セルロース系製造物の製造方法
本発明は、繊維の少なくとも約６０重量％がセルロース系繊維である繊維含有懸濁物を提供すること、及び、懸濁物をワイヤ上で脱水して、セルロース系繊維ウェブを形成することを含み、さらに、形成されたウェブに対するシリカ系粒子と、懸濁物及び／又は形成されたウェブに対する湿潤紙力増強剤とを加えることを含む、セルロース系製造物の製造方法に関する。本発明はまた、本発明の方法によって得ることができる製造物に関する。本発明はさらに、シリカ系粒子と、実質的にアルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤とを含む分散物に関する。本発明のさらなる態様が、約１０００ｍ２／ｇから約１７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するシリカ系粒子と、湿潤紙力増強剤とを含む分散物に関する。本発明のさらに別の態様が、製紙プロセスにおける添加剤としての本発明の分散物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤強度、湿潤剛性、相対的湿潤強度及び相対的湿潤剛性のパラメーターのうちの少なくとも１つを改善するセルロース系製造物の製造方法に関する。本発明は、具体的には、形成されたウェブに対するシリカ系粒子と、繊維含有懸濁物及び／又は形成されたウェブに対する湿潤紙力増強剤とを加えることを含む、セルロース系製造物の製造方法に関し、また、そのような方法によって得ることができるセルロース系製造物に関する。本発明はさらに、シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤を含む分散物、並びに、製紙プロセスにおける添加剤としてのそのような分散物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なセルロース系製造物、及び、そのような製造物を作製するための様々な方法が当分野では周知である。様々なセルロース系製造物が典型的には、繊維含有懸濁物から排水し、ウェブをワイヤ上で形成することによって作製される。懸濁物は通常、薄い層としてワイヤに堆積させられる前にヘッドボックスに含有される。繊維ウェブが典型的には、真空脱水操作及び圧搾操作によって脱水される（これらの操作において、ウェブは、機械的部材（例えば、円筒状ロールや拡張ニッププレスなど）に対することによって発生させられる圧力に供される）。
【０００３】
セルロース系製造物は一般に、低い湿潤強度及び湿潤剛性を有しており、また、多くの場合、その性能及び有用性を制限し得る湿度条件での寸法変化を示す。従って、寸法安定性が、例えば、包装材では重要な要因である。しかしながら、湿潤強度を、同時に乾燥強度を同じ程度増大させることなく増大することがこれまで困難であった。乾燥強度が大きくなりすぎると、セルロース系製造物（例えば、厚紙及びティッシュペーパーなど）は、乾燥したとき、脆くなりすぎることがあるか、又は、硬くなりすぎることがあり、このことは多くの適用において望ましくない。ティッシュペーパーは、湿っているときには強く、しかし、乾燥状態にあるときには軟らかいことが望ましい。厚紙は、湿っているとき、又は、濡れているとき、良好な寸法安定性を有しなければならず、しかし、乾燥したとき、脆くなりすぎてはならない。従って、湿潤強度及び／又は湿潤剛性を、乾燥強度及び乾燥剛性に実質的な影響を及ぼすことなく増大させ、その結果、いわゆる相対的湿潤強度（ＲＷＳｔｒ）及び相対的湿潤剛性（ＲＷＳｔｉ）を増大させるようにすることが望ましい。
【０００４】
先行技術分野において、セルロース系製造物の湿潤強度及び湿潤剛性を改善するための試みがこれまでいくつかなされている。
【０００５】
米国特許第２，９８０、５５８号は、紙の中しん原紙が、高い相対湿度における中しん原紙の剛性を改善するために、６．０よりも低いｐＨにおいて、活性な非凝集シリカの、本質的に塩非含有のゾルにより含浸されるプロセスを開示する。
【０００６】
米国特許第４，０３３，９１３号は、セルロース繊維が、工業的使用のための紙製品（例えば、腐食性液体及び酸化性液体のためのフィルターなど）の乾燥強度、湿潤強度、剛性及び化学的抵抗性を増大させるために、モノマー−オリゴマーのケイ酸の溶液により含浸されるプロセスを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，９８０、５５８号
【特許文献２】米国特許第４，０３３，９１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、セルロース系製造物の湿潤強度及び／又は湿潤剛性の特性を改善することが依然として求められている。セルロース系製造物の湿潤強度、湿潤剛性、相対的湿潤強度及び／又は相対的湿潤剛性のパラメーターのうちの少なくとも１つを改善する方法を提供することが、本発明の目的の１つである。
【０００９】
本発明の別の目的が、改善された湿潤強度、湿潤剛性、相対的湿潤強度及び／又は相対的湿潤剛性をセルロース系製造物に与える分散物を提供することである。具体的には、環境に適合した製造物（例えば、実質的にアルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤など）を含む分散物を提供することが目的の１つである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの態様が、
（Ｉ）繊維の少なくとも約６０重量％がセルロース系繊維である繊維含有懸濁物を提供すること；
（ＩＩ）懸濁物をワイヤ上で脱水して、セルロース系繊維ウェブを形成すること
を含む、セルロース系製造物の製造方法であって、
さらに、
（ｉ）形成されたウェブに対するシリカ系粒子；及び
（ｉｉ）懸濁物及び／又は形成されたウェブに対する湿潤紙力増強剤
を加えることを含む、セルロース系製造物の製造方法
に関する。
【００１１】
本発明の別の態様が、この方法によって得ることができる製造物に関する。
【００１２】
本発明の１つのさらなる態様が、
（ａ）シリカ系粒子；及び
（ｂ）実質的にアルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤
を含む分散物に関する。
【００１３】
本発明のさらなる態様が、
（ａ）約１０００ｍ２／ｇから約１７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するシリカ系粒子；及び
（ｂ）湿潤紙力増強剤
を含む分散物に関する。
【００１４】
本発明のさらに別の態様が、製紙プロセスにおける添加剤としてのそのような分散物の使用に関する。
【００１５】
本発明の方法又は分散物において使用することができるシリカ系粒子には、例えば、ポリケイ酸、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリシリケート、ポリシリケートミクロゲル、コロイド状シリカ、コロイド状アルミニウム修飾シリカ、ポリアルミノシリケート、ポリアルミノシリケートミクロゲル、ボロシリケートなどが含まれる。好適なシリカ系粒子の例には、米国特許第４，３８８，１５０号、同第４，９２７，４９８号、同第４，９５４，２２０号、同第４，９６１，８２５号、同第４，９８０，０２５号、同第５，１２７，９９４号、同第５，１７６，８９１号、同第５，３６８，８３３号、同第５，４４７，６０４号、同第５，４７０，４３５号、同第５，５４３，０１４号、同第５，５７１，４９４号、同第５，５７３，６７４号、同第５，５８４，９６６号、同第５，６０３，８０５号、同第５，６８８，４８２号及び同第５，７０７，４９３号に開示されるシリカ系粒子が含まれる（これらは参照により本明細書中に組み込まれる）。好適なシリカ系粒子の例には、約１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有するもの、例えば、約２０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有するもの、例えば、平均粒子サイズを約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲に有するものが含まれる。
【００１６】
１つの実施形態によれば、シリカ系粒子は水性のコロイド状分散物（いわゆるシリカ系ゾル）の形態である。シリカ系ゾルは修飾することができ、また、水相に、並びに／或いは、シリカ系粒子の内部及び／又は表面に存在することができる他の元素（例えば、アルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウム及びチタンなど）を含有することができる。
【００１７】
シリカ系粒子の比表面積は、例えば、少なくとも５０ｍ２／ｇであるか、又は、少なくとも約１００ｍ２／ｇであり、かつ、約１７００ｍ２／ｇまでであることが可能である。比表面積は、滴定を妨害し得るサンプルに存在する何らかの化合物（例えば、アルミニウム系化学種及びホウ素系化学種など）の適切な除去の後で、又は、そのような化合物についての適切な調節の後で、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓによって、Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983に記載されるように、また、米国特許第５，１７６，８９１号に記載されるように、ＮａＯＨによる滴定によって測定される。従って、与えられる面積は粒子の平均比表面積を表す。
【００１８】
１つの実施形態によれば、シリカ系粒子は、約８％から約５０％の範囲のＳ値（例えば、約１０％から約４０％の範囲のＳ値）を有するゾルに存在させることができる。Ｓ値は、Ｉｌｅｒ＆Ｄａｌｔｏｎによって、J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されるように測定及び計算される。Ｓ値は凝集又はミクロゲル形成の程度を示しており、より低いＳ値は、凝集の程度がより大きいことを示す。１つの実施形態によれば、シリカ系粒子は、約３００ｍ２／ｇから約１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、例えば、約５００ｍ２／ｇから約９５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積、又は、約７５０ｍ２／ｇから約９５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。ゾルにおけるシリカ系粒子の乾燥含有量は約１重量％から約５０重量％にまで及ぶことができ、例えば、約５重量％から約３０重量％にまで及ぶことができるか、又は、約７重量％から約３０重量％にまで及ぶことができる。
【００１９】
１つの実施形態によれば、シリカ系粒子は、約１０００ｍ２／ｇから約１７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、例えば、約１０５０ｍ２／ｇから約１６００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。本発明による分散物におけるシリカ系粒子の乾燥含有量は約１０重量％までが可能であり、例えば、約６重量％まで、又は、約４重量％までが可能である。
【００２０】
本明細書中で使用される用語「湿潤強度」は、セルロース系製造物の機械的強度、並びに、物理的一体性を使用中のときに、特に、湿潤条件での使用中のときに維持し、かつ、引裂き、破裂及び破砕に耐えるその能力を示す。本明細書中で使用される用語「湿潤剛性」は、湿潤条件におけるセルロース系製造物の剛軟度を示す。相対的湿潤強度の値が、ＲＷＳｔｒ（％単位）＝（ＷＳｔｒ／ＤＳｔｒ）＊１００の式（式中、ＲＷＳｔｒは相対的湿潤強度を表し、ＷＳｔｒは紙の湿潤時比引張り強さであり、ＤＳｔｒは紙の乾燥時比引張り強さである）に従って、湿潤時比引張り強さと、乾燥時比引張り強さとの間における比率として定義される。相対的湿潤剛性（ＲＷＳｔｉｆ（％単位）＝（ＷＳｔｉｆ／ＤＳｔｉｆ）＊１００）が相対的湿潤強度からの類推によって計算される。
【００２１】
本発明の方法及び分散物において使用することができる湿潤紙力増強剤には、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、ジアルデヒドに基づく樹脂（例えば、グリオキサール処理ポリアクリルアミドなど）、及び、エピハロヒドリンに基づく樹脂（例えば、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂など）、並びに、これらの混合物が含まれる。
【００２２】
本発明の１つの実施形態によれば、湿潤紙力増強剤は、実質的にアルデヒド非含有の薬剤（例えば、エピハロヒドリンに基づく樹脂（例えば、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＡＥ））など）、又は、ジアルデヒドに基づく樹脂（例えば、グリオキサール処理ポリアクリルアミド樹脂）、又は、これらの混合物から選択される。定義「実質的にアルデヒド非含有の」は、この文脈では、湿潤紙力増強剤又はその混合物が平均して、アルデヒドを湿潤紙力増強剤の総重量に基づいて約１０重量％未満の量（例えば、約５重量％未満の量、又は、約１重量％未満の量、又は、約０．５重量％未満の量）で含有することを意味する。
【００２３】
エピハロヒドリンに基づく樹脂は一般に、窒素含有前駆体及びハロゲン含有架橋剤を含む。架橋剤はエピハロヒドリンが可能であり、これには、エピブロモヒドリン及び／又はエピクロロヒドリンが含まれる。窒素含有ポリマーは、例えば、ポリアミノアミド及び／又はポリアミンである場合がある。使用されるポリアミノアミドは、ポリカルボン酸（例えば、ジカルボン酸）及びポリアミンの反応生成物である場合がある。用語「カルボン酸」は、カルボン酸誘導体（例えば、無水物及びエステルなど）を包含することが意味される。使用することができるポリカルボン酸には、飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸が含まれ、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び、それらの混合物又は誘導体などが含まれる。使用することができるポリアミンには、ポリアルキレンポリアミンが含まれ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、及び、それらの混合物が含まれる。ポリカルボン酸及びポリアミンは典型的には、約１：０．７から約１：１．５の範囲のモル比で適用される。
【００２４】
１つの実施形態によれば、水溶性であり、窒素を含有する、エピハロヒドリンに基づく樹脂が、一般には、ポリアミノアミドの溶液から調製される。そのような溶液は、水混和性溶媒（例えば、エタノール又はジメチルホルムアミドなど）との混合で純水又は水から形成されるので、水性であり得る。エピハロヒドリンと、ポリアミノアミドとの反応を行う多くの異なる様式が、特に、米国特許第３，３１１，５９４号、米国特許第４，３３６，８３５号、米国特許第３，８９１，５８９号及び米国特許第２，９２６，１５４号の開示において記載されている。ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂を、例えば、米国特許第３，７００，６２３号、米国特許第３，７７２，０７６号、米国特許第５，２００，０３６号、米国特許第４，４１６，７２９号に開示される方法に従って、又は、有機塩素含有量が低下させられ、総ハロゲン含有量が１重量％未満である、欧州特許第０７７６９２３号に記載される方法に従って製造することができる。エピハロヒドリンに基づく樹脂（例えば、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン）の乾燥含有量は、樹脂の総重量に基づいて約３０重量％までが可能であり、例えば、約５重量％〜約２０重量％、又は、約７．５重量％〜約１５重量％が可能である
【００２５】
ジアルデヒドに基づく樹脂が、ジアルデヒド（例えば、グリオキサール、或いは、Ｃ１〜Ｃ８の飽和又は不飽和のアルキレンジアルデヒド又はフェニレンジアルデヒドなど）をジアルデヒド反応性コモノマー（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド及びＮ−メチルメタクリルアミドなど）と反応することによって調製される。例えば、グリオキサール処理ポリ（アクリラート）樹脂を、グリオキサールをアクリルアミドのコポリマー及び少量のカチオン性コモノマーと反応することによって調製することができる。そのような樹脂が、米国特許第３，５５６，９３３号及び同第４，６０５，７０２号に記載される。カチオン性コモノマーはさらに、樹脂を形成させるためにジアルデヒドと反応させることができる。カチオン性コモノマーには、第三級及び第四級のジアリルアミノ誘導体、或いは、アクリル酸又は（メタ）アクリル酸又はアクリルアミド又はメタ（アクリルアミド）の第三級及び第四級のアミノ誘導体、ビニルピリジン系化合物及び第四級ビニルピリジン系化合物、或いは、第三級及び第四級のアミノ誘導体を含有するパラ−スチレン誘導体が含まれる。カチオン性コモノマーは、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である場合がある。ジアルデヒドに基づく樹脂は、例えば、グリオキサール処理ポリアクリルアミド樹脂（これはまた、本明細書中ではグリオキサール−ポリアクリルアミドとして示される）であり、これは、ＷＯ２００６／０６８９６４に開示される方法に従って製造することができる。この樹脂は、約２重量％から約２５重量％の範囲の乾燥含有量を有することができ、又は、例えば、約５重量％から約１５重量％の範囲の乾燥含有量を有することができる。１つの実施形態によれば、樹脂におけるアルデヒド含有量は約１０重量％未満であり、例えば、約７．５重量％未満であるか、又は、約５重量％未満である。
【００２６】
１つの実施形態によれば、ウェブの乾燥含有量は少なくとも約２０重量％であり、例えば、少なくとも約５０重量％であるか、又は、少なくとも約９０重量％である。
【００２７】
本発明の１つの実施形態によれば、シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤（これらはまた、本明細書中では成分として示される）は、形成されたウェブに別個に加えられるか、或いは、形成されたウェブに、混合物として、例えば、プリミックス又は分散物の形態で加えられる。これらの成分は任意の順序で加えることができ、又は、同時に加えることができる。例えば、湿潤紙力増強剤を懸濁物に加えることができ、シリカ系粒子を形成されたウェブに加えることができる。シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤は、ウェブに含浸するためのいずれかの好適な手段によって、例えば、サイズ・プレス・デバイス及び／又は噴霧デバイスによって、形成されたウェブに加えることができる。
【００２８】
乾燥含有量として計算されるシリカ系粒子の好適な投与量が、広い限界の範囲内で変化し得る。例えば、シリカ系粒子を、形成されたウェブに、懸濁物の乾燥重量に基づいて約０．０１ｋｇ／ｔ（ｋｇ／トン）から約５０ｋｇ／ｔの範囲の量で加えることができ、例えば、約０．０５ｋｇ／ｔから約３５ｋｇ／ｔの範囲の量、又は、約０．５ｋｇ／ｔから約３０ｋｇ／ｔの範囲の量などで加えることができる。
【００２９】
湿潤紙力増強剤の好適な投与量もまた、広い限界の範囲内で変化し得る。湿潤紙力増強剤を、懸濁物及び／又は形成されたウェブに、例えば、懸濁物の乾燥重量に基づいて約０．０１ｋｇ／ｔから約５０ｋｇ／ｔの範囲の量で加えることができ、例えば、約０．０５ｋｇ／ｔから約３５ｋｇ／ｔの範囲の量、又は、約０．５ｋｇ／ｔから約３０ｋｇ／ｔの範囲の量などで加えることができる。
【００３０】
１つの実施形態によれば、さらなる成分が懸濁物に加えられる。そのような成分の例には、ドレネージ助剤及び歩留まり向上剤、従来的フィラー、蛍光増白剤、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、さらなる湿潤紙力増強剤などが含まれる。好適なドレネージ助剤及び歩留まり向上剤の例には、カチオン性及びアニオン性の有機ポリマー、シリカ質物質、及び、それらの混合物が含まれる。好適な従来的フィラーの例には、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク、天然炭酸カルシウム及び合成炭酸カルシウム（例えば、チョーク、粉砕大理石及び沈降炭酸カルシウム）、水素化された酸化アルミニウム（様々なアルミニウムトリヒドロキシド）、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウムなどが含まれる。好適なサイズ剤の例には、セルロース非反応性のサイズ剤（例えば、ロジン系石けん、ロジン系エマルション／分散物のようなロジン系サイズ剤）、及び、セルロース反応性のサイズ剤（例えば、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）のような酸無水物のエマルション／分散物、アルケニルケトン及びアルキルケトンのダイマー（ＡＫＤ）及びマルチマー）が含まれる。
【００３１】
繊維含有懸濁物は、数種類のパルプ（例えば、化学パルプ（例えば、硫酸塩パルプ及び亜硫酸パルプ）、オルガノソルブパルプ、機械パルプ（例えば、サーモメカニカルパルプ、ケモサーモメカニカルパルプなど）、軟木及び／又は堅木に由来するリファイナーパルプ又は砕木パルプなど）、又は、非木材に由来する繊維（アフリカチカラシバ（elephant grass）、バガス、亜麻、わらなどのような１年草植物を含む）、及び、再生繊維に基づく懸濁物に由来することができる。１つの実施形態によれば、繊維含有懸濁物は、例えば、繊維の総重量に基づいて約８０重量％〜約１００重量％のセルロース系繊維、又は、約９５重量％〜約１００重量％のセルロース系繊維を含有する。
【００３２】
１つの実施形態によれば、セルロース系製造物は、紙（例えば、ファインペーパー又はティッシュペーパー）、又は、板紙（例えば、ペーパーボード、厚紙又は液体包装板紙）である。
【００３３】
本発明の１つのさらなる態様が分散物に関し、例えば、本明細書中で定義されるようなシリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤を含む水性の分散物に関する。本発明の１つの実施形態において、分散物は、シリカ系粒子、及び、実質的にアルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤（例えば、エピハロヒドリンに基づく樹脂（例えば、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン）など）を含む。本発明の１つの実施形態によれば、分散物は、約１０００ｍ２／ｇから１７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するシリカ系粒子、及び、湿潤紙力増強剤を含む。
【００３４】
本発明の分散物は、シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤を混合することによって得ることができる。１つの実施形態によれば、シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤が、希釈されることなく混合される。別の実施形態によれば、シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤が水相において希釈される。例えば、比表面積が約３００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇであるシリカ系粒子を、湿潤紙力増強剤と混合する前に、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の乾燥含有量（例えば、約０．５重量％から約５重量％の範囲の乾燥含有量、又は、約１重量％から約２．５重量％の範囲の乾燥含有量）に希釈することができる。比表面積が約１０００ｍ２／ｇ〜約１７００ｍ２／ｇであるシリカ系粒子を、湿潤紙力増強剤と混合する前に、約７重量％までの乾燥含有量（例えば、約０．５重量％から約５．５重量％の範囲の乾燥含有量、又は、約１重量％から約２．５重量％の範囲の乾燥含有量）に希釈することができる。湿潤紙力増強剤を、シリカ系粒子と混合する前に、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の乾燥含有量（例えば、約０．５重量％から約５重量％の範囲の乾燥含有量、又は、約１重量％から約２．５重量％の範囲の乾燥含有量）に希釈することができる。１つの実施形態によれば、シリカ系粒子の希釈された溶液を、希釈された湿潤紙力増強剤溶液に、撹拌下で加えることができる。
【００３５】
１つの実施形態によれば、分散物におけるシリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤の乾燥含有量は約０．１重量％〜約１０重量％である。例えば、比表面積が約１０００ｍ２／ｇ〜約１７００ｍ２／ｇであるシリカ系粒子と、湿潤紙力増強剤（例えば、アルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤）とを含有する分散物は、約０．１重量％から約７重量％の範囲の乾燥含有量を有することができ、例えば、約０．５重量％から約５重量％の範囲の乾燥含有量、又は、約１重量％から約３．５重量％の範囲の乾燥含有量を有することができる。比表面積が約３００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇであるシリカ系粒子と、湿潤紙力増強剤（例えば、アルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤）とを含有する分散物は、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の乾燥含有量を有することができ、例えば、約０．５重量％から約５重量％の範囲の乾燥含有量、又は、約１重量％から約３．５重量％の範囲の乾燥含有量を有することができる。
【００３６】
１つの実施形態によれば、分散物におけるシリカ系粒子対湿潤紙力増強剤の重量比率は約５：１から約１：１００にまで及び、例えば、約１．５：１から約１：２０にまで及ぶか、又は、約１：１から約１：１０にまで及ぶ。分散物はｐＨを約２〜約７の範囲内に有することができ、例えば、ｐＨを約２．５〜約５の範囲内に有することができる。シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤のさらなるパラメーター及び特性は、本明細書中で定義される通りであり得る。
【００３７】
本発明の１つの実施形態によれば、分散物は、製紙プロセスにおいて、添加剤として、例えば、形成されたセルロース系繊維ウェブに対する添加剤として、及び／又は、繊維含有懸濁物に対する添加剤として使用される。
【００３８】
本発明が下記の実施例においてさらに例示される。しかしながら、下記の実施例は、本発明を限定するために意図されない。すべての部及び百分率は、別途言及されない限り、重量部及び重量パーセントを示す。
【実施例】
【００３９】
下記の添加剤を、本発明及び比較例を例示するために使用した。
シリカ系粒子：
ＩＷＳ１：オリゴマー状ケイ酸、バッチ１；比表面積、約１２００ｍ２／ｇ；ｐＨ、約２．５
ＩＷＳ２：コロイド状シリカ；比表面積、約８５０ｍ２／ｇ；ｐＨ、約９
ＩＷＳ３：オリゴマー状ケイ酸、バッチ２；比表面積、約１２００ｍ２／ｇ；ｐＨ、約２．５
ＩＷＳ４：ポリケイ酸、５時間貯蔵されたＩＷＳ３；比表面積、約１１００ｍ２／ｇ；ｐＨ、約２．５
湿潤紙力増強剤：
ＯＷＳ１：ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン、バッチ１；乾燥含有量、約１５重量％；ｐＨ、約３．５
ＯＷＳ２：ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン、バッチ２；乾燥含有量、約１５重量％；ｐＨ、約３．５
【００４０】
シリカ系粒子と、湿潤紙力増強剤との下記の分散物を使用した。
ＷＳＡＣ１：比率が１：１の、ＩＷＳ１：ＯＷＳ１の分散物；ｐＨ、約３．５
ＷＳＡＣ２：比率が２：１の、ＩＷＳ１：ＯＷＳ１の分散物；ｐＨ、約３．０
ＷＳＡＣ３：比率が１：２の、ＩＷＳ１：ＯＷＳ１の分散物；ｐＨ、約３．５
ＷＳＡＣ４：比率が１：４の、ＩＷＳ３：ＯＷＳ２の分散物；ｐＨ、約３．５
ＷＳＡＣ５：比率が１：４の、ＩＷＳ３：ＯＷＳ２（５時間貯蔵）の分散物；ｐＨ、約３．５
【００４１】
実施例１
面積が２２ｃｍｘ１６ｃｍである、さらし針葉樹クラフトパルプの吸取り紙サンプルを、下記の方法に従って異なる添加剤を含浸させることによって処理した。
・サンプルを、少なくとも２４時間、５０％ＲＨ、２３℃で状態調節する。
・乾燥サンプルを重量測定する。
・２５０ｍｌの異なる添加剤溶液において２分間含浸する。
・吸取り紙（それぞれの側に２枚）の間で圧搾する。
・湿潤サンプルを重量測定する。
・サンプルを日本製シリンダー乾燥機において９２℃で９分間乾燥する。
・サンプルを、少なくとも２４時間、５０％ＲＨ、２３℃で状態調節する。
・乾燥含浸サンプルを重量測定する。
・Ｌｏｒｅｎｔｚｏｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ（スェーデン）によって供給されるＴｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｔｅｓｔｅｒによって、乾燥強度及び乾燥剛性の特性をＳＣＡＮ−Ｐ方法６７：９３に従って測定し、湿潤強度及び湿潤剛性の特性をＳＣＡＮ−Ｐ方法２０：９５に従って測定する。
【００４２】
サンプルの乾燥強度、湿潤強度及び相対的湿潤強度が表１に示される。サンプルの乾燥剛性、湿潤剛性及び相対的湿潤剛性が表２に示される。投与量を、（乾燥含浸重量−乾燥重量）／乾燥重量の式に従って、乾燥紙における乾燥添加剤として計算した。試験番号１は、無添加での結果を示す。試験番号２〜試験番号６は、サンプルがオリゴマー状ケイ酸の形態でのシリカ系粒子により含浸された基準物についての結果を示す。試験番号７〜試験番号１３は、サンプルが、シリカ系粒子及びポリアミノアミド−エピクロロヒドリンを含む分散物により含浸された本発明の結果を示す。
【表１】
【表２】
【００４３】
表１及び表２に示される結果から理解され得るように、本発明に従って含浸された紙サンプルは、湿潤強度、湿潤剛性、相対的湿潤強度及び／又は相対的湿潤剛性における改善を示す。
【００４４】
実施例２
紙シート（粉砕されたさらし針葉樹クラフトパルプ（１００％マツ）から製造されたもの）を、Ｆｉｂｅｒｔｅｃｈ ＡＢ（スェーデン）によって供給されるＤｙｎａｍｉｃ Ｓｈｅｅｔ Ｆｏｒｍｅｒ（Ｆｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅ）で調製した。
【００４５】
含浸を、表３及び表４に従った投与量により、実施例１に記載される方法に従って行った。湿潤紙力増強剤を繊維含有懸濁物に加えた。サンプルの乾燥強度、湿潤強度及び相対的湿潤強度が表３に示される。サンプルの乾燥剛性、湿潤剛性及び相対的湿潤剛性が表４に示される。投与量を乾燥紙における乾燥添加剤として計算した。
【表３】
【表４】
【００４６】
表３及び表４に示される結果から理解され得るように、本発明に従って含浸されたサンプルは、湿潤強度、湿潤剛性、相対的湿潤強度及び／又は相対的湿潤剛性における改善を示す。
【００４７】
実施例３
さらし針葉樹クラフトパルプの吸取り紙に、シリカ系粒子及び／又は湿潤紙力増強剤を、実施例１に記載される方法に従って、かつ、表５及び表６に従った投与量により含浸させた。サンプルの乾燥強度、湿潤強度及び相対的湿潤強度が表５に示される。サンプルの乾燥剛性、湿潤剛性及び相対的湿潤剛性が表６に示される。投与量を乾燥紙における乾燥添加剤として計算した。
【表５】
【表６】
【００４８】
表５及び表６に示される結果から理解され得るように、本発明に従って含浸されたサンプルは、湿潤強度、湿潤剛性、相対的湿潤強度及び／又は相対的湿潤剛性における改善を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤強度、湿潤剛性、相対的湿潤強度及び相対的湿潤剛性のパラメーターのうちの少なくとも１つを改善するセルロース系製造物の製造方法に関する。本発明は、具体的には、形成されたウェブに対するシリカ系粒子と、繊維含有懸濁物及び／又は形成されたウェブに対する湿潤紙力増強剤とを加えることを含む、セルロース系製造物の製造方法に関し、また、そのような方法によって得ることができるセルロース系製造物に関する。本発明はさらに、シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤を含む分散物、並びに、製紙プロセスにおける添加剤としてのそのような分散物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なセルロース系製造物、及び、そのような製造物を作製するための様々な方法が当分野では周知である。様々なセルロース系製造物が典型的には、繊維含有懸濁物から排水し、ウェブをワイヤ上で形成することによって作製される。懸濁物は通常、薄い層としてワイヤに堆積させられる前にヘッドボックスに含有される。繊維ウェブが典型的には、真空脱水操作及び圧搾操作によって脱水される（これらの操作において、ウェブは、機械的部材（例えば、円筒状ロールや拡張ニッププレスなど）に対することによって発生させられる圧力に供される）。
【０００３】
セルロース系製造物は一般に、低い湿潤強度及び湿潤剛性を有しており、また、多くの場合、その性能及び有用性を制限し得る湿度条件での寸法変化を示す。従って、寸法安定性が、例えば、包装材では重要な要因である。しかしながら、湿潤強度を、同時に乾燥強度を同じ程度増大させることなく増大することがこれまで困難であった。乾燥強度が大きくなりすぎると、セルロース系製造物（例えば、厚紙及びティッシュペーパーなど）は、乾燥したとき、脆くなりすぎることがあるか、又は、硬くなりすぎることがあり、このことは多くの適用において望ましくない。ティッシュペーパーは、湿っているときには強く、しかし、乾燥状態にあるときには軟らかいことが望ましい。厚紙は、湿っているとき、又は、濡れているとき、良好な寸法安定性を有しなければならず、しかし、乾燥したとき、脆くなりすぎてはならない。従って、湿潤強度及び／又は湿潤剛性を、乾燥強度及び乾燥剛性に実質的な影響を及ぼすことなく増大させ、その結果、いわゆる相対的湿潤強度（ＲＷＳｔｒ）及び相対的湿潤剛性（ＲＷＳｔｉ）を増大させるようにすることが望ましい。
【０００４】
先行技術分野において、セルロース系製造物の湿潤強度及び湿潤剛性を改善するための試みがこれまでいくつかなされている。
【０００５】
米国特許第２，９８０、５５８号は、紙の中しん原紙が、高い相対湿度における中しん原紙の剛性を改善するために、６．０よりも低いｐＨにおいて、活性な非凝集シリカの、本質的に塩非含有のゾルにより含浸されるプロセスを開示する。
【０００６】
米国特許第４，０３３，９１３号は、セルロース繊維が、工業的使用のための紙製品（例えば、腐食性液体及び酸化性液体のためのフィルターなど）の乾燥強度、湿潤強度、剛性及び化学的抵抗性を増大させるために、モノマー−オリゴマーのケイ酸の溶液により含浸されるプロセスを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，９８０、５５８号
【特許文献２】米国特許第４，０３３，９１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、セルロース系製造物の湿潤強度及び／又は湿潤剛性の特性を改善することが依然として求められている。セルロース系製造物の湿潤強度、湿潤剛性、相対的湿潤強度及び／又は相対的湿潤剛性のパラメーターのうちの少なくとも１つを改善する方法を提供することが、本発明の目的の１つである。
【０００９】
本発明の別の目的が、改善された湿潤強度、湿潤剛性、相対的湿潤強度及び／又は相対的湿潤剛性をセルロース系製造物に与える分散物を提供することである。具体的には、環境に適合した製造物（例えば、実質的にアルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤など）を含む分散物を提供することが目的の１つである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの態様が、
（Ｉ）繊維の少なくとも約６０重量％がセルロース系繊維である繊維含有懸濁物を提供すること；
（ＩＩ）懸濁物をワイヤ上で脱水して、セルロース系繊維ウェブを形成すること
を含む、セルロース系製造物の製造方法であって、
さらに、
（ｉ）形成されたウェブに対するシリカ系粒子；及び
（ｉｉ）懸濁物及び／又は形成されたウェブに対する湿潤紙力増強剤
を加えることを含む、セルロース系製造物の製造方法
に関する。
【００１１】
本発明の別の態様が、この方法によって得ることができる製造物に関する。
【００１２】
本発明の１つのさらなる態様が、
（ａ）シリカ系粒子；及び
（ｂ）実質的にアルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤
を含む分散物に関する。
【００１３】
本発明のさらなる態様が、
（ａ）約１０００ｍ２／ｇから約１７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するシリカ系粒子；及び
（ｂ）湿潤紙力増強剤
を含む分散物に関する。
【００１４】
本発明のさらに別の態様が、製紙プロセスにおける添加剤としてのそのような分散物の使用に関する。
【００１５】
本発明の方法又は分散物において使用することができるシリカ系粒子には、例えば、ポリケイ酸、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリシリケート、ポリシリケートミクロゲル、コロイド状シリカ、コロイド状アルミニウム修飾シリカ、ポリアルミノシリケート、ポリアルミノシリケートミクロゲル、ボロシリケートなどが含まれる。好適なシリカ系粒子の例には、米国特許第４，３８８，１５０号、同第４，９２７，４９８号、同第４，９５４，２２０号、同第４，９６１，８２５号、同第４，９８０，０２５号、同第５，１２７，９９４号、同第５，１７６，８９１号、同第５，３６８，８３３号、同第５，４４７，６０４号、同第５，４７０，４３５号、同第５，５４３，０１４号、同第５，５７１，４９４号、同第５，５７３，６７４号、同第５，５８４，９６６号、同第５，６０３，８０５号、同第５，６８８，４８２号及び同第５，７０７，４９３号に開示されるシリカ系粒子が含まれる（これらは参照により本明細書中に組み込まれる）。好適なシリカ系粒子の例には、約１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有するもの、例えば、約２０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有するもの、例えば、平均粒子サイズを約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲に有するものが含まれる。
【００１６】
１つの実施形態によれば、シリカ系粒子は水性のコロイド状分散物（いわゆるシリカ系ゾル）の形態である。シリカ系ゾルは修飾することができ、また、水相に、並びに／或いは、シリカ系粒子の内部及び／又は表面に存在することができる他の元素（例えば、アルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウム及びチタンなど）を含有することができる。
【００１７】
シリカ系粒子の比表面積は、例えば、少なくとも５０ｍ２／ｇであるか、又は、少なくとも約１００ｍ２／ｇであり、かつ、約１７００ｍ２／ｇまでであることが可能である。比表面積は、滴定を妨害し得るサンプルに存在する何らかの化合物（例えば、アルミニウム系化学種及びホウ素系化学種など）の適切な除去の後で、又は、そのような化合物についての適切な調節の後で、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓによって、Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983に記載されるように、また、米国特許第５，１７６，８９１号に記載されるように、ＮａＯＨによる滴定によって測定される。従って、与えられる面積は粒子の平均比表面積を表す。
【００１８】
１つの実施形態によれば、シリカ系粒子は、約８％から約５０％の範囲のＳ値（例えば、約１０％から約４０％の範囲のＳ値）を有するゾルに存在させることができる。Ｓ値は、Ｉｌｅｒ＆Ｄａｌｔｏｎによって、J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されるように測定及び計算される。Ｓ値は凝集又はミクロゲル形成の程度を示しており、より低いＳ値は、凝集の程度がより大きいことを示す。１つの実施形態によれば、シリカ系粒子は、約３００ｍ２／ｇから約１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、例えば、約５００ｍ２／ｇから約９５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積、又は、約７５０ｍ２／ｇから約９５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。ゾルにおけるシリカ系粒子の乾燥含有量は約１重量％から約５０重量％にまで及ぶことができ、例えば、約５重量％から約３０重量％にまで及ぶことができるか、又は、約７重量％から約３０重量％にまで及ぶことができる。
【００１９】
１つの実施形態によれば、シリカ系粒子は、約１０００ｍ２／ｇから約１７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、例えば、約１０５０ｍ２／ｇから約１６００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。本発明による分散物におけるシリカ系粒子の乾燥含有量は約１０重量％までが可能であり、例えば、約６重量％まで、又は、約４重量％までが可能である。
【００２０】
本明細書中で使用される用語「湿潤強度」は、セルロース系製造物の機械的強度、並びに、物理的一体性を使用中のときに、特に、湿潤条件での使用中のときに維持し、かつ、引裂き、破裂及び破砕に耐えるその能力を示す。本明細書中で使用される用語「湿潤剛性」は、湿潤条件におけるセルロース系製造物の剛軟度を示す。相対的湿潤強度の値が、ＲＷＳｔｒ（％単位）＝（ＷＳｔｒ／ＤＳｔｒ）＊１００の式（式中、ＲＷＳｔｒは相対的湿潤強度を表し、ＷＳｔｒは紙の湿潤時比引張り強さであり、ＤＳｔｒは紙の乾燥時比引張り強さである）に従って、湿潤時比引張り強さと、乾燥時比引張り強さとの間における比率として定義される。相対的湿潤剛性（ＲＷＳｔｉｆ（％単位）＝（ＷＳｔｉｆ／ＤＳｔｉｆ）＊１００）が相対的湿潤強度からの類推によって計算される。
【００２１】
本発明の方法及び分散物において使用することができる湿潤紙力増強剤には、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、ジアルデヒドに基づく樹脂（例えば、グリオキサール処理ポリアクリルアミドなど）、及び、エピハロヒドリンに基づく樹脂（例えば、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂など）、並びに、これらの混合物が含まれる。
【００２２】
本発明の１つの実施形態によれば、湿潤紙力増強剤は、実質的にアルデヒド非含有の薬剤（例えば、エピハロヒドリンに基づく樹脂（例えば、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＡＥ））など）、又は、ジアルデヒドに基づく樹脂（例えば、グリオキサール処理ポリアクリルアミド樹脂）、又は、これらの混合物から選択される。定義「実質的にアルデヒド非含有の」は、この文脈では、湿潤紙力増強剤又はその混合物が平均して、アルデヒドを湿潤紙力増強剤の総重量に基づいて約１０重量％未満の量（例えば、約５重量％未満の量、又は、約１重量％未満の量、又は、約０．５重量％未満の量）で含有することを意味する。
【００２３】
エピハロヒドリンに基づく樹脂は一般に、窒素含有前駆体及びハロゲン含有架橋剤を含む。架橋剤はエピハロヒドリンが可能であり、これには、エピブロモヒドリン及び／又はエピクロロヒドリンが含まれる。窒素含有ポリマーは、例えば、ポリアミノアミド及び／又はポリアミンである場合がある。使用されるポリアミノアミドは、ポリカルボン酸（例えば、ジカルボン酸）及びポリアミンの反応生成物である場合がある。用語「カルボン酸」は、カルボン酸誘導体（例えば、無水物及びエステルなど）を包含することが意味される。使用することができるポリカルボン酸には、飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸が含まれ、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び、それらの混合物又は誘導体などが含まれる。使用することができるポリアミンには、ポリアルキレンポリアミンが含まれ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、及び、それらの混合物が含まれる。ポリカルボン酸及びポリアミンは典型的には、約１：０．７から約１：１．５の範囲のモル比で適用される。
【００２４】
１つの実施形態によれば、水溶性であり、窒素を含有する、エピハロヒドリンに基づく樹脂が、一般には、ポリアミノアミドの溶液から調製される。そのような溶液は、水混和性溶媒（例えば、エタノール又はジメチルホルムアミドなど）との混合で純水又は水から形成されるので、水性であり得る。エピハロヒドリンと、ポリアミノアミドとの反応を行う多くの異なる様式が、特に、米国特許第３，３１１，５９４号、米国特許第４，３３６，８３５号、米国特許第３，８９１，５８９号及び米国特許第２，９２６，１５４号の開示において記載されている。ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂を、例えば、米国特許第３，７００，６２３号、米国特許第３，７７２，０７６号、米国特許第５，２００，０３６号、米国特許第４，４１６，７２９号に開示される方法に従って、又は、有機塩素含有量が低下させられ、総ハロゲン含有量が１重量％未満である、欧州特許第０７７６９２３号に記載される方法に従って製造することができる。エピハロヒドリンに基づく樹脂（例えば、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン）の乾燥含有量は、樹脂の総重量に基づいて約３０重量％までが可能であり、例えば、約５重量％〜約２０重量％、又は、約７．５重量％〜約１５重量％が可能である
【００２５】
ジアルデヒドに基づく樹脂が、ジアルデヒド（例えば、グリオキサール、或いは、Ｃ１〜Ｃ８の飽和又は不飽和のアルキレンジアルデヒド又はフェニレンジアルデヒドなど）をジアルデヒド反応性コモノマー（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド及びＮ−メチルメタクリルアミドなど）と反応することによって調製される。例えば、グリオキサール処理ポリ（アクリラート）樹脂を、グリオキサールをアクリルアミドのコポリマー及び少量のカチオン性コモノマーと反応することによって調製することができる。そのような樹脂が、米国特許第３，５５６，９３３号及び同第４，６０５，７０２号に記載される。カチオン性コモノマーはさらに、樹脂を形成させるためにジアルデヒドと反応させることができる。カチオン性コモノマーには、第三級及び第四級のジアリルアミノ誘導体、或いは、アクリル酸又は（メタ）アクリル酸又はアクリルアミド又はメタ（アクリルアミド）の第三級及び第四級のアミノ誘導体、ビニルピリジン系化合物及び第四級ビニルピリジン系化合物、或いは、第三級及び第四級のアミノ誘導体を含有するパラ−スチレン誘導体が含まれる。カチオン性コモノマーは、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である場合がある。ジアルデヒドに基づく樹脂は、例えば、グリオキサール処理ポリアクリルアミド樹脂（これはまた、本明細書中ではグリオキサール−ポリアクリルアミドとして示される）であり、これは、ＷＯ２００６／０６８９６４に開示される方法に従って製造することができる。この樹脂は、約２重量％から約２５重量％の範囲の乾燥含有量を有することができ、又は、例えば、約５重量％から約１５重量％の範囲の乾燥含有量を有することができる。１つの実施形態によれば、樹脂におけるアルデヒド含有量は約１０重量％未満であり、例えば、約７．５重量％未満であるか、又は、約５重量％未満である。
【００２６】
１つの実施形態によれば、ウェブの乾燥含有量は少なくとも約２０重量％であり、例えば、少なくとも約５０重量％であるか、又は、少なくとも約９０重量％である。
【００２７】
本発明の１つの実施形態によれば、シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤（これらはまた、本明細書中では成分として示される）は、形成されたウェブに別個に加えられるか、或いは、形成されたウェブに、混合物として、例えば、プリミックス又は分散物の形態で加えられる。これらの成分は任意の順序で加えることができ、又は、同時に加えることができる。例えば、湿潤紙力増強剤を懸濁物に加えることができ、シリカ系粒子を形成されたウェブに加えることができる。シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤は、ウェブに含浸するためのいずれかの好適な手段によって、例えば、サイズ・プレス・デバイス及び／又は噴霧デバイスによって、形成されたウェブに加えることができる。
【００２８】
乾燥含有量として計算されるシリカ系粒子の好適な投与量が、広い限界の範囲内で変化し得る。例えば、シリカ系粒子を、形成されたウェブに、懸濁物の乾燥重量に基づいて約０．０１ｋｇ／ｔ（ｋｇ／トン）から約５０ｋｇ／ｔの範囲の量で加えることができ、例えば、約０．０５ｋｇ／ｔから約３５ｋｇ／ｔの範囲の量、又は、約０．５ｋｇ／ｔから約３０ｋｇ／ｔの範囲の量などで加えることができる。
【００２９】
湿潤紙力増強剤の好適な投与量もまた、広い限界の範囲内で変化し得る。湿潤紙力増強剤を、懸濁物及び／又は形成されたウェブに、例えば、懸濁物の乾燥重量に基づいて約０．０１ｋｇ／ｔから約５０ｋｇ／ｔの範囲の量で加えることができ、例えば、約０．０５ｋｇ／ｔから約３５ｋｇ／ｔの範囲の量、又は、約０．５ｋｇ／ｔから約３０ｋｇ／ｔの範囲の量などで加えることができる。
【００３０】
１つの実施形態によれば、さらなる成分が懸濁物に加えられる。そのような成分の例には、ドレネージ助剤及び歩留まり向上剤、従来的フィラー、蛍光増白剤、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、さらなる湿潤紙力増強剤などが含まれる。好適なドレネージ助剤及び歩留まり向上剤の例には、カチオン性及びアニオン性の有機ポリマー、シリカ質物質、及び、それらの混合物が含まれる。好適な従来的フィラーの例には、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク、天然炭酸カルシウム及び合成炭酸カルシウム（例えば、チョーク、粉砕大理石及び沈降炭酸カルシウム）、水素化された酸化アルミニウム（様々なアルミニウムトリヒドロキシド）、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウムなどが含まれる。好適なサイズ剤の例には、セルロース非反応性のサイズ剤（例えば、ロジン系石けん、ロジン系エマルション／分散物のようなロジン系サイズ剤）、及び、セルロース反応性のサイズ剤（例えば、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）のような酸無水物のエマルション／分散物、アルケニルケトン及びアルキルケトンのダイマー（ＡＫＤ）及びマルチマー）が含まれる。
【００３１】
繊維含有懸濁物は、数種類のパルプ（例えば、化学パルプ（例えば、硫酸塩パルプ及び亜硫酸パルプ）、オルガノソルブパルプ、機械パルプ（例えば、サーモメカニカルパルプ、ケモサーモメカニカルパルプなど）、軟木及び／又は堅木に由来するリファイナーパルプ又は砕木パルプなど）、又は、非木材に由来する繊維（アフリカチカラシバ（elephant grass）、バガス、亜麻、わらなどのような１年草植物を含む）、及び、再生繊維に基づく懸濁物に由来することができる。１つの実施形態によれば、繊維含有懸濁物は、例えば、繊維の総重量に基づいて約８０重量％〜約１００重量％のセルロース系繊維、又は、約９５重量％〜約１００重量％のセルロース系繊維を含有する。
【００３２】
１つの実施形態によれば、セルロース系製造物は、紙（例えば、ファインペーパー又はティッシュペーパー）、又は、板紙（例えば、ペーパーボード、厚紙又は液体包装板紙）である。
【００３３】
本発明の１つのさらなる態様が分散物に関し、例えば、本明細書中で定義されるようなシリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤を含む水性の分散物に関する。本発明の１つの実施形態において、分散物は、シリカ系粒子、及び、実質的にアルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤（例えば、エピハロヒドリンに基づく樹脂（例えば、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン）など）を含む。本発明の１つの実施形態によれば、分散物は、約１０００ｍ２／ｇから１７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するシリカ系粒子、及び、湿潤紙力増強剤を含む。
【００３４】
本発明の分散物は、シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤を混合することによって得ることができる。１つの実施形態によれば、シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤が、希釈されることなく混合される。別の実施形態によれば、シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤が水相において希釈される。例えば、比表面積が約３００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇであるシリカ系粒子を、湿潤紙力増強剤と混合する前に、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の乾燥含有量（例えば、約０．５重量％から約５重量％の範囲の乾燥含有量、又は、約１重量％から約２．５重量％の範囲の乾燥含有量）に希釈することができる。比表面積が約１０００ｍ２／ｇ〜約１７００ｍ２／ｇであるシリカ系粒子を、湿潤紙力増強剤と混合する前に、約７重量％までの乾燥含有量（例えば、約０．５重量％から約５．５重量％の範囲の乾燥含有量、又は、約１重量％から約２．５重量％の範囲の乾燥含有量）に希釈することができる。湿潤紙力増強剤を、シリカ系粒子と混合する前に、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の乾燥含有量（例えば、約０．５重量％から約５重量％の範囲の乾燥含有量、又は、約１重量％から約２．５重量％の範囲の乾燥含有量）に希釈することができる。１つの実施形態によれば、シリカ系粒子の希釈された溶液を、希釈された湿潤紙力増強剤溶液に、撹拌下で加えることができる。
【００３５】
１つの実施形態によれば、分散物におけるシリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤の乾燥含有量は約０．１重量％〜約１０重量％である。例えば、比表面積が約１０００ｍ２／ｇ〜約１７００ｍ２／ｇであるシリカ系粒子と、湿潤紙力増強剤（例えば、アルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤）とを含有する分散物は、約０．１重量％から約７重量％の範囲の乾燥含有量を有することができ、例えば、約０．５重量％から約５重量％の範囲の乾燥含有量、又は、約１重量％から約３．５重量％の範囲の乾燥含有量を有することができる。比表面積が約３００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇであるシリカ系粒子と、湿潤紙力増強剤（例えば、アルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤）とを含有する分散物は、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の乾燥含有量を有することができ、例えば、約０．５重量％から約５重量％の範囲の乾燥含有量、又は、約１重量％から約３．５重量％の範囲の乾燥含有量を有することができる。
【００３６】
１つの実施形態によれば、分散物におけるシリカ系粒子対湿潤紙力増強剤の重量比率は約５：１から約１：１００にまで及び、例えば、約１．５：１から約１：２０にまで及ぶか、又は、約１：１から約１：１０にまで及ぶ。分散物はｐＨを約２〜約７の範囲内に有することができ、例えば、ｐＨを約２．５〜約５の範囲内に有することができる。シリカ系粒子及び湿潤紙力増強剤のさらなるパラメーター及び特性は、本明細書中で定義される通りであり得る。
【００３７】
本発明の１つの実施形態によれば、分散物は、製紙プロセスにおいて、添加剤として、例えば、形成されたセルロース系繊維ウェブに対する添加剤として、及び／又は、繊維含有懸濁物に対する添加剤として使用される。
【００３８】
本発明が下記の実施例においてさらに例示される。しかしながら、下記の実施例は、本発明を限定するために意図されない。すべての部及び百分率は、別途言及されない限り、重量部及び重量パーセントを示す。
【実施例】
【００３９】
下記の添加剤を、本発明及び比較例を例示するために使用した。
シリカ系粒子：
ＩＷＳ１：オリゴマー状ケイ酸、バッチ１；比表面積、約１２００ｍ２／ｇ；ｐＨ、約２．５
ＩＷＳ２：コロイド状シリカ；比表面積、約８５０ｍ２／ｇ；ｐＨ、約９
ＩＷＳ３：オリゴマー状ケイ酸、バッチ２；比表面積、約１２００ｍ２／ｇ；ｐＨ、約２．５
ＩＷＳ４：ポリケイ酸、５時間貯蔵されたＩＷＳ３；比表面積、約１１００ｍ２／ｇ；ｐＨ、約２．５
湿潤紙力増強剤：
ＯＷＳ１：ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン、バッチ１；乾燥含有量、約１５重量％；ｐＨ、約３．５
ＯＷＳ２：ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン、バッチ２；乾燥含有量、約１５重量％；ｐＨ、約３．５
【００４０】
シリカ系粒子と、湿潤紙力増強剤との下記の分散物を使用した。
ＷＳＡＣ１：比率が１：１の、ＩＷＳ１：ＯＷＳ１の分散物；ｐＨ、約３．５
ＷＳＡＣ２：比率が２：１の、ＩＷＳ１：ＯＷＳ１の分散物；ｐＨ、約３．０
ＷＳＡＣ３：比率が１：２の、ＩＷＳ１：ＯＷＳ１の分散物；ｐＨ、約３．５
ＷＳＡＣ４：比率が１：４の、ＩＷＳ３：ＯＷＳ２の分散物；ｐＨ、約３．５
ＷＳＡＣ５：比率が１：４の、ＩＷＳ３：ＯＷＳ２（５時間貯蔵）の分散物；ｐＨ、約３．５
【００４１】
実施例１
面積が２２ｃｍｘ１６ｃｍである、さらし針葉樹クラフトパルプの吸取り紙サンプルを、下記の方法に従って異なる添加剤を含浸させることによって処理した。
・サンプルを、少なくとも２４時間、５０％ＲＨ、２３℃で状態調節する。
・乾燥サンプルを重量測定する。
・２５０ｍｌの異なる添加剤溶液において２分間含浸する。
・吸取り紙（それぞれの側に２枚）の間で圧搾する。
・湿潤サンプルを重量測定する。
・サンプルを日本製シリンダー乾燥機において９２℃で９分間乾燥する。
・サンプルを、少なくとも２４時間、５０％ＲＨ、２３℃で状態調節する。
・乾燥含浸サンプルを重量測定する。
・Ｌｏｒｅｎｔｚｏｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ（スェーデン）によって供給されるＴｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｔｅｓｔｅｒによって、乾燥強度及び乾燥剛性の特性をＳＣＡＮ−Ｐ方法６７：９３に従って測定し、湿潤強度及び湿潤剛性の特性をＳＣＡＮ−Ｐ方法２０：９５に従って測定する。
【００４２】
サンプルの乾燥強度、湿潤強度及び相対的湿潤強度が表１に示される。サンプルの乾燥剛性、湿潤剛性及び相対的湿潤剛性が表２に示される。投与量を、（乾燥含浸重量−乾燥重量）／乾燥重量の式に従って、乾燥紙における乾燥添加剤として計算した。試験番号１は、無添加での結果を示す。試験番号２〜試験番号６は、サンプルがオリゴマー状ケイ酸の形態でのシリカ系粒子により含浸された基準物についての結果を示す。試験番号７〜試験番号１３は、サンプルが、シリカ系粒子及びポリアミノアミド−エピクロロヒドリンを含む分散物により含浸された本発明の結果を示す。
【表１】
【表２】
【００４３】
表１及び表２に示される結果から理解され得るように、本発明に従って含浸された紙サンプルは、湿潤強度、湿潤剛性、相対的湿潤強度及び／又は相対的湿潤剛性における改善を示す。
【００４４】
実施例２
紙シート（粉砕されたさらし針葉樹クラフトパルプ（１００％マツ）から製造されたもの）を、Ｆｉｂｅｒｔｅｃｈ ＡＢ（スェーデン）によって供給されるＤｙｎａｍｉｃ Ｓｈｅｅｔ Ｆｏｒｍｅｒ（Ｆｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅ）で調製した。
【００４５】
含浸を、表３及び表４に従った投与量により、実施例１に記載される方法に従って行った。湿潤紙力増強剤を繊維含有懸濁物に加えた。サンプルの乾燥強度、湿潤強度及び相対的湿潤強度が表３に示される。サンプルの乾燥剛性、湿潤剛性及び相対的湿潤剛性が表４に示される。投与量を乾燥紙における乾燥添加剤として計算した。
【表３】
【表４】
【００４６】
表３及び表４に示される結果から理解され得るように、本発明に従って含浸されたサンプルは、湿潤強度、湿潤剛性、相対的湿潤強度及び／又は相対的湿潤剛性における改善を示す。
【００４７】
実施例３
さらし針葉樹クラフトパルプの吸取り紙に、シリカ系粒子及び／又は湿潤紙力増強剤を、実施例１に記載される方法に従って、かつ、表５及び表６に従った投与量により含浸させた。サンプルの乾燥強度、湿潤強度及び相対的湿潤強度が表５に示される。サンプルの乾燥剛性、湿潤剛性及び相対的湿潤剛性が表６に示される。投与量を乾燥紙における乾燥添加剤として計算した。
【表５】
【表６】
【００４８】
表５及び表６に示される結果から理解され得るように、本発明に従って含浸されたサンプルは、湿潤強度、湿潤剛性、相対的湿潤強度及び／又は相対的湿潤剛性における改善を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）繊維の少なくとも約６０重量％がセルロース系繊維である繊維含有懸濁物を提供すること；
（ＩＩ）前記懸濁物をワイヤ上で脱水して、セルロース系繊維ウェブを形成すること
を含む、セルロース系製造物の製造方法であって、
さらに、
（ｉ）前記形成されたウェブに対するシリカ系粒子；及び
（ｉｉ）前記懸濁物及び／又は前記形成されたウェブに対する湿潤紙力増強剤
を加えることを含む、セルロース系製造物の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ系粒子及び前記湿潤紙力増強剤が混合物として加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリカ系粒子及び前記湿潤紙力増強剤が別個に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリカ系粒子が、約１０００ｍ２／ｇから約１７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記シリカ系粒子が、前記懸濁物の乾燥重量に基づいて約０．０５ｋｇ／ｔから約３５ｋｇ／ｔの範囲の量で前記形成されたウェブに加えられる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記湿潤紙力増強剤が、前記懸濁物の乾燥重量に基づいて約０．０５ｋｇ／ｔから約３５ｋｇ／ｔの範囲の量で前記懸濁物及び／又は前記形成されたウェブに加えられる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記湿潤紙力増強剤が実質的にアルデヒド非含有である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記湿潤紙力増強剤がポリアミノアミド−エピクロロヒドリンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記形成されたウェブが少なくとも約２０重量％の乾燥含有量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリカ系粒子及び／又は前記湿潤紙力増強剤が前記形成されたウェブにサイズ・プレス・デバイス及び／又は噴霧デバイスによって適用される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記セルロース系製造物が板紙である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載される方法によって得ることができるセルロース系製造物。
【請求項１３】
板紙である、請求項１２に記載の製造物。
【請求項１４】
（ａ）シリカ系粒子；及び
（ｂ）実質的にアルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤
を含む分散物。
【請求項１５】
（ａ）約１０００ｍ２／ｇから約１７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するシリカ系粒子；及び
（ｂ）湿潤紙力増強剤
を含む分散物。
【請求項１６】
前記湿潤紙力増強剤のアルデヒド含有量が約１０重量％未満である、請求項１４に記載の分散物。
【請求項１７】
水性である、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１８】
前記シリカ系粒子対前記湿潤紙力増強剤の重量比率が約１．５：１から約１：２０の範囲である、請求項１４から１７のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１９】
前記シリカ系粒子及び前記湿潤紙力増強剤の乾燥含有量が約０．１重量％〜約１０重量％である、請求項１４から１８のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２０】
前記湿潤紙力増強剤がポリアミノアミド−エピクロロヒドリンである、請求項１４から１９のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２１】
製紙プロセスにおける添加剤としての、請求項１４から２０のいずれか一項に記載される分散物の使用。
【請求項２２】
形成されたセルロース系繊維ウェブに対する添加剤としての、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
繊維含有懸濁物に対する添加剤としての、請求項２１に記載の使用。
【請求項１】
（Ｉ）繊維の少なくとも約６０重量％がセルロース系繊維である繊維含有懸濁物を提供すること；
（ＩＩ）前記懸濁物をワイヤ上で脱水して、セルロース系繊維ウェブを形成すること
を含む、セルロース系製造物の製造方法であって、
さらに、
（ｉ）前記形成されたウェブに対するシリカ系粒子；及び
（ｉｉ）前記懸濁物及び／又は前記形成されたウェブに対する湿潤紙力増強剤
を加えることを含む、セルロース系製造物の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ系粒子及び前記湿潤紙力増強剤が混合物として加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリカ系粒子及び前記湿潤紙力増強剤が別個に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリカ系粒子が、約１０００ｍ２／ｇから約１７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記シリカ系粒子が、前記懸濁物の乾燥重量に基づいて約０．０５ｋｇ／ｔから約３５ｋｇ／ｔの範囲の量で前記形成されたウェブに加えられる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記湿潤紙力増強剤が、前記懸濁物の乾燥重量に基づいて約０．０５ｋｇ／ｔから約３５ｋｇ／ｔの範囲の量で前記懸濁物及び／又は前記形成されたウェブに加えられる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記湿潤紙力増強剤が実質的にアルデヒド非含有である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記湿潤紙力増強剤がポリアミノアミド−エピクロロヒドリンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記形成されたウェブが少なくとも約２０重量％の乾燥含有量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリカ系粒子及び／又は前記湿潤紙力増強剤が前記形成されたウェブにサイズ・プレス・デバイス及び／又は噴霧デバイスによって適用される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記セルロース系製造物が板紙である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載される方法によって得ることができるセルロース系製造物。
【請求項１３】
板紙である、請求項１２に記載の製造物。
【請求項１４】
（ａ）シリカ系粒子；及び
（ｂ）実質的にアルデヒド非含有の湿潤紙力増強剤
を含む分散物。
【請求項１５】
（ａ）約１０００ｍ２／ｇから約１７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するシリカ系粒子；及び
（ｂ）湿潤紙力増強剤
を含む分散物。
【請求項１６】
前記湿潤紙力増強剤のアルデヒド含有量が約１０重量％未満である、請求項１４に記載の分散物。
【請求項１７】
水性である、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１８】
前記シリカ系粒子対前記湿潤紙力増強剤の重量比率が約１．５：１から約１：２０の範囲である、請求項１４から１７のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１９】
前記シリカ系粒子及び前記湿潤紙力増強剤の乾燥含有量が約０．１重量％〜約１０重量％である、請求項１４から１８のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２０】
前記湿潤紙力増強剤がポリアミノアミド−エピクロロヒドリンである、請求項１４から１９のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２１】
製紙プロセスにおける添加剤としての、請求項１４から２０のいずれか一項に記載される分散物の使用。
【請求項２２】
形成されたセルロース系繊維ウェブに対する添加剤としての、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
繊維含有懸濁物に対する添加剤としての、請求項２１に記載の使用。
【公表番号】特表２０１０−５２８１９６（Ｐ２０１０−５２８１９６Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９３０２（Ｐ２０１０−５０９３０２）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００８／０５０４８１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４３５８０
【国際公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００８／０５０４８１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４３５８０
【国際公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
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