ゼオライト濾過膜モジュールの製造方法
【課題】熱可塑性樹脂により束ねられたゼオライト濾過膜モジュールについて、製造過程においてゼオライト層の分離性能の低下を抑制することのできるゼオライト濾過膜モジュールの製造方法を提供する。
【解決手段】このゼオライト濾過膜モジュールの製造方法は、複数本のセラミックス中空糸を熱可塑性樹脂であるＰＦＡで互いに接着することによりこれらセラミックス中空糸を束ねる工程（ステップＳ２）と、前記工程により束ねられたゼオライト濾過膜中空糸束の外面にゼオライトの種結晶の粉末を付着する工程（ステップＳ５）と、ゼオライトの結晶を成長させる工程（ステップＳ６）とを含む。
【解決手段】このゼオライト濾過膜モジュールの製造方法は、複数本のセラミックス中空糸を熱可塑性樹脂であるＰＦＡで互いに接着することによりこれらセラミックス中空糸を束ねる工程（ステップＳ２）と、前記工程により束ねられたゼオライト濾過膜中空糸束の外面にゼオライトの種結晶の粉末を付着する工程（ステップＳ５）と、ゼオライトの結晶を成長させる工程（ステップＳ６）とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数本のゼオライト濾過膜中空糸を熱可塑性樹脂により束ねたゼオライト濾過膜モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト濾過膜モジュールは、精密濾過膜（ＭＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、浸透気化膜（ＰＶ膜）、蒸気濾過膜（ＶＰ膜）として用いられる。
例えば、特許文献１には、アルコール水溶液からアルコールを選択的に濾過する浸透気化膜の例が示されている。特許文献２には、珪酸ナトリウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを溶解した水溶液から水を濾過する逆浸透膜の例が示されている。特許文献３には、水素と窒素の混合ガスから水素ガスを選択濾過する濾過膜の例が示されている。これらの濾過膜の一種としてゼオライトがある。非特許文献１には、濾過膜を構成するゼオライトの構造およびその形成方法が示されている。
【０００３】
ところで、これらゼオライト濾過膜モジュールの濾過効率を向上するため、ゼオライト濾過膜モジュールの構造として、ゼオライト濾過膜中空糸を複数本並べる構造が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−９９０４４号公報
【特許文献２】特開平１０−５７７８４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６３５６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】近藤正和、「有機溶媒脱水用ゼオライト膜の実用化」、［online］、真空、49、225 (2006)、［平成22年9月9日検索］、インターネット〈URL：http://www7b.biglobe.ne.jp/~zeolite-membrane/ouyou.html〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
複数本のゼオライト濾過膜中空糸を固定する構造として、次のような構造が採用されている。ステンレス製の支持体に複数本の貫通孔を設け、これら貫通孔にゼオライト濾過膜中空糸を挿入する。ゼオライト濾過膜中空糸と貫通孔との間の隙間はゴム製のパッキンにより封止される。
【０００７】
ところで、ゼオライト濾過膜中空糸の本数が増大すると、ゼオライト濾過膜中空糸を貫通孔に嵌めこむ作業回数が増えるため、ゼオライト濾過膜モジュールを製造するために要する時間が長くなる。
【０００８】
そこで、熱可塑性樹脂により形成された支持体を用いることにより、このような組立工程を簡略にすることが考えられている。具体的には、熱可塑性樹脂の支持体に貫通孔を複数形成し、これら貫通孔にゼオライト濾過膜中空糸を挿入して仮組みする。そして仮組みしたものを容器に入れて支持体を溶融し、所定時間の経過後、冷却して支持体を固化する。これにより、ゼオライト濾過膜中空糸と支持体とを接着させて、ゼオライト濾過膜中空糸と貫通孔との間の隙間を埋める。
【０００９】
ところで、上記方法では、セラミックス中空糸の外面にゼオライト層を形成してゼオライト濾過膜中空糸とした後、ゼオライト濾過膜中空糸を支持体に挿入して仮組し、その後に支持体を溶融する工程を経ているため、支持体を溶融する際の熱がゼオライト層に加わる。しかし、ゼオライトの結晶構造は熱により壊れてしまう性質があるため、熱可塑性樹脂の支持体によりゼオライト濾過膜中空糸を束ねたゼオライト濾過膜モジュールは、上記ゴム製のパッキンにより封止する構造のゼオライト濾過膜モジュールに比べて、分離性能が低くなる傾向にあった。
【００１０】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱可塑性樹脂により束ねられたゼオライト濾過膜モジュールについて、製造過程においてゼオライト層の分離性能の低下を抑制することのできるゼオライト濾過膜モジュールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下、上記目的を達成するための手段およびその作用効果について記載する。
（１）請求項１に記載の発明は、複数本のゼオライト濾過膜中空糸を熱可塑性樹脂により束ねたゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、複数本のセラミックス中空糸を熱可塑性樹脂で互いに接着することによりこれらセラミックス中空糸を束ねる第１工程と、前記第１工程により束ねられたセラミックス中空糸束の外面にゼオライトの種結晶の粉末を付着する第２工程と、前記ゼオライトの結晶を成長させる第３工程とを含むことを要旨とする。
【００１２】
ゼオライト濾過膜モジュールの製造方法として、ラミックス中空糸にゼオライトの結晶を成長させてから、これらを熱可塑性樹脂により束ねる方法が考えられる。しかし、このような製造方法の場合、セラミックス中空糸を熱可塑性樹脂により束ねるとき同樹脂に加えられる熱によりゼオライト層が加熱される。ゼオライトは高温に晒されると分離性能が低下する。このため、上記製造方法では、ゼオライトの分離性能を十分に引き出すことができない。
【００１３】
これに対して、上記発明によれば、熱可塑性樹脂でセラミックス中空糸を束ねた後に、セラミックス中空糸の外面に種結晶であるゼオライトの種結晶の粉末を付着し、ゼオライトの結晶を成長させている。このようにして、ゼオライト濾過膜モジュールの製造過程においてゼオライト層が高温に晒されることを少なくしている。これにより、製造過程におけるゼオライトの分離性能の低下を抑制することができる。
【００１４】
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、前記第１工程は、熱可塑性樹脂を用いて前記セラミックス中空糸を互いに接着する部材としての支持部を形成し、この支持部に前記セラミックス中空糸が嵌られる挿入孔を形成し、前記挿入孔に前記セラミックス中空糸を挿入した後、前記支持部を溶融することを要旨とする。
【００１５】
セラミックス中空糸束を形成する方法として、セラミックス中空糸を所定の間隔を隔てて配置し、これに溶融した熱可塑性樹脂をセラミックス中空糸の周りに流し込み、これらセラミックス中空糸を互いに接着する方法が考えられる。しかし、このような方法の場合、熱可塑性樹脂を流し込むときにセラミックス中空糸が障壁となるため、熱可塑性樹脂により充填されるべき部分に熱可塑性樹脂が行き渡らず、未充填部分が形成される。
【００１６】
この発明によれば、セラミックス中空糸を支持するための支持部を、挿入孔を設けるものとして形成する。セラミックス中空糸が障壁になることはないため、未充填の形成を抑制することができる。
【００１７】
（３）請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、前記第２工程は、前記ゼオライトの種結晶の粉末を分散したディップ液に、前記セラミックス中空糸を浸漬することにより、前記セラミックス中空糸の外面に前記ゼオライトの種結晶を付着することを要旨とする。
【００１８】
ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸に付着する方法には、手でゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸に擦り付ける方法もある。しかし、この方法では、複数本のセラミックス中空糸を備えるゼオライト濾過膜モジュールにあっては、セラミックス中空糸の全てについてゼオライトの種結晶を擦り付けるために要する作業時間が、長くなる。
【００１９】
この点、本発明では、ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸に付着する方法として、複数本のセラミックス中空糸を束にして、このセラミックス中空糸束をディップ液に浸漬するため、複数本のセラミックス中空糸に同時にゼオライトの種結晶を付着することができる。これにより、１本ずつ手でゼオライトの種結晶を擦り付ける方法と比べて、作業時間を短縮することができる。
【００２０】
（４）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、前記第３工程は、水を溶媒としてケイ素イオンおよびアルミニウムイオンを含む２次成長液に前記ゼオライトの種結晶を付着した前記セラミックス中空糸束を浸漬し、次いで、前記セラミックス中空糸束を前記２次成長液に浸漬したものを容器に密閉状態で収容し、密閉状態で加熱することを要旨とする。
【００２１】
この発明によれば、２次成長液は有機物を含まないため、有機物を含まないゼオライト層を形成することができる。このため、ゼオライト層の形成後に、有機物を除去する除去処理を行う必要がない。
【００２２】
（５）請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、前記ゼオライトの種結晶は、孔径が０．４５μｍであるメンブレンフィルターを通過する大きさであることを要旨とする。
【００２３】
この発明によれば、孔径が０．４５μｍであるメンブレンフィルターを通過しないゼオライトの種結晶を除去することができるため、同メンブレンフィルターを通過するゼオライトを含む種結晶に比べて、ゼオライトの種結晶の大きさのばらつきを小さくすることができる。
【００２４】
（６）請求項６に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、前記ゼオライトの種結晶は、前記ゼオライトの種結晶の母材であるゼオライトの結晶をボールミルにより粉砕して形成されるものであり、前記ボールミルによる粉砕条件は、前記ゼオライトの種結晶がアモルファス化しない条件に設定されていることを要旨とする。
【００２５】
この発明によれば、ゼオライトの種結晶中に含まれるアモルファス化した種結晶の割合の増大を抑制することができる。これにより、ゼオライトの種結晶を成長させて形成されるゼオライト層の構造を均質なものとすることができる。すなわち、ゼオライトの多結晶でない部分の割合を少なくすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂により束ねられたゼオライト濾過膜モジュールについて、製造過程においてゼオライト層の分離性能の低下を抑制することのできるゼオライト濾過膜モジュールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のゼオライト濾過膜モジュールの一実施形態について、その全体構成を示す全体図。
【図２】同実施形態のゼオライト濾過膜中空糸束について、その斜視構造を示す斜視図。
【図３】同実施形態のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法の製造手順を示すフローチャート。
【図４】同実施形態のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法について、セラミックス中空糸束の形成工程を示す斜視図。
【図５】同実施形態のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法について、ＣＨＡ型ゼオライトを成長させる工程を示す断面図。
【図６】同実施形態のゼオライト濾過膜モジュールについて、加熱温度と分離係数との関係を示すテーブル。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１を参照して、ゼオライト濾過膜モジュールについて説明する。
ゼオライト濾過膜モジュール１は、水とエタノールとが混合した蒸気（以下、「混合蒸気」）を一時的に貯留するモジュール外筒部５０（モジュール容器）と、このモジュール外筒部５０に接続されて混合蒸気を濾過するゼオライト濾過膜中空糸束１０と、ゼオライト濾過膜中空糸束１０とモジュール外筒部５０とを密封するヘルールクランプ６０とを含む。
【００２９】
モジュール外筒部５０は、混合蒸気を保持する内部空間５７を有した円筒状の濾過タンク５０Ａと、濾過タンク５０Ａを支持する土台５０Ｂを含む。濾過タンク５０Ａの底部には、混合蒸気を吸入するための吸入口５１が設けられる。吸入口５１には継手５２が設けられ、この継手５２には、混合蒸気を供給する配管５３が接続されている。濾過タンク５０Ａの側面上部には、混合蒸気を排出する排出口５４が設けられている。また、濾過タンク５０Ａの上部は開口している。濾過タンク５０Ａの開口部５５に、ゼオライト濾過膜中空糸束１０が蓋として接続される。また、開口部５５の外周にはフランジ５６が設けられる。このフランジ５６と、ゼオライト濾過膜中空糸束１０においてこの開口部５５に接するフランジ４６とが重ねられて、ヘルールクランプ６０により両フランジ４６，５６が互いに押圧される。これにより、内部空間５７が密封される。
【００３０】
ゼオライト濾過膜モジュール１内の内部空間５７は、ゼオライト濾過膜中空糸束１０により、透過した物質が存在する濾過空間５８と、濾過対象物である混合蒸気が存在する混合空間５９とに区分される。濾過空間５８は、真空ポンプにより大気圧よりも低圧に維持されている。ゼオライト濾過膜モジュール１に流入する混合蒸気がゼオライト濾過膜中空糸束１０を通過するとき、水分子だけが選択的に濾過空間５８に透過する。エタノール分子は混合空間５９に残る。このため、濾過空間５８に接続されるタンクには水が貯まる。
【００３１】
図１および図２を参照して、ゼオライト濾過膜中空糸束１０について説明する。
ゼオライト濾過膜中空糸束１０は、混合蒸気を濾過する複数本のゼオライト濾過膜中空糸２０と、これらゼオライト濾過膜中空糸２０を支持する支持部３０と、支持部３０を収容するとともにモジュール外筒部５０に接続される外形部４０とを含む。
【００３２】
外形部４０はステンレスにより形成されている。支持部３０は、熱可塑性樹脂であるポリフルオロエチレンポリフルオロアリキルエーテル重合体（以下、ＰＦＡ）により形成されている。ゼオライト濾過膜中空糸２０は、セラミックス中空糸２０Ａの外面にＣＨＡ型（ｃｈａｂａｚｉｔｅ ｔｙｐｅ）の骨格構造を有するゼオライト層２５（以下、「ＣＨＡ型ゼオライト層２５」）が形成されたものである。セラミックス中空糸２０Ａはセラミックスにより形成されている。ＣＨＡ型ゼオライト層２５は、０．４１ｎｍ程度の細孔を有するものであり、水分子を選択的に透過し、エタノール分子を透過しない。
【００３３】
外形部４０には、図１に示されるように、支持部３０が収容する収容部４１が設けられている。収容部４１の内周には雌ねじ４４が形成されている。外形部４０の上部には貫通孔４２が設けられている。上部の内側面には、支持部３０の当接部３３が押し当てられる押当部４５が貫通孔４２の周りに設けられている。押当部４５には、その内周部分に沿って突起４３が設けられている。外形部４０の下部には、モジュール外筒部５０と接続するためのフランジ４６が設けられている。
【００３４】
支持部３０は円柱状に形成されている。支持部３０の外周には雄ねじ３２が形成されている。支持部３０の上面には、外形部４０の押当部４５と当接する当接部３３が設けられている。支持部３０において、当接部３３よりも内側の部分に、ゼオライト濾過膜中空糸２０が挿入される挿入孔３１が設けられている。
【００３５】
セラミックス中空糸２０Ａは、直径が２．０ｍｍ、肉厚が０．２ｍｍの中空のセラミックス多孔体として形成されている。セラミックス多孔体は、α−アルミナまたはムライトの微粒子をバインダとともに中空糸状に押出成型した後でバインダを焼き飛ばして該微粒子同士を加熱接着することにより形成され、直径が０．０１μｍ〜１０μｍの細孔、および直径が１０μｍ以上の細長い孔路を含む。孔路は、微粒子の隙間であり、セラミックス中空糸２０Ａの管壁のあらゆる方向に向って形成されている。
【００３６】
支持部３０に設けられるゼオライト濾過膜中空糸２０の本数は、次のようにして設定される。ゼオライト濾過膜中空糸２０の断面積ＳＣ（中空部分を含めた部分）の総和ＳＢと、ゼオライト濾過膜中空糸２０が実装される実装部分の面積である実装面積ＳＡとの比を、断面積比ＲＳとして、断面積比ＲＳが５％〜４０％とされる。例えば、支持部３０において半径６５．５ｍｍの円形状の実装部分に、直径が２．０ｍｍのゼオライト濾過膜中空糸２０が略等間隔に１８０本実装される。このようにゼオライト濾過膜中空糸２０を実装したとき、断面積比ＲＳが１６．８％となる。なお、図１、図２、図４、及び図５に示されるゼオライト濾過膜中空糸２０またはセラミックス中空糸２０Ａの本数は適宜省略している。
【００３７】
ゼオライト濾過膜中空糸２０の一端部２１は、支持部３０の挿入孔３１に挿入される。ゼオライト濾過膜中空糸２０の他端部２２には、ＰＦＡの収縮チューブ２３が設けられている。収縮チューブ２３の内部には充填材２４としてのＰＦＡが入れられている。
【００３８】
図３を参照して、ゼオライト濾過膜モジュール１の製造方法について説明する。
ステップＳ１では、セラミックス中空糸２０Ａを形成する。ステップＳ２（第１工程）では、ＰＦＡにより複数のセラミックス中空糸２０Ａを束ねてセラミックス中空糸束１０Ａを形成する。ステップＳ３では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を形成する。ステップＳ４では、ゼオライトの種結晶を分散したディップ液ＬＢを形成する。ディップ液ＬＢは、セラミックス中空糸２０Ａの外面にゼオライトの種結晶を付着するための溶液である。ステップＳ５（第２工程）では、ディップ法により、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに付着する。ステップＳ６（第３工程）では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を成長させて、セラミックス中空糸２０Ａの外面にＣＨＡ型ゼオライト層２５を形成する。ステップＳ７では、ゼオライト濾過膜中空糸束１０とモジュール外筒部５０とを組み立ててゼオライト濾過膜モジュール１を形成する。
【００３９】
以下、ゼオライト濾過膜モジュール１の製造方法の各工程について説明する。
＜セラミックス中空糸の形成方法＞
セラミックス中空糸２０Ａの形成方法について、ここではアルミナを例に説明する。
【００４０】
６０質量％のα−アルミナ（大明化学工業（株）製、グレードＴＭ−５Ｄ）を、３５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、これを攪拌機により６〜１２時間程度撹拌する。これにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中にα−アルミナを分散させる。次に、これに５．０質量％のポリスチレンおよび０．２質量％のラウリルベンゼンスルホン酸を加えて攪拌し、セラミックス混成物を作成する。なお、上記各材料の割合は、セラミックス混成物を１００質量％とするときの値である。
【００４１】
次に、セラミックス混成物を水中に押し出して、中空糸を成形する。このとき中空糸の管内に流速４０ｍ／分で水を流す。この流水作用により、内周面からのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶出が促進され、かつ中空糸の押し出しが円滑になる。
【００４２】
そして、中空糸を水中に１〜２４時間以上放置する。これにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを十分に溶出させるとともに、ポリスチレン等の樹脂材料を中空糸の外面に析出させる。
【００４３】
この後、中空糸をオーブンに入れ、４時間かけて徐々に昇温し、１４８０℃に達した後、更に１時間焼成する。これにより、ポリスチレンを蒸散あるいは分解するとともに、粒子状のα−アルミナを焼結する。これにより、外径２．０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、気孔率４０％のセラミックス中空糸２０Ａが形成される。
【００４４】
＜セラミックス中空糸束の形成方法＞
図４を参照して、セラミックス中空糸束１０Ａの形成方法について説明する。
図４（Ａ）に示すように、ＰＦＡを溶融して金型に充填することにより直径１０ｃｍかつ厚さ５ｃｍの円筒状の成形体（以下、「支持中間体」）を形成する。ＰＦＡが常温になったところで、ドリルにより、支持中間体３０Ａの軸方向に挿入孔３１を形成する。挿入孔３１の直径は、セラミックス中空糸２０Ａの直径よりも０．２ｍｍ程度大きくする。
【００４５】
図４（Ｂ）に示すように、挿入孔３１にセラミックス中空糸２０Ａを挿入する。そして、この支持中間体３０Ａをステンレス容器７０に収容し、これを熱風循環炉内に入れ、温度３３０℃で３時間加熱し、さらに温度３３７℃により２時間加熱する。その後、これを室温まで自然冷却して、支持中間体３０Ａを硬化する。このように支持中間体３０Ａを溶融することにより、挿入孔３１とセラミックス中空糸２０Ａとの間の隙間はなくなり、ＰＦＡとセラミックス中空糸２０Ａとが接着する。なお、自然冷却により支持中間体３０Ａは全体として硬化収縮してＰＦＡとステンレス容器７０との間に隙間が形成されるため、支持部３０はステンレス容器７０から容易に取り出すことができる。
【００４６】
図４（Ｃ）に示すように、セラミックス中空糸２０Ａの他方端から１ｃｍのところまでＰＦＡの収縮チューブ２３を被せるとともに、収縮チューブ２３の中空部分にＰＦＡの充填材２４を挿入し、これをオーブンにより温度３３０℃下で１０分間加熱する。これにより、収縮チューブ２３および充填材２４が溶融して互いに密着するとともに、収縮チューブ２３がセラミックス中空糸２０Ａに接着して、他方端の開口部分を封止する。これを自然冷却した後、支持部３０に雄ねじ３２を形成する。
【００４７】
図４（Ｄ）に示すように、外形部４０に支持部３０をねじ入れる。そして、図１に示すように、支持部３０の当接部３３が外形部４０の突起４３にあたるまで支持部３０をねじ入れ、更に突起４３を当接部３３にねじ込むとともに、当接部３３を外形部４０の押当部４５に押し当てる。これにより当接部３３と押当部４５との間の隙間をなくす。
【００４８】
＜ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の形成方法＞
ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶はＹ型ゼオライト粉末から次の方法により形成される。
蒸留水２１７．４５ｇに水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）１５．７５ｇを溶解し、さらにＹ型ゼオライト粉末（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）２５．００ｇを加え、室温で１時間撹拌する。さらに、この溶液をオートクレーブ（内容積１５０ｍｌ）に移し、９５℃で１００時間加熱する。加熱終了後、水浴中で５分間冷却する。
【００４９】
次いで、オートクレーブ中の固形物を濾過し、固形物を回収する。さらに、固形物を蒸留水により洗浄するとともに、蒸留水と固形物との混合物を濾過し、固形物を回収する。このような洗浄を、濾液のｐＨが１０以下になるまで繰り返す。その後、固形物を１１０℃で一晩、例えば１２時間、乾燥する。以上の工程により、２１．６８ｇの粉末（以下、「形成粉末」）が得られる。
【００５０】
この形成粉末のＸ線回折パターンは、ＣＨＡ型ゼオライトの回折パターンと同一であった。この形成粉末の組成をエネルギー分散Ｘ線分光法により分析したところ、モル比でＳｉ／Ａｌ＝２．４であった。すなわち、形成粉末はＣＨＡ型ゼオライトであることが同定された。
【００５１】
＜ディップ液の形成＞
ディップ液ＬＢは次の方法により形成される。まず、蒸留水１００ｇとＣＨＡ型ゼオライト粉末１．０ｇとをビーカー（内容積２００ｍｌ）に入れて、超音波により５分間撹拌し、ＣＨＡ型ゼオライト粉末の分散液ＬＡを作る。
【００５２】
次に、ボールミルの容器の中に、外径５ｍｍのアルミナボールと上記分散液ＬＡとを入れる。容器の中に投入するアルミナボールの個数は、総量で３４０ｇに相当する個数とされる。そして、この容器を小型ボールミル回転架台に乗せ、６５０ｒｐｍにて１２時間継続して回転させる。これにより、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を粉砕して、粒径を小さくする。
【００５３】
次に、アスピレーターにより濾過側にある空気を吸引して、分散液ＬＡを濾過する。この濾過においては、孔径が０．４５μｍであるメンブレンフィルターが用いられる。これにより分散液ＬＡから、アルミボールおよび粒度の大きい種結晶が取り除かれる。
【００５４】
次に、メンブレンフィルターで濾過した濾液をシャーレに入れて、オーブンにより水分を蒸発し、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の微粉末を得る。そして、微粉末に蒸留水を加えて、微粉末の濃度が０．１質量％のディップ液ＬＢとする。
【００５５】
＜ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の付着＞
ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶のディップ液ＬＢにセラミックス中空糸２０Ａを浸漬することにより、セラミックス中空糸２０Ａの外面にＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させる。以下、この方法を説明する。
【００５６】
ディップ液ＬＢが入った容器の上方にセラミックス中空糸束１０Ａを配置しておく。ディップ液ＬＢはスターラーで攪拌する。そして、セラミックス中空糸２０Ａの先端から徐々にディップ液ＬＢに漬ける。セラミックス中空糸２０Ａが所定の範囲までディップ液ＬＢに漬かったところでセラミックス中空糸束１０Ａを維持し、スターラー撹拌を止める。そして、スターラーの回転の停止後、１分間経過するまで放置する。
【００５７】
その後、１０ｃｍ／分〜１００ｃｍ／分程度の速度で、セラミックス中空糸束１０Ａをディップ液ＬＢから引き上げる。なお、セラミックス中空糸束１０Ａを引き上げる代わりに、ディップ液ＬＢの容器の底部からディップ液ＬＢを排出してもよい。次いで、セラミックス中空糸束１０Ａを６０℃の環境で１時間維持する。これにより、セラミックス中空糸２０Ａの外面の水分を蒸発させる。
【００５８】
＜ＣＨＡ型ゼオライト層の形成＞
ＣＨＡ型ゼオライト層２５は、ＣＨＡ型ゼオライトの２次成長液ＬＣに、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させたセラミックス中空糸２０Ａを浸漬し、これを密封かつ高温状態を維持することにより、すなわち所謂水熱合成法により、形成される。以下、２次成長液ＬＣの形成方法、および水熱合成の条件について説明する。
【００５９】
２次成長液ＬＣは、以下のＡ液とＢ液を混合することにより形成される。
Ａ液は次のように形成する。まず、４２．７３ｇの純水Ｈ２Ｏに３．４７ｇの水酸化カリウムＫＯＨを溶解し、この水酸化カリウム溶液に、濃度が５０質量％の硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３を６．５６ｇ加える。水酸化カリウム溶液と硝酸アルミニウム溶液とを混合すると発熱するため、硝酸アルミニウム溶液を少しずつ水酸化カリウム溶液に入れる。そして、硝酸アルミニウム溶液と水酸化カリウム溶液との混合溶液が入った容器をマグネチックスターラーに乗せ、当該容器に４０ｍｍの攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで２０分間混合液を撹拌する。
【００６０】
Ｂ液は次のように形成する。濃度が１０質量％の硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２９．６４ｇに、１０．３８ｇのシリカゾル（カタロイドＳＩ−３０、日揮触媒化成（株）製）を混合する。そして、硝酸ストロンチウムとシリカゾルとの混合液が入った容器をマグネチックスターラーに乗せ、当該容器に撹拌子４０ｍｍを入れ、この混合液を５００ｒｐｍで２０分間撹拌する。
【００６１】
次いで、Ｂ液とＡ液とを混合し、４時間撹拌する。このようにして、２次成長液ＬＣが形成される。以下に、Ａ液とＢ液の原材料を示す。
「Ａ液」
・水酸化カリウム ３．４７ｇ
・５０質量％の硝酸アルミニウム水溶液 ６．５６ｇ
・純水 ４２．７３ｇ
「Ｂ液」
・１０質量％の硝酸ストロンチウム水溶液 ９．６４ｇ
・シリカゾル
（カタロイドＳＩ−３０、日揮触媒化成工業（株）製） １０．３８ｇ
図５を参照して、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶を成長させる方法について説明する。
【００６２】
２次成長液ＬＣを入れた容器８０に、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の付着したセラミックス中空糸束１０Ａを入れて、セラミックス中空糸２０Ａを２次成長液ＬＣに浸漬する。セラミックス中空糸２０Ａを２次成長液ＬＣに浸漬したものをステンレス製のオートクレーブ９０に収容し、密封する。さらに、オートクレーブ９０を恒温チャンバー１００に入れ、温度を１２０℃〜１４０℃に設定して、この状態で２１時間維持する。
【００６３】
加熱後、オートクレーブ９０を恒温チャンバー１００から取り出して冷却する。そして、セラミックス中空糸束１０Ａを水で洗浄した後、脱イオン水（純水）により洗浄する。さらに、洗浄容器に脱イオン水を入れて、この洗浄容器にセラミックス中空糸束１０Ａを入れる。そして、２時間にわたって３０分ごとに脱イオン水を入れ替えてセラミックス中空糸束１０Ａを洗浄する。その後、セラミックス中空糸束１０Ａを取り出して、常温にて２４時間放置し、セラミックス中空糸束１０Ａを乾燥する。以上のようにしてゼオライト濾過膜中空糸束１０が形成される。
【００６４】
＜ゼオライト濾過膜モジュールの組立＞
ゼオライト濾過膜モジュール１は次のように組み立てられる。
ゼオライト濾過膜中空糸束１０をモジュール外筒部５０の蓋にし、ゼオライト濾過膜中空糸束１０とモジュール外筒部５０とを接続する。このとき、外形部４０のフランジ４６とモジュール外筒部５０のフランジ５６とを互いに押し当つけて、支持部３０には力が加わらないようにする。そして、ヘルールクランプ６０により、ゼオライト濾過膜中空糸束１０とモジュール外筒部５０とが互いに押し合うように固定する。
【００６５】
ＣＨＡ型ゼオライトの耐熱性について説明する。
一般に、ＣＨＡ型ゼオライトは、過剰な熱により結晶構造が壊れ、分離性能が低下する。また、過剰な熱により、ＣＨＡ型ゼオライトの層構造に微細なクラックが形成されることもある。ＣＨＡ型ゼオライトの層構造にクラックが形成されると、クラックを通じて物質がゼオライト濾過膜中空糸２０の濾過空間５８に流れ込む。このため、ゼオライト濾過膜中空糸束１０の透過流束が増大する。
【００６６】
ところで、上記に示したゼオライト濾過膜モジュールの製造方法においては、ＰＦＡを溶融する工程を、種結晶を付着する工程よりも先に行うことにより、ＰＦＡを溶融するような高い温度雰囲気下にゼオライト濾過膜中空糸束１０を晒さないようにしている。これにより、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が壊れること、およびＣＨＡ型ゼオライトの層構造にクラックが形成されることが抑制される。
【００６７】
図６を参照して、ゼオライト濾過膜中空糸に加えられる温度によるＣＨＡ型ゼオライトの分離性能および透過流束の変化について、実験結果に基づいて説明する。
試料は次のように形成する。上記製造方法により、長さ２２０ｍｍのゼオライト濾過膜中空糸を形成し、これを長さ３０ｍｍの長さに切断して、６個の試料を取り出す。そして、６個の試料について、それぞれ異なる温度条件下に晒す。具体的には、６個の試料をそれぞれ６０℃、１５０℃、４００℃、５００℃、７００℃の処理温度にて、１２時間維持する。
【００６８】
上記高温処理した各試料について次の方法により評価する。
まず、真空系接着剤（米国バリアン社製トールシール等）を用いて、各試料の一端部を真空トラップを経て真空ポンプに至る真空ラインに接続し、同様に他端は真空系接着剤で密封する。
【００６９】
次いで、容器に５０ｍｏｌ％のエタノール水溶液を入れ、温度４０℃に維持する。試料全体をエタノール水溶液中に浸漬し、同試料の内部空間を０．０１ＭＰａ程度の真空にする。そして、単位時間当たりの濾液量を計量することにより透過流束を算出する。また、次式（１）により、当該各試料について分離能力を示す分離係数αを算出する。
【００７０】
分離係数α＝（ＢＨ／ＢＥ）／（ＡＨ／ＡＥ） … （１）
ＡＨ：濾過前のエタノール水溶液の水の濃度（質量％）
ＡＥ：濾過前のエタノール水溶液のエタノールの濃度（質量％）
ＢＨ：濾過後の溶液（濾液）の水の濃度（質量％）
ＢＥ：濾過後の溶液（濾液）のエタノールの濃度（質量％）
図６の表に示すように、ＣＨＡ型ゼオライトは処理温度が高くなるほど、透過流束が低下するとともに、分離係数αが低下する。これは、処理温度が高くなるほどＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が壊れる割合が高くなること、およびＣＨＡ型ゼオライト層２５にクラックの発生頻度が高くなることに起因する。
【００７１】
ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が壊れると、微細孔が潰されるため、物質はＣＨＡ型ゼオライト層２５を透過しにくくなるとともに、水とエタノールとの混合液から水のみを透過させる分離性能を低下させる。
【００７２】
一方、ＣＨＡ型ゼオライト層２５のクラックは、物質を透過しやすくするとともに、水とエタノールとの混合液から水のみを透過させる分離性能を低下させる。クラックの発生は、高温になるほど発生頻度が高くなるが、処理温度とクラックの発生頻度とは常に一定の関係を有するのではなく同じ処理温度であってもＣＨＡ型ゼオライト層２５のクラックの発生頻度にはばらつきがあると考えられている。
【００７３】
ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が壊れること、およびＣＨＡ型ゼオライト層２５のクラックの形成は、いずれも分離性能を低下させる。このため、図６に示すように、処理温度が高くなるにしたがって分離係数αが低下する。
【００７４】
一方、透過流束については、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が壊れることと、ＣＨＡ型ゼオライト層２５のクラックの形成とを比べると、前者が透過流束を小さくするように作用することに対し、後者が透過流束を大きくするように作用する。すなわち、透過流束について、前者の現象と後者の現象は処理温度の上昇にともなって反対方向に作用する。後者の現象は、処理温度の高さに関係するものの前者に比べてその影響が小さい。このため、図６に示すように、温度処理が高くなるにしたがって、透過流束が低下する傾向にある。なお、透過流速については、高温処理が６０℃から上昇するに従って徐々に低下しているが、処理温度が５００℃においては透過流束が高くなっている。この理由は５００℃の実験に使用された試料に偶発的にクラック数が増大したためと考えられる。
【００７５】
以上に示すように、ＣＨＡ型ゼオライトを高温処理したとき、分離性能が低下する。このような傾向は、他の型のゼオライトについても同様である。他の型のゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトと同様の基本構造、すなわち正四面体配位の珪素およびアルミニウムが酸素を共有する基本構造を備えている。このため、高温処理により、骨格構造が壊れ、これにともなって分離性能が低下する。
【００７６】
本実施形態によれば以下の作用効果を奏することができる。
（１）本実施形態では、複数本のセラミックス中空糸２０Ａを熱可塑性樹脂であるＰＦＡで互いに接着することによりセラミックス中空糸２０Ａを束ねる工程と、この工程により束ねられたセラミックス中空糸束１０Ａの外面にＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粉末を付着する工程と、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶を成長させる工程とを含む。
【００７７】
ゼオライト濾過膜モジュール１の製造方法として、セラミックス中空糸２０ＡにＣＨＡ型ゼオライト層２５を形成した後、これらをＰＦＡにより束ねる方法が考えられる。このような製造方法の場合、セラミックス中空糸２０ＡをＰＦＡにより束ねるときの同ＰＦＡに加えられる熱によりＣＨＡ型ゼオライト層２５が加熱される。ＣＨＡ型ゼオライトは高温に晒されると分離性能が低下する。このため、上記製造方法では、ＣＨＡ型ゼオライトの分離性能を十分に引き出せない。
【００７８】
これに対して、上記構成によれば、ＰＦＡでセラミックス中空糸２０Ａを束ねた後に、セラミックス中空糸２０Ａの外面に種結晶であるＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粉末を付着し、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶を成長させる。このようにして、ゼオライト濾過膜モジュール１の製造過程において、ＣＨＡ型ゼオライト層２５が高温に晒されることを少なくしている。これにより、製造過程において生じうるＣＨＡ型ゼオライトの分離性能の低下を抑制することができる。
【００７９】
（２）本実施形態では、セラミックス中空糸束１０Ａを形成する工程（第１工程）においては、ＰＦＡを用いてセラミックス中空糸２０Ａを互いに接着する部材としての支持部３０を形成し、この支持部３０にセラミックス中空糸２０Ａが嵌められる挿入孔３１を形成し、挿入孔３１にセラミックス中空糸２０Ａを挿入した後、支持部３０を溶融する。
【００８０】
セラミックス中空糸束１０Ａを形成する方法として、セラミックス中空糸２０Ａを所定の間隔を隔てて配置し、これに溶融したＰＦＡをセラミックス中空糸２０Ａの周りに流し込み、これらセラミックス中空糸２０Ａを互いに接着する方法が考えられる。しかし、このような方法の場合、ＰＦＡを流し込むときにセラミックス中空糸２０Ａが障壁となるため、ＰＦＡにより充填されるべき部分にＰＦＡが行き渡らず、未充填部分が形成される。
【００８１】
上記構成によれば、セラミックス中空糸２０Ａを支持するための支持部３０を、セラミックス中空糸２０Ａの挿入孔３１を設けるものとして形成する。支持部３０の形成過程においてセラミックス中空糸２０Ａが障壁になることはないため、未充填の形成を抑制することができる。
【００８２】
また、挿入孔３１とセラミックス中空糸２０Ａとの間には隙間が形成されるが、この隙間は、セラミックス中空糸２０Ａを挿入した後に支持部３０を溶融することにより、当該隙間がなくなる。これにより、セラミックス中空糸２０Ａと支持部３０とを確実に接着することができる。
【００８３】
（３）本実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに付着する工程（第２工程）においては、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粉末を分散したディップ液ＬＢに、セラミックス中空糸束１０Ａを浸漬することにより、セラミックス中空糸２０Ａの外面にＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着する。
【００８４】
ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに付着する方法には、手でＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに擦り付ける方法もある。しかし、この方法では、複数本のセラミックス中空糸２０Ａを備えるゼオライト濾過膜モジュール１にあってはＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を擦り付ける作業時間が長くなる。
【００８５】
この点、上記構成では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに付着する方法として、複数本のセラミックス中空糸２０Ａを束にしこのセラミックス中空糸束１０Ａをディップ液ＬＢに浸漬するため、複数本のセラミックス中空糸２０Ａに同時にＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着することができる。これにより、１本ずつ手でＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を擦り付ける方法と比べて、作業時間を短縮することができる。
【００８６】
（４）本実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を成長させる工程（第３工程）においては、水を溶媒としてケイ素イオンおよびアルミニウムイオンを含む２次成長液ＬＣにＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着したセラミックス中空糸束１０Ａを浸漬する。次いで、セラミックス中空糸束１０Ａを２次成長液ＬＣに浸漬したものを容器に密閉状態で収容し、密閉状態で加熱する。
【００８７】
この構成によれば、２次成長液ＬＣは有機物を含まないため、有機物を含まないＣＨＡ型ゼオライト層２５を形成することができる。このため、ＣＨＡ型ゼオライト層２５の形成後に、有機物を除去する除去処理を行う必要がない。
【００８８】
（５）本実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶は、孔径が０．４５μｍであるメンブレンフィルターを通過する大きさである。この構成によれば、孔径が０．４５μｍであるメンブレンフィルターを通過しないＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を除去することができるため、同メンブレンフィルターを通過するＣＨＡ型ゼオライトを含む種結晶に比べてＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の大きさのばらつきを小さくすることができる。
【００８９】
（６）本実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶は、ゼオライトの種結晶の母材であるＣＨＡ型ゼオライトの結晶をボールミルにより粉砕して形成されるものであり、ボールミルによる粉砕条件は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶がアモルファス化しない条件に設定されている。
【００９０】
この構成によれば、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶中に含まれるアモルファス化した種結晶の割合の増大を抑制することができる。これにより、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を成長させて形成されるＣＨＡ型ゼオライト層２５の構造を均質なものとすることができる。すなわち、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶でない部分の割合を少なくすることができる。
【００９１】
（その他の実施形態）
なお、本発明の実施態様は上記実施形態にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。また以下の各変形例は、上記各実施形態についてのみ適用されるものではなく、異なる変形例同士を互いに組み合わせて実施することもできる。
【００９２】
・上記実施形態では、Ｙ型ゼオライトからＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を形成したあと、ボールミルによりＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を粉砕しているが、この粉砕工程を省略してもよい。
【００９３】
・上記実施形態では、ボールミルによるＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粉砕工程の条件は、上記に示した条件に限定されるものではない。例えば、実施形態では、ボールミルの容器を６５０ｒｐｍにて１２時間継続して回転しているが、回転速度を遅くして容器の回転による発熱を小さくしてもよい。すなわち、粉砕工程の条件は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶がアモルファス化しない条件であればよい。
【００９４】
・上記実施形態では、セラミックス中空糸束１０Ａを形成する工程およびＣＨＡ型ゼオライト層２５を形成する工程以外では、ゼオライト濾過膜中空糸束１０に熱を加える工程はない。しかし、これらの工程以外で加熱を含む工程を、ゼオライト濾過膜モジュール１の製造工程に含めてもよい。この場合、新たに加わる工程における熱処理が、ゼオライトの種結晶の構造に影響を与えるとき、この工程は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに付着する工程よりも後に行うことが好ましい。
【００９５】
・上記実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに付着する工程では、セラミックス中空糸束１０Ａをディップ液ＬＢに浸漬する方法を採用しているが、この浸漬中に、ディップ液ＬＢを吸引することによりＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の付着を促進することもできる。具体的には、セラミックス中空糸２０Ａにおいて、ディップ液ＬＢに浸漬していない側の端部、すなわち支持部３０により支えられている端部に吸引機を取り付け、セラミックス中空糸２０Ａの濾過空間５８を減圧する。これにより、ディップ液ＬＢの水分がセラミックス中空糸２０Ａの内部に透過し、セラミックス中空糸２０Ａの外面に多くの種結晶を付着させることができる。
【００９６】
・上記実施形態では、セラミックス中空糸束１０Ａをディップ液ＬＢに浸漬した後、このセラミックス中空糸束１０Ａを６０℃で１時間放置して、セラミックス中空糸束１０Ａを乾燥しているが、この乾燥工程を省略することもできる。この工程を省略しても、ゼオライト濾過膜モジュール１の分離性能は殆ど変わらない。
【００９７】
・上記実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライト層２５を有するゼオライト濾過膜中空糸２０をモジュール化したゼオライト濾過膜モジュール１の製造方法について、本発明を適用しているが、ＣＨＡ型ゼオライト層２５以外のゼオライト層を有するゼオライト濾過膜モジュール１についても、本発明の製造方法を適用することができる。
【００９８】
すなわち、いずれのタイプのゼオライト層であっても高温に晒されると構造劣化が生じるため、ゼオライト濾過膜モジュール１の製造において、セラミックス中空糸２０Ａにゼオライトの種結晶を付着する工程は、セラミックス中空糸２０ＡをＰＦＡにより束ねる工程よりも後に行う。
【符号の説明】
【００９９】
１…ゼオライト濾過膜モジュール、１０…ゼオライト濾過膜中空糸束、１０Ａ…セラミックス中空糸束、２０…ゼオライト濾過膜中空糸、２０Ａ…セラミックス中空糸、２１…一端部、２２…他端部、２３…収縮チューブ、２４…充填材、２５…ＣＨＡ型ゼオライト層、３０…支持部、３０Ａ…支持中間体、３１…挿入孔、３２…雄ねじ、３３…当接部、４０…外形部、４１…収容部、４２…貫通孔、４３…突起、４４…雌ねじ、４５…押当部、４６…フランジ、５０…モジュール外筒部、５０Ａ…濾過タンク、５０Ｂ…土台、５１…吸入口、５２…継手、５３…配管、５４…排出口、５５…開口部、５６…フランジ、５７…内部空間、５８…濾過空間、５９…混合空間、６０…ヘルールクランプ、７０…ステンレス容器、８０…容器、９０…オートクレーブ、１００…恒温チャンバー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数本のゼオライト濾過膜中空糸を熱可塑性樹脂により束ねたゼオライト濾過膜モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト濾過膜モジュールは、精密濾過膜（ＭＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、浸透気化膜（ＰＶ膜）、蒸気濾過膜（ＶＰ膜）として用いられる。
例えば、特許文献１には、アルコール水溶液からアルコールを選択的に濾過する浸透気化膜の例が示されている。特許文献２には、珪酸ナトリウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを溶解した水溶液から水を濾過する逆浸透膜の例が示されている。特許文献３には、水素と窒素の混合ガスから水素ガスを選択濾過する濾過膜の例が示されている。これらの濾過膜の一種としてゼオライトがある。非特許文献１には、濾過膜を構成するゼオライトの構造およびその形成方法が示されている。
【０００３】
ところで、これらゼオライト濾過膜モジュールの濾過効率を向上するため、ゼオライト濾過膜モジュールの構造として、ゼオライト濾過膜中空糸を複数本並べる構造が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−９９０４４号公報
【特許文献２】特開平１０−５７７８４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６３５６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】近藤正和、「有機溶媒脱水用ゼオライト膜の実用化」、［online］、真空、49、225 (2006)、［平成22年9月9日検索］、インターネット〈URL：http://www7b.biglobe.ne.jp/~zeolite-membrane/ouyou.html〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
複数本のゼオライト濾過膜中空糸を固定する構造として、次のような構造が採用されている。ステンレス製の支持体に複数本の貫通孔を設け、これら貫通孔にゼオライト濾過膜中空糸を挿入する。ゼオライト濾過膜中空糸と貫通孔との間の隙間はゴム製のパッキンにより封止される。
【０００７】
ところで、ゼオライト濾過膜中空糸の本数が増大すると、ゼオライト濾過膜中空糸を貫通孔に嵌めこむ作業回数が増えるため、ゼオライト濾過膜モジュールを製造するために要する時間が長くなる。
【０００８】
そこで、熱可塑性樹脂により形成された支持体を用いることにより、このような組立工程を簡略にすることが考えられている。具体的には、熱可塑性樹脂の支持体に貫通孔を複数形成し、これら貫通孔にゼオライト濾過膜中空糸を挿入して仮組みする。そして仮組みしたものを容器に入れて支持体を溶融し、所定時間の経過後、冷却して支持体を固化する。これにより、ゼオライト濾過膜中空糸と支持体とを接着させて、ゼオライト濾過膜中空糸と貫通孔との間の隙間を埋める。
【０００９】
ところで、上記方法では、セラミックス中空糸の外面にゼオライト層を形成してゼオライト濾過膜中空糸とした後、ゼオライト濾過膜中空糸を支持体に挿入して仮組し、その後に支持体を溶融する工程を経ているため、支持体を溶融する際の熱がゼオライト層に加わる。しかし、ゼオライトの結晶構造は熱により壊れてしまう性質があるため、熱可塑性樹脂の支持体によりゼオライト濾過膜中空糸を束ねたゼオライト濾過膜モジュールは、上記ゴム製のパッキンにより封止する構造のゼオライト濾過膜モジュールに比べて、分離性能が低くなる傾向にあった。
【００１０】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱可塑性樹脂により束ねられたゼオライト濾過膜モジュールについて、製造過程においてゼオライト層の分離性能の低下を抑制することのできるゼオライト濾過膜モジュールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下、上記目的を達成するための手段およびその作用効果について記載する。
（１）請求項１に記載の発明は、複数本のゼオライト濾過膜中空糸を熱可塑性樹脂により束ねたゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、複数本のセラミックス中空糸を熱可塑性樹脂で互いに接着することによりこれらセラミックス中空糸を束ねる第１工程と、前記第１工程により束ねられたセラミックス中空糸束の外面にゼオライトの種結晶の粉末を付着する第２工程と、前記ゼオライトの結晶を成長させる第３工程とを含むことを要旨とする。
【００１２】
ゼオライト濾過膜モジュールの製造方法として、ラミックス中空糸にゼオライトの結晶を成長させてから、これらを熱可塑性樹脂により束ねる方法が考えられる。しかし、このような製造方法の場合、セラミックス中空糸を熱可塑性樹脂により束ねるとき同樹脂に加えられる熱によりゼオライト層が加熱される。ゼオライトは高温に晒されると分離性能が低下する。このため、上記製造方法では、ゼオライトの分離性能を十分に引き出すことができない。
【００１３】
これに対して、上記発明によれば、熱可塑性樹脂でセラミックス中空糸を束ねた後に、セラミックス中空糸の外面に種結晶であるゼオライトの種結晶の粉末を付着し、ゼオライトの結晶を成長させている。このようにして、ゼオライト濾過膜モジュールの製造過程においてゼオライト層が高温に晒されることを少なくしている。これにより、製造過程におけるゼオライトの分離性能の低下を抑制することができる。
【００１４】
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、前記第１工程は、熱可塑性樹脂を用いて前記セラミックス中空糸を互いに接着する部材としての支持部を形成し、この支持部に前記セラミックス中空糸が嵌られる挿入孔を形成し、前記挿入孔に前記セラミックス中空糸を挿入した後、前記支持部を溶融することを要旨とする。
【００１５】
セラミックス中空糸束を形成する方法として、セラミックス中空糸を所定の間隔を隔てて配置し、これに溶融した熱可塑性樹脂をセラミックス中空糸の周りに流し込み、これらセラミックス中空糸を互いに接着する方法が考えられる。しかし、このような方法の場合、熱可塑性樹脂を流し込むときにセラミックス中空糸が障壁となるため、熱可塑性樹脂により充填されるべき部分に熱可塑性樹脂が行き渡らず、未充填部分が形成される。
【００１６】
この発明によれば、セラミックス中空糸を支持するための支持部を、挿入孔を設けるものとして形成する。セラミックス中空糸が障壁になることはないため、未充填の形成を抑制することができる。
【００１７】
（３）請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、前記第２工程は、前記ゼオライトの種結晶の粉末を分散したディップ液に、前記セラミックス中空糸を浸漬することにより、前記セラミックス中空糸の外面に前記ゼオライトの種結晶を付着することを要旨とする。
【００１８】
ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸に付着する方法には、手でゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸に擦り付ける方法もある。しかし、この方法では、複数本のセラミックス中空糸を備えるゼオライト濾過膜モジュールにあっては、セラミックス中空糸の全てについてゼオライトの種結晶を擦り付けるために要する作業時間が、長くなる。
【００１９】
この点、本発明では、ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸に付着する方法として、複数本のセラミックス中空糸を束にして、このセラミックス中空糸束をディップ液に浸漬するため、複数本のセラミックス中空糸に同時にゼオライトの種結晶を付着することができる。これにより、１本ずつ手でゼオライトの種結晶を擦り付ける方法と比べて、作業時間を短縮することができる。
【００２０】
（４）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、前記第３工程は、水を溶媒としてケイ素イオンおよびアルミニウムイオンを含む２次成長液に前記ゼオライトの種結晶を付着した前記セラミックス中空糸束を浸漬し、次いで、前記セラミックス中空糸束を前記２次成長液に浸漬したものを容器に密閉状態で収容し、密閉状態で加熱することを要旨とする。
【００２１】
この発明によれば、２次成長液は有機物を含まないため、有機物を含まないゼオライト層を形成することができる。このため、ゼオライト層の形成後に、有機物を除去する除去処理を行う必要がない。
【００２２】
（５）請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、前記ゼオライトの種結晶は、孔径が０．４５μｍであるメンブレンフィルターを通過する大きさであることを要旨とする。
【００２３】
この発明によれば、孔径が０．４５μｍであるメンブレンフィルターを通過しないゼオライトの種結晶を除去することができるため、同メンブレンフィルターを通過するゼオライトを含む種結晶に比べて、ゼオライトの種結晶の大きさのばらつきを小さくすることができる。
【００２４】
（６）請求項６に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、前記ゼオライトの種結晶は、前記ゼオライトの種結晶の母材であるゼオライトの結晶をボールミルにより粉砕して形成されるものであり、前記ボールミルによる粉砕条件は、前記ゼオライトの種結晶がアモルファス化しない条件に設定されていることを要旨とする。
【００２５】
この発明によれば、ゼオライトの種結晶中に含まれるアモルファス化した種結晶の割合の増大を抑制することができる。これにより、ゼオライトの種結晶を成長させて形成されるゼオライト層の構造を均質なものとすることができる。すなわち、ゼオライトの多結晶でない部分の割合を少なくすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂により束ねられたゼオライト濾過膜モジュールについて、製造過程においてゼオライト層の分離性能の低下を抑制することのできるゼオライト濾過膜モジュールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のゼオライト濾過膜モジュールの一実施形態について、その全体構成を示す全体図。
【図２】同実施形態のゼオライト濾過膜中空糸束について、その斜視構造を示す斜視図。
【図３】同実施形態のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法の製造手順を示すフローチャート。
【図４】同実施形態のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法について、セラミックス中空糸束の形成工程を示す斜視図。
【図５】同実施形態のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法について、ＣＨＡ型ゼオライトを成長させる工程を示す断面図。
【図６】同実施形態のゼオライト濾過膜モジュールについて、加熱温度と分離係数との関係を示すテーブル。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１を参照して、ゼオライト濾過膜モジュールについて説明する。
ゼオライト濾過膜モジュール１は、水とエタノールとが混合した蒸気（以下、「混合蒸気」）を一時的に貯留するモジュール外筒部５０（モジュール容器）と、このモジュール外筒部５０に接続されて混合蒸気を濾過するゼオライト濾過膜中空糸束１０と、ゼオライト濾過膜中空糸束１０とモジュール外筒部５０とを密封するヘルールクランプ６０とを含む。
【００２９】
モジュール外筒部５０は、混合蒸気を保持する内部空間５７を有した円筒状の濾過タンク５０Ａと、濾過タンク５０Ａを支持する土台５０Ｂを含む。濾過タンク５０Ａの底部には、混合蒸気を吸入するための吸入口５１が設けられる。吸入口５１には継手５２が設けられ、この継手５２には、混合蒸気を供給する配管５３が接続されている。濾過タンク５０Ａの側面上部には、混合蒸気を排出する排出口５４が設けられている。また、濾過タンク５０Ａの上部は開口している。濾過タンク５０Ａの開口部５５に、ゼオライト濾過膜中空糸束１０が蓋として接続される。また、開口部５５の外周にはフランジ５６が設けられる。このフランジ５６と、ゼオライト濾過膜中空糸束１０においてこの開口部５５に接するフランジ４６とが重ねられて、ヘルールクランプ６０により両フランジ４６，５６が互いに押圧される。これにより、内部空間５７が密封される。
【００３０】
ゼオライト濾過膜モジュール１内の内部空間５７は、ゼオライト濾過膜中空糸束１０により、透過した物質が存在する濾過空間５８と、濾過対象物である混合蒸気が存在する混合空間５９とに区分される。濾過空間５８は、真空ポンプにより大気圧よりも低圧に維持されている。ゼオライト濾過膜モジュール１に流入する混合蒸気がゼオライト濾過膜中空糸束１０を通過するとき、水分子だけが選択的に濾過空間５８に透過する。エタノール分子は混合空間５９に残る。このため、濾過空間５８に接続されるタンクには水が貯まる。
【００３１】
図１および図２を参照して、ゼオライト濾過膜中空糸束１０について説明する。
ゼオライト濾過膜中空糸束１０は、混合蒸気を濾過する複数本のゼオライト濾過膜中空糸２０と、これらゼオライト濾過膜中空糸２０を支持する支持部３０と、支持部３０を収容するとともにモジュール外筒部５０に接続される外形部４０とを含む。
【００３２】
外形部４０はステンレスにより形成されている。支持部３０は、熱可塑性樹脂であるポリフルオロエチレンポリフルオロアリキルエーテル重合体（以下、ＰＦＡ）により形成されている。ゼオライト濾過膜中空糸２０は、セラミックス中空糸２０Ａの外面にＣＨＡ型（ｃｈａｂａｚｉｔｅ ｔｙｐｅ）の骨格構造を有するゼオライト層２５（以下、「ＣＨＡ型ゼオライト層２５」）が形成されたものである。セラミックス中空糸２０Ａはセラミックスにより形成されている。ＣＨＡ型ゼオライト層２５は、０．４１ｎｍ程度の細孔を有するものであり、水分子を選択的に透過し、エタノール分子を透過しない。
【００３３】
外形部４０には、図１に示されるように、支持部３０が収容する収容部４１が設けられている。収容部４１の内周には雌ねじ４４が形成されている。外形部４０の上部には貫通孔４２が設けられている。上部の内側面には、支持部３０の当接部３３が押し当てられる押当部４５が貫通孔４２の周りに設けられている。押当部４５には、その内周部分に沿って突起４３が設けられている。外形部４０の下部には、モジュール外筒部５０と接続するためのフランジ４６が設けられている。
【００３４】
支持部３０は円柱状に形成されている。支持部３０の外周には雄ねじ３２が形成されている。支持部３０の上面には、外形部４０の押当部４５と当接する当接部３３が設けられている。支持部３０において、当接部３３よりも内側の部分に、ゼオライト濾過膜中空糸２０が挿入される挿入孔３１が設けられている。
【００３５】
セラミックス中空糸２０Ａは、直径が２．０ｍｍ、肉厚が０．２ｍｍの中空のセラミックス多孔体として形成されている。セラミックス多孔体は、α−アルミナまたはムライトの微粒子をバインダとともに中空糸状に押出成型した後でバインダを焼き飛ばして該微粒子同士を加熱接着することにより形成され、直径が０．０１μｍ〜１０μｍの細孔、および直径が１０μｍ以上の細長い孔路を含む。孔路は、微粒子の隙間であり、セラミックス中空糸２０Ａの管壁のあらゆる方向に向って形成されている。
【００３６】
支持部３０に設けられるゼオライト濾過膜中空糸２０の本数は、次のようにして設定される。ゼオライト濾過膜中空糸２０の断面積ＳＣ（中空部分を含めた部分）の総和ＳＢと、ゼオライト濾過膜中空糸２０が実装される実装部分の面積である実装面積ＳＡとの比を、断面積比ＲＳとして、断面積比ＲＳが５％〜４０％とされる。例えば、支持部３０において半径６５．５ｍｍの円形状の実装部分に、直径が２．０ｍｍのゼオライト濾過膜中空糸２０が略等間隔に１８０本実装される。このようにゼオライト濾過膜中空糸２０を実装したとき、断面積比ＲＳが１６．８％となる。なお、図１、図２、図４、及び図５に示されるゼオライト濾過膜中空糸２０またはセラミックス中空糸２０Ａの本数は適宜省略している。
【００３７】
ゼオライト濾過膜中空糸２０の一端部２１は、支持部３０の挿入孔３１に挿入される。ゼオライト濾過膜中空糸２０の他端部２２には、ＰＦＡの収縮チューブ２３が設けられている。収縮チューブ２３の内部には充填材２４としてのＰＦＡが入れられている。
【００３８】
図３を参照して、ゼオライト濾過膜モジュール１の製造方法について説明する。
ステップＳ１では、セラミックス中空糸２０Ａを形成する。ステップＳ２（第１工程）では、ＰＦＡにより複数のセラミックス中空糸２０Ａを束ねてセラミックス中空糸束１０Ａを形成する。ステップＳ３では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を形成する。ステップＳ４では、ゼオライトの種結晶を分散したディップ液ＬＢを形成する。ディップ液ＬＢは、セラミックス中空糸２０Ａの外面にゼオライトの種結晶を付着するための溶液である。ステップＳ５（第２工程）では、ディップ法により、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに付着する。ステップＳ６（第３工程）では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を成長させて、セラミックス中空糸２０Ａの外面にＣＨＡ型ゼオライト層２５を形成する。ステップＳ７では、ゼオライト濾過膜中空糸束１０とモジュール外筒部５０とを組み立ててゼオライト濾過膜モジュール１を形成する。
【００３９】
以下、ゼオライト濾過膜モジュール１の製造方法の各工程について説明する。
＜セラミックス中空糸の形成方法＞
セラミックス中空糸２０Ａの形成方法について、ここではアルミナを例に説明する。
【００４０】
６０質量％のα−アルミナ（大明化学工業（株）製、グレードＴＭ−５Ｄ）を、３５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、これを攪拌機により６〜１２時間程度撹拌する。これにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中にα−アルミナを分散させる。次に、これに５．０質量％のポリスチレンおよび０．２質量％のラウリルベンゼンスルホン酸を加えて攪拌し、セラミックス混成物を作成する。なお、上記各材料の割合は、セラミックス混成物を１００質量％とするときの値である。
【００４１】
次に、セラミックス混成物を水中に押し出して、中空糸を成形する。このとき中空糸の管内に流速４０ｍ／分で水を流す。この流水作用により、内周面からのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶出が促進され、かつ中空糸の押し出しが円滑になる。
【００４２】
そして、中空糸を水中に１〜２４時間以上放置する。これにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを十分に溶出させるとともに、ポリスチレン等の樹脂材料を中空糸の外面に析出させる。
【００４３】
この後、中空糸をオーブンに入れ、４時間かけて徐々に昇温し、１４８０℃に達した後、更に１時間焼成する。これにより、ポリスチレンを蒸散あるいは分解するとともに、粒子状のα−アルミナを焼結する。これにより、外径２．０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、気孔率４０％のセラミックス中空糸２０Ａが形成される。
【００４４】
＜セラミックス中空糸束の形成方法＞
図４を参照して、セラミックス中空糸束１０Ａの形成方法について説明する。
図４（Ａ）に示すように、ＰＦＡを溶融して金型に充填することにより直径１０ｃｍかつ厚さ５ｃｍの円筒状の成形体（以下、「支持中間体」）を形成する。ＰＦＡが常温になったところで、ドリルにより、支持中間体３０Ａの軸方向に挿入孔３１を形成する。挿入孔３１の直径は、セラミックス中空糸２０Ａの直径よりも０．２ｍｍ程度大きくする。
【００４５】
図４（Ｂ）に示すように、挿入孔３１にセラミックス中空糸２０Ａを挿入する。そして、この支持中間体３０Ａをステンレス容器７０に収容し、これを熱風循環炉内に入れ、温度３３０℃で３時間加熱し、さらに温度３３７℃により２時間加熱する。その後、これを室温まで自然冷却して、支持中間体３０Ａを硬化する。このように支持中間体３０Ａを溶融することにより、挿入孔３１とセラミックス中空糸２０Ａとの間の隙間はなくなり、ＰＦＡとセラミックス中空糸２０Ａとが接着する。なお、自然冷却により支持中間体３０Ａは全体として硬化収縮してＰＦＡとステンレス容器７０との間に隙間が形成されるため、支持部３０はステンレス容器７０から容易に取り出すことができる。
【００４６】
図４（Ｃ）に示すように、セラミックス中空糸２０Ａの他方端から１ｃｍのところまでＰＦＡの収縮チューブ２３を被せるとともに、収縮チューブ２３の中空部分にＰＦＡの充填材２４を挿入し、これをオーブンにより温度３３０℃下で１０分間加熱する。これにより、収縮チューブ２３および充填材２４が溶融して互いに密着するとともに、収縮チューブ２３がセラミックス中空糸２０Ａに接着して、他方端の開口部分を封止する。これを自然冷却した後、支持部３０に雄ねじ３２を形成する。
【００４７】
図４（Ｄ）に示すように、外形部４０に支持部３０をねじ入れる。そして、図１に示すように、支持部３０の当接部３３が外形部４０の突起４３にあたるまで支持部３０をねじ入れ、更に突起４３を当接部３３にねじ込むとともに、当接部３３を外形部４０の押当部４５に押し当てる。これにより当接部３３と押当部４５との間の隙間をなくす。
【００４８】
＜ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の形成方法＞
ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶はＹ型ゼオライト粉末から次の方法により形成される。
蒸留水２１７．４５ｇに水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）１５．７５ｇを溶解し、さらにＹ型ゼオライト粉末（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）２５．００ｇを加え、室温で１時間撹拌する。さらに、この溶液をオートクレーブ（内容積１５０ｍｌ）に移し、９５℃で１００時間加熱する。加熱終了後、水浴中で５分間冷却する。
【００４９】
次いで、オートクレーブ中の固形物を濾過し、固形物を回収する。さらに、固形物を蒸留水により洗浄するとともに、蒸留水と固形物との混合物を濾過し、固形物を回収する。このような洗浄を、濾液のｐＨが１０以下になるまで繰り返す。その後、固形物を１１０℃で一晩、例えば１２時間、乾燥する。以上の工程により、２１．６８ｇの粉末（以下、「形成粉末」）が得られる。
【００５０】
この形成粉末のＸ線回折パターンは、ＣＨＡ型ゼオライトの回折パターンと同一であった。この形成粉末の組成をエネルギー分散Ｘ線分光法により分析したところ、モル比でＳｉ／Ａｌ＝２．４であった。すなわち、形成粉末はＣＨＡ型ゼオライトであることが同定された。
【００５１】
＜ディップ液の形成＞
ディップ液ＬＢは次の方法により形成される。まず、蒸留水１００ｇとＣＨＡ型ゼオライト粉末１．０ｇとをビーカー（内容積２００ｍｌ）に入れて、超音波により５分間撹拌し、ＣＨＡ型ゼオライト粉末の分散液ＬＡを作る。
【００５２】
次に、ボールミルの容器の中に、外径５ｍｍのアルミナボールと上記分散液ＬＡとを入れる。容器の中に投入するアルミナボールの個数は、総量で３４０ｇに相当する個数とされる。そして、この容器を小型ボールミル回転架台に乗せ、６５０ｒｐｍにて１２時間継続して回転させる。これにより、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を粉砕して、粒径を小さくする。
【００５３】
次に、アスピレーターにより濾過側にある空気を吸引して、分散液ＬＡを濾過する。この濾過においては、孔径が０．４５μｍであるメンブレンフィルターが用いられる。これにより分散液ＬＡから、アルミボールおよび粒度の大きい種結晶が取り除かれる。
【００５４】
次に、メンブレンフィルターで濾過した濾液をシャーレに入れて、オーブンにより水分を蒸発し、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の微粉末を得る。そして、微粉末に蒸留水を加えて、微粉末の濃度が０．１質量％のディップ液ＬＢとする。
【００５５】
＜ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の付着＞
ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶のディップ液ＬＢにセラミックス中空糸２０Ａを浸漬することにより、セラミックス中空糸２０Ａの外面にＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させる。以下、この方法を説明する。
【００５６】
ディップ液ＬＢが入った容器の上方にセラミックス中空糸束１０Ａを配置しておく。ディップ液ＬＢはスターラーで攪拌する。そして、セラミックス中空糸２０Ａの先端から徐々にディップ液ＬＢに漬ける。セラミックス中空糸２０Ａが所定の範囲までディップ液ＬＢに漬かったところでセラミックス中空糸束１０Ａを維持し、スターラー撹拌を止める。そして、スターラーの回転の停止後、１分間経過するまで放置する。
【００５７】
その後、１０ｃｍ／分〜１００ｃｍ／分程度の速度で、セラミックス中空糸束１０Ａをディップ液ＬＢから引き上げる。なお、セラミックス中空糸束１０Ａを引き上げる代わりに、ディップ液ＬＢの容器の底部からディップ液ＬＢを排出してもよい。次いで、セラミックス中空糸束１０Ａを６０℃の環境で１時間維持する。これにより、セラミックス中空糸２０Ａの外面の水分を蒸発させる。
【００５８】
＜ＣＨＡ型ゼオライト層の形成＞
ＣＨＡ型ゼオライト層２５は、ＣＨＡ型ゼオライトの２次成長液ＬＣに、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させたセラミックス中空糸２０Ａを浸漬し、これを密封かつ高温状態を維持することにより、すなわち所謂水熱合成法により、形成される。以下、２次成長液ＬＣの形成方法、および水熱合成の条件について説明する。
【００５９】
２次成長液ＬＣは、以下のＡ液とＢ液を混合することにより形成される。
Ａ液は次のように形成する。まず、４２．７３ｇの純水Ｈ２Ｏに３．４７ｇの水酸化カリウムＫＯＨを溶解し、この水酸化カリウム溶液に、濃度が５０質量％の硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３を６．５６ｇ加える。水酸化カリウム溶液と硝酸アルミニウム溶液とを混合すると発熱するため、硝酸アルミニウム溶液を少しずつ水酸化カリウム溶液に入れる。そして、硝酸アルミニウム溶液と水酸化カリウム溶液との混合溶液が入った容器をマグネチックスターラーに乗せ、当該容器に４０ｍｍの攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで２０分間混合液を撹拌する。
【００６０】
Ｂ液は次のように形成する。濃度が１０質量％の硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２９．６４ｇに、１０．３８ｇのシリカゾル（カタロイドＳＩ−３０、日揮触媒化成（株）製）を混合する。そして、硝酸ストロンチウムとシリカゾルとの混合液が入った容器をマグネチックスターラーに乗せ、当該容器に撹拌子４０ｍｍを入れ、この混合液を５００ｒｐｍで２０分間撹拌する。
【００６１】
次いで、Ｂ液とＡ液とを混合し、４時間撹拌する。このようにして、２次成長液ＬＣが形成される。以下に、Ａ液とＢ液の原材料を示す。
「Ａ液」
・水酸化カリウム ３．４７ｇ
・５０質量％の硝酸アルミニウム水溶液 ６．５６ｇ
・純水 ４２．７３ｇ
「Ｂ液」
・１０質量％の硝酸ストロンチウム水溶液 ９．６４ｇ
・シリカゾル
（カタロイドＳＩ−３０、日揮触媒化成工業（株）製） １０．３８ｇ
図５を参照して、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶を成長させる方法について説明する。
【００６２】
２次成長液ＬＣを入れた容器８０に、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の付着したセラミックス中空糸束１０Ａを入れて、セラミックス中空糸２０Ａを２次成長液ＬＣに浸漬する。セラミックス中空糸２０Ａを２次成長液ＬＣに浸漬したものをステンレス製のオートクレーブ９０に収容し、密封する。さらに、オートクレーブ９０を恒温チャンバー１００に入れ、温度を１２０℃〜１４０℃に設定して、この状態で２１時間維持する。
【００６３】
加熱後、オートクレーブ９０を恒温チャンバー１００から取り出して冷却する。そして、セラミックス中空糸束１０Ａを水で洗浄した後、脱イオン水（純水）により洗浄する。さらに、洗浄容器に脱イオン水を入れて、この洗浄容器にセラミックス中空糸束１０Ａを入れる。そして、２時間にわたって３０分ごとに脱イオン水を入れ替えてセラミックス中空糸束１０Ａを洗浄する。その後、セラミックス中空糸束１０Ａを取り出して、常温にて２４時間放置し、セラミックス中空糸束１０Ａを乾燥する。以上のようにしてゼオライト濾過膜中空糸束１０が形成される。
【００６４】
＜ゼオライト濾過膜モジュールの組立＞
ゼオライト濾過膜モジュール１は次のように組み立てられる。
ゼオライト濾過膜中空糸束１０をモジュール外筒部５０の蓋にし、ゼオライト濾過膜中空糸束１０とモジュール外筒部５０とを接続する。このとき、外形部４０のフランジ４６とモジュール外筒部５０のフランジ５６とを互いに押し当つけて、支持部３０には力が加わらないようにする。そして、ヘルールクランプ６０により、ゼオライト濾過膜中空糸束１０とモジュール外筒部５０とが互いに押し合うように固定する。
【００６５】
ＣＨＡ型ゼオライトの耐熱性について説明する。
一般に、ＣＨＡ型ゼオライトは、過剰な熱により結晶構造が壊れ、分離性能が低下する。また、過剰な熱により、ＣＨＡ型ゼオライトの層構造に微細なクラックが形成されることもある。ＣＨＡ型ゼオライトの層構造にクラックが形成されると、クラックを通じて物質がゼオライト濾過膜中空糸２０の濾過空間５８に流れ込む。このため、ゼオライト濾過膜中空糸束１０の透過流束が増大する。
【００６６】
ところで、上記に示したゼオライト濾過膜モジュールの製造方法においては、ＰＦＡを溶融する工程を、種結晶を付着する工程よりも先に行うことにより、ＰＦＡを溶融するような高い温度雰囲気下にゼオライト濾過膜中空糸束１０を晒さないようにしている。これにより、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が壊れること、およびＣＨＡ型ゼオライトの層構造にクラックが形成されることが抑制される。
【００６７】
図６を参照して、ゼオライト濾過膜中空糸に加えられる温度によるＣＨＡ型ゼオライトの分離性能および透過流束の変化について、実験結果に基づいて説明する。
試料は次のように形成する。上記製造方法により、長さ２２０ｍｍのゼオライト濾過膜中空糸を形成し、これを長さ３０ｍｍの長さに切断して、６個の試料を取り出す。そして、６個の試料について、それぞれ異なる温度条件下に晒す。具体的には、６個の試料をそれぞれ６０℃、１５０℃、４００℃、５００℃、７００℃の処理温度にて、１２時間維持する。
【００６８】
上記高温処理した各試料について次の方法により評価する。
まず、真空系接着剤（米国バリアン社製トールシール等）を用いて、各試料の一端部を真空トラップを経て真空ポンプに至る真空ラインに接続し、同様に他端は真空系接着剤で密封する。
【００６９】
次いで、容器に５０ｍｏｌ％のエタノール水溶液を入れ、温度４０℃に維持する。試料全体をエタノール水溶液中に浸漬し、同試料の内部空間を０．０１ＭＰａ程度の真空にする。そして、単位時間当たりの濾液量を計量することにより透過流束を算出する。また、次式（１）により、当該各試料について分離能力を示す分離係数αを算出する。
【００７０】
分離係数α＝（ＢＨ／ＢＥ）／（ＡＨ／ＡＥ） … （１）
ＡＨ：濾過前のエタノール水溶液の水の濃度（質量％）
ＡＥ：濾過前のエタノール水溶液のエタノールの濃度（質量％）
ＢＨ：濾過後の溶液（濾液）の水の濃度（質量％）
ＢＥ：濾過後の溶液（濾液）のエタノールの濃度（質量％）
図６の表に示すように、ＣＨＡ型ゼオライトは処理温度が高くなるほど、透過流束が低下するとともに、分離係数αが低下する。これは、処理温度が高くなるほどＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が壊れる割合が高くなること、およびＣＨＡ型ゼオライト層２５にクラックの発生頻度が高くなることに起因する。
【００７１】
ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が壊れると、微細孔が潰されるため、物質はＣＨＡ型ゼオライト層２５を透過しにくくなるとともに、水とエタノールとの混合液から水のみを透過させる分離性能を低下させる。
【００７２】
一方、ＣＨＡ型ゼオライト層２５のクラックは、物質を透過しやすくするとともに、水とエタノールとの混合液から水のみを透過させる分離性能を低下させる。クラックの発生は、高温になるほど発生頻度が高くなるが、処理温度とクラックの発生頻度とは常に一定の関係を有するのではなく同じ処理温度であってもＣＨＡ型ゼオライト層２５のクラックの発生頻度にはばらつきがあると考えられている。
【００７３】
ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が壊れること、およびＣＨＡ型ゼオライト層２５のクラックの形成は、いずれも分離性能を低下させる。このため、図６に示すように、処理温度が高くなるにしたがって分離係数αが低下する。
【００７４】
一方、透過流束については、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が壊れることと、ＣＨＡ型ゼオライト層２５のクラックの形成とを比べると、前者が透過流束を小さくするように作用することに対し、後者が透過流束を大きくするように作用する。すなわち、透過流束について、前者の現象と後者の現象は処理温度の上昇にともなって反対方向に作用する。後者の現象は、処理温度の高さに関係するものの前者に比べてその影響が小さい。このため、図６に示すように、温度処理が高くなるにしたがって、透過流束が低下する傾向にある。なお、透過流速については、高温処理が６０℃から上昇するに従って徐々に低下しているが、処理温度が５００℃においては透過流束が高くなっている。この理由は５００℃の実験に使用された試料に偶発的にクラック数が増大したためと考えられる。
【００７５】
以上に示すように、ＣＨＡ型ゼオライトを高温処理したとき、分離性能が低下する。このような傾向は、他の型のゼオライトについても同様である。他の型のゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトと同様の基本構造、すなわち正四面体配位の珪素およびアルミニウムが酸素を共有する基本構造を備えている。このため、高温処理により、骨格構造が壊れ、これにともなって分離性能が低下する。
【００７６】
本実施形態によれば以下の作用効果を奏することができる。
（１）本実施形態では、複数本のセラミックス中空糸２０Ａを熱可塑性樹脂であるＰＦＡで互いに接着することによりセラミックス中空糸２０Ａを束ねる工程と、この工程により束ねられたセラミックス中空糸束１０Ａの外面にＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粉末を付着する工程と、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶を成長させる工程とを含む。
【００７７】
ゼオライト濾過膜モジュール１の製造方法として、セラミックス中空糸２０ＡにＣＨＡ型ゼオライト層２５を形成した後、これらをＰＦＡにより束ねる方法が考えられる。このような製造方法の場合、セラミックス中空糸２０ＡをＰＦＡにより束ねるときの同ＰＦＡに加えられる熱によりＣＨＡ型ゼオライト層２５が加熱される。ＣＨＡ型ゼオライトは高温に晒されると分離性能が低下する。このため、上記製造方法では、ＣＨＡ型ゼオライトの分離性能を十分に引き出せない。
【００７８】
これに対して、上記構成によれば、ＰＦＡでセラミックス中空糸２０Ａを束ねた後に、セラミックス中空糸２０Ａの外面に種結晶であるＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粉末を付着し、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶を成長させる。このようにして、ゼオライト濾過膜モジュール１の製造過程において、ＣＨＡ型ゼオライト層２５が高温に晒されることを少なくしている。これにより、製造過程において生じうるＣＨＡ型ゼオライトの分離性能の低下を抑制することができる。
【００７９】
（２）本実施形態では、セラミックス中空糸束１０Ａを形成する工程（第１工程）においては、ＰＦＡを用いてセラミックス中空糸２０Ａを互いに接着する部材としての支持部３０を形成し、この支持部３０にセラミックス中空糸２０Ａが嵌められる挿入孔３１を形成し、挿入孔３１にセラミックス中空糸２０Ａを挿入した後、支持部３０を溶融する。
【００８０】
セラミックス中空糸束１０Ａを形成する方法として、セラミックス中空糸２０Ａを所定の間隔を隔てて配置し、これに溶融したＰＦＡをセラミックス中空糸２０Ａの周りに流し込み、これらセラミックス中空糸２０Ａを互いに接着する方法が考えられる。しかし、このような方法の場合、ＰＦＡを流し込むときにセラミックス中空糸２０Ａが障壁となるため、ＰＦＡにより充填されるべき部分にＰＦＡが行き渡らず、未充填部分が形成される。
【００８１】
上記構成によれば、セラミックス中空糸２０Ａを支持するための支持部３０を、セラミックス中空糸２０Ａの挿入孔３１を設けるものとして形成する。支持部３０の形成過程においてセラミックス中空糸２０Ａが障壁になることはないため、未充填の形成を抑制することができる。
【００８２】
また、挿入孔３１とセラミックス中空糸２０Ａとの間には隙間が形成されるが、この隙間は、セラミックス中空糸２０Ａを挿入した後に支持部３０を溶融することにより、当該隙間がなくなる。これにより、セラミックス中空糸２０Ａと支持部３０とを確実に接着することができる。
【００８３】
（３）本実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに付着する工程（第２工程）においては、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粉末を分散したディップ液ＬＢに、セラミックス中空糸束１０Ａを浸漬することにより、セラミックス中空糸２０Ａの外面にＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着する。
【００８４】
ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに付着する方法には、手でＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに擦り付ける方法もある。しかし、この方法では、複数本のセラミックス中空糸２０Ａを備えるゼオライト濾過膜モジュール１にあってはＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を擦り付ける作業時間が長くなる。
【００８５】
この点、上記構成では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに付着する方法として、複数本のセラミックス中空糸２０Ａを束にしこのセラミックス中空糸束１０Ａをディップ液ＬＢに浸漬するため、複数本のセラミックス中空糸２０Ａに同時にＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着することができる。これにより、１本ずつ手でＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を擦り付ける方法と比べて、作業時間を短縮することができる。
【００８６】
（４）本実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を成長させる工程（第３工程）においては、水を溶媒としてケイ素イオンおよびアルミニウムイオンを含む２次成長液ＬＣにＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着したセラミックス中空糸束１０Ａを浸漬する。次いで、セラミックス中空糸束１０Ａを２次成長液ＬＣに浸漬したものを容器に密閉状態で収容し、密閉状態で加熱する。
【００８７】
この構成によれば、２次成長液ＬＣは有機物を含まないため、有機物を含まないＣＨＡ型ゼオライト層２５を形成することができる。このため、ＣＨＡ型ゼオライト層２５の形成後に、有機物を除去する除去処理を行う必要がない。
【００８８】
（５）本実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶は、孔径が０．４５μｍであるメンブレンフィルターを通過する大きさである。この構成によれば、孔径が０．４５μｍであるメンブレンフィルターを通過しないＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を除去することができるため、同メンブレンフィルターを通過するＣＨＡ型ゼオライトを含む種結晶に比べてＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の大きさのばらつきを小さくすることができる。
【００８９】
（６）本実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶は、ゼオライトの種結晶の母材であるＣＨＡ型ゼオライトの結晶をボールミルにより粉砕して形成されるものであり、ボールミルによる粉砕条件は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶がアモルファス化しない条件に設定されている。
【００９０】
この構成によれば、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶中に含まれるアモルファス化した種結晶の割合の増大を抑制することができる。これにより、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を成長させて形成されるＣＨＡ型ゼオライト層２５の構造を均質なものとすることができる。すなわち、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶でない部分の割合を少なくすることができる。
【００９１】
（その他の実施形態）
なお、本発明の実施態様は上記実施形態にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。また以下の各変形例は、上記各実施形態についてのみ適用されるものではなく、異なる変形例同士を互いに組み合わせて実施することもできる。
【００９２】
・上記実施形態では、Ｙ型ゼオライトからＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を形成したあと、ボールミルによりＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を粉砕しているが、この粉砕工程を省略してもよい。
【００９３】
・上記実施形態では、ボールミルによるＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粉砕工程の条件は、上記に示した条件に限定されるものではない。例えば、実施形態では、ボールミルの容器を６５０ｒｐｍにて１２時間継続して回転しているが、回転速度を遅くして容器の回転による発熱を小さくしてもよい。すなわち、粉砕工程の条件は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶がアモルファス化しない条件であればよい。
【００９４】
・上記実施形態では、セラミックス中空糸束１０Ａを形成する工程およびＣＨＡ型ゼオライト層２５を形成する工程以外では、ゼオライト濾過膜中空糸束１０に熱を加える工程はない。しかし、これらの工程以外で加熱を含む工程を、ゼオライト濾過膜モジュール１の製造工程に含めてもよい。この場合、新たに加わる工程における熱処理が、ゼオライトの種結晶の構造に影響を与えるとき、この工程は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに付着する工程よりも後に行うことが好ましい。
【００９５】
・上記実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセラミックス中空糸２０Ａに付着する工程では、セラミックス中空糸束１０Ａをディップ液ＬＢに浸漬する方法を採用しているが、この浸漬中に、ディップ液ＬＢを吸引することによりＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の付着を促進することもできる。具体的には、セラミックス中空糸２０Ａにおいて、ディップ液ＬＢに浸漬していない側の端部、すなわち支持部３０により支えられている端部に吸引機を取り付け、セラミックス中空糸２０Ａの濾過空間５８を減圧する。これにより、ディップ液ＬＢの水分がセラミックス中空糸２０Ａの内部に透過し、セラミックス中空糸２０Ａの外面に多くの種結晶を付着させることができる。
【００９６】
・上記実施形態では、セラミックス中空糸束１０Ａをディップ液ＬＢに浸漬した後、このセラミックス中空糸束１０Ａを６０℃で１時間放置して、セラミックス中空糸束１０Ａを乾燥しているが、この乾燥工程を省略することもできる。この工程を省略しても、ゼオライト濾過膜モジュール１の分離性能は殆ど変わらない。
【００９７】
・上記実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライト層２５を有するゼオライト濾過膜中空糸２０をモジュール化したゼオライト濾過膜モジュール１の製造方法について、本発明を適用しているが、ＣＨＡ型ゼオライト層２５以外のゼオライト層を有するゼオライト濾過膜モジュール１についても、本発明の製造方法を適用することができる。
【００９８】
すなわち、いずれのタイプのゼオライト層であっても高温に晒されると構造劣化が生じるため、ゼオライト濾過膜モジュール１の製造において、セラミックス中空糸２０Ａにゼオライトの種結晶を付着する工程は、セラミックス中空糸２０ＡをＰＦＡにより束ねる工程よりも後に行う。
【符号の説明】
【００９９】
１…ゼオライト濾過膜モジュール、１０…ゼオライト濾過膜中空糸束、１０Ａ…セラミックス中空糸束、２０…ゼオライト濾過膜中空糸、２０Ａ…セラミックス中空糸、２１…一端部、２２…他端部、２３…収縮チューブ、２４…充填材、２５…ＣＨＡ型ゼオライト層、３０…支持部、３０Ａ…支持中間体、３１…挿入孔、３２…雄ねじ、３３…当接部、４０…外形部、４１…収容部、４２…貫通孔、４３…突起、４４…雌ねじ、４５…押当部、４６…フランジ、５０…モジュール外筒部、５０Ａ…濾過タンク、５０Ｂ…土台、５１…吸入口、５２…継手、５３…配管、５４…排出口、５５…開口部、５６…フランジ、５７…内部空間、５８…濾過空間、５９…混合空間、６０…ヘルールクランプ、７０…ステンレス容器、８０…容器、９０…オートクレーブ、１００…恒温チャンバー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本のゼオライト濾過膜中空糸を熱可塑性樹脂により束ねたゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、
複数本のセラミックス中空糸を熱可塑性樹脂で互いに接着することによりこれらセラミックス中空糸を束ねる第１工程と、
前記第１工程により束ねられたセラミックス中空糸束の外面にゼオライトの種結晶の粉末を付着する第２工程と、
前記ゼオライトの結晶を成長させる第３工程とを含む
ことを特徴とするゼオライト濾過膜モジュールの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、
前記第１工程は、熱可塑性樹脂を用いて前記セラミックス中空糸を互いに接着する部材としての支持部を形成し、この支持部に前記セラミックス中空糸が嵌められる挿入孔を形成し、前記挿入孔に前記セラミックス中空糸を挿入した後、前記支持部を溶融する
ことを特徴とするゼオライト濾過膜モジュールの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、
前記第２工程は、前記ゼオライトの種結晶の粉末を分散したディップ液に、前記セラミックス中空糸を浸漬することにより、前記セラミックス中空糸の外面に前記ゼオライトの種結晶を付着する
ことを特徴とするゼオライト濾過膜モジュールの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、
前記第３工程は、水を溶媒としてケイ素イオンおよびアルミニウムイオンを含む２次成長液に前記ゼオライトの種結晶を付着した前記セラミックス中空糸束を浸漬し、次いで、前記セラミックス中空糸束を前記２次成長液に浸漬したものを容器に密閉状態で収容し、密閉状態で加熱する
ことを特徴とするゼオライト濾過膜モジュールの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、
前記ゼオライトの種結晶は、孔径が０．４５μｍであるメンブレンフィルターを通過する大きさである
ことを特徴とするゼオライト濾過膜モジュールの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、
前記ゼオライトの種結晶は、前記ゼオライトの種結晶の母材であるゼオライトの結晶をボールミルにより粉砕して形成されるものであり、
前記ボールミルによる粉砕条件は、前記ゼオライトの種結晶がアモルファス化しない条件に設定されている
ことを特徴とするゼオライト濾過膜モジュールの製造方法。
【請求項１】
複数本のゼオライト濾過膜中空糸を熱可塑性樹脂により束ねたゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、
複数本のセラミックス中空糸を熱可塑性樹脂で互いに接着することによりこれらセラミックス中空糸を束ねる第１工程と、
前記第１工程により束ねられたセラミックス中空糸束の外面にゼオライトの種結晶の粉末を付着する第２工程と、
前記ゼオライトの結晶を成長させる第３工程とを含む
ことを特徴とするゼオライト濾過膜モジュールの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、
前記第１工程は、熱可塑性樹脂を用いて前記セラミックス中空糸を互いに接着する部材としての支持部を形成し、この支持部に前記セラミックス中空糸が嵌められる挿入孔を形成し、前記挿入孔に前記セラミックス中空糸を挿入した後、前記支持部を溶融する
ことを特徴とするゼオライト濾過膜モジュールの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、
前記第２工程は、前記ゼオライトの種結晶の粉末を分散したディップ液に、前記セラミックス中空糸を浸漬することにより、前記セラミックス中空糸の外面に前記ゼオライトの種結晶を付着する
ことを特徴とするゼオライト濾過膜モジュールの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、
前記第３工程は、水を溶媒としてケイ素イオンおよびアルミニウムイオンを含む２次成長液に前記ゼオライトの種結晶を付着した前記セラミックス中空糸束を浸漬し、次いで、前記セラミックス中空糸束を前記２次成長液に浸漬したものを容器に密閉状態で収容し、密閉状態で加熱する
ことを特徴とするゼオライト濾過膜モジュールの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、
前記ゼオライトの種結晶は、孔径が０．４５μｍであるメンブレンフィルターを通過する大きさである
ことを特徴とするゼオライト濾過膜モジュールの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト濾過膜モジュールの製造方法において、
前記ゼオライトの種結晶は、前記ゼオライトの種結晶の母材であるゼオライトの結晶をボールミルにより粉砕して形成されるものであり、
前記ボールミルによる粉砕条件は、前記ゼオライトの種結晶がアモルファス化しない条件に設定されている
ことを特徴とするゼオライト濾過膜モジュールの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１１５７６８（Ｐ２０１２−１１５７６８Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７８７６（Ｐ２０１０−２６７８７６）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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