ゼオライト、及び該ゼオライトを含む水蒸気吸着材
【課題】安価なテンプレートを用いて比較的短時間の合成時間で所望のＳｉ含有量を有するゼオライトを提供する。
【解決手段】４０℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０５以上、０．１０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するか、５５℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０３での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０３以上、０．２０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０７変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するゼオライトとすることにより、上記課題を解決する。
【解決手段】４０℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０５以上、０．１０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するか、５５℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０３での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０３以上、０．２０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０７変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するゼオライトとすることにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨格にＳｉ，Ａｌ，Ｐを含むゼオライト（以下ＳＡＰＯと言う）、及び該ゼオライトを含む水蒸気吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＡＰＯの合成法としては、テンプレートを用いて水熱合成する方法が一般的に知られている。しかし、多様な構造を有するＳＡＰＯに対して、所望の構造と組成を有するゼオライトを工業的レベルで製造する方法に関して系統立った検討は未だなされていない。
【０００３】
例えば、特許文献１には種々の構造を有するＳＡＰＯの合成法が開示されており、テンプレートとして一般的に４級アンモニウム塩及びアミン類が使用される事が示されている。そして、ＣＨＡ構造のＳＡＰＯであるＳＡＰＯ−３４を製造するために、テンプレートとしてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を用いた実施例と、ＴＥＡＯＨとジ−ｎ−イロプロピルアミンとを併用した実施例とが記載されている。テンプレートとしてＴＥＡＯＨを用いると所望のケイ素含有量のＳＡＰＯ−３４を比較的容易に製造することができるが、ＴＥＡＯＨは非常に高価であり、また、合成して得られるＳＡＰＯ−３４の粒径が小さいため、濾過等の合成後の分離操作が困難である。したがって、工業的な観点からは、ＴＥＡＯＨを用いないような、より安価で、かつ、粒径が大きく分離操作が容易であるテンプレートの選定が望まれていた。
【０００４】
非特許文献１にはテンプレートとしてアミンを用いた方法が開示されている。この例では、水性ゲルの組成が0.5ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.9Ｐ2Ｏ5：2トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏで、１９０℃７日間の合成を行っている。しかし、テンプレートにトリエチルアミンを用いた場合、安価であるが、目的の骨格構造を持ったＳＡＰＯに対して、ＡＦＩ構造のＳＡＰＯ−５とよばれるフレームワーク密度の小さいＳＡＰＯの混入が起こりやすく純度の高いＳＡＰＯ―３４を安定に製造することは困難であった。また、純度の高いＳＡＰＯ―３４を合成しようとすると長時間の合成時間を要する。
【０００５】
また、テンプレートとしてモルホリンを用いると安価であり、高温で反応すれば比較的短時間で合成は可能であるが、非特許文献２に記載されているように、通常水熱合成の反応原料である水性ゲル組成において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比が０．３以下では純粋なＣＨＡ構造が得られない。例えば、水性ゲルの組成が0.3ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：2モルホリン：60Ｈ2Ｏで２００℃４８時間の水熱合成をすると、ＳＡＰＯ―３４とデンス成分であるcristobaliteとの混合物となる。
【０００６】
また、例えばＳＡＰＯ−３４の場合では、テンプレートとしてＴＥＡＯＨを含む以外の方法で、Ｓｉ含有量が骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比で９％以下のものは報告例が無い。
【特許文献１】特開昭５９−３５０１８号公報
【非特許文献１】The Journal of Physical Chemistry Vol.97, 1993, 8109-8112
【非特許文献２】J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1994, 90,2291-2296
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
工業的に触媒や吸着材に広く使用する点において、高価なＴＥＡＯＨ等の４級アンモニウム塩を用いずとも、安価なテンプレートを用いて比較的短時間の合成時間で所望のＳｉ含有量を有するゼオライトを得る、工業的製造に適した製造法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゼオライトの水熱合成の際に用いるテンプレートとして特定の化合物群から２種類以上を併用すると、Ｓｉの含有量の少ないＳＡＰＯを、安価なテンプレートを用いて、高純度でかつ工業的に利用できる程度の合成時間で製造できることを見出し、本発明を達成した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨の第１は、ゼオライトが、４０℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０５以上、０．１０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とするゼオライトに存する。
【００１０】
また、本発明の要旨の第２は、ゼオライトが、５５℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０３での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０３以上、０．２０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０７変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とするゼオライトに存する。本発明の要旨の第３は、上記本発明のゼオライトを含む水蒸気吸着材に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、安価なテンプレートを用い、Ｓｉ含有量をコントロールできるシリコアルミノフォスフェートを製造する事が可能となる。このようなゼオライトは工業的に所望な触媒や吸着材に広く使用する事ができる。例えば、水吸着材とし、特殊な吸着性能を示すものが安価で製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
ゼオライトの製造方法
本発明のゼオライトの製造方法は、水熱合成に用いるテンプレートの種類に特徴を有するものである。その他の製造条件は特に限定されず、公知の水熱合成方法によって製造できる。通常、アルミニウム源、ケイ素源、リン源およびテンプレートを混合した後、水熱合成し、テンプレートを除去してゼオライトを得る。以下、製造方法の一例を説明する。
【００１３】
まず、アルミニウム源、ケイ素源、リン源、およびテンプレートを混合する。
アルミニウム源
アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどであって、擬ベーマイトが好ましい。
ケイ素源
ケイ素源は特に限定されず、通常、fumedシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどであって、fumedシリカが好ましい。
リン源
リン源は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
テンプレート
テンプレートは（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキルアミン、および（３）アルキルアミン、の３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いる。
（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。ヘテロ原子の種類は窒素以外は特に限定されないが、窒素に加えて酸素を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。また、分子量で通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００１４】
このようなヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられ、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
（２）シクロアルキルアミン
シクロアルキルアミンのシクロアルキル基の個数はアミン１分子に２以下であって、好ましくは１である。また、シクロアルキル基の炭素数は通常５〜７で、好ましくは６である。シクロアルキルのシクロ環の数は特に限定されないが、通常１が好ましい。また、シクロアルキル基がアミン化合物の窒素原子と結合しているのが好ましい。また、分子量で通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００１５】
このようなシクロアルキルアミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等があげられ、シクロヘキシルアミンが好ましい。
（３）アルキルアミン
本発明のアルキルアミンのアルキル基は鎖式アルキル基であって、アミン１分子に何個入っていてもよいが、３個が特に好ましい。アルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計が１０以下がより好ましい。また、分子量で通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００１６】
このようなアルキルアミンとしては、ジーｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジーｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等があげられ、ジーｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
（１）〜（３）のテンプレートの好ましい組み合わせ
好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミンおよびシクロヘキシルアミンから２種以上、中でもモルホリン、トリエチルアミンを含む場合がより好ましい。これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。２種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。３種のテンプレートを混合させるときは、通常、３種目のテンプレートのモル比は、上記のモル比で混合された２種のテンプレートに対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
【００１７】
その他のテンプレートが入っていても良いが、その他のテンプレートはテンプレート全体に対してモル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。本発明の方法を用いるとＳｉ含有量が少ないＳＡＰＯが合成できる理由は明らかではないが、以下のような事が推察される。例えば、ＣＨＡ型構造のＳＡＰＯを合成する場合、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、例えばモルホリンは上記に示したように、Ｓｉ含有量の多いものであれば比較的容易に合成が可能であるが、Ｓｉ含有量の少ないものを合成しようとすると、デンス成分やアモルファス成分が多くできてしまう。また、アルキルアミン、例えばトリエチルアミンは上記に示したように、ＣＨＡ構造のＳＡＰＯも限られた条件では合成可能であるが、通常、種々の構造のＳＡＰＯが混在しやすい。しかし逆に言えば、デンス成分やアモルファス成分では無く、結晶構造のものにはなりやすい。また、シクロアルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミンはＳｉ含有量が多い場合はＣＨＡ構造のＳＡＰＯができやすく、少ない場合はある条件ではＥＲＩ構造のＳＡＰＯができ、デンス成分となる事は少ない。すなわち、それぞれのテンプレートはＣＨＡ構造を導くための特徴、ＳＡＰＯの結晶化を促進させる特徴などが、それぞれ限られた条件の中で有している。これらの特徴を組み合わせる事により、相乗効果を発揮させ、単独では実現できなかった効果があらわれたと考えられる。
水熱合成によるゼオライトの合成
上述のケイ素源、アルミニウム源、リン源、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する。混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン源、アルミニウム源を混合し、これにケイ素源、テンプレートを混合する。
【００１８】
水性ゲルの組成は、ケイ素源、アルミニウム源およびリン源を酸化物のモル比であらわすと、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値は通常、０より大きく、０．５以下であり、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。またＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の比は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
【００１９】
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は水性ゲルの組成と相関があり、所望の組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成を適宜設定すればよい。テンプレートの総量は、Ａｌ2Ｏ3に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。また、２種以上のテンプレートの混合比は条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、例えば、モルホリンとトリエチルアミンを用いる場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比が０．０５から２０、好ましくは０．１から１０、さらに好ましくは０．２から９である。前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
【００２０】
また水の割合は、Ａｌ2Ｏ3に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。水性ゲルのｐＨは通常５以上好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８．５以下である。
【００２１】
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。共存させる割合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩の場合は、Ａｌ2Ｏ3に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００２２】
水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成する。水熱合成の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
テンプレートを含有したゼオライト
水熱合成後、生成物を分離するが、生成物の分離方法は特に限定されない。通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを得ることができる。
本発明の製造方法により得られるゼオライト
そして、テンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去するが、その方法は特に限定されない。通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に４００℃から７００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽剤による抽出等の方法により、含有する有機物を除去することができる。
【００２３】
即ち、骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素のモル比が下記の存在割合のゼオライトを合成できる。ゼオライトのアルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合は下記式（I）、（II）および（III）
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（I）
（式中、ｘは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（II）
（式中、ｙは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（III）
（式中、ｚは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するリンのモル比を示す）
以上説明した本発明の製造方法によれば、骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を３０％以下で制御でき、これまでアミン類のテンプレートでは難しかったケイ素のモル比が９％以下、好ましくは８．７％以下、さらに好ましくは８．５％以下のゼオライトも合成可能である。
【００２４】
即ち、ケイ素の存在割合が、下記式（IV）
０．００１≦ｘ≦０．０９ ・・・（IV）
（式中、ｘは上記と同義である）で表されるゼオライトであり、中でも下記式（V）
０．００５≦ｘ≦０．０８７ ・・・（V）
（式中、ｘは上記と同義である）で表されるゼオライトであり、中でも下記式（VI）
０．０１≦ｘ≦０．０８５ ・・・（VI）
（式中、ｘは上記と同義である）で表されるゼオライトを製造でき、これは後述する水蒸気吸着材において特に好適に用いられるものである。
【００２５】
すなわち、テンプレートとして本発明に示したようにアミンを組み合わせて用い、出発ゲル中のＳｉ量を記載したように制御させる事により、所望のＳｉ含有量のＳＡＰＯが合成可能となる。なお、上記の原子割合は元素分析により決定するが、本発明における元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により求める。
【００２６】
また、本発明のゼオライトを水蒸気吸着材として用いる場合には、上記製造法で製造されたゼオライトのなかでも以下の構造およびフレームワーク密度を有するものが好ましい。ゼオライトの構造は、ＸＲＤにより決定するが、International Zeolite Association(IZA)が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩであり、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹが好ましく、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。また、フレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであるが、ＩＺＡがATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 において示してある数値で好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å3以上であって、通常１６．０Ｔ／１０００Å3以下、好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å3以下である。
本発明のゼオライトを含む水蒸気吸着材
本発明によって製造された上記の構造を有するゼオライトは、水蒸気吸着材として優れた性能を示すが、水蒸気吸着剤として用いる場合にはシリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等のバインダー成分や、熱伝導性の高い成分と共に使用することができる。このとき、ゼオライトの含有量が水蒸気吸着剤全体の６０重量％以上であって、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００２７】
また、本発明の製造方法によれば、優れた吸・脱着特性を示すゼオライトを製造することができる。すなわち、本発明を用いる事により、Ｓｉ含有量をコントロールする事ができ、それにより、種々の条件での吸脱着特性を有するものが製造可能となる。これは、勿論、条件により異なるが、一般的に、低温から通常吸着が難しくなる高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から通常吸着が難しくなる低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の１００℃以下で脱着が可能である事を示す。
【００２８】
このようなすぐれた吸脱着特性を吸着等温線で評価すると、例えば、４０℃の水蒸気吸着等温線では、相対蒸気圧０．０５での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０５以上、０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するゼオライトや、５５℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０３での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０３以上、０．２０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するゼオライトである。
【００２９】
この特性を有するゼオライトは１００℃以下で吸着質を脱着させることができるため、吸・脱着特性の優れた水蒸気吸着材として用いることができる。このような特性を持つと、低温から高温まで、低湿度から高湿度までの広い条件で吸着が可能であり、しかも比較的低温で脱着ができる事を示し、ヒートポンプ、デシカント、除湿などの水蒸気吸着剤に利用できる。
【００３０】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例１
水３０ｇに８５％リン酸１２．９ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）９．５２ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．８４ｇ、モルホリン６．１ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、水４０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.2ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.8Ｐ2Ｏ5：1モルホリン：1トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら２００℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。その後５６０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。
【００３２】
こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å3）であった。ＸＲＤ結果を図１に示す。また、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が６．６％、アルミニウムが４７．４％リンが４６．１％であった。
実施例２
水１８０ｇに８５％リン酸８７．１ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５７．２ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）５．０４ｇ、モルホリン３６．６ｇ、水２４０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えた。さらにトリエチルアミン４７．０ｇを加え、これを３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.2ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.9Ｐ2Ｏ5：1モルホリン：1.1トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
こうして得られた混合物をフッ素樹脂内筒の入った１ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で６０時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。
【００３３】
こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。ＸＲＤの測定結果を図２に示す。その後、５６０℃で空気気流下焼成を行いテンプレートを除去したゼオライトを塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、ケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が７．９％、アルミニウムが４８．７％、リンが４３．３％であった。
【００３４】
さらに、該ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定した４０℃における水蒸気吸着等温線を図３に示す。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度５０℃、吸着温度４０℃、初期導入圧力５．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧５５．３４ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。
実施例３
水３０ｇに８５％リン酸１６．１ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）９．５２ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）２．５２ｇ、モルホリン６．１ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、水４０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.6ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：1Ｐ2Ｏ5：1モルホリン：1トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら、１９０℃で２４時間反応させた後２００℃に昇温して２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。ＸＲＤの結果を図４に示す。
【００３５】
さらに、５６０℃で空気気流下焼成を行いテンプレートを除去した後、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析を行った。骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が１１．６％、アルミニウムが４９．０％、リンが３９．４％であった。
実施例４
水１５ｇに８５％リン酸６．４６ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）４．７６ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．６３ｇ、モルホリン５．１８ｇ、シクロヘキシルアミン１．０４ｇ、水２０ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを調製した。
0.3ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.8Ｐ2Ｏ5：1.7モルホリン：0.3シクロヘキシルアミン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら２００℃で７２時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥してゼオライトを得た。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。ＸＲＤの結果を図５に示す。
【００３６】
さらに、５６０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した後、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が７．４％、アルミニウムが４９．1％、リンが４３．５％であった。元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により求めた。
比較例１
水１０５．８ｇに８５％リン酸５７．７ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）３４．０ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）３．０１ｇ、モルホリン４８．６ｇ、水１４７．４ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加え、７時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.3ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.8Ｐ2Ｏ5：2モルホリン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った0.5ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で48時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。こうして得られた沈殿物を水で洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造とデンス成分であるトリジマイト相の混合物であった。ＸＲＤの結果を図６に示す。
比較例２
水１５ｇに８５％リン酸８．０７ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）４．７６ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．４２ｇ、トリエチルアミン７．１４ｇ、水２０ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.2ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：1Ｐ2Ｏ5：2トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、２００℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ほとんどがフレームワーク密度の大きいＡＦＩ構造（フレームワーク密度＝１７．３Ｔ／１，０００Å3）であった。ＸＲＤ結果を図７に示す。
比較例３
水１５ｇに８５％リン酸８．０７ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）４．７６ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．８４ｇ、シクロヘキシルアミン６．９ｇ、水２０ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加え、３時間攪拌して以下の組成を有するゲル状の混合物を得た。
0.4ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：2シクロヘキシルアミン：60Ｈ2Ｏ
該混合物をフッ素樹脂内筒の入った0.2ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら２００℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。こうして得られた沈殿物を水で洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、層状物質状のＸＲＤパターンを示し、ＣＨＡ構造は見られなかった。ＸＲＤ結果を図８に示す。
実施例５
水１５ｇに８５％リン酸７．２５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）４．７６ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．６３ｇ、水２０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えた。さらにジイソプロピルエチルアミン４．５ｇを加えさらにモルホリン３．０ｇを加えた。これを３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.3ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.9Ｐ2Ｏ5：1モルホリン：1ジイソプロピルエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
こうして得られた混合物をフッ素樹脂内筒の入った０．１ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１７０℃で７日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。
【００３７】
こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。その後、５６０℃で空気気流下焼成を行いテンプレートを除去したゼオライトのＸＲＤ図を図９に示す。これを塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、ケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が７．７％、アルミニウムが４９．８％、リンが４２．４％であった。
【００３８】
さらに、該ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定した５５℃における水蒸気吸着等温線を図１０に示す。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度６０℃、吸着温度５５℃、初期導入圧力５．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧１１８．１１ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図２】実施例２で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図３】実施例２で得られるゼオライトの水蒸気吸着等温線である。
【図４】実施例３で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図５】実施例４で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図６】比較例１で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図７】比較例２で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図８】比較例３で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図９】実施例５で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図１０】実施例５で得られるゼオライトの水蒸気吸着等温線である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨格にＳｉ，Ａｌ，Ｐを含むゼオライト（以下ＳＡＰＯと言う）、及び該ゼオライトを含む水蒸気吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＡＰＯの合成法としては、テンプレートを用いて水熱合成する方法が一般的に知られている。しかし、多様な構造を有するＳＡＰＯに対して、所望の構造と組成を有するゼオライトを工業的レベルで製造する方法に関して系統立った検討は未だなされていない。
【０００３】
例えば、特許文献１には種々の構造を有するＳＡＰＯの合成法が開示されており、テンプレートとして一般的に４級アンモニウム塩及びアミン類が使用される事が示されている。そして、ＣＨＡ構造のＳＡＰＯであるＳＡＰＯ−３４を製造するために、テンプレートとしてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を用いた実施例と、ＴＥＡＯＨとジ−ｎ−イロプロピルアミンとを併用した実施例とが記載されている。テンプレートとしてＴＥＡＯＨを用いると所望のケイ素含有量のＳＡＰＯ−３４を比較的容易に製造することができるが、ＴＥＡＯＨは非常に高価であり、また、合成して得られるＳＡＰＯ−３４の粒径が小さいため、濾過等の合成後の分離操作が困難である。したがって、工業的な観点からは、ＴＥＡＯＨを用いないような、より安価で、かつ、粒径が大きく分離操作が容易であるテンプレートの選定が望まれていた。
【０００４】
非特許文献１にはテンプレートとしてアミンを用いた方法が開示されている。この例では、水性ゲルの組成が0.5ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.9Ｐ2Ｏ5：2トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏで、１９０℃７日間の合成を行っている。しかし、テンプレートにトリエチルアミンを用いた場合、安価であるが、目的の骨格構造を持ったＳＡＰＯに対して、ＡＦＩ構造のＳＡＰＯ−５とよばれるフレームワーク密度の小さいＳＡＰＯの混入が起こりやすく純度の高いＳＡＰＯ―３４を安定に製造することは困難であった。また、純度の高いＳＡＰＯ―３４を合成しようとすると長時間の合成時間を要する。
【０００５】
また、テンプレートとしてモルホリンを用いると安価であり、高温で反応すれば比較的短時間で合成は可能であるが、非特許文献２に記載されているように、通常水熱合成の反応原料である水性ゲル組成において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比が０．３以下では純粋なＣＨＡ構造が得られない。例えば、水性ゲルの組成が0.3ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：2モルホリン：60Ｈ2Ｏで２００℃４８時間の水熱合成をすると、ＳＡＰＯ―３４とデンス成分であるcristobaliteとの混合物となる。
【０００６】
また、例えばＳＡＰＯ−３４の場合では、テンプレートとしてＴＥＡＯＨを含む以外の方法で、Ｓｉ含有量が骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比で９％以下のものは報告例が無い。
【特許文献１】特開昭５９−３５０１８号公報
【非特許文献１】The Journal of Physical Chemistry Vol.97, 1993, 8109-8112
【非特許文献２】J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1994, 90,2291-2296
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
工業的に触媒や吸着材に広く使用する点において、高価なＴＥＡＯＨ等の４級アンモニウム塩を用いずとも、安価なテンプレートを用いて比較的短時間の合成時間で所望のＳｉ含有量を有するゼオライトを得る、工業的製造に適した製造法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゼオライトの水熱合成の際に用いるテンプレートとして特定の化合物群から２種類以上を併用すると、Ｓｉの含有量の少ないＳＡＰＯを、安価なテンプレートを用いて、高純度でかつ工業的に利用できる程度の合成時間で製造できることを見出し、本発明を達成した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨の第１は、ゼオライトが、４０℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０５以上、０．１０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とするゼオライトに存する。
【００１０】
また、本発明の要旨の第２は、ゼオライトが、５５℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０３での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０３以上、０．２０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０７変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とするゼオライトに存する。本発明の要旨の第３は、上記本発明のゼオライトを含む水蒸気吸着材に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、安価なテンプレートを用い、Ｓｉ含有量をコントロールできるシリコアルミノフォスフェートを製造する事が可能となる。このようなゼオライトは工業的に所望な触媒や吸着材に広く使用する事ができる。例えば、水吸着材とし、特殊な吸着性能を示すものが安価で製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
ゼオライトの製造方法
本発明のゼオライトの製造方法は、水熱合成に用いるテンプレートの種類に特徴を有するものである。その他の製造条件は特に限定されず、公知の水熱合成方法によって製造できる。通常、アルミニウム源、ケイ素源、リン源およびテンプレートを混合した後、水熱合成し、テンプレートを除去してゼオライトを得る。以下、製造方法の一例を説明する。
【００１３】
まず、アルミニウム源、ケイ素源、リン源、およびテンプレートを混合する。
アルミニウム源
アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどであって、擬ベーマイトが好ましい。
ケイ素源
ケイ素源は特に限定されず、通常、fumedシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどであって、fumedシリカが好ましい。
リン源
リン源は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
テンプレート
テンプレートは（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキルアミン、および（３）アルキルアミン、の３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いる。
（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。ヘテロ原子の種類は窒素以外は特に限定されないが、窒素に加えて酸素を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。また、分子量で通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００１４】
このようなヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられ、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
（２）シクロアルキルアミン
シクロアルキルアミンのシクロアルキル基の個数はアミン１分子に２以下であって、好ましくは１である。また、シクロアルキル基の炭素数は通常５〜７で、好ましくは６である。シクロアルキルのシクロ環の数は特に限定されないが、通常１が好ましい。また、シクロアルキル基がアミン化合物の窒素原子と結合しているのが好ましい。また、分子量で通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００１５】
このようなシクロアルキルアミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等があげられ、シクロヘキシルアミンが好ましい。
（３）アルキルアミン
本発明のアルキルアミンのアルキル基は鎖式アルキル基であって、アミン１分子に何個入っていてもよいが、３個が特に好ましい。アルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計が１０以下がより好ましい。また、分子量で通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００１６】
このようなアルキルアミンとしては、ジーｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジーｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等があげられ、ジーｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
（１）〜（３）のテンプレートの好ましい組み合わせ
好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミンおよびシクロヘキシルアミンから２種以上、中でもモルホリン、トリエチルアミンを含む場合がより好ましい。これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。２種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。３種のテンプレートを混合させるときは、通常、３種目のテンプレートのモル比は、上記のモル比で混合された２種のテンプレートに対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
【００１７】
その他のテンプレートが入っていても良いが、その他のテンプレートはテンプレート全体に対してモル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。本発明の方法を用いるとＳｉ含有量が少ないＳＡＰＯが合成できる理由は明らかではないが、以下のような事が推察される。例えば、ＣＨＡ型構造のＳＡＰＯを合成する場合、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、例えばモルホリンは上記に示したように、Ｓｉ含有量の多いものであれば比較的容易に合成が可能であるが、Ｓｉ含有量の少ないものを合成しようとすると、デンス成分やアモルファス成分が多くできてしまう。また、アルキルアミン、例えばトリエチルアミンは上記に示したように、ＣＨＡ構造のＳＡＰＯも限られた条件では合成可能であるが、通常、種々の構造のＳＡＰＯが混在しやすい。しかし逆に言えば、デンス成分やアモルファス成分では無く、結晶構造のものにはなりやすい。また、シクロアルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミンはＳｉ含有量が多い場合はＣＨＡ構造のＳＡＰＯができやすく、少ない場合はある条件ではＥＲＩ構造のＳＡＰＯができ、デンス成分となる事は少ない。すなわち、それぞれのテンプレートはＣＨＡ構造を導くための特徴、ＳＡＰＯの結晶化を促進させる特徴などが、それぞれ限られた条件の中で有している。これらの特徴を組み合わせる事により、相乗効果を発揮させ、単独では実現できなかった効果があらわれたと考えられる。
水熱合成によるゼオライトの合成
上述のケイ素源、アルミニウム源、リン源、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する。混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン源、アルミニウム源を混合し、これにケイ素源、テンプレートを混合する。
【００１８】
水性ゲルの組成は、ケイ素源、アルミニウム源およびリン源を酸化物のモル比であらわすと、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値は通常、０より大きく、０．５以下であり、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。またＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の比は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
【００１９】
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は水性ゲルの組成と相関があり、所望の組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成を適宜設定すればよい。テンプレートの総量は、Ａｌ2Ｏ3に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。また、２種以上のテンプレートの混合比は条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、例えば、モルホリンとトリエチルアミンを用いる場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比が０．０５から２０、好ましくは０．１から１０、さらに好ましくは０．２から９である。前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
【００２０】
また水の割合は、Ａｌ2Ｏ3に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。水性ゲルのｐＨは通常５以上好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８．５以下である。
【００２１】
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。共存させる割合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩の場合は、Ａｌ2Ｏ3に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００２２】
水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成する。水熱合成の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
テンプレートを含有したゼオライト
水熱合成後、生成物を分離するが、生成物の分離方法は特に限定されない。通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを得ることができる。
本発明の製造方法により得られるゼオライト
そして、テンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去するが、その方法は特に限定されない。通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に４００℃から７００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽剤による抽出等の方法により、含有する有機物を除去することができる。
【００２３】
即ち、骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素のモル比が下記の存在割合のゼオライトを合成できる。ゼオライトのアルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合は下記式（I）、（II）および（III）
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（I）
（式中、ｘは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（II）
（式中、ｙは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（III）
（式中、ｚは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するリンのモル比を示す）
以上説明した本発明の製造方法によれば、骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を３０％以下で制御でき、これまでアミン類のテンプレートでは難しかったケイ素のモル比が９％以下、好ましくは８．７％以下、さらに好ましくは８．５％以下のゼオライトも合成可能である。
【００２４】
即ち、ケイ素の存在割合が、下記式（IV）
０．００１≦ｘ≦０．０９ ・・・（IV）
（式中、ｘは上記と同義である）で表されるゼオライトであり、中でも下記式（V）
０．００５≦ｘ≦０．０８７ ・・・（V）
（式中、ｘは上記と同義である）で表されるゼオライトであり、中でも下記式（VI）
０．０１≦ｘ≦０．０８５ ・・・（VI）
（式中、ｘは上記と同義である）で表されるゼオライトを製造でき、これは後述する水蒸気吸着材において特に好適に用いられるものである。
【００２５】
すなわち、テンプレートとして本発明に示したようにアミンを組み合わせて用い、出発ゲル中のＳｉ量を記載したように制御させる事により、所望のＳｉ含有量のＳＡＰＯが合成可能となる。なお、上記の原子割合は元素分析により決定するが、本発明における元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により求める。
【００２６】
また、本発明のゼオライトを水蒸気吸着材として用いる場合には、上記製造法で製造されたゼオライトのなかでも以下の構造およびフレームワーク密度を有するものが好ましい。ゼオライトの構造は、ＸＲＤにより決定するが、International Zeolite Association(IZA)が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩであり、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹが好ましく、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。また、フレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであるが、ＩＺＡがATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 において示してある数値で好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å3以上であって、通常１６．０Ｔ／１０００Å3以下、好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å3以下である。
本発明のゼオライトを含む水蒸気吸着材
本発明によって製造された上記の構造を有するゼオライトは、水蒸気吸着材として優れた性能を示すが、水蒸気吸着剤として用いる場合にはシリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等のバインダー成分や、熱伝導性の高い成分と共に使用することができる。このとき、ゼオライトの含有量が水蒸気吸着剤全体の６０重量％以上であって、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００２７】
また、本発明の製造方法によれば、優れた吸・脱着特性を示すゼオライトを製造することができる。すなわち、本発明を用いる事により、Ｓｉ含有量をコントロールする事ができ、それにより、種々の条件での吸脱着特性を有するものが製造可能となる。これは、勿論、条件により異なるが、一般的に、低温から通常吸着が難しくなる高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から通常吸着が難しくなる低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の１００℃以下で脱着が可能である事を示す。
【００２８】
このようなすぐれた吸脱着特性を吸着等温線で評価すると、例えば、４０℃の水蒸気吸着等温線では、相対蒸気圧０．０５での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０５以上、０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するゼオライトや、５５℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０３での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０３以上、０．２０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するゼオライトである。
【００２９】
この特性を有するゼオライトは１００℃以下で吸着質を脱着させることができるため、吸・脱着特性の優れた水蒸気吸着材として用いることができる。このような特性を持つと、低温から高温まで、低湿度から高湿度までの広い条件で吸着が可能であり、しかも比較的低温で脱着ができる事を示し、ヒートポンプ、デシカント、除湿などの水蒸気吸着剤に利用できる。
【００３０】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例１
水３０ｇに８５％リン酸１２．９ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）９．５２ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．８４ｇ、モルホリン６．１ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、水４０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.2ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.8Ｐ2Ｏ5：1モルホリン：1トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら２００℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。その後５６０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。
【００３２】
こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å3）であった。ＸＲＤ結果を図１に示す。また、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が６．６％、アルミニウムが４７．４％リンが４６．１％であった。
実施例２
水１８０ｇに８５％リン酸８７．１ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５７．２ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）５．０４ｇ、モルホリン３６．６ｇ、水２４０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えた。さらにトリエチルアミン４７．０ｇを加え、これを３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.2ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.9Ｐ2Ｏ5：1モルホリン：1.1トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
こうして得られた混合物をフッ素樹脂内筒の入った１ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で６０時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。
【００３３】
こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。ＸＲＤの測定結果を図２に示す。その後、５６０℃で空気気流下焼成を行いテンプレートを除去したゼオライトを塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、ケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が７．９％、アルミニウムが４８．７％、リンが４３．３％であった。
【００３４】
さらに、該ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定した４０℃における水蒸気吸着等温線を図３に示す。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度５０℃、吸着温度４０℃、初期導入圧力５．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧５５．３４ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。
実施例３
水３０ｇに８５％リン酸１６．１ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）９．５２ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）２．５２ｇ、モルホリン６．１ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、水４０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.6ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：1Ｐ2Ｏ5：1モルホリン：1トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら、１９０℃で２４時間反応させた後２００℃に昇温して２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。ＸＲＤの結果を図４に示す。
【００３５】
さらに、５６０℃で空気気流下焼成を行いテンプレートを除去した後、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析を行った。骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が１１．６％、アルミニウムが４９．０％、リンが３９．４％であった。
実施例４
水１５ｇに８５％リン酸６．４６ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）４．７６ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．６３ｇ、モルホリン５．１８ｇ、シクロヘキシルアミン１．０４ｇ、水２０ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを調製した。
0.3ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.8Ｐ2Ｏ5：1.7モルホリン：0.3シクロヘキシルアミン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら２００℃で７２時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥してゼオライトを得た。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。ＸＲＤの結果を図５に示す。
【００３６】
さらに、５６０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した後、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が７．４％、アルミニウムが４９．1％、リンが４３．５％であった。元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により求めた。
比較例１
水１０５．８ｇに８５％リン酸５７．７ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）３４．０ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）３．０１ｇ、モルホリン４８．６ｇ、水１４７．４ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加え、７時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.3ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.8Ｐ2Ｏ5：2モルホリン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った0.5ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で48時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。こうして得られた沈殿物を水で洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造とデンス成分であるトリジマイト相の混合物であった。ＸＲＤの結果を図６に示す。
比較例２
水１５ｇに８５％リン酸８．０７ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）４．７６ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．４２ｇ、トリエチルアミン７．１４ｇ、水２０ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.2ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：1Ｐ2Ｏ5：2トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、２００℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ほとんどがフレームワーク密度の大きいＡＦＩ構造（フレームワーク密度＝１７．３Ｔ／１，０００Å3）であった。ＸＲＤ結果を図７に示す。
比較例３
水１５ｇに８５％リン酸８．０７ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）４．７６ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．８４ｇ、シクロヘキシルアミン６．９ｇ、水２０ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加え、３時間攪拌して以下の組成を有するゲル状の混合物を得た。
0.4ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：2シクロヘキシルアミン：60Ｈ2Ｏ
該混合物をフッ素樹脂内筒の入った0.2ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら２００℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。こうして得られた沈殿物を水で洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、層状物質状のＸＲＤパターンを示し、ＣＨＡ構造は見られなかった。ＸＲＤ結果を図８に示す。
実施例５
水１５ｇに８５％リン酸７．２５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）４．７６ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．６３ｇ、水２０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えた。さらにジイソプロピルエチルアミン４．５ｇを加えさらにモルホリン３．０ｇを加えた。これを３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.3ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.9Ｐ2Ｏ5：1モルホリン：1ジイソプロピルエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
こうして得られた混合物をフッ素樹脂内筒の入った０．１ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１７０℃で７日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。
【００３７】
こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。その後、５６０℃で空気気流下焼成を行いテンプレートを除去したゼオライトのＸＲＤ図を図９に示す。これを塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、ケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が７．７％、アルミニウムが４９．８％、リンが４２．４％であった。
【００３８】
さらに、該ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定した５５℃における水蒸気吸着等温線を図１０に示す。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度６０℃、吸着温度５５℃、初期導入圧力５．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧１１８．１１ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図２】実施例２で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図３】実施例２で得られるゼオライトの水蒸気吸着等温線である。
【図４】実施例３で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図５】実施例４で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図６】比較例１で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図７】比較例２で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図８】比較例３で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図９】実施例５で得られるゼオライトの結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図１０】実施例５で得られるゼオライトの水蒸気吸着等温線である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトが、４０℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０５以上、０．１０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とするゼオライト。
【請求項２】
ゼオライトが、５５℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０３での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０３以上、０．２０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０７変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とするゼオライト。
【請求項３】
ゼオライトが、ケイ素、アルミニウムおよびリンの原子の存在割合が下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるゼオライトである請求項１又は２に記載のゼオライト。
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（Ｉ）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（ＩＩ）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す）
【請求項４】
ゼオライトが、ケイ素の割合が下記式（ＩＶ）で表されるゼオライトである請求項３に記載のゼオライト。
０．００１≦ｘ≦０．０９ ・・・（ＩＶ）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す）
【請求項５】
ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてフレームワーク密度が１０．０以上１６．０Ｔ／１０００Å３以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項６】
ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡである請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライトを含む水蒸気吸着材。
【請求項８】
ゼオライトの含有量が水蒸気吸着材全体の６０重量％以上である請求項７に記載の水蒸気吸着材。
【請求項９】
ヒートポンプ用である請求項７又は８に記載の水蒸気吸着材。
【請求項１０】
デシカント用である請求項７又は８に記載の水蒸気吸着材。
【請求項１１】
除湿用である請求項７又は８に記載の水蒸気吸着材。
【請求項１】
ゼオライトが、４０℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０５以上、０．１０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とするゼオライト。
【請求項２】
ゼオライトが、５５℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０３での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０３以上、０．２０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０７変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とするゼオライト。
【請求項３】
ゼオライトが、ケイ素、アルミニウムおよびリンの原子の存在割合が下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるゼオライトである請求項１又は２に記載のゼオライト。
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（Ｉ）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（ＩＩ）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す）
【請求項４】
ゼオライトが、ケイ素の割合が下記式（ＩＶ）で表されるゼオライトである請求項３に記載のゼオライト。
０．００１≦ｘ≦０．０９ ・・・（ＩＶ）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す）
【請求項５】
ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてフレームワーク密度が１０．０以上１６．０Ｔ／１０００Å３以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項６】
ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡである請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライトを含む水蒸気吸着材。
【請求項８】
ゼオライトの含有量が水蒸気吸着材全体の６０重量％以上である請求項７に記載の水蒸気吸着材。
【請求項９】
ヒートポンプ用である請求項７又は８に記載の水蒸気吸着材。
【請求項１０】
デシカント用である請求項７又は８に記載の水蒸気吸着材。
【請求項１１】
除湿用である請求項７又は８に記載の水蒸気吸着材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−９４７１７（Ｐ２００８−９４７１７Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２５０８６（Ｐ２００７−３２５０８６）
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【分割の表示】特願２００２−７８７９９（Ｐ２００２−７８７９９）の分割
【原出願日】平成１４年３月２０日（２００２．３．２０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【分割の表示】特願２００２−７８７９９（Ｐ２００２−７８７９９）の分割
【原出願日】平成１４年３月２０日（２００２．３．２０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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