができない。例えば、隔壁の厚みが薄く強度が低いハニカム構造部と金属とを接合した場合には、熱膨張係数の違いにより発生する熱応力により、ハニカム構造部が破損してしまうことがある。即ち、このような電極付きハニカム構造体においては、ハニカム構造体の一部を構成する電極端子突起部までを、導電性を有するセラミックス材料によって形成し、このセラミクス材料からなる電極端子突起部に対して、金属材料からなる金属端子部又は金属配線を、これまでに説明した本実施形態のセラミックス−金属接合体における接合方法を適用してろう材接合によって接合している。
【００８２】
電極付きハニカム構造体１００Ａは、金属端子部２３，２３間に電圧を印加することにより、電極端子突起部２２、及び電極部２１を通じてハニカム構造部４に電流が流れ、ハニカム構造部４が抵抗体となり発熱する。
【００８３】
従来、ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合には、触媒を所定の温度まで昇温する必要があり、例えば、エンジン始動時には、触媒温度が低く、排ガスが十分に浄化されないという問題があったが、このような電極付きハニカム構造体においては、ハニカム構造部に電圧を印加して発熱させることができるため、エンジンの運転状態に関わらず、必要に応じて適宜ハニカム構造体を所定の温度まで昇温することができる。
【００８４】
上記した電極端子突起部は、ハニカム構造体に電圧を印加するための電気配線等との電気的接続を確保するためのハニカム構造体側の端子であり、この電極端子突起部と、電源からの電気配線等が接続された金属端子部とが電気的に接続されている。従来のハニカム構造体において、例えば、セラミックス材料と金属材料とを接合する場合には、物理蒸着や化学蒸着等の極めて煩雑な接合が必要とされていたが、この電極付きハニカム構造体は、セラミックス材料からなる電極端子突起部と、金属材料からなる金属端子部とが、ろう材を介して電気的に接続された状態で接合されているため、簡便な方法によって、優れた耐熱性、及び高い耐衝撃性を有する接合が実現されている。
【００８５】
一対の電極部（換言すれば、電極端子突起部に接合されたそれぞれの金属端子部）間に印加する電圧は、ハニカム構造体を昇温する温度や、ハニカム構造部の材質等によって適宜選択することができるが、例えば、５０〜３００Ｖが好ましく、１００〜２００Ｖが更に好ましい。例えば、自動車の電気系統に電圧２００Ｖの電源を使用している場合には、当該２００Ｖの電圧を印加することが好ましい。
【００８６】
このような電極付きハニカム構造体においては、電極端子突起部が、凸形状又は凹形状に形成されてなるとともに、金属端子部が、電極端子突起部との接合部分における形状が相補形状となる、凹形状又は凸形状に形成されてなることが好ましい。図３〜図７においては、電極端子突起部２２が、凸形状に形成され、金属端子部が凹形状に形成された場合の例を示している。なお、図８に示すように、極端子突起部２２が、凹形状に形成され、金属端子部が凸形状に形成されていてもよい。ここで、図８は、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、電極端子突起部と金属端子部とを拡大して示す拡大断面図である。
【００８７】
なお、例えば、図７に示すように、電極端子突起部２２が、凸形状に形成されてなるとともに、金属端子部２３が、凹形状に形成されてなる場合には、金属端子部２３は、凹形状を形成する壁部分の厚さが０．０５〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜２ｍｍであることが更に好ましく、０．２〜１ｍｍであることが特に好ましい。このように構成することによって、金属端子部の見かけの強度が小さくなり、凸形状の電極端子突起部への応力（具体的には、熱膨張の違いにより発生する熱応力）が軽減され、ヒートサイクルによる、電極端子突起部及び金属端子部の破損、また、ろう材による接合部分の剥離等を有効に防止することができる。なお、上記した凹形状を形成する壁部分の厚さは、電極端子突起部及び金属端子部の大きさによって異なるため、上記した範囲に限定されることはない。
【００８８】
また、ハニカム構造体は、例えば、図９に示すように、電極端子突起部２２が、凸形状に形成されてなるとともに、金属端子部２３が、凹形状に形成されてなり、金属端子部２３は、凹形状を形成する壁部分の端面形状が、凹形状の内周側が突出するような先細り形状であることが好ましい。このように構成することによって、金属端子部２３の凹形状を形成する壁部分の端面における、圧縮及び引張応力を小さくすることができる。ここで、図９は、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、電極端子突起部と金属端子部とを拡大して示す拡大断面図である。
【００８９】
なお、これまでに説明した電極付きハニカム構造体においては、電極端子突起部と金属端子部とをろう材を介して接合した場合の例を示しているが、例えば、電極端子突起部に対して、金属製の配線をろう材によって直接接合した電極付きハニカム構造体であってもよい。即ち、電極端子突起部の表面の酸化膜を、これまでに説明した還元剤によって酸化除去することによって、如何なる形状の金属材料であっても、高い導電性を確保した状態で良好にろう材接合することが可能であり、金属部材側の形状については特に制限されることはない。
【００９０】
また、電極部と電極端子突起部とは、炭化珪素粒子と珪素との比率が同一の導電性セラミックス材料からなるものであってもよいし、異なる比率の導電性セラミックス材料からなるものであってもよい。なお、電極部の成分と電極端子突起部の成分とが同じ（又は近い）成分である場合には、電極部と電極端子突起部の熱膨張係数が同じ（又は近い）値になるため好ましい。また、材質が同じ（又は近く）になるため、電極部と電極端子突起部との接合強度も高くなる。そのため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極端子突起部が電極部から剥れたり、電極端子突起部と電極部との接合部分が破損したりすることを良好に防止することができる。
【００９１】
なお、図３〜図７に示すように、電極端子突起部２２は、四角形の板状の基板２２ａと、円柱状の突起部２２ｂ（凸形状の部分）とによって構成されていることが好ましい。このような形状にすることにより、電極端子突起部２２は、基板２２ａにより電極部２１に強固に接合されることができ、突起部２２ｂにより電気配線を確実に接合させることができる。
【００９２】
電極端子突起部２２において、基板２２ａの厚さは、１〜５ｍｍが好ましい。このような厚さとすることにより、電極端子突起部２２を確実に電極部２１に接合することができる。１ｍｍより薄いと、基板２２ａが弱くなり、突起部２２ｂが基板２２ａから外れ易くなることがある。５ｍｍより厚いと、ハニカム構造体を配置するスペースが必要以上に大きくなることがある。
【００９３】
電極端子突起部２２において、基板２２ａの、「ハニカム構造部４の周方向Ｒ」における長さ（幅）は、電極部２１の、「ハニカム構造部４の周方向Ｒ」における長さの、２０〜１００％であることが好ましく、３０〜１００％であることが更に好ましい。このような範囲にすることにより、電極端子突起部２２が、電極部２１から外れ難くなる。２０％より短いと、電極端子突起部２２が、電極部２１から外れ易くなることがある。電極端子突起部２２において、基板２２ａの、「セル２の延びる方向」における長さは、ハニカム構造部４のセルの延びる方向における長さの、５〜３０％が好ましい。基板２２ａの「セル２の延びる方向」における長さをこのような範囲とすることにより、十分な接合強度が得られる。基板２２ａの「セル２の延びる方向」における長さを、ハニカム構造部４のセルの延びる方向における長さの５％より短くすると、電極部２１から外れ易くなることがある。そして、３０％より長くすると、質量が大きくなることがある。
【００９４】
電極端子突起部２２において、突起部２２ｂの太さは３〜２０ｍｍが好ましい。このような太さにすることにより、突起部２２ｂと金属端子部２３とをより強固に接合させることができる。３ｍｍより細いと突起部２２ｂが折れ易くなることがある。２０ｍｍより太いと、金属端子部２３と接続させ難くなることがある。また、突起部２２ｂの長さは、３〜２０ｍｍが好ましい。このような長さにすることにより、突起部２２ｂに、金属端子部２３を良好に接合させるとことができる。３ｍｍより短いと、金属端子部２３と接合させ難くなることがある。２０ｍｍより長いと、突起部２２ｂが折れ易くなることがある。
【００９５】
図４に示すように、電極端子突起部２２は、電極部２１の「セル２の延びる方向」における中央部に配置されていることが好ましい。これにより、ハニカム構造部４全体を均等に加熱し易くなる。
【００９６】
電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗は、０．０１〜２．０Ωｃｍであることが好ましく、０．０１〜１．０Ωｃｍであることが更に好ましい。電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗をこのような範囲にすることにより、高温の排ガスが流れる配管内において、電極端子突起部２２から、電流を電極部２１に効率的に供給することができる。電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗が０．０１Ωｃｍより小さいと、製造時に変形してしまうことがある。電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗が２．０Ωｃｍより大きいと、電流が流れ難くなるため、電流を電極部２１に供給し難くなることがある。
【００９７】
電極端子突起部２２は、平均細孔径が５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることが更に好ましい。電極端子突起部２２の平均細孔径がこのような範囲であることにより、適切な体積電気抵抗が得られる。電極端子突起部２２の平均細孔径が、５μｍより小さいと、製造時に変形してしまうことがある。電極端子突起部２２の平均細孔径が、５０μｍより大きいと、電極端子突起部２２の強度が低下することがあり、特に突起部２２ｂの強度が低下すると突起部２２ｂが折れ易くなることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
【００９８】
また、電極付きハニカム構造体１００Ａの、「一対の電極部２１，２１のそれぞれに配設された電極端子突起部間」で測定された４００℃における電気抵抗は、１〜２０Ωであることが好ましく、３〜１０Ωであることが更に好ましい。４００℃における電気抵抗が１Ωより小さいと、２００Ｖの電源によってハニカム構造体２０に通電したときに、電流が過剰に流れるため好ましくない。４００℃における電気抵抗が２０Ωより大きいと、２００Ｖの電源によってハニカム構造体２０に通電したときに、電流が流れ難くなるため好ましくない。ハニカム構造体の４００℃における電気抵抗は、二端子法により測定した値である。
【００９９】
また、金属端子部を構成する金属材料の種類については特に制限はないが、例えば、低熱膨張金属を使用し、ヒートサイクル（加熱冷却）時の熱応力を低減可能なものであることが好ましい。具体的な金属材料としては、例えば、コバール、ＳＵＳ４３０、インコロイ９０９等を好適例として挙げることができる。
【０１００】
ハニカム構造体２０を構成するハニカム構造部４に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、ハニカム構造部４に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、ハニカム構造部４に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、１０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることが更に好ましい。１０質量％より低いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。４０質量％より高いと、焼成時に形状を保持できないことがある。
【０１０１】
また、ハニカム構造部４を構成する隔壁厚さは、５０〜１５０μｍであることが好ましく、７０〜１００μｍであることが更に好ましい。隔壁厚さをこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体２０を触媒担体として用いて、触媒を担持しても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。隔壁厚さが５０μｍより薄いと、ハニカム構造体の強度が低下することがあり、隔壁厚さが１５０μｍより厚いと、ハニカム構造体２０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることがある。
【０１０２】
ハニカム構造部４は、セル密度が４０〜２００セル／ｃｍ２であることが好ましく、７０〜１００セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ２より低いと、触媒担持面積が少なくなることがあり、セル密度が２００セル／ｃｍ２より高いと、ハニカム構造体２０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることがある。
【０１０３】
また、ハニカム構造部４を構成する炭化珪素粒子（骨材）の平均粒子径は、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。ハニカム構造部４を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、ハニカム構造体２０の４００℃における体積電気抵抗を１〜２０Ωｃｍにすることができる。炭化珪素粒子の平均粒子径が３μｍより小さいと、ハニカム構造体２０の４００℃における体積電気抵抗が大きくなることがある。炭化珪素粒子の平均粒子径が３０μｍより大きいと、ハニカム構造体２０の４００℃における体積電気抵抗が小さくなることがある。また、炭化珪素粒子の平均粒子径が３０μｍより大きいと、ハニカム成形体を押出成形するときに、押出成形用の口金に成形用原料が詰まることがある。炭化珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。
【０１０４】
また、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗は、１〜２０Ωｃｍであることが好ましく、３〜１０Ωｃｍであることが更に好ましい。４００℃における体積電気抵抗が１Ωｃｍより小さいと、２００Ｖの電源によってハニカム構造体２０に通電したときに（電圧は２００Ｖには限定されない）、電流が過剰に流れるため好ましくない。４００℃における体積電気抵抗が２０Ωｃｍより大きいと、２００Ｖの電源によってハニカム構造体２０に通電したときに（電圧は２００Ｖには限定されない）、電流が流れ難くなり、十分に発熱しないことがあるため好ましくない。ハニカム構造体の４００℃における体積電気抵抗は、二端子法により測定した値である。
【０１０５】
また、ハニカム構造体２０の４００℃における電気抵抗は、１〜２０Ωであることが好ましく、３〜１０Ωであることが更に好ましい。４００℃における電気抵抗が１Ωより小さいと、例えば２００Ｖの電源によってハニカム構造体２０に通電したときに（電圧は２００Ｖには限定されない）、電流が過剰に流れるため好ましくない。４００℃における電気抵抗が２０Ωより大きいと、例えば２００Ｖの電源によってハニカム構造体２０に通電したときに（電圧は２００Ｖには限定されない）、電流が流れ難くなるため好ましくない。ハニカム構造体の４００℃における電気抵抗は、二端子法により測定した値である。
【０１０６】
電極部２１の４００℃における体積電気抵抗は、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗より低いものであることが好ましい。また、電極部２１の４００℃における体積電気抵抗は、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗の、２０％以下であることが更に好ましく、１〜１０％であることが特に好ましい。電極部２１の４００℃における体積電気抵抗を、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗の、２０％以下とすることにより、電極部２１が、より効果的に電極として機能するようになる。
【０１０７】
隔壁１の気孔率は、３５〜６０％であることが好ましく、４５〜５５％であることが更に好ましい。気孔率が、３５％未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうため好ましくない。気孔率が６０％を超えるとハニカム構造体の強度が低下するため好ましくない。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【０１０８】
隔壁１の平均細孔径は、２〜１５μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍより小さいと、体積電気抵抗が大きくなり過ぎるため好ましくない。平均細孔径が１５μｍより大きいと、体積電気抵抗が小さくなり過ぎるため好ましくない。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【０１０９】
また、ハニカム構造部４を構成する隔壁１及び外周壁３が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を主成分とすることが好ましく、炭化珪素及び珪素のみから形成されていてもよい。隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素及び珪素のみから形成される場合においても、１０質量％以下の微量の不純物が含有されてもよい。隔壁１及び外周壁３が、「炭化珪素及び珪素」以外の物質（微量の不純物）を含有する場合、隔壁１及び外周壁３に含有される他の物質としては、酸化珪素、ストロンチウム等を挙げることができる。ここで、「隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」というときは、隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
【０１１０】
図３〜図６に示すように、一対の電極部２１，２１のそれぞれは、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びると共に両端部間（両端面１１，１２間）に亘る「帯状」に形成されていることが好ましい。そして、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部２１，２１における一方の電極部２１が、一対の電極部２１，２１における他方の電極部２１に対して、ハニカム構造部４の中心部Ｏを挟んで反対側に配設されていることが好ましい。このように、電極部２１を帯状に形成し、帯状の電極部２１の長手方向が、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びるようにして、更に、電極部２１がハニカム構造部４の両端部間（両端面１１，１２間）に亘るようにしたため、ハニカム構造部４全体をより均等に加熱することができる。また、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部２１，２１における一方の電極部２１が、一対の電極部２１，２１における他方の電極部２１に対して、ハニカム構造部４の中心部Ｏを挟んで反対側に配設されるようにすることにより、ハニカム構造部４全体をより均等に加熱することができる。
【０１１１】
電極部２１の、「ハニカム構造部４の周方向Ｒ」における長さ（幅）が、ハニカム構造部４の側面５の、周方向Ｒにおける長さ（外周の長さ）の、１／３０〜１／４であることが好ましく、１／３０〜１／１０であることが更に好ましい。このような範囲にすることにより、ハニカム構造部４全体をより均等に加熱することができる。電極部２１の、ハニカム構造部４の周方向Ｒにおける長さ（幅）が、ハニカム構造部４の側面５の、周方向Ｒにおける長さの、１／３０より短いと、均一に発熱できないことがある。１／４より長いと、ハニカム構造部４の中心部付近が加熱され難くなることがある。
【０１１２】
電極部２１の厚さは、０．２〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、均一に発熱することができる。電極部２１の厚さが０．２ｍｍより薄いと、電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。２．０ｍｍより厚いと、キャニング時に破損することがある。
【０１１３】
電極部２１は、図１０Ａに示すように、外周壁３の表面に配設されていることが好ましい。また、電極部２１は、図１０Ｂに示すように、外周壁３の内部に埋め込まれるようにして配設されていてもよい。更に、電極部２１は、図１０Ｃ、図１０Ｄに示すように、一部（外周壁に接触している側）が外周壁３の内部に埋め込まれた状態で、残りの一部（表面側の一部）が外周壁３から外に（表面側に）出た状態となっていることも好ましい態様である。図１０Ｃにおいては、電極２１の外周壁３の内部に埋め込まれた部分の厚さが、外周壁３の厚さより薄い態様が示されている。図１０Ｄにおいては、電極２１の外周壁３の内部に埋め込まれた部分の厚さが、外周壁３の厚さと同じ厚さとなっている態様が示されている。
【０１１４】
ここで、図１０Ａ〜図１０Ｄは、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。なお、図１０Ａ〜図１０Ｄにおいては、外周壁３の一部及び片方の電極部２１のみが表され、隔壁等は表されていない。
【０１１５】
電極部２１は、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とするものであり、電極部２１の成分とハニカム構造部４の成分とが同じ（又は近い）成分となるため、電極部２１とハニカム構造部４の熱膨張係数が同じ（又は近く）になる。また、材質が同じ（又は近く）になるため、電極部２１とハニカム構造部４との接合強度も高くなる。このため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極部２１がハニカム構造部４から剥れたり、電極部２１とハニカム構造部４との接合部分が破損したりすることを良好に防止することができる。また、電極端子突起部２２についても、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とするものであり、電極部２１と同様の導電性のセラミックス材料を用いて製造することができる。
【０１１６】
電極部２１の４００℃における体積電気抵抗は、０．１〜２．０Ωｃｍであることが好ましく、０．１〜１．０Ωｃｍであることが更に好ましい。電極部２１の４００℃における体積電気抵抗をこのような範囲にすることにより、一対の電極部２１，２１が、高温の排ガスが流れる配管内において、効果的に電極の役割を果たす。電極部２１の４００℃における体積電気抵抗が０．１Ωｃｍより小さいと、製造時に変形してしまうことがある。電極部２１の４００℃における体積電気抵抗が２．０Ωｃｍより大きいと、電流が流れ難くなるため、電極としての役割を果たし難くなることがある。
【０１１７】
電極部２１は、気孔率が３０〜４５％であることが好ましく、３０〜４０％であることが更に好ましい。電極部２１の気孔率がこのような範囲であることにより、好適な体積電気抵抗が得られる。電極部２１の気孔率が、３０％より低いと、製造時に変形してしまうことがある。電極部２１の気孔率が、４５％より高いと、体積電気抵抗が高くなり過ぎることがある。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。
【０１１８】
電極部２１は、平均細孔径が５〜２０μｍであることが好ましく、７〜１５μｍであることが更に好ましい。電極部２１の平均細孔径がこのような範囲であることにより、好適な体積電気抵抗が得られる。電極部２１の平均細孔径が、５μｍより小さいと、体積電気抵抗が高くなり過ぎることがある。電極部２１の平均細孔径が、２０μｍより大きいと、強度が弱く破損することがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
【０１１９】
電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜６０μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることが更に好ましい。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、電極部２１の４００℃における体積電気抵抗を、０．１〜２．０Ωｃｍにすることができる。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、１０μｍより小さいと、電極部２１の４００℃における体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、６０μｍより大きいと、電極部２１の強度が弱く破損することがある。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
【０１２０】
電極部２１に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極部２１に含有される珪素の質量の比率が、２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることが更に好ましい。電極部２１に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、このような範囲であることにより、適切な体積電気抵抗が得られる。電極部２１に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、２０質量％より小さいと、体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。そして、４０質量％より大きいと、製造時に変形し易くなることがある。
【０１２１】
このような電極付きハニカム構造体１００Ａにおいては、電極部２１の気孔率が３０〜４５％であり、電極部の平均細孔径が５〜２０μｍであり、電極部２１に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極部２１に含有される「珪素の質量」の比率が、２０〜４０質量％であり、電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜６０μｍであり、電極部２１の体積電気抵抗が、０．１〜２．０Ωｃｍであることが好ましい。これにより、特に、通電時に均一にハニカム構造体を発熱することができる。
【０１２２】
このような電極付きハニカム構造体においては、セルの延びる方向に直交する断面にて、電極部の、ハニカム構造部の周方向における中央部において、ハニカム構造部の外周に接する接線を引いたときに、当該接線が、いずれかの隔壁と平行であることが好ましい。これにより、キャニング時に破損し難くなる。
【０１２３】
また、ハニカム構造体２０の最外周を構成する外周壁３の厚さは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、ハニカム構造体２０の強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、触媒を担持する隔壁の面積が小さくなることがある。
【０１２４】
ハニカム構造体２０は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が、四角形又は六角形であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体２０に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。
【０１２５】
また、ハニカム構造体２０の形状は特に限定されず、例えば、底面が円形の筒状（円筒形状）、底面がオーバル形状の筒状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の筒状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ２であることが好ましく、４０００〜１００００ｍｍ２であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、７５〜１５０ｍｍであることが更に好ましい。
【０１２６】
ハニカム構造体２０のアイソスタティック強度は、１ＭＰａ以上であることが好ましい。アイソスタティック強度が１ＭＰａ未満であると、ハニカム構造体を触媒担体等として使用する際に、破損し易くなることがある。アイソスタティック強度は水中にて静水圧をかけて測定した値である。
【０１２７】
（２）セラミックス−金属接合体の製造方法（第二の製造方法）：
次に、セラミックス−金属接合体の第二の製造方法（以下、「第二の製造方法」）の一の実施形態について説明する。
【０１２８】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法は、図１１Ａ〜図１１Ｃに示すように、導電性を有するセラミックス材料からなり、第１の接合面２３１ａを有するセラミックス部材２３１と、金属材料からなり、第２の接合面２３２ａを有する金属部材２３２とを、ろう材２３３を介して接合して、セラミックス部材２３１と金属部材２３２とがろう材２３３を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体２００を製造する工程を備えたセラミックス−金属接合体の製造方法である。なお、ろう材による接合方法については、これまでに説明した第一の製造方法と同様の方法を好適に用いることができる。例えば、図１１Ａ〜図１１Ｃにおいては、第１の接合面２３１ａと第２の接合面２３２ａとがろう材２３３を挟んで向かい合うように配置した状態で積層してセラミックス−金属積層体２４０を得、得られた前記セラミックス−金属積層体２４０を加熱することによって、セラミックス部材２３１と金属部材２３２とがろう材２３３を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体２００を製造する工程を示している。
【０１２９】
そして、この第二の製造方法における実施形態においては、ろう材２３３として、還元性を有する還元剤が混合された、例えば、ペースト状のろう材２３３を使用し、このろう材２３３により、セラミックス部材２３１の第１の接合面２３１ａを還元するものである。
【０１３０】
即ち、これまでに説明した第一の製造方法においては、セラミックス部材の第１の接合面に、還元性を有する還元剤を塗工することによって、第１の接合面の酸化膜を還元除去するものであるが、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、図１１Ａ〜図１１Ｃに示すように、ろう材２３３として、還元性を有する還元剤が混合されたろう材２３３を使用することによって、セラミックス部材２３１の第１の接合面２３１ａに形成された酸化膜２３１ｘを、ろう材２３３による接合時において、還元除去することができる。
【０１３１】
このように構成することによって、これまでに説明した本発明の第一の製造方法と同様の効果を得ることができる。即ち、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とを、ろう付けによって、各部材相互間の高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で良好に接合することができる。
【０１３２】
更に、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、ろう材中に還元剤が含有されているため、例えば、金属部材の第二の接合面が酸化されて酸化膜が形成されている場合であっても、この金属部材側に形成された酸化膜も除去することができ、極めて良好な電気的接続が可能となる。本来、金属部材の表面が酸化されていることは少ないが、例えば、自然酸化によって、酸化被膜が形成されていることがあり、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法によれば、このような酸化被膜も還元することができる。
【０１３３】
また、本実施形態は、第一の製造方法と比較して、還元剤を塗工する工程が省略されており、製造工程が極めて簡便である。即ち、ろう材接合による従来の製造方法と同様の手順によって、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とを、各部材相互間の高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で良好に接合することができる。
【０１３４】
なお、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法に用いられるセラミックス部材、及び金属部材としては、これまでに説明した第一の製造方法の実施形態にて説明したセラミックス部材及び金属部材と同様に構成されたものを用いることができる。
【０１３５】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法にて用いられるろう材は、そのろう材成分中に、セラミックス部材の第１の接合面に形成された酸化膜を還元して除去することが可能な還元剤が混合（含有）されたものである。
【０１３６】
還元剤としては、例えば、クロム、珪素、ホウ素、カリウム、ナトリウム、マンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するものであることが好ましい。このような還元剤は、第一の製造方法にて使用される還元剤と同様のものを用いることができる。
【０１３７】
また、このような還元剤が混合されるろう材としては特に制限はなく、従来公知のペースト状のろう材を用いることができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミ（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等を主成分とするペースト状のろう材を挙げることができる。特に、接合部分の強度が高く、耐熱性、耐食性、耐衝撃性等に優れた接合を実現することができることから、例えば、日本工業規格の「ＢＮｉ−２」等のＮｉろうを挙げることができる。
【０１３８】
なお、ろう材中に混合（含有）される還元剤の量については特に制限はないが、例えば、ろう材１００質量部に対して、還元剤が０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることが更に好ましい。なお、還元剤の含有割合が１質量部未満であると、ろう材接合時に、セラミックス部材の第１の接合面に作用する還元剤の量が少な過ぎて、第１の接合面に形成された酸化膜を十分に除去することができないことがあり、一方、還元剤の含有割合が３０質量部超であると、ろう付け不良を引き起こすことがある。
【０１３９】
なお、このような還元剤が含有されたろう材を使用して、セラミックス部材と金属部材とをろう材接合する方法は、第一の製造方法におけるセラミックス部材と金属部材との接合方法と同様の方法によって行うことができる。
【０１４０】
また、上記したろう材は、例えば、クロム（Ｃｒ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含んだものであってもよい。このような添加剤を更に含んだものは、接合信頼性を向上させることができる。なお、添加剤の含有割合の好ましい範囲は、第一の製造方法と同様である。
【０１４１】
また、ろう材は、ジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及びマンガンからなる群より選択される少なくても一種の元素を含む拡散防止剤が更に混合されたものであってもよい。
【０１４２】
特に限定されることはないが、上記したろう材は、粒子状のろう材に少量のバインダを混ぜたペースト状であることが好ましい。粒子の大きさについて得に制限はないが、０．１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることが更に好ましい。このように構成することによって、良好なろう材接合を行うことが可能となる。
【０１４３】
また、特に限定されることはないが、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においても、図２に示すように、ろう材３３３の少なくとも一部（ろう材３３３ａ）を、少なくとも金属部材３３２の内部に浸透させながら、セラミックス材料３３１と金属材料３３２とを接合してセラミックス−金属接合体３００を製造するものであってもよい。
【０１４４】
また、この第二の製造方法においても、第一の製造方法と同様に、セラミックス部材が、図３〜図７に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する（隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された）外周壁３とを有する筒状のハニカム構造部４と、このハニカム構造部４の側面に配設された一対の電極部２１，２１と、一対の電極部２１，２１のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部２２，２２と、を備えたハニカム構造体２０であり、金属部材が、上記電極端子突起部２２，２２に電気的に接続された金属材料からなる金属端子部又は金属配線（図３及び図４においては、金属端子部２３，２３である場合を示す）である電極付きハニカム構造体１００Ａ（セラミックス−金属接合体）を製造する方法に適用することもできる。
【０１４５】
（３）セラミックス−金属接合体：
次に、本発明のセラミックス−金属接合体の一の実施形態について説明する。本実施形態のセラミックス−金属接合体は、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と、金属部材とを備え、セラミックス部材と金属部材とは、少なくともセラミックス部材の金属部材との接合面（以下、「第１の接合面」ともいう）が、還元性を有する還元剤によって還元処理された状態で、ろう材を介して接合されているセラミックス−金属接合体である。
【０１４６】
このような本実施形態のセラミックス−金属接合体は、これまでに説明した第一の製造方法及び第二の製造方法により製造することができる。即ち、本実施形態のセラミックス−金属接合体は、例えば、図１Ａ〜図１Ｄに示すような、セラミックス部材１３１の第１の接合面１３１ａに、還元性を有する還元剤１３４を塗工した後に、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とがろう材１３３を介して接合されたセラミックス−金属接合体１００（第一の製造方法によって製造されたセラミックス−金属接合体）を挙げることができる。
【０１４７】
また、図１１Ａ〜図１１Ｃに示すような、第１の接合面２３１ａを有するセラミックス部材２３１と、第２の接合面２３２ａを有する金属部材２３２とが、還元性を有する還元剤が混合されたろう材２３３を介して接合されたセラミックス−金属接合体２００（第二の製造方法によって製造されたセラミックス−金属接合体）であってもよい。
【０１４８】
更に、本実施形態のセラミックス−金属接合体は、セラミックス部材が、図３〜図７に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する（隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された）外周壁３とを有する筒状のハニカム構造部４と、このハニカム構造部４の側面に配設された一対の電極部２１，２１と、一対の電極部２１，２１のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部２２，２２と、を備えたハニカム構造体２０であり、金属部材が、上記電極端子突起部２２，２２に電気的に接続された金属材料からなる金属端子部又は金属配線（図３及び図４においては、金属端子部２３，２３である場合を示す）である電極付きハニカム構造体１００Ａであってもよい。
【０１４９】
このように、本実施形態のセラミックス−金属接合体は、セラミックス部材の第１の接合面が、還元性を有する還元剤によって還元処理された状態で、ろう材を介してセラミックス部材と金属部材とが接合されてなるセラミックス−金属接合体であるため、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と金属材料からなる金属部材とが、高い導電性を確保した状態で接合されたものであり、例えば、導電性を有するセラミックス部材が、ヒータ等の抵抗体或いは、別のセラミックス部材としての抵抗体に接続されたセラミックス製の電極端子等であり、金属部材が、上述した抵抗体に電圧を印加するための金属製の電極端子や電極配線である場合に、セラミックス部材と金属部材との相互間の接合界面における電気抵抗を小さくすることができる。
【０１５０】
なお、本実施形態のセラミックス−金属接合体を構成するセラミックス部材、金属部材、及びろう材の各構成要素については、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法（第一の製造方法及び第二の製造方法）にて説明したセラミックス部材、金属部材、及びろう材と同様に構成されたものであることが好ましい。
【０１５１】
次に、本実施形態のセラミックス−金属接合体の一例としての、図３〜図７に示す電極付きハニカム構造体の製造方法について説明する。
【０１５２】
まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０〜３０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。２μｍより小さいと、体積電気抵抗が小さくなり過ぎることがある。２０μｍより大きいと、体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。炭化珪素粒子及び金属珪素の合計質量は、成形原料全体の質量に対して３０〜７８質量％であることが好ましい。
【０１５３】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。
【０１５４】
水の含有量は、成形原料全体に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。
【０１５５】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
【０１５６】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【０１５７】
また、成形原料は、焼結助剤として炭酸ストロンチウムを含有することが好ましい。焼結助剤の含有量は、成形原料全体に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１５８】
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【０１５９】
次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。
【０１６０】
ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。
【０１６１】
得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。
【０１６２】
ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。
【０１６３】
次に、電極部を形成するための電極部形成原料を調合する。電極部の主成分を、炭化珪素及び珪素とする場合、電極部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
【０１６４】
具体的には、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極部形成原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が２０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、１０〜６０μｍが好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。２μｍより小さいと、体積電気抵抗が小さくなり過ぎることがある。２０μｍより大きいと、体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。炭化珪素粒子及び金属珪素の合計質量は、電極部形成原料全体の質量に対して４０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１６５】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、電極部形成原料全体に対して０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【０１６６】
水の含有量は、電極部形成原料全体に対して１０〜４５質量％であることが好ましい。
【０１６７】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、電極部形成原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
【０１６８】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、電極部形成原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。５０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【０１６９】
また、電極部形成原料は、焼結助剤として炭酸ストロンチウムを含有することが好ましい。焼結助剤の含有量は、電極部形成原料全体に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１７０】
次に、炭化珪素粉末（炭化珪素）、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練して、ペースト状の電極部形成原料とすることが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。
【０１７１】
次に、得られた電極部形成原料を、乾燥させたハニカム成形体の側面に塗布することが好ましい。電極部形成原料をハニカム成形体の側面に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、印刷方法を用いることができる。また、電極部形成原料は、上記本発明のハニカム構造体における電極部の形状になるように、ハニカム成形体の側面に塗布することが好ましい。電極部の厚さは、電極部形成原料を塗布するときの厚さを調整することにより、所望の厚さとすることができる。このように、電極部形成原料をハニカム成形体の側面に塗布し、乾燥、焼成するだけで電極部を形成することができるため、非常に容易に電極部を形成することができる。
【０１７２】
次に、ハニカム成形体の側面に塗布した電極部形成原料を乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【０１７３】
次に、電極端子突起部形成用部材を作製することが好ましい。電極端子突起部形成用部材は、ハニカム成形体に貼り付けられて、電極端子突起部となるものである。電極端子突起部形成用部材の形状は、ハニカム構造体の実施形態にて説明した種々の形状に形成することができる。そして、得られた電極端子突起部形成用部材を、電極部形成原料が塗布されたハニカム成形体の、電極部形成原料が塗布された部分に貼り付けることが好ましい。なお、ハニカム成形体の作製、電極部形成原料の調合、及び電極端子突起部形成用部材の作製の、順序はどのような順序でもよい。
【０１７４】
電極端子突起部形成用部材は、電極端子突起部形成原料（電極端子突起部形成用部材を形成するための原料）を成形、乾燥して得ることが好ましい。電極端子突起部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
【０１７５】
具体的には、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極端子突起部形成原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が３０〜８０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３０〜１００μｍが好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。０．１μｍより小さいと、取扱いが困難になりコスト高になることがある。５０μｍより大きいと、体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。炭化珪素粒子及び金属珪素の合計質量は、電極端子突起部形成原料全体の質量に対して５０〜８５質量％であることが好ましい。
【０１７６】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して１〜１５質量％であることが好ましい。
【０１７７】
水の含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して１０〜４５質量％であることが好ましい。
【０１７８】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
【０１７９】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。５０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【０１８０】
炭化珪素粉末（炭化珪素）、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して混練する方法については特に限定されず、例えば、混練機を用いることができる。
【０１８１】
また、得られた電極端子突起部形成原料を成形して、電極端子突起部形成用部材の形状にする方法は特に限定されず、押し出し成形後に加工する方法を挙げることができる。
【０１８２】
電極端子突起部形成原料を成形して、電極端子突起部形成用部材の形状にした後に、乾燥させて、電極端子突起部形成用部材を得ることが好ましい。乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【０１８３】
次に、電極端子突起部形成用部材を、電極部形成原料が塗布されたハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。電極端子突起部形成用部材をハニカム成形体（ハニカム成形体の電極部形成原料が塗布された部分）に貼り付ける方法は、特に限定されないが、上記電極部形成原料を用いて電極端子突起部形成用部材をハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。例えば、電極端子突起部形成用部材の「ハニカム成形体に貼り付く面（ハニカム成形体に接触する面）」に電極部形成原料を塗布し、「当該電極部形成原料を塗布した面」がハニカム成形体に接触するようにして、電極端子突起部形成用部材をハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。
【０１８４】
そして、電極部形成原料が塗布され、電極端子突起部形成用部材が貼り付けられたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、ハニカム構造部と、このハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部と、一対の電極部のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部とを作製する。
【０１８５】
このときの乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【０１８６】
また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。
【０１８７】
なお、電極端子突起部形成用部材は、ハニカム成形体を焼成する前に貼り付けてもよいし、焼成した後に貼り付けてもよい。電極端子突起部形成用部材を、ハニカム成形体を焼成した後に貼り付けた場合は、その後に、上記条件によって再度焼成することが好ましい。
【０１８８】
次に、金属材料からなる金属端子部を作製する。なお、金属端子部の作製は、ハニカム構造部の作製の前に行ってもよい。
【０１８９】
なお、金属端子部の形状は、電極端子突起部との接合部分における形状が相補形状となる、凹形状又は凸形状に形成することが好ましい。金属端子部を形成するための金属材料としては、コバールを好適に用いることができる。
【０１９０】
次に、得られた金属端子部と、ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部の表面に配置された電極端子突起部とを、ろう材を介して接合する。この際、電極端子突起部の、金属部材と接合を行う表面（即ち、第一の接合面）に、還元性を有する還元剤を塗工して、電極端子突起部の第一の接合面の酸化膜を還元除去するか、或いは、還元性を有する還元剤を混合したろう材を用いてろう材接合することによって、接合時に電極端子突起部の第一の接合面の酸化膜を還元除去することが好ましい。
【０１９１】
例えば、還元性を有する還元剤を塗工する場合には、還元成分としてＨ３ＢＯ４を主成分とする還元剤を含有するフラックスを、電極端子突起部の第一の接合面に、フラックス中の還元剤の塗工量が、２２ｇ／ｍ２となるように塗工する。塗工方法については特に制限はないが、例えば、ディッピングによって行うことができる。その後、従来公知の方法によって、金属端子部と、ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部の表面に配置された電極端子突起部とを、ろう材を介して接合する。
【０１９２】
一方、還元性を有する還元剤を含有するろう材を用いてろう材接合する場合には、ＢＮｉ−２（日本工業規格）を主成分とするろう材に、還元成分としてＨ３ＢＯ３を主成分とする還元剤を、２０：１の割合（質量比）で含有させて、還元剤を含有するろう材を調製する。その後、金属端子部と、ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部の表面に配置された電極端子突起部との間に、上記ろう材を配置し、１０−１乗Ｐａ以下の真空炉内で、１０００℃以上に加熱して電極端子突起部と金属端子部とを、ろう材を介して電気的に接続された状態で接合する。このようにして、図３〜図７に示すような電極付きハニカム構造体を製造することができる。
【０１９３】
ろう材の種類については、これまでにセラミックス−金属接合体の製造方法の実施形態にて説明したろう材を適宜選択して用いることができ、また、還元剤（還元成分）についても、これまでに説明した還元剤に使用される元素を適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１９５】
（実施例１）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを７０：３０の質量割合で混合し、これに、焼結助剤として炭酸ストロンチウム、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とし、成形原料を真空土練機により混練して坏土を作製した。
【０１９６】
得られた坏土を押出成形機を用いて成形し、丸棒形状の未焼成のセラミックス部材を得た。得られた未焼成のセラミックス部材を乾燥した後、焼成し、端面の直径が８．３ｍｍであり、長さ２０ｍｍのセラミックス部材を作製した。その後、このセラミックス部材の耐久性を向上させるために、１２００℃で、２４時間、酸化処理を行い、セラミックス部材の表面にシリコン酸化物からなる保護膜（酸化膜）を形成した。
【０１９７】
一方、金属部材として、内径が８．４ｍｍで、内寸８ｍｍ（キャップ形状の凹部の深さ）のキャップ形状の金属端子を、切削加工により２個作製した。なお、凹部の肉厚は０．５ｍｍである。
【０１９８】
このようにして得られたセラミックス部材と金属部材とを、ろう材を介して接合するに際し、セラミックス部材の表面（第１の接合面）に、Ｈ３ＢＯ３を還元成分とする還元剤を塗工して、第１の接合面の保護膜（酸化膜）を還元除去した。
【０１９９】
その後、上記還元剤が塗工された状態で、タングステン（Ｗ）を含有する拡散防止剤５％を含有するペースト状Ｎｉ系ろう材を用いて、セラミックス部材と金属部材とをろう材接合することによってセラミックス−金属接合体を作製した。
【０２００】
ろう材による接合の条件は、１０−２乗Ｐａ以下の真空雰囲気、温度を１０００℃以上とした。
【０２０１】
このようにして得られたセラミックス−金属接合体について、以下の方法で、セラミックス部材と金属部材間の電気抵抗の測定と、冷熱耐久試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
（電気抵抗）
得られたセラミックス−金属接合体について、４探針法を用いて電気抵抗（Ω）を測定した。
【０２０４】
（冷熱耐久試験）
得られたセラミックス−金属接合体について、８００℃及び６５０℃の大気炉内で昇温と降温とを繰り返した後に、１００サイクルごとに外観、ろう付け部の評価を行った。ろう付け部の金属又はセラミクス部材に破損が確認されたサイクル数を、このサンプルの耐久性として評価した。
【０２０５】
（実施例２）
表１に示すように、拡散防止剤の含有されていないろう材を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックス−金属接合体を製造した。得られたセラミックス−金属接合体について、電気抵抗の測定及び冷熱耐久試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０６】
（比較例１）
還元剤を塗工する工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックス−金属接合体を製造した。得られたセラミックス−金属接合体について、電気抵抗の測定及び冷熱耐久試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０７】
（比較例２）
還元剤を塗工する工程を行わないこと以外は、実施例２と同様にしてセラミックス−金属接合体を製造した。得られたセラミックス−金属接合体について、電気抵抗の測定及び冷熱耐久試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０８】
（結果）
表１に示すように、実施例１及び２にて得られたセラミックス−金属接合体は、電気抵抗が低く、また、実施例１は耐久性についても優れるものであった。一方、比較例１及び２にて得られたセラミックス−金属接合体は、実施例と比較して電気抵抗が極めて高いものであった。即ち、比較例１及び２にて得られたセラミックス−金属接合体は、セラミックス部材の接合面に、保護膜としての酸化膜が存在しており、この酸化膜によってセラミックス部材と金属部材との電気抵抗が増大したものと推測される。また、ろう材中に還元剤を混合してセラミックス−金属接合体を製造した場合にも、実施例１及び２と同様に電気抵抗の低い接合体が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法は、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とが、ろう付けによって高い導電性を確保した状態で接合された異種材料の接合体を製造する方法として好適に利用することができる。
【０２１０】
また、本発明のセラミックス−金属接合体は、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とが電気的に接続されて接合された接合体として利用することができ、例えば、セラミックス部材を、ヒータ等の抵抗体、或いは、別のセラミックス部材としての抵抗体に接続されたセラミックス製の電極端子とし、金属部材を、このセラミックス部材に電圧を印加するための電極端子や電極配線として接合体として利用することができる。
【符号の説明】
【０２１１】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：側面、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２０：ハニカム構造体、２１：電極部、２２：電極端子突起部、２２ａ：基板、２２ｂ：突起部、２３：金属端子部、２４：ろう材、２５：隙間、２６：結晶化ガラス、２７：金属被膜、３１，１３１，２３１，３３１：セラミックス部材、１３１ａ，２３１ａ：第１の接合面、１３１ｘ：酸化膜、３２，１３２，２３２，３３２：金属部材、１３２ａ，２３２ａ：第２の接合面、３３，１３３，２３３，３３３：ろう材、３３３ａ：ろう材（金属部材の内部に浸透したろう材）、１３４：還元剤、１００，２００，３００：セラミックス−金属接合体、１００Ａ：セラミックス−金属接合体（電極付きハニカム構造体）、１４０，２４０：セラミックス−金属積層体、Ｏ：中心部、Ｒ：周方向。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス−金属接合体の製造方法、及びセラミックス−金属接合体に関する。更に詳しくは、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と金属部材とを、ろう付けによって、各部材相互間の高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で良好に接合することが可能なセラミックス−金属接合体の製造方法、及びこのような製造方法によって製造されたセラミックス−金属接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミクス材料と金属材料とを接合する方法としては、従来、多くの場面でろう付けによる接合方法が用いられている。通常、セラミクス材料と金属材料とをろう材によって接合する場合には、セラミクス材料に対するろう材の濡れ性が低いため、例えば、以下のような２種類の接合方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
第一の方法としては、セラミクスの表面にメタライズ（金属コート）を行い、このようにメタライズを行ったセラミクス材料と金属材料とを間接的にろう付けする方法であり、第二の方法としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属やＴｉ、Ｚｒ、Ｂｅ等の活性金属を含む、特殊な金属ろう材を用い、セラミクスとろう材との活性を高めることによって、セラミクス材料と金属材料とを直接的にろう付けする方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１１９７６０号公報
【特許文献２】特開２００２−３７６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来のろう付けによる接合方法では、例えば、セラミクス材料として導電性セラミクス、例えば、炭化珪素粒子と珪素とを含有する導電性セラミックス（以下、「Ｓｉ−ＳｉＣセラミクス」或いは「Ｓｉ−ＳｉＣ」ということがある）を用いた場合には、セラミックス部材と金属部材との接合界面において、各部材相互間の電気抵抗が増大してしまうという問題があった。
【０００６】
即ち、上述したＳｉ−ＳｉＣセラミクスは、骨材としての炭化珪素粒子と結合材としての珪素とを含有するセラミクス原料を用いて所定形状の成形体を得た後、得られた成形体を焼成してセラッミクス部材を製造するものであるが、セラミックス部材の機械的強度や耐食性等の耐久性を向上させるために、上記のように焼成してセラミックス部材を製造した後、例えば、１２００℃程度の温度で酸化処理を施して、セラミクス部材の表面に、シリコン酸化物からなる保護膜を形成することがある。上記シリコン酸化物は、絶縁性物質であるために、導電性を有するセラミックス部材と金属部材とを接合した接合体においては、その接合界面における電気抵抗が増大するものと推察される。
【０００７】
また、上述した酸化処理を特別に行わない場合であっても、セラミックス原料を焼成する工程等において、焼成雰囲気によりセラミクス表面の酸化が進行することがあり、このような酸化したセラミクスは、上述した酸化処理と同様に、金属部材を接合して接合体を形成した場合に、その接合界面における電気抵抗が増大してしまう。
【０００８】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とを、ろう付けによって、各部材相互間の高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で良好に接合することが可能なセラミックス−金属接合体の製造方法、及びこのような製造方法によって製造されたセラミックス−金属接合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のセラミックス−金属接合体の製造方法、及びセラミックス−金属接合体を提供する。
【００１０】
［１］ 導電性を有するセラミックス材料からなり、第１の接合面を有するセラミックス部材と、金属材料からなり、第２の接合面を有する金属部材とを、ろう材を介して接合して、前記セラミックス部材と前記金属部材とが前記ろう材を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体を製造する工程を備え、前記セラミックス部材の前記第１の接合面に、還元性を有する還元剤を塗工した後に、前記セラミックス部材の前記第１の接合面と前記金属部材の前記第２の接合面とを、前記ろう材を介して接合するセラミックス−金属接合体の製造方法（以下、「第一の製造方法」ということがある）。
【００１１】
［２］ 導電性を有するセラミックス材料からなり、第１の接合面を有するセラミックス部材と、金属材料からなり、第２の接合面を有する金属部材とを、ろう材を介して接合して、前記セラミックス部材と前記金属部材とが前記ろう材を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体を製造する工程を備え、前記ろう材として、還元性を有する還元剤が混合されたろう材を使用し、前記ろう材により、前記セラミックス部材の前記第１の接合面を還元するセラミックス−金属接合体の製造方法（以下、「第二の製造方法」ということがある）。
【００１２】
［３］ 前記還元剤が、クロム、珪素、ホウ素、カリウム、ナトリウム、マンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するものである前記［１］又は［２］に記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【００１３】
［４］ 前記ろう材として、ジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及びマンガンからなる群より選択される少なくても一種の元素を含む拡散防止剤が更に混合されたものを使用する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【００１４】
［５］ 前記ろう材の少なくとも一部を、前記金属材料に浸透させながら、前記セラミックス材料と前記金属材料とを接合する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【００１５】
［６］ 前記セラミックス部材を構成するセラミックス材料が、骨材としての炭化珪素粒子及び前記炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【００１６】
［７］ 前記セラミックス部材として、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部と、前記一対の電極部のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部と、を備えたハニカム構造体を用い、前記金属材料として、前記電極端子突起部に電気的に接続する金属材料からなる金属端子部又は金属配線を用いる前記［１］〜［６］のいずれかに記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【００１７】
［８］ 導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と、金属部材とを備え、前記セラミックス部材と前記金属部材とは、少なくとも前記セラミックス部材の前記金属部材との接合面が、還元性を有する還元剤によって還元処理された状態で、ろう材を介して接合されているセラミックス−金属接合体。
【００１８】
［９］ 前記ろう材中に、クロム、珪素、ホウ素、カリウム、ナトリウム、マンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、フッ素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する前記［８］に記載のセラミックス−金属接合体。
【００１９】
［１０］ 前記セラミックス部材が、骨材としての炭化珪素粒子、及び前記炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有する前記セラミックス材料によって形成されたセラミックス部材である前記［８］又は［９］に記載のセラミックス−金属接合体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法は、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とを、ろう付けによって、各部材相互間の高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で良好に接合することができる。より具体的には、セラミックス部材の表面の酸化物を、還元剤によって還元処理して、ろう材による接合を行うことができ、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と金属材料からなる金属部材とが、高い導電性を確保した状態で接合されたセラミックス−金属接合体を簡便に製造することができる。
【００２１】
また、本発明のセラミックス−金属接合体は、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と金属材料からなる金属部材とが、高い導電性を確保した状態で接合されたものであり、例えば、導電性を有するセラミックス部材が、ヒータ等の抵抗体或いは、別のセラミックス部材としての抵抗体に接続されたセラミックス製の電極端子等であり、金属部材が、上述した抵抗体に電圧を印加するための金属製の電極端子や電極配線である場合に、セラミックス部材と金属部材との相互間の接合界面における電気抵抗を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図１Ｂ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図１Ｃ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図１Ｄ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図２】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の他の実施形態によって製造されたセラミックス−金属接合体を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図３】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３に示す電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図５】図３に示す電極付きハニカム構造体のハニカム構造体を示す側面図である。
【図６】図５に示すハニカム構造体のＡ−Ａ’断面を示す模式図である。
【図７】図４に示す電極付きハニカム構造体の電極端子突起部と金属端子部とを拡大して示す拡大断面図である。
【図８】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、電極端子突起部と金属端子部とを拡大して示す拡大断面図である。
【図９】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、電極端子突起部と金属端子部とを拡大して示す拡大断面図である。
【図１０Ａ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。
【図１０Ｂ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。
【図１０Ｃ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。
【図１０Ｄ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。
【図１１Ａ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図１１Ｂ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【図１１Ｃ】本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２４】
（１）セラミックス−金属接合体の製造方法（第一の製造方法）：
まず、セラミックス−金属接合体の製造方法（以下、「第一の製造方法」ということがある）として、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態について説明する。
【００２５】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法は、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、導電性を有するセラミックス材料からなり、第１の接合面１３１ａを有するセラミックス部材１３１と、金属材料からなり、第２の接合面１３２ａを有する金属部材１３２とを、ろう材を介して接合して、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とがろう材１３３を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体１００を製造する工程を備えたセラミックス−金属接合体の製造方法である。例えば、第１の接合面１３１ａと第２の接合面１３２ａとがろう材１３３を挟んで向かい合うように配置した状態で積層してセラミックス−金属積層体１４０を得、得られたセラミックス−金属積層体１４０を加熱することによって、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とがろう材１３３を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体１００を製造することができる。
【００２６】
なお、ろう材による接合方法としては、セラミックス部材と金属部材とを接合する表面同士を当接させて、セラミックス部材と金属部材との少なくとも一方の表面に接する形でろう材を配置し、接合を行う。この際、ろう材の配置方法としては、セラミックス部材と金属部材との間に、ろう材を予め挟んでしまう方法（例えば、図１Ｃ参照）と、セラミックス部材と金属部材とを重ね合わせて積層し、このセラミックス部材と金属部材との隙間に、ろう材を接するように配置し、ろう材を溶かすことによって、溶けたろう（ろう材）を、毛細管現象を利用して、セラミックス部材と金属部材と隙間に流し込む方法と、の２通りの方法を好適例として挙げることができる。
【００２７】
なお、上記した毛細管現象を利用して、溶けたろうを流し込む「隙間」は、二つの部材（セラミックス部材と金属部材）を重ね合わせた際に、両部材の接合面の表面粗さや加工精度等に起因して存在する（例えば、不可避的に存在する）接合界面の隙間や、例えば、温度上昇により、接合を行う各部材の熱膨張率の差によって生じる隙間等を挙げることができる。なお、意図的にろうを流し込む隙間を形成することも可能である。
【００２８】
そして、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、図１Ｂ及び図１Ｃに示すように、セラミックス部材１３１の第１の接合面１３１ａに、還元性を有する還元剤１３４を塗工した後に、セラミックス部材１３１の第１の接合面１３１ａと金属部材１３２の第２の接合面１３２ａとを、ろう材１３３を介して接合するものである。
【００２９】
ここで、図１Ａ〜図１Ｄは、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の一の実施形態における、セラミックス−金属接合体の製造工程を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。なお、図１Ａは、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とを積層する前の状態を示し、図１Ｂは、セラミックス部材１３２の第１の接合面１３２ａに、還元性を有する還元剤１３４を塗工した状態を示し、図１Ｃは、第１の接合面１３１ａと第２の接合面１３２ａとがろう材１３３を挟んで向かい合うように配置した状態を示し、図１Ｄは、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とがろう材１３３を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体１００を製造する工程を示している。なお、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法は、還元性を有する還元剤によって、セラミックス部材の第１の接合面を還元処理する工程を備えていれば、ろう材の配置方法については、図１Ａ〜図１Ｄに示す方法に限定されることはない。即ち、上述したように毛細管現象を利用して、セラミックス部材と金属部材と隙間に、溶けたろうを流し込む方法であってもよい。
【００３０】
このように構成することによって、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とを、ろう付けによって、各部材相互間の高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で良好に接合することができる。これにより、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と金属材料からなる金属部材とが、高い導電性を確保した状態で接合されたセラミックス−金属接合体を簡便に製造することができる。
【００３１】
即ち、従来のろう付けによる接合方法では、例えば、セラミクス材料として導電性セラミクス、例えば、炭化珪素粒子と珪素とを含有する導電性セラミックス（以下、「Ｓｉ−ＳｉＣセラミクス」或いは「Ｓｉ−ＳｉＣ」ということがある）を用いた場合には、セラミックス部材と金属部材との接合界面において、各部材相互間の電気抵抗が増大してしまうという問題がった。
【００３２】
例えば、上述したＳｉ−ＳｉＣセラミクスは、機械的強度や耐食性等の耐久性を向上させるために、セラミクス部材の表面に、シリコン酸化物からなる保護膜（酸化膜）を形成することがある。このような酸化膜は、絶縁性物質であるために、導電性を有するセラミックス部材と金属部材とを接合した接合体においては、その接合界面における電気抵抗が増大してしまう。また、セラミックス部材を作製する際の焼成工程や焼成後の冷却工程において、その表面が酸化されて酸化膜が形成されてしまうこともある。
【００３３】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とのろう材接合を行う前に、還元性を有する還元剤１３４を、セラミックス部材１３１の第１の接合面１３１ａに塗工し、このセラミックス部材１３１の第１の接合面１３１ａを還元処理することによって、セラミックス材料が酸化した（或いは、意図的に酸化させた）、導電性の低い或いは絶縁性の酸化膜１３１ｘを除去するため、両部材相互間の電気抵抗を小さくすることができる。
【００３４】
なお、還元剤は、例えば、還元剤を含有するフラックス（以下、このような還元剤を含有するフラックスを「特定フラックス」ということがある）を用いることができる。
【００３５】
還元剤によって酸化膜を除去する際には、ろう材によって接合を行う面のみ、即ち、実際に第２の接合面（即ち、金属材料の接合面）と接合する面のみに、還元剤を作用させて酸化膜を除去することが好ましい。例えば、第１の接合面以外の表面の酸化膜を除去すると、セラミックス部材の機械的強度や耐食性等の耐久性が低下することがある。即ち、酸化膜は、セラミックス部材の耐久性を向上させる保護膜となり得るため、ろう材接合を行う面以外の酸化膜については、特に還元除去しなくともよい。勿論、セラミックス部材の他の表面に対して別途電気的な接続を行う場合等には、電気的接続を行う部分の表面の酸化膜を、還元剤によって除去してもよい。
【００３６】
セラミックス部材の第１の接合面を還元するための還元剤は、導電性セラミクスに含有される導電性成分、より具体的には、導電性セラミクスに含有される金属成分が酸化された酸化物、を還元することが可能なものであれば特に制限はない。例えば、クロム、珪素、ホウ素、カリウム、ナトリウム、マンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するものであることが好ましい。
【００３７】
また、このような還元剤は、３７０〜１１００℃の融点をもつホウ素化合物、フッ化物、塩化物等を作り、ペースト或いは粒子の状態として用いることが好ましい。より具体的な還元剤としては、例えば、Ｈ３ＢＯ３、ＫＨＦ２、ＫＢＦ４等を挙げることができる。このような化合物は、予めペースト（液）状の場合もあるし、固体の場合には、粉末にして、溶剤やバインダと混ぜて、スラリー（ペースト）状にして用いることができる。例えば、ペースト或いは粒子の状態の還元剤は、上述したフラックス中に含有させて使用することができる。なお、還元剤が含有されてもよいフラックスは、主として、物質を融解し易くするために添加される融剤として用いられるものである。
【００３８】
セラミックス部材の第１の接合面に形成された酸化膜を還元して除去する際には、例えば、還元剤が含有されたペースト状の特定フラックスを、セラミックス部材の第１の接合面を覆うように塗工することが好ましい。
【００３９】
なお、これまでに説明した還元剤をセラミックス部材の第１の接合面に塗工することによって、その第１の接合面の酸化膜を還元して除去することができるが、ろう材による接合時の加熱と還元雰囲気（真空等）により、還元剤の還元が促進される。還元剤が活性になる温度が判明している場合には、ろう材による接合時の温度スケジュールにおいて、還元剤が活性になる温度範囲で３０〜１２０分程度保持するのが好ましい。なお、特に限定されることはないが、ろう材の融点よりも、還元剤の活性温度が５０〜３５０℃低いものを選択して使用することが好ましい。
【００４０】
なお、還元剤中の還元成分は、第１の接合面の酸化膜を還元除去した後、溶解したろう材外に排出されるか又は溶解したろう材に均一に混ざり合い、セラミックス部材の第１の接合面と、金属部材の第２の接合面とが、ろう材を介して、電気的に良好に接続された状態で接合される。
【００４１】
還元剤の塗工量については特に制限はないが、還元剤の塗工量が、３〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１５〜１５０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。このように構成することによって、第１の接合面の酸化膜を良好に除去することができるとともに、還元剤による接合強度の低下、接合面における機械的強度や耐食性の低下を有効に抑制することができる。例えば、還元剤の塗工量が３ｇ／ｍ２未満であると、還元成分が十分に得られずに、酸化膜を十分に除去することができないことがあり、一方、還元剤の塗工量が５００ｇ／ｍ２超であると、還元剤が多すぎて、ろう材による接合を阻害したり、還元剤による層が、得られるセラミックス−金属接合体に残留したりしてしまい、機械的強度や耐食性を低下させてしまうことがある。
【００４２】
また、還元剤を、セラミックス部材の第１の接合面に塗工する方法としては、例えば、液状の還元剤の場合には、スプレー法やディップ法等を用いることができる。このような方法を用いることによって、例えば、多孔質のセラミックス部材であっても、第１の接合面に対して還元剤を良好に塗工することができ、第１の接合面に形成された酸化膜を効率よく除去することができる。
【００４３】
「酸化膜を除去する」とは、セラミックス部材の第１の接合面に形成された酸化膜を全て完全に除去することだけでなく、第１の接合面に形成された酸化膜の少なくとも一部を除去することを含む。例えば、酸化膜を除去する場合には、酸化膜の少なくとも一部が除去されることによって、第１の接合面の少なくとも一部に、導電性を有するセラミックスが露出するため、導電性を有するろう材を介して、セラミックス部材と金属部材とを電気的な接続を確保した状態で良好に接合することが可能となる。なお、特に限定されることはないが、第１の接合面の面積における、５０％以上（即ち、５０〜１００％）の範囲において、セラミックス部材の酸化膜が除去され、導電性を有するセラミックスが露出していることが好ましい。このように酸化膜を除去することによって、セラミックス部材と金属部材との相互間の接合界面における電気抵抗を小さくすることができる。
【００４４】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法に用いられるセラミックス部材は、導電性を有するセラミックス材料からなるものであれば特に制限はないが、骨材としての炭化珪素粒子及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有する導電性セラミックスを好適に用いることができる。このようなＳｉ−ＳｉＣセラミクスは、結合材としての珪素（金属珪素）が導電性を有しているため、セラミックス部材全体が導電性を有するものである。
【００４５】
Ｓｉ−ＳｉＣセラミクスは、珪素（金属珪素）が酸化されて酸化膜を形成するため、その表面にシリコン酸化物からなる絶縁性の酸化膜が形成されることがある。また、本実施形態においては、このようなＳｉ−ＳｉＣセラミクスを用いたセラミックス部材として、機械的強度や耐食性等の耐久性を向上させるために、骨材と結合材とを含有するセラミックス原料から作製した成形体を焼成した後に、１２００〜１３５０℃の温度で、１〜２４時間程度の酸化処理を意図して施したものを用いることもできる。このように構成することによって、セラミックス部材の表面に保護膜となる酸化膜が良好に形成され、セラミックス部材の耐久性を向上させることができるとともに、セラミックス部材の第１の接合面に対しては、還元剤によって、上記酸化膜（保護膜）を還元除去することができるため、導電性を有するセラミックス部材と金属部材とをろう材接合によって、電気的接続を確保した状態で良好に接合することができる。
【００４６】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法に使用するセラミックス部材は、例えば、以下のように製造することができる。まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が３０〜８０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３０〜１００μｍが好ましく、３０〜６０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。
【００４７】
また、上述した成形原料に造孔材を加えて、多孔質のセラミックス部材を形成してもよい。このように造孔材を加えて多孔質のセラミックス部材を形成した場合には、還元剤を用いた際の還元効果をより高く発現させることができる。
【００４８】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して１〜１５質量％であることが好ましい。
【００４９】
水の含有量は、成形原料全体に対して１０〜４５質量％であることが好ましい。
【００５０】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
多孔質のセラミックス部材を形成する際に使用される造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。５０μｍより大きいと、成形原料を押出形成した際に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【００５２】
また、成形原料は、焼結助剤として炭酸ストロンチウムを含有することが好ましい。焼結助剤の含有量は、成形原料全体に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。
【００５３】
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００５４】
次に、坏土を所定の形状に成形して、未焼成のセラミックス部材を作製する。成形方法については特に制限はなく、セラミックス−金属接合体に使用するセラミックス部材を作製することが可能な方法であればよい。例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、シート成形等の従来公知の成形方法を用いることができる。また、成形後、更に所定の形状となるように加工を行ってもよい。
【００５５】
このようにして得られた未焼成のセラミックス部材を、乾燥させた後、焼成を行ってセラミックス部材を作製する。なお、乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【００５６】
また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は、例えば、大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。
【００５７】
また、焼成後、耐久性向上のために、例えば、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、セラミックス部材を酸化処理することが好ましい。このような酸化処理を施すことにより、セラミックス部材の表面に、金属珪素が酸化された酸化膜（保護膜）を形成することができる。但し、このような酸化膜は、絶縁性の酸化珪素からなるものであるため、セラミックス部材と金属部材とを、単にろう材を用いて接合した場合には、セラミックス部材を構成する導電性のセラミックス材料と、金属部材を構成する金属材料との間に、上記絶縁性の酸化膜が配置されてしまい、セラミックス部材と金属部材との電気抵抗が増大してしまう。このように、酸化膜を形成することによって耐久性を向上させることと、セラミックス−金属接合体の電気抵抗の増大を抑制することとは、二律背反の関係にあり、単にろう材によって両部材を接合する製造方法では、両者を両立させることは極めて困難である。
【００５８】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、接合面に形成された酸化膜を、還元剤を用いて酸化除去するため、上述した酸化処理によって耐久性を向上させつつ、高い導電性を確保した状態でろう材接合を行うことができる。
【００５９】
セラミックス部材と接合を行う金属部材を構成する金属材料としては、特に制限はなく、セラミックス−金属接合体の使用用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｆｅ基耐熱合金（ステンレス含む）、Ｎｉ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金、Ｎｉ基低膨張合金等の金属材料を好適に用いることができる。また、このような金属材料のうち、耐熱性、及び耐食性に優れ、且つ、電気抵抗の低い金属材料として、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１０Ｓ、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ９０９、Ｓ８１６、コバール等を好適例として挙げることができる。このような金属材料を用いることによって、本実施形態のセラミックス−金属接合体を、例えば、自動車の排気系に設置される排ガス処理装置等の装置部品に適用することができる。
【００６０】
また、金属部材を構成する金属材料としては、オーステナイト相の冷却によってフェライト変態、マルテンサイト変態、ベイナイト変態、及びパーライト変態の四つの相変態のうちの少なくとも一つの相変態を起こし得る金属体を含有するものであることが好ましい。このような金属体を含有する金属材料を用いることによって、ろう付け時の冷却過程で生じるセラミクスと金属間の熱応力を緩和し、ろう付け部の破損を防止することができる。
【００６１】
なお、このような金属体は、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属体であり、例えば、耐熱性に優れ、電気抵抗の低い金属材料として公知のフェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼、Ｎｉ基耐熱合金等を用いることができる。より具体的には、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ６３０、インコネル６００、インコロイ９０９等を挙げることができる。
【００６２】
セラミックス部材と金属部材との形状については特に制限はなく、セラミックス−金属接合体の使用用途に応じて適宜選択することができる。なお、本実施形態のセラミックス−金属接合体は、セラミックス部材と金属部材とが共に導電性を有するものであるため、例えば、セラミックス部材を、ヒータ等の抵抗体、或いは、別のセラミックス部材としての抵抗体に接続されたセラミックス製の電極端子とし、金属部材を、このセラミックス部材に電圧を印加するための電極端子や電極配線とすることができる。
【００６３】
金属部材の作製については、従来公知の金属加工によって、所望の形状の金属部材を作製することができる。
【００６４】
また、セラミックス部材と金属部材とを接合するために使用されるろう材としては特に制限はなく、従来公知のろう材を用いることができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミ（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等を含有するろう材を挙げることができる。特に、接合部分の強度が高く、耐熱性、耐食性、耐衝撃性等に優れた接合を実現することができることから、例えば、ＢＮｉ−２（日本工業規格）、ＢＮｉ−５（日本工業規格）、福田金属箔粉工業社製のＦＰ−６１３（商品名）等を好適例として挙げることができる。
【００６５】
また、上記したろう材は、例えば、クロム（Ｃｒ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含んだものであってもよい。このような添加剤を更に含んだものは、接合信頼性を向上させることができる。
【００６６】
このような添加剤の含有割合については特に制限はないが、例えば、ろう材中に、０．１〜５０質量％の割合で含有（添加）されていることが好ましく、５〜４０質量％の割合であることが更に好ましい。
【００６７】
また、ろう材は、ジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及びマンガンからなる群より選択される少なくても一種の元素を含む拡散防止剤が更に混合されたものであってもよい。
【００６８】
例えば、Ｓｉ−ＳｉＣセラミクスと金属とが良好にろう付けされる状態にあると、セラミクスの成分が、セラミクスからろう材や金属材料に流れ込んでいき、ろう材や金属材料を劣化させてしまうことがある。セラミクスからの拡散成分による、ろう材や金属材料の劣化としては、例えば、耐酸化性の低下、耐熱性（融点）の低下、強度の低下等を挙げることができる。このため、上述したように、ろう材中に、特定の元素を含有する拡散防止剤を更に混合（含有）させ、セラミクスからの拡散成分の流出を防止することが好ましい。
【００６９】
このように構成することによって、セラミクスからの拡散成分は、ろう材中に含有された拡散防止剤の成分と化合物を作り、ろう材や金属材料への拡散成分をブロック（遮断）することができる。
【００７０】
また特定の元素を含有する拡散防止剤の特性としては、線膨張係数αが１０×１０−６以下であることが好ましく、５×１０−６以下であることが更に好ましい。このように構成することによって、ろう材の線膨張係数を下げることができ、セラミクス−金属間の熱応力を緩和することができる。
【００７１】
拡散防止剤の含有割合については特に制限はないが、例えば、ろう材中に、０.１〜５０質量％の割合で含有されていることが好ましく、１〜２０質量％の割合であることが更に好ましい。
【００７２】
特に限定されることはないが、上記したろう材は、粒子状のろう材に少量のバインダを混ぜたペースト状、ワイヤー状、又は箔状であることが好ましく、ペースト状であることがより好ましい。粒子の大きさについて特に制限はないが、０．１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることが更に好ましい。ワイヤーの線径については、特に制限はないが、０．０５〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることが更に好ましい。箔状の場合、厚さについては特に制限はないが、例えば、０．１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることが更に好ましい。このように構成することによって、良好なろう材接合を行うことが可能となる。
【００７３】
また、特に限定されることはないが、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、図２に示すように、ろう材３３３の少なくとも一部（ろう材３３３ａ）を、少なくとも金属部材３３２の内部に浸透させながら、セラミックス材料３３１と金属材料３３２とを接合してセラミックス−金属接合体３００を製造するものであってもよい。ここで、図２は、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の他の実施形態によって製造されたセラミックス−金属接合体を示し、セラミックス部材と金属部材との接合面に直交する断面を示す模式図である。
【００７４】
即ち、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、セラミックス部材と金属部材とを接合するろう材として、金属部材の内部に浸透し得る材料からなるろう材を用いることが好ましい。このようなろう材を用いることによって、セラミックス部材と金属部材との接合面に、ろう材が層（ろう材層）のままの状態で存在することがなく、ろう材層によるセラミックス−金属接合体の機械的強度や耐熱・耐食性の低下を有効に防止することができる。
【００７５】
セラミックス部材と金属部材とを接合する方法については特に制限はなく、上述したように、例えば、セラミックス部材の第１の接合面（より具体的には、還元剤を塗工した表面）と金属部材の第２の接合面との間に、ろう材を挟んだ状態で積層し、その積層体を加熱することによって、セラミックス部材と金属部材とをろう材を介した状態で接合する方法や、セラミックス部材と金属部材と隙間に溶けたろう（ろう材）を流し込む方法等を用いることができる。
【００７６】
この接合時における雰囲気、温度条件、接合体に加える圧力等については、使用するろう材の種類や、金属部材の材質、セラミックス部材と金属部材との形状及び接合面の大きさ等によって適宜設定することができる。特に、良好な真空度で、金属部材の融点以下の温度で、且つ、セラミクス部材の破壊強度以下の圧力によって接合することが好ましい。具体的な条件としては、例えば、１Ｐａ以下の真空度であることが好ましく、０．１Ｐａ以下であることがさらに好ましく、０．０１Ｐａ以下であることが特に好ましい。温度については、５８０〜１１４０℃の温度が好ましく、７８０〜１０９０℃であることが更に好ましく、８９０〜１０５０℃であることが特に好ましい。圧力については、２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以下であることが更に好ましく、無負荷であることが特に好ましい。
【００７７】
なお、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、セラミックス部材が、図３〜図７に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する（隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された）外周壁３とを有する筒状のハニカム構造部４と、このハニカム構造部４の側面に配設された一対の電極部２１，２１と、一対の電極部２１，２１のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部２２，２２と、を備えたハニカム構造体２０であり、金属部材が、上記電極端子突起部２２，２２に電気的に接続する金属材料からなる金属端子部又は金属配線（図３及び図４においては、金属端子部２３，２３であり、電極端子突起部２２，２２に接続された状態を示す）である電極付きハニカム構造体１００Ａ（セラミックス−金属接合体）を製造する方法に適用することもできる。
【００７８】
この電極付きハニカム構造体１００Ａは、上述したハニカム構造体２０が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有する導電性のセラミックス材料からなるものであり、セラミックス部材としての電極端子突起部２２，２２と、金属部材としての金属端子部２３，２３とが、ろう材を介して接合されている。ここで、図３は、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体を模式的に示す斜視図であり、図４は、図３に示す電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。また、図５は、図３に示す電極付きハニカム構造体のハニカム構造体を示す側面図であり、図６は、図５に示すハニカム構造体のＡ−Ａ’断面を示す模式図である。また、図７は、図４に示す電極付きハニカム構造体の電極端子突起部と金属端子部とを拡大して示す拡大断面図である。
【００７９】
このような電極付きハニカム構造体１００Ａは、ハニカム構造体２０が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するセラミックス材料からなるため、ハニカム構造部４の側面に配設された一対の電極部２１，２１間に電流を流すことにより、ハニカム構造部４が発熱し、ヒータとして好適に用いることができる。なお、ハニカム構造体２０は、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されている。
【００８０】
そして、電極付きハニカム構造体１００Ａは、ろう材接合される電極端子突起部２２の表面（即ち、第１の接合面）に上記した還元剤が塗工されることによって、この電極端子突起部２２の表面の酸化膜が還元除去されている。このため、高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で、金属端子部２３，２３と電極端子突起部２２とが良好に接合されている。
【００８１】
また、ハニカム構造部４、電極部２１、及び電極端子突起部２２は、共に骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するセラミックス材料からなることから、各構成部材同士の熱膨張係数が近く、接合強度が高いため、ハニカム構造部４の側面への電極部２１の配設を極めて簡便に行うことができる。例えば、セラミックス材料からなるハニカム構造部４に対して、金属製の電極部を直接配設することは、十分な接合強度を得ることができない。例えば、隔壁の厚みが薄く強度が低いハニカム構造部と金属とを接合した場合には、熱膨張係数の違いにより発生する熱応力により、ハニカム構造部が破損してしまうことがある。即ち、このような電極付きハニカム構造体においては、ハニカム構造体の一部を構成する電極端子突起部までを、導電性を有するセラミックス材料によって形成し、このセラミクス材料からなる電極端子突起部に対して、金属材料からなる金属端子部又は金属配線を、これまでに説明した本実施形態のセラミックス−金属接合体における接合方法を適用してろう材接合によって接合している。
【００８２】
電極付きハニカム構造体１００Ａは、金属端子部２３，２３間に電圧を印加することにより、電極端子突起部２２、及び電極部２１を通じてハニカム構造部４に電流が流れ、ハニカム構造部４が抵抗体となり発熱する。
【００８３】
従来、ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合には、触媒を所定の温度まで昇温する必要があり、例えば、エンジン始動時には、触媒温度が低く、排ガスが十分に浄化されないという問題があったが、このような電極付きハニカム構造体においては、ハニカム構造部に電圧を印加して発熱させることができるため、エンジンの運転状態に関わらず、必要に応じて適宜ハニカム構造体を所定の温度まで昇温することができる。
【００８４】
上記した電極端子突起部は、ハニカム構造体に電圧を印加するための電気配線等との電気的接続を確保するためのハニカム構造体側の端子であり、この電極端子突起部と、電源からの電気配線等が接続された金属端子部とが電気的に接続されている。従来のハニカム構造体において、例えば、セラミックス材料と金属材料とを接合する場合には、物理蒸着や化学蒸着等の極めて煩雑な接合が必要とされていたが、この電極付きハニカム構造体は、セラミックス材料からなる電極端子突起部と、金属材料からなる金属端子部とが、ろう材を介して電気的に接続された状態で接合されているため、簡便な方法によって、優れた耐熱性、及び高い耐衝撃性を有する接合が実現されている。
【００８５】
一対の電極部（換言すれば、電極端子突起部に接合されたそれぞれの金属端子部）間に印加する電圧は、ハニカム構造体を昇温する温度や、ハニカム構造部の材質等によって適宜選択することができるが、例えば、５０〜３００Ｖが好ましく、１００〜２００Ｖが更に好ましい。例えば、自動車の電気系統に電圧２００Ｖの電源を使用している場合には、当該２００Ｖの電圧を印加することが好ましい。
【００８６】
このような電極付きハニカム構造体においては、電極端子突起部が、凸形状又は凹形状に形成されてなるとともに、金属端子部が、電極端子突起部との接合部分における形状が相補形状となる、凹形状又は凸形状に形成されてなることが好ましい。図３〜図７においては、電極端子突起部２２が、凸形状に形成され、金属端子部が凹形状に形成された場合の例を示している。なお、図８に示すように、極端子突起部２２が、凹形状に形成され、金属端子部が凸形状に形成されていてもよい。ここで、図８は、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、電極端子突起部と金属端子部とを拡大して示す拡大断面図である。
【００８７】
なお、例えば、図７に示すように、電極端子突起部２２が、凸形状に形成されてなるとともに、金属端子部２３が、凹形状に形成されてなる場合には、金属端子部２３は、凹形状を形成する壁部分の厚さが０．０５〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜２ｍｍであることが更に好ましく、０．２〜１ｍｍであることが特に好ましい。このように構成することによって、金属端子部の見かけの強度が小さくなり、凸形状の電極端子突起部への応力（具体的には、熱膨張の違いにより発生する熱応力）が軽減され、ヒートサイクルによる、電極端子突起部及び金属端子部の破損、また、ろう材による接合部分の剥離等を有効に防止することができる。なお、上記した凹形状を形成する壁部分の厚さは、電極端子突起部及び金属端子部の大きさによって異なるため、上記した範囲に限定されることはない。
【００８８】
また、ハニカム構造体は、例えば、図９に示すように、電極端子突起部２２が、凸形状に形成されてなるとともに、金属端子部２３が、凹形状に形成されてなり、金属端子部２３は、凹形状を形成する壁部分の端面形状が、凹形状の内周側が突出するような先細り形状であることが好ましい。このように構成することによって、金属端子部２３の凹形状を形成する壁部分の端面における、圧縮及び引張応力を小さくすることができる。ここで、図９は、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、電極端子突起部と金属端子部とを拡大して示す拡大断面図である。
【００８９】
なお、これまでに説明した電極付きハニカム構造体においては、電極端子突起部と金属端子部とをろう材を介して接合した場合の例を示しているが、例えば、電極端子突起部に対して、金属製の配線をろう材によって直接接合した電極付きハニカム構造体であってもよい。即ち、電極端子突起部の表面の酸化膜を、これまでに説明した還元剤によって酸化除去することによって、如何なる形状の金属材料であっても、高い導電性を確保した状態で良好にろう材接合することが可能であり、金属部材側の形状については特に制限されることはない。
【００９０】
また、電極部と電極端子突起部とは、炭化珪素粒子と珪素との比率が同一の導電性セラミックス材料からなるものであってもよいし、異なる比率の導電性セラミックス材料からなるものであってもよい。なお、電極部の成分と電極端子突起部の成分とが同じ（又は近い）成分である場合には、電極部と電極端子突起部の熱膨張係数が同じ（又は近い）値になるため好ましい。また、材質が同じ（又は近く）になるため、電極部と電極端子突起部との接合強度も高くなる。そのため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極端子突起部が電極部から剥れたり、電極端子突起部と電極部との接合部分が破損したりすることを良好に防止することができる。
【００９１】
なお、図３〜図７に示すように、電極端子突起部２２は、四角形の板状の基板２２ａと、円柱状の突起部２２ｂ（凸形状の部分）とによって構成されていることが好ましい。このような形状にすることにより、電極端子突起部２２は、基板２２ａにより電極部２１に強固に接合されることができ、突起部２２ｂにより電気配線を確実に接合させることができる。
【００９２】
電極端子突起部２２において、基板２２ａの厚さは、１〜５ｍｍが好ましい。このような厚さとすることにより、電極端子突起部２２を確実に電極部２１に接合することができる。１ｍｍより薄いと、基板２２ａが弱くなり、突起部２２ｂが基板２２ａから外れ易くなることがある。５ｍｍより厚いと、ハニカム構造体を配置するスペースが必要以上に大きくなることがある。
【００９３】
電極端子突起部２２において、基板２２ａの、「ハニカム構造部４の周方向Ｒ」における長さ（幅）は、電極部２１の、「ハニカム構造部４の周方向Ｒ」における長さの、２０〜１００％であることが好ましく、３０〜１００％であることが更に好ましい。このような範囲にすることにより、電極端子突起部２２が、電極部２１から外れ難くなる。２０％より短いと、電極端子突起部２２が、電極部２１から外れ易くなることがある。電極端子突起部２２において、基板２２ａの、「セル２の延びる方向」における長さは、ハニカム構造部４のセルの延びる方向における長さの、５〜３０％が好ましい。基板２２ａの「セル２の延びる方向」における長さをこのような範囲とすることにより、十分な接合強度が得られる。基板２２ａの「セル２の延びる方向」における長さを、ハニカム構造部４のセルの延びる方向における長さの５％より短くすると、電極部２１から外れ易くなることがある。そして、３０％より長くすると、質量が大きくなることがある。
【００９４】
電極端子突起部２２において、突起部２２ｂの太さは３〜２０ｍｍが好ましい。このような太さにすることにより、突起部２２ｂと金属端子部２３とをより強固に接合させることができる。３ｍｍより細いと突起部２２ｂが折れ易くなることがある。２０ｍｍより太いと、金属端子部２３と接続させ難くなることがある。また、突起部２２ｂの長さは、３〜２０ｍｍが好ましい。このような長さにすることにより、突起部２２ｂに、金属端子部２３を良好に接合させるとことができる。３ｍｍより短いと、金属端子部２３と接合させ難くなることがある。２０ｍｍより長いと、突起部２２ｂが折れ易くなることがある。
【００９５】
図４に示すように、電極端子突起部２２は、電極部２１の「セル２の延びる方向」における中央部に配置されていることが好ましい。これにより、ハニカム構造部４全体を均等に加熱し易くなる。
【００９６】
電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗は、０．０１〜２．０Ωｃｍであることが好ましく、０．０１〜１．０Ωｃｍであることが更に好ましい。電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗をこのような範囲にすることにより、高温の排ガスが流れる配管内において、電極端子突起部２２から、電流を電極部２１に効率的に供給することができる。電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗が０．０１Ωｃｍより小さいと、製造時に変形してしまうことがある。電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗が２．０Ωｃｍより大きいと、電流が流れ難くなるため、電流を電極部２１に供給し難くなることがある。
【００９７】
電極端子突起部２２は、平均細孔径が５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることが更に好ましい。電極端子突起部２２の平均細孔径がこのような範囲であることにより、適切な体積電気抵抗が得られる。電極端子突起部２２の平均細孔径が、５μｍより小さいと、製造時に変形してしまうことがある。電極端子突起部２２の平均細孔径が、５０μｍより大きいと、電極端子突起部２２の強度が低下することがあり、特に突起部２２ｂの強度が低下すると突起部２２ｂが折れ易くなることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
【００９８】
また、電極付きハニカム構造体１００Ａの、「一対の電極部２１，２１のそれぞれに配設された電極端子突起部間」で測定された４００℃における電気抵抗は、１〜２０Ωであることが好ましく、３〜１０Ωであることが更に好ましい。４００℃における電気抵抗が１Ωより小さいと、２００Ｖの電源によってハニカム構造体２０に通電したときに、電流が過剰に流れるため好ましくない。４００℃における電気抵抗が２０Ωより大きいと、２００Ｖの電源によってハニカム構造体２０に通電したときに、電流が流れ難くなるため好ましくない。ハニカム構造体の４００℃における電気抵抗は、二端子法により測定した値である。
【００９９】
また、金属端子部を構成する金属材料の種類については特に制限はないが、例えば、低熱膨張金属を使用し、ヒートサイクル（加熱冷却）時の熱応力を低減可能なものであることが好ましい。具体的な金属材料としては、例えば、コバール、ＳＵＳ４３０、インコロイ９０９等を好適例として挙げることができる。
【０１００】
ハニカム構造体２０を構成するハニカム構造部４に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、ハニカム構造部４に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、ハニカム構造部４に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、１０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることが更に好ましい。１０質量％より低いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。４０質量％より高いと、焼成時に形状を保持できないことがある。
【０１０１】
また、ハニカム構造部４を構成する隔壁厚さは、５０〜１５０μｍであることが好ましく、７０〜１００μｍであることが更に好ましい。隔壁厚さをこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体２０を触媒担体として用いて、触媒を担持しても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。隔壁厚さが５０μｍより薄いと、ハニカム構造体の強度が低下することがあり、隔壁厚さが１５０μｍより厚いと、ハニカム構造体２０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることがある。
【０１０２】
ハニカム構造部４は、セル密度が４０〜２００セル／ｃｍ２であることが好ましく、７０〜１００セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ２より低いと、触媒担持面積が少なくなることがあり、セル密度が２００セル／ｃｍ２より高いと、ハニカム構造体２０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることがある。
【０１０３】
また、ハニカム構造部４を構成する炭化珪素粒子（骨材）の平均粒子径は、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。ハニカム構造部４を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、ハニカム構造体２０の４００℃における体積電気抵抗を１〜２０Ωｃｍにすることができる。炭化珪素粒子の平均粒子径が３μｍより小さいと、ハニカム構造体２０の４００℃における体積電気抵抗が大きくなることがある。炭化珪素粒子の平均粒子径が３０μｍより大きいと、ハニカム構造体２０の４００℃における体積電気抵抗が小さくなることがある。また、炭化珪素粒子の平均粒子径が３０μｍより大きいと、ハニカム成形体を押出成形するときに、押出成形用の口金に成形用原料が詰まることがある。炭化珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。
【０１０４】
また、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗は、１〜２０Ωｃｍであることが好ましく、３〜１０Ωｃｍであることが更に好ましい。４００℃における体積電気抵抗が１Ωｃｍより小さいと、２００Ｖの電源によってハニカム構造体２０に通電したときに（電圧は２００Ｖには限定されない）、電流が過剰に流れるため好ましくない。４００℃における体積電気抵抗が２０Ωｃｍより大きいと、２００Ｖの電源によってハニカム構造体２０に通電したときに（電圧は２００Ｖには限定されない）、電流が流れ難くなり、十分に発熱しないことがあるため好ましくない。ハニカム構造体の４００℃における体積電気抵抗は、二端子法により測定した値である。
【０１０５】
また、ハニカム構造体２０の４００℃における電気抵抗は、１〜２０Ωであることが好ましく、３〜１０Ωであることが更に好ましい。４００℃における電気抵抗が１Ωより小さいと、例えば２００Ｖの電源によってハニカム構造体２０に通電したときに（電圧は２００Ｖには限定されない）、電流が過剰に流れるため好ましくない。４００℃における電気抵抗が２０Ωより大きいと、例えば２００Ｖの電源によってハニカム構造体２０に通電したときに（電圧は２００Ｖには限定されない）、電流が流れ難くなるため好ましくない。ハニカム構造体の４００℃における電気抵抗は、二端子法により測定した値である。
【０１０６】
電極部２１の４００℃における体積電気抵抗は、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗より低いものであることが好ましい。また、電極部２１の４００℃における体積電気抵抗は、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗の、２０％以下であることが更に好ましく、１〜１０％であることが特に好ましい。電極部２１の４００℃における体積電気抵抗を、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗の、２０％以下とすることにより、電極部２１が、より効果的に電極として機能するようになる。
【０１０７】
隔壁１の気孔率は、３５〜６０％であることが好ましく、４５〜５５％であることが更に好ましい。気孔率が、３５％未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうため好ましくない。気孔率が６０％を超えるとハニカム構造体の強度が低下するため好ましくない。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【０１０８】
隔壁１の平均細孔径は、２〜１５μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍより小さいと、体積電気抵抗が大きくなり過ぎるため好ましくない。平均細孔径が１５μｍより大きいと、体積電気抵抗が小さくなり過ぎるため好ましくない。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【０１０９】
また、ハニカム構造部４を構成する隔壁１及び外周壁３が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を主成分とすることが好ましく、炭化珪素及び珪素のみから形成されていてもよい。隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素及び珪素のみから形成される場合においても、１０質量％以下の微量の不純物が含有されてもよい。隔壁１及び外周壁３が、「炭化珪素及び珪素」以外の物質（微量の不純物）を含有する場合、隔壁１及び外周壁３に含有される他の物質としては、酸化珪素、ストロンチウム等を挙げることができる。ここで、「隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」というときは、隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
【０１１０】
図３〜図６に示すように、一対の電極部２１，２１のそれぞれは、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びると共に両端部間（両端面１１，１２間）に亘る「帯状」に形成されていることが好ましい。そして、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部２１，２１における一方の電極部２１が、一対の電極部２１，２１における他方の電極部２１に対して、ハニカム構造部４の中心部Ｏを挟んで反対側に配設されていることが好ましい。このように、電極部２１を帯状に形成し、帯状の電極部２１の長手方向が、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びるようにして、更に、電極部２１がハニカム構造部４の両端部間（両端面１１，１２間）に亘るようにしたため、ハニカム構造部４全体をより均等に加熱することができる。また、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部２１，２１における一方の電極部２１が、一対の電極部２１，２１における他方の電極部２１に対して、ハニカム構造部４の中心部Ｏを挟んで反対側に配設されるようにすることにより、ハニカム構造部４全体をより均等に加熱することができる。
【０１１１】
電極部２１の、「ハニカム構造部４の周方向Ｒ」における長さ（幅）が、ハニカム構造部４の側面５の、周方向Ｒにおける長さ（外周の長さ）の、１／３０〜１／４であることが好ましく、１／３０〜１／１０であることが更に好ましい。このような範囲にすることにより、ハニカム構造部４全体をより均等に加熱することができる。電極部２１の、ハニカム構造部４の周方向Ｒにおける長さ（幅）が、ハニカム構造部４の側面５の、周方向Ｒにおける長さの、１／３０より短いと、均一に発熱できないことがある。１／４より長いと、ハニカム構造部４の中心部付近が加熱され難くなることがある。
【０１１２】
電極部２１の厚さは、０．２〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、均一に発熱することができる。電極部２１の厚さが０．２ｍｍより薄いと、電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。２．０ｍｍより厚いと、キャニング時に破損することがある。
【０１１３】
電極部２１は、図１０Ａに示すように、外周壁３の表面に配設されていることが好ましい。また、電極部２１は、図１０Ｂに示すように、外周壁３の内部に埋め込まれるようにして配設されていてもよい。更に、電極部２１は、図１０Ｃ、図１０Ｄに示すように、一部（外周壁に接触している側）が外周壁３の内部に埋め込まれた状態で、残りの一部（表面側の一部）が外周壁３から外に（表面側に）出た状態となっていることも好ましい態様である。図１０Ｃにおいては、電極２１の外周壁３の内部に埋め込まれた部分の厚さが、外周壁３の厚さより薄い態様が示されている。図１０Ｄにおいては、電極２１の外周壁３の内部に埋め込まれた部分の厚さが、外周壁３の厚さと同じ厚さとなっている態様が示されている。
【０１１４】
ここで、図１０Ａ〜図１０Ｄは、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法の更に他の実施形態によって製造された電極付きハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。なお、図１０Ａ〜図１０Ｄにおいては、外周壁３の一部及び片方の電極部２１のみが表され、隔壁等は表されていない。
【０１１５】
電極部２１は、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とするものであり、電極部２１の成分とハニカム構造部４の成分とが同じ（又は近い）成分となるため、電極部２１とハニカム構造部４の熱膨張係数が同じ（又は近く）になる。また、材質が同じ（又は近く）になるため、電極部２１とハニカム構造部４との接合強度も高くなる。このため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極部２１がハニカム構造部４から剥れたり、電極部２１とハニカム構造部４との接合部分が破損したりすることを良好に防止することができる。また、電極端子突起部２２についても、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とするものであり、電極部２１と同様の導電性のセラミックス材料を用いて製造することができる。
【０１１６】
電極部２１の４００℃における体積電気抵抗は、０．１〜２．０Ωｃｍであることが好ましく、０．１〜１．０Ωｃｍであることが更に好ましい。電極部２１の４００℃における体積電気抵抗をこのような範囲にすることにより、一対の電極部２１，２１が、高温の排ガスが流れる配管内において、効果的に電極の役割を果たす。電極部２１の４００℃における体積電気抵抗が０．１Ωｃｍより小さいと、製造時に変形してしまうことがある。電極部２１の４００℃における体積電気抵抗が２．０Ωｃｍより大きいと、電流が流れ難くなるため、電極としての役割を果たし難くなることがある。
【０１１７】
電極部２１は、気孔率が３０〜４５％であることが好ましく、３０〜４０％であることが更に好ましい。電極部２１の気孔率がこのような範囲であることにより、好適な体積電気抵抗が得られる。電極部２１の気孔率が、３０％より低いと、製造時に変形してしまうことがある。電極部２１の気孔率が、４５％より高いと、体積電気抵抗が高くなり過ぎることがある。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。
【０１１８】
電極部２１は、平均細孔径が５〜２０μｍであることが好ましく、７〜１５μｍであることが更に好ましい。電極部２１の平均細孔径がこのような範囲であることにより、好適な体積電気抵抗が得られる。電極部２１の平均細孔径が、５μｍより小さいと、体積電気抵抗が高くなり過ぎることがある。電極部２１の平均細孔径が、２０μｍより大きいと、強度が弱く破損することがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
【０１１９】
電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜６０μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることが更に好ましい。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、電極部２１の４００℃における体積電気抵抗を、０．１〜２．０Ωｃｍにすることができる。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、１０μｍより小さいと、電極部２１の４００℃における体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、６０μｍより大きいと、電極部２１の強度が弱く破損することがある。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
【０１２０】
電極部２１に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極部２１に含有される珪素の質量の比率が、２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることが更に好ましい。電極部２１に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、このような範囲であることにより、適切な体積電気抵抗が得られる。電極部２１に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、２０質量％より小さいと、体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。そして、４０質量％より大きいと、製造時に変形し易くなることがある。
【０１２１】
このような電極付きハニカム構造体１００Ａにおいては、電極部２１の気孔率が３０〜４５％であり、電極部の平均細孔径が５〜２０μｍであり、電極部２１に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極部２１に含有される「珪素の質量」の比率が、２０〜４０質量％であり、電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜６０μｍであり、電極部２１の体積電気抵抗が、０．１〜２．０Ωｃｍであることが好ましい。これにより、特に、通電時に均一にハニカム構造体を発熱することができる。
【０１２２】
このような電極付きハニカム構造体においては、セルの延びる方向に直交する断面にて、電極部の、ハニカム構造部の周方向における中央部において、ハニカム構造部の外周に接する接線を引いたときに、当該接線が、いずれかの隔壁と平行であることが好ましい。これにより、キャニング時に破損し難くなる。
【０１２３】
また、ハニカム構造体２０の最外周を構成する外周壁３の厚さは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、ハニカム構造体２０の強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、触媒を担持する隔壁の面積が小さくなることがある。
【０１２４】
ハニカム構造体２０は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が、四角形又は六角形であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体２０に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。
【０１２５】
また、ハニカム構造体２０の形状は特に限定されず、例えば、底面が円形の筒状（円筒形状）、底面がオーバル形状の筒状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の筒状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ２であることが好ましく、４０００〜１００００ｍｍ２であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、７５〜１５０ｍｍであることが更に好ましい。
【０１２６】
ハニカム構造体２０のアイソスタティック強度は、１ＭＰａ以上であることが好ましい。アイソスタティック強度が１ＭＰａ未満であると、ハニカム構造体を触媒担体等として使用する際に、破損し易くなることがある。アイソスタティック強度は水中にて静水圧をかけて測定した値である。
【０１２７】
（２）セラミックス−金属接合体の製造方法（第二の製造方法）：
次に、セラミックス−金属接合体の第二の製造方法（以下、「第二の製造方法」）の一の実施形態について説明する。
【０１２８】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法は、図１１Ａ〜図１１Ｃに示すように、導電性を有するセラミックス材料からなり、第１の接合面２３１ａを有するセラミックス部材２３１と、金属材料からなり、第２の接合面２３２ａを有する金属部材２３２とを、ろう材２３３を介して接合して、セラミックス部材２３１と金属部材２３２とがろう材２３３を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体２００を製造する工程を備えたセラミックス−金属接合体の製造方法である。なお、ろう材による接合方法については、これまでに説明した第一の製造方法と同様の方法を好適に用いることができる。例えば、図１１Ａ〜図１１Ｃにおいては、第１の接合面２３１ａと第２の接合面２３２ａとがろう材２３３を挟んで向かい合うように配置した状態で積層してセラミックス−金属積層体２４０を得、得られた前記セラミックス−金属積層体２４０を加熱することによって、セラミックス部材２３１と金属部材２３２とがろう材２３３を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体２００を製造する工程を示している。
【０１２９】
そして、この第二の製造方法における実施形態においては、ろう材２３３として、還元性を有する還元剤が混合された、例えば、ペースト状のろう材２３３を使用し、このろう材２３３により、セラミックス部材２３１の第１の接合面２３１ａを還元するものである。
【０１３０】
即ち、これまでに説明した第一の製造方法においては、セラミックス部材の第１の接合面に、還元性を有する還元剤を塗工することによって、第１の接合面の酸化膜を還元除去するものであるが、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、図１１Ａ〜図１１Ｃに示すように、ろう材２３３として、還元性を有する還元剤が混合されたろう材２３３を使用することによって、セラミックス部材２３１の第１の接合面２３１ａに形成された酸化膜２３１ｘを、ろう材２３３による接合時において、還元除去することができる。
【０１３１】
このように構成することによって、これまでに説明した本発明の第一の製造方法と同様の効果を得ることができる。即ち、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とを、ろう付けによって、各部材相互間の高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で良好に接合することができる。
【０１３２】
更に、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においては、ろう材中に還元剤が含有されているため、例えば、金属部材の第二の接合面が酸化されて酸化膜が形成されている場合であっても、この金属部材側に形成された酸化膜も除去することができ、極めて良好な電気的接続が可能となる。本来、金属部材の表面が酸化されていることは少ないが、例えば、自然酸化によって、酸化被膜が形成されていることがあり、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法によれば、このような酸化被膜も還元することができる。
【０１３３】
また、本実施形態は、第一の製造方法と比較して、還元剤を塗工する工程が省略されており、製造工程が極めて簡便である。即ち、ろう材接合による従来の製造方法と同様の手順によって、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とを、各部材相互間の高い導電性を確保した状態、即ち、低い電気抵抗で良好に接合することができる。
【０１３４】
なお、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法に用いられるセラミックス部材、及び金属部材としては、これまでに説明した第一の製造方法の実施形態にて説明したセラミックス部材及び金属部材と同様に構成されたものを用いることができる。
【０１３５】
本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法にて用いられるろう材は、そのろう材成分中に、セラミックス部材の第１の接合面に形成された酸化膜を還元して除去することが可能な還元剤が混合（含有）されたものである。
【０１３６】
還元剤としては、例えば、クロム、珪素、ホウ素、カリウム、ナトリウム、マンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するものであることが好ましい。このような還元剤は、第一の製造方法にて使用される還元剤と同様のものを用いることができる。
【０１３７】
また、このような還元剤が混合されるろう材としては特に制限はなく、従来公知のペースト状のろう材を用いることができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミ（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等を主成分とするペースト状のろう材を挙げることができる。特に、接合部分の強度が高く、耐熱性、耐食性、耐衝撃性等に優れた接合を実現することができることから、例えば、日本工業規格の「ＢＮｉ−２」等のＮｉろうを挙げることができる。
【０１３８】
なお、ろう材中に混合（含有）される還元剤の量については特に制限はないが、例えば、ろう材１００質量部に対して、還元剤が０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることが更に好ましい。なお、還元剤の含有割合が１質量部未満であると、ろう材接合時に、セラミックス部材の第１の接合面に作用する還元剤の量が少な過ぎて、第１の接合面に形成された酸化膜を十分に除去することができないことがあり、一方、還元剤の含有割合が３０質量部超であると、ろう付け不良を引き起こすことがある。
【０１３９】
なお、このような還元剤が含有されたろう材を使用して、セラミックス部材と金属部材とをろう材接合する方法は、第一の製造方法におけるセラミックス部材と金属部材との接合方法と同様の方法によって行うことができる。
【０１４０】
また、上記したろう材は、例えば、クロム（Ｃｒ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含んだものであってもよい。このような添加剤を更に含んだものは、接合信頼性を向上させることができる。なお、添加剤の含有割合の好ましい範囲は、第一の製造方法と同様である。
【０１４１】
また、ろう材は、ジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及びマンガンからなる群より選択される少なくても一種の元素を含む拡散防止剤が更に混合されたものであってもよい。
【０１４２】
特に限定されることはないが、上記したろう材は、粒子状のろう材に少量のバインダを混ぜたペースト状であることが好ましい。粒子の大きさについて得に制限はないが、０．１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることが更に好ましい。このように構成することによって、良好なろう材接合を行うことが可能となる。
【０１４３】
また、特に限定されることはないが、本実施形態のセラミックス−金属接合体の製造方法においても、図２に示すように、ろう材３３３の少なくとも一部（ろう材３３３ａ）を、少なくとも金属部材３３２の内部に浸透させながら、セラミックス材料３３１と金属材料３３２とを接合してセラミックス−金属接合体３００を製造するものであってもよい。
【０１４４】
また、この第二の製造方法においても、第一の製造方法と同様に、セラミックス部材が、図３〜図７に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する（隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された）外周壁３とを有する筒状のハニカム構造部４と、このハニカム構造部４の側面に配設された一対の電極部２１，２１と、一対の電極部２１，２１のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部２２，２２と、を備えたハニカム構造体２０であり、金属部材が、上記電極端子突起部２２，２２に電気的に接続された金属材料からなる金属端子部又は金属配線（図３及び図４においては、金属端子部２３，２３である場合を示す）である電極付きハニカム構造体１００Ａ（セラミックス−金属接合体）を製造する方法に適用することもできる。
【０１４５】
（３）セラミックス−金属接合体：
次に、本発明のセラミックス−金属接合体の一の実施形態について説明する。本実施形態のセラミックス−金属接合体は、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と、金属部材とを備え、セラミックス部材と金属部材とは、少なくともセラミックス部材の金属部材との接合面（以下、「第１の接合面」ともいう）が、還元性を有する還元剤によって還元処理された状態で、ろう材を介して接合されているセラミックス−金属接合体である。
【０１４６】
このような本実施形態のセラミックス−金属接合体は、これまでに説明した第一の製造方法及び第二の製造方法により製造することができる。即ち、本実施形態のセラミックス−金属接合体は、例えば、図１Ａ〜図１Ｄに示すような、セラミックス部材１３１の第１の接合面１３１ａに、還元性を有する還元剤１３４を塗工した後に、セラミックス部材１３１と金属部材１３２とがろう材１３３を介して接合されたセラミックス−金属接合体１００（第一の製造方法によって製造されたセラミックス−金属接合体）を挙げることができる。
【０１４７】
また、図１１Ａ〜図１１Ｃに示すような、第１の接合面２３１ａを有するセラミックス部材２３１と、第２の接合面２３２ａを有する金属部材２３２とが、還元性を有する還元剤が混合されたろう材２３３を介して接合されたセラミックス−金属接合体２００（第二の製造方法によって製造されたセラミックス−金属接合体）であってもよい。
【０１４８】
更に、本実施形態のセラミックス−金属接合体は、セラミックス部材が、図３〜図７に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する（隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された）外周壁３とを有する筒状のハニカム構造部４と、このハニカム構造部４の側面に配設された一対の電極部２１，２１と、一対の電極部２１，２１のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部２２，２２と、を備えたハニカム構造体２０であり、金属部材が、上記電極端子突起部２２，２２に電気的に接続された金属材料からなる金属端子部又は金属配線（図３及び図４においては、金属端子部２３，２３である場合を示す）である電極付きハニカム構造体１００Ａであってもよい。
【０１４９】
このように、本実施形態のセラミックス−金属接合体は、セラミックス部材の第１の接合面が、還元性を有する還元剤によって還元処理された状態で、ろう材を介してセラミックス部材と金属部材とが接合されてなるセラミックス−金属接合体であるため、導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と金属材料からなる金属部材とが、高い導電性を確保した状態で接合されたものであり、例えば、導電性を有するセラミックス部材が、ヒータ等の抵抗体或いは、別のセラミックス部材としての抵抗体に接続されたセラミックス製の電極端子等であり、金属部材が、上述した抵抗体に電圧を印加するための金属製の電極端子や電極配線である場合に、セラミックス部材と金属部材との相互間の接合界面における電気抵抗を小さくすることができる。
【０１５０】
なお、本実施形態のセラミックス−金属接合体を構成するセラミックス部材、金属部材、及びろう材の各構成要素については、本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法（第一の製造方法及び第二の製造方法）にて説明したセラミックス部材、金属部材、及びろう材と同様に構成されたものであることが好ましい。
【０１５１】
次に、本実施形態のセラミックス−金属接合体の一例としての、図３〜図７に示す電極付きハニカム構造体の製造方法について説明する。
【０１５２】
まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０〜３０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。２μｍより小さいと、体積電気抵抗が小さくなり過ぎることがある。２０μｍより大きいと、体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。炭化珪素粒子及び金属珪素の合計質量は、成形原料全体の質量に対して３０〜７８質量％であることが好ましい。
【０１５３】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。
【０１５４】
水の含有量は、成形原料全体に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。
【０１５５】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
【０１５６】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【０１５７】
また、成形原料は、焼結助剤として炭酸ストロンチウムを含有することが好ましい。焼結助剤の含有量は、成形原料全体に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１５８】
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【０１５９】
次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。
【０１６０】
ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。
【０１６１】
得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。
【０１６２】
ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。
【０１６３】
次に、電極部を形成するための電極部形成原料を調合する。電極部の主成分を、炭化珪素及び珪素とする場合、電極部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
【０１６４】
具体的には、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極部形成原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が２０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、１０〜６０μｍが好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。２μｍより小さいと、体積電気抵抗が小さくなり過ぎることがある。２０μｍより大きいと、体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。炭化珪素粒子及び金属珪素の合計質量は、電極部形成原料全体の質量に対して４０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１６５】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、電極部形成原料全体に対して０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【０１６６】
水の含有量は、電極部形成原料全体に対して１０〜４５質量％であることが好ましい。
【０１６７】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、電極部形成原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
【０１６８】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、電極部形成原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。５０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【０１６９】
また、電極部形成原料は、焼結助剤として炭酸ストロンチウムを含有することが好ましい。焼結助剤の含有量は、電極部形成原料全体に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１７０】
次に、炭化珪素粉末（炭化珪素）、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練して、ペースト状の電極部形成原料とすることが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。
【０１７１】
次に、得られた電極部形成原料を、乾燥させたハニカム成形体の側面に塗布することが好ましい。電極部形成原料をハニカム成形体の側面に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、印刷方法を用いることができる。また、電極部形成原料は、上記本発明のハニカム構造体における電極部の形状になるように、ハニカム成形体の側面に塗布することが好ましい。電極部の厚さは、電極部形成原料を塗布するときの厚さを調整することにより、所望の厚さとすることができる。このように、電極部形成原料をハニカム成形体の側面に塗布し、乾燥、焼成するだけで電極部を形成することができるため、非常に容易に電極部を形成することができる。
【０１７２】
次に、ハニカム成形体の側面に塗布した電極部形成原料を乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【０１７３】
次に、電極端子突起部形成用部材を作製することが好ましい。電極端子突起部形成用部材は、ハニカム成形体に貼り付けられて、電極端子突起部となるものである。電極端子突起部形成用部材の形状は、ハニカム構造体の実施形態にて説明した種々の形状に形成することができる。そして、得られた電極端子突起部形成用部材を、電極部形成原料が塗布されたハニカム成形体の、電極部形成原料が塗布された部分に貼り付けることが好ましい。なお、ハニカム成形体の作製、電極部形成原料の調合、及び電極端子突起部形成用部材の作製の、順序はどのような順序でもよい。
【０１７４】
電極端子突起部形成用部材は、電極端子突起部形成原料（電極端子突起部形成用部材を形成するための原料）を成形、乾燥して得ることが好ましい。電極端子突起部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
【０１７５】
具体的には、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極端子突起部形成原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が３０〜８０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３０〜１００μｍが好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。０．１μｍより小さいと、取扱いが困難になりコスト高になることがある。５０μｍより大きいと、体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。炭化珪素粒子及び金属珪素の合計質量は、電極端子突起部形成原料全体の質量に対して５０〜８５質量％であることが好ましい。
【０１７６】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して１〜１５質量％であることが好ましい。
【０１７７】
水の含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して１０〜４５質量％であることが好ましい。
【０１７８】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
【０１７９】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。５０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【０１８０】
炭化珪素粉末（炭化珪素）、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して混練する方法については特に限定されず、例えば、混練機を用いることができる。
【０１８１】
また、得られた電極端子突起部形成原料を成形して、電極端子突起部形成用部材の形状にする方法は特に限定されず、押し出し成形後に加工する方法を挙げることができる。
【０１８２】
電極端子突起部形成原料を成形して、電極端子突起部形成用部材の形状にした後に、乾燥させて、電極端子突起部形成用部材を得ることが好ましい。乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【０１８３】
次に、電極端子突起部形成用部材を、電極部形成原料が塗布されたハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。電極端子突起部形成用部材をハニカム成形体（ハニカム成形体の電極部形成原料が塗布された部分）に貼り付ける方法は、特に限定されないが、上記電極部形成原料を用いて電極端子突起部形成用部材をハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。例えば、電極端子突起部形成用部材の「ハニカム成形体に貼り付く面（ハニカム成形体に接触する面）」に電極部形成原料を塗布し、「当該電極部形成原料を塗布した面」がハニカム成形体に接触するようにして、電極端子突起部形成用部材をハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。
【０１８４】
そして、電極部形成原料が塗布され、電極端子突起部形成用部材が貼り付けられたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、ハニカム構造部と、このハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部と、一対の電極部のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部とを作製する。
【０１８５】
このときの乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【０１８６】
また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。
【０１８７】
なお、電極端子突起部形成用部材は、ハニカム成形体を焼成する前に貼り付けてもよいし、焼成した後に貼り付けてもよい。電極端子突起部形成用部材を、ハニカム成形体を焼成した後に貼り付けた場合は、その後に、上記条件によって再度焼成することが好ましい。
【０１８８】
次に、金属材料からなる金属端子部を作製する。なお、金属端子部の作製は、ハニカム構造部の作製の前に行ってもよい。
【０１８９】
なお、金属端子部の形状は、電極端子突起部との接合部分における形状が相補形状となる、凹形状又は凸形状に形成することが好ましい。金属端子部を形成するための金属材料としては、コバールを好適に用いることができる。
【０１９０】
次に、得られた金属端子部と、ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部の表面に配置された電極端子突起部とを、ろう材を介して接合する。この際、電極端子突起部の、金属部材と接合を行う表面（即ち、第一の接合面）に、還元性を有する還元剤を塗工して、電極端子突起部の第一の接合面の酸化膜を還元除去するか、或いは、還元性を有する還元剤を混合したろう材を用いてろう材接合することによって、接合時に電極端子突起部の第一の接合面の酸化膜を還元除去することが好ましい。
【０１９１】
例えば、還元性を有する還元剤を塗工する場合には、還元成分としてＨ３ＢＯ４を主成分とする還元剤を含有するフラックスを、電極端子突起部の第一の接合面に、フラックス中の還元剤の塗工量が、２２ｇ／ｍ２となるように塗工する。塗工方法については特に制限はないが、例えば、ディッピングによって行うことができる。その後、従来公知の方法によって、金属端子部と、ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部の表面に配置された電極端子突起部とを、ろう材を介して接合する。
【０１９２】
一方、還元性を有する還元剤を含有するろう材を用いてろう材接合する場合には、ＢＮｉ−２（日本工業規格）を主成分とするろう材に、還元成分としてＨ３ＢＯ３を主成分とする還元剤を、２０：１の割合（質量比）で含有させて、還元剤を含有するろう材を調製する。その後、金属端子部と、ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部の表面に配置された電極端子突起部との間に、上記ろう材を配置し、１０−１乗Ｐａ以下の真空炉内で、１０００℃以上に加熱して電極端子突起部と金属端子部とを、ろう材を介して電気的に接続された状態で接合する。このようにして、図３〜図７に示すような電極付きハニカム構造体を製造することができる。
【０１９３】
ろう材の種類については、これまでにセラミックス−金属接合体の製造方法の実施形態にて説明したろう材を適宜選択して用いることができ、また、還元剤（還元成分）についても、これまでに説明した還元剤に使用される元素を適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１９５】
（実施例１）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを７０：３０の質量割合で混合し、これに、焼結助剤として炭酸ストロンチウム、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とし、成形原料を真空土練機により混練して坏土を作製した。
【０１９６】
得られた坏土を押出成形機を用いて成形し、丸棒形状の未焼成のセラミックス部材を得た。得られた未焼成のセラミックス部材を乾燥した後、焼成し、端面の直径が８．３ｍｍであり、長さ２０ｍｍのセラミックス部材を作製した。その後、このセラミックス部材の耐久性を向上させるために、１２００℃で、２４時間、酸化処理を行い、セラミックス部材の表面にシリコン酸化物からなる保護膜（酸化膜）を形成した。
【０１９７】
一方、金属部材として、内径が８．４ｍｍで、内寸８ｍｍ（キャップ形状の凹部の深さ）のキャップ形状の金属端子を、切削加工により２個作製した。なお、凹部の肉厚は０．５ｍｍである。
【０１９８】
このようにして得られたセラミックス部材と金属部材とを、ろう材を介して接合するに際し、セラミックス部材の表面（第１の接合面）に、Ｈ３ＢＯ３を還元成分とする還元剤を塗工して、第１の接合面の保護膜（酸化膜）を還元除去した。
【０１９９】
その後、上記還元剤が塗工された状態で、タングステン（Ｗ）を含有する拡散防止剤５％を含有するペースト状Ｎｉ系ろう材を用いて、セラミックス部材と金属部材とをろう材接合することによってセラミックス−金属接合体を作製した。
【０２００】
ろう材による接合の条件は、１０−２乗Ｐａ以下の真空雰囲気、温度を１０００℃以上とした。
【０２０１】
このようにして得られたセラミックス−金属接合体について、以下の方法で、セラミックス部材と金属部材間の電気抵抗の測定と、冷熱耐久試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
（電気抵抗）
得られたセラミックス−金属接合体について、４探針法を用いて電気抵抗（Ω）を測定した。
【０２０４】
（冷熱耐久試験）
得られたセラミックス−金属接合体について、８００℃及び６５０℃の大気炉内で昇温と降温とを繰り返した後に、１００サイクルごとに外観、ろう付け部の評価を行った。ろう付け部の金属又はセラミクス部材に破損が確認されたサイクル数を、このサンプルの耐久性として評価した。
【０２０５】
（実施例２）
表１に示すように、拡散防止剤の含有されていないろう材を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックス−金属接合体を製造した。得られたセラミックス−金属接合体について、電気抵抗の測定及び冷熱耐久試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０６】
（比較例１）
還元剤を塗工する工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックス−金属接合体を製造した。得られたセラミックス−金属接合体について、電気抵抗の測定及び冷熱耐久試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０７】
（比較例２）
還元剤を塗工する工程を行わないこと以外は、実施例２と同様にしてセラミックス−金属接合体を製造した。得られたセラミックス−金属接合体について、電気抵抗の測定及び冷熱耐久試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０８】
（結果）
表１に示すように、実施例１及び２にて得られたセラミックス−金属接合体は、電気抵抗が低く、また、実施例１は耐久性についても優れるものであった。一方、比較例１及び２にて得られたセラミックス−金属接合体は、実施例と比較して電気抵抗が極めて高いものであった。即ち、比較例１及び２にて得られたセラミックス−金属接合体は、セラミックス部材の接合面に、保護膜としての酸化膜が存在しており、この酸化膜によってセラミックス部材と金属部材との電気抵抗が増大したものと推測される。また、ろう材中に還元剤を混合してセラミックス−金属接合体を製造した場合にも、実施例１及び２と同様に電気抵抗の低い接合体が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明のセラミックス−金属接合体の製造方法は、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とが、ろう付けによって高い導電性を確保した状態で接合された異種材料の接合体を製造する方法として好適に利用することができる。
【０２１０】
また、本発明のセラミックス−金属接合体は、導電性を有するセラミックス材料と金属材料とが電気的に接続されて接合された接合体として利用することができ、例えば、セラミックス部材を、ヒータ等の抵抗体、或いは、別のセラミックス部材としての抵抗体に接続されたセラミックス製の電極端子とし、金属部材を、このセラミックス部材に電圧を印加するための電極端子や電極配線として接合体として利用することができる。
【符号の説明】
【０２１１】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：側面、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２０：ハニカム構造体、２１：電極部、２２：電極端子突起部、２２ａ：基板、２２ｂ：突起部、２３：金属端子部、２４：ろう材、２５：隙間、２６：結晶化ガラス、２７：金属被膜、３１，１３１，２３１，３３１：セラミックス部材、１３１ａ，２３１ａ：第１の接合面、１３１ｘ：酸化膜、３２，１３２，２３２，３３２：金属部材、１３２ａ，２３２ａ：第２の接合面、３３，１３３，２３３，３３３：ろう材、３３３ａ：ろう材（金属部材の内部に浸透したろう材）、１３４：還元剤、１００，２００，３００：セラミックス−金属接合体、１００Ａ：セラミックス−金属接合体（電極付きハニカム構造体）、１４０，２４０：セラミックス−金属積層体、Ｏ：中心部、Ｒ：周方向。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有するセラミックス材料からなり、第１の接合面を有するセラミックス部材と、金属材料からなり、第２の接合面を有する金属部材とを、ろう材を介して接合して、前記セラミックス部材と前記金属部材とが前記ろう材を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体を製造する工程を備え、
前記セラミックス部材の前記第１の接合面に、還元性を有する還元剤を塗工した後に、前記セラミックス部材の前記第１の接合面と前記金属部材の前記第２の接合面とを、前記ろう材を介して接合するセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項２】
導電性を有するセラミックス材料からなり、第１の接合面を有するセラミックス部材と、金属材料からなり、第２の接合面を有する金属部材とを、ろう材を介して接合して、前記セラミックス部材と前記金属部材とが前記ろう材を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体を製造する工程を備え、
前記ろう材として、還元性を有する還元剤が混合されたろう材を使用し、前記ろう材により、前記セラミックス部材の前記第１の接合面を還元するセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤が、クロム、珪素、ホウ素、カリウム、ナトリウム、マンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するものである請求項１又は２に記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項４】
前記ろう材として、ジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及びマンガンからなる群より選択される少なくても一種の元素を含む拡散防止剤が更に混合されたものを使用する請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項５】
前記ろう材の少なくとも一部を、前記金属材料に浸透させながら、前記セラミックス材料と前記金属材料とを接合する請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックス部材を構成するセラミックス材料が、骨材としての炭化珪素粒子及び前記炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項７】
前記セラミックス部材として、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部と、前記一対の電極部のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部と、を備えたハニカム構造体を用い、
前記金属材料として、前記電極端子突起部に電気的に接続する金属材料からなる金属端子部又は金属配線を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項８】
導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と、金属部材とを備え、
前記セラミックス部材と前記金属部材とは、少なくとも前記セラミックス部材の前記金属部材との接合面が、還元性を有する還元剤によって還元処理された状態で、ろう材を介して接合されているセラミックス−金属接合体。
【請求項９】
前記ろう材中に、クロム、珪素、ホウ素、カリウム、ナトリウム、マンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する請求項８に記載のセラミックス−金属接合体。
【請求項１０】
前記セラミックス部材が、骨材としての炭化珪素粒子、及び前記炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有する前記セラミックス材料によって形成されたセラミックス部材である請求項８又は９に記載のセラミックス−金属接合体。
【請求項１】
導電性を有するセラミックス材料からなり、第１の接合面を有するセラミックス部材と、金属材料からなり、第２の接合面を有する金属部材とを、ろう材を介して接合して、前記セラミックス部材と前記金属部材とが前記ろう材を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体を製造する工程を備え、
前記セラミックス部材の前記第１の接合面に、還元性を有する還元剤を塗工した後に、前記セラミックス部材の前記第１の接合面と前記金属部材の前記第２の接合面とを、前記ろう材を介して接合するセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項２】
導電性を有するセラミックス材料からなり、第１の接合面を有するセラミックス部材と、金属材料からなり、第２の接合面を有する金属部材とを、ろう材を介して接合して、前記セラミックス部材と前記金属部材とが前記ろう材を介して接合されてなるセラミックス−金属接合体を製造する工程を備え、
前記ろう材として、還元性を有する還元剤が混合されたろう材を使用し、前記ろう材により、前記セラミックス部材の前記第１の接合面を還元するセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤が、クロム、珪素、ホウ素、カリウム、ナトリウム、マンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するものである請求項１又は２に記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項４】
前記ろう材として、ジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及びマンガンからなる群より選択される少なくても一種の元素を含む拡散防止剤が更に混合されたものを使用する請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項５】
前記ろう材の少なくとも一部を、前記金属材料に浸透させながら、前記セラミックス材料と前記金属材料とを接合する請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックス部材を構成するセラミックス材料が、骨材としての炭化珪素粒子及び前記炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項７】
前記セラミックス部材として、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部と、前記一対の電極部のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部と、を備えたハニカム構造体を用い、
前記金属材料として、前記電極端子突起部に電気的に接続する金属材料からなる金属端子部又は金属配線を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミックス−金属接合体の製造方法。
【請求項８】
導電性を有するセラミックス材料からなるセラミックス部材と、金属部材とを備え、
前記セラミックス部材と前記金属部材とは、少なくとも前記セラミックス部材の前記金属部材との接合面が、還元性を有する還元剤によって還元処理された状態で、ろう材を介して接合されているセラミックス−金属接合体。
【請求項９】
前記ろう材中に、クロム、珪素、ホウ素、カリウム、ナトリウム、マンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する請求項８に記載のセラミックス−金属接合体。
【請求項１０】
前記セラミックス部材が、骨材としての炭化珪素粒子、及び前記炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有する前記セラミックス材料によって形成されたセラミックス部材である請求項８又は９に記載のセラミックス−金属接合体。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【公開番号】特開２０１２−７６９３７（Ｐ２０１２−７６９３７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１０２１（Ｐ２０１０−２２１０２１）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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