セラミックハニカム構造体
【課題】外壁を構成するセラミック粒子の、外壁からの離脱が少なく、耐久性及び耐磨耗性に優れ、外壁表面に印字した場合における、印字の磨耗損傷が起こり難いセラミックハニカム構造体を提供する。
【解決手段】多孔質の隔壁により区画形成された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、セル構造体の外周面上に配設された、セラミック粒子を含むコート材からなる外壁５とを備えたセラミックハニカム構造体２である。セラミック粒子の、平均粒子径が２０〜５０μｍであるとともに、その厚み方向における外壁５の中央部分１１の気孔率に比して、その厚み方向における外壁５の、中央部分１１よりも外側の部分２１の気孔率の方が小さいものである。
【解決手段】多孔質の隔壁により区画形成された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、セル構造体の外周面上に配設された、セラミック粒子を含むコート材からなる外壁５とを備えたセラミックハニカム構造体２である。セラミック粒子の、平均粒子径が２０〜５０μｍであるとともに、その厚み方向における外壁５の中央部分１１の気孔率に比して、その厚み方向における外壁５の、中央部分１１よりも外側の部分２１の気孔率の方が小さいものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックハニカム構造体に関する。更に詳しくは、外壁の耐久性及び耐磨耗性に優れ、外壁表面における印字の磨耗損傷が起こり難いセラミックハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子を捕集するためのフィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として、又は排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ：Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）等を浄化する触媒を担持するための触媒担体として、セラミックからなるハニカム構造体（セラミックハニカム構造体）が用いられている。
【０００３】
このようなセラミックハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを有する多孔質体からなる、ハニカム形状のセル構造体を備えてなるものである。また、このセル構造体を構成する複数のセルの隔壁に触媒を担持させ、触媒体としても用いることができる。
【０００４】
年々強化される排ガス規制に対応しなければならない近年にあっては、低燃費化・高出力化の要請から、触媒担体及びフィルタの圧力損失を低減するとともに、排ガス浄化効率の向上が要求されている。このような要求に応えるためには、セルの隔壁を薄くして圧力損失を低減するとともに、エンジン始動後に早期に触媒を活性化させ浄化性能を向上させる必要がある。
【０００５】
このような構造的特徴を有するセラミックハニカム構造体は、隔壁が薄く、高気孔率であるが故に、機械的強度が低いという問題がある。そこで、機械的強度を向上させ使用時の変形や破損等を防止するために、補強手段を配設することが行われている。例えば、図５に示すように、ハニカム構造のセル構造体１の外周に外壁５を設ける、又は所定の補強材料等により構成された補強層（被覆層）を配設する等により、セラミックハニカム構造体の機械的強度を向上させる方法等が提案されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜７において開示されたハニカム構造体では、耐熱衝撃性が不十分である場合があった。そこで、外周壁部の熱膨張係数がセル壁部の熱膨張係数よりも小さい、耐熱衝撃性の向上を図ったセラミックハニカム構造体が開示されている（例えば、特許文献８，９参照）。但し、特許文献８，９において開示されたセラミックハニカム構造体であっても、それを構成する外周壁部（外壁）の耐久性及び耐磨耗性の面では十分であるとはいえない場合があり、更なる改良を図る必要性がある。また、外壁表面に品番等の情報を印字した場合においては、磨耗等により印字が損傷し、情報を認識し難くなるという不具合を生ずる場合があった。
【特許文献１】特公昭５１−４４７１３号公報
【特許文献２】実開昭５０−４８８５８号公報
【特許文献３】実開昭５３−１３３８６０号公報
【特許文献４】実開昭６３−１４４８３６号公報
【特許文献５】特許第２６１３７２９号公報
【特許文献６】特開２００４−１７５６５４号公報
【特許文献７】特開２００４−２３１５０６号公報
【特許文献８】特開２００４−７５５２３号公報
【特許文献９】特開２００４−７５５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、外壁を構成するセラミック粒子の、外壁からの離脱が少なく、耐久性及び耐磨耗性に優れ、外壁表面に印字した場合における、印字の磨耗損傷が起こり難いセラミックハニカム構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、セラミックハニカム構造体を構成する外周面上に、セラミック粒子（平均粒子径：２０〜５０μｍ）を含むコート材を使用して外壁を形成し、この外壁の厚み方向における中央部分の気孔率に比して、中央部分よりも外側の部分の気孔率の方を小さくすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示すセラミックハニカム構造体が提供される。
【００１０】
［１］多孔質の隔壁により区画形成された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周面上に配設された、セラミック粒子を含むコート材からなる外壁と、を備えたセラミックハニカム構造体であって、前記セラミック粒子の、平均粒子径が２０〜５０μｍであるとともに、その厚み方向における前記外壁の中央部分の気孔率に比して、その厚み方向における前記外壁の、前記中央部分よりも外側の部分の気孔率の方が小さいセラミックハニカム構造体。
【００１１】
［２］前記外壁の厚みが、３００μｍ〜５ｍｍである前記［１］に記載のセラミックハニカム構造体。
【００１２】
［３］前記セラミック粒子が、コージェライト、アルミナ、ムライト、シリカ、リシア、アルミニウムチタネート及び炭化珪素からなる群より選択される少なくとも一種のセラミックからなる前記［１］又は［２］に記載のセラミックハニカム構造体。
【００１３】
［４］前記外壁の最外周面上の少なくとも一部に、連続した又は分断された、その厚みが１〜５０μｍの表面緻密層を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体。
【００１４】
［５］前記外壁の最外周部に浸透して形成された、その厚みが１０〜３００μｍの浸透緻密層を有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体。
【００１５】
［６］前記流体の流路方向と直交する断面における前記表面緻密層の長さが、前記流体の流路方向と直交する断面における前記外壁の全周の６０％以上の長さである前記［４］に記載のセラミックハニカム構造体。
【００１６】
［７］前記表面緻密層が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナを主成分としてなるコート層を乾燥、及び必要に応じて焼成してなる層である前記［４］〜［６］のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体。
【００１７】
［８］前記浸透緻密層が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナを主成分としてなるコート層を乾燥、及び必要に応じて焼成してなる層である前記［５］に記載のセラミックハニカム構造体。
【００１８】
［９］前記コート材に含まれるセラミック粒子の９０％粒子径が、１５０μｍ以下である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体。
【００１９】
［１０］前記外壁の中央部分と、前記外壁の中央部分よりも外側の部分との気孔率の差が、１％以上である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のセラミックハニカム構造体は、外壁を構成するセラミック粒子の外壁からの離脱が少なく、耐久性及び耐磨耗性に優れたものである。また、本発明のセラミックハニカム構造体は、その外壁表面に印字した場合においても、印字の磨耗損傷が起こり難いといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
図１は、本発明のセラミックハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のセラミックハニカム構造体１は、多孔質の隔壁４により区画形成された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体１と、セル構造体１の外周面上に配設された外壁５とを備えたものである。セル構造体１を構成する材質は特に限定されないが、隔壁４が多孔質であることが必要であるため、通常は、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、リシア、又はチタニア等のセラミックからなる焼結体が好適に用いられる。特に、コージェライトからなる焼結体は熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性や機械的強度に優れる点において特に好ましい。なお、図１においては任意のセル３に目封じ部１０を配設した状態を示しているが、触媒担体として用いる場合には、この目封じ部１０を配設する必要はない。
【００２３】
外壁５は、例えば、セラミック粒子を含むコート材で、セル構造体の外周面を囲繞するように形成された外周コート層６を乾燥すること、又は乾燥後に焼成すること等により形成することができる。コート材に含まれるセラミック粒子は、コージェライト、アルミナ、ムライト、シリカ、リシア、及び炭化珪素からなる群より選択される少なくとも一種のセラミックからなるものであることが好ましい。コート材が塗布されるセル構造体１の材質に合わせて適宜選択することで、セル構造体１とコート材との親和性を向上させることができる。
【００２４】
本明細書にいう「外壁の中央部分」とは、図１のＡ部拡大図である図２に示すように、外壁５の厚みの４０〜６０％の範囲内に含まれる部分をいう。また、「外壁の中央部分よりも外側の部分」とは、最外周面７から外壁５の厚みの１５％までの範囲内に含まれる部分をいう。更に、「外壁の厚み」とは、セル構造体（図示せず）の外周の包絡線と、外壁５の最外周面７との間の距離をいう。
【００２５】
本実施形態のセラミックハニカム構造体２（図２参照）は、その厚み方向における外壁５の中央部分１１の気孔率に比して、その厚み方向における外壁５の、中央部分１１に比して外側の部分（外側部分２１）の気孔率の方が小さいものである。即ち、本実施形態のセラミックハニカム構造体２の、外壁５の外側部分２１は、中央部分１１に比してより緻密に形成されている。本実施形態のセラミックハニカム構造体２の外壁５はこのように形成されているために、外壁５を構成するセラミック粒子が外壁５から離脱し難く、優れた耐久性及び耐磨耗性を示す。また、外壁５表面に品番等の情報を印字した状態で、セラミックハニカム構造体２を梱包する、又は所定の容器内にキャニングするような場合であっても、印字の磨耗損傷が起こり難く、印字された情報を長期間にわたって認識可能に維持することが可能である。なお、図２中、符号３１は外壁５の内側部分を示す。
【００２６】
ここで、本明細書にいう「気孔率」の測定方法について説明する。先ず、対象となるセラミックハニカム構造体を、流体の流路方向と平行に切断して所定の解析用断面を露出させる。この解析用断面を観察した顕微鏡写真について、例えば「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ」（商品名（三谷商事株式会社））等の市販の画像解析用ソフトを使用して画像解析を行い「気孔率」を求めた。画像解析の手順としては、先ず画像解析視野の面積（Ｓ）を算出する。次いで、粒子面積（Ｓ1）を算出する。算出した画像解析視野の面積（Ｓ）と粒子面積（Ｓ1）の値を下記式（１）に代入することによって、気孔率（Ｐ（％））を測定・算出することができる。
Ｐ（％）＝（Ｓ−Ｓ1）／Ｓ×１００ …（１）
【００２７】
このときの画像解析視野を、外壁５の中央部分１１、又は外側部分２１（図２参照）に設定することにより、外壁５の中央部分１１の気孔率（％）、及び外壁５の外側部分２１の気孔率（％）をそれぞれ測定・算出することができる。また、セラミック粒子の粒子径は、ストークスの液相沈降法を測定原理とし、Ｘ線透過法により検出を行うＸ線透過式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製セディグラフ ５０００−０２型等）で測定することができる。求めた粒子径の分布から、セラミック粒子の平均粒子径や９０％粒子径を求めることができる。なお、本明細書にいう「９０％粒子径」とは、粒度分布において小さい粒子径からの累積質量９０％における粒子径をいう。
【００２８】
図２に示すように、本実施形態のセラミックハニカム構造体２は、外壁５の外側部分２１の気孔率が、外壁５の中央部分１１の気孔率に比して１％以上小さいことが好ましく、３％以上小さいことが更に好ましく、５％以上小さいことが特に好ましい。外側部分２１と、中央部分１１との気孔率の差が１％未満であると、外壁５の最外周面７上からセラミック粒子が離脱し易く、最外周面７上の所定位置に印字した場合、印字不良が発生し易くなる傾向にある。なお、気孔率の差の上限については特に限定されないが、実質的な製造可能性等の観点からは２０％以下であればよい。
【００２９】
また、本実施形態のセラミックハニカム構造体２は、外壁５の厚みが３００μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、３００μｍ〜３ｍｍであることが更に好ましい。外壁５の厚みが３００μｍ未満であると、その粒子が１５０μｍ前後のセラミック粒子がコート材に含まれる場合があるため、セル構造体への配設が困難になる場合がある。一方、外壁５の厚みが５ｍｍ超であると、１回の施工で外壁を配設することが困難となる。また、複数回の施工を要するためにコスト面において不利になる傾向にある。
【００３０】
図３は、本発明のセラミックハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す一部拡大断面図である。図３に示すように、本実施形態のセラミックハニカム構造体は、その厚みが１〜５０μｍであるとともにそれを構成するセラミック粒子の粒子径が全て１μｍ未満である表面緻密層１５が、外壁５の最外周面７上に形成されていることが好ましい。このような表面緻密層１５が形成されることにより、外壁を構成するセラミック粒子の外壁からの離脱をより減少させてセラミックハニカム構造体の耐久性及び耐磨耗性を更に向上させることが可能になる。また、印字の磨耗損傷が更に起こり難くなる。
【００３１】
表面緻密層１５の厚みが１μｍ未満であると、表面緻密層１５が形成されることにより発揮される効果が十分とはなり難くなる。一方、表面緻密層１５の厚みが５０μｍ超であると、図８に示すように、表面緻密層にその幅が２５μｍを超えるような大きなクラック・剥離等が発生し、印字不良を生じ易くなる傾向にある。なお、表面緻密層１５の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。表面緻密層１５は、外壁５の最外周面７上の全体に形成されていることが好ましいが、最外周面７上の少なくとも一部に形成されていることも好ましい。具体的には、セラミックハニカム構造体のロット番号や識別記号等を記載するための印字部分のみに表面緻密層が形成されていることも好ましい。
【００３２】
また、図９に示すように、本実施形態のセラミックハニカム構造体においては、外壁の最外周部に、その厚みが１０〜３００μｍの浸透緻密層を有することが好ましい。この浸透緻密層は、外壁の最外周部に粒子径１μｍ以下のコート材を浸透させることにより形成される層である。このような浸透緻密層を有することにより、外壁を構成するセラミック粒子の外壁からの離脱をより減少させてセラミックハニカム構造体の耐久性及び耐磨耗性を更に向上させることが可能になる。また、印字の磨耗損傷が更に起こり難くなる。浸透緻密層の厚みが１０μｍ未満であると、浸透緻密層が形成されることにより発揮される効果が十分とはなり難い。一方、浸透緻密層の厚みが３００μｍ超であると、コスト面において不利になる傾向にある。なお、浸透緻密層の厚みは、１０〜１００μｍであることが更に好ましい。
【００３３】
また、図４は、本発明のセラミックハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す一部拡大断面図である。図４に示すように、本実施形態のセラミックハニカム構造体における表面緻密層１５は、例えば微細なクラック２０等によって分断された分断表面緻密層１５ｂであってもよい。このような態様の分断表面緻密層１５ｂであっても、外壁を構成するセラミック粒子の外壁からの離脱をより減少させてセラミックハニカム構造体の耐久性及び耐磨耗性を更に向上させることが可能になる。また、印字の磨耗損傷が更に起こり難くなる。
【００３４】
なお、図３に示すように、表面緻密層１５はクラック等によって分断されていない連続表面緻密層１５ａであることが特に好ましい。ここで、本明細書における分断表面緻密層１５ｂに形成された微細なクラック２０（図４参照）とは、その最大幅が２５μｍ以下であるものをいう。最大幅が２５μｍよりも大きくなると、印字の確認が十分に行えなくなる傾向にある。
【００３５】
図５は、ＤＰＦの一例を示す斜視図である。本実施形態のセラミックハニカム構造体２（ＤＰＦ３０）においては、流体の流路方向と直交する断面における、前述の表面緻密層（図示せず）の長さが、流体の流路方向と直交する断面における外壁の全周の６０％以上の長さであることが好ましく、７０％以上の長さであることが更に好ましい。表面緻密層の長さが、外壁の全周の６０％未満の長さであると、表面緻密層が形成された効果が十分に発揮されなくなる傾向にある。なお、外壁の全体について耐久性及び耐磨耗性を更に向上させるとともに、印字の磨耗損傷が更に起こり難くするといった観点からは、表面緻密層の長さが、外壁の全周の１００％の長さ（即ち、外壁の全周と同じ長さ）であることが最も好ましい。
【００３６】
次に、本発明の実施形態であるセラミックハニカム構造体の更なる詳細について、その製造方法の一例を挙げて説明する。先ず、適当な硬度に調整した坏土を、所望のセル構造を得ることができる口金を用いて押出成形し、乾燥及び焼成することにより、ハニカム構造の焼結体を得ることができる。次いで、適当な研削加工方法により焼結体の外周部を研削加工して除去し、図６に示すようなセル構造体１を製造する。なお、焼成前の乾燥体の外周部を研削加工して除去してもよい。また、セル構造体は、複数のセル構造体セグメントの外周面どうしを相互に接合することにより製造することもできる。
【００３７】
その後、図７に示すように、セル構造体１の外周面を囲繞するように所定のコート材を塗布して外周コート層６を形成する。コート材に含まれるセラミック粒子は、その平均粒子径が２０〜５０μｍである。なお、セラミック粒子の９０％粒子径は１５０μｍ以下であることが好ましい。また、セラミック粒子の平均粒子径は２０〜４０μｍであることが好ましく、９０％粒子径は１００μｍ以下であることが更に好ましい。セラミック粒子の平均粒子径が２０μｍ未満であると、外壁よりも中央部のほうの気孔率が小さくなり易くなる。一方、セラミック粒子の平均粒子径が５０μｍ超であると、コート材の流動性が低下して塗り残しを生じ易くなる。また、コート表面が粗くなり易いために、印字性が低下する。セラミック粒子の９０％粒子径が１５０μｍ超であると、粒子としては大き過ぎであるために、コート表面の凹凸が増大して印字性が低下し易くなる。また、セラミック粒子どうしを結合させるコロイダルシリカ等のバインダーが多量に必要となり、得られるセラミックハニカム構造体の耐熱衝撃性が低下したり、セラミックハニカム構造体自体の製造コストが上昇したりする。
【００３８】
コート材を塗布して外周コート層を形成するに際しては、外周コート層６の厚みを決定すべく、セル構造体１を回転させつつヘラ等の部材で外周コート層６の表面を押圧する。ここで、本実施形態のセラミックハニカム構造体２を製造するには、セル構造体１を３回転以上回転させつつヘラ等の部材で外周コート層６の表面を押圧すればよい。セル構造体１を３回転以上回転させつつ外周コート層６の表面を押圧することにより、図２に示すように、外壁５の外側部分２１を中央部分１１に比してより緻密に形成することができる。
【００３９】
なお、セル構造体のセルの断面形状に特に制限はないが、製作上の観点から、例えば図７に示すような四角形をはじめとして、三角形、六角形等の多角形、又は円形状のうちのいずれかの形状とすることができる。更に、用いるセル構造体の断面形状についても特に制限はない。例えば、図７に示すような円形状の他、楕円形状、レーストラック形状、長円形状、若しくは三角・四角・等の多角形状、又はこれらを組合せた異形形状とすることができる。
【００４０】
また、図３及び図４に示すような表面緻密層１５を外壁５の最外周面７上に形成する、或いは浸透緻密層を外壁の最外周部に形成するには、外周コート層の乾燥又は半乾燥後に、外周コート層の表面上にコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等のコロイド状セラミックを主成分とする緻密層形成用のコート材を塗布すればよい。この緻密層形成用のコート材を塗布するには、スプレーコートやハケ塗り等の方法が採用される。なお、緻密層形成用のコート材を塗布する回数を増やすことにより、より緻密に形成された表面緻密層１５や浸透緻密層（図示せず）を効率的に形成することができる。なお、表面緻密層及び浸透緻密層は、緻密層形成用のコート材を塗布してコート層を形成した後に乾燥すれば形成することができる。コート層の乾燥は、自然乾燥、強制乾燥のいずれの方式で行ってもよい。また、乾燥後に、必要に応じて焼成することも可能である。
【００４１】
塗布時におけるコート材の粘度を選択することにより、表面緻密層を形成したり、浸透緻密層を形成したりすることができる。コート材の粘度が０．０１７Ｐａ・ｓ以上である場合には、表面緻密層が形成される傾向にある。一方、コート材の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以下である場合には、浸透緻密層が形成される傾向にある。コート材の粘度は、水等の溶媒を増減させたり、塗布時の温度を調節したりすることにより、容易に調節することができる。また、コート材の粘度を調節することにより、表面緻密層と浸透緻密層の両方を形成することも容易である。
【００４２】
図７に示すような、外周コート層６が形成されたセル構造体１を乾燥後、又は乾燥後に焼成することにより、セル構造体１と外壁５とを備えた、本発明の実施形態であるセラミックハニカム構造体２を得ることができる。なお、所定の目封じ部１０を形成した場合には、図５に示すようなセラミックハニカム構造体２（ＤＰＦ３０）を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（セル構造体の製造）
タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等を、焼成後にコージェライト組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）となるように混合したコージェライト原料粉末に、成形助剤、造孔剤、及び水を加え、混合・混練して坏土を得た。得られた坏土を押出成形し、乾燥することによって、ハニカム構造の乾燥体を得た。得られた乾燥体を焼成して焼結体とした後、外周部を研削加工により除去して外径を調整し、外径２６５ｍｍのセル構造体を得た。このセル構造体のセル形状は四角形で、セル壁厚は０．２５ｍｍ、セル密度は４６．５セル／ｃｍ2であった。
【００４５】
（実施例１〜１４）
セラミック粒子として、平均粒子径が２０〜５０μｍ、９０％粒子径が１５０μｍ以下であるコージェライト粒子を用意し、コロイダルシリカ、セラミックファイバー、水と混合して粘度が１３．５Ｐａ・ｓのコート材を調製した。外周コート機を使用して、セル構造体を３〜５回転させつつヘラで押圧してセル構造体の外周面を囲繞するようにコート材を塗布し、外周コート層を形成した。その後、２５℃で４８時間乾燥することにより外壁を形成し、外径２６７ｍｍ×長さ４００ｍｍ、外壁厚１．０ｍｍのセラミックハニカム構造体（実施例１〜１４）を製造した。
【００４６】
（比較例１〜７）
外周コート層を形成するに際して、セラミック粒子として、平均粒子径が１０〜７０μｍ、９０％粒子径が１７０μｍ以下であるコージェライト粒子を用意し、コロイダルシリカ、水と混合して粘度が１３．５Ｐａ・ｓのコート材を調製し、セル構造体を１〜４回転、回転させつつヘラで押圧してセル構造体の外周面を囲繞するようにコート材を塗布した後、２５℃で４８時間乾燥すること以外は、上述の実施例１〜１４の場合と同様にして、セラミックハニカム構造体（比較例１〜７）を製造した。
【００４７】
実施例１〜１４、比較例１〜７のセラミックハニカム構造体を、それぞれ流路方向と平行に切断し、樹脂埋めした後、観察面を研磨して電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。ＳＥＭ写真の倍率は画像解析が可能であれば特に限定しないが、今回は１００倍にて評価した。また、画像解析の面積は、０．１〜０．３ｍｍ2とした。実施例のセラミックハニカム構造体を流路方向と平行に切断した断面における微構造を示すＳＥＭ写真の一例を、図１０に示す。このＳＥＭ写真を使用して画像解析を行い、外壁の外側部分の気孔率（Ｂ）と中央部分の気孔率（Ａ）、及び気孔率差（Ａ−Ｂ）を測定・算出した。測定・算出結果を表１に示す。
【００４８】
（耐磨耗性確認試験）
セラミックハニカム構造体（実施例１〜１４、比較例１〜７）を、外壁面の寸法が４０ｍｍ×４０ｍｍとなるように切断するとともに、切断面における脱落の可能性のある部分をサンドペーパー（＃２４０）で研磨除去することによって、試験用サンプルを作製した。なお、各試験用サンプルを、それぞれの初期質量が９±１ｇとなるように加工した。商品名「リファイン・ポリッシャーＨＶ」（型番：ＡＰＭ−１２８Ｆ（リファインテック（株）製））のφ２００のアルミ板（回転板）の表面に、コピー用紙（商品名：マイリサイクルペーパー１００（（株）ＮＢＳリコー製））を両面テープで貼り付けた。２０ｒｐｍで回転中のアルミ板上面（紙接着面）に、試験用サンプル及び負荷オモリ（１４３ｇ）をこの順で載置して試験を開始した。試験開始１分後に試験用サンプルを外すとともに、擦れ面をエアーで塵払いし、試験用サンプルの質量・磨耗面の寸法を測定するとともに、磨耗量（ｇ）及び単位磨耗面積当たりの磨耗量（ｍｇ／ｍｍ2）を算出した。算出した磨耗量の結果を、以下に示す基準に従って評価した。
◎：磨耗量が、０．０５ｍｇ／ｍｍ2未満。ほとんど磨耗せず、実使用上問題がない。
○：磨耗量が、０．０５ｍｇ／ｍｍ2以上、０．１５ｍｇ／ｍｍ2未満。磨耗量少なく、実使用上問題ない。
△：磨耗量が、０．１５ｍｇ／ｍｍ2以上、０．２ｍｇ／ｍｍ2未満。磨耗量少々多いが、実使用上問題ない。
×：磨耗量が、０．２ｍｇ／ｍｍ2以上。磨耗量多く、実使用上問題あり。
【００４９】
この試験において、実施例６では磨耗量が０．０１２ｇ、磨耗面の寸法が９ｍｍ×４０ｍｍで、単位磨耗面積当りの磨耗量は、０．０３３ｍｇ／ｍｍ2であり、「◎」の評価であった。一連の評価結果を表１に示す。
【００５０】
（外周コート層の状態評価）
外周コート層の状態を、以下に示す基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
◎：コート面は平滑であり凹凸がない。
○：コート面に凹凸が発生せず、コート材の剥れも生じなかったが微小クラックが存在する。実用上の問題はない。
△：コート面に凹凸が発生した（セル構造体までは見えない、深さ１．０ｍｍ未満のヘコミ発生）が実用上問題ない。
×：コート材が剥れ（セル構造体が見える、深さ１．０ｍｍ以上のヘコミ発生）実用上問題あり。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例１５〜２２、比較例８〜１１）
実施例１５〜２２、比較例８〜１１のセラミックハニカム構造体の外壁に、表３に示すシリカゾル（１）〜（４）（いずれもコロイダルシリカである）をそれぞれ塗布した後、１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、表面緻密層又は浸透緻密層を有するセラミックハニカム構造体（実施例１５〜２２、比較例８〜１１）を得た。なお、表面緻密層や浸透緻密層の厚みは、シリカゾルの粘度や塗布回数を変えることにより任意に調整可能である。また、２種類以上の異なるシリカゾルを重ねて塗布したり、予め２種類以上のシリカゾルを混合してから塗布してもよい。更には、表面緻密層と浸透緻密層の両方が形成されるように製造条件を選ぶことも容易である。得られたセラミックハニカム構造体をそれぞれ流路方向と平行に切断し、切断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、表面緻密層及び浸透緻密層の厚みを測定した。測定結果を表２に示す。
【００５３】
得られたセラミックハニカム構造体の表面緻密層及び浸透緻密層を、以下に示す基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
○：最適な厚みの表面緻密層（１〜５０μｍ）又は浸透緻密層（１０〜３００μｍ）がある。
×：表面又は浸透緻密層があるが最適厚でない。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
（考察）
表１に示すように、実施例１〜１４のセラミックハニカム構造体の外壁は、比較例１〜７のセラミックハニカム構造体の外壁に比して耐磨耗性に優れていることが明らかである。また、表２に示すように、実施例１５〜２２のセラミックハニカム構造体は、それぞれ最適な厚みの表面緻密層又は浸透緻密層を有するものである。従って、実施例１５〜２２のセラミックハニカム構造体は、比較例８〜１１のセラミックハニカム構造体に比して、外壁の耐久性及び耐磨耗性の更なる向上が期待される。また、印字の磨耗損傷が更に起こり難くなることが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のセラミックハニカム構造体は、外壁の耐久性及び耐磨耗性に優れ、外壁表面における印字の磨耗損傷が起こり難いものであり、ＤＰＦ、又は触媒担体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のセラミックハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のＡ部拡大図である。
【図３】本発明のセラミックハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す一部拡大断面図である。
【図４】本発明のセラミックハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す一部拡大断面図である。
【図５】ＤＰＦの一例を示す斜視図である。
【図６】セル構造体を流体の流路方向に垂直な平面で切断した断面図である。
【図７】セラミックハニカム構造体を流体の流路方向に垂直な平面で切断した断面図である。
【図８】セラミックハニカム構造体を流路方向と平行に切断した断面における微構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】セラミックハニカム構造体を流路方向と平行に切断した断面における微構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例セラミックハニカム構造体を流路方向と平行に切断した断面における微構造を示す電子顕微鏡写真の一例である。
【符号の説明】
【００５９】
１…セル構造体、２…セラミックハニカム構造体、３…セル、４…隔壁、５…外壁、６…外周コート層、７…最外周面、１０…目封じ部、１１…中央部分、１５…表面緻密層、１５ａ…連続表面緻密層、１５ｂ…分断表面緻密層、２０…クラック、２１…外側部分、３０…ＤＰＦ、３１…内側部分、Ｔ…外壁の厚み。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックハニカム構造体に関する。更に詳しくは、外壁の耐久性及び耐磨耗性に優れ、外壁表面における印字の磨耗損傷が起こり難いセラミックハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子を捕集するためのフィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として、又は排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ：Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）等を浄化する触媒を担持するための触媒担体として、セラミックからなるハニカム構造体（セラミックハニカム構造体）が用いられている。
【０００３】
このようなセラミックハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを有する多孔質体からなる、ハニカム形状のセル構造体を備えてなるものである。また、このセル構造体を構成する複数のセルの隔壁に触媒を担持させ、触媒体としても用いることができる。
【０００４】
年々強化される排ガス規制に対応しなければならない近年にあっては、低燃費化・高出力化の要請から、触媒担体及びフィルタの圧力損失を低減するとともに、排ガス浄化効率の向上が要求されている。このような要求に応えるためには、セルの隔壁を薄くして圧力損失を低減するとともに、エンジン始動後に早期に触媒を活性化させ浄化性能を向上させる必要がある。
【０００５】
このような構造的特徴を有するセラミックハニカム構造体は、隔壁が薄く、高気孔率であるが故に、機械的強度が低いという問題がある。そこで、機械的強度を向上させ使用時の変形や破損等を防止するために、補強手段を配設することが行われている。例えば、図５に示すように、ハニカム構造のセル構造体１の外周に外壁５を設ける、又は所定の補強材料等により構成された補強層（被覆層）を配設する等により、セラミックハニカム構造体の機械的強度を向上させる方法等が提案されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜７において開示されたハニカム構造体では、耐熱衝撃性が不十分である場合があった。そこで、外周壁部の熱膨張係数がセル壁部の熱膨張係数よりも小さい、耐熱衝撃性の向上を図ったセラミックハニカム構造体が開示されている（例えば、特許文献８，９参照）。但し、特許文献８，９において開示されたセラミックハニカム構造体であっても、それを構成する外周壁部（外壁）の耐久性及び耐磨耗性の面では十分であるとはいえない場合があり、更なる改良を図る必要性がある。また、外壁表面に品番等の情報を印字した場合においては、磨耗等により印字が損傷し、情報を認識し難くなるという不具合を生ずる場合があった。
【特許文献１】特公昭５１−４４７１３号公報
【特許文献２】実開昭５０−４８８５８号公報
【特許文献３】実開昭５３−１３３８６０号公報
【特許文献４】実開昭６３−１４４８３６号公報
【特許文献５】特許第２６１３７２９号公報
【特許文献６】特開２００４−１７５６５４号公報
【特許文献７】特開２００４−２３１５０６号公報
【特許文献８】特開２００４−７５５２３号公報
【特許文献９】特開２００４−７５５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、外壁を構成するセラミック粒子の、外壁からの離脱が少なく、耐久性及び耐磨耗性に優れ、外壁表面に印字した場合における、印字の磨耗損傷が起こり難いセラミックハニカム構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、セラミックハニカム構造体を構成する外周面上に、セラミック粒子（平均粒子径：２０〜５０μｍ）を含むコート材を使用して外壁を形成し、この外壁の厚み方向における中央部分の気孔率に比して、中央部分よりも外側の部分の気孔率の方を小さくすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示すセラミックハニカム構造体が提供される。
【００１０】
［１］多孔質の隔壁により区画形成された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周面上に配設された、セラミック粒子を含むコート材からなる外壁と、を備えたセラミックハニカム構造体であって、前記セラミック粒子の、平均粒子径が２０〜５０μｍであるとともに、その厚み方向における前記外壁の中央部分の気孔率に比して、その厚み方向における前記外壁の、前記中央部分よりも外側の部分の気孔率の方が小さいセラミックハニカム構造体。
【００１１】
［２］前記外壁の厚みが、３００μｍ〜５ｍｍである前記［１］に記載のセラミックハニカム構造体。
【００１２】
［３］前記セラミック粒子が、コージェライト、アルミナ、ムライト、シリカ、リシア、アルミニウムチタネート及び炭化珪素からなる群より選択される少なくとも一種のセラミックからなる前記［１］又は［２］に記載のセラミックハニカム構造体。
【００１３】
［４］前記外壁の最外周面上の少なくとも一部に、連続した又は分断された、その厚みが１〜５０μｍの表面緻密層を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体。
【００１４】
［５］前記外壁の最外周部に浸透して形成された、その厚みが１０〜３００μｍの浸透緻密層を有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体。
【００１５】
［６］前記流体の流路方向と直交する断面における前記表面緻密層の長さが、前記流体の流路方向と直交する断面における前記外壁の全周の６０％以上の長さである前記［４］に記載のセラミックハニカム構造体。
【００１６】
［７］前記表面緻密層が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナを主成分としてなるコート層を乾燥、及び必要に応じて焼成してなる層である前記［４］〜［６］のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体。
【００１７】
［８］前記浸透緻密層が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナを主成分としてなるコート層を乾燥、及び必要に応じて焼成してなる層である前記［５］に記載のセラミックハニカム構造体。
【００１８】
［９］前記コート材に含まれるセラミック粒子の９０％粒子径が、１５０μｍ以下である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体。
【００１９】
［１０］前記外壁の中央部分と、前記外壁の中央部分よりも外側の部分との気孔率の差が、１％以上である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のセラミックハニカム構造体は、外壁を構成するセラミック粒子の外壁からの離脱が少なく、耐久性及び耐磨耗性に優れたものである。また、本発明のセラミックハニカム構造体は、その外壁表面に印字した場合においても、印字の磨耗損傷が起こり難いといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
図１は、本発明のセラミックハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のセラミックハニカム構造体１は、多孔質の隔壁４により区画形成された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体１と、セル構造体１の外周面上に配設された外壁５とを備えたものである。セル構造体１を構成する材質は特に限定されないが、隔壁４が多孔質であることが必要であるため、通常は、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、リシア、又はチタニア等のセラミックからなる焼結体が好適に用いられる。特に、コージェライトからなる焼結体は熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性や機械的強度に優れる点において特に好ましい。なお、図１においては任意のセル３に目封じ部１０を配設した状態を示しているが、触媒担体として用いる場合には、この目封じ部１０を配設する必要はない。
【００２３】
外壁５は、例えば、セラミック粒子を含むコート材で、セル構造体の外周面を囲繞するように形成された外周コート層６を乾燥すること、又は乾燥後に焼成すること等により形成することができる。コート材に含まれるセラミック粒子は、コージェライト、アルミナ、ムライト、シリカ、リシア、及び炭化珪素からなる群より選択される少なくとも一種のセラミックからなるものであることが好ましい。コート材が塗布されるセル構造体１の材質に合わせて適宜選択することで、セル構造体１とコート材との親和性を向上させることができる。
【００２４】
本明細書にいう「外壁の中央部分」とは、図１のＡ部拡大図である図２に示すように、外壁５の厚みの４０〜６０％の範囲内に含まれる部分をいう。また、「外壁の中央部分よりも外側の部分」とは、最外周面７から外壁５の厚みの１５％までの範囲内に含まれる部分をいう。更に、「外壁の厚み」とは、セル構造体（図示せず）の外周の包絡線と、外壁５の最外周面７との間の距離をいう。
【００２５】
本実施形態のセラミックハニカム構造体２（図２参照）は、その厚み方向における外壁５の中央部分１１の気孔率に比して、その厚み方向における外壁５の、中央部分１１に比して外側の部分（外側部分２１）の気孔率の方が小さいものである。即ち、本実施形態のセラミックハニカム構造体２の、外壁５の外側部分２１は、中央部分１１に比してより緻密に形成されている。本実施形態のセラミックハニカム構造体２の外壁５はこのように形成されているために、外壁５を構成するセラミック粒子が外壁５から離脱し難く、優れた耐久性及び耐磨耗性を示す。また、外壁５表面に品番等の情報を印字した状態で、セラミックハニカム構造体２を梱包する、又は所定の容器内にキャニングするような場合であっても、印字の磨耗損傷が起こり難く、印字された情報を長期間にわたって認識可能に維持することが可能である。なお、図２中、符号３１は外壁５の内側部分を示す。
【００２６】
ここで、本明細書にいう「気孔率」の測定方法について説明する。先ず、対象となるセラミックハニカム構造体を、流体の流路方向と平行に切断して所定の解析用断面を露出させる。この解析用断面を観察した顕微鏡写真について、例えば「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ」（商品名（三谷商事株式会社））等の市販の画像解析用ソフトを使用して画像解析を行い「気孔率」を求めた。画像解析の手順としては、先ず画像解析視野の面積（Ｓ）を算出する。次いで、粒子面積（Ｓ1）を算出する。算出した画像解析視野の面積（Ｓ）と粒子面積（Ｓ1）の値を下記式（１）に代入することによって、気孔率（Ｐ（％））を測定・算出することができる。
Ｐ（％）＝（Ｓ−Ｓ1）／Ｓ×１００ …（１）
【００２７】
このときの画像解析視野を、外壁５の中央部分１１、又は外側部分２１（図２参照）に設定することにより、外壁５の中央部分１１の気孔率（％）、及び外壁５の外側部分２１の気孔率（％）をそれぞれ測定・算出することができる。また、セラミック粒子の粒子径は、ストークスの液相沈降法を測定原理とし、Ｘ線透過法により検出を行うＸ線透過式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製セディグラフ ５０００−０２型等）で測定することができる。求めた粒子径の分布から、セラミック粒子の平均粒子径や９０％粒子径を求めることができる。なお、本明細書にいう「９０％粒子径」とは、粒度分布において小さい粒子径からの累積質量９０％における粒子径をいう。
【００２８】
図２に示すように、本実施形態のセラミックハニカム構造体２は、外壁５の外側部分２１の気孔率が、外壁５の中央部分１１の気孔率に比して１％以上小さいことが好ましく、３％以上小さいことが更に好ましく、５％以上小さいことが特に好ましい。外側部分２１と、中央部分１１との気孔率の差が１％未満であると、外壁５の最外周面７上からセラミック粒子が離脱し易く、最外周面７上の所定位置に印字した場合、印字不良が発生し易くなる傾向にある。なお、気孔率の差の上限については特に限定されないが、実質的な製造可能性等の観点からは２０％以下であればよい。
【００２９】
また、本実施形態のセラミックハニカム構造体２は、外壁５の厚みが３００μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、３００μｍ〜３ｍｍであることが更に好ましい。外壁５の厚みが３００μｍ未満であると、その粒子が１５０μｍ前後のセラミック粒子がコート材に含まれる場合があるため、セル構造体への配設が困難になる場合がある。一方、外壁５の厚みが５ｍｍ超であると、１回の施工で外壁を配設することが困難となる。また、複数回の施工を要するためにコスト面において不利になる傾向にある。
【００３０】
図３は、本発明のセラミックハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す一部拡大断面図である。図３に示すように、本実施形態のセラミックハニカム構造体は、その厚みが１〜５０μｍであるとともにそれを構成するセラミック粒子の粒子径が全て１μｍ未満である表面緻密層１５が、外壁５の最外周面７上に形成されていることが好ましい。このような表面緻密層１５が形成されることにより、外壁を構成するセラミック粒子の外壁からの離脱をより減少させてセラミックハニカム構造体の耐久性及び耐磨耗性を更に向上させることが可能になる。また、印字の磨耗損傷が更に起こり難くなる。
【００３１】
表面緻密層１５の厚みが１μｍ未満であると、表面緻密層１５が形成されることにより発揮される効果が十分とはなり難くなる。一方、表面緻密層１５の厚みが５０μｍ超であると、図８に示すように、表面緻密層にその幅が２５μｍを超えるような大きなクラック・剥離等が発生し、印字不良を生じ易くなる傾向にある。なお、表面緻密層１５の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。表面緻密層１５は、外壁５の最外周面７上の全体に形成されていることが好ましいが、最外周面７上の少なくとも一部に形成されていることも好ましい。具体的には、セラミックハニカム構造体のロット番号や識別記号等を記載するための印字部分のみに表面緻密層が形成されていることも好ましい。
【００３２】
また、図９に示すように、本実施形態のセラミックハニカム構造体においては、外壁の最外周部に、その厚みが１０〜３００μｍの浸透緻密層を有することが好ましい。この浸透緻密層は、外壁の最外周部に粒子径１μｍ以下のコート材を浸透させることにより形成される層である。このような浸透緻密層を有することにより、外壁を構成するセラミック粒子の外壁からの離脱をより減少させてセラミックハニカム構造体の耐久性及び耐磨耗性を更に向上させることが可能になる。また、印字の磨耗損傷が更に起こり難くなる。浸透緻密層の厚みが１０μｍ未満であると、浸透緻密層が形成されることにより発揮される効果が十分とはなり難い。一方、浸透緻密層の厚みが３００μｍ超であると、コスト面において不利になる傾向にある。なお、浸透緻密層の厚みは、１０〜１００μｍであることが更に好ましい。
【００３３】
また、図４は、本発明のセラミックハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す一部拡大断面図である。図４に示すように、本実施形態のセラミックハニカム構造体における表面緻密層１５は、例えば微細なクラック２０等によって分断された分断表面緻密層１５ｂであってもよい。このような態様の分断表面緻密層１５ｂであっても、外壁を構成するセラミック粒子の外壁からの離脱をより減少させてセラミックハニカム構造体の耐久性及び耐磨耗性を更に向上させることが可能になる。また、印字の磨耗損傷が更に起こり難くなる。
【００３４】
なお、図３に示すように、表面緻密層１５はクラック等によって分断されていない連続表面緻密層１５ａであることが特に好ましい。ここで、本明細書における分断表面緻密層１５ｂに形成された微細なクラック２０（図４参照）とは、その最大幅が２５μｍ以下であるものをいう。最大幅が２５μｍよりも大きくなると、印字の確認が十分に行えなくなる傾向にある。
【００３５】
図５は、ＤＰＦの一例を示す斜視図である。本実施形態のセラミックハニカム構造体２（ＤＰＦ３０）においては、流体の流路方向と直交する断面における、前述の表面緻密層（図示せず）の長さが、流体の流路方向と直交する断面における外壁の全周の６０％以上の長さであることが好ましく、７０％以上の長さであることが更に好ましい。表面緻密層の長さが、外壁の全周の６０％未満の長さであると、表面緻密層が形成された効果が十分に発揮されなくなる傾向にある。なお、外壁の全体について耐久性及び耐磨耗性を更に向上させるとともに、印字の磨耗損傷が更に起こり難くするといった観点からは、表面緻密層の長さが、外壁の全周の１００％の長さ（即ち、外壁の全周と同じ長さ）であることが最も好ましい。
【００３６】
次に、本発明の実施形態であるセラミックハニカム構造体の更なる詳細について、その製造方法の一例を挙げて説明する。先ず、適当な硬度に調整した坏土を、所望のセル構造を得ることができる口金を用いて押出成形し、乾燥及び焼成することにより、ハニカム構造の焼結体を得ることができる。次いで、適当な研削加工方法により焼結体の外周部を研削加工して除去し、図６に示すようなセル構造体１を製造する。なお、焼成前の乾燥体の外周部を研削加工して除去してもよい。また、セル構造体は、複数のセル構造体セグメントの外周面どうしを相互に接合することにより製造することもできる。
【００３７】
その後、図７に示すように、セル構造体１の外周面を囲繞するように所定のコート材を塗布して外周コート層６を形成する。コート材に含まれるセラミック粒子は、その平均粒子径が２０〜５０μｍである。なお、セラミック粒子の９０％粒子径は１５０μｍ以下であることが好ましい。また、セラミック粒子の平均粒子径は２０〜４０μｍであることが好ましく、９０％粒子径は１００μｍ以下であることが更に好ましい。セラミック粒子の平均粒子径が２０μｍ未満であると、外壁よりも中央部のほうの気孔率が小さくなり易くなる。一方、セラミック粒子の平均粒子径が５０μｍ超であると、コート材の流動性が低下して塗り残しを生じ易くなる。また、コート表面が粗くなり易いために、印字性が低下する。セラミック粒子の９０％粒子径が１５０μｍ超であると、粒子としては大き過ぎであるために、コート表面の凹凸が増大して印字性が低下し易くなる。また、セラミック粒子どうしを結合させるコロイダルシリカ等のバインダーが多量に必要となり、得られるセラミックハニカム構造体の耐熱衝撃性が低下したり、セラミックハニカム構造体自体の製造コストが上昇したりする。
【００３８】
コート材を塗布して外周コート層を形成するに際しては、外周コート層６の厚みを決定すべく、セル構造体１を回転させつつヘラ等の部材で外周コート層６の表面を押圧する。ここで、本実施形態のセラミックハニカム構造体２を製造するには、セル構造体１を３回転以上回転させつつヘラ等の部材で外周コート層６の表面を押圧すればよい。セル構造体１を３回転以上回転させつつ外周コート層６の表面を押圧することにより、図２に示すように、外壁５の外側部分２１を中央部分１１に比してより緻密に形成することができる。
【００３９】
なお、セル構造体のセルの断面形状に特に制限はないが、製作上の観点から、例えば図７に示すような四角形をはじめとして、三角形、六角形等の多角形、又は円形状のうちのいずれかの形状とすることができる。更に、用いるセル構造体の断面形状についても特に制限はない。例えば、図７に示すような円形状の他、楕円形状、レーストラック形状、長円形状、若しくは三角・四角・等の多角形状、又はこれらを組合せた異形形状とすることができる。
【００４０】
また、図３及び図４に示すような表面緻密層１５を外壁５の最外周面７上に形成する、或いは浸透緻密層を外壁の最外周部に形成するには、外周コート層の乾燥又は半乾燥後に、外周コート層の表面上にコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等のコロイド状セラミックを主成分とする緻密層形成用のコート材を塗布すればよい。この緻密層形成用のコート材を塗布するには、スプレーコートやハケ塗り等の方法が採用される。なお、緻密層形成用のコート材を塗布する回数を増やすことにより、より緻密に形成された表面緻密層１５や浸透緻密層（図示せず）を効率的に形成することができる。なお、表面緻密層及び浸透緻密層は、緻密層形成用のコート材を塗布してコート層を形成した後に乾燥すれば形成することができる。コート層の乾燥は、自然乾燥、強制乾燥のいずれの方式で行ってもよい。また、乾燥後に、必要に応じて焼成することも可能である。
【００４１】
塗布時におけるコート材の粘度を選択することにより、表面緻密層を形成したり、浸透緻密層を形成したりすることができる。コート材の粘度が０．０１７Ｐａ・ｓ以上である場合には、表面緻密層が形成される傾向にある。一方、コート材の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以下である場合には、浸透緻密層が形成される傾向にある。コート材の粘度は、水等の溶媒を増減させたり、塗布時の温度を調節したりすることにより、容易に調節することができる。また、コート材の粘度を調節することにより、表面緻密層と浸透緻密層の両方を形成することも容易である。
【００４２】
図７に示すような、外周コート層６が形成されたセル構造体１を乾燥後、又は乾燥後に焼成することにより、セル構造体１と外壁５とを備えた、本発明の実施形態であるセラミックハニカム構造体２を得ることができる。なお、所定の目封じ部１０を形成した場合には、図５に示すようなセラミックハニカム構造体２（ＤＰＦ３０）を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（セル構造体の製造）
タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等を、焼成後にコージェライト組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）となるように混合したコージェライト原料粉末に、成形助剤、造孔剤、及び水を加え、混合・混練して坏土を得た。得られた坏土を押出成形し、乾燥することによって、ハニカム構造の乾燥体を得た。得られた乾燥体を焼成して焼結体とした後、外周部を研削加工により除去して外径を調整し、外径２６５ｍｍのセル構造体を得た。このセル構造体のセル形状は四角形で、セル壁厚は０．２５ｍｍ、セル密度は４６．５セル／ｃｍ2であった。
【００４５】
（実施例１〜１４）
セラミック粒子として、平均粒子径が２０〜５０μｍ、９０％粒子径が１５０μｍ以下であるコージェライト粒子を用意し、コロイダルシリカ、セラミックファイバー、水と混合して粘度が１３．５Ｐａ・ｓのコート材を調製した。外周コート機を使用して、セル構造体を３〜５回転させつつヘラで押圧してセル構造体の外周面を囲繞するようにコート材を塗布し、外周コート層を形成した。その後、２５℃で４８時間乾燥することにより外壁を形成し、外径２６７ｍｍ×長さ４００ｍｍ、外壁厚１．０ｍｍのセラミックハニカム構造体（実施例１〜１４）を製造した。
【００４６】
（比較例１〜７）
外周コート層を形成するに際して、セラミック粒子として、平均粒子径が１０〜７０μｍ、９０％粒子径が１７０μｍ以下であるコージェライト粒子を用意し、コロイダルシリカ、水と混合して粘度が１３．５Ｐａ・ｓのコート材を調製し、セル構造体を１〜４回転、回転させつつヘラで押圧してセル構造体の外周面を囲繞するようにコート材を塗布した後、２５℃で４８時間乾燥すること以外は、上述の実施例１〜１４の場合と同様にして、セラミックハニカム構造体（比較例１〜７）を製造した。
【００４７】
実施例１〜１４、比較例１〜７のセラミックハニカム構造体を、それぞれ流路方向と平行に切断し、樹脂埋めした後、観察面を研磨して電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。ＳＥＭ写真の倍率は画像解析が可能であれば特に限定しないが、今回は１００倍にて評価した。また、画像解析の面積は、０．１〜０．３ｍｍ2とした。実施例のセラミックハニカム構造体を流路方向と平行に切断した断面における微構造を示すＳＥＭ写真の一例を、図１０に示す。このＳＥＭ写真を使用して画像解析を行い、外壁の外側部分の気孔率（Ｂ）と中央部分の気孔率（Ａ）、及び気孔率差（Ａ−Ｂ）を測定・算出した。測定・算出結果を表１に示す。
【００４８】
（耐磨耗性確認試験）
セラミックハニカム構造体（実施例１〜１４、比較例１〜７）を、外壁面の寸法が４０ｍｍ×４０ｍｍとなるように切断するとともに、切断面における脱落の可能性のある部分をサンドペーパー（＃２４０）で研磨除去することによって、試験用サンプルを作製した。なお、各試験用サンプルを、それぞれの初期質量が９±１ｇとなるように加工した。商品名「リファイン・ポリッシャーＨＶ」（型番：ＡＰＭ−１２８Ｆ（リファインテック（株）製））のφ２００のアルミ板（回転板）の表面に、コピー用紙（商品名：マイリサイクルペーパー１００（（株）ＮＢＳリコー製））を両面テープで貼り付けた。２０ｒｐｍで回転中のアルミ板上面（紙接着面）に、試験用サンプル及び負荷オモリ（１４３ｇ）をこの順で載置して試験を開始した。試験開始１分後に試験用サンプルを外すとともに、擦れ面をエアーで塵払いし、試験用サンプルの質量・磨耗面の寸法を測定するとともに、磨耗量（ｇ）及び単位磨耗面積当たりの磨耗量（ｍｇ／ｍｍ2）を算出した。算出した磨耗量の結果を、以下に示す基準に従って評価した。
◎：磨耗量が、０．０５ｍｇ／ｍｍ2未満。ほとんど磨耗せず、実使用上問題がない。
○：磨耗量が、０．０５ｍｇ／ｍｍ2以上、０．１５ｍｇ／ｍｍ2未満。磨耗量少なく、実使用上問題ない。
△：磨耗量が、０．１５ｍｇ／ｍｍ2以上、０．２ｍｇ／ｍｍ2未満。磨耗量少々多いが、実使用上問題ない。
×：磨耗量が、０．２ｍｇ／ｍｍ2以上。磨耗量多く、実使用上問題あり。
【００４９】
この試験において、実施例６では磨耗量が０．０１２ｇ、磨耗面の寸法が９ｍｍ×４０ｍｍで、単位磨耗面積当りの磨耗量は、０．０３３ｍｇ／ｍｍ2であり、「◎」の評価であった。一連の評価結果を表１に示す。
【００５０】
（外周コート層の状態評価）
外周コート層の状態を、以下に示す基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
◎：コート面は平滑であり凹凸がない。
○：コート面に凹凸が発生せず、コート材の剥れも生じなかったが微小クラックが存在する。実用上の問題はない。
△：コート面に凹凸が発生した（セル構造体までは見えない、深さ１．０ｍｍ未満のヘコミ発生）が実用上問題ない。
×：コート材が剥れ（セル構造体が見える、深さ１．０ｍｍ以上のヘコミ発生）実用上問題あり。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例１５〜２２、比較例８〜１１）
実施例１５〜２２、比較例８〜１１のセラミックハニカム構造体の外壁に、表３に示すシリカゾル（１）〜（４）（いずれもコロイダルシリカである）をそれぞれ塗布した後、１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、表面緻密層又は浸透緻密層を有するセラミックハニカム構造体（実施例１５〜２２、比較例８〜１１）を得た。なお、表面緻密層や浸透緻密層の厚みは、シリカゾルの粘度や塗布回数を変えることにより任意に調整可能である。また、２種類以上の異なるシリカゾルを重ねて塗布したり、予め２種類以上のシリカゾルを混合してから塗布してもよい。更には、表面緻密層と浸透緻密層の両方が形成されるように製造条件を選ぶことも容易である。得られたセラミックハニカム構造体をそれぞれ流路方向と平行に切断し、切断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、表面緻密層及び浸透緻密層の厚みを測定した。測定結果を表２に示す。
【００５３】
得られたセラミックハニカム構造体の表面緻密層及び浸透緻密層を、以下に示す基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
○：最適な厚みの表面緻密層（１〜５０μｍ）又は浸透緻密層（１０〜３００μｍ）がある。
×：表面又は浸透緻密層があるが最適厚でない。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
（考察）
表１に示すように、実施例１〜１４のセラミックハニカム構造体の外壁は、比較例１〜７のセラミックハニカム構造体の外壁に比して耐磨耗性に優れていることが明らかである。また、表２に示すように、実施例１５〜２２のセラミックハニカム構造体は、それぞれ最適な厚みの表面緻密層又は浸透緻密層を有するものである。従って、実施例１５〜２２のセラミックハニカム構造体は、比較例８〜１１のセラミックハニカム構造体に比して、外壁の耐久性及び耐磨耗性の更なる向上が期待される。また、印字の磨耗損傷が更に起こり難くなることが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のセラミックハニカム構造体は、外壁の耐久性及び耐磨耗性に優れ、外壁表面における印字の磨耗損傷が起こり難いものであり、ＤＰＦ、又は触媒担体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のセラミックハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のＡ部拡大図である。
【図３】本発明のセラミックハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す一部拡大断面図である。
【図４】本発明のセラミックハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す一部拡大断面図である。
【図５】ＤＰＦの一例を示す斜視図である。
【図６】セル構造体を流体の流路方向に垂直な平面で切断した断面図である。
【図７】セラミックハニカム構造体を流体の流路方向に垂直な平面で切断した断面図である。
【図８】セラミックハニカム構造体を流路方向と平行に切断した断面における微構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】セラミックハニカム構造体を流路方向と平行に切断した断面における微構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例セラミックハニカム構造体を流路方向と平行に切断した断面における微構造を示す電子顕微鏡写真の一例である。
【符号の説明】
【００５９】
１…セル構造体、２…セラミックハニカム構造体、３…セル、４…隔壁、５…外壁、６…外周コート層、７…最外周面、１０…目封じ部、１１…中央部分、１５…表面緻密層、１５ａ…連続表面緻密層、１５ｂ…分断表面緻密層、２０…クラック、２１…外側部分、３０…ＤＰＦ、３１…内側部分、Ｔ…外壁の厚み。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の隔壁により区画形成された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周面上に配設された、セラミック粒子を含むコート材からなる外壁と、を備えたセラミックハニカム構造体であって、
前記セラミック粒子の、平均粒子径が２０〜５０μｍであるとともに、
その厚み方向における前記外壁の中央部分の気孔率に比して、その厚み方向における前記外壁の、前記中央部分よりも外側の部分の気孔率の方が小さいセラミックハニカム構造体。
【請求項２】
前記外壁の厚みが、３００μｍ〜５ｍｍである請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項３】
前記セラミック粒子が、コージェライト、アルミナ、ムライト、シリカ、リシア、アルミニウムチタネート及び炭化珪素からなる群より選択される少なくとも一種のセラミックからなる請求項１又は２に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項４】
前記外壁の最外周面上の少なくとも一部に、連続した又は分断された、その厚みが１〜５０μｍの表面緻密層を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項５】
前記外壁の最外周部に浸透して形成された、その厚みが１０〜３００μｍの浸透緻密層を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項６】
前記流体の流路方向と直交する断面における前記表面緻密層の長さが、前記流体の流路方向と直交する断面における前記外壁の全周の６０％以上の長さである請求項４に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項７】
前記表面緻密層が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナを主成分としてなるコート層を乾燥、及び必要に応じて焼成してなる層である請求項４〜６のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項８】
前記浸透緻密層が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナを主成分としてなるコート層を乾燥、及び必要に応じて焼成してなる層である請求項５に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項９】
前記コート材に含まれるセラミック粒子の９０％粒子径が、１５０μｍ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項１０】
前記外壁の中央部分と、前記外壁の中央部分よりも外側の部分との気孔率の差が、１％以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項１】
多孔質の隔壁により区画形成された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周面上に配設された、セラミック粒子を含むコート材からなる外壁と、を備えたセラミックハニカム構造体であって、
前記セラミック粒子の、平均粒子径が２０〜５０μｍであるとともに、
その厚み方向における前記外壁の中央部分の気孔率に比して、その厚み方向における前記外壁の、前記中央部分よりも外側の部分の気孔率の方が小さいセラミックハニカム構造体。
【請求項２】
前記外壁の厚みが、３００μｍ〜５ｍｍである請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項３】
前記セラミック粒子が、コージェライト、アルミナ、ムライト、シリカ、リシア、アルミニウムチタネート及び炭化珪素からなる群より選択される少なくとも一種のセラミックからなる請求項１又は２に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項４】
前記外壁の最外周面上の少なくとも一部に、連続した又は分断された、その厚みが１〜５０μｍの表面緻密層を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項５】
前記外壁の最外周部に浸透して形成された、その厚みが１０〜３００μｍの浸透緻密層を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項６】
前記流体の流路方向と直交する断面における前記表面緻密層の長さが、前記流体の流路方向と直交する断面における前記外壁の全周の６０％以上の長さである請求項４に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項７】
前記表面緻密層が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナを主成分としてなるコート層を乾燥、及び必要に応じて焼成してなる層である請求項４〜６のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項８】
前記浸透緻密層が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナを主成分としてなるコート層を乾燥、及び必要に応じて焼成してなる層である請求項５に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項９】
前記コート材に含まれるセラミック粒子の９０％粒子径が、１５０μｍ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項１０】
前記外壁の中央部分と、前記外壁の中央部分よりも外側の部分との気孔率の差が、１％以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−２５５５４２（Ｐ２００６−２５５５４２Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７４１８７（Ｐ２００５−７４１８７）
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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