セルロース繊維、成形体および表示素子用基板
【課題】 本発明の目的は、吸湿性とともに熱時着色の改善されたセルロース繊維を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上述したセルロース繊維を用いて性能に優れた成形体および表示素子用基板を提供することにある。
【解決手段】 本発明のセルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されてなるセルロース繊維であって、前記セルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることを特徴とする。また、本発明の成形体は、上記に記載のセルロース繊維で構成されていることを特徴とする。また、本発明の表示素子用基板は、上記に記載の成形体を有することを特徴とする。
【解決手段】 本発明のセルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されてなるセルロース繊維であって、前記セルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることを特徴とする。また、本発明の成形体は、上記に記載のセルロース繊維で構成されていることを特徴とする。また、本発明の表示素子用基板は、上記に記載の成形体を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維、成形体および表示素子用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の熱線膨張係数を低減させたり、弾性率、曲げ強度等の機械的強度を向上させたりするために球状フィラーや繊維状フィラーを配合することが広く行われている。特に繊維状フィラーとして、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースが注目を集めている。
【０００３】
近年、このセルロースを利用したプラスチック代替品が、数多く報告されている。例えば、セルロースを高圧ホモジナイザーで高度に微細化することによって得られたセルロースミクロフィブリルを充填材として利用する複合体、その他マイクロフリュイダイザー法、グラインダー法、凍結乾燥法、強せん弾力混練法、ボールミル粉砕法によりダウンサイジングしたミクロフィブリルを充填材として利用する複合体が挙げられる。これらの充填材を用いると比較的強度の高い成形体が得られるという報告がされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、特許文献２に記載されているように、天然セルロースを原料とし、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化反応を進行させることにより、セルロース鎖の構成モノマー単位であるグルコピラノース環中のＣ６位の一級水酸基のみが選択的に酸化され、アルデヒドを経由してカルボキシル基にまで酸化されることが報告されている（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０、２００３年、第３３５〜３４１ページにおけるＩ． Ｓｈｉｂａｔａ及びＡ． Ｉｓｏｇａｉによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事）。上記反応生成物を精製後、水分散液とし、該分散体中へ比較的弱い分散力を加えたところ、該反応生成物は極めて容易に水中に分散することが見出されている。本手法は微細化セルロース繊維を効率的に製造する方法として注目されている。
【０００５】
このような微細化セルロース繊維を配合した複合体は、機械的強度および透明性が高く、軽量で、熱線膨張係数が小さいという特徴を有するものとなる。このため、かかる特徴を活かし、光学分野、構造材料分野、建材分野等の種々の分野において、特にガラス材料の代替材として応用することが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上述したようなＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化して得られたセルロース繊維は、１２０℃以上の高温領域で加熱処理した際に着色が生じるといった問題点があることを見出した。このような着色が起こると、セルロース繊維を配合した複合体の透明性が低下するため、特に光学分野における応用が阻害される。製品の製造過程あるいは使用過程において、部材が高温環境に曝されることは避けられないことから、この着色という現象は、複合体の本格的な実用化に際して大きな課題となっている。
また、セルロース繊維を配合した複合体は吸水率が高く吸水による物性変動が大きいという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、吸湿性とともに熱時着色の改善されたセルロース繊維を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上述したセルロース繊維を用いて性能に優れた成形体および表示素子用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１）セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されてなるセルロース繊維であって、前記セルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることを特徴とするセルロース繊維。
（２）前記化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して０．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである上記（１）に記載のセルロース繊維。
（３）前記化学修飾は、前記セルロースの水酸基と反応することが可能な官能基を有する化合物と反応させてなるものである上記（１）または（２）に記載のセルロース繊維。
（４）前記官能基は、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基およびメタクリロイル基よりなる群から選ばれる１種以上である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のセルロース繊維。
（５）前記官能基が、アセチル基である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のセルロース繊維。
（６）前記セルロース繊維の結晶化度は、３０％以上である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のセルロース繊維。
（７）前記セルロース繊維の１０％重量減少温度は、１５０℃以上である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のセルロース繊維。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のセルロース繊維で構成されていることを特徴とする成形体。
（９）さらに樹脂成分を含んで構成されるものである上記（８）に記載の成形体。
（１０）厚さ３０μｍでの全光線透過率が６０％以上である上記（８）または（９）に記載の成形体。
（１１）３０〜１５０℃における熱線膨張係数が、０．４〜５０ｐｐｍ／℃である上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載の成形体。
（１２）上記（８）ないし（１１）のいずれかに記載の成形体を有することを特徴とする表示素子用基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、吸湿性とともに熱時着色の改善されたセルロース繊維を提供することができる。
また、本発明によれば、性能に優れた成形体および表示素子用基板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のセルロース繊維、成形体および表示素子用基板について説明する。
本発明のセルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されてなるセルロース繊維であって、前記セルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることを特徴とする。
また、本発明の成形体は、上記に記載のセルロース繊維で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の表示素子用基板は、上記に記載の成形体を有することを特徴とする。
【００１２】
（セルロース繊維）
まず、セルロース繊維について説明する。
本発明で用いるセルロース繊維は、その水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されているセルロース繊維である。ノニオン性の置換基であるアルデヒド基に対し、カルボキシル基が導入されることにより、セルロース繊維を微細化する際に電気的な反発力が生まれ、セルロースミクロフィブリルが凝集を維持せずにバラバラになろうとする傾向が増大するため、ナノファイバーの分散体としての安定性をより増大させることができる。このようなセルロース繊維は、例えば天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法で得ることができる。
【００１３】
本発明では、上述した水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されているセルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることを特徴とする。これにより、１２０℃以上の高温領域で加熱処理した際に着色が生じるのを抑制することができる。
このようにセルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることにより、加熱時の着色を抑制できる理由は、次のように考えられる。
セルロースの水酸基をより嵩高い官能基で置換することで、セルロース分子鎖の運動性が抑制され、加熱時の熱分解が進行しにくくなる。その結果、加熱時の着色が抑制されると考えられる。
【００１４】
前記化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、特に限定されないが、セルロース繊維の重量に対して０．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に２〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。化学修飾されているセルロース量が前記範囲内であると、特に耐吸湿性、耐変色性に優れる。
【００１５】
化学修飾とは、例えば、エステル化、エーテル化、デオキシハロゲン化およびアミド化がある。
これらの中でもセルロースの水酸基と反応することが可能な官能基を有する化合物と反応させてなるものであることが好ましい。これにより、透明性が高く、吸湿性とともに熱時着色の改善されたセルロース繊維を提供することができる。
【００１６】
前記官能基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、メタクリロイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メチルアミド基、エチルアミド基、プロピルアミド基、ｉｓｏ−プロピルアミド基、ブチルアミド基、ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、ペンチルアミド基、ヘキシルアミド基、ヘプチルアミド基、オクチルアミド基、ノニルアミド基およびデシルアミド基等が挙げられる。
これらの中でもアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基およびメタクリロイル基よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、特にアセチル基であることが好ましい。これにより、透明性が高く、吸湿性とともに熱時着色の改善されたセルロース繊維を提供することができる。
【００１７】
このような化学修飾は、例えば、セルロース繊維を含む分散体中に酸無水物を添加する方法、また、セルロース繊維が膜状に成形されたものを酸無水物中に浸漬する方法等により実施することができる。
【００１８】
このようなセルロース繊維の結晶化度は、特に限定されないが、３０％以上であることが好ましく、特に５０〜９５％であることが好ましい。結晶化度が前記範囲内であると、特に繊維自体の機械的特性が特に高くなり、複合体の機械的特性を特に高めることができる。
前記結晶化度は、例えば、広角Ｘ線回折法により算出することができる。具体的には、セルロース繊維が膜状に成形されたものを広角Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製 ＵｌｔｉｍａＩＶ、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用し、２θ＝５〜４０°の範囲の非晶及び結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求めることができる。
【００１９】
このようなセルロース繊維の１０％重量減少温度は、特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましく、特に２００℃以上であることが好ましい。１０％重量減少温度が前記範囲内であると、特に耐変色性に優れる。
１０％重量減少温度は、例えば、熱重量（ＴＧ）分析を用いて、乾燥空気を毎分１００〜３００ｍｌで流入しながら、毎分１０℃で昇温させ、試料重量が１０％減少した時の温度を計測することにより、評価することができる。
【００２０】
上述したようなセルロース繊維の平均長さは、特に限定されないが、１００ｎｍ以上であるのが好ましく、２００ｎｍ以上であるのがより好ましい。これにより、繊維状フィラーの補強効果がより顕著なものとなり、複合体において、機械的強度のさらなる向上と、熱線膨張係数および湿度膨張係数のさらなる低下が図られる。
【００２１】
また、セルロース繊維の平均繊維径は、１〜１０００ｎｍであるのが好ましく、２〜３００ｎｍであるのがより好ましく、４〜２００ｎｍであるのがさらに好ましい。セルロース繊維の平均繊維径は、例えばセルロース繊維を含む分散体を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色し、ＴＥＭ観察することにより評価することができる。セルロース繊維の平均繊維径が前記範囲内であれば、最終的に得られる複合体において、繊維状フィラーが光の透過の阻害要因となることが防止される。このため、透明性を有する樹脂を用いることにより、透明性の高い複合体が得られる。
【００２２】
このようなセルロース繊維は、例えば、樹脂の充填剤（フィラー）等として用いることができる。
【００２３】
（成形体および表示素子用基板）
次に、成形体について説明する。
本発明の成形体は、上述したようなセルロース繊維で構成されていることを特徴とする。
ここで、セルロース繊維で構成されるとは、セルロース繊維単独で成形体となる場合、セルロース繊維と樹脂等との複合体で成形体となる場合をも含む。
【００２４】
＜セルロース繊維単独の成形体＞
セルロース繊維単独で成形体を構成する場合は、例えば微細セルロース繊維を分散媒中に分散させた分散体を乾燥させることにより、成形体を得ることができる。ここで乾燥には、例えば、分散媒が水である場合には凍結乾燥法、分散媒が水と有機溶媒の混合液である場合には、ドラムドライヤーによる乾燥や場合によってはスプレードライヤーによる噴霧乾燥を好適に使用することができる。
【００２５】
＜セルロース繊維と樹脂等の成形体＞
また、セルロース繊維と樹脂等の複合体で成形体を構成する場合には、その成形体は、一般的なシート形成方法により得ることができる。例えば樹脂およびセルロース繊維を含む複合体組成物をそのままシート化する方法や、セルロース繊維の分散媒を流延した後、分散媒を除去し、セルロース繊維のシートを得、後に樹脂を含浸させる方法、または樹脂とセルロース繊維と分散媒とを含む溶液を流延した後、分散媒を除去し、シートを得る方法が挙げられる。
【００２６】
そのようなプロセスにおいて好ましい態様の一つとしては、樹脂とセルロース繊維とをあらかじめ分散媒中に分散して分散液を調製した後、得られた分散液を濾紙、メンブレンフィルターまたは抄網などに流延し、分散媒等のその他成分を濾別および／または乾燥させ、複合体組成物からなるシートを得る方法である。なお、前記濾別乾燥工程においては、作業効率を高めるため減圧下、加圧下で行っても構わない。また、連続的に形成する場合には、製紙業界で使用される抄紙機を用いて薄層シートを連続的に形成する方法も含まれる。
【００２７】
流延してシートを作製する場合、濾別および／または乾燥後に形成されたシートが容易に剥離する基材上に作製されることが好ましい。このような基材としては、金属製または樹脂製のものが挙げられる。金属製基材としてはステンレス製基材、真ちゅう製基材、亜鉛製基材、銅製基材、鉄製基材などが挙げられ、樹脂製基材としてはアクリル性基材、フッ素系基材、ポリエチレンテレフタレート製基材、塩化ビニル製基材、ポリスチレン性基材、ポリ塩化ビニリデン製基材などが例示できる。
本発明の複合体組成物は、成形されることにより、所定の形状を有する成形体となる。
【００２８】
また、上述した微細セルロース繊維の分散体の中には、バインダーとして水溶性高分子（ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、デンプン、天然ガム類等）、糖類（グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース等）を添加するようにしてよい。セルロース繊維と樹脂等の成形体とは、セルロース繊維とバインダーとの成形体をも含む。これらのバインダー成分は、極めて沸点が高くしかもセルロースに対して親和性を有するため、これらの成分を分散体中に添加することにより、ドラムドライヤーやスプレードライヤーのような汎用の乾燥法で乾燥させた場合でも、再度分散媒中に分散させたときの凝集が防止され、ナノファイバーとして分散した微細セルロース繊維の分散体を確実に得ることができる。この場合には、分散体中に添加するバインダーの量は、セルロース繊維に対して１０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
なお、微細セルロース繊維は再び、分散媒（水や有機溶媒あるいはこれらの混合液）中へ混入し、適当な分散力（例えば、上述した微細セルロース繊維の分散体の製造における分散工程で使用する各種分散機を用いた分散）を加えることにより微細セルロース繊維の分散体とすることができる。
【００３０】
このような成形体は、太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板等の各種透明基板等に用いることができる。
本発明によれば、成形体の製造過程あるいは使用過程において、高温の熱履歴を有していても変色が抑制され、光透過性の低下が防止される。具体的には、本発明の成形体を適用した透明基板は、１８０℃×２時間の条件で加熱処理した後でも、全光線透過率（厚さ３０μｍ）が６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６５％以上であり、最も好ましくは７０％以上である。このような透明基板は、各種素子の性能を十分に発揮し得るものとなる。例えば、太陽電池用基板の場合、高温の熱履歴を有する透明基板を用いたとしても、十分な量の光を素子に導くことができる。このため、長期にわたって光電変換効率の低下を防止することができる。
【００３１】
さらに、本発明の成形体を、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に適用する場合、３０〜１５０℃の平均熱線膨張係数が０．４〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは０．４〜３０ｐｐｍ／℃である。
特にシート状のアクティブマトリックス表示素子基板に用いる場合は、前記平均熱線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。平均熱線膨張係数が上限値を超えると、製造工程において成形体の反りや成形体上に形成されたアルミ配線の断線などの問題が生じるおそれがあるからである。
【００３２】
また、本発明の成形体を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等に適用する場合、湿度膨張係数は、好ましくは１００ｐｐｍ／湿度％以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ／湿度％以下であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／湿度％以下である。これにより、本発明の成形体は、製造工程や使用時において吸湿したとしても、その寸法変化は十分に抑制されることとなる。その結果、寸法変化に伴う成形体の反りや成形体上に形成されたアルミ配線の断線等の不具合を確実に防止することができる。
【００３３】
このような成形体は、その厚さが１０〜２，０００μｍ程度であるのが好ましく、２０〜２００μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、本発明の成形体は、上述したような透明基板として必要かつ十分な機械的強度と光透過性とを兼ね備えたものとなる。また、成形体の厚さが前記範囲内であれば、平坦性に優れ、従来のガラス基板と比較して透明基板の軽量化を図ることができる。
【００３４】
また、本発明の成形体を光学シートに適用する場合、平滑性向上のために両面に樹脂のコート層を設けてもよい。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などが挙げられる。コート層の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００３５】
本発明の成形体を適用した光学シートは、特に表示素子用プラスチック基板として用いられる場合には、必要に応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けてもよい。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
［微細セルロース繊維の作製］
まず、主に１，０００ｎｍを超える繊維径のセルロース繊維からなり、乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプと、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムとを、水１５０ｍｌに分散させ、分散液を調製した。
次いで、この分散液に対して、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は分散液中に０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保つようにした。その後、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、０．５Ｍの塩酸水溶液でｐＨ７に中和し、反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を５回繰り返した。これにより、固形分濃度２５重量％の反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、０．２重量％とした。この反応物繊維分散液を高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ ＧＡＵＬＩＮ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製、１５ＭＲ−８ＴＡ型）を用いて圧力２０ＭＰａで２０回処理し、透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００３８】
次に、分散液を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色し、ＴＥＭ観察した。観察の結果、最大繊維径が１５ｎｍであり、数平均繊維径が６ｎｍであった。
また、乾燥させて得られた透明な膜状のセルロース繊維の集合体について、広角Ｘ線回折分析を行い、回折像を得た。広角Ｘ線回折像からは、この膜状セルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロース繊維からなることが示された。
また、同じ膜状セルロースについて、全反射式赤外分光分析を行い、ＡＴＲスペクトルを得た。ＡＴＲスペクトルのパターンからは、カルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース繊維中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量は、それぞれ０．３１ｍｍｏｌ／ｇおよび１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３９】
［成形体の作製］
（実施例１）
上述の固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液をシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。
次いで、セパラブルフラスコに、無水酢酸８０ｍＬと酢酸ナトリウム４ｇと超純水９．６ｍＬとを加えて反応溶液を調製し、この反応溶液中に、膜状セルロース２００ｍｇを浸漬し、９５℃で１５時間、反応を行った。反応終了後、得られたフィルムを超純水で洗浄し、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させた。これにより、セルロース繊維をアセチル化した。化学修飾（アセチル化）されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して４．２ｍｍｏｌ／ｇであった。ここで、化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、次のように求めた。
化学修飾処理前のフィルムを１００℃で１時間減圧乾燥し、その重量を測定した（未処理重量Ｗ０）。次に化学処理をしたフィルムを１００℃で１時間減圧乾燥し、その重量を測定した（処理後重量Ｗ１）。得られた未処理重量Ｗ０および処理後重量Ｗ１より、下記式で化学修飾されているセルロースの水酸基の量を算出した。
化学修飾されているセルロースの水酸基（ｍｍｏｌ／ｇ）＝
（（Ｗ１−Ｗ０）／（導入する官能基の分子量−１．００８））／Ｗ０×１０００
また、セルロース繊維の結晶化度は、５５％、１０％重量減少温度は、２３７℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は９０％であり、湿度膨張係数は４１ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は１３ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は７１％であった。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、アセチル化の反応温度、反応時間を１１０℃、３０時間とした以外は同様にして、アセチル化処理フィルムを得た。化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して１０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、セルロース繊維の結晶化度は、４６％、１０％重量減少温度は、１９８℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は８１％であり、湿度膨張係数は５２ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は１９ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は６０％であった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、アセチル化の反応温度、反応時間を９５℃、５時間とした以外は同様にして、アセチル化処理フィルムを得た。化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、セルロース繊維の結晶化度は、５２％、１０％重量減少温度は、２０４℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は８５％であり、湿度膨張係数は５８ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は１４ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は５３％であった。
【００４２】
（実施例４）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液をシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。
次いで、セパラブルフラスコに、無水プロピオン酸８０ｍＬと酢酸ナトリウム４ｇと超純水９．６ｍＬとを加えて反応溶液を調製し、この反応溶液中に、膜状セルロース２００ｍｇを浸漬し、９５℃で２０時間、反応を行った。反応終了後、得られたフィルムを超純水で洗浄し、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させた。これにより、セルロース繊維をプロパノイル化した。化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して３．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、セルロース繊維の結晶化度は、５４％、１０％重量減少温度は、２２４℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は８８％であり、湿度膨張係数は４８ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は１４ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は６７％であった。
【００４３】
（実施例５）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液と水溶性エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、デナコール ＥＸ−１６１０）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が２５重量％で厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。
次いで、セパラブルフラスコに、無水酢酸８０ｍＬと酢酸ナトリウム４ｇと超純水９．６ｍＬとを加えて反応溶液を調製し、この反応溶液中に、膜状セルロース２００ｍｇを浸漬し、９５℃で１５時間、反応を行った。反応終了後、得られたフィルムを超純水で洗浄し、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させた。これにより、セルロース繊維をアセチル化した。化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して４．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、セルロース繊維の結晶化度は、５４％、１０％重量減少温度は、１７８℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は７６％であり、湿度膨張係数は６１ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は３１ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は５１％であった。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、アセチル化を行わなかったこと以外は同様にして、透明なフィルムを得た。
また、セルロース繊維の結晶化度は、４５％、１０％重量減少温度は、１２６℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は９１％であり、湿度膨張係数は１４１ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は８ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は３８％であった。
【００４５】
（比較例２）
実施例５において、アセチル化を行わなかったこと以外は同様にして、透明なフィルムを得た。
また、セルロース繊維の結晶化度は、４４％、１０％重量減少温度は、１２１℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は８０％であり、湿度膨張係数は６８ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は２８ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は３３％であった。
【００４６】
［成形体の評価］
得られた成形体について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
ａ）透明性
透明性は、全光線透過率を測定することにより評価した。全光線透過率は、分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で測定した。
【００４８】
ｂ）熱時着色性
熱時着色性は、１８０℃×２時間の加熱処理を施した後の全光線透過率を測定することにより評価した。全光線透過率は、分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で測定した。
【００４９】
ｃ）湿度膨張係数
得られたフィルムに寸法測定の基準となる２点を描き、室温２３℃、湿度６０％の雰囲気下に２４時間放置し、その後１００℃の乾燥機に３時間入れて乾燥した。乾燥後、直ちにあらかじめ描いた２点間の距離を３次元測長機で測定し、このときの２点間の距離を基準とした。乾燥後のフィルムを再度室温２３℃、湿度６０％の雰囲気下に２４時間放置した後、あらかじめ描いた２点間の距離を３次元測長機で再度測定し、基準距離からの寸法変化率を算出した。さらに乾燥後の見かけの湿度を０％とし、湿度０％から６０％の範囲における湿度１％あたりの湿度膨張係数を算出した。
【００５０】
ｄ)熱線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１から明らかなように、実施例１〜５で得られた成形体は、熱時着色性が改善されていた。特に、実施例１、２および４の成形体は、熱時着色性の改善効果に優れていた。
また、実施例１〜５で得られた成形体は、湿度膨張係数が小さく、耐湿性に優れていることが示唆された。
また、実施例１〜５で得られた成形体は、熱膨張係数も小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
このようなセルロース繊維は、太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板等の各種透明基板等の用途に好適に用いることが可能なものであり、それにより成形体の熱膨張係数、強度、湿度膨張係数等を向上することが期待できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維、成形体および表示素子用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の熱線膨張係数を低減させたり、弾性率、曲げ強度等の機械的強度を向上させたりするために球状フィラーや繊維状フィラーを配合することが広く行われている。特に繊維状フィラーとして、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースが注目を集めている。
【０００３】
近年、このセルロースを利用したプラスチック代替品が、数多く報告されている。例えば、セルロースを高圧ホモジナイザーで高度に微細化することによって得られたセルロースミクロフィブリルを充填材として利用する複合体、その他マイクロフリュイダイザー法、グラインダー法、凍結乾燥法、強せん弾力混練法、ボールミル粉砕法によりダウンサイジングしたミクロフィブリルを充填材として利用する複合体が挙げられる。これらの充填材を用いると比較的強度の高い成形体が得られるという報告がされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、特許文献２に記載されているように、天然セルロースを原料とし、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化反応を進行させることにより、セルロース鎖の構成モノマー単位であるグルコピラノース環中のＣ６位の一級水酸基のみが選択的に酸化され、アルデヒドを経由してカルボキシル基にまで酸化されることが報告されている（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０、２００３年、第３３５〜３４１ページにおけるＩ． Ｓｈｉｂａｔａ及びＡ． Ｉｓｏｇａｉによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事）。上記反応生成物を精製後、水分散液とし、該分散体中へ比較的弱い分散力を加えたところ、該反応生成物は極めて容易に水中に分散することが見出されている。本手法は微細化セルロース繊維を効率的に製造する方法として注目されている。
【０００５】
このような微細化セルロース繊維を配合した複合体は、機械的強度および透明性が高く、軽量で、熱線膨張係数が小さいという特徴を有するものとなる。このため、かかる特徴を活かし、光学分野、構造材料分野、建材分野等の種々の分野において、特にガラス材料の代替材として応用することが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上述したようなＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化して得られたセルロース繊維は、１２０℃以上の高温領域で加熱処理した際に着色が生じるといった問題点があることを見出した。このような着色が起こると、セルロース繊維を配合した複合体の透明性が低下するため、特に光学分野における応用が阻害される。製品の製造過程あるいは使用過程において、部材が高温環境に曝されることは避けられないことから、この着色という現象は、複合体の本格的な実用化に際して大きな課題となっている。
また、セルロース繊維を配合した複合体は吸水率が高く吸水による物性変動が大きいという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、吸湿性とともに熱時着色の改善されたセルロース繊維を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上述したセルロース繊維を用いて性能に優れた成形体および表示素子用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１）セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されてなるセルロース繊維であって、前記セルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることを特徴とするセルロース繊維。
（２）前記化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して０．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである上記（１）に記載のセルロース繊維。
（３）前記化学修飾は、前記セルロースの水酸基と反応することが可能な官能基を有する化合物と反応させてなるものである上記（１）または（２）に記載のセルロース繊維。
（４）前記官能基は、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基およびメタクリロイル基よりなる群から選ばれる１種以上である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のセルロース繊維。
（５）前記官能基が、アセチル基である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のセルロース繊維。
（６）前記セルロース繊維の結晶化度は、３０％以上である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のセルロース繊維。
（７）前記セルロース繊維の１０％重量減少温度は、１５０℃以上である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のセルロース繊維。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のセルロース繊維で構成されていることを特徴とする成形体。
（９）さらに樹脂成分を含んで構成されるものである上記（８）に記載の成形体。
（１０）厚さ３０μｍでの全光線透過率が６０％以上である上記（８）または（９）に記載の成形体。
（１１）３０〜１５０℃における熱線膨張係数が、０．４〜５０ｐｐｍ／℃である上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載の成形体。
（１２）上記（８）ないし（１１）のいずれかに記載の成形体を有することを特徴とする表示素子用基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、吸湿性とともに熱時着色の改善されたセルロース繊維を提供することができる。
また、本発明によれば、性能に優れた成形体および表示素子用基板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のセルロース繊維、成形体および表示素子用基板について説明する。
本発明のセルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されてなるセルロース繊維であって、前記セルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることを特徴とする。
また、本発明の成形体は、上記に記載のセルロース繊維で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の表示素子用基板は、上記に記載の成形体を有することを特徴とする。
【００１２】
（セルロース繊維）
まず、セルロース繊維について説明する。
本発明で用いるセルロース繊維は、その水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されているセルロース繊維である。ノニオン性の置換基であるアルデヒド基に対し、カルボキシル基が導入されることにより、セルロース繊維を微細化する際に電気的な反発力が生まれ、セルロースミクロフィブリルが凝集を維持せずにバラバラになろうとする傾向が増大するため、ナノファイバーの分散体としての安定性をより増大させることができる。このようなセルロース繊維は、例えば天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法で得ることができる。
【００１３】
本発明では、上述した水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されているセルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることを特徴とする。これにより、１２０℃以上の高温領域で加熱処理した際に着色が生じるのを抑制することができる。
このようにセルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることにより、加熱時の着色を抑制できる理由は、次のように考えられる。
セルロースの水酸基をより嵩高い官能基で置換することで、セルロース分子鎖の運動性が抑制され、加熱時の熱分解が進行しにくくなる。その結果、加熱時の着色が抑制されると考えられる。
【００１４】
前記化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、特に限定されないが、セルロース繊維の重量に対して０．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に２〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。化学修飾されているセルロース量が前記範囲内であると、特に耐吸湿性、耐変色性に優れる。
【００１５】
化学修飾とは、例えば、エステル化、エーテル化、デオキシハロゲン化およびアミド化がある。
これらの中でもセルロースの水酸基と反応することが可能な官能基を有する化合物と反応させてなるものであることが好ましい。これにより、透明性が高く、吸湿性とともに熱時着色の改善されたセルロース繊維を提供することができる。
【００１６】
前記官能基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、メタクリロイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メチルアミド基、エチルアミド基、プロピルアミド基、ｉｓｏ−プロピルアミド基、ブチルアミド基、ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、ペンチルアミド基、ヘキシルアミド基、ヘプチルアミド基、オクチルアミド基、ノニルアミド基およびデシルアミド基等が挙げられる。
これらの中でもアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基およびメタクリロイル基よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、特にアセチル基であることが好ましい。これにより、透明性が高く、吸湿性とともに熱時着色の改善されたセルロース繊維を提供することができる。
【００１７】
このような化学修飾は、例えば、セルロース繊維を含む分散体中に酸無水物を添加する方法、また、セルロース繊維が膜状に成形されたものを酸無水物中に浸漬する方法等により実施することができる。
【００１８】
このようなセルロース繊維の結晶化度は、特に限定されないが、３０％以上であることが好ましく、特に５０〜９５％であることが好ましい。結晶化度が前記範囲内であると、特に繊維自体の機械的特性が特に高くなり、複合体の機械的特性を特に高めることができる。
前記結晶化度は、例えば、広角Ｘ線回折法により算出することができる。具体的には、セルロース繊維が膜状に成形されたものを広角Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製 ＵｌｔｉｍａＩＶ、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用し、２θ＝５〜４０°の範囲の非晶及び結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求めることができる。
【００１９】
このようなセルロース繊維の１０％重量減少温度は、特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましく、特に２００℃以上であることが好ましい。１０％重量減少温度が前記範囲内であると、特に耐変色性に優れる。
１０％重量減少温度は、例えば、熱重量（ＴＧ）分析を用いて、乾燥空気を毎分１００〜３００ｍｌで流入しながら、毎分１０℃で昇温させ、試料重量が１０％減少した時の温度を計測することにより、評価することができる。
【００２０】
上述したようなセルロース繊維の平均長さは、特に限定されないが、１００ｎｍ以上であるのが好ましく、２００ｎｍ以上であるのがより好ましい。これにより、繊維状フィラーの補強効果がより顕著なものとなり、複合体において、機械的強度のさらなる向上と、熱線膨張係数および湿度膨張係数のさらなる低下が図られる。
【００２１】
また、セルロース繊維の平均繊維径は、１〜１０００ｎｍであるのが好ましく、２〜３００ｎｍであるのがより好ましく、４〜２００ｎｍであるのがさらに好ましい。セルロース繊維の平均繊維径は、例えばセルロース繊維を含む分散体を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色し、ＴＥＭ観察することにより評価することができる。セルロース繊維の平均繊維径が前記範囲内であれば、最終的に得られる複合体において、繊維状フィラーが光の透過の阻害要因となることが防止される。このため、透明性を有する樹脂を用いることにより、透明性の高い複合体が得られる。
【００２２】
このようなセルロース繊維は、例えば、樹脂の充填剤（フィラー）等として用いることができる。
【００２３】
（成形体および表示素子用基板）
次に、成形体について説明する。
本発明の成形体は、上述したようなセルロース繊維で構成されていることを特徴とする。
ここで、セルロース繊維で構成されるとは、セルロース繊維単独で成形体となる場合、セルロース繊維と樹脂等との複合体で成形体となる場合をも含む。
【００２４】
＜セルロース繊維単独の成形体＞
セルロース繊維単独で成形体を構成する場合は、例えば微細セルロース繊維を分散媒中に分散させた分散体を乾燥させることにより、成形体を得ることができる。ここで乾燥には、例えば、分散媒が水である場合には凍結乾燥法、分散媒が水と有機溶媒の混合液である場合には、ドラムドライヤーによる乾燥や場合によってはスプレードライヤーによる噴霧乾燥を好適に使用することができる。
【００２５】
＜セルロース繊維と樹脂等の成形体＞
また、セルロース繊維と樹脂等の複合体で成形体を構成する場合には、その成形体は、一般的なシート形成方法により得ることができる。例えば樹脂およびセルロース繊維を含む複合体組成物をそのままシート化する方法や、セルロース繊維の分散媒を流延した後、分散媒を除去し、セルロース繊維のシートを得、後に樹脂を含浸させる方法、または樹脂とセルロース繊維と分散媒とを含む溶液を流延した後、分散媒を除去し、シートを得る方法が挙げられる。
【００２６】
そのようなプロセスにおいて好ましい態様の一つとしては、樹脂とセルロース繊維とをあらかじめ分散媒中に分散して分散液を調製した後、得られた分散液を濾紙、メンブレンフィルターまたは抄網などに流延し、分散媒等のその他成分を濾別および／または乾燥させ、複合体組成物からなるシートを得る方法である。なお、前記濾別乾燥工程においては、作業効率を高めるため減圧下、加圧下で行っても構わない。また、連続的に形成する場合には、製紙業界で使用される抄紙機を用いて薄層シートを連続的に形成する方法も含まれる。
【００２７】
流延してシートを作製する場合、濾別および／または乾燥後に形成されたシートが容易に剥離する基材上に作製されることが好ましい。このような基材としては、金属製または樹脂製のものが挙げられる。金属製基材としてはステンレス製基材、真ちゅう製基材、亜鉛製基材、銅製基材、鉄製基材などが挙げられ、樹脂製基材としてはアクリル性基材、フッ素系基材、ポリエチレンテレフタレート製基材、塩化ビニル製基材、ポリスチレン性基材、ポリ塩化ビニリデン製基材などが例示できる。
本発明の複合体組成物は、成形されることにより、所定の形状を有する成形体となる。
【００２８】
また、上述した微細セルロース繊維の分散体の中には、バインダーとして水溶性高分子（ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、デンプン、天然ガム類等）、糖類（グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース等）を添加するようにしてよい。セルロース繊維と樹脂等の成形体とは、セルロース繊維とバインダーとの成形体をも含む。これらのバインダー成分は、極めて沸点が高くしかもセルロースに対して親和性を有するため、これらの成分を分散体中に添加することにより、ドラムドライヤーやスプレードライヤーのような汎用の乾燥法で乾燥させた場合でも、再度分散媒中に分散させたときの凝集が防止され、ナノファイバーとして分散した微細セルロース繊維の分散体を確実に得ることができる。この場合には、分散体中に添加するバインダーの量は、セルロース繊維に対して１０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
なお、微細セルロース繊維は再び、分散媒（水や有機溶媒あるいはこれらの混合液）中へ混入し、適当な分散力（例えば、上述した微細セルロース繊維の分散体の製造における分散工程で使用する各種分散機を用いた分散）を加えることにより微細セルロース繊維の分散体とすることができる。
【００３０】
このような成形体は、太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板等の各種透明基板等に用いることができる。
本発明によれば、成形体の製造過程あるいは使用過程において、高温の熱履歴を有していても変色が抑制され、光透過性の低下が防止される。具体的には、本発明の成形体を適用した透明基板は、１８０℃×２時間の条件で加熱処理した後でも、全光線透過率（厚さ３０μｍ）が６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６５％以上であり、最も好ましくは７０％以上である。このような透明基板は、各種素子の性能を十分に発揮し得るものとなる。例えば、太陽電池用基板の場合、高温の熱履歴を有する透明基板を用いたとしても、十分な量の光を素子に導くことができる。このため、長期にわたって光電変換効率の低下を防止することができる。
【００３１】
さらに、本発明の成形体を、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に適用する場合、３０〜１５０℃の平均熱線膨張係数が０．４〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは０．４〜３０ｐｐｍ／℃である。
特にシート状のアクティブマトリックス表示素子基板に用いる場合は、前記平均熱線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。平均熱線膨張係数が上限値を超えると、製造工程において成形体の反りや成形体上に形成されたアルミ配線の断線などの問題が生じるおそれがあるからである。
【００３２】
また、本発明の成形体を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等に適用する場合、湿度膨張係数は、好ましくは１００ｐｐｍ／湿度％以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ／湿度％以下であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／湿度％以下である。これにより、本発明の成形体は、製造工程や使用時において吸湿したとしても、その寸法変化は十分に抑制されることとなる。その結果、寸法変化に伴う成形体の反りや成形体上に形成されたアルミ配線の断線等の不具合を確実に防止することができる。
【００３３】
このような成形体は、その厚さが１０〜２，０００μｍ程度であるのが好ましく、２０〜２００μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、本発明の成形体は、上述したような透明基板として必要かつ十分な機械的強度と光透過性とを兼ね備えたものとなる。また、成形体の厚さが前記範囲内であれば、平坦性に優れ、従来のガラス基板と比較して透明基板の軽量化を図ることができる。
【００３４】
また、本発明の成形体を光学シートに適用する場合、平滑性向上のために両面に樹脂のコート層を設けてもよい。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などが挙げられる。コート層の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００３５】
本発明の成形体を適用した光学シートは、特に表示素子用プラスチック基板として用いられる場合には、必要に応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けてもよい。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
［微細セルロース繊維の作製］
まず、主に１，０００ｎｍを超える繊維径のセルロース繊維からなり、乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプと、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムとを、水１５０ｍｌに分散させ、分散液を調製した。
次いで、この分散液に対して、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は分散液中に０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保つようにした。その後、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、０．５Ｍの塩酸水溶液でｐＨ７に中和し、反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を５回繰り返した。これにより、固形分濃度２５重量％の反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、０．２重量％とした。この反応物繊維分散液を高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ ＧＡＵＬＩＮ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製、１５ＭＲ−８ＴＡ型）を用いて圧力２０ＭＰａで２０回処理し、透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００３８】
次に、分散液を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色し、ＴＥＭ観察した。観察の結果、最大繊維径が１５ｎｍであり、数平均繊維径が６ｎｍであった。
また、乾燥させて得られた透明な膜状のセルロース繊維の集合体について、広角Ｘ線回折分析を行い、回折像を得た。広角Ｘ線回折像からは、この膜状セルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロース繊維からなることが示された。
また、同じ膜状セルロースについて、全反射式赤外分光分析を行い、ＡＴＲスペクトルを得た。ＡＴＲスペクトルのパターンからは、カルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース繊維中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量は、それぞれ０．３１ｍｍｏｌ／ｇおよび１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３９】
［成形体の作製］
（実施例１）
上述の固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液をシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。
次いで、セパラブルフラスコに、無水酢酸８０ｍＬと酢酸ナトリウム４ｇと超純水９．６ｍＬとを加えて反応溶液を調製し、この反応溶液中に、膜状セルロース２００ｍｇを浸漬し、９５℃で１５時間、反応を行った。反応終了後、得られたフィルムを超純水で洗浄し、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させた。これにより、セルロース繊維をアセチル化した。化学修飾（アセチル化）されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して４．２ｍｍｏｌ／ｇであった。ここで、化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、次のように求めた。
化学修飾処理前のフィルムを１００℃で１時間減圧乾燥し、その重量を測定した（未処理重量Ｗ０）。次に化学処理をしたフィルムを１００℃で１時間減圧乾燥し、その重量を測定した（処理後重量Ｗ１）。得られた未処理重量Ｗ０および処理後重量Ｗ１より、下記式で化学修飾されているセルロースの水酸基の量を算出した。
化学修飾されているセルロースの水酸基（ｍｍｏｌ／ｇ）＝
（（Ｗ１−Ｗ０）／（導入する官能基の分子量−１．００８））／Ｗ０×１０００
また、セルロース繊維の結晶化度は、５５％、１０％重量減少温度は、２３７℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は９０％であり、湿度膨張係数は４１ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は１３ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は７１％であった。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、アセチル化の反応温度、反応時間を１１０℃、３０時間とした以外は同様にして、アセチル化処理フィルムを得た。化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して１０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、セルロース繊維の結晶化度は、４６％、１０％重量減少温度は、１９８℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は８１％であり、湿度膨張係数は５２ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は１９ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は６０％であった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、アセチル化の反応温度、反応時間を９５℃、５時間とした以外は同様にして、アセチル化処理フィルムを得た。化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、セルロース繊維の結晶化度は、５２％、１０％重量減少温度は、２０４℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は８５％であり、湿度膨張係数は５８ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は１４ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は５３％であった。
【００４２】
（実施例４）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液をシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。
次いで、セパラブルフラスコに、無水プロピオン酸８０ｍＬと酢酸ナトリウム４ｇと超純水９．６ｍＬとを加えて反応溶液を調製し、この反応溶液中に、膜状セルロース２００ｍｇを浸漬し、９５℃で２０時間、反応を行った。反応終了後、得られたフィルムを超純水で洗浄し、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させた。これにより、セルロース繊維をプロパノイル化した。化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して３．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、セルロース繊維の結晶化度は、５４％、１０％重量減少温度は、２２４℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は８８％であり、湿度膨張係数は４８ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は１４ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は６７％であった。
【００４３】
（実施例５）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液と水溶性エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、デナコール ＥＸ−１６１０）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が２５重量％で厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。
次いで、セパラブルフラスコに、無水酢酸８０ｍＬと酢酸ナトリウム４ｇと超純水９．６ｍＬとを加えて反応溶液を調製し、この反応溶液中に、膜状セルロース２００ｍｇを浸漬し、９５℃で１５時間、反応を行った。反応終了後、得られたフィルムを超純水で洗浄し、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させた。これにより、セルロース繊維をアセチル化した。化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して４．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、セルロース繊維の結晶化度は、５４％、１０％重量減少温度は、１７８℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は７６％であり、湿度膨張係数は６１ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は３１ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は５１％であった。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、アセチル化を行わなかったこと以外は同様にして、透明なフィルムを得た。
また、セルロース繊維の結晶化度は、４５％、１０％重量減少温度は、１２６℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は９１％であり、湿度膨張係数は１４１ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は８ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は３８％であった。
【００４５】
（比較例２）
実施例５において、アセチル化を行わなかったこと以外は同様にして、透明なフィルムを得た。
また、セルロース繊維の結晶化度は、４４％、１０％重量減少温度は、１２１℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は８０％であり、湿度膨張係数は６８ｐｐｍ／％であり、３０℃〜１５０℃の範囲における平均線膨張係数は２８ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムを１８０℃×２時間処理した後のフィルムの全光線透過率は３３％であった。
【００４６】
［成形体の評価］
得られた成形体について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
ａ）透明性
透明性は、全光線透過率を測定することにより評価した。全光線透過率は、分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で測定した。
【００４８】
ｂ）熱時着色性
熱時着色性は、１８０℃×２時間の加熱処理を施した後の全光線透過率を測定することにより評価した。全光線透過率は、分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で測定した。
【００４９】
ｃ）湿度膨張係数
得られたフィルムに寸法測定の基準となる２点を描き、室温２３℃、湿度６０％の雰囲気下に２４時間放置し、その後１００℃の乾燥機に３時間入れて乾燥した。乾燥後、直ちにあらかじめ描いた２点間の距離を３次元測長機で測定し、このときの２点間の距離を基準とした。乾燥後のフィルムを再度室温２３℃、湿度６０％の雰囲気下に２４時間放置した後、あらかじめ描いた２点間の距離を３次元測長機で再度測定し、基準距離からの寸法変化率を算出した。さらに乾燥後の見かけの湿度を０％とし、湿度０％から６０％の範囲における湿度１％あたりの湿度膨張係数を算出した。
【００５０】
ｄ)熱線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１から明らかなように、実施例１〜５で得られた成形体は、熱時着色性が改善されていた。特に、実施例１、２および４の成形体は、熱時着色性の改善効果に優れていた。
また、実施例１〜５で得られた成形体は、湿度膨張係数が小さく、耐湿性に優れていることが示唆された。
また、実施例１〜５で得られた成形体は、熱膨張係数も小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
このようなセルロース繊維は、太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板等の各種透明基板等の用途に好適に用いることが可能なものであり、それにより成形体の熱膨張係数、強度、湿度膨張係数等を向上することが期待できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されてなるセルロース繊維であって、
前記セルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることを特徴とするセルロース繊維。
【請求項２】
前記化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して０．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のセルロース繊維。
【請求項３】
前記化学修飾は、前記セルロースの水酸基と反応することが可能な官能基を有する化合物と反応させてなるものである請求項１または２に記載のセルロース繊維。
【請求項４】
前記官能基は、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基およびメタクリロイル基よりなる群から選ばれる１種以上である請求項１ないし３のいずれかに記載のセルロース繊維。
【請求項５】
前記官能基が、アセチル基である請求項１ないし４のいずれかに記載のセルロース繊維。
【請求項６】
前記セルロース繊維の結晶化度は、３０％以上である請求項１ないし５のいずれかに記載のセルロース繊維。
【請求項７】
前記セルロース繊維の１０％重量減少温度は、１５０℃以上である請求項１ないし６のいずれかに記載のセルロース繊維。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のセルロース繊維で構成されていることを特徴とする成形体。
【請求項９】
さらに樹脂成分を含んで構成されるものである請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
厚さ３０μｍでの全光線透過率が６０％以上である請求項８または９に記載の成形体。
【請求項１１】
３０〜１５０℃における熱線膨張係数が、０．４〜５０ｐｐｍ／℃である請求項８ないし１０のいずれかに記載の成形体。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のいずれかに記載の成形体を有することを特徴とする表示素子用基板。
【請求項１】
セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されてなるセルロース繊維であって、
前記セルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることを特徴とするセルロース繊維。
【請求項２】
前記化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して０．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のセルロース繊維。
【請求項３】
前記化学修飾は、前記セルロースの水酸基と反応することが可能な官能基を有する化合物と反応させてなるものである請求項１または２に記載のセルロース繊維。
【請求項４】
前記官能基は、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基およびメタクリロイル基よりなる群から選ばれる１種以上である請求項１ないし３のいずれかに記載のセルロース繊維。
【請求項５】
前記官能基が、アセチル基である請求項１ないし４のいずれかに記載のセルロース繊維。
【請求項６】
前記セルロース繊維の結晶化度は、３０％以上である請求項１ないし５のいずれかに記載のセルロース繊維。
【請求項７】
前記セルロース繊維の１０％重量減少温度は、１５０℃以上である請求項１ないし６のいずれかに記載のセルロース繊維。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のセルロース繊維で構成されていることを特徴とする成形体。
【請求項９】
さらに樹脂成分を含んで構成されるものである請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
厚さ３０μｍでの全光線透過率が６０％以上である請求項８または９に記載の成形体。
【請求項１１】
３０〜１５０℃における熱線膨張係数が、０．４〜５０ｐｐｍ／℃である請求項８ないし１０のいずれかに記載の成形体。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のいずれかに記載の成形体を有することを特徴とする表示素子用基板。
【公開番号】特開２０１１−９９０６４（Ｐ２０１１−９９０６４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５５６３４（Ｐ２００９−２５５６３４）
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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