ゼオライト触媒を用いた酢酸およびジメチルエーテルの製造方法
１４０〜２５０℃の範囲の温度で、メタノールおよび酢酸メチルを触媒組成物と接触させることによる酢酸およびジメチルエーテルを製造する方法であって、前記触媒組成物は１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゼオライト触媒の存在下でメタノールおよび酢酸メチルを含む原料から酢酸およびジメチルエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
もっとも幅広く用いられる酢酸メチルの製造の工業的方法は、例えば英国特許第１，１８５，４５３号明細書、１，２７７，２４２号明細書および米国特許第３，６８９，５３３号明細書に、一般的に記載されるメタノールのカルボニル化である。この方法の典型において、ロジウムまたはイリジウムを含む触媒の存在下、さらにハロゲン（通常ヨウ素）を含むプロモーターの存在下でメタノールが一酸化炭素と反応される。
【０００３】
ジメチルエーテルは例えば、メタンのような炭化水素材料を改質することまたはメタノールの脱水素により調製される合成ガスから直接合成によって製造される。これらの中には、メタノールの脱水によってジメチルエーテルを製造する方法が、例えば欧州特許出願公開第１３９６４８３号明細書、米国特許第５，６８４，２１３号明細書、国際公開第２００４／０７４２２８号パンフレットおよび国際公開第２００６／０４１２５３号パンフレットに記載されている。
【０００４】
一般的に、メタノールからジメチルエーテルへの脱水の工業的製造方法はアルミニウム触媒を使用し、高温、一般的に２５０℃以上の温度で実行される。商業化が可能な反応率に達成するために高温が好ましい。例えば、欧州特許出願公開第１３９６４８３号明細書において、活性化アルミナ触媒の存在下で、好ましくは２５０℃、より好ましくは２８０℃、または反応率の観点からそれ以上であるとして開示されている温度で、気相でメタノールを脱水することによってジメチルエーテルを製造する方法が記載されている。
【０００５】
触媒蒸留条件下でアルコールを脱水することによってジアルキルエーテルは製造されることも知られている。例えば、蒸留カラム反応器で水素存在下で対応するアルコールの脱水素によってジメチルエーテルを含むジアルキルエーテルを製造する方法が米国特許第５，６８４，２１３号明細書に記載されている。触媒はゼオライトであると考えられており、ジアルキルエーテルはジメチルエーテルであり、好ましくはモルデナイトである。
【０００６】
しかしながら、アルミナまたはゼオライト触媒の存在下でメタノールからジメチルエーテルを製造するために使用される脱水方法に関連する不利益は、使用される反応温度（一般的に２５０℃超）で、炭化水素が目的であるジメチルエーテル生産物と一緒に通常は共同で製造され、その後、触媒を不活性化する触媒表面におけるコークスを形成し、そのために反応率を減少させる。
【０００７】
「ジメチルエーテルへの粗メタノールの脱水素のための改良されたＺＳＭ−５の触媒性能上のγアルミナ含有の効果」Ｓｈｉｎ Ｄｏｎｇ Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ３０９ （２００６） １３９−１４３では、２７０℃で炭化水素形成を減らす方法はＺＳＭ−５をナトリウムと交換することによって改良することを示唆する。
【０００８】
国際公開第２００４／０７４２２８号パンフレットは、デュアル荷電触媒システムを使用することによって高収率でジメチルエーテルを調製する方法を記載する。メタノールはγアルミナのような親水性固体酸触媒により最初に脱水素され、未反応のメタノールはその後、ＺＳＭ−５のような疎水性ゼオライト触媒により脱水される。
【０００９】
メタノールの脱水素を触媒するためにγアルミナの使用のさらなる不利益としてγアルミナが親水性であり、そのため、触媒の不活性化を防ぐためにメタノール原料が事実上無水であることが必要とされることである。
【００１０】
国際公開第２００６／０４１２５３号はメタノールとＮａ−ＺＳＭ−５のような部分的に置換される疎水性ゼオライトと最初に接触させ、次にγアルミナまたはシリカアルミナから選択される触媒と接触させることによって、水を含むメタノールからジメチルエーテルを調製する方法を記載する。この脱水素は従来の等温反応器に代わって断熱反応器で実施される。
【００１１】
水存在下で酢酸メチルが酢酸とメタノールへと加水分解される。例えば米国特許第５，２３５，１０２号明細書には、酢酸を製造するために酢酸メチルの加水分解の触媒蒸留方法が記載されている。この方法で用いる触媒は、コージライトおよびムライトのような剛性、多孔質モノリスを含む触媒充填剤といわれている。
【００１２】
中国特許第１５４１９９１号明細書からも判るように、リンタングステン酸やタングストケイ酸のアンモニウム塩のようなヘテロポリ酸のアンモニウム塩の存在下でエステルは対応する酸へ加水分解される。
【００１３】
スルホン酸グループとスチレンジビニルベンゼン共重合体に基づくようなポリマー樹脂、例えば、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ３６ＷＥＴ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から購入可能）は酢酸への酢酸メチルの脱水素を触媒するのにも使用される。一般的に、しかしながら、そのような樹脂は約１５０℃の最大操作温度を有する。
【００１４】
米国特許第６，５２１，７８３号明細書の実施例には、酢酸、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテルおよび水がエステル加水分解触媒およびそれと同じまたは異なるアルコール脱水素触媒を含む加水分解／脱水素反応器へ供給される方法が記載されている。アルコール脱水素触媒は固体酸、ヘテロポリ酸、酸性ゼオライト、チタニアまたはシリカ促進アルミナ、シリカ−アルミナに担持されるリン酸アルミニウムまたは酸化タングステンから選択される。エステル加水分解触媒は酸性イオン交換樹脂、酸性ガンマアルミナ、フッ素化アルミナ、硫酸塩またはタングステン酸塩促進ジルコニア、チタニアまたはシリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナに担持される酸化タングステン、スラリー、担持される鉱酸、ゼオライトまたはヘテロポリ酸から選択される。この方法に関連する実施例では、この反応は３００℃、２００絶対圧で実施される。この触媒は特定されない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
組み合わされるメタノール脱水素と酢酸メチル加水分解反応のプロセス効率は、１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトを使用することによって有意に改良されることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明は反応領域で１４０〜２５０℃の範囲の温度で、メタノールおよび酢酸メチルを触媒組成物と接触させ、酢酸およびジメチルエーテルを製造し、前記触媒組成物は１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトを含む、酢酸およびジメチルエーテルの製造のための方法を提供する。
【００１７】
本発明の特徴は、１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトがこの方法に使用される触媒に利用されることである。驚くべきことに、１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトの使用は製造物の空時収量（ＳＴＹ’ｓ）を向上することが見出された。さらに、向上される空時収量はゼオライトの酸性度を還元させる、例えば金属イオンとの交換による必要がなく、低水準の副生成物形成のみでメタノールの脱水素に一般的に使用される温度より低い温度で達成される。
【００１８】
本発明の方法において、メタノールおよび酢酸メチルを含む原料の脱水素および加水分解によって酢酸およびジメチルエーテルは製造される。メタノールの脱水素および酢酸メチルの加水分解反応はそれぞれ式（１）および（２）で表される。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
脱水素および加水分解反応は１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトによって触媒される。
【００２２】
ゼオライトでのチャネルシステムは０‐，１‐，２‐または３‐，次元であるとして記載されている。しかしながら、本発明の方法において有用であることが発見されたゼオライトは２次元チャネルシステムを保持する。２次元チャネルシステムは相互接続チャネルを有する。あるいは２次元チャネルシステムは非相互接続チャネルを有する。
【００２３】
ゼオライトチャネルシステムは、例えば４，５，６，８，１０，１２，１４または１６員環を保持する。本発明の方法に使用されるゼオライトの２次元チャネルシステムは１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを有する。
【００２４】
本発明の方法の使用に適しているゼオライトの例はフレームワーク構造の型であるＦＥＲ（フェリエライトおよびＺＳＭ−３５に代表される）、ＨＥＵ（クリノプチロライトに代表される）、ＤＡＣ（ダチアルダイト）、ＭＦＳ（例えばＺＳＭ‐５７）、ＳＴＩ（例えば束沸石）、ＮＥＳ（例えばＮＵ−８７）、ＭＷＷ（例えばＭＣＭ−２２）およびＴＥＲ（テラノヴァ沸石）を有するゼオライトである。例えば「ＦＥＲ」のような３文字コードは国際ゼオライト学会によって提案された命名法を用いたゼオライトのフレームワーク構造の型に言及する。構造コードおよびゼオライトについての情報は、国際ゼオライト学会ウェブサイトｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ．で利用することができる。
【００２５】
好ましくは、本発明で使用されるゼオライトはさらに８員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む。そのようなゼオライトの例は、フレームワーク構造型がＦＥＲ（例えばフェリエライトおよびＺＳＭ−３５）、ＨＥＵ（例えばクリノプチロライト）、ＭＦＳ（例えばＺＳＭ‐５７）、ＤＡＣ（ダチアルダイト）、ＳＴＩ（例えば束沸石）を有するゼオライトである。
【００２６】
特に好ましくは、ゼオライトは、フレームワーク構造型がＦＥＲ、ＨＥＵまたはＭＦＳを有するゼオライトである。
【００２７】
本発明の目的のためにはゼオライトが酸性であることが望ましい。好ましくは、ゼオライトは一般的にゼオライトの「Ｈ」型と呼ばれる酸性型で少なくとも部分的に、好ましくは実質的に全体的に使用される。ＮＨ４型のようなゼオライトの他の型は、例えば高温でＮＨ４型をか焼することでＨ‐型へ変換される。ゼオライトの酸型は、ゼオライトでの様々なチャネルシステム内に分布されるブレンステッド酸（Ｈ＋）部位を保持する。いずれの特定のチャネルシステム内に存在するＨ＋種の数または濃度は既知の技術、例えば赤外分光法によって測定される。ゼオライトの酸性度は、例えばアルカリ金属、ナトリウムおよびカリウムのような金属イオンによるＨ＋部位の交換によって影響を受ける。アルカリ金属による交換の程度が多くなるほど、ゼオライトの酸度は低くなる。好ましくは、本発明に使用されるゼオライトは微量のアルカリまたはアルカリ土類金属のみを含む。好ましくは、ゼオライト中のアルカリおよびアルカリ土類金属の存在量は、ゼオライトが少なくとも９０％のブレンステッド酸（Ｈ＋）部位を維持するような量である。本発明の目的のために、ゼオライト中のアルカリおよびアルカリ土類金属の全量は好ましくはゼオライトの０〜０．２重量％の範囲である。
【００２８】
この発明で使用される好ましいゼオライトはアルミノケイ酸塩ゼオライトである。ゼオライトのシリカ：アルミナの割合は好ましくは５〜２００：１の範囲である。ゼオライトのシリカ：アルミナの割合が２００を超える場合には、その酸性部位の量は無視できるほどになり、メタノール脱水を触媒するその効率は損なわれる。したがって、ゼオライトのシリカ：アルミナの割合は、より好ましくは５〜９０：１、特に１５〜６０：１の範囲である。
【００２９】
合成ゼオライトは粉体の形態で一般的に調製される。粉体は重要な機械的強度を有しないため、実際の応用は制限される。機械的強度はゼオライト集合体、例えば錠剤や押出し物のような成形体を形成することによってゼオライトに与えられる。押出し物はバインダーの存在下でゼオライトを押し出し、乾燥し、そして結果として生じた押出し物をか焼することによって形成される。
【００３０】
ゼオライトに加えて触媒組成物は好ましくは少なくとも一つの無機酸化物バインダーを含む。好ましい無機酸化物バインダーの例は、シリカ、アルミナ、アルミナ‐ケイ酸塩、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、チタニア、ジルコニアおよびスラリー、特にアルミナ、アルミナ‐ケイ酸塩またはシリカバインダーである。好ましいアルミナの例はベーマイト型アルミナおよびガンマアルミナを含む。
【００３１】
適切には、無機酸化物バインダーは、（ゼオライトとバインダーの総量に基づき）１０重量％〜９０重量％、好ましくは１５重量％〜６０重量％の範囲の量で触媒組成物に存在する。
【００３２】
本発明によれば、酢酸およびジメチルエーテルを製造するために開始材料として使用される原料はメタノールおよび酢酸メチルの混合物を含む。
【００３３】
メタノールおよび酢酸メチルは反応領域に分離供給流または単一の供給流として
供給される。
【００３４】
メタノールおよび酢酸メチルが望ましい割合で供給できるが、適切にはメタノール：酢酸メチルのモル比は１：０．１〜１：１０、例えば１：１〜１：１０好ましくは１：０．２〜１：５の範囲で反応領域に供給される。
【００３５】
加水分解反応は反応体として水を必要とする。水はその場で水を製造する脱水素反応から得られる。しかしながら、好ましくは水は反応領域に加えられる。加えられる水の量は触媒活性を実質的に減少させるほど高くすべきではない。適切には水は酢酸メチル、メタノールおよび水の全供給量に基づき０．１〜５０モル％の範囲、好ましくは３〜４０モル％の範囲、さらに好ましくは５〜３０モル％の範囲の量で加えられる。
【００３６】
反応領域へのメタノールおよび／または酢酸メチル供給流は任意に他の組成物を含む。そのような組成物は酢酸とジメチルエーテルおよび水の一つ以上を含む。
【００３７】
不活性ガス、例えば窒素およびヘリウムのような希釈剤は反応領域に供給される。
【００３８】
この方法は例えば固定床方法やスラリー層方法のように気相または液相方法として実施される。
【００３９】
この方法が気相方法として操作される場合、供給流の組成物は反応領域に入れる前に液相にある。しかしながら、ゼオライトに接触させる前に、液相組成物は例えば予熱の使用によって揮発されるべきである。
【００４０】
この方法は１４０〜２５０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは１６０〜２５０℃の範囲、例えば１７０〜２４０℃の範囲の温度で実施される。より好ましくはこの方法が液相で実施される場合、温度は１７０〜２１０℃、例えば１７０〜１９０℃、例えば１７０〜１８０℃の範囲である。しかしながら、液相方法は１６０〜１９０℃の範囲の温度で実施もされる。この方法が気相で実施される場合には、より好ましくは温度が１７５〜２５０℃例えば１７５〜２４０℃の範囲、例えば１７５〜２２０℃および１７５〜２００℃の範囲である。
【００４１】
出願人はこれらの温度範囲（この分野で使用される一般的な温度に比べてかなり低い範囲）で操作することによって、低い温度の方法を操作することの通常の利点から得られる利益を得られることを予測せずに見出しただけでなく、触媒がそのような低い温度で驚くべき高活性を有することをも見出した。
【００４２】
この方法は大気圧または大気よりも高い圧力をかけて実施される。この方法が液相で実施される場合、好ましくはこの方法を溶液中でジメチルエーテル製造物を維持するのに十分な全反応圧力で操作する。したがって、適切には圧力は少なくとも４０ｂａｒ、例えば４０〜１００ｂａｒｇ、好ましくは４０〜６０ｂａｒｇである。この方法が気相で実施される場合、適切な操作圧は大気圧から３０ｂａｒｇ、例えば１０〜２０ｂａｒｇである。
【００４３】
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は適切には５００〜４０，０００ｈ−１、例えば２，０００〜２５，０００ｈ−１、例えば２，０００〜１５，０００ｈ−１である。
【００４４】
液空間速度（ＬＨＳＶ）は適切には０．２〜２０の範囲、例えば０．５〜１０ｈ−１の範囲、例えば０．５〜５ｈ−１または２〜８ｈ−１の範囲である。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様によれば、この方法が実施される操作条件はこの方法が気相で操作されるように維持される。
【００４６】
本発明の方法の実施態様では、この方法は気相で１７５〜２２０℃の範囲の温度で操作され、水が反応領域に加えられ、ゼオライトはさらに８員環を有する少なくとも一つのチャネルを含み、そして酸型であり、好ましくはガス空間速度（ＧＨＳＶ）は２〜２５，０００ｈ−１の範囲である。
【００４７】
本発明の方法のさらなる実施態様では、この方法は液相で１６０〜１９０℃の範囲の温度で操作され、水が反応領域に加えられ、ゼオライトはさらに８員環を有する少なくとも一つのチャネルを含み、そして酸型であり、好ましくは液空間速度（ＬＨＳＶ）は２〜８ｈ−１の範囲ある。
【００４８】
この方法は連続法またはバッチ法のどちらかで、好ましくは連続方法で操作される。
【００４９】
本発明の方法では、酢酸、ジメチルエーテル、水、メタノールおよび酢酸メチルを含む
生成流がメタノール、酢酸メチルおよび任意の水の反応供給物流から製造される。酢酸およびジメチルエーテルは従来の精製方法、例えば蒸留によって生成流から回収される。ジメチルエーテルはオーバーヘッドとして蒸留カラムから通常回収され、酢酸は一般的に酢酸メチル、メタノールおよび水と一緒にそのカラムから下層分画として回収される。酢酸はさらなる蒸留によってこれらの組成物と分離される。回収されたジメチルエーテルは一酸化炭素を用いてジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸メチルの製造のための方法に原料として使用される。酢酸は販売されるかまたは他の下流工程、例えば酢酸ビニルや酢酸エチルの製造で原料として使用される。
【００５０】
本発明は例えば以下の実施例に示される。
【００５１】
実施例１
この実施例において、液相におけるメタノールおよび酢酸メチルの混合物から酢酸およびジメチルエーテルの製造での触媒活性について様々なゼオライトが試験された。ゼオライトは酸型で試験された。この実験はＸ−ＣｕｂｅＴＭ連続流通反応器（ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ会社）、１７０℃の温度、５０ｂａｒｇの圧力、４ｈｒ−１の液空間速度と５０モル％メタノールおよび５０モル％酢酸メチルを含む原料で実施された。反応器からの液反応生成物は操業５０時間後に集められ、酸化解析のためのＦＩＤを有するＣＰ−Ｗａｘ５２ＣＢカラムを備えたガスクロマトおよび水を解析するためのＴＣＤとシリカ開管カラムにＤＢ−Ｗａｘを備えたガスクロマトを用いて解析された。実験の結果が以下の表１に示される。
【００５２】
【表１】
ＳＡＲ＝シリカ：アルミナのモル比。ゼオライトとバインダーの総重量に基づくバインダーの重量％。
＊製造された酢酸モル＋水モルから計算される。
【００５３】
実施例２
多くの実験はメタノール、酢酸メチルおよび水の原料から酢酸およびジメチルエーテルの液相製造におけるフェリエライトとＺＳＭ−５の触媒活性を試験するために実施された。フェリエライトおよびＺＳＭ−５のシリカ：アルミナ比はそれぞれ２０と２３であった。ＺＳＭ−５は（総重量に基づき）２０重量％アルミナバインダーを含んだ。この実験はＸ−ＣｕｂｅＴＭ連続流通反応器（前ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ会社）で行われた。各実験において、反応は１７０℃の温度、５０ｂａｒｇの圧力、８ｈｒ−１の液空間速度と８．５モル％メタノール、６９．２モル％酢酸メチルおよび２２．３モル％水を含む原料で実施された。約１７０時間操業後、各実験における温度は１８０℃に上げられ、圧力は７０ｂａｒｇに増大し、液空間速度および原料組成は変化しなかった。反応器からの液反応生成物は操業中５０、１００、約２００時間後に集められ、ＣＰ−ＰｏｒａｐｌｏｔＱおよびＴＣＤで被覆されているシリカ開管カラムを備えるガスクロマトグラフを用いて解析された。実験の結果が以下の表２に示される。
【００５４】
上記実験は樹脂の最高操作温度（１５０℃）であるため、実験は１７０℃の代わりに１４０℃で実施されたことを除いては、触媒としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ３６ＷＥＴ樹脂（前Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）を用いて繰り返された。ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ３６ＷＥＴを用いたその結果が以下の表２に示される。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例３
この実験はメタノールおよび酢酸メチルから酢酸およびジメチルエーテルの気相製造におけるフェリエライトの触媒活性を試験するために実施された。シリカ：アルミナ比２０を有し、２０重量％（総重量に基づく）アルミナと結合されたフェリエライトは粒径５００〜１０００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。１２ｍｌのシリカで希釈され、ガラスウール栓に担持される６ｍｌのフェリエライトは、その後４８ｍｌの炭化ケイ素の予備床を含むハステロイ管反応器へ積み込まれた。ガラスウール栓は触媒と予備床を分離させた。２５モル％酢酸メチル、１５モル％メタノール、１０モル％水および５０モル％ヘリウムの気相原料は反応器に導入され、１７５℃の温度、１０ｂａｒｇの圧力および２，７９０ｈ−１のガス空間速度でフェリエライト触媒と接触させた。反応は１９０時間続けることができた。ガス生成物流はガスクロマトグラフで解析された。液体生成物流は大気圧まで下げられた加圧容器中で集められ、内容物はガスクロマトグラフによって解析された。メタノール転換および酢酸生産に基づき、ジメチルエーテルへの空時収量（ＳＴＹ）は４１９ｇ／ｌ／ｈｒであることがわかった。酢酸へのＳＴＹは２１６ｇ／ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副産物生産量は０．０３ｇ／ｌ／ｈｒであった。アセトンは検出されなかった。
【００５７】
実施例４〜７
この実験は高ガス空間速度を用いた気相におけるメタノールおよび酢酸メチルから酢酸およびジメチルエーテルの生産においてフェリエライトの触媒活性を試験するために実施された。２０重量％（総重量に基づく）アルミナと結合され、ガラスウール栓に担持される０．７ｍｌのフェリエライト（シリカ：アルミナ比２０）は３０ｍｌの炭化ケイ素の予備床を含むハステロイＵ管反応器へ積み込まれた。ガラスウール栓は触媒と予備床を分離させた。反応器の温度と圧力は１９０℃の反応温度、１０ｂａｒｇの圧力に調製された。１０モル％酢酸メチル、６モル％メタノール、４モル％水および８０モル％ヘリウムを含む気相原料は７，７３５ｈ−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で触媒と接触させた。この反応は１９０℃で９０時間続けることができた。この温度はその後１８５℃まで下げられ、この反応はさらに７０時間続けられた。この生成流はマススペクトロメーターおよびマイクロガスクロマトグラフを用いて定期にオンラインで解析された。その実験はその後、ガス空間速度が１０，７７０ｈ−１に増加され、触媒体積が０．５ｍｌに減少されたことを除いては繰り返された。
【００５８】
その実験の結果が以下の表３に示される。
【００５９】
【表３】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【００６０】
実施例８
この実施例において、異なる環サイズを含むチャネルを有するゼオライトの触媒活性が試験された。試験されたゼオライトはＨ‐ＺＳＭ−３５、Ｈ‐ＳＵＺ‐４およびＨ‐Ｂｅｔａであった。ゼオライトのシリカ：アルミナ比はそれぞれ１８、１７および２０であった。各ゼオライトが使用される前に加圧され、粒径２５０〜５００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
【００６１】
実施例４は１８０℃の温度で７，７３５ｈ−１のガス空間速度が各反応経過を通じて維持されたことを除いて繰り返された。１５０〜１７０時間の間の操業中での酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量（ＳＴＹ）は以下表４に示される。
【００６２】
【表４】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【００６３】
実施例９
この実施例では、Ｈ‐フェリエライト、Ｈ‐モルデナイトおよびＨ‐ＺＳＭ‐５が試験された。各ゼオライトは２０重量％（総重量に基づく）アルミナと結合された。各ゼオライトのシリカ：アルミナ比は約２０だった。各ゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径２５０〜５００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
【００６４】
実施例４は２００℃の温度で７，６００ｈ−１のガス空間速度が各反応経過を通じて維持されたことを除いて繰り返された。操業中の２２０〜２４０時間の時間間隔で酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量（ＳＴＹ）は以下表５に示される。
【００６５】
【表５】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【００６６】
実施例１０
この実験はメタノール、酢酸メチル、水および酢酸の原料から酢酸およびジメチルエーテルの液相製造におけるフェリエライトの触媒活性を試験するために実施された。フェリエライトのシリカ：アルミナ比は２０であり、２０重量％（総重量に基づく）アルミナバインダーが含まれた。この実験はＸ−ＣｕｂｅＴＭ連続流通反応器（前ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ会社）で行われた。この反応は１７０℃の温度、５０ｂａｒｇの圧力、２ｈｒ−１の液空間速度と２３．３モル％メタノール、４９．６モル％酢酸メチル、２６．４モル％水および０．７モル％酢酸を含む原料で実施された。反応器からの液反応生成物は操業中５０、１００、２００時間後に集められ、ＣＰ−ＰｏｒａｐｌｏｔＱおよびＴＣＤで被覆されているシリカ開管カラムを備えるガスクロマトグラフを用いて解析された。その実験の結果が以下の表６に示される。
【００６７】
【表６】
【００６８】
実施例１１
この実施例では、Ｈ‐フェリエライト、Ｈ‐ＭＣＭ‐２２およびＨ‐Ｔｈｅｔａ‐１の触媒活性が試験された。フェリエライトについてシリカ：アルミナ比は１７だった。各ゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径２５０〜５００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
【００６９】
実施例４は１８０℃の温度で約７６００ｈ−１のガス空間速度が各反応経過を通じて維持されたことを除いて繰り返された。操業中の１５０〜１７０時間の時間間隔で酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量（ＳＴＹ）は以下表７に示される。
【００７０】
【表７】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【００７１】
実施例１２
この実施例では、シリカ：アルミナ比２０で２０重量％（総重量に基づく）アルミナと結合されたＨ‐フェリエライトの触媒活性が試験された。このゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径２５０〜５００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
【００７２】
実施例４は０．５ｍｌフェリエライトを用いて繰り返され約１０，６００ｈ−１のガス空間速度が各反応経過を通じて維持された。この反応器は１８０℃の温度に最初に調節され、この温度で９０時間維持された。この温度はその後２１０℃まで上昇し、この反応はさらに７５時間続けられ、その後この温度は２４０℃に上げられた後、この反応はさらに１００時間続けられた。酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量（ＳＴＹ）は以下表８に示される。
【００７３】
【表８】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【００７４】
実施例１３
この実施例では、Ｈ‐フェリエライト、Ｈ‐ゼオライト‐ＹおよびＨ‐クリノプチロライトの触媒活性が試験された。フェリエライトおよびゼオライト‐Ｙは、２０重量％（総重量に基づく）アルミナと各々結合され、シリカ：アルミナ比はそれぞれ２０および３０を有した。クリノプチロライトは、１、２重量％のアルカリ金属を含んだ。各ゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径２５０〜５００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
【００７５】
実施例４は１８０℃の温度で約１０，６００ｈ−１のガス空間速度が各反応経過を通じて維持されたことを除いて繰り返された。酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量（ＳＴＹ）は以下表９に示される。
【００７６】
【表９】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【００７７】
実施例１４
この実験はメタノールおよび酢酸メチルから酢酸およびジメチルエーテルの気相製造にける触媒活性についてフェリエライトを試験するために実施された。シリカ：アルミナ比２０を有し、２０重量％（総重量に基づく）アルミナと結合されたフェリエライトは外径３．２ｍｍで全粒子押出し物として使用された。ガラスウール栓に担持される２ｍｌのフェリエライトは５０ｍｌの炭化ケイ素の予備床を含むハステロイ管反応器で試験された。ガラスウール栓はフェリエライトと予備床を分離させた。３５モル％酢酸メチル、２１モル％メタノール、１４モル％水および３０モル％ヘリウムの気相原料は反応器に導入され、初期温度２００℃、２６ｂａｒｇの圧力および２１，４００ｈ−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）でフェリエライトと接触させた。この反応はＧＨＳＶが１０，７００ｈ−１に下がる前の５．５時間続けることができた。さらに１８時間後、ＧＨＳＶは２１，４００ｈ−１に増加し、温度は２２０℃まで増加した。６時間後ＧＨＳＶは１０，７００ｈ−１まで減少した。この反応はＧＨＳＶが２１，４００ｈ−１に増加し、温度が２４０℃まで増加した後、さらに１８時間続けることができた。これらの条件下で４時間後、ＧＨＳＶは１０，７００ｈ−１に減少され、この反応はほかに２１時間続けられた。ガス生成流はガスクロマトグラフを用いて解析された。液体生成流は大気圧まで下げられた加圧容器中で定期的に集められ、内容物はガスクロマトグラフによって解析された。酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量（ＳＴＹ）は以下表１０に示される。
【００７８】
【表１０】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【技術分野】
【０００１】
本発明はゼオライト触媒の存在下でメタノールおよび酢酸メチルを含む原料から酢酸およびジメチルエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
もっとも幅広く用いられる酢酸メチルの製造の工業的方法は、例えば英国特許第１，１８５，４５３号明細書、１，２７７，２４２号明細書および米国特許第３，６８９，５３３号明細書に、一般的に記載されるメタノールのカルボニル化である。この方法の典型において、ロジウムまたはイリジウムを含む触媒の存在下、さらにハロゲン（通常ヨウ素）を含むプロモーターの存在下でメタノールが一酸化炭素と反応される。
【０００３】
ジメチルエーテルは例えば、メタンのような炭化水素材料を改質することまたはメタノールの脱水素により調製される合成ガスから直接合成によって製造される。これらの中には、メタノールの脱水によってジメチルエーテルを製造する方法が、例えば欧州特許出願公開第１３９６４８３号明細書、米国特許第５，６８４，２１３号明細書、国際公開第２００４／０７４２２８号パンフレットおよび国際公開第２００６／０４１２５３号パンフレットに記載されている。
【０００４】
一般的に、メタノールからジメチルエーテルへの脱水の工業的製造方法はアルミニウム触媒を使用し、高温、一般的に２５０℃以上の温度で実行される。商業化が可能な反応率に達成するために高温が好ましい。例えば、欧州特許出願公開第１３９６４８３号明細書において、活性化アルミナ触媒の存在下で、好ましくは２５０℃、より好ましくは２８０℃、または反応率の観点からそれ以上であるとして開示されている温度で、気相でメタノールを脱水することによってジメチルエーテルを製造する方法が記載されている。
【０００５】
触媒蒸留条件下でアルコールを脱水することによってジアルキルエーテルは製造されることも知られている。例えば、蒸留カラム反応器で水素存在下で対応するアルコールの脱水素によってジメチルエーテルを含むジアルキルエーテルを製造する方法が米国特許第５，６８４，２１３号明細書に記載されている。触媒はゼオライトであると考えられており、ジアルキルエーテルはジメチルエーテルであり、好ましくはモルデナイトである。
【０００６】
しかしながら、アルミナまたはゼオライト触媒の存在下でメタノールからジメチルエーテルを製造するために使用される脱水方法に関連する不利益は、使用される反応温度（一般的に２５０℃超）で、炭化水素が目的であるジメチルエーテル生産物と一緒に通常は共同で製造され、その後、触媒を不活性化する触媒表面におけるコークスを形成し、そのために反応率を減少させる。
【０００７】
「ジメチルエーテルへの粗メタノールの脱水素のための改良されたＺＳＭ−５の触媒性能上のγアルミナ含有の効果」Ｓｈｉｎ Ｄｏｎｇ Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ３０９ （２００６） １３９−１４３では、２７０℃で炭化水素形成を減らす方法はＺＳＭ−５をナトリウムと交換することによって改良することを示唆する。
【０００８】
国際公開第２００４／０７４２２８号パンフレットは、デュアル荷電触媒システムを使用することによって高収率でジメチルエーテルを調製する方法を記載する。メタノールはγアルミナのような親水性固体酸触媒により最初に脱水素され、未反応のメタノールはその後、ＺＳＭ−５のような疎水性ゼオライト触媒により脱水される。
【０００９】
メタノールの脱水素を触媒するためにγアルミナの使用のさらなる不利益としてγアルミナが親水性であり、そのため、触媒の不活性化を防ぐためにメタノール原料が事実上無水であることが必要とされることである。
【００１０】
国際公開第２００６／０４１２５３号はメタノールとＮａ−ＺＳＭ−５のような部分的に置換される疎水性ゼオライトと最初に接触させ、次にγアルミナまたはシリカアルミナから選択される触媒と接触させることによって、水を含むメタノールからジメチルエーテルを調製する方法を記載する。この脱水素は従来の等温反応器に代わって断熱反応器で実施される。
【００１１】
水存在下で酢酸メチルが酢酸とメタノールへと加水分解される。例えば米国特許第５，２３５，１０２号明細書には、酢酸を製造するために酢酸メチルの加水分解の触媒蒸留方法が記載されている。この方法で用いる触媒は、コージライトおよびムライトのような剛性、多孔質モノリスを含む触媒充填剤といわれている。
【００１２】
中国特許第１５４１９９１号明細書からも判るように、リンタングステン酸やタングストケイ酸のアンモニウム塩のようなヘテロポリ酸のアンモニウム塩の存在下でエステルは対応する酸へ加水分解される。
【００１３】
スルホン酸グループとスチレンジビニルベンゼン共重合体に基づくようなポリマー樹脂、例えば、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ３６ＷＥＴ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から購入可能）は酢酸への酢酸メチルの脱水素を触媒するのにも使用される。一般的に、しかしながら、そのような樹脂は約１５０℃の最大操作温度を有する。
【００１４】
米国特許第６，５２１，７８３号明細書の実施例には、酢酸、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテルおよび水がエステル加水分解触媒およびそれと同じまたは異なるアルコール脱水素触媒を含む加水分解／脱水素反応器へ供給される方法が記載されている。アルコール脱水素触媒は固体酸、ヘテロポリ酸、酸性ゼオライト、チタニアまたはシリカ促進アルミナ、シリカ−アルミナに担持されるリン酸アルミニウムまたは酸化タングステンから選択される。エステル加水分解触媒は酸性イオン交換樹脂、酸性ガンマアルミナ、フッ素化アルミナ、硫酸塩またはタングステン酸塩促進ジルコニア、チタニアまたはシリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナに担持される酸化タングステン、スラリー、担持される鉱酸、ゼオライトまたはヘテロポリ酸から選択される。この方法に関連する実施例では、この反応は３００℃、２００絶対圧で実施される。この触媒は特定されない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
組み合わされるメタノール脱水素と酢酸メチル加水分解反応のプロセス効率は、１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトを使用することによって有意に改良されることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明は反応領域で１４０〜２５０℃の範囲の温度で、メタノールおよび酢酸メチルを触媒組成物と接触させ、酢酸およびジメチルエーテルを製造し、前記触媒組成物は１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトを含む、酢酸およびジメチルエーテルの製造のための方法を提供する。
【００１７】
本発明の特徴は、１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトがこの方法に使用される触媒に利用されることである。驚くべきことに、１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトの使用は製造物の空時収量（ＳＴＹ’ｓ）を向上することが見出された。さらに、向上される空時収量はゼオライトの酸性度を還元させる、例えば金属イオンとの交換による必要がなく、低水準の副生成物形成のみでメタノールの脱水素に一般的に使用される温度より低い温度で達成される。
【００１８】
本発明の方法において、メタノールおよび酢酸メチルを含む原料の脱水素および加水分解によって酢酸およびジメチルエーテルは製造される。メタノールの脱水素および酢酸メチルの加水分解反応はそれぞれ式（１）および（２）で表される。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
脱水素および加水分解反応は１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトによって触媒される。
【００２２】
ゼオライトでのチャネルシステムは０‐，１‐，２‐または３‐，次元であるとして記載されている。しかしながら、本発明の方法において有用であることが発見されたゼオライトは２次元チャネルシステムを保持する。２次元チャネルシステムは相互接続チャネルを有する。あるいは２次元チャネルシステムは非相互接続チャネルを有する。
【００２３】
ゼオライトチャネルシステムは、例えば４，５，６，８，１０，１２，１４または１６員環を保持する。本発明の方法に使用されるゼオライトの２次元チャネルシステムは１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを有する。
【００２４】
本発明の方法の使用に適しているゼオライトの例はフレームワーク構造の型であるＦＥＲ（フェリエライトおよびＺＳＭ−３５に代表される）、ＨＥＵ（クリノプチロライトに代表される）、ＤＡＣ（ダチアルダイト）、ＭＦＳ（例えばＺＳＭ‐５７）、ＳＴＩ（例えば束沸石）、ＮＥＳ（例えばＮＵ−８７）、ＭＷＷ（例えばＭＣＭ−２２）およびＴＥＲ（テラノヴァ沸石）を有するゼオライトである。例えば「ＦＥＲ」のような３文字コードは国際ゼオライト学会によって提案された命名法を用いたゼオライトのフレームワーク構造の型に言及する。構造コードおよびゼオライトについての情報は、国際ゼオライト学会ウェブサイトｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ．で利用することができる。
【００２５】
好ましくは、本発明で使用されるゼオライトはさらに８員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む。そのようなゼオライトの例は、フレームワーク構造型がＦＥＲ（例えばフェリエライトおよびＺＳＭ−３５）、ＨＥＵ（例えばクリノプチロライト）、ＭＦＳ（例えばＺＳＭ‐５７）、ＤＡＣ（ダチアルダイト）、ＳＴＩ（例えば束沸石）を有するゼオライトである。
【００２６】
特に好ましくは、ゼオライトは、フレームワーク構造型がＦＥＲ、ＨＥＵまたはＭＦＳを有するゼオライトである。
【００２７】
本発明の目的のためにはゼオライトが酸性であることが望ましい。好ましくは、ゼオライトは一般的にゼオライトの「Ｈ」型と呼ばれる酸性型で少なくとも部分的に、好ましくは実質的に全体的に使用される。ＮＨ４型のようなゼオライトの他の型は、例えば高温でＮＨ４型をか焼することでＨ‐型へ変換される。ゼオライトの酸型は、ゼオライトでの様々なチャネルシステム内に分布されるブレンステッド酸（Ｈ＋）部位を保持する。いずれの特定のチャネルシステム内に存在するＨ＋種の数または濃度は既知の技術、例えば赤外分光法によって測定される。ゼオライトの酸性度は、例えばアルカリ金属、ナトリウムおよびカリウムのような金属イオンによるＨ＋部位の交換によって影響を受ける。アルカリ金属による交換の程度が多くなるほど、ゼオライトの酸度は低くなる。好ましくは、本発明に使用されるゼオライトは微量のアルカリまたはアルカリ土類金属のみを含む。好ましくは、ゼオライト中のアルカリおよびアルカリ土類金属の存在量は、ゼオライトが少なくとも９０％のブレンステッド酸（Ｈ＋）部位を維持するような量である。本発明の目的のために、ゼオライト中のアルカリおよびアルカリ土類金属の全量は好ましくはゼオライトの０〜０．２重量％の範囲である。
【００２８】
この発明で使用される好ましいゼオライトはアルミノケイ酸塩ゼオライトである。ゼオライトのシリカ：アルミナの割合は好ましくは５〜２００：１の範囲である。ゼオライトのシリカ：アルミナの割合が２００を超える場合には、その酸性部位の量は無視できるほどになり、メタノール脱水を触媒するその効率は損なわれる。したがって、ゼオライトのシリカ：アルミナの割合は、より好ましくは５〜９０：１、特に１５〜６０：１の範囲である。
【００２９】
合成ゼオライトは粉体の形態で一般的に調製される。粉体は重要な機械的強度を有しないため、実際の応用は制限される。機械的強度はゼオライト集合体、例えば錠剤や押出し物のような成形体を形成することによってゼオライトに与えられる。押出し物はバインダーの存在下でゼオライトを押し出し、乾燥し、そして結果として生じた押出し物をか焼することによって形成される。
【００３０】
ゼオライトに加えて触媒組成物は好ましくは少なくとも一つの無機酸化物バインダーを含む。好ましい無機酸化物バインダーの例は、シリカ、アルミナ、アルミナ‐ケイ酸塩、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、チタニア、ジルコニアおよびスラリー、特にアルミナ、アルミナ‐ケイ酸塩またはシリカバインダーである。好ましいアルミナの例はベーマイト型アルミナおよびガンマアルミナを含む。
【００３１】
適切には、無機酸化物バインダーは、（ゼオライトとバインダーの総量に基づき）１０重量％〜９０重量％、好ましくは１５重量％〜６０重量％の範囲の量で触媒組成物に存在する。
【００３２】
本発明によれば、酢酸およびジメチルエーテルを製造するために開始材料として使用される原料はメタノールおよび酢酸メチルの混合物を含む。
【００３３】
メタノールおよび酢酸メチルは反応領域に分離供給流または単一の供給流として
供給される。
【００３４】
メタノールおよび酢酸メチルが望ましい割合で供給できるが、適切にはメタノール：酢酸メチルのモル比は１：０．１〜１：１０、例えば１：１〜１：１０好ましくは１：０．２〜１：５の範囲で反応領域に供給される。
【００３５】
加水分解反応は反応体として水を必要とする。水はその場で水を製造する脱水素反応から得られる。しかしながら、好ましくは水は反応領域に加えられる。加えられる水の量は触媒活性を実質的に減少させるほど高くすべきではない。適切には水は酢酸メチル、メタノールおよび水の全供給量に基づき０．１〜５０モル％の範囲、好ましくは３〜４０モル％の範囲、さらに好ましくは５〜３０モル％の範囲の量で加えられる。
【００３６】
反応領域へのメタノールおよび／または酢酸メチル供給流は任意に他の組成物を含む。そのような組成物は酢酸とジメチルエーテルおよび水の一つ以上を含む。
【００３７】
不活性ガス、例えば窒素およびヘリウムのような希釈剤は反応領域に供給される。
【００３８】
この方法は例えば固定床方法やスラリー層方法のように気相または液相方法として実施される。
【００３９】
この方法が気相方法として操作される場合、供給流の組成物は反応領域に入れる前に液相にある。しかしながら、ゼオライトに接触させる前に、液相組成物は例えば予熱の使用によって揮発されるべきである。
【００４０】
この方法は１４０〜２５０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは１６０〜２５０℃の範囲、例えば１７０〜２４０℃の範囲の温度で実施される。より好ましくはこの方法が液相で実施される場合、温度は１７０〜２１０℃、例えば１７０〜１９０℃、例えば１７０〜１８０℃の範囲である。しかしながら、液相方法は１６０〜１９０℃の範囲の温度で実施もされる。この方法が気相で実施される場合には、より好ましくは温度が１７５〜２５０℃例えば１７５〜２４０℃の範囲、例えば１７５〜２２０℃および１７５〜２００℃の範囲である。
【００４１】
出願人はこれらの温度範囲（この分野で使用される一般的な温度に比べてかなり低い範囲）で操作することによって、低い温度の方法を操作することの通常の利点から得られる利益を得られることを予測せずに見出しただけでなく、触媒がそのような低い温度で驚くべき高活性を有することをも見出した。
【００４２】
この方法は大気圧または大気よりも高い圧力をかけて実施される。この方法が液相で実施される場合、好ましくはこの方法を溶液中でジメチルエーテル製造物を維持するのに十分な全反応圧力で操作する。したがって、適切には圧力は少なくとも４０ｂａｒ、例えば４０〜１００ｂａｒｇ、好ましくは４０〜６０ｂａｒｇである。この方法が気相で実施される場合、適切な操作圧は大気圧から３０ｂａｒｇ、例えば１０〜２０ｂａｒｇである。
【００４３】
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は適切には５００〜４０，０００ｈ−１、例えば２，０００〜２５，０００ｈ−１、例えば２，０００〜１５，０００ｈ−１である。
【００４４】
液空間速度（ＬＨＳＶ）は適切には０．２〜２０の範囲、例えば０．５〜１０ｈ−１の範囲、例えば０．５〜５ｈ−１または２〜８ｈ−１の範囲である。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様によれば、この方法が実施される操作条件はこの方法が気相で操作されるように維持される。
【００４６】
本発明の方法の実施態様では、この方法は気相で１７５〜２２０℃の範囲の温度で操作され、水が反応領域に加えられ、ゼオライトはさらに８員環を有する少なくとも一つのチャネルを含み、そして酸型であり、好ましくはガス空間速度（ＧＨＳＶ）は２〜２５，０００ｈ−１の範囲である。
【００４７】
本発明の方法のさらなる実施態様では、この方法は液相で１６０〜１９０℃の範囲の温度で操作され、水が反応領域に加えられ、ゼオライトはさらに８員環を有する少なくとも一つのチャネルを含み、そして酸型であり、好ましくは液空間速度（ＬＨＳＶ）は２〜８ｈ−１の範囲ある。
【００４８】
この方法は連続法またはバッチ法のどちらかで、好ましくは連続方法で操作される。
【００４９】
本発明の方法では、酢酸、ジメチルエーテル、水、メタノールおよび酢酸メチルを含む
生成流がメタノール、酢酸メチルおよび任意の水の反応供給物流から製造される。酢酸およびジメチルエーテルは従来の精製方法、例えば蒸留によって生成流から回収される。ジメチルエーテルはオーバーヘッドとして蒸留カラムから通常回収され、酢酸は一般的に酢酸メチル、メタノールおよび水と一緒にそのカラムから下層分画として回収される。酢酸はさらなる蒸留によってこれらの組成物と分離される。回収されたジメチルエーテルは一酸化炭素を用いてジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸メチルの製造のための方法に原料として使用される。酢酸は販売されるかまたは他の下流工程、例えば酢酸ビニルや酢酸エチルの製造で原料として使用される。
【００５０】
本発明は例えば以下の実施例に示される。
【００５１】
実施例１
この実施例において、液相におけるメタノールおよび酢酸メチルの混合物から酢酸およびジメチルエーテルの製造での触媒活性について様々なゼオライトが試験された。ゼオライトは酸型で試験された。この実験はＸ−ＣｕｂｅＴＭ連続流通反応器（ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ会社）、１７０℃の温度、５０ｂａｒｇの圧力、４ｈｒ−１の液空間速度と５０モル％メタノールおよび５０モル％酢酸メチルを含む原料で実施された。反応器からの液反応生成物は操業５０時間後に集められ、酸化解析のためのＦＩＤを有するＣＰ−Ｗａｘ５２ＣＢカラムを備えたガスクロマトおよび水を解析するためのＴＣＤとシリカ開管カラムにＤＢ−Ｗａｘを備えたガスクロマトを用いて解析された。実験の結果が以下の表１に示される。
【００５２】
【表１】
ＳＡＲ＝シリカ：アルミナのモル比。ゼオライトとバインダーの総重量に基づくバインダーの重量％。
＊製造された酢酸モル＋水モルから計算される。
【００５３】
実施例２
多くの実験はメタノール、酢酸メチルおよび水の原料から酢酸およびジメチルエーテルの液相製造におけるフェリエライトとＺＳＭ−５の触媒活性を試験するために実施された。フェリエライトおよびＺＳＭ−５のシリカ：アルミナ比はそれぞれ２０と２３であった。ＺＳＭ−５は（総重量に基づき）２０重量％アルミナバインダーを含んだ。この実験はＸ−ＣｕｂｅＴＭ連続流通反応器（前ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ会社）で行われた。各実験において、反応は１７０℃の温度、５０ｂａｒｇの圧力、８ｈｒ−１の液空間速度と８．５モル％メタノール、６９．２モル％酢酸メチルおよび２２．３モル％水を含む原料で実施された。約１７０時間操業後、各実験における温度は１８０℃に上げられ、圧力は７０ｂａｒｇに増大し、液空間速度および原料組成は変化しなかった。反応器からの液反応生成物は操業中５０、１００、約２００時間後に集められ、ＣＰ−ＰｏｒａｐｌｏｔＱおよびＴＣＤで被覆されているシリカ開管カラムを備えるガスクロマトグラフを用いて解析された。実験の結果が以下の表２に示される。
【００５４】
上記実験は樹脂の最高操作温度（１５０℃）であるため、実験は１７０℃の代わりに１４０℃で実施されたことを除いては、触媒としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ３６ＷＥＴ樹脂（前Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）を用いて繰り返された。ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ３６ＷＥＴを用いたその結果が以下の表２に示される。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例３
この実験はメタノールおよび酢酸メチルから酢酸およびジメチルエーテルの気相製造におけるフェリエライトの触媒活性を試験するために実施された。シリカ：アルミナ比２０を有し、２０重量％（総重量に基づく）アルミナと結合されたフェリエライトは粒径５００〜１０００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。１２ｍｌのシリカで希釈され、ガラスウール栓に担持される６ｍｌのフェリエライトは、その後４８ｍｌの炭化ケイ素の予備床を含むハステロイ管反応器へ積み込まれた。ガラスウール栓は触媒と予備床を分離させた。２５モル％酢酸メチル、１５モル％メタノール、１０モル％水および５０モル％ヘリウムの気相原料は反応器に導入され、１７５℃の温度、１０ｂａｒｇの圧力および２，７９０ｈ−１のガス空間速度でフェリエライト触媒と接触させた。反応は１９０時間続けることができた。ガス生成物流はガスクロマトグラフで解析された。液体生成物流は大気圧まで下げられた加圧容器中で集められ、内容物はガスクロマトグラフによって解析された。メタノール転換および酢酸生産に基づき、ジメチルエーテルへの空時収量（ＳＴＹ）は４１９ｇ／ｌ／ｈｒであることがわかった。酢酸へのＳＴＹは２１６ｇ／ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副産物生産量は０．０３ｇ／ｌ／ｈｒであった。アセトンは検出されなかった。
【００５７】
実施例４〜７
この実験は高ガス空間速度を用いた気相におけるメタノールおよび酢酸メチルから酢酸およびジメチルエーテルの生産においてフェリエライトの触媒活性を試験するために実施された。２０重量％（総重量に基づく）アルミナと結合され、ガラスウール栓に担持される０．７ｍｌのフェリエライト（シリカ：アルミナ比２０）は３０ｍｌの炭化ケイ素の予備床を含むハステロイＵ管反応器へ積み込まれた。ガラスウール栓は触媒と予備床を分離させた。反応器の温度と圧力は１９０℃の反応温度、１０ｂａｒｇの圧力に調製された。１０モル％酢酸メチル、６モル％メタノール、４モル％水および８０モル％ヘリウムを含む気相原料は７，７３５ｈ−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で触媒と接触させた。この反応は１９０℃で９０時間続けることができた。この温度はその後１８５℃まで下げられ、この反応はさらに７０時間続けられた。この生成流はマススペクトロメーターおよびマイクロガスクロマトグラフを用いて定期にオンラインで解析された。その実験はその後、ガス空間速度が１０，７７０ｈ−１に増加され、触媒体積が０．５ｍｌに減少されたことを除いては繰り返された。
【００５８】
その実験の結果が以下の表３に示される。
【００５９】
【表３】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【００６０】
実施例８
この実施例において、異なる環サイズを含むチャネルを有するゼオライトの触媒活性が試験された。試験されたゼオライトはＨ‐ＺＳＭ−３５、Ｈ‐ＳＵＺ‐４およびＨ‐Ｂｅｔａであった。ゼオライトのシリカ：アルミナ比はそれぞれ１８、１７および２０であった。各ゼオライトが使用される前に加圧され、粒径２５０〜５００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
【００６１】
実施例４は１８０℃の温度で７，７３５ｈ−１のガス空間速度が各反応経過を通じて維持されたことを除いて繰り返された。１５０〜１７０時間の間の操業中での酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量（ＳＴＹ）は以下表４に示される。
【００６２】
【表４】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【００６３】
実施例９
この実施例では、Ｈ‐フェリエライト、Ｈ‐モルデナイトおよびＨ‐ＺＳＭ‐５が試験された。各ゼオライトは２０重量％（総重量に基づく）アルミナと結合された。各ゼオライトのシリカ：アルミナ比は約２０だった。各ゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径２５０〜５００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
【００６４】
実施例４は２００℃の温度で７，６００ｈ−１のガス空間速度が各反応経過を通じて維持されたことを除いて繰り返された。操業中の２２０〜２４０時間の時間間隔で酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量（ＳＴＹ）は以下表５に示される。
【００６５】
【表５】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【００６６】
実施例１０
この実験はメタノール、酢酸メチル、水および酢酸の原料から酢酸およびジメチルエーテルの液相製造におけるフェリエライトの触媒活性を試験するために実施された。フェリエライトのシリカ：アルミナ比は２０であり、２０重量％（総重量に基づく）アルミナバインダーが含まれた。この実験はＸ−ＣｕｂｅＴＭ連続流通反応器（前ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ会社）で行われた。この反応は１７０℃の温度、５０ｂａｒｇの圧力、２ｈｒ−１の液空間速度と２３．３モル％メタノール、４９．６モル％酢酸メチル、２６．４モル％水および０．７モル％酢酸を含む原料で実施された。反応器からの液反応生成物は操業中５０、１００、２００時間後に集められ、ＣＰ−ＰｏｒａｐｌｏｔＱおよびＴＣＤで被覆されているシリカ開管カラムを備えるガスクロマトグラフを用いて解析された。その実験の結果が以下の表６に示される。
【００６７】
【表６】
【００６８】
実施例１１
この実施例では、Ｈ‐フェリエライト、Ｈ‐ＭＣＭ‐２２およびＨ‐Ｔｈｅｔａ‐１の触媒活性が試験された。フェリエライトについてシリカ：アルミナ比は１７だった。各ゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径２５０〜５００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
【００６９】
実施例４は１８０℃の温度で約７６００ｈ−１のガス空間速度が各反応経過を通じて維持されたことを除いて繰り返された。操業中の１５０〜１７０時間の時間間隔で酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量（ＳＴＹ）は以下表７に示される。
【００７０】
【表７】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【００７１】
実施例１２
この実施例では、シリカ：アルミナ比２０で２０重量％（総重量に基づく）アルミナと結合されたＨ‐フェリエライトの触媒活性が試験された。このゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径２５０〜５００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
【００７２】
実施例４は０．５ｍｌフェリエライトを用いて繰り返され約１０，６００ｈ−１のガス空間速度が各反応経過を通じて維持された。この反応器は１８０℃の温度に最初に調節され、この温度で９０時間維持された。この温度はその後２１０℃まで上昇し、この反応はさらに７５時間続けられ、その後この温度は２４０℃に上げられた後、この反応はさらに１００時間続けられた。酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量（ＳＴＹ）は以下表８に示される。
【００７３】
【表８】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【００７４】
実施例１３
この実施例では、Ｈ‐フェリエライト、Ｈ‐ゼオライト‐ＹおよびＨ‐クリノプチロライトの触媒活性が試験された。フェリエライトおよびゼオライト‐Ｙは、２０重量％（総重量に基づく）アルミナと各々結合され、シリカ：アルミナ比はそれぞれ２０および３０を有した。クリノプチロライトは、１、２重量％のアルカリ金属を含んだ。各ゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径２５０〜５００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
【００７５】
実施例４は１８０℃の温度で約１０，６００ｈ−１のガス空間速度が各反応経過を通じて維持されたことを除いて繰り返された。酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量（ＳＴＹ）は以下表９に示される。
【００７６】
【表９】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【００７７】
実施例１４
この実験はメタノールおよび酢酸メチルから酢酸およびジメチルエーテルの気相製造にける触媒活性についてフェリエライトを試験するために実施された。シリカ：アルミナ比２０を有し、２０重量％（総重量に基づく）アルミナと結合されたフェリエライトは外径３．２ｍｍで全粒子押出し物として使用された。ガラスウール栓に担持される２ｍｌのフェリエライトは５０ｍｌの炭化ケイ素の予備床を含むハステロイ管反応器で試験された。ガラスウール栓はフェリエライトと予備床を分離させた。３５モル％酢酸メチル、２１モル％メタノール、１４モル％水および３０モル％ヘリウムの気相原料は反応器に導入され、初期温度２００℃、２６ｂａｒｇの圧力および２１，４００ｈ−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）でフェリエライトと接触させた。この反応はＧＨＳＶが１０，７００ｈ−１に下がる前の５．５時間続けることができた。さらに１８時間後、ＧＨＳＶは２１，４００ｈ−１に増加し、温度は２２０℃まで増加した。６時間後ＧＨＳＶは１０，７００ｈ−１まで減少した。この反応はＧＨＳＶが２１，４００ｈ−１に増加し、温度が２４０℃まで増加した後、さらに１８時間続けることができた。これらの条件下で４時間後、ＧＨＳＶは１０，７００ｈ−１に減少され、この反応はほかに２１時間続けられた。ガス生成流はガスクロマトグラフを用いて解析された。液体生成流は大気圧まで下げられた加圧容器中で定期的に集められ、内容物はガスクロマトグラフによって解析された。酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量（ＳＴＹ）は以下表１０に示される。
【００７８】
【表１０】
＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールおよび酢酸メチルが触媒組成物と反応領域で１４０〜２５０℃の範囲の温度で接触させられ、酢酸およびジメチルエーテルを製造し、前記触媒組成物は１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトを含む、酢酸およびジメチルエーテルの製造方法。
【請求項２】
ゼオライトがさらに８員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
２次元チャネルシステムが相互接続チャネルを含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ゼオライトがフレームワーク構造型ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＦＳ、ＤＡＣ、ＳＴＩ、ＮＥＳ、ＭＷＷおよびＴＥＲを有するゼオライトから選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ゼオライトがフレームワーク構造型ＦＥＲ、ＨＥＵおよびＭＦＳを有するゼオライトから選択される請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ゼオライトがフェリエライト、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７およびクリノプチロライトから選択される請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ゼオライトが酸型で使用される請求項１〜６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
ゼオライトがゼオライトの０〜０．２重量％の範囲の総量でアルカリおよびアルカリ土類金属を有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
ゼオライトが５〜９０：１の範囲でシリカ：アルミナの割合を有する請求項１〜８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
ゼオライトが１５〜６０：１の範囲でシリカ：アルミナの割合を有する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
触媒組成物が少なくとも一つの無機酸化物バインダーを含む請求項１〜１０のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記バインダーが（ゼオライトとバインダーの総量に基づき）１０重量％〜９０重量％の範囲の量で存在する請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
メタノール：酢酸メチルのモル比が１：０．１〜１：１０のモル比である請求項１〜１２のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記方法が液相または気相で操作される請求項１〜１３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記方法が気相で１７５〜２４０℃の範囲の温度で操作される請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記方法が液相で１６０〜１９０℃の範囲の温度で操作される請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
水が反応領域に加えられる請求項１〜１６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１８】
前記方法が気相で１７５〜２２０℃の範囲の温度で操作され、水が反応領域に加えられ、ゼオライトはさらに８員環を有する少なくとも一つのチャネルを含み、そして酸型である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記方法が２〜２５，０００ｈ−１の範囲のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で操作される請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記方法が液相で１６０〜１９０℃の範囲の温度で操作され、水が反応領域に加えられ、ゼオライトはさらに８員環を有する少なくとも一つのチャネルを含み、そして酸型である請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記方法が２〜８ｈ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）で操作される請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
製造されたジメチルエーテルがジメチルエーテルのカルボニル化のための方法に原料として使用される請求項１〜２１のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１】
メタノールおよび酢酸メチルが触媒組成物と反応領域で１４０〜２５０℃の範囲の温度で接触させられ、酢酸およびジメチルエーテルを製造し、前記触媒組成物は１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトを含む、酢酸およびジメチルエーテルの製造方法。
【請求項２】
ゼオライトがさらに８員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
２次元チャネルシステムが相互接続チャネルを含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ゼオライトがフレームワーク構造型ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＦＳ、ＤＡＣ、ＳＴＩ、ＮＥＳ、ＭＷＷおよびＴＥＲを有するゼオライトから選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ゼオライトがフレームワーク構造型ＦＥＲ、ＨＥＵおよびＭＦＳを有するゼオライトから選択される請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ゼオライトがフェリエライト、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７およびクリノプチロライトから選択される請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ゼオライトが酸型で使用される請求項１〜６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
ゼオライトがゼオライトの０〜０．２重量％の範囲の総量でアルカリおよびアルカリ土類金属を有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
ゼオライトが５〜９０：１の範囲でシリカ：アルミナの割合を有する請求項１〜８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
ゼオライトが１５〜６０：１の範囲でシリカ：アルミナの割合を有する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
触媒組成物が少なくとも一つの無機酸化物バインダーを含む請求項１〜１０のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記バインダーが（ゼオライトとバインダーの総量に基づき）１０重量％〜９０重量％の範囲の量で存在する請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
メタノール：酢酸メチルのモル比が１：０．１〜１：１０のモル比である請求項１〜１２のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記方法が液相または気相で操作される請求項１〜１３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記方法が気相で１７５〜２４０℃の範囲の温度で操作される請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記方法が液相で１６０〜１９０℃の範囲の温度で操作される請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
水が反応領域に加えられる請求項１〜１６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１８】
前記方法が気相で１７５〜２２０℃の範囲の温度で操作され、水が反応領域に加えられ、ゼオライトはさらに８員環を有する少なくとも一つのチャネルを含み、そして酸型である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記方法が２〜２５，０００ｈ−１の範囲のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で操作される請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記方法が液相で１６０〜１９０℃の範囲の温度で操作され、水が反応領域に加えられ、ゼオライトはさらに８員環を有する少なくとも一つのチャネルを含み、そして酸型である請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記方法が２〜８ｈ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）で操作される請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
製造されたジメチルエーテルがジメチルエーテルのカルボニル化のための方法に原料として使用される請求項１〜２１のいずれか一つに記載の製造方法。
【公表番号】特表２０１３−５０３８４０（Ｐ２０１３−５０３８４０Ａ）
【公表日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２７３７８（Ｐ２０１２−５２７３７８）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／００１６４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２７１０５
【国際公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５９１００１７９８）ビーピー ケミカルズ リミテッド (66)
【氏名又は名称原語表記】ＢＰ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／００１６４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２７１０５
【国際公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５９１００１７９８）ビーピー ケミカルズ リミテッド (66)
【氏名又は名称原語表記】ＢＰ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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