セルロースエステルフィルム、その製造方法及びそれを用いる偏光板用保護フィルム
【課題】本発明の目的は、ドープへ添加した時に再凝集の発生の少ない微粒子を提供し、また、微粒子の再凝集の発生を少なくする微粒子の添加方法を提供することにある。
更にこれによって、機械的強度且つ光学特性に優れ、大画面化に対応した偏光板用保護フィルムに用いて好適なセルロースエステルフィルムを得ることにある。
【解決手段】微粒子を溶剤中で予め分散した分散液を、溶剤とセルロースエステルとの混合液に混合して得た微粒子添加液を、セルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製されたドープと混合し、支持体上に流延し、次いで乾燥することを特徴とするセルロースエステルフイルムの製造方法。
更にこれによって、機械的強度且つ光学特性に優れ、大画面化に対応した偏光板用保護フィルムに用いて好適なセルロースエステルフィルムを得ることにある。
【解決手段】微粒子を溶剤中で予め分散した分散液を、溶剤とセルロースエステルとの混合液に混合して得た微粒子添加液を、セルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製されたドープと混合し、支持体上に流延し、次いで乾燥することを特徴とするセルロースエステルフイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に大画面化に対応した偏光板用保護フィルムに用いて好適なセルロースエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンの開発は薄型軽量化及び大画面化の方向へ進んでいる。それに伴って、液晶用偏光板の保護フィルムにも薄膜化と大画面化に対応することへの要請が強くなってきている。偏光板用保護フィルムとしては、一般的にセルローストリアセテートフィルムが広く使用されている。
【０００３】
セルローストリアセテートフィルムには滑り性（耐ブロッキング）の改善や耐傷性の改善のために、特開昭６２−３７１１３号公報や特開昭６１−９４７２５号公報などに記載されている様に種々の粒子等を含有させたり、塗布したりすることが知られている。
【特許文献１】特開昭６２−３７１１３号公報
【特許文献２】特開昭６１−９４７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特開平７−１１０５５号公報には、上記目的で含有させる微粒子の凝集を改善するために、表面にメチル基を有する粒子を採用する添加方法が提案されている。しかしながら、この方法では大画面化に対応した偏光板用保護フィルムとしては不十分であることがわかった。つまり、この公報に記載されている表面にメチル基を有する微粒子を溶剤に分散し、ドープと混合した後、製膜する製造方法では、溶剤中で分散された微粒子がドープと混合した時に再凝集してしまうことがわかった。また、この公報に記載されているもう一つの方法の、表面にメチル基を有する微粒子を溶剤とセルローストリアセテートの混合溶液に分散し、ドープと混合した後、製膜する製造方法では溶剤とセルローストリアセテートの混合液中では微粒子の分散が十分に行えず、凝集が残ってしまうことがわかった。
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ドープへ添加した時に再凝集の発生の少ない微粒子を提供し、また、微粒子の再凝集の発生を少なくする微粒子の添加方法を提供することにある。
【０００６】
更にこれによって、機械的強度且つ光学特性に優れ、大画面化に対応した偏光板用保護フィルムに用いて好適なセルロースエステルフィルムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．微粒子を溶剤中で予め分散した分散液を、溶剤とセルロースエステルとの混合液に混合して得た微粒子添加液を、セルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製されたドープと混合し、支持体上に流延し、次いで乾燥することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【０００９】
２．前記微粒子が二酸化ケイ素の微粒子であることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１０】
３．前記微粒子が球状単分散シリカの微粒子であることを特徴とする前記２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１１】
４．前記微粒子がポリメチルメタクリレートの微粒子であることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１２】
５．前記１〜４に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により得られることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１３】
６．前記５に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ドープへ添加した時に再凝集の発生の少ない微粒子を提供出来、また、微粒子の再凝集の発生を少なくする微粒子の添加方法を提供することが出来る。
【００１５】
更にこれによって、機械的強度且つ光学特性に優れ、大画面化に対応した偏光板用保護フィルムに用いて好適なセルロースエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースエステルが低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００１８】
セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましい例として挙げられる。
【００１９】
また、上記以外にも、特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。
【００２０】
中でも特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテートである。更に、ベース強度の観点から、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％が好ましく用いられ、更に好ましいのは、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートである。
【００２１】
セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性がもし問題になれば、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用すれば生産性が高く好ましい。木材パルプから合成されたセルローストリアセテートを混合し用いた場合、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が４０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、単独で使用することが最も好ましい。
【００２２】
本発明は、表面に炭素数２〜２０のアルキル基又はアリール基を有する微粒子を用いることが好ましい。アルキル基は炭素数４〜１２のものがより好ましく、炭素数６〜１０のものが更に好ましい。炭素数が小さい程、分散性に優れ、炭素数が大きい程、ドープと混合した時の再凝集が少ない。
【００２３】
本発明に使用される微粒子の材料のうち、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。二酸化ケイ素、二酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましく、中でもケイ素原子を含有する化合物、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００（以上日本アエロジル（株）製）などの商品名で市販されている。また、球状単分散シリカの微粒子も好ましく用いられる。
【００２４】
表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するアエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００２５】
表面にフェニル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、酸化ケイ素の微粒子をトリクロロフェニルシランで処理することにより得ることができる。
【００２６】
前記微粒子の材料のうち、ポリマーの例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができ、特にポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００２７】
前述の様に、ケイ素を含有する化合物であることが好ましいが、特に二酸化ケイ素又は三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂であることが好ましく、二酸化ケイ素が最も好ましい。
【００２８】
これらの微粒子はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％で使用されることが好ましく、更には０．０１〜０．１質量％である。
【００２９】
次に本発明に係る微粒子の添加方法については、以下の方法が挙げられる。
【００３０】
（本発明の添加方法Ａ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、マントンゴーリーなどの分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００３１】
（比較の添加方法Ｂ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、マントンゴーリーなどの分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【００３２】
（比較の添加方法Ｃ）
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えてマントンゴーリーなどの分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００３３】
本発明の添加方法Ａは微粒子の分散性に優れ、少量のセルロースエステルを溶解した液と混合して微粒子添加液にしてから、ドープと混合するために微粒子再凝集が発生しない。好ましい添加方法も一例である。
【００３４】
添加方法Ｂは微粒子の分散性に優れるが、ドープと混合した時に微粒子の再凝集が発生することがある。添加方法Ｃは少量のセルロースエステルを溶解した液に微粒子を加えてから分散するため、微粒子の分散性がやや劣化してしまうことがある。
【００３５】
いずれにしろ、本発明の微粒子の添加方法を用いることにより、含有される粒径３０μｍ以上の凝集粒子が１０個／ｍ2以下の、極めて微粒子の分散性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００３６】
本発明のセルロースエステルフィルムには可塑剤が含有されるのが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０質量％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。
【００３７】
本発明に好ましく用いられる可塑剤としては凝固点２０℃以下の可塑剤が好ましく、凝固点が２０℃以下であれば特に限定されず、上記可塑剤の中から選ぶことができる。例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等をあげることができる。これらの可塑剤を単独あるいは併用するのが好ましい。なおここでは、共立出版株式会社出版の化学大辞典に記載されている真の凝固点を凝固点としている。
【００３８】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜１５質量％が好ましい。液晶表示部材用としては、寸法安定性の観点から１〜１０質量％が更に好ましく、特に好ましくは、３〜７質量％である。
【００３９】
またセルロースエステルに対して凝固点が２０℃以下の可塑剤の含有量は１質量％〜１０質量％好ましく、更に好ましくは、３質量％〜７質量％である。全可塑剤のうち凝固点が２０℃以下の可塑剤の占める割合は多い方が、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。また、可塑剤の全てが凝固点２０℃以下の可塑剤であることが最も好ましい。
【００４０】
凝固点が２０℃以下の可塑剤をセルロースエステルに対して１質量％以上使用することにより、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。１４℃以下の可塑剤を使用すると加工性がさらに良く好ましい。なお加工性とはベースフィルムや液晶表示部材をスリット加工や打ち抜き加工する際のことで、加工性が悪いと切断面がノコギリ状になり切り屑が発生し、製品に付着して欠陥となるため好ましくない。
【００４１】
また紫外線吸収剤が含有されてもよい。紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。以下に具体例を示すが、これらに限定されない。
ＵＶ−１：
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：
２−（２−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：
２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：
２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−８：
２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−９：
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１０：
ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【００４２】
紫外線吸収剤の添加方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００４３】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ2当り、０．２ｇ〜２．０ｇが好ましく、０．４ｇ〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６ｇ〜１．０ｇが特に好ましい。
【００４４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等があげられる。上記の中でも、寸法安定性に対しても厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルムにおいて、本発明のセルロースエステルフィルムは特に好適に用いられる。
【００４５】
偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【００４６】
アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような接着性を高める方法を使用しても良い。
【００４７】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に本発明の偏光板用保護フィルムである透明なプラスチックフィルムが張り合わされて偏光板を形成する。
【００４８】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００４９】
本発明において、セルロースエステルが溶解しているドープ液とは、セルロースエステルが溶剤（溶媒）に溶解している状態であり、前記ドープ液には、可塑剤等の添加剤を加えてもよく、勿論、必要によりこの他の添加剤を加えることも出来る。ドープ液中のセルロースエステルの濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１８〜２０質量％である。
【００５０】
本発明で用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が７０〜９５質量％であり、貧溶剤が３０〜５質量％である。
【００５１】
本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となってしまう。
【００５２】
本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００５３】
ドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方法が好ましく用いられる。このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。
【００５４】
本発明において、セルロースエステルの溶解に使用する加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器はそのほか圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００５５】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば４０℃以上、５０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
【００５６】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。
【００５７】
本発明においては、セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液と、微粒子や紫外線吸収剤などと少量のセルロースエステルが溶解している溶液がインラインで添加、混合され、次いで、支持体上に流延（キャスト工程）し、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）し、本発明のセルロースエステルフィルムが得られる。
【００５８】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、０〜３０℃の支持体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ましい。
【００５９】
流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は、１０〜５５℃、溶液の温度は、２５〜６０℃、更に溶液の温度を支持体の温度より０℃以上高くするのが好ましく、５℃以上に設定するのが更に好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【００６０】
支持体の温度の更に好ましい範囲は、２０〜４０℃、溶液温度の更に好ましい範囲は、３５〜４５℃である。
【００６１】
また、剥離する際の支持体温度を１０〜４０℃、更に好ましくは、１５〜３０℃にすることでフィルムと支持体との密着力を低減できるので、好ましい。
【００６２】
製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、１０〜８０％が好ましく、更に好ましくは、２０〜４０％または６０〜８０％であり、特に好ましくは、２０〜３０％である。
【００６３】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【００６４】
残留溶媒量＝（加熱処理前質量−加熱処理後の質量）×１００／（加熱処理後質量）％
尚、残留溶媒量を測定する最の、加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００６５】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常２０〜２５ｋｇ／ｍで剥離が行われるが、薄膜化されている場合のセルロースエステルフィルムは、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７ｋｇ／ｍで剥離することが好ましく、更に好ましくは、最低張力〜１４ｋｇ／ｍで剥離することである。
【００６６】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは、０．５質量％以下である。
【００６７】
フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示部材用としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【００６８】
セルロースエステルフィルムの膜厚が薄すぎると、偏光板の保護フィルムとしての強度が不足し、偏光板の寸法安定性や湿熱での保存安定性が悪化する。膜厚が厚いと偏光板が厚くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が困難になる。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は２０〜６０μｍで、好ましくは３０〜５０μｍ、更に好ましくは３５〜４５μｍであり、最も好ましいのは４０μｍである。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
以下に述べる様にして各試料を作製した。
【００７１】
試料１
（ドープ液の作製）
セルローストリアセテート １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール １質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過し、ドープ液を調製した。
【００７２】
（微粒子分散液Ａの作製）
アエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製） １０質量部
エタノール ９０質量部
以上をディゾルバーで十分撹拌混合した後、マントンゴーリーで分散を行った。
【００７３】
（微粒子添加液Ａの作製）
微粒子分散液Ａにメチレンクロライドを９０質量部加えて撹拌し、微粒子添加液を調製した。
【００７４】
上記で調製したドープ液１００質量部に対して、微粒子添加液Ａを０．２５質量部の割合で加えて撹拌し、濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、ドープと微粒子添加液Ａの混合液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が２５％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１３ｋｇ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムを１３００ｍｍにスリットし、その後、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１１００ｍｍ幅にスリットし、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムの試料１を得た。
【００７５】
セルローストリアセテートフィルムの試料１を以下の方法でアルカリケン化処理し、偏光板を作製した。出来上がった偏光板の厚さは１２０μｍであった。一般的な偏光板に比べて、２／３の厚さの薄型軽量化に対応した偏光板が作製出来た。
【００７６】
（アルカリケン化処理）
ケン化工程 ２Ｎ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
上記の条件でセルローストリアセテートフィルムをケン化→水洗→中和→水洗の順に処理し、ついで８０℃で乾燥を行った。
【００７７】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面にアルカリケン化処理を行ったセルローストリアセテートフィルム試料を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。
【００７８】
試料２
酸化ケイ素の微粒子アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）をトリクロロフェニルシランで処理し、表面にフェニル基を有する酸化ケイ素の微粒子を作製した。試料１の微粒子を上記の表面にフェニル基を有する酸化ケイ素微粒子にかえた以外は同様にして試料２を作製した。
【００７９】
試料３
試料１の微粒子をアエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製）にかえた以外は同様にして試料３を作製した。
【００８０】
試料４
（微粒子添加液Ｂの作製）
セルローストリアセテート ６質量部
メチレンクロライド １４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに試料１で用いた微粒子分散液Ａ２０質量部を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、微粒子添加液Ｂを調製した。
【００８１】
微粒子添加液Ｂを試料１と同様のドープ液１００質量部に対して２質量部の割合で加えてインラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、ドープと微粒子添加液の混合液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が２５％なるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１３ｋｇ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムを１３００ｍｍ幅にスリットし、その後、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１１００ｍｍ幅にスリットし、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムの試料４を得た。
【００８２】
試料５
試料４のセルローストリアセテートフィルムの膜厚を８０μｍに変えた以外は同様にして試料５を作製した。
【００８３】
試料６
試料４の微粒子をアエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）に変えた以外は同様にして試料６を作製した。
【００８４】
試料７
試料４の微粒子をアエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製）に変えた以外は同様にして試料７を作製した。
【００８５】
試料８
試料４の微粒子をアエロジルＲ２０２（日本アエロジル（株）製）に変えた以外は同様にして試料８を作製した。
【００８６】
試料９
試料４の微粒子を球状単分散シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ３０（平均１次粒子径３．０μｍ、日本触媒（株）製）に変えた以外は同様にして試料９を作製した。
【００８７】
試料１０
試料４の微粒子をポリメチルメタクリレート微粒子ＭＸ−１５０（平均１次粒子径１．５μｍ、綜研科学（株）製）に変えた以外は同様にして試料１０を作製した。
【００８８】
試料１１
（微粒子分散液Ｃの作製）
セルローストリアセテート ３質量部
メチレンクロライド ８０質量部
エタノール ２０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに二酸化ケイ素の微粒子アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製）０．５質量部を加えて、分散機で分散し、濾過して微粒子分散液Ｃを調製した。
【００８９】
試料４の微粒子添加液Ｂにかえて上記微粒子分散液Ｃをドープ液１００質量部に対して２．７質量部の割合で加えた以外は試料４と同様にして試料１１を作製した。
【００９０】
試料１２
試料１の微粒子添加液Ａを添加しなかった以外は同様にして試料１２を作製した。
【００９１】
（分散粒子の平均粒子径の測定）
走査型電子顕微鏡（倍率３０００倍）で粒子を観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子１００個を観察し、その平均値をもって、平均粒径とした。
【００９２】
（動摩擦係数の測定）
フィルム表面と裏面間の動摩擦係数（μ）について、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇのおもりを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で重りを水平に引っ張り、重りが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より求めた。
【００９３】
動摩擦係数＝Ｆ（ｇ）／おもりの重さ（ｇ）
（ヘイズの測定）
フィルム試料３枚を重ね合わせて、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
【００９４】
（凝集物の測定）
得られたフィルム１ｍ2上に存在する３０μｍ以上の凝集物の数を数えて求めた。
【００９５】
以上の結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１によれば、本発明の試料は、動摩擦係数、ヘイズ、凝集物に優れていることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に大画面化に対応した偏光板用保護フィルムに用いて好適なセルロースエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンの開発は薄型軽量化及び大画面化の方向へ進んでいる。それに伴って、液晶用偏光板の保護フィルムにも薄膜化と大画面化に対応することへの要請が強くなってきている。偏光板用保護フィルムとしては、一般的にセルローストリアセテートフィルムが広く使用されている。
【０００３】
セルローストリアセテートフィルムには滑り性（耐ブロッキング）の改善や耐傷性の改善のために、特開昭６２−３７１１３号公報や特開昭６１−９４７２５号公報などに記載されている様に種々の粒子等を含有させたり、塗布したりすることが知られている。
【特許文献１】特開昭６２−３７１１３号公報
【特許文献２】特開昭６１−９４７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特開平７−１１０５５号公報には、上記目的で含有させる微粒子の凝集を改善するために、表面にメチル基を有する粒子を採用する添加方法が提案されている。しかしながら、この方法では大画面化に対応した偏光板用保護フィルムとしては不十分であることがわかった。つまり、この公報に記載されている表面にメチル基を有する微粒子を溶剤に分散し、ドープと混合した後、製膜する製造方法では、溶剤中で分散された微粒子がドープと混合した時に再凝集してしまうことがわかった。また、この公報に記載されているもう一つの方法の、表面にメチル基を有する微粒子を溶剤とセルローストリアセテートの混合溶液に分散し、ドープと混合した後、製膜する製造方法では溶剤とセルローストリアセテートの混合液中では微粒子の分散が十分に行えず、凝集が残ってしまうことがわかった。
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ドープへ添加した時に再凝集の発生の少ない微粒子を提供し、また、微粒子の再凝集の発生を少なくする微粒子の添加方法を提供することにある。
【０００６】
更にこれによって、機械的強度且つ光学特性に優れ、大画面化に対応した偏光板用保護フィルムに用いて好適なセルロースエステルフィルムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．微粒子を溶剤中で予め分散した分散液を、溶剤とセルロースエステルとの混合液に混合して得た微粒子添加液を、セルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製されたドープと混合し、支持体上に流延し、次いで乾燥することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【０００９】
２．前記微粒子が二酸化ケイ素の微粒子であることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１０】
３．前記微粒子が球状単分散シリカの微粒子であることを特徴とする前記２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１１】
４．前記微粒子がポリメチルメタクリレートの微粒子であることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１２】
５．前記１〜４に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により得られることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１３】
６．前記５に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ドープへ添加した時に再凝集の発生の少ない微粒子を提供出来、また、微粒子の再凝集の発生を少なくする微粒子の添加方法を提供することが出来る。
【００１５】
更にこれによって、機械的強度且つ光学特性に優れ、大画面化に対応した偏光板用保護フィルムに用いて好適なセルロースエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースエステルが低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００１８】
セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましい例として挙げられる。
【００１９】
また、上記以外にも、特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。
【００２０】
中でも特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテートである。更に、ベース強度の観点から、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％が好ましく用いられ、更に好ましいのは、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートである。
【００２１】
セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性がもし問題になれば、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用すれば生産性が高く好ましい。木材パルプから合成されたセルローストリアセテートを混合し用いた場合、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が４０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、単独で使用することが最も好ましい。
【００２２】
本発明は、表面に炭素数２〜２０のアルキル基又はアリール基を有する微粒子を用いることが好ましい。アルキル基は炭素数４〜１２のものがより好ましく、炭素数６〜１０のものが更に好ましい。炭素数が小さい程、分散性に優れ、炭素数が大きい程、ドープと混合した時の再凝集が少ない。
【００２３】
本発明に使用される微粒子の材料のうち、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。二酸化ケイ素、二酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましく、中でもケイ素原子を含有する化合物、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００（以上日本アエロジル（株）製）などの商品名で市販されている。また、球状単分散シリカの微粒子も好ましく用いられる。
【００２４】
表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するアエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００２５】
表面にフェニル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、酸化ケイ素の微粒子をトリクロロフェニルシランで処理することにより得ることができる。
【００２６】
前記微粒子の材料のうち、ポリマーの例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができ、特にポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００２７】
前述の様に、ケイ素を含有する化合物であることが好ましいが、特に二酸化ケイ素又は三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂であることが好ましく、二酸化ケイ素が最も好ましい。
【００２８】
これらの微粒子はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％で使用されることが好ましく、更には０．０１〜０．１質量％である。
【００２９】
次に本発明に係る微粒子の添加方法については、以下の方法が挙げられる。
【００３０】
（本発明の添加方法Ａ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、マントンゴーリーなどの分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００３１】
（比較の添加方法Ｂ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、マントンゴーリーなどの分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【００３２】
（比較の添加方法Ｃ）
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えてマントンゴーリーなどの分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００３３】
本発明の添加方法Ａは微粒子の分散性に優れ、少量のセルロースエステルを溶解した液と混合して微粒子添加液にしてから、ドープと混合するために微粒子再凝集が発生しない。好ましい添加方法も一例である。
【００３４】
添加方法Ｂは微粒子の分散性に優れるが、ドープと混合した時に微粒子の再凝集が発生することがある。添加方法Ｃは少量のセルロースエステルを溶解した液に微粒子を加えてから分散するため、微粒子の分散性がやや劣化してしまうことがある。
【００３５】
いずれにしろ、本発明の微粒子の添加方法を用いることにより、含有される粒径３０μｍ以上の凝集粒子が１０個／ｍ2以下の、極めて微粒子の分散性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００３６】
本発明のセルロースエステルフィルムには可塑剤が含有されるのが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０質量％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。
【００３７】
本発明に好ましく用いられる可塑剤としては凝固点２０℃以下の可塑剤が好ましく、凝固点が２０℃以下であれば特に限定されず、上記可塑剤の中から選ぶことができる。例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等をあげることができる。これらの可塑剤を単独あるいは併用するのが好ましい。なおここでは、共立出版株式会社出版の化学大辞典に記載されている真の凝固点を凝固点としている。
【００３８】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜１５質量％が好ましい。液晶表示部材用としては、寸法安定性の観点から１〜１０質量％が更に好ましく、特に好ましくは、３〜７質量％である。
【００３９】
またセルロースエステルに対して凝固点が２０℃以下の可塑剤の含有量は１質量％〜１０質量％好ましく、更に好ましくは、３質量％〜７質量％である。全可塑剤のうち凝固点が２０℃以下の可塑剤の占める割合は多い方が、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。また、可塑剤の全てが凝固点２０℃以下の可塑剤であることが最も好ましい。
【００４０】
凝固点が２０℃以下の可塑剤をセルロースエステルに対して１質量％以上使用することにより、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。１４℃以下の可塑剤を使用すると加工性がさらに良く好ましい。なお加工性とはベースフィルムや液晶表示部材をスリット加工や打ち抜き加工する際のことで、加工性が悪いと切断面がノコギリ状になり切り屑が発生し、製品に付着して欠陥となるため好ましくない。
【００４１】
また紫外線吸収剤が含有されてもよい。紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。以下に具体例を示すが、これらに限定されない。
ＵＶ−１：
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：
２−（２−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：
２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：
２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−８：
２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−９：
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１０：
ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【００４２】
紫外線吸収剤の添加方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００４３】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ2当り、０．２ｇ〜２．０ｇが好ましく、０．４ｇ〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６ｇ〜１．０ｇが特に好ましい。
【００４４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等があげられる。上記の中でも、寸法安定性に対しても厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルムにおいて、本発明のセルロースエステルフィルムは特に好適に用いられる。
【００４５】
偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【００４６】
アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような接着性を高める方法を使用しても良い。
【００４７】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に本発明の偏光板用保護フィルムである透明なプラスチックフィルムが張り合わされて偏光板を形成する。
【００４８】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００４９】
本発明において、セルロースエステルが溶解しているドープ液とは、セルロースエステルが溶剤（溶媒）に溶解している状態であり、前記ドープ液には、可塑剤等の添加剤を加えてもよく、勿論、必要によりこの他の添加剤を加えることも出来る。ドープ液中のセルロースエステルの濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１８〜２０質量％である。
【００５０】
本発明で用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が７０〜９５質量％であり、貧溶剤が３０〜５質量％である。
【００５１】
本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となってしまう。
【００５２】
本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００５３】
ドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方法が好ましく用いられる。このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。
【００５４】
本発明において、セルロースエステルの溶解に使用する加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器はそのほか圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００５５】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば４０℃以上、５０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
【００５６】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。
【００５７】
本発明においては、セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液と、微粒子や紫外線吸収剤などと少量のセルロースエステルが溶解している溶液がインラインで添加、混合され、次いで、支持体上に流延（キャスト工程）し、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）し、本発明のセルロースエステルフィルムが得られる。
【００５８】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、０〜３０℃の支持体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ましい。
【００５９】
流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は、１０〜５５℃、溶液の温度は、２５〜６０℃、更に溶液の温度を支持体の温度より０℃以上高くするのが好ましく、５℃以上に設定するのが更に好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【００６０】
支持体の温度の更に好ましい範囲は、２０〜４０℃、溶液温度の更に好ましい範囲は、３５〜４５℃である。
【００６１】
また、剥離する際の支持体温度を１０〜４０℃、更に好ましくは、１５〜３０℃にすることでフィルムと支持体との密着力を低減できるので、好ましい。
【００６２】
製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、１０〜８０％が好ましく、更に好ましくは、２０〜４０％または６０〜８０％であり、特に好ましくは、２０〜３０％である。
【００６３】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【００６４】
残留溶媒量＝（加熱処理前質量−加熱処理後の質量）×１００／（加熱処理後質量）％
尚、残留溶媒量を測定する最の、加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００６５】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常２０〜２５ｋｇ／ｍで剥離が行われるが、薄膜化されている場合のセルロースエステルフィルムは、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７ｋｇ／ｍで剥離することが好ましく、更に好ましくは、最低張力〜１４ｋｇ／ｍで剥離することである。
【００６６】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは、０．５質量％以下である。
【００６７】
フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示部材用としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【００６８】
セルロースエステルフィルムの膜厚が薄すぎると、偏光板の保護フィルムとしての強度が不足し、偏光板の寸法安定性や湿熱での保存安定性が悪化する。膜厚が厚いと偏光板が厚くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が困難になる。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は２０〜６０μｍで、好ましくは３０〜５０μｍ、更に好ましくは３５〜４５μｍであり、最も好ましいのは４０μｍである。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
以下に述べる様にして各試料を作製した。
【００７１】
試料１
（ドープ液の作製）
セルローストリアセテート １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール １質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過し、ドープ液を調製した。
【００７２】
（微粒子分散液Ａの作製）
アエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製） １０質量部
エタノール ９０質量部
以上をディゾルバーで十分撹拌混合した後、マントンゴーリーで分散を行った。
【００７３】
（微粒子添加液Ａの作製）
微粒子分散液Ａにメチレンクロライドを９０質量部加えて撹拌し、微粒子添加液を調製した。
【００７４】
上記で調製したドープ液１００質量部に対して、微粒子添加液Ａを０．２５質量部の割合で加えて撹拌し、濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、ドープと微粒子添加液Ａの混合液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が２５％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１３ｋｇ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムを１３００ｍｍにスリットし、その後、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１１００ｍｍ幅にスリットし、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムの試料１を得た。
【００７５】
セルローストリアセテートフィルムの試料１を以下の方法でアルカリケン化処理し、偏光板を作製した。出来上がった偏光板の厚さは１２０μｍであった。一般的な偏光板に比べて、２／３の厚さの薄型軽量化に対応した偏光板が作製出来た。
【００７６】
（アルカリケン化処理）
ケン化工程 ２Ｎ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
上記の条件でセルローストリアセテートフィルムをケン化→水洗→中和→水洗の順に処理し、ついで８０℃で乾燥を行った。
【００７７】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面にアルカリケン化処理を行ったセルローストリアセテートフィルム試料を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。
【００７８】
試料２
酸化ケイ素の微粒子アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）をトリクロロフェニルシランで処理し、表面にフェニル基を有する酸化ケイ素の微粒子を作製した。試料１の微粒子を上記の表面にフェニル基を有する酸化ケイ素微粒子にかえた以外は同様にして試料２を作製した。
【００７９】
試料３
試料１の微粒子をアエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製）にかえた以外は同様にして試料３を作製した。
【００８０】
試料４
（微粒子添加液Ｂの作製）
セルローストリアセテート ６質量部
メチレンクロライド １４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに試料１で用いた微粒子分散液Ａ２０質量部を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、微粒子添加液Ｂを調製した。
【００８１】
微粒子添加液Ｂを試料１と同様のドープ液１００質量部に対して２質量部の割合で加えてインラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、ドープと微粒子添加液の混合液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が２５％なるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１３ｋｇ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムを１３００ｍｍ幅にスリットし、その後、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１１００ｍｍ幅にスリットし、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムの試料４を得た。
【００８２】
試料５
試料４のセルローストリアセテートフィルムの膜厚を８０μｍに変えた以外は同様にして試料５を作製した。
【００８３】
試料６
試料４の微粒子をアエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）に変えた以外は同様にして試料６を作製した。
【００８４】
試料７
試料４の微粒子をアエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製）に変えた以外は同様にして試料７を作製した。
【００８５】
試料８
試料４の微粒子をアエロジルＲ２０２（日本アエロジル（株）製）に変えた以外は同様にして試料８を作製した。
【００８６】
試料９
試料４の微粒子を球状単分散シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ３０（平均１次粒子径３．０μｍ、日本触媒（株）製）に変えた以外は同様にして試料９を作製した。
【００８７】
試料１０
試料４の微粒子をポリメチルメタクリレート微粒子ＭＸ−１５０（平均１次粒子径１．５μｍ、綜研科学（株）製）に変えた以外は同様にして試料１０を作製した。
【００８８】
試料１１
（微粒子分散液Ｃの作製）
セルローストリアセテート ３質量部
メチレンクロライド ８０質量部
エタノール ２０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに二酸化ケイ素の微粒子アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製）０．５質量部を加えて、分散機で分散し、濾過して微粒子分散液Ｃを調製した。
【００８９】
試料４の微粒子添加液Ｂにかえて上記微粒子分散液Ｃをドープ液１００質量部に対して２．７質量部の割合で加えた以外は試料４と同様にして試料１１を作製した。
【００９０】
試料１２
試料１の微粒子添加液Ａを添加しなかった以外は同様にして試料１２を作製した。
【００９１】
（分散粒子の平均粒子径の測定）
走査型電子顕微鏡（倍率３０００倍）で粒子を観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子１００個を観察し、その平均値をもって、平均粒径とした。
【００９２】
（動摩擦係数の測定）
フィルム表面と裏面間の動摩擦係数（μ）について、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇのおもりを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で重りを水平に引っ張り、重りが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より求めた。
【００９３】
動摩擦係数＝Ｆ（ｇ）／おもりの重さ（ｇ）
（ヘイズの測定）
フィルム試料３枚を重ね合わせて、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
【００９４】
（凝集物の測定）
得られたフィルム１ｍ2上に存在する３０μｍ以上の凝集物の数を数えて求めた。
【００９５】
以上の結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１によれば、本発明の試料は、動摩擦係数、ヘイズ、凝集物に優れていることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を溶剤中で予め分散した分散液を、溶剤とセルロースエステルとの混合液に混合して得た微粒子添加液を、セルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製されたドープと混合し、支持体上に流延し、次いで乾燥することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記微粒子が二酸化ケイ素の微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記微粒子が球状単分散シリカの微粒子であることを特徴とする請求項２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記微粒子がポリメチルメタクリレートの微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により得られることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【請求項１】
微粒子を溶剤中で予め分散した分散液を、溶剤とセルロースエステルとの混合液に混合して得た微粒子添加液を、セルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製されたドープと混合し、支持体上に流延し、次いで乾燥することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記微粒子が二酸化ケイ素の微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記微粒子が球状単分散シリカの微粒子であることを特徴とする請求項２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記微粒子がポリメチルメタクリレートの微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により得られることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【公開番号】特開２００６−５７１０９（Ｐ２００６−５７１０９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０８１４６（Ｐ２００５−３０８１４６）
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【分割の表示】特願平１１−１７０８７３の分割
【原出願日】平成１１年６月１７日（１９９９．６．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【分割の表示】特願平１１−１７０８７３の分割
【原出願日】平成１１年６月１７日（１９９９．６．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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