ゼオライト膜の製造方法
【課題】キシレン異性体を分離が可能なゼオライト膜の製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質支持体の表面に構造規定剤を含むゼオライト膜を形成する膜形成工程と、膜形成工程の後に、構造規定剤を除去する構造規定剤除去工程と、を有するゼオライト膜の製造方法である。構造規定剤除去工程において、膜形成工程において形成されたゼオライト膜を２５０〜３５０℃で焼成することにより構造規定剤を除去する。
【解決手段】多孔質支持体の表面に構造規定剤を含むゼオライト膜を形成する膜形成工程と、膜形成工程の後に、構造規定剤を除去する構造規定剤除去工程と、を有するゼオライト膜の製造方法である。構造規定剤除去工程において、膜形成工程において形成されたゼオライト膜を２５０〜３５０℃で焼成することにより構造規定剤を除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライト膜、炭素膜、チタニア膜等が、多孔質基体表面に配設されて分離膜として使用されている。例えば、多孔質基体の所定の位置に分離膜としてゼオライト膜が配設された分離膜配設体が開示されている。
【０００３】
ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）は、微細で均一な径の細孔が形成された網目状の結晶構造を有する珪酸塩の一種であり、一般式：ＷｍＺｎＯ２ｎ・ｓＨ２Ｏ（Ｗ：ナトリウム、カリウム、カルシウム等、Ｚ：珪素、アルミニウム等、ｓは種々の値をとる）で示される種々の化学組成が存在するとともに、結晶構造についても細孔形状の異なる多くの種類（型）が存在することが知られている。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途において利用されている。
【０００４】
例えば、ＭＦＩ型ゼオライトは、結晶中の酸素１０員環によって０．５ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、一般には、自動車排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害物を吸着させるための吸着材、或いは分解する触媒等の用途において利用されている。
【０００５】
通常、ゼオライトは粉末状ないし粒状を呈するが、分離膜として使用するために膜状に形成する方法が開発されつつある。例えば、ゼオライト膜は、ゼオライト原料を水熱合成により反応し、支持体表面にゼオライト結晶を膜状に析出させることにより得られる。ここで、水熱合成とは、ゼオライト原料を水（水蒸気）の存在下、所定の条件で加熱してゼオライトを合成する方法をいう。
【０００６】
このようなゼオライト膜の製造においては、ゼオライト膜を、単に支持体の存在下に水熱合成することにより成膜するだけでは、支持体表面が露出したり、膜厚が厚くなり過ぎて、緻密で薄い膜を形成することが困難であるという問題があった。これに対し、支持体表面に種結晶を塗布することによりこのような問題を解消しようとする方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
また、支持体表面に種結晶を付着させる方法として、ゼオライト原料を含む水溶液内に、支持体を浸漬し、支持体表面に種結晶を析出させる方法が開示されている（例えば、特許文献４，５参照）。
【０００８】
そして、水とエタノールとの混合溶液から、エタノールを分離するためのゼオライト膜が開示されている（特許文献６〜７）。
【０００９】
一方、キシレン異性体を分離するための、欠陥のないシリカライトのＭＦＩ膜の製造方法が開示されている（特許文献８）。このＭＦＩ膜は、キシレン異性体のパラキシレン（５．８５Å）を選択的に透過し、オルトキシレン（６．８Å）とメタキシレン（６．８Å）を阻止することができる（分子サイズについては、非特許文献１参照）。
【００１０】
また、多孔体に鋳型を含浸させ、また骨格剤を含浸させた後、結晶化することにより得られたゼオライト膜によって、キシレン異性体を分離できることが開示されている（特許文献９）。さらに、パラキシレン／オルトキシレンを分離可能なＭＦＩ型ゼオライト膜が開示されている（特許文献１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−３６１１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１０２０号公報
【特許文献３】特開２００４−８２００８号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７２９６号公報
【特許文献５】特開２０００−２６１１５号公報
【特許文献６】国際公開第２００７／０５８３８７号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００７／０５８３８８号パンフレット
【特許文献８】特表２００２−５３７９９０号公報
【特許文献９】特許第３８９９４１８号公報
【特許文献１０】Ｊ． Ｍｅｍｂ． Ｓｃｉ． ３２０（２００８）５０５−５１３
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｒ． Ｓｚｏｓｔａｋ， “Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ”， Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ， ＮｅｗＹｏｒｋ， （１９９２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
近年、分子サイズの近い分子同士を分離することが求められるようになってきている。特許文献６〜７の膜は、水とエタノールとの分離には適するものの、さらに分子サイズの近いキシレン異性体の分離ができなかった。
【００１４】
特許文献８の製造法は、含浸材料を用いて支持体をマスキングしており、また、種付着面を下向きに配置して水熱合成しているため、工程が複雑で製造コストがアップしやすい。さらに、複雑形状の支持体（例えばモノリス形状）には応用できず、スケールアップに向かない。また、試験条件からすると、キシレン異性体の分離条件はガス分離と考えられ、液体分離には適さない。
【００１５】
特許文献９では、鋳型剤を含浸、乾燥、骨格剤を含浸、乾燥という工程のため、膜の位置選択性がない。また、多孔体の内部がゼオライトで埋められている可能性が大きく、薄膜化が困難であり、透過性能が劣ると考えられる。さらに、複雑形状の多孔体への合成は、困難と考えられる。また、この方法を用いる場合には、加水分解可能なＳｉ源を用いる必要があるのではないかと考えられる。
【００１６】
特許文献１０では、サンプル形状がペレット（板状）であり、他の形状の場合も良好な膜性能を発現できるかは不明である。Ｓｉ源にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）という原料を用いており、高価なため大型化や工業化には不向きである。
【００１７】
本発明の課題は、キシレン異性体を分離が可能なゼオライト膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者らは、構造規定剤の除去（焼成）温度を低温化することで、キシレン異性体を分離するゼオライト膜を得ることができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のゼオライト膜の製造方法が提供される。
【００１９】
［１］ 多孔質支持体の表面に構造規定剤を含むゼオライト膜を形成する膜形成工程と、前記膜形成工程の後に、前記膜形成工程において形成された前記ゼオライト膜を２５０〜３５０℃で焼成することにより前記構造規定剤を除去する構造規定剤除去工程と、を含むゼオライト膜の製造方法。
【００２０】
［２］ 前記ゼオライト膜がＭＦＩ型である前記［１］に記載のゼオライト膜の製造方法。
【００２１】
［３］ 前記支持体が、アルミナからなる前記［１］または［２］に記載のゼオライト膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
構造規定剤を除去するための焼成温度を低温化（２５０〜３５０℃）することにより、キシレン異性体を分離するゼオライト膜を得ることができる。支持体とゼオライト膜の構造規定剤除去工程における熱膨張差の緩和により、欠陥の生成を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】本発明のゼオライト膜の製造方法において用いる支持体の一の実施形態（モノリス形状）を示す斜視図である。
【図１Ｂ】本発明のゼオライト膜の製造方法において用いる支持体の一の実施形態（モノリス形状）を示す断面図である。
【図２】実施例１において、支持体及びシリカゾルを耐圧容器内に入れた状態を概略的に示す、断面図である。
【図３】パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２５】
（Ｉ）分離膜：
本発明の製造方法によって得られる分離膜は、多孔質の支持体上に形成されたゼオライト膜であり、一例としてＭＦＩ型のゼオライト膜を挙げることができる。そして、ＭＦＩ型ゼオライトの骨格細孔サイズをそのままキシレン異性体の分離に利用するためには、シリカライトが好ましい（Ｌｏｗシリカになると細孔内にイオンが存在し、細孔サイズが小さくなるため）。
【００２６】
（Ｉ−１）細孔：
本発明の分離膜は、異なる２成分以上の流体の分離に使用することができる。ゼオライト結晶固有の細孔（ＭＦＩ型では、５〜６Å）により、パラキシレンを、分子サイズが近似するオルトキシレン、メタキシレンから分離することが可能である。パラキシレン／オルトキシレンの分離係数は、１．３〜３３０．３である。また、パラキシレンの透過量は、０．００１〜０．００２ｋｇ／ｍ２・ｈである。
【００２７】
本発明の分離膜は、ゼオライト結晶固有の細孔よりも大きい分子と小さい分子の分離が可能である。特に、キシレン異性体の分離に適用することができ、具体的には、パラキシレンを、オルトキシレン、メタキシレンから分離することが可能である。
【００２８】
（Ｉ−２）膜厚：
本発明のゼオライト膜は、膜厚が１〜３０μｍであり、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍであることが特に好ましい。１μｍより薄いと、キシレン異性体の分離効率が低くなる。３０μｍより厚いと、透過速度が遅くなり、膜分離に時間がかかる。ここで、ゼオライト膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってゼオライト膜の断面を観察して得られた値とし、膜厚１〜３０μｍというときは、最小膜厚が１μｍ以上であり最大膜厚が３０μｍ以下であることをいう。
【００２９】
（Ｉ−３）支持体：
本発明のゼオライト膜配設体は、ゼオライト膜が支持体の表面に配設されたものであるが、ゼオライト膜が支持体表面に配設されることにより、ゼオライト膜を薄膜としても、支持体に支えられてその形状を維持し破損等を防止することが可能となる。支持体は、ゼオライト種結晶を表面に生成し、ゼオライト膜を形成することができれば特に限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。支持体を構成する材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア等のセラミックスあるいはステンレスなどの金属等を挙げることができ、支持体作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。支持体は多孔質体であることが好ましい。支持体の形状としては、板状、円筒状、断面多角形の管状、モノリス形状、スパイラル形状等いずれの形状でもよいが、モノリス形状が好ましい。ここで、モノリス形状とは、図１Ａ、図１Ｂに示す支持体５１のような、複数の流通路（チャネル）５２が軸方向５３に並行に形成された柱状のものをいう。図１Ａ、図１Ｂは、本発明のゼオライト膜の製造方法において用いる支持体の一の実施形態（モノリス形状）を示し、図１Ａは、斜視図であり、図１Ｂは平面図である。支持体５１としては、特にモノリス形状の多孔質体５４であることが好ましい。このような、モノリス形状の多孔質体からなる支持体は、公知の製造方法により形成することができ、例えば、押出成形等により形成することができる。
【００３０】
（ＩＩ）製造方法：
ＭＦＩ型ゼオライトの例により具体的に説明する。但し、本発明のゼオライト膜の製造方法は、ゼオライト種結晶を支持体に適切に付着させることを特徴とするものであるため、ＭＦＩ型ゼオライト以外の型のゼオライト、例えば、ＬＴＡ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等の従来公知のゼオライトにも当然に適用することができるものである。
【００３１】
本発明のゼオライト膜の製造方法は、多孔質支持体の表面に構造規定剤を含むゼオライト膜を形成する膜形成工程と、膜形成工程の後に、膜形成工程において形成されたゼオライト膜を２５０〜３５０℃で焼成することにより構造規定剤を除去する構造規定剤除去工程と、を含むゼオライト膜の製造方法である。なお、構造規定剤除去工程の前の工程は、多孔質支持体の表面に構造規定剤を含むゼオライト膜を形成することのできる合成方法であれば、後述する合成方法（種結晶生成工程、膜形成工程）に限定されない。
【００３２】
（ＩＩ−１）種結晶生成工程：
（ＩＩ−１−１）種付け用ゾル；
本発明のゼオライト膜の製造方法に使用する種付け用ゾルは、水中にシリカ微粒子が分散したシリカゾルであり、その中に少なくとも構造規定剤を含有するものである。この種付け用ゾルは、所定濃度のシリカゾルと、濃度調整用の水と、所定濃度の構造規定剤水溶液とを、それぞれ所定量混合することにより得られる。この種付け用ゾルは、後述する水熱処理によりゼオライトへ結晶化され、構造規定剤の分子の周囲をシリカゾル由来のシリカ原子が取り囲んだような構造を形成する。そして、後述する加熱処理により、その構造から構造規定剤が除去され、構造規定剤に特異的な細孔形状を有するゼオライト結晶を形成し得るものである。
【００３３】
シリカゾルとしては、市販のシリカゾル（例えば、商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製、固形分濃度３０質量％）を好適に用いることができる。ここで、固形分とはシリカのことをいう。但し、シリカ微粉末を水に溶解させることにより調製したもの、或いはアルコキシシランを加水分解することにより調製したものを用いてもよい。
【００３４】
種付け用ゾルは、含有される水とシリカ（微粒子）とのモル比（水／シリカモル比：水のモル数をシリカのモル数で除した値）が、水／シリカ＝１０〜５０であることが好ましく、２０〜４０であることが更に好ましい。このように、種付け用ゾルのシリカ濃度を高くすることにより、ゼオライト種結晶を微粒子とし、支持体表面に付着させることが可能となる。水／シリカモル比が１０より小さいと、ゼオライト種結晶が支持体表面に不均質にかつ過剰に析出することがあり、５０より大きいと、ゼオライト種結晶が支持体表面に析出しないことがある。ここで、ゼオライト種結晶が支持体表面に付着した状態は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、支持体表面を被覆している割合（写真上の面積割合）として定量的に示すことができ、５〜１００％であることが好ましい。
【００３５】
ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）を生じ得る、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）が用いられる。従って、構造規定剤水溶液としては、ＴＰＡＯＨ及び／又はＴＰＡＢｒを含む水溶液を好適に用いることができる。
【００３６】
シリカゾルとして、シリカ微粒子の他、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含有するものを用いることも好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤として用いられるＴＰＡＯＨは比較的高価な試薬であるが、この方法によれば、比較的安価なＴＰＡＢｒとアルカリ金属等の水酸化物とからＴＰＡ源とアルカリ源を得ることができる。即ち、この方法では高価なＴＰＡＯＨの使用量を削減できるため、原料コストを低減させることができ、ゼオライトを安価に生産することが可能となる。
【００３７】
シリカゾルと構造規定剤水溶液とを混合するに際しては、シリカに対するＴＰＡのモル比（ＴＰＡ／シリカ比）が０．０５〜０．５の範囲内となるように両者を混合することが好ましく、０．１〜０．３の範囲内とすることが更に好ましい。ＴＰＡ／シリカ比が０．０５１未満であると、種結晶が析出しないことがあり、０．５を超えると過剰に支持体表面に析出することがある。
【００３８】
なお、構造規定剤として用いられる物質はゼオライトの型により異なるため、所望の型のゼオライトに応じた構造規定剤を適宜選択して使用する。例えば、ＢＥＡ型ゼオライト（「β−ゼオライト」とも称される）の場合にはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）やテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）等を、ＤＤＲ型ゼオライトの場合には１−アダマンタンアミン等を使用する。シリカに対する構造規定剤のモル比（構造規定剤／シリカ比）は、各々の型のゼオライトの従来公知の合成法に準じて決定すればよい。
【００３９】
また、種付け用ゾル調製時に添加する水は、不純物イオンを含まないことが好ましく、具体的には蒸留水又はイオン交換水であることが好ましい。
【００４０】
（ＩＩ−１−２）支持体；
支持体は、ゼオライト種結晶を表面に生成し、ゼオライト膜を形成することができれば特に限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。支持体を構成する材料としては、支持体作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。支持体は多孔質体であることが好ましい。支持体の形状としては、モノリス形状が好ましい。
【００４１】
（ＩＩ−１−３）ゼオライト種結晶の生成；
ゼオライト種結晶を生成させるために、まず、上記支持体と上記種付け用ゾルを耐圧容器内に入れる。このとき、支持体が、種付け用ゾルに浸漬されるように配置する。その後、耐圧容器を加熱し、水熱合成により支持体表面にゼオライト種結晶を生成させる。
【００４２】
耐圧容器としては、特に限定されないが、フッ素樹脂製内筒付のステンレス製耐圧容器、ニッケル金属製耐圧容器等を使用することができる。支持体を種付け用ゾルに浸漬する場合は、少なくともゼオライト種結晶を析出させる箇所を種付け用ゾル内に沈めることが好ましく、支持体全体を種付け用ゾルに沈めてもよい。水熱合成を行う場合の温度は、９０〜１３０℃であり、１００〜１２０℃がより好ましい。９０℃より低温であると、水熱合成が進行しにくく、１３０℃より高温であると、得られるゼオライト種結晶を微粒化することができない。特に、支持体がアルミナ粒子を焼結した多孔体である場合には、水熱合成の温度を上記範囲（９０〜１３０℃）とすることにより、支持体表面に位置するアルミナ粒子のそれぞれの表面をゼオライト種結晶で覆うことが可能となる。また、水熱合成の合成時間は、３〜１８時間であることが好ましく、６〜１２時間であることがより好ましい。３時間より短いと、水熱合成が十分に進行しないことがあり、１８時間より長いと、ゼオライト種結晶が大きくなり過ぎることがある。このように、水熱合成により支持体表面に直接ゼオライト種結晶を析出させると、支持体からゼオライト種結晶が剥離し難くなるため、ゼオライト膜を形成したときに、膜の欠陥や膜厚の不均一等の問題を防止することができる。
【００４３】
また、加熱する方法としては、耐圧容器を熱風乾燥機に入れて加熱したり、耐圧容器にヒーターを直接取り付けて加熱する等の方法が挙げられる。
【００４４】
得られるゼオライト種結晶の粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであることが特に好ましい。１μｍより大きいと、膜形成工程において欠陥が少なく均一な膜厚で緻密なゼオライト膜を形成できないことがある。ここで、ゼオライト種結晶の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって得られた値とし、１μｍ以下というときは、最大粒子径が１μｍ以下であることを示す。
【００４５】
支持体表面にゼオライト種結晶が析出した後は、支持体を水を使用して煮沸洗浄することが好ましい。これにより、余分なゼオライトの生成を防止することができる。洗浄時間は、種付け用ゾルが洗い流されれば特に限定されないが、０．５〜３時間の洗浄を１〜５回繰り返すことが好ましい。洗浄の後は、６０〜１２０℃で、４〜４８時間乾燥させることが好ましい。
【００４６】
また、支持体として図１Ａ、図１Ｂに示すようなモノリス形状の多孔質体５４を使用する場合には、支持体５１のチャネル５２の表面に、ゼオライト種結晶を生成させることが好ましい。この場合、支持体５１を、種付け用ゾルに浸漬させるときには、外周面をフッ素樹脂等のテープで被覆した状態で浸漬することが好ましい。
【００４７】
（ＩＩ−２）膜形成工程：
（ＩＩ−２−１）膜形成用ゾル；
膜形成用ゾルは、原料としては、上述した種付け用ゾルに含有されるシリカゾル、構造規定剤及び水と同じものを使用し、種付け用ゾルの場合より水を多く使用して、種付け用ゾルより濃度を薄くしたものを使用することが好ましい。
【００４８】
膜形成用ゾルの、含有される水とシリカ（微粒子）とのモル比（水／シリカモル比）が、水／シリカ＝１００〜７００であることが好ましく、２００〜５００であることが更に好ましい。水／シリカモル比が１００〜７００であると、均一な厚みの欠陥の少ない緻密なゼオライト膜を形成することができる。水／シリカモル比が１００より小さいと、シリカ濃度が高くなるため、膜形成用ゾル中にゼオライト結晶が析出し、ゼオライト膜表面に堆積するため、焼成等の活性化処理時にクラック等が発生し易くなることがある。また、水／シリカモル比が７００より大きいと、ゼオライト膜が緻密になり難いことがある。
【００４９】
膜形成用ゾルにおいて、シリカゾルと構造規定剤水溶液とを混合するに際しては、シリカに対するＴＰＡのモル比（ＴＰＡ／シリカ比）が０．０５〜０．５の範囲内となるように両者を混合することが好ましく、０．１〜０．３の範囲内とすることが更に好ましい。ＴＰＡ／シリカ比が０．０５未満であると、膜が緻密になりにくく、０．５を超えるとゼオライト結晶が膜表面に堆積することがある。
【００５０】
（ＩＩ−２−２）膜形成；
支持体表面に析出したゼオライト種結晶を水熱合成により成長させて、支持体表面に、膜状に成長したゼオライト結晶からなるゼオライト膜を形成する。ゼオライト膜を支持体表面に形成するために、上記ゼオライト種結晶を生成（析出）させた場合と同様にして、まず、ゼオライト種結晶が析出した支持体と上記膜形成用ゾルを耐圧容器内に入れる。このとき、支持体が、膜形成用ゾルに浸漬されるように配置する。その後、耐圧容器内を加熱して水熱合成により支持体表面にゼオライト膜を形成する。尚、水熱合成により得られたゼオライト膜は、テトラプロピルアンモニウムを含むものであるため、最終的にゼオライト膜を得るために、その後に、加熱処理を行うことが好ましい。
【００５１】
耐圧容器としては、上記ゼオライト種結晶の生成に使用した耐圧容器を使用することが好ましい。支持体を膜形成用ゾルに浸漬する場合は、少なくともゼオライト膜を形成させる箇所を膜形成用ゾル内に沈めることが好ましく、支持体全体を膜形成用ゾルに沈めてもよい。水熱合成を行う場合の温度は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃が更に好ましい。このような温度範囲とすることにより、均一な厚みで欠陥の少ない緻密なゼオライト膜を得ることが可能となる。そして、本発明のゼオライト膜の製造方法では、このような高品質な膜を再現性よく製造することが可能であり、製造効率が高い。１００℃より低温であると、水熱合成が進行し難いことがあり、２００℃より高温であると、得られるゼオライト膜を均一な厚みの欠陥の少ない緻密なものとし難いことがある。
【００５２】
また、水熱合成の合成時間は、３〜１２０時間であることが好ましく、６〜９０時間であることが更に好ましく、１０〜７２時間であることが特に好ましい。３時間より短いと、水熱合成が十分に進行しないことがあり、１２０時間より長いと、ゼオライト膜が、不均一な厚さで、厚くなり過ぎることがある。ここで、ゼオライト膜が緻密であるというときは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した場合に、支持体表面の露出がない状態であることをいう。また、ゼオライト膜の欠陥は、例えば、ローダミンＢ溶液のような着色剤を支持体表面に塗布した後、速やかに水洗することにより残存する着色を目視により観察することができ、欠陥が少ないというときは、着色がほとんど残存しない状態であることをいう。
【００５３】
得られるゼオライト膜の膜厚は、３０μｍ以下であることが好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましく、１〜１５μｍであることが特に好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。３０μｍより厚いと、分離膜として使用したときに、分離効率が低下することがある。ここで、ゼオライト膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって得られた値とする。このように薄い膜を形成することができるため、上述した欠陥が少なく膜厚が均一で緻密であるという特徴と合わせて、分離性能の高い分離膜とすることができる。
【００５４】
水熱合成により支持体表面にゼオライト膜を形成した後には、支持体を水を使用して煮沸洗浄することが好ましい。これにより、ゼオライト膜上に余分なゼオライト結晶が付着することを防止することができる。洗浄時間は、特に限定されないが、０．５〜３時間の洗浄を１〜５回繰り返すことが好ましい。洗浄の後は、６０〜１２０℃で、４〜４８時間乾燥させることが好ましい。
【００５５】
（ＩＩ−３）構造規定剤除去工程：
次に、上記方法により得られた（上記方法に限定されるわけではない）、支持体表面に形成されたゼオライト膜を加熱処理（活性化処理）することにより、構造規定剤のテトラプロピルアンモニウムを除去する構造規定剤除去工程を行う。これにより、最終的にゼオライト膜を形成する。加熱温度は、２５０〜３５０℃が好ましく、加熱時間は５〜２００時間が好ましい。昇降温速度は１℃／ｍｉｎ以下が望ましい。より好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以下である。また、加熱に使用する機器としては、電気炉等を挙げることができる。
【００５６】
（ＩＩ−４）膜成長工程：
本実施形態のゼオライト膜の製造方法は、上記「（２）膜形成工程」の後に、支持体の表面に形成されたゼオライト膜を更に成長させる、少なくとも一の膜成長工程を有することが好ましい。特に、支持体をモノリス形状とし、チャネル内の表面にゼオライト膜を形成する場合には、膜形成用ゾル中に含まれるシリカ成分がチャネル内で不足し、「（２）膜形成工程」だけでは、膜形成が十分でないことがある。そのような場合には、その後に、更に、膜成長工程によりゼオライト膜を成長させることにより、所望の厚さのゼオライト膜を形成することができる。この膜成長工程は、１回だけでなく、２回以上行ってもよい。
【００５７】
膜成長工程の操作は、上記「（ＩＩ−２）膜形成工程」において、「（１）種結晶生成工程で得られた、表面にゼオライト種結晶を析出させた支持体」を用いる代わりに、「（２）膜形成工程で得られた、表面にゼオライト膜が形成された支持体」を用い、それ以外については、上記「（ＩＩ−２）膜形成工程」と同様の操作とすることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
（種付け用ゾルの調製）
４０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）９５ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）１８．８８ｇを混合し、さらに蒸留水を８２．５４ｇ、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）９５ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌して種付け用のゾルを調整した。
【００６０】
（ゼオライト種結晶の生成）
得られた種付け用ゾル６６を、図２に示すように、テフロン内筒６２がステンレス容器６３の内部に配設された形成されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器６１中に入れ、直径１２ｍｍφ、厚み１〜２ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ支持体６５を浸漬させて固定治具６４によりステンレス容器６３に固定し、１１０℃の熱風乾燥機中で１０時間反応させた。反応後の支持体６６は、３〜５回の煮沸洗浄の後８０℃で十分乾燥した。
【００６１】
（膜形成用ゾルの調製）
上記工程の後に、４０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）０．６６ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）０．３４ｇを混合し、さらに蒸留水を２２９．６ｇ、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）５．２ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌して膜形成用のゾルを調整した。
【００６２】
（ゼオライト膜の形成）
得られた膜形成用のゾルを、テフロン（登録商標）内筒付ステンレス製３００ｍｌ耐圧容器中に入れ、前記の種付き多孔質アルミナ支持体に浸漬させ、１８０℃の熱風乾燥機中で６０時間反応させた。
【００６３】
（構造規定剤除去）
反応後の支持体は、３〜５回の煮沸洗浄の後８０℃で十分乾燥した。以上のようにして得た多孔質アルミナ支持体上のＭＦＩ膜を、電気炉で３００℃まで昇温し１００時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去した。
【００６４】
（パラキシレン／オルトキシレンのパーベーパレーション（ＰＶ）試験）
図３は、パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。図３に示すように、供給液タンク３１内に入れられた、供給液（パラキシレン／オルトキシレン＝１０／９０（ｗｔ比））を約５０℃（または７０℃）に加熱する。供給ポンプ３２にてＳＵＳ（ステンレススチール）製モジュール３５の供給液側空間３６に、供給液導入口３３より供給液を供給し、供給液排出口３４から排出された供給液を供給液タンク３１に戻すことで、供給液を循環させる。供給液の流量は流量計３９で確認する。真空ポンプ４３にてゼオライト膜３８の支持体側（透過側空間３７）を減圧することで、ゼオライト膜３８を透過し、透過蒸気回収口４０から排出される透過蒸気を液体Ｎ２トラップ４１にて回収する。透過側空間３７の真空度は圧力制御器４２により制御する。ＳＵＳ製モジュール３５は、内部空間がゼオライト膜３８により供給液側空間３６と透過側空間３７とに仕切られ、供給液側空間３６に連通するように供給液導入口３３と供給液排出口３４とが形成され、透過側空間３７の上端部に透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口４０が形成されている。図３においては、ＳＵＳ製モジュール３５は、ＳＵＳ製の円筒状の外側容器の中に、円筒状の支持体（図示せず）の外表面に配設された円筒状のゼオライト膜が装着された構造である。試験は、５０℃及び７０℃、透過側真空度０．２ｔｏｒｒ、測定時間３０分で行った。表１に示す初期性能を示した。
【００６５】
（実施例２）
電気炉で３２０℃まで昇温し１００時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去した。
【００６６】
（実施例３）
電気炉で２８０℃まで昇温し１００時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去した。
【００６７】
（比較例１）
種付け用ゾルの調製、ゼオライト種結晶の生成、膜形成用ゾルの調製、及びゼオライト膜の形成までは、実施例と同様に行った。
【００６８】
（構造規定剤除去）
以上のようにして得た多孔質アルミナ支持体上のＭＦＩ膜を、電気炉で５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去した。これをパラキシレン／オルトキシレンのパーベーパレーション（ＰＶ）試験（供給液：パラキシレン／オルトキシレン＝１０／９０（ｗｔ比））に用いたところ、表１に示す初期性能を示した。
【００６９】
（比較例２）
電気炉で４００℃まで昇温し２４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例１〜３では、構造規定剤を除去する構造規定剤除去工程における焼成温度を、従来に比べて低温化（２８０〜３２０℃）とすることにより、キシレン異性体を分離するゼオライト膜を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のゼオライト膜の製造方法は、キシレン異性体を分離可能なゼオライト膜の製造方法として利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
３１：供給液タンク、３２：供給ポンプ、３３：供給液導入口、３４：供給液排出口、３５：ＳＵＳ製モジュール、３６：供給側空間、３７：透過側空間、３８：ゼオライト膜、３９：流量計、４０：透過蒸気回収口、４１：液体窒素トラップ、４２：圧力制御器、４３：真空ポンプ、５１：支持体、５２：流通路（チャネル）、５３：軸方向、５４：多孔質体、６１：耐圧容器、６２：テフロン内筒、６３：ステンレス容器、６４：固定治具、６５：多孔質アルミナ支持体、６６：種付け用ゾル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライト膜、炭素膜、チタニア膜等が、多孔質基体表面に配設されて分離膜として使用されている。例えば、多孔質基体の所定の位置に分離膜としてゼオライト膜が配設された分離膜配設体が開示されている。
【０００３】
ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）は、微細で均一な径の細孔が形成された網目状の結晶構造を有する珪酸塩の一種であり、一般式：ＷｍＺｎＯ２ｎ・ｓＨ２Ｏ（Ｗ：ナトリウム、カリウム、カルシウム等、Ｚ：珪素、アルミニウム等、ｓは種々の値をとる）で示される種々の化学組成が存在するとともに、結晶構造についても細孔形状の異なる多くの種類（型）が存在することが知られている。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途において利用されている。
【０００４】
例えば、ＭＦＩ型ゼオライトは、結晶中の酸素１０員環によって０．５ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、一般には、自動車排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害物を吸着させるための吸着材、或いは分解する触媒等の用途において利用されている。
【０００５】
通常、ゼオライトは粉末状ないし粒状を呈するが、分離膜として使用するために膜状に形成する方法が開発されつつある。例えば、ゼオライト膜は、ゼオライト原料を水熱合成により反応し、支持体表面にゼオライト結晶を膜状に析出させることにより得られる。ここで、水熱合成とは、ゼオライト原料を水（水蒸気）の存在下、所定の条件で加熱してゼオライトを合成する方法をいう。
【０００６】
このようなゼオライト膜の製造においては、ゼオライト膜を、単に支持体の存在下に水熱合成することにより成膜するだけでは、支持体表面が露出したり、膜厚が厚くなり過ぎて、緻密で薄い膜を形成することが困難であるという問題があった。これに対し、支持体表面に種結晶を塗布することによりこのような問題を解消しようとする方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
また、支持体表面に種結晶を付着させる方法として、ゼオライト原料を含む水溶液内に、支持体を浸漬し、支持体表面に種結晶を析出させる方法が開示されている（例えば、特許文献４，５参照）。
【０００８】
そして、水とエタノールとの混合溶液から、エタノールを分離するためのゼオライト膜が開示されている（特許文献６〜７）。
【０００９】
一方、キシレン異性体を分離するための、欠陥のないシリカライトのＭＦＩ膜の製造方法が開示されている（特許文献８）。このＭＦＩ膜は、キシレン異性体のパラキシレン（５．８５Å）を選択的に透過し、オルトキシレン（６．８Å）とメタキシレン（６．８Å）を阻止することができる（分子サイズについては、非特許文献１参照）。
【００１０】
また、多孔体に鋳型を含浸させ、また骨格剤を含浸させた後、結晶化することにより得られたゼオライト膜によって、キシレン異性体を分離できることが開示されている（特許文献９）。さらに、パラキシレン／オルトキシレンを分離可能なＭＦＩ型ゼオライト膜が開示されている（特許文献１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−３６１１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１０２０号公報
【特許文献３】特開２００４−８２００８号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７２９６号公報
【特許文献５】特開２０００−２６１１５号公報
【特許文献６】国際公開第２００７／０５８３８７号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００７／０５８３８８号パンフレット
【特許文献８】特表２００２−５３７９９０号公報
【特許文献９】特許第３８９９４１８号公報
【特許文献１０】Ｊ． Ｍｅｍｂ． Ｓｃｉ． ３２０（２００８）５０５−５１３
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｒ． Ｓｚｏｓｔａｋ， “Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ”， Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ， ＮｅｗＹｏｒｋ， （１９９２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
近年、分子サイズの近い分子同士を分離することが求められるようになってきている。特許文献６〜７の膜は、水とエタノールとの分離には適するものの、さらに分子サイズの近いキシレン異性体の分離ができなかった。
【００１４】
特許文献８の製造法は、含浸材料を用いて支持体をマスキングしており、また、種付着面を下向きに配置して水熱合成しているため、工程が複雑で製造コストがアップしやすい。さらに、複雑形状の支持体（例えばモノリス形状）には応用できず、スケールアップに向かない。また、試験条件からすると、キシレン異性体の分離条件はガス分離と考えられ、液体分離には適さない。
【００１５】
特許文献９では、鋳型剤を含浸、乾燥、骨格剤を含浸、乾燥という工程のため、膜の位置選択性がない。また、多孔体の内部がゼオライトで埋められている可能性が大きく、薄膜化が困難であり、透過性能が劣ると考えられる。さらに、複雑形状の多孔体への合成は、困難と考えられる。また、この方法を用いる場合には、加水分解可能なＳｉ源を用いる必要があるのではないかと考えられる。
【００１６】
特許文献１０では、サンプル形状がペレット（板状）であり、他の形状の場合も良好な膜性能を発現できるかは不明である。Ｓｉ源にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）という原料を用いており、高価なため大型化や工業化には不向きである。
【００１７】
本発明の課題は、キシレン異性体を分離が可能なゼオライト膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者らは、構造規定剤の除去（焼成）温度を低温化することで、キシレン異性体を分離するゼオライト膜を得ることができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のゼオライト膜の製造方法が提供される。
【００１９】
［１］ 多孔質支持体の表面に構造規定剤を含むゼオライト膜を形成する膜形成工程と、前記膜形成工程の後に、前記膜形成工程において形成された前記ゼオライト膜を２５０〜３５０℃で焼成することにより前記構造規定剤を除去する構造規定剤除去工程と、を含むゼオライト膜の製造方法。
【００２０】
［２］ 前記ゼオライト膜がＭＦＩ型である前記［１］に記載のゼオライト膜の製造方法。
【００２１】
［３］ 前記支持体が、アルミナからなる前記［１］または［２］に記載のゼオライト膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
構造規定剤を除去するための焼成温度を低温化（２５０〜３５０℃）することにより、キシレン異性体を分離するゼオライト膜を得ることができる。支持体とゼオライト膜の構造規定剤除去工程における熱膨張差の緩和により、欠陥の生成を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】本発明のゼオライト膜の製造方法において用いる支持体の一の実施形態（モノリス形状）を示す斜視図である。
【図１Ｂ】本発明のゼオライト膜の製造方法において用いる支持体の一の実施形態（モノリス形状）を示す断面図である。
【図２】実施例１において、支持体及びシリカゾルを耐圧容器内に入れた状態を概略的に示す、断面図である。
【図３】パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２５】
（Ｉ）分離膜：
本発明の製造方法によって得られる分離膜は、多孔質の支持体上に形成されたゼオライト膜であり、一例としてＭＦＩ型のゼオライト膜を挙げることができる。そして、ＭＦＩ型ゼオライトの骨格細孔サイズをそのままキシレン異性体の分離に利用するためには、シリカライトが好ましい（Ｌｏｗシリカになると細孔内にイオンが存在し、細孔サイズが小さくなるため）。
【００２６】
（Ｉ−１）細孔：
本発明の分離膜は、異なる２成分以上の流体の分離に使用することができる。ゼオライト結晶固有の細孔（ＭＦＩ型では、５〜６Å）により、パラキシレンを、分子サイズが近似するオルトキシレン、メタキシレンから分離することが可能である。パラキシレン／オルトキシレンの分離係数は、１．３〜３３０．３である。また、パラキシレンの透過量は、０．００１〜０．００２ｋｇ／ｍ２・ｈである。
【００２７】
本発明の分離膜は、ゼオライト結晶固有の細孔よりも大きい分子と小さい分子の分離が可能である。特に、キシレン異性体の分離に適用することができ、具体的には、パラキシレンを、オルトキシレン、メタキシレンから分離することが可能である。
【００２８】
（Ｉ−２）膜厚：
本発明のゼオライト膜は、膜厚が１〜３０μｍであり、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍであることが特に好ましい。１μｍより薄いと、キシレン異性体の分離効率が低くなる。３０μｍより厚いと、透過速度が遅くなり、膜分離に時間がかかる。ここで、ゼオライト膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってゼオライト膜の断面を観察して得られた値とし、膜厚１〜３０μｍというときは、最小膜厚が１μｍ以上であり最大膜厚が３０μｍ以下であることをいう。
【００２９】
（Ｉ−３）支持体：
本発明のゼオライト膜配設体は、ゼオライト膜が支持体の表面に配設されたものであるが、ゼオライト膜が支持体表面に配設されることにより、ゼオライト膜を薄膜としても、支持体に支えられてその形状を維持し破損等を防止することが可能となる。支持体は、ゼオライト種結晶を表面に生成し、ゼオライト膜を形成することができれば特に限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。支持体を構成する材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア等のセラミックスあるいはステンレスなどの金属等を挙げることができ、支持体作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。支持体は多孔質体であることが好ましい。支持体の形状としては、板状、円筒状、断面多角形の管状、モノリス形状、スパイラル形状等いずれの形状でもよいが、モノリス形状が好ましい。ここで、モノリス形状とは、図１Ａ、図１Ｂに示す支持体５１のような、複数の流通路（チャネル）５２が軸方向５３に並行に形成された柱状のものをいう。図１Ａ、図１Ｂは、本発明のゼオライト膜の製造方法において用いる支持体の一の実施形態（モノリス形状）を示し、図１Ａは、斜視図であり、図１Ｂは平面図である。支持体５１としては、特にモノリス形状の多孔質体５４であることが好ましい。このような、モノリス形状の多孔質体からなる支持体は、公知の製造方法により形成することができ、例えば、押出成形等により形成することができる。
【００３０】
（ＩＩ）製造方法：
ＭＦＩ型ゼオライトの例により具体的に説明する。但し、本発明のゼオライト膜の製造方法は、ゼオライト種結晶を支持体に適切に付着させることを特徴とするものであるため、ＭＦＩ型ゼオライト以外の型のゼオライト、例えば、ＬＴＡ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等の従来公知のゼオライトにも当然に適用することができるものである。
【００３１】
本発明のゼオライト膜の製造方法は、多孔質支持体の表面に構造規定剤を含むゼオライト膜を形成する膜形成工程と、膜形成工程の後に、膜形成工程において形成されたゼオライト膜を２５０〜３５０℃で焼成することにより構造規定剤を除去する構造規定剤除去工程と、を含むゼオライト膜の製造方法である。なお、構造規定剤除去工程の前の工程は、多孔質支持体の表面に構造規定剤を含むゼオライト膜を形成することのできる合成方法であれば、後述する合成方法（種結晶生成工程、膜形成工程）に限定されない。
【００３２】
（ＩＩ−１）種結晶生成工程：
（ＩＩ−１−１）種付け用ゾル；
本発明のゼオライト膜の製造方法に使用する種付け用ゾルは、水中にシリカ微粒子が分散したシリカゾルであり、その中に少なくとも構造規定剤を含有するものである。この種付け用ゾルは、所定濃度のシリカゾルと、濃度調整用の水と、所定濃度の構造規定剤水溶液とを、それぞれ所定量混合することにより得られる。この種付け用ゾルは、後述する水熱処理によりゼオライトへ結晶化され、構造規定剤の分子の周囲をシリカゾル由来のシリカ原子が取り囲んだような構造を形成する。そして、後述する加熱処理により、その構造から構造規定剤が除去され、構造規定剤に特異的な細孔形状を有するゼオライト結晶を形成し得るものである。
【００３３】
シリカゾルとしては、市販のシリカゾル（例えば、商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製、固形分濃度３０質量％）を好適に用いることができる。ここで、固形分とはシリカのことをいう。但し、シリカ微粉末を水に溶解させることにより調製したもの、或いはアルコキシシランを加水分解することにより調製したものを用いてもよい。
【００３４】
種付け用ゾルは、含有される水とシリカ（微粒子）とのモル比（水／シリカモル比：水のモル数をシリカのモル数で除した値）が、水／シリカ＝１０〜５０であることが好ましく、２０〜４０であることが更に好ましい。このように、種付け用ゾルのシリカ濃度を高くすることにより、ゼオライト種結晶を微粒子とし、支持体表面に付着させることが可能となる。水／シリカモル比が１０より小さいと、ゼオライト種結晶が支持体表面に不均質にかつ過剰に析出することがあり、５０より大きいと、ゼオライト種結晶が支持体表面に析出しないことがある。ここで、ゼオライト種結晶が支持体表面に付着した状態は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、支持体表面を被覆している割合（写真上の面積割合）として定量的に示すことができ、５〜１００％であることが好ましい。
【００３５】
ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）を生じ得る、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）が用いられる。従って、構造規定剤水溶液としては、ＴＰＡＯＨ及び／又はＴＰＡＢｒを含む水溶液を好適に用いることができる。
【００３６】
シリカゾルとして、シリカ微粒子の他、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含有するものを用いることも好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤として用いられるＴＰＡＯＨは比較的高価な試薬であるが、この方法によれば、比較的安価なＴＰＡＢｒとアルカリ金属等の水酸化物とからＴＰＡ源とアルカリ源を得ることができる。即ち、この方法では高価なＴＰＡＯＨの使用量を削減できるため、原料コストを低減させることができ、ゼオライトを安価に生産することが可能となる。
【００３７】
シリカゾルと構造規定剤水溶液とを混合するに際しては、シリカに対するＴＰＡのモル比（ＴＰＡ／シリカ比）が０．０５〜０．５の範囲内となるように両者を混合することが好ましく、０．１〜０．３の範囲内とすることが更に好ましい。ＴＰＡ／シリカ比が０．０５１未満であると、種結晶が析出しないことがあり、０．５を超えると過剰に支持体表面に析出することがある。
【００３８】
なお、構造規定剤として用いられる物質はゼオライトの型により異なるため、所望の型のゼオライトに応じた構造規定剤を適宜選択して使用する。例えば、ＢＥＡ型ゼオライト（「β−ゼオライト」とも称される）の場合にはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）やテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）等を、ＤＤＲ型ゼオライトの場合には１−アダマンタンアミン等を使用する。シリカに対する構造規定剤のモル比（構造規定剤／シリカ比）は、各々の型のゼオライトの従来公知の合成法に準じて決定すればよい。
【００３９】
また、種付け用ゾル調製時に添加する水は、不純物イオンを含まないことが好ましく、具体的には蒸留水又はイオン交換水であることが好ましい。
【００４０】
（ＩＩ−１−２）支持体；
支持体は、ゼオライト種結晶を表面に生成し、ゼオライト膜を形成することができれば特に限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。支持体を構成する材料としては、支持体作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。支持体は多孔質体であることが好ましい。支持体の形状としては、モノリス形状が好ましい。
【００４１】
（ＩＩ−１−３）ゼオライト種結晶の生成；
ゼオライト種結晶を生成させるために、まず、上記支持体と上記種付け用ゾルを耐圧容器内に入れる。このとき、支持体が、種付け用ゾルに浸漬されるように配置する。その後、耐圧容器を加熱し、水熱合成により支持体表面にゼオライト種結晶を生成させる。
【００４２】
耐圧容器としては、特に限定されないが、フッ素樹脂製内筒付のステンレス製耐圧容器、ニッケル金属製耐圧容器等を使用することができる。支持体を種付け用ゾルに浸漬する場合は、少なくともゼオライト種結晶を析出させる箇所を種付け用ゾル内に沈めることが好ましく、支持体全体を種付け用ゾルに沈めてもよい。水熱合成を行う場合の温度は、９０〜１３０℃であり、１００〜１２０℃がより好ましい。９０℃より低温であると、水熱合成が進行しにくく、１３０℃より高温であると、得られるゼオライト種結晶を微粒化することができない。特に、支持体がアルミナ粒子を焼結した多孔体である場合には、水熱合成の温度を上記範囲（９０〜１３０℃）とすることにより、支持体表面に位置するアルミナ粒子のそれぞれの表面をゼオライト種結晶で覆うことが可能となる。また、水熱合成の合成時間は、３〜１８時間であることが好ましく、６〜１２時間であることがより好ましい。３時間より短いと、水熱合成が十分に進行しないことがあり、１８時間より長いと、ゼオライト種結晶が大きくなり過ぎることがある。このように、水熱合成により支持体表面に直接ゼオライト種結晶を析出させると、支持体からゼオライト種結晶が剥離し難くなるため、ゼオライト膜を形成したときに、膜の欠陥や膜厚の不均一等の問題を防止することができる。
【００４３】
また、加熱する方法としては、耐圧容器を熱風乾燥機に入れて加熱したり、耐圧容器にヒーターを直接取り付けて加熱する等の方法が挙げられる。
【００４４】
得られるゼオライト種結晶の粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであることが特に好ましい。１μｍより大きいと、膜形成工程において欠陥が少なく均一な膜厚で緻密なゼオライト膜を形成できないことがある。ここで、ゼオライト種結晶の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって得られた値とし、１μｍ以下というときは、最大粒子径が１μｍ以下であることを示す。
【００４５】
支持体表面にゼオライト種結晶が析出した後は、支持体を水を使用して煮沸洗浄することが好ましい。これにより、余分なゼオライトの生成を防止することができる。洗浄時間は、種付け用ゾルが洗い流されれば特に限定されないが、０．５〜３時間の洗浄を１〜５回繰り返すことが好ましい。洗浄の後は、６０〜１２０℃で、４〜４８時間乾燥させることが好ましい。
【００４６】
また、支持体として図１Ａ、図１Ｂに示すようなモノリス形状の多孔質体５４を使用する場合には、支持体５１のチャネル５２の表面に、ゼオライト種結晶を生成させることが好ましい。この場合、支持体５１を、種付け用ゾルに浸漬させるときには、外周面をフッ素樹脂等のテープで被覆した状態で浸漬することが好ましい。
【００４７】
（ＩＩ−２）膜形成工程：
（ＩＩ−２−１）膜形成用ゾル；
膜形成用ゾルは、原料としては、上述した種付け用ゾルに含有されるシリカゾル、構造規定剤及び水と同じものを使用し、種付け用ゾルの場合より水を多く使用して、種付け用ゾルより濃度を薄くしたものを使用することが好ましい。
【００４８】
膜形成用ゾルの、含有される水とシリカ（微粒子）とのモル比（水／シリカモル比）が、水／シリカ＝１００〜７００であることが好ましく、２００〜５００であることが更に好ましい。水／シリカモル比が１００〜７００であると、均一な厚みの欠陥の少ない緻密なゼオライト膜を形成することができる。水／シリカモル比が１００より小さいと、シリカ濃度が高くなるため、膜形成用ゾル中にゼオライト結晶が析出し、ゼオライト膜表面に堆積するため、焼成等の活性化処理時にクラック等が発生し易くなることがある。また、水／シリカモル比が７００より大きいと、ゼオライト膜が緻密になり難いことがある。
【００４９】
膜形成用ゾルにおいて、シリカゾルと構造規定剤水溶液とを混合するに際しては、シリカに対するＴＰＡのモル比（ＴＰＡ／シリカ比）が０．０５〜０．５の範囲内となるように両者を混合することが好ましく、０．１〜０．３の範囲内とすることが更に好ましい。ＴＰＡ／シリカ比が０．０５未満であると、膜が緻密になりにくく、０．５を超えるとゼオライト結晶が膜表面に堆積することがある。
【００５０】
（ＩＩ−２−２）膜形成；
支持体表面に析出したゼオライト種結晶を水熱合成により成長させて、支持体表面に、膜状に成長したゼオライト結晶からなるゼオライト膜を形成する。ゼオライト膜を支持体表面に形成するために、上記ゼオライト種結晶を生成（析出）させた場合と同様にして、まず、ゼオライト種結晶が析出した支持体と上記膜形成用ゾルを耐圧容器内に入れる。このとき、支持体が、膜形成用ゾルに浸漬されるように配置する。その後、耐圧容器内を加熱して水熱合成により支持体表面にゼオライト膜を形成する。尚、水熱合成により得られたゼオライト膜は、テトラプロピルアンモニウムを含むものであるため、最終的にゼオライト膜を得るために、その後に、加熱処理を行うことが好ましい。
【００５１】
耐圧容器としては、上記ゼオライト種結晶の生成に使用した耐圧容器を使用することが好ましい。支持体を膜形成用ゾルに浸漬する場合は、少なくともゼオライト膜を形成させる箇所を膜形成用ゾル内に沈めることが好ましく、支持体全体を膜形成用ゾルに沈めてもよい。水熱合成を行う場合の温度は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃が更に好ましい。このような温度範囲とすることにより、均一な厚みで欠陥の少ない緻密なゼオライト膜を得ることが可能となる。そして、本発明のゼオライト膜の製造方法では、このような高品質な膜を再現性よく製造することが可能であり、製造効率が高い。１００℃より低温であると、水熱合成が進行し難いことがあり、２００℃より高温であると、得られるゼオライト膜を均一な厚みの欠陥の少ない緻密なものとし難いことがある。
【００５２】
また、水熱合成の合成時間は、３〜１２０時間であることが好ましく、６〜９０時間であることが更に好ましく、１０〜７２時間であることが特に好ましい。３時間より短いと、水熱合成が十分に進行しないことがあり、１２０時間より長いと、ゼオライト膜が、不均一な厚さで、厚くなり過ぎることがある。ここで、ゼオライト膜が緻密であるというときは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した場合に、支持体表面の露出がない状態であることをいう。また、ゼオライト膜の欠陥は、例えば、ローダミンＢ溶液のような着色剤を支持体表面に塗布した後、速やかに水洗することにより残存する着色を目視により観察することができ、欠陥が少ないというときは、着色がほとんど残存しない状態であることをいう。
【００５３】
得られるゼオライト膜の膜厚は、３０μｍ以下であることが好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましく、１〜１５μｍであることが特に好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。３０μｍより厚いと、分離膜として使用したときに、分離効率が低下することがある。ここで、ゼオライト膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって得られた値とする。このように薄い膜を形成することができるため、上述した欠陥が少なく膜厚が均一で緻密であるという特徴と合わせて、分離性能の高い分離膜とすることができる。
【００５４】
水熱合成により支持体表面にゼオライト膜を形成した後には、支持体を水を使用して煮沸洗浄することが好ましい。これにより、ゼオライト膜上に余分なゼオライト結晶が付着することを防止することができる。洗浄時間は、特に限定されないが、０．５〜３時間の洗浄を１〜５回繰り返すことが好ましい。洗浄の後は、６０〜１２０℃で、４〜４８時間乾燥させることが好ましい。
【００５５】
（ＩＩ−３）構造規定剤除去工程：
次に、上記方法により得られた（上記方法に限定されるわけではない）、支持体表面に形成されたゼオライト膜を加熱処理（活性化処理）することにより、構造規定剤のテトラプロピルアンモニウムを除去する構造規定剤除去工程を行う。これにより、最終的にゼオライト膜を形成する。加熱温度は、２５０〜３５０℃が好ましく、加熱時間は５〜２００時間が好ましい。昇降温速度は１℃／ｍｉｎ以下が望ましい。より好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以下である。また、加熱に使用する機器としては、電気炉等を挙げることができる。
【００５６】
（ＩＩ−４）膜成長工程：
本実施形態のゼオライト膜の製造方法は、上記「（２）膜形成工程」の後に、支持体の表面に形成されたゼオライト膜を更に成長させる、少なくとも一の膜成長工程を有することが好ましい。特に、支持体をモノリス形状とし、チャネル内の表面にゼオライト膜を形成する場合には、膜形成用ゾル中に含まれるシリカ成分がチャネル内で不足し、「（２）膜形成工程」だけでは、膜形成が十分でないことがある。そのような場合には、その後に、更に、膜成長工程によりゼオライト膜を成長させることにより、所望の厚さのゼオライト膜を形成することができる。この膜成長工程は、１回だけでなく、２回以上行ってもよい。
【００５７】
膜成長工程の操作は、上記「（ＩＩ−２）膜形成工程」において、「（１）種結晶生成工程で得られた、表面にゼオライト種結晶を析出させた支持体」を用いる代わりに、「（２）膜形成工程で得られた、表面にゼオライト膜が形成された支持体」を用い、それ以外については、上記「（ＩＩ−２）膜形成工程」と同様の操作とすることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
（種付け用ゾルの調製）
４０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）９５ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）１８．８８ｇを混合し、さらに蒸留水を８２．５４ｇ、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）９５ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌して種付け用のゾルを調整した。
【００６０】
（ゼオライト種結晶の生成）
得られた種付け用ゾル６６を、図２に示すように、テフロン内筒６２がステンレス容器６３の内部に配設された形成されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器６１中に入れ、直径１２ｍｍφ、厚み１〜２ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ支持体６５を浸漬させて固定治具６４によりステンレス容器６３に固定し、１１０℃の熱風乾燥機中で１０時間反応させた。反応後の支持体６６は、３〜５回の煮沸洗浄の後８０℃で十分乾燥した。
【００６１】
（膜形成用ゾルの調製）
上記工程の後に、４０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）０．６６ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）０．３４ｇを混合し、さらに蒸留水を２２９．６ｇ、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）５．２ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌して膜形成用のゾルを調整した。
【００６２】
（ゼオライト膜の形成）
得られた膜形成用のゾルを、テフロン（登録商標）内筒付ステンレス製３００ｍｌ耐圧容器中に入れ、前記の種付き多孔質アルミナ支持体に浸漬させ、１８０℃の熱風乾燥機中で６０時間反応させた。
【００６３】
（構造規定剤除去）
反応後の支持体は、３〜５回の煮沸洗浄の後８０℃で十分乾燥した。以上のようにして得た多孔質アルミナ支持体上のＭＦＩ膜を、電気炉で３００℃まで昇温し１００時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去した。
【００６４】
（パラキシレン／オルトキシレンのパーベーパレーション（ＰＶ）試験）
図３は、パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。図３に示すように、供給液タンク３１内に入れられた、供給液（パラキシレン／オルトキシレン＝１０／９０（ｗｔ比））を約５０℃（または７０℃）に加熱する。供給ポンプ３２にてＳＵＳ（ステンレススチール）製モジュール３５の供給液側空間３６に、供給液導入口３３より供給液を供給し、供給液排出口３４から排出された供給液を供給液タンク３１に戻すことで、供給液を循環させる。供給液の流量は流量計３９で確認する。真空ポンプ４３にてゼオライト膜３８の支持体側（透過側空間３７）を減圧することで、ゼオライト膜３８を透過し、透過蒸気回収口４０から排出される透過蒸気を液体Ｎ２トラップ４１にて回収する。透過側空間３７の真空度は圧力制御器４２により制御する。ＳＵＳ製モジュール３５は、内部空間がゼオライト膜３８により供給液側空間３６と透過側空間３７とに仕切られ、供給液側空間３６に連通するように供給液導入口３３と供給液排出口３４とが形成され、透過側空間３７の上端部に透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口４０が形成されている。図３においては、ＳＵＳ製モジュール３５は、ＳＵＳ製の円筒状の外側容器の中に、円筒状の支持体（図示せず）の外表面に配設された円筒状のゼオライト膜が装着された構造である。試験は、５０℃及び７０℃、透過側真空度０．２ｔｏｒｒ、測定時間３０分で行った。表１に示す初期性能を示した。
【００６５】
（実施例２）
電気炉で３２０℃まで昇温し１００時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去した。
【００６６】
（実施例３）
電気炉で２８０℃まで昇温し１００時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去した。
【００６７】
（比較例１）
種付け用ゾルの調製、ゼオライト種結晶の生成、膜形成用ゾルの調製、及びゼオライト膜の形成までは、実施例と同様に行った。
【００６８】
（構造規定剤除去）
以上のようにして得た多孔質アルミナ支持体上のＭＦＩ膜を、電気炉で５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去した。これをパラキシレン／オルトキシレンのパーベーパレーション（ＰＶ）試験（供給液：パラキシレン／オルトキシレン＝１０／９０（ｗｔ比））に用いたところ、表１に示す初期性能を示した。
【００６９】
（比較例２）
電気炉で４００℃まで昇温し２４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例１〜３では、構造規定剤を除去する構造規定剤除去工程における焼成温度を、従来に比べて低温化（２８０〜３２０℃）とすることにより、キシレン異性体を分離するゼオライト膜を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のゼオライト膜の製造方法は、キシレン異性体を分離可能なゼオライト膜の製造方法として利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
３１：供給液タンク、３２：供給ポンプ、３３：供給液導入口、３４：供給液排出口、３５：ＳＵＳ製モジュール、３６：供給側空間、３７：透過側空間、３８：ゼオライト膜、３９：流量計、４０：透過蒸気回収口、４１：液体窒素トラップ、４２：圧力制御器、４３：真空ポンプ、５１：支持体、５２：流通路（チャネル）、５３：軸方向、５４：多孔質体、６１：耐圧容器、６２：テフロン内筒、６３：ステンレス容器、６４：固定治具、６５：多孔質アルミナ支持体、６６：種付け用ゾル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体の表面に構造規定剤を含むゼオライト膜を形成する膜形成工程と、
前記膜形成工程の後に、前記膜形成工程において形成された前記ゼオライト膜を２５０〜３５０℃で焼成することにより前記構造規定剤を除去する構造規定剤除去工程と、を含むゼオライト膜の製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライト膜がＭＦＩ型である請求項１に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項３】
前記支持体が、アルミナからなる請求項１または２に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１】
多孔質支持体の表面に構造規定剤を含むゼオライト膜を形成する膜形成工程と、
前記膜形成工程の後に、前記膜形成工程において形成された前記ゼオライト膜を２５０〜３５０℃で焼成することにより前記構造規定剤を除去する構造規定剤除去工程と、を含むゼオライト膜の製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライト膜がＭＦＩ型である請求項１に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項３】
前記支持体が、アルミナからなる請求項１または２に記載のゼオライト膜の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１８００８０（Ｐ２０１０−１８００８０Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６５６（Ｐ２００９−２３６５６）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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