セルロース粒子の製造方法
【課題】セルロース同士の凝集を抑制し、平均粒子径が小さく、セルロースＩ型結晶化度が低いセルロース粒子を製造すること。
【解決手段】下記式で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料に、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル及びポリエーテルから選ばれる粉砕助剤を添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、（１）〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕が０．７以下である、セルロース粒子の製造方法、及び（２）セルロース粒子の平均粒子径が５０μｍ以下である、セルロース粒子の製造方法である。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔(Ｉ22.6−Ｉ18.5)/Ｉ22.6〕×１００
〔Ｉ22.6は格子面（００２面）の回折強度、及びＩ18.5はアモルファス部の回折強度を示す。〕
【解決手段】下記式で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料に、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル及びポリエーテルから選ばれる粉砕助剤を添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、（１）〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕が０．７以下である、セルロース粒子の製造方法、及び（２）セルロース粒子の平均粒子径が５０μｍ以下である、セルロース粒子の製造方法である。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔(Ｉ22.6−Ｉ18.5)/Ｉ22.6〕×１００
〔Ｉ22.6は格子面（００２面）の回折強度、及びＩ18.5はアモルファス部の回折強度を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料として用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が低結晶化されたセルロースが特に有用である。
また、機械的処理によりセルロースの微細な粒子を得る方法には、乾式または湿式で粉砕する方法がある。一般的にセルロースを乾式で粉砕した場合、粉砕が長時間になると再凝集が起こりやすくなる。このような凝集を抑制するために、天然高分子に対して親和性を有する物質を添加して、粉砕処理を行い粒径の揃った微粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、繊維状または粉末状のセルロースに対して、添加剤として脂肪酸類を加え扁平セルロース粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、特許文献１及び２にはセルロースの結晶化度についての記載はなく、上記の方法は、セルロースの結晶化度及び平均粒子径を低減させるにあたり、効率性及び生産性において満足できるものではない。
また、セルロース含有原料を機械的粉砕処理してセルロースＩ型結晶化度を低減する非晶化セルロースの製造方法が提案されているが（例えば、特許文献３及び４参照）、特許文献３及び４で得られるセルロースは十分に満足できるほど微細なものではない。
以上のとおり、従来の技術によるセルロースの粉砕処理では、平均粒子径を低減し、且つセルロースＩ型結晶化度を低減することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９７９１３５号明細書
【特許文献２】特許第３７８７５９８号明細書
【特許文献３】特許第４１６０１０８号明細書
【特許文献４】特許第４１６０１０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、セルロース同士の凝集を抑制し、平均粒子径が小さく、セルロースＩ型結晶化度が低いセルロース粒子を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の低結晶性セルロース原料を、特定の粉砕助剤と共に粉砕機で処理することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の粉砕助剤を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、下記（１）のセルロース粒子の製造方法、及び下記（２）のセルロース粒子の製造方法である。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔(Ｉ22.6−Ｉ18.5)/Ｉ22.6〕×１００
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面（００２面）（回折格２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
（１）〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕が０．７以下である、セルロース粒子の製造方法。
（２）セルロース粒子の平均粒子径が５０μｍ以下である、セルロース粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセルロース粒子の製造方法によれば、セルロース同士の凝集を抑制し、平均粒子径が小さく、セルロースＩ型結晶化度が低いセルロース粒子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、上記式で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の粉砕助剤を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、その第１態様として、〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕が０．７以下であることを特徴とするセルロース粒子の製造方法、及びその第２態様として、セルロース粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とするセルロース粒子の製造方法である。
【０００９】
〔低結晶性セルロース原料〕
本発明に使用される低結晶性セルロース原料は、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減させたものである。
一般的な市販パルプは、セルロースＩ型結晶化度が概ね６０％以上のいわゆる結晶性セルロースであるが、本発明において原料として使用するセルロースは、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロースである。
【００１０】
ここで、本発明における結晶化度とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を意味し、粉末Ｘ線結晶回折スペクトル法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記式により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
また、「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を示し、具体的には上記式から算出されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下であることを意味し、該結晶化度が０％の完全非晶化の場合を含む。
これに対して、本明細書において、セルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロースを総称して、「結晶性セルロース」ということがある。また、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
【００１１】
セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。セルロースＩ型結晶化度が３３％以下であれば、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性を向上させることができる。この観点から、セルロースＩ型結晶化度は、２５％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、分析でＩ型結晶が検出されない０％が特に好ましい。なお、上記式で定義されたセルロースＩ型結晶化度では計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合は、セルロースＩ型結晶化度は０％とする。
【００１２】
本発明に使用される低結晶性セルロース原料の形状としては、粒状であることが好ましい。粒状の低結晶性セルロース原料を粉砕助剤と共に粉砕機処理することにより、セルロース同士の凝集を抑制して、効率的にセルロースを微粉砕することができ、好適である。
低結晶性セルロース原料の平均粒子径は、粉砕処理を効率よく行う観点から、２００μｍ以下の範囲が好ましく、５〜１５０μｍの範囲がより好ましく、１０〜１２５μｍの範囲が更に好ましい。
【００１３】
〔粉砕助剤〕
本発明において、粉砕助剤として、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種を使用する。
これらの粉砕助剤の中でも、セルロース粒子の平均粒子径を低減する観点から、粉砕助剤の融点は、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４００℃以下であり、更に好ましくは３５０℃以下であり、より更に好ましくは３００℃以下である。以上の観点から、粉砕助剤の融点は、−２０〜５００℃が好ましく、０〜４００℃がより好ましく、１０〜３５０℃が更に好ましく、２０〜３００℃がより更に好ましい。
【００１４】
〈高級アルコール/高級脂肪酸/高級脂肪酸塩〉
本発明に使用される高級アルコールとしては、好ましくは炭素数１２〜５０、より好ましくは炭素数１２〜２２、さらに好ましくは炭素数１４〜２２の高級アルコールが好ましい。
上記高級アルコールとしてはラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール、２−オクチルドデカノールなどが挙げられ、その中でもセルロースの凝集抑制と平均粒子径を低減する観点から、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、べへニルアルコールなどが好ましい。
本発明に使用される高級脂肪酸としては、好ましくは炭素数１２〜５０、より好ましくは炭素数１４〜２２の脂肪酸が好ましい。
上記高級脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられ、その中でもセルロースの凝集抑制と平均粒子径を低減する観点から、ミリスチン酸、ステアリン酸が好ましい。
本発明に使用される高級脂肪酸塩は、好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１４〜２０の脂肪酸塩が好ましい。
上記高級脂肪酸塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、その中でもセルロースの凝集抑制と平均粒子径を低減する観点から、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
〈高級脂肪酸エステル〉
本発明に使用される高級脂肪酸エステルとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ1ＣＯＯＲ2 （１）
式中、Ｒ1は、炭素数４〜５０、好ましくは６〜４０、より好ましくは１０〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜５０、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０のアルキル基若しくはエーテル基及び水酸基を含むアルキル基、又はグリセライドから一つのアシルオキシ基を除いた残基を示す。
上記高級脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等が挙げられ、その中でもセルロースの凝集抑制と平均粒子径を低減する観点から、ペンタエリスリトールモノステアレートが好ましい。
【００１６】
〈ポリエーテル〉
本発明に使用されるポリエーテルとしては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ3−Ｏ−〔（Ｒ4Ｏ）p−Ｈ〕 （２）
式中、Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜５０のアルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ4は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。また、ｐは平均付加モル数を示し、２〜４００の数、好ましくは５〜２００の数、より好ましくは５〜１５０の数である。
【００１７】
一般式（２）の化合物の具体例としては、セルロースの凝集抑制と平均粒子径を低減する観点から、下記一般式（３）で表される化合物が好適に挙げられる。
Ｒ5−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)s(Ｃ3Ｈ6Ｏ)t−Ｈ （３）
式中、Ｒ5は、水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、ｓ及びｔはそれぞれエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）の平均付加モル数を示し、それぞれ独立に０〜２００の数、好ましくは１〜１５０、より好ましくは２〜１００の数であり（但し、ｓ＝０かつｔ＝０であることはない）、ＥＯとＰＯの両方を含む場合はランダムあるいはブロック付加体であっても良い。
【００１８】
Ｒ5におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ5としては、更にセルロースの凝集抑制と平均粒子径を低減する観点から、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
本発明に使用されるポリエーテルの重量平均分子量は、１００〜２００００の範囲が好ましく、４００〜２００００の範囲がより好ましく、８００〜１５０００の範囲が更に好ましい。重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
上記の粉砕助剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で用いることもできる。
【００１９】
本発明において、粉砕助剤の添加量は、低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。粉砕助剤の添加量が、低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、低結晶性セルロース原料の平均粒子径の低減が可能となり、１００質量部以下であれば、セルロース粒子を効率よく製造することが可能となる。
【００２０】
〔セルロース粒子の製造方法〕
本発明において、上記低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、上記粉砕助剤を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機処理して、セルロース粒子を得ることができる。
【００２１】
〔低結晶性セルロース原料の調製〕
本発明における原料として使用される、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料の製造方法としては、特に制限はないが、嵩密度が好ましくは５０〜１０００ｋｇ／ｍ3の範囲、より好ましくは１００〜９００ｋｇ／ｍ3の範囲、更に好ましくは１２０〜８００ｋｇ／ｍ3の範囲にあるセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより得ることができる。
【００２２】
セルロース含有原料としては、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上のものを用いることができる。ここで、セルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、一般には７５〜９９質量％であり、他の成分はリグニン等を含む。
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。
セルロース含有原料中の水分含量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましく、３質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が更に特に好ましい。セルロース含有原料中の水分含量が２０質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理により結晶化度及び平均粒子径を容易に低減させることができる。
【００２３】
〔前処理〕
本発明において、嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3未満のセルロース含有原料を用いる場合は、前処理を行い、嵩密度を５０〜１０００ｋｇ／ｍ3にすることが好ましい。
前処理としては、必要に応じて、粗粉砕処理、押出機処理を行い、セルロース含有原料を適度な嵩密度を有する粉末状にすることができる。
粗粉砕処理は、セルロース含有原料を押出機に投入する前に、チップ状に粗粉砕する処理である。この粗粉砕処理を予め行うことにより、押出機処理をより効率的に行うことができる。押出機に供給するセルロース含有原料の大きさは、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角のチップ状である。
セルロース含有原料をチップ状に粗粉砕する方法としては、シュレッダー、ロータリーカッター等を使用する方法が挙げられる。ロータリーカッターを使用する場合、得られるチップ状セルロース含有原料の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、セルロース含有原料が綿状化することがなく、後の押出機処理に用いるセルロース含有原料として適度な嵩高さを有するために取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが５０ｍｍ以下であれば、後の押出機処理に用いるセルロース含有原料として適度な大きさを有するために押出機処理において負荷を低減することができる。
【００２４】
〔押出機処理〕
前記セルロース含有原料を押出機で処理することにより、所望の嵩密度を有するセルロース含有原料を得ることができる。更に押出機で処理することにより、セルロース含有原料に圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して粉末化させることができる。
従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等は、圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する装置であるが、これらの粉砕機で処理するとセルロース含有原料が綿状化して嵩高くなり、取扱い性を損ない、質量ベースの処理能力が低下する。これに対して、押出機処理すれば、所望の嵩密度及び平均粒径を有するセルロース含有原料が効率的に得られ、取扱い性が向上する。
【００２５】
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された公知の押出機を使用することができる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
【００２６】
押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相でずらしながら組み合わせたものである。例えば３〜２０、好ましくは６〜１６のニーディングディスクを９０°ずつ互い違いにずらしながら組み合わせたものが挙げられる。ニーディングディスク部は、スクリューの回転にともなって、その狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。
押出機のスクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとを交互に配置することが好ましい。また、二軸押出機の場合は、２本のスクリューを同一の構成とすることが好ましい。
【００２７】
処理方法としては、セルロース含有原料、好ましくは前記チップ状セルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ-1以上であれば、有効に高嵩密度化が進行する。その他の処理条件に特に制限はなく、処理温度は好ましくは５〜２００℃である。
また、押出機処理によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロース含有原料を高嵩密度化する観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。処理回数を重ねることにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合は、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
【００２８】
前記で得られたセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料を製造することができるが、この粉砕機処理は、後述するセルロース粒子を得るための粉砕機処理と同様の方法で行うことができる。
上記の処理方法により、セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料を短時間で効率よく得ることができる。また、粉砕機処理の際に、粉砕機の内部にセルロース原料が固着せずに、乾式にて処理することができる。
上記処理方法によれば、好ましくは平均粒子径が２００μｍ以下の範囲にある粒状の低結晶性セルロース原料を効率的に、生産性よく製造することができる。
【００２９】
〔粉砕機処理〕
本発明におけるセルロース粒子を得るための粉砕機処理について説明する。
粉砕機としては、媒体式粉砕機を好ましく用いることができる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられるが、粉砕効率、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体撹拌式粉砕機としては、タワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられるが、粉砕効率、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。
粉砕機については「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
【００３０】
粉砕機に充填する媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、ボール、ロッド、チューブ等を用いることができる。
粉砕機が振動ミル等の容器駆動式粉砕機であって媒体がボールの場合、ボールの外径は、効率的にセルロースの平均粒子径及び結晶化度を低減させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜２０ｍｍであり、更により好ましくは１〜１５ｍｍであり、特に好ましくは１〜１０ｍｍである。
媒体の充填率は、媒体式粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とボール、ロッド等の媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、媒体式粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
【００３１】
上記の媒体式粉砕機の中では、特にロッドを充填した振動ミルがより好ましい。
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。その材質、媒体の充填率は前記と同じである。
ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは３〜５０ｍｍであり、更により好ましくは３〜３０ｍｍであり、特に好ましくは３〜１５ｍｍであり、更に特に好ましくは３〜８ｍｍである。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースの平均粒子径及び結晶化度の低減を実現することができる。
なお、振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミル、日陶科学株式会社製の小型振動ミル等が挙げられる。
【００３２】
粉砕処理時間は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的にセルロースの平均粒子径及び結晶化度を低減させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、更に好ましくは０．１〜１０ｈｒ、より更に好ましくは０．１〜５ｈｒ、特に好ましくは０．１〜３．５ｈｒである。粉砕処理温度は、特に制限はないが、熱劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１５〜１５０℃である。
【００３３】
上記処理方法によれば、微粉砕されたセルロース粒子同士の強い凝集を抑制し、低結晶性セルロース原料から平均粒子径を低減させたセルロース粒子を効率的に、生産性よく製造することができる。また、粉砕機処理の際に、粉砕機の内部に低結晶性セルロース原料が固着せずに、乾式にて処理することができる。
【００３４】
〔セルロース粒子〕
本発明の第１態様では、上記の方法で得られるセルロース粒子と、その原料である低結晶性セルロース原料との平均粒子径の比〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕は０．７以下である。上記の平均粒子径比が０．７以下であれば、セルロース粒子の凝集を抑制し、効率的に平均粒子径を低減させることができる。以上の観点から、上記の平均粒子径比は、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．４以下であり、特に好ましくは０．３以下である。
また、本発明の第１態様において、上記の方法で得られたセルロース粒子の平均粒子径は、セルロース粒子の凝集を抑制する観点から、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。セルロース粒子の平均粒子径が上記の範囲内であれば、例えば、セルロース粒子を樹脂に配合して、均一に分散させることができ、樹脂に耐久性を付与することが可能となる。
【００３５】
また、本発明の第２態様では、上記の方法で得られるセルロース粒子の平均粒子径は５０μｍ以下である。セルロース粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であれば、セルロース粒子の凝集を抑制することができる。さらに、例えば、セルロース粒子を樹脂に配合して、均一に分散させることができ、樹脂に耐久性を付与することが可能となる。以上の観点から、セルロース粒子の平均粒子径は、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。
本発明の第２態様において、〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕の比は、セルロース粒子の凝集を抑制し、効率的に平均粒子径を低減させる観点から、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、特に好ましくは０．３以下である。
【００３６】
本発明における上記の平均粒子径比の下限は、低結晶性セルロース原料の平均粒子径により異なるため一概には言えないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上である。
本発明で得られるセルロース粒子の平均粒子径の下限は、生産性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。
本発明で得られるセルロース粒子の平均粒子径は、セルロース粒子の凝集抑制及び生産性の観点から、好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜３０μｍであり、更に好ましくは０．１〜２０μｍ、より更に好ましくは０．１〜１５μｍである。
なお、セルロース粒子及び低結晶性セルロース原料の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本発明で得られるセルロール粒子のセルロースＩ型結晶化度は、３３％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
本発明で得られるセルロース粒子は、少なくともその一部は粉砕助剤と複合化した複合粒子を形成し、セルロース粒子同士の凝集を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００３７】
実施例及び比較例で使用した低結晶性又は結晶性セルロース、又は得られたセルロース粒子の平均粒子径、結晶化度、及びセルロース含有原料の水分含量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）セルロースＩ型結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、上記式に基づいて算出した。
測定は、Ｘ線源；Ｃｕ／Ｋα-radiation、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：解析角２θ＝５〜４５°の条件で測定を行った。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。
【００３８】
（２）水分含有量の測定
セルロースの水分含有量は、赤外線水分計（株式会社ケット化学研究所製、「ＦＤ-６１０」）を使用し、１５０℃にて測定を行った。
（３）平均粒子径の測定
平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ-９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定の分散媒体としてはエタノールを用い、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定した。
【００３９】
製造例１（低結晶性セルロース原料の調製１）
〔シュレッダー処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔Borregard社製「Blue Bear Ultra Ether」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有原料から水を除いた残余成分中のセルロース含有量９６質量％、水分含量７質量％〕をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状パルプにした。
〔押出機処理〕
シュレッダー処理して得たチップ状パルプを、二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、１パス処理した。二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、３０〜７０℃であり、得られたパルプ（セルロース含有原料）は、平均粒子径１２１μｍ、セルロースI型結晶化度７５％、嵩密度２５４ｋｇ／ｍ3であった。
なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、２列に配置されたスクリューは、スクリュー径４０ｍｍのスクリュー部と、互い違い（９０°）に１２ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、２本のスクリューは、同じ構成を有するものである。
【００４０】
〔振動ミル処理〕
得られたパルプ５０ｇを振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、１.５時間処理を行った。
得られた低結晶性セルロース原料の平均粒子径は７６μｍであり、セルロースI型結晶化度は０％であった。また、振動ミル処理終了時の低結晶性セルロース原料の温度は、処理に伴う発熱により、８５℃であり、処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。
【００４１】
製造例２（低結晶性セルロース原料の調製２）
製造例１の〔押出機処理〕で得られたパルプ５０ｇを攪拌ミル（五十嵐機械製造株式会社製、「サンドグラインダー」、容器全容量：０．８Ｌ、攪拌翼径：７０ｍｍ）に投入し、ボール（断面形状：円形、直径：５ｍｍ、材質：ジルコニア）７２０ｇを攪拌ミルに充填（充填率２５％）して、回転数２０００ｒｐｍの条件で、２時間処理を行った。得られた低結晶性セルロース原料の平均粒子径は５３μｍであり、セルロースI型結晶化度は０％であった。
【００４２】
実施例１
製造例１で得られた低結晶性セルロース原料（平均粒子径７６μｍ、セルロースI型結晶化度０％、水分含量５．３質量％）５０ｇとミリスチルアルコール（花王株式会社製、カルコール４０９８）５ｇとを混合し、その混合物の全量を振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で０．５時間粉砕を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１４μｍであった。
【００４３】
実施例２
粉砕助剤の種類をステアリルアルコール（花王株式会社製、カルコール８０９８）に変えて、振動ミルの処理時間を１時間に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は９．７μｍであった。
【００４４】
実施例３
製造例１で得られた低結晶性セルロース原料（平均粒子径７６μｍ、セルロースI型結晶化度０％、水分含量５．３質量％）５０ｇとステアリルアルコール（花王株式会社製、カルコール８０９８）５ｇとを混合し、その混合物の全量を攪拌ミル（五十嵐機械製造株式会社製、「サンドグラインダー」、容器全容量：０．８Ｌ、攪拌翼径：７０ｍｍ）に投入し、ボール（断面形状：円形、直径：５ｍｍ、材質：ジルコニア）７２０ｇを攪拌ミルに充填（充填率２５％）して、回転数２０００ｒｐｍの条件で１時間粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１１μｍであった。
【００４５】
実施例４
粉砕助剤の添加量を５ｇから１０ｇに変えたこと以外は、実施例２と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は９．１μｍであった。
【００４６】
実施例５
粉砕助剤の添加量を５ｇから１５ｇに変えたこと以外は、実施例２と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は９．０μｍであった。
【００４７】
実施例６
粉砕助剤の種類を２−オクチルドデカノール（花王株式会社製、カルコール２００ＧＤ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は２７μｍであった。
【００４８】
実施例７
粉砕助剤の種類をステアリン酸（花王株式会社製、ルナックＳ-９８）に変えて、振動ミルの処理時間を１時間に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は９．４μｍであった。
【００４９】
実施例８
粉砕助剤の種類をステアリン酸ナトリウム（花王株式会社製、ＮＳ ＳＯＡＰ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１３μｍであった。
【００５０】
実施例９
粉砕助剤の種類をペンタエリスリトールモノステアレート（花王株式会社製、エキセパールＰＥ-ＭＳ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１１μｍであった。
【００５１】
実施例１０
粉砕助剤の種類をポリエチレングリコール４０００（シグマアルドリッチ株式会社製、重量平均分子量：４０００）に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１７μｍであった。
【００５２】
実施例１１
低結晶性セルロース原料として、低結晶性セルロース（平均粒子径７６μｍ、セルロースＩ型結晶化度０％、水分含量０．８質量％）を用いたこと以外は、実施例２と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は８．９μｍであった。
【００５３】
実施例１２
ロッド（断面形状：円形、直径：１０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）９９本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で０．５時間粉砕したこと以外は、実施例１１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は８．１μｍであった。
【００５４】
実施例１３
ロッド（断面形状：円形、直径：５ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）３３０本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で３時間粉砕したこと以外は、実施例１１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は６．５μｍであった。
【００５５】
実施例１４
低結晶性セルロース原料（平均粒子径４０μｍ、セルロースI型結晶化度０％、水分含量０．８質量％）５０ｇとペンタエリスリトールモノステアレート（花王株式会社製、エキセパールＰＥ-ＭＳ）５ｇとを混合し、その混合物の全量を振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ-１」、容器全容量：３.５Ｌ）に投入し、ボール（断面形状：円形、直径：５．５ｍｍ、材質：ステンレス）１２.４ｇを振動ミルに充填（充填率４８％）して、回転数１２００ｒｐｍの条件で３時間粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は５．９μｍであった。
【００５６】
比較例１
製造例１の〔押出機処理〕で得られたセルロース含有原料（結晶性セルロース、平均粒子径１２１μｍ、セルロースＩ型結晶化度７５％、水分含量６．３質量％）及び製造例１の〔振動ミル処理〕で得られたセルロース粒子の物性値を表４に示す。得られたセルロース粒子の平均粒子径は７６μｍであり、セルロースＩ型結晶化度は０％であった。
【００５７】
比較例２
結晶性セルロース（平均粒子径１２１μｍ、セルロースＩ型結晶化度７５％、水分含量６．３質量％）５０ｇとステアリルアルコール（花王株式会社製、カルコール８０９８）５ｇとを振動ミルに投入し、実施例１と同様にロッドを振動ミルに充填して０.５時間粉砕を行った。得られたセルロース粒子の平均粒子径は４１μｍであり、セルロースＩ型結晶化度は７８％であった。
【００５８】
比較例３
粉砕助剤の種類をステアリン酸（花王株式会社製、ルナックＳ-９８）に変えたこと以外は、比較例２と同様に粉砕処理を行った。得られたセルロース粒子の平均粒子径は４０μｍであり、セルロースＩ型結晶化度は７３％であった。
【００５９】
比較例４
製造例１で得られた低結晶性セルロース原料５０ｇを振動ミルに投入し、粉砕助剤を投入しなかったこと、及び振動ミルの処理時間を１.５時間に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られたセルロース粒子の平均粒子径は７７μｍであり、セルロースI型結晶化度は０％であった。
【００６０】
比較例５
製造例２で得られた低結晶性セルロース原料（平均粒子径５３μｍ、セルロースI型結晶化度０％、水分含量６．３質量％）５０ｇを攪拌ミルに投入して、実施例３と同様にボールを攪拌ミルに充填して３．０時間粉砕を行った。得られたセルロース粒子の平均粒子径は６６μｍであり、セルロースI型結晶化度は０％であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
実施例、比較例の詳細な結果を表１〜４に示す。表１〜４から実施例１〜１４の方法は、比較例１〜５に比べて平均粒子径およびセルロースＩ型結晶化度を低減させたセルロース粒子を短時間で効果的に得ることができ、生産性に優れていることが分かる。
実施例１１及び１３と実施例２とを比較すると、実施例１１及び１３では水分含量が０．８質量％と低い低結晶性セルロース原料を使用し、実施例１３では、ロッドの媒体径が５ｍｍと短いものを使用している。その結果、実施例１１及び１３は、実施例２よりも更に小粒径のセルロース粒子が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のセルロース粒子の製造方法は、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料から、平均粒子径を低減させたセルロース粒子を効率的に、生産性よく得ることができる。得られたセルロース粒子は、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料として用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が低結晶化されたセルロースが特に有用である。
また、機械的処理によりセルロースの微細な粒子を得る方法には、乾式または湿式で粉砕する方法がある。一般的にセルロースを乾式で粉砕した場合、粉砕が長時間になると再凝集が起こりやすくなる。このような凝集を抑制するために、天然高分子に対して親和性を有する物質を添加して、粉砕処理を行い粒径の揃った微粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、繊維状または粉末状のセルロースに対して、添加剤として脂肪酸類を加え扁平セルロース粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、特許文献１及び２にはセルロースの結晶化度についての記載はなく、上記の方法は、セルロースの結晶化度及び平均粒子径を低減させるにあたり、効率性及び生産性において満足できるものではない。
また、セルロース含有原料を機械的粉砕処理してセルロースＩ型結晶化度を低減する非晶化セルロースの製造方法が提案されているが（例えば、特許文献３及び４参照）、特許文献３及び４で得られるセルロースは十分に満足できるほど微細なものではない。
以上のとおり、従来の技術によるセルロースの粉砕処理では、平均粒子径を低減し、且つセルロースＩ型結晶化度を低減することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９７９１３５号明細書
【特許文献２】特許第３７８７５９８号明細書
【特許文献３】特許第４１６０１０８号明細書
【特許文献４】特許第４１６０１０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、セルロース同士の凝集を抑制し、平均粒子径が小さく、セルロースＩ型結晶化度が低いセルロース粒子を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の低結晶性セルロース原料を、特定の粉砕助剤と共に粉砕機で処理することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の粉砕助剤を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、下記（１）のセルロース粒子の製造方法、及び下記（２）のセルロース粒子の製造方法である。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔(Ｉ22.6−Ｉ18.5)/Ｉ22.6〕×１００
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面（００２面）（回折格２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
（１）〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕が０．７以下である、セルロース粒子の製造方法。
（２）セルロース粒子の平均粒子径が５０μｍ以下である、セルロース粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセルロース粒子の製造方法によれば、セルロース同士の凝集を抑制し、平均粒子径が小さく、セルロースＩ型結晶化度が低いセルロース粒子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、上記式で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の粉砕助剤を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、その第１態様として、〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕が０．７以下であることを特徴とするセルロース粒子の製造方法、及びその第２態様として、セルロース粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とするセルロース粒子の製造方法である。
【０００９】
〔低結晶性セルロース原料〕
本発明に使用される低結晶性セルロース原料は、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減させたものである。
一般的な市販パルプは、セルロースＩ型結晶化度が概ね６０％以上のいわゆる結晶性セルロースであるが、本発明において原料として使用するセルロースは、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロースである。
【００１０】
ここで、本発明における結晶化度とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を意味し、粉末Ｘ線結晶回折スペクトル法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記式により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
また、「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を示し、具体的には上記式から算出されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下であることを意味し、該結晶化度が０％の完全非晶化の場合を含む。
これに対して、本明細書において、セルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロースを総称して、「結晶性セルロース」ということがある。また、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
【００１１】
セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。セルロースＩ型結晶化度が３３％以下であれば、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性を向上させることができる。この観点から、セルロースＩ型結晶化度は、２５％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、分析でＩ型結晶が検出されない０％が特に好ましい。なお、上記式で定義されたセルロースＩ型結晶化度では計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合は、セルロースＩ型結晶化度は０％とする。
【００１２】
本発明に使用される低結晶性セルロース原料の形状としては、粒状であることが好ましい。粒状の低結晶性セルロース原料を粉砕助剤と共に粉砕機処理することにより、セルロース同士の凝集を抑制して、効率的にセルロースを微粉砕することができ、好適である。
低結晶性セルロース原料の平均粒子径は、粉砕処理を効率よく行う観点から、２００μｍ以下の範囲が好ましく、５〜１５０μｍの範囲がより好ましく、１０〜１２５μｍの範囲が更に好ましい。
【００１３】
〔粉砕助剤〕
本発明において、粉砕助剤として、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種を使用する。
これらの粉砕助剤の中でも、セルロース粒子の平均粒子径を低減する観点から、粉砕助剤の融点は、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４００℃以下であり、更に好ましくは３５０℃以下であり、より更に好ましくは３００℃以下である。以上の観点から、粉砕助剤の融点は、−２０〜５００℃が好ましく、０〜４００℃がより好ましく、１０〜３５０℃が更に好ましく、２０〜３００℃がより更に好ましい。
【００１４】
〈高級アルコール/高級脂肪酸/高級脂肪酸塩〉
本発明に使用される高級アルコールとしては、好ましくは炭素数１２〜５０、より好ましくは炭素数１２〜２２、さらに好ましくは炭素数１４〜２２の高級アルコールが好ましい。
上記高級アルコールとしてはラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール、２−オクチルドデカノールなどが挙げられ、その中でもセルロースの凝集抑制と平均粒子径を低減する観点から、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、べへニルアルコールなどが好ましい。
本発明に使用される高級脂肪酸としては、好ましくは炭素数１２〜５０、より好ましくは炭素数１４〜２２の脂肪酸が好ましい。
上記高級脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられ、その中でもセルロースの凝集抑制と平均粒子径を低減する観点から、ミリスチン酸、ステアリン酸が好ましい。
本発明に使用される高級脂肪酸塩は、好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１４〜２０の脂肪酸塩が好ましい。
上記高級脂肪酸塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、その中でもセルロースの凝集抑制と平均粒子径を低減する観点から、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
〈高級脂肪酸エステル〉
本発明に使用される高級脂肪酸エステルとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ1ＣＯＯＲ2 （１）
式中、Ｒ1は、炭素数４〜５０、好ましくは６〜４０、より好ましくは１０〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜５０、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０のアルキル基若しくはエーテル基及び水酸基を含むアルキル基、又はグリセライドから一つのアシルオキシ基を除いた残基を示す。
上記高級脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等が挙げられ、その中でもセルロースの凝集抑制と平均粒子径を低減する観点から、ペンタエリスリトールモノステアレートが好ましい。
【００１６】
〈ポリエーテル〉
本発明に使用されるポリエーテルとしては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ3−Ｏ−〔（Ｒ4Ｏ）p−Ｈ〕 （２）
式中、Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜５０のアルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ4は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。また、ｐは平均付加モル数を示し、２〜４００の数、好ましくは５〜２００の数、より好ましくは５〜１５０の数である。
【００１７】
一般式（２）の化合物の具体例としては、セルロースの凝集抑制と平均粒子径を低減する観点から、下記一般式（３）で表される化合物が好適に挙げられる。
Ｒ5−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)s(Ｃ3Ｈ6Ｏ)t−Ｈ （３）
式中、Ｒ5は、水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、ｓ及びｔはそれぞれエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）の平均付加モル数を示し、それぞれ独立に０〜２００の数、好ましくは１〜１５０、より好ましくは２〜１００の数であり（但し、ｓ＝０かつｔ＝０であることはない）、ＥＯとＰＯの両方を含む場合はランダムあるいはブロック付加体であっても良い。
【００１８】
Ｒ5におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ5としては、更にセルロースの凝集抑制と平均粒子径を低減する観点から、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
本発明に使用されるポリエーテルの重量平均分子量は、１００〜２００００の範囲が好ましく、４００〜２００００の範囲がより好ましく、８００〜１５０００の範囲が更に好ましい。重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
上記の粉砕助剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で用いることもできる。
【００１９】
本発明において、粉砕助剤の添加量は、低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。粉砕助剤の添加量が、低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、低結晶性セルロース原料の平均粒子径の低減が可能となり、１００質量部以下であれば、セルロース粒子を効率よく製造することが可能となる。
【００２０】
〔セルロース粒子の製造方法〕
本発明において、上記低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、上記粉砕助剤を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機処理して、セルロース粒子を得ることができる。
【００２１】
〔低結晶性セルロース原料の調製〕
本発明における原料として使用される、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料の製造方法としては、特に制限はないが、嵩密度が好ましくは５０〜１０００ｋｇ／ｍ3の範囲、より好ましくは１００〜９００ｋｇ／ｍ3の範囲、更に好ましくは１２０〜８００ｋｇ／ｍ3の範囲にあるセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより得ることができる。
【００２２】
セルロース含有原料としては、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上のものを用いることができる。ここで、セルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、一般には７５〜９９質量％であり、他の成分はリグニン等を含む。
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。
セルロース含有原料中の水分含量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましく、３質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が更に特に好ましい。セルロース含有原料中の水分含量が２０質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理により結晶化度及び平均粒子径を容易に低減させることができる。
【００２３】
〔前処理〕
本発明において、嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3未満のセルロース含有原料を用いる場合は、前処理を行い、嵩密度を５０〜１０００ｋｇ／ｍ3にすることが好ましい。
前処理としては、必要に応じて、粗粉砕処理、押出機処理を行い、セルロース含有原料を適度な嵩密度を有する粉末状にすることができる。
粗粉砕処理は、セルロース含有原料を押出機に投入する前に、チップ状に粗粉砕する処理である。この粗粉砕処理を予め行うことにより、押出機処理をより効率的に行うことができる。押出機に供給するセルロース含有原料の大きさは、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角のチップ状である。
セルロース含有原料をチップ状に粗粉砕する方法としては、シュレッダー、ロータリーカッター等を使用する方法が挙げられる。ロータリーカッターを使用する場合、得られるチップ状セルロース含有原料の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、セルロース含有原料が綿状化することがなく、後の押出機処理に用いるセルロース含有原料として適度な嵩高さを有するために取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが５０ｍｍ以下であれば、後の押出機処理に用いるセルロース含有原料として適度な大きさを有するために押出機処理において負荷を低減することができる。
【００２４】
〔押出機処理〕
前記セルロース含有原料を押出機で処理することにより、所望の嵩密度を有するセルロース含有原料を得ることができる。更に押出機で処理することにより、セルロース含有原料に圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して粉末化させることができる。
従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等は、圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する装置であるが、これらの粉砕機で処理するとセルロース含有原料が綿状化して嵩高くなり、取扱い性を損ない、質量ベースの処理能力が低下する。これに対して、押出機処理すれば、所望の嵩密度及び平均粒径を有するセルロース含有原料が効率的に得られ、取扱い性が向上する。
【００２５】
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された公知の押出機を使用することができる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
【００２６】
押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相でずらしながら組み合わせたものである。例えば３〜２０、好ましくは６〜１６のニーディングディスクを９０°ずつ互い違いにずらしながら組み合わせたものが挙げられる。ニーディングディスク部は、スクリューの回転にともなって、その狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。
押出機のスクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとを交互に配置することが好ましい。また、二軸押出機の場合は、２本のスクリューを同一の構成とすることが好ましい。
【００２７】
処理方法としては、セルロース含有原料、好ましくは前記チップ状セルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ-1以上であれば、有効に高嵩密度化が進行する。その他の処理条件に特に制限はなく、処理温度は好ましくは５〜２００℃である。
また、押出機処理によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロース含有原料を高嵩密度化する観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。処理回数を重ねることにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合は、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
【００２８】
前記で得られたセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料を製造することができるが、この粉砕機処理は、後述するセルロース粒子を得るための粉砕機処理と同様の方法で行うことができる。
上記の処理方法により、セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料を短時間で効率よく得ることができる。また、粉砕機処理の際に、粉砕機の内部にセルロース原料が固着せずに、乾式にて処理することができる。
上記処理方法によれば、好ましくは平均粒子径が２００μｍ以下の範囲にある粒状の低結晶性セルロース原料を効率的に、生産性よく製造することができる。
【００２９】
〔粉砕機処理〕
本発明におけるセルロース粒子を得るための粉砕機処理について説明する。
粉砕機としては、媒体式粉砕機を好ましく用いることができる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられるが、粉砕効率、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体撹拌式粉砕機としては、タワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられるが、粉砕効率、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。
粉砕機については「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
【００３０】
粉砕機に充填する媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、ボール、ロッド、チューブ等を用いることができる。
粉砕機が振動ミル等の容器駆動式粉砕機であって媒体がボールの場合、ボールの外径は、効率的にセルロースの平均粒子径及び結晶化度を低減させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜２０ｍｍであり、更により好ましくは１〜１５ｍｍであり、特に好ましくは１〜１０ｍｍである。
媒体の充填率は、媒体式粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とボール、ロッド等の媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、媒体式粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
【００３１】
上記の媒体式粉砕機の中では、特にロッドを充填した振動ミルがより好ましい。
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。その材質、媒体の充填率は前記と同じである。
ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは３〜５０ｍｍであり、更により好ましくは３〜３０ｍｍであり、特に好ましくは３〜１５ｍｍであり、更に特に好ましくは３〜８ｍｍである。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースの平均粒子径及び結晶化度の低減を実現することができる。
なお、振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミル、日陶科学株式会社製の小型振動ミル等が挙げられる。
【００３２】
粉砕処理時間は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的にセルロースの平均粒子径及び結晶化度を低減させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、更に好ましくは０．１〜１０ｈｒ、より更に好ましくは０．１〜５ｈｒ、特に好ましくは０．１〜３．５ｈｒである。粉砕処理温度は、特に制限はないが、熱劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１５〜１５０℃である。
【００３３】
上記処理方法によれば、微粉砕されたセルロース粒子同士の強い凝集を抑制し、低結晶性セルロース原料から平均粒子径を低減させたセルロース粒子を効率的に、生産性よく製造することができる。また、粉砕機処理の際に、粉砕機の内部に低結晶性セルロース原料が固着せずに、乾式にて処理することができる。
【００３４】
〔セルロース粒子〕
本発明の第１態様では、上記の方法で得られるセルロース粒子と、その原料である低結晶性セルロース原料との平均粒子径の比〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕は０．７以下である。上記の平均粒子径比が０．７以下であれば、セルロース粒子の凝集を抑制し、効率的に平均粒子径を低減させることができる。以上の観点から、上記の平均粒子径比は、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．４以下であり、特に好ましくは０．３以下である。
また、本発明の第１態様において、上記の方法で得られたセルロース粒子の平均粒子径は、セルロース粒子の凝集を抑制する観点から、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。セルロース粒子の平均粒子径が上記の範囲内であれば、例えば、セルロース粒子を樹脂に配合して、均一に分散させることができ、樹脂に耐久性を付与することが可能となる。
【００３５】
また、本発明の第２態様では、上記の方法で得られるセルロース粒子の平均粒子径は５０μｍ以下である。セルロース粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であれば、セルロース粒子の凝集を抑制することができる。さらに、例えば、セルロース粒子を樹脂に配合して、均一に分散させることができ、樹脂に耐久性を付与することが可能となる。以上の観点から、セルロース粒子の平均粒子径は、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。
本発明の第２態様において、〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕の比は、セルロース粒子の凝集を抑制し、効率的に平均粒子径を低減させる観点から、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、特に好ましくは０．３以下である。
【００３６】
本発明における上記の平均粒子径比の下限は、低結晶性セルロース原料の平均粒子径により異なるため一概には言えないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上である。
本発明で得られるセルロース粒子の平均粒子径の下限は、生産性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。
本発明で得られるセルロース粒子の平均粒子径は、セルロース粒子の凝集抑制及び生産性の観点から、好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜３０μｍであり、更に好ましくは０．１〜２０μｍ、より更に好ましくは０．１〜１５μｍである。
なお、セルロース粒子及び低結晶性セルロース原料の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本発明で得られるセルロール粒子のセルロースＩ型結晶化度は、３３％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
本発明で得られるセルロース粒子は、少なくともその一部は粉砕助剤と複合化した複合粒子を形成し、セルロース粒子同士の凝集を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００３７】
実施例及び比較例で使用した低結晶性又は結晶性セルロース、又は得られたセルロース粒子の平均粒子径、結晶化度、及びセルロース含有原料の水分含量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）セルロースＩ型結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、上記式に基づいて算出した。
測定は、Ｘ線源；Ｃｕ／Ｋα-radiation、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：解析角２θ＝５〜４５°の条件で測定を行った。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。
【００３８】
（２）水分含有量の測定
セルロースの水分含有量は、赤外線水分計（株式会社ケット化学研究所製、「ＦＤ-６１０」）を使用し、１５０℃にて測定を行った。
（３）平均粒子径の測定
平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ-９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定の分散媒体としてはエタノールを用い、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定した。
【００３９】
製造例１（低結晶性セルロース原料の調製１）
〔シュレッダー処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔Borregard社製「Blue Bear Ultra Ether」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有原料から水を除いた残余成分中のセルロース含有量９６質量％、水分含量７質量％〕をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状パルプにした。
〔押出機処理〕
シュレッダー処理して得たチップ状パルプを、二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、１パス処理した。二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、３０〜７０℃であり、得られたパルプ（セルロース含有原料）は、平均粒子径１２１μｍ、セルロースI型結晶化度７５％、嵩密度２５４ｋｇ／ｍ3であった。
なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、２列に配置されたスクリューは、スクリュー径４０ｍｍのスクリュー部と、互い違い（９０°）に１２ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、２本のスクリューは、同じ構成を有するものである。
【００４０】
〔振動ミル処理〕
得られたパルプ５０ｇを振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、１.５時間処理を行った。
得られた低結晶性セルロース原料の平均粒子径は７６μｍであり、セルロースI型結晶化度は０％であった。また、振動ミル処理終了時の低結晶性セルロース原料の温度は、処理に伴う発熱により、８５℃であり、処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。
【００４１】
製造例２（低結晶性セルロース原料の調製２）
製造例１の〔押出機処理〕で得られたパルプ５０ｇを攪拌ミル（五十嵐機械製造株式会社製、「サンドグラインダー」、容器全容量：０．８Ｌ、攪拌翼径：７０ｍｍ）に投入し、ボール（断面形状：円形、直径：５ｍｍ、材質：ジルコニア）７２０ｇを攪拌ミルに充填（充填率２５％）して、回転数２０００ｒｐｍの条件で、２時間処理を行った。得られた低結晶性セルロース原料の平均粒子径は５３μｍであり、セルロースI型結晶化度は０％であった。
【００４２】
実施例１
製造例１で得られた低結晶性セルロース原料（平均粒子径７６μｍ、セルロースI型結晶化度０％、水分含量５．３質量％）５０ｇとミリスチルアルコール（花王株式会社製、カルコール４０９８）５ｇとを混合し、その混合物の全量を振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で０．５時間粉砕を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１４μｍであった。
【００４３】
実施例２
粉砕助剤の種類をステアリルアルコール（花王株式会社製、カルコール８０９８）に変えて、振動ミルの処理時間を１時間に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は９．７μｍであった。
【００４４】
実施例３
製造例１で得られた低結晶性セルロース原料（平均粒子径７６μｍ、セルロースI型結晶化度０％、水分含量５．３質量％）５０ｇとステアリルアルコール（花王株式会社製、カルコール８０９８）５ｇとを混合し、その混合物の全量を攪拌ミル（五十嵐機械製造株式会社製、「サンドグラインダー」、容器全容量：０．８Ｌ、攪拌翼径：７０ｍｍ）に投入し、ボール（断面形状：円形、直径：５ｍｍ、材質：ジルコニア）７２０ｇを攪拌ミルに充填（充填率２５％）して、回転数２０００ｒｐｍの条件で１時間粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１１μｍであった。
【００４５】
実施例４
粉砕助剤の添加量を５ｇから１０ｇに変えたこと以外は、実施例２と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は９．１μｍであった。
【００４６】
実施例５
粉砕助剤の添加量を５ｇから１５ｇに変えたこと以外は、実施例２と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は９．０μｍであった。
【００４７】
実施例６
粉砕助剤の種類を２−オクチルドデカノール（花王株式会社製、カルコール２００ＧＤ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は２７μｍであった。
【００４８】
実施例７
粉砕助剤の種類をステアリン酸（花王株式会社製、ルナックＳ-９８）に変えて、振動ミルの処理時間を１時間に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は９．４μｍであった。
【００４９】
実施例８
粉砕助剤の種類をステアリン酸ナトリウム（花王株式会社製、ＮＳ ＳＯＡＰ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１３μｍであった。
【００５０】
実施例９
粉砕助剤の種類をペンタエリスリトールモノステアレート（花王株式会社製、エキセパールＰＥ-ＭＳ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１１μｍであった。
【００５１】
実施例１０
粉砕助剤の種類をポリエチレングリコール４０００（シグマアルドリッチ株式会社製、重量平均分子量：４０００）に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１７μｍであった。
【００５２】
実施例１１
低結晶性セルロース原料として、低結晶性セルロース（平均粒子径７６μｍ、セルロースＩ型結晶化度０％、水分含量０．８質量％）を用いたこと以外は、実施例２と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は８．９μｍであった。
【００５３】
実施例１２
ロッド（断面形状：円形、直径：１０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）９９本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で０．５時間粉砕したこと以外は、実施例１１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は８．１μｍであった。
【００５４】
実施例１３
ロッド（断面形状：円形、直径：５ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）３３０本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で３時間粉砕したこと以外は、実施例１１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は６．５μｍであった。
【００５５】
実施例１４
低結晶性セルロース原料（平均粒子径４０μｍ、セルロースI型結晶化度０％、水分含量０．８質量％）５０ｇとペンタエリスリトールモノステアレート（花王株式会社製、エキセパールＰＥ-ＭＳ）５ｇとを混合し、その混合物の全量を振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ-１」、容器全容量：３.５Ｌ）に投入し、ボール（断面形状：円形、直径：５．５ｍｍ、材質：ステンレス）１２.４ｇを振動ミルに充填（充填率４８％）して、回転数１２００ｒｐｍの条件で３時間粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は５．９μｍであった。
【００５６】
比較例１
製造例１の〔押出機処理〕で得られたセルロース含有原料（結晶性セルロース、平均粒子径１２１μｍ、セルロースＩ型結晶化度７５％、水分含量６．３質量％）及び製造例１の〔振動ミル処理〕で得られたセルロース粒子の物性値を表４に示す。得られたセルロース粒子の平均粒子径は７６μｍであり、セルロースＩ型結晶化度は０％であった。
【００５７】
比較例２
結晶性セルロース（平均粒子径１２１μｍ、セルロースＩ型結晶化度７５％、水分含量６．３質量％）５０ｇとステアリルアルコール（花王株式会社製、カルコール８０９８）５ｇとを振動ミルに投入し、実施例１と同様にロッドを振動ミルに充填して０.５時間粉砕を行った。得られたセルロース粒子の平均粒子径は４１μｍであり、セルロースＩ型結晶化度は７８％であった。
【００５８】
比較例３
粉砕助剤の種類をステアリン酸（花王株式会社製、ルナックＳ-９８）に変えたこと以外は、比較例２と同様に粉砕処理を行った。得られたセルロース粒子の平均粒子径は４０μｍであり、セルロースＩ型結晶化度は７３％であった。
【００５９】
比較例４
製造例１で得られた低結晶性セルロース原料５０ｇを振動ミルに投入し、粉砕助剤を投入しなかったこと、及び振動ミルの処理時間を１.５時間に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られたセルロース粒子の平均粒子径は７７μｍであり、セルロースI型結晶化度は０％であった。
【００６０】
比較例５
製造例２で得られた低結晶性セルロース原料（平均粒子径５３μｍ、セルロースI型結晶化度０％、水分含量６．３質量％）５０ｇを攪拌ミルに投入して、実施例３と同様にボールを攪拌ミルに充填して３．０時間粉砕を行った。得られたセルロース粒子の平均粒子径は６６μｍであり、セルロースI型結晶化度は０％であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
実施例、比較例の詳細な結果を表１〜４に示す。表１〜４から実施例１〜１４の方法は、比較例１〜５に比べて平均粒子径およびセルロースＩ型結晶化度を低減させたセルロース粒子を短時間で効果的に得ることができ、生産性に優れていることが分かる。
実施例１１及び１３と実施例２とを比較すると、実施例１１及び１３では水分含量が０．８質量％と低い低結晶性セルロース原料を使用し、実施例１３では、ロッドの媒体径が５ｍｍと短いものを使用している。その結果、実施例１１及び１３は、実施例２よりも更に小粒径のセルロース粒子が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のセルロース粒子の製造方法は、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料から、平均粒子径を低減させたセルロース粒子を効率的に、生産性よく得ることができる。得られたセルロース粒子は、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の粉砕助剤を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕が０．７以下である、セルロース粒子の製造方法。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔(Ｉ22.6−Ｉ18.5)/Ｉ22.6〕×１００
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面（００２面）（回折格２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【請求項２】
前記セルロース粒子の平均粒子径が５０μｍ以下である、請求項１に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項３】
下記式で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の粉砕助剤を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、該セルロース粒子の平均粒子径が５０μｍ以下である、セルロース粒子の製造方法。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔(Ｉ22.6−Ｉ18.5)/Ｉ22.6〕×１００
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面（００２面）（回折格２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【請求項４】
〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕が０．７以下である、請求項３に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項５】
前記低結晶性セルロース原料が粒状である、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項６】
前記粉砕機が媒体式粉砕機である、請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項７】
前記媒体式粉砕機の媒体がボール又はロッドである、請求項６に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項８】
前記低結晶性セルロース原料が、嵩密度５０〜１０００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を粉砕機で処理して得られたものである、請求項１〜７のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項９】
前記低結晶性セルロース原料中の水分含量が２０質量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項１】
下記式で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の粉砕助剤を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕が０．７以下である、セルロース粒子の製造方法。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔(Ｉ22.6−Ｉ18.5)/Ｉ22.6〕×１００
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面（００２面）（回折格２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【請求項２】
前記セルロース粒子の平均粒子径が５０μｍ以下である、請求項１に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項３】
下記式で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の粉砕助剤を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、該セルロース粒子の平均粒子径が５０μｍ以下である、セルロース粒子の製造方法。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔(Ｉ22.6−Ｉ18.5)/Ｉ22.6〕×１００
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面（００２面）（回折格２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【請求項４】
〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕が０．７以下である、請求項３に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項５】
前記低結晶性セルロース原料が粒状である、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項６】
前記粉砕機が媒体式粉砕機である、請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項７】
前記媒体式粉砕機の媒体がボール又はロッドである、請求項６に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項８】
前記低結晶性セルロース原料が、嵩密度５０〜１０００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を粉砕機で処理して得られたものである、請求項１〜７のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項９】
前記低結晶性セルロース原料中の水分含量が２０質量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５５９８２（Ｐ２０１０−１５５９８２Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４７４１（Ｐ２００９−２７４７４１）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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