タイヤパンクシール材
【課題】本発明は、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れるタイヤパンクシール材を提供することを目的とする。
【解決手段】アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材。
【解決手段】アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤパンクシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パンクしたタイヤを修理するタイヤパンクシール材として、天然ゴムラテックスに、粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを配合したものが多用されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
このタイヤパンクシール材は、天然ゴム粒子と粘着付与樹脂粒子とが、凍結防止剤の水溶液中でイオン斥力によって反発しあって分散浮遊しているラテックスである。
この種のタイヤパンクシール材としては、例えば、「天然ゴムラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを少なくとも含むタイヤのパンクシーリング剤であって、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａと粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂと凍結防止剤Ｃとの和Ａ＋Ｂ＋Ｃである総固形分１００重量部に対し、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａの含有量を３０〜６０重量部、前記粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂの含有量を１０〜３０重量部、かつ前記凍結防止剤Ｃの含有量を２０〜５０重量部とするとともに、前記粘着付与樹脂エマルジョンの粘着付与樹脂として芳香族変性テルペン樹脂を用いたことを特徴とするタイヤのパンクシーリング剤」が知られている（特許文献１参照。）。
【０００３】
また、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスやスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス等の合成ゴムラテックスを使用したタイヤパンクシール材も提案されている（特許文献３〜４参照。）。
【０００４】
上記のようなタイヤパンクシール材は、通常、タイヤの空気充填部からタイヤ内に注入され、所定の空気圧まで空気を充填した後、車を走行させることにより、パンク穴に到達する。そして、タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によってゴム粒子の凝集体を形成し、パンク穴がシールされる。
【０００５】
最近使用されているタイヤのパンク頻度は、通常、数年に１回といわれており、シーリング剤が実際に使用される頻度はきわめて低い。そのため、タイヤパンクシール材にとって、シール性に優れていることはもちろん、車内での長期間の保管に耐えられる性能も重要である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０３５８６７号公報
【特許文献２】特許第３２１０８６３号公報
【特許文献３】特開２００５−１７０９７３号公報
【特許文献４】特開２００１−６２９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に記載の天然ゴムラテックス系タイヤパンクシール材は、貯蔵安定性が低く、例えば、自動車のトランク内に放置された場合の寿命が約１年程度で、それを過ぎると固化またはゲル化して流動性が著しく低下し、パンクしたタイヤ内に注入できなくなる等の問題がある。
また、天然ゴムラテックス系タイヤパンクシール材は、通常、天然ゴムラテックスの安定化のためにアンモニアを用いるため、刺激臭がある。更に、ｐＨ９．０〜１２．０程度に調整されるので、タイヤ内のスチールコードに錆を発生させて腐食する問題があり、皮膚に触れた場合に炎症を起こすことがある。
一方、特許文献１には、いわゆる脱タンパク天然ゴムラテックスを用いれば、より少ないアンモニアで天然ゴムラテックスの腐敗を抑えられる旨記載されている。しかしながら、脱タンパク天然ゴムラテックスを用いた場合でも臭気とスチールコードの腐食の問題は残る。また、脱タンパク処理等の煩雑な製造工程が要求されることとなる。
【０００８】
特許文献３に記載のＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材は、貯蔵安定性に優れるものの、比較的粘度が高いため、タイヤ内に注入する際にポンプに負荷がかかったり、注入後にノズル内に残留したタイヤパンクシール材が硬化して詰まりを生じるおそれがある。更に、厳寒期や降雪時など気温が極めて低い場合には、より粘度が高くなり注入する際に上記問題が生じやすくなる。また、通常、ＮＢＲラテックスの安定化のためにアンモニアを用いてｐＨ９．０〜１１．０程度に調整されるので、天然ゴムラテックス系タイヤパンクシール材と同様に、刺激臭の発生、スチールコードの腐食、皮膚に触れた場合に炎症を起こす等の問題がある。
また、ＳＢＲラテックス系タイヤパンクシール材も、安定化のためにアンモニアを用いてｐＨ９．０〜１１．０程度に調整されるので、ＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材と同様の問題がある。
【０００９】
したがって、本発明は、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れるタイヤパンクシール材を提供することを目的とする。本発明は、更に、刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくいタイヤパンクシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有すると、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れるタイヤパンクシール材となることを知見した。
更に、本発明者は、タイヤパンクシール材の水素イオン指数（ｐＨ）が５．５〜８．５であると、刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくいタイヤパンクシール材となることを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
（１）アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材。
（２）前記凍結防止剤を、前記アクリルエマルジョンの固形分１００質量部に対して１００〜５００質量部含有する上記（１）に記載のタイヤパンクシール材。
（３）更に、粘着付与剤を含有する上記（１）または（２）に記載のタイヤパンクシール材。
（４）前記粘着付与剤が、樹脂を乳化して得られるエマルジョンである上記（３）に記載のタイヤパンクシール材。
（５）前記粘着付与剤が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（３）または（４）に記載のタイヤパンクシール材。
（６）前記粘着付与剤の固形分を、前記アクリルエマルジョンの固形分１００質量部に対して、５０〜２００質量部含有する上記（３）〜（５）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（７）水素イオン指数が、５．５〜８．５である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のタイヤパンクシール材は、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れる。
更に、本発明のタイヤパンクシール材の水素イオン指数が５．５〜８．５である場合は、刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のタイヤパンクシール材は、アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有する。
【００１４】
本発明のタイヤパンクシール材に用いられるアクリルエマルジョンは、特に限定されず、従来公知のアクリルエマルジョンを用いることができる。
上記アクリルエマルジョンとしては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、不飽和二トリル、共役ジオレフィン、多官能ビニル単量体、、アミド系単量体、水酸基含有単量体、カプロラクトン付加単量体、アミノ基含有単量体、グリシジル基含有単量体、酸系単量体、ビニル単量体等を、乳化分散剤を用いて重合（乳化重合）して得られる水性エマルジョン等が好適に挙げられる。
【００１５】
上記メタクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
上記アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１６】
上記芳香族ビニル単量体としては、具体的には、例えば、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、パラクロロエチレン、クロルメチレンスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
上記不飽和二トリルとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられる。
上記共役ジオレフィンとしては、具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
上記多官能ビニル単量体としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
上記アミド系単量体としては、具体的には、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
上記ヒドロキシ基含有単量体としては、具体的には、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。
上記カプロラクトン付加単量体としては、具体的には、例えば、ダイセル化学製のＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＭ−１等のβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。
上記アミノ基含有単量体としては、具体的には、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。
グリシジル基含有単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジグリシジル等が挙げられる。
酸系単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、パラビニル安息香酸等が挙げられる。
ビニル単量体としては、具体的には、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、コスト、取扱い性、物性等の種々の観点から、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルであるのが好ましい。
【００１９】
上記乳化分散剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、ノニオン性界面活性剤が、中性であり、臭気が少ない点から好ましい。
【００２０】
ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００２１】
アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルオキシド等が挙げられる。
【００２２】
カチオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルアミン酢酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
両性イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ジメチルアルキルベタイン、アルキルアミドベタイン等が挙げられる。
【００２４】
また、乳化分散剤として、界面活性剤分子中に反応性の二重結合を有する反応性界面活性剤；ポリビニルアルコール、デンプン等の水溶性高分子等も用いることができる。
上記乳化分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記アクリルエマルジョンの重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。
また、上記アクリルエマルジョンは、固形分が３０〜６０質量％であるのが好ましく、４０〜５５質量％であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記アクリルエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、レジテックス社製のＡ６００１、日本ゼオン社製のＬｘ８２３等が挙げられる。
【００２７】
本発明のタイヤパンクシール材に用いられる凍結防止剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記凍結防止剤の含有量は、タイヤパンクシール材の凍結を防止する性能に優れる点から、上記アクリルエマルジョンの固形分１００質量部に対して、１００〜５００質量部が好ましく、１２０〜３５０質量部がより好ましく、１４０〜３００質量部が更に好ましい。
ここで、アクリルエマルジョンの固形分とは、アクリルエマルジョンに含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００２９】
本発明のタイヤパンクシール材は、優れたシール性が得られる点から、更に、粘着付与剤を含有するのが好ましい。
上記粘着付与剤としては、具体的には、例えば、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジン等のロジン系樹脂；テルペンフェノール、芳香族テルペン等のテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂を乳化して得られるエマルジョンが、上記アクリルエマルジョンとの相溶性に優れる点から好ましい態様の１つである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む粘着付与剤が、シール性に優れる点から好ましい。
【００３０】
上記粘着付与剤の固形分の含有量は、シール性に優れる点から、上記アクリルエマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して、５０〜２００質量部が好ましく、７０〜２００質量部がより好ましく、８０〜１８０質量部が更に好ましい。
ここで、粘着付与剤の固形分とは、粘着付与剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００３１】
本発明のタイヤパンクシール材は、上述した各成分以外に、所望により、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００３２】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【００３３】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００３４】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００３５】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００３６】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
【００３７】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００３８】
本発明のタイヤパンクシール材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記アクリルエマルジョンおよび凍結防止剤、必要に応じて、粘着付与剤および各種添加剤を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。
【００３９】
本発明のタイヤパンクシール材は、そのｐＨが５．５〜８．５であるのが好ましい。ｐＨがこの範囲であるとスチールコードを腐食しにくい。
通常、本発明のタイヤパンクシール材は、ｐＨが上記範囲内のとき安定性に優れるので、安定化するためにアンモニア等を添加する必要がない。そのため、刺激臭がない。これらの特性により優れる点から、本発明のタイヤパンクシール材のｐＨは６．０〜８．０であるのがより好ましく、６．５〜８．０であるのが更に好ましい。
【００４０】
本発明のタイヤパンクシール材に、酸または塩基を添加してｐＨを上記範囲内に調整してもよい。
上記酸としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記塩基としては、特に限定されないが、刺激臭のないものが好ましく、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三級アミン等が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、トリエチルアミンが安全性、シール後の耐水性という点から好ましい。
【００４１】
以下、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
まず、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。本発明のタイヤパンクシール材をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法が挙げられる。タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール材の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧まで空気を充填する。
その後、車を走行させる。タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によってアクリル重合体粒子等の凝集体を形成し、パンク穴をシールすることができる。
【００４２】
本発明のタイヤパンクシール材は、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れる。
更に、本発明のタイヤパンクシール材の水素イオン指数が５．５〜８．５である場合は、刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくく、皮膚と接触した場合でも炎症を引き起こす可能性が低い。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜アクリルエマルジョンの合成（合成例１）＞
イオン交換水６０質量部に、下記第１表に示す各モノマー類、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）および重合開始剤（ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド）を第１表に示す量（質量部）で混合したものを添加し、室温で約１０分間かくはんし、白濁したモノマー乳化液体を得た。
反応容器に予めイオン交換水１０質量部を仕込んでおき、７０℃に加熱した後、上記モノマー乳化液体を１時間かけて滴下した。その後、７０℃で４時間反応を行い、アクリルエマルジョンを得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
上記第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・２−エチルヘキシルメタクリレート：ライトエステルＥＨ、共栄社化学社製
・メタクリル酸：ライトエステルＡ、共栄社化学社製
・ブチルメタクリレート：ライトエステルＮＢ、共栄社化学社製
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル：エマルゲン１０３、花王社製
・ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド：パーブチル６９、日本油脂社製
【００４６】
＜ＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材の調製（配合例１）＞
特開２００５−１７０９７３号公報に記載された実施例１の方法に準じて、ＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材を調製した。
具体的には、下記（１）〜（５）の材料をかくはん機を用いて混合して、配合例１のＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材（ｐＨ９．５）を得た。
（１）ゴムラテックス：ＮＢＲラテックス（Ｎｉｐｏｌ、日本ゼオン社製）、パンクシーリング剤中の含有量６５質量％
（２）ナイロン繊維：パンクシーリング剤中の含有量２質量％、繊維の長さ２〜７ｍｍ、繊維の太さ５〜３０μｍ
（３）凍結防止剤：エチレングリコール、パンクシーリング剤中の含有量２５質量％
（４）増粘剤：スメクタイトクレイ、パンクシーリング剤中の含有量：２質量％
（５）その他：残部として水
【００４７】
＜実施例１〜１４および比較例１〜２＞
下記第２表の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される各タイヤパンクシール材を得た。
得られた各タイヤパンクシール材の水素イオン指数をｐＨメーター（日立ハイテクノロジー社製）で測定した。また、各タイヤパンクシール材について、下記に示す方法により、防錆性、臭気、凝固点、シール性、冷熱サイクル安定性、振套試験、貯蔵安定性、送液性、送気性の評価を行った。
結果を第２表に示す。
【００４８】
（防錆性）
各タイヤパンクシール材をメチルエチルケトンで脱脂した鋼板の表面に塗布し、２０℃で２４時間放置乾燥させた後、５０℃温水に７日放置した。その後、シール材を鋼板から剥がして鋼板の表面を目視で観察して錆の有無を評価した。
錆が発生しなかったものを「○」、錆が発生したものを「×」とした。
【００４９】
（臭気）
各タイヤパンクシール材の臭気の有無を確認した。
臭気がないものを「○」、臭気が強いものを「×」とした。
【００５０】
（凝固点）
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて凝固点を測定した。
【００５１】
（シール性）
タイヤトレッド部を長さ１５ｃｍ、幅２２ｃｍに切断した部材のトレッドに、直径５ｍｍの釘を貫通させて穴を形成した。
２０℃、６５％ＲＨ環境下で、タイヤ内部にを注入したことを想定して、トレッドの裏側（内側）から穴部分に、各タイヤパンクシール材５０ｇを垂らした。
そして、造膜を促すため、穴部分の周辺をトレッド側から木槌で５回叩いた。
２０℃、６５％ＲＨ環境下で２０分放置した後、トレッド側から穴部分に散水し、裏面（内側）への水漏れの有無を観察した。
水漏れがなかったものを「○」、水漏れがあったものを「×」とした。
【００５２】
（冷熱サイクル安定性）
各タイヤパンクシール材を、−２０℃で８時間冷却した後８０℃で１６時間加熱し、このサイクルを１０回繰り返した後、分散状態を目視で観察し、沈殿がなく、均一に分散していたものを「○」、凝集物やフィルムが存在したものを「△」とした。
【００５３】
（振套試験）
７０℃雰囲気下で、シール材２００ｇを入れたガラス瓶を密閉し、これを１〜５Ｈｚで６０時間振套させた。
その後、分散状態を目視で観察し、沈殿・分離がないものを「○」、凝集物やフィルムが存在したものを「△」とした。
【００５４】
（貯蔵安定性）
得られたタイヤパンクシール材を容器に入れ、窒素置換した後密閉し、８０℃で１００日間放置した。その後、タイヤパンクシール材の状態を観察し、分散状態を目視で観察し、沈殿・分離がないものを「○」、凝集物やフィルムが存在したものを「△」とした。
【００５５】
（送液性）
得られたタイヤパンクシール材５００ｍｌを入れたポリ容器に、シガーライターから電源（１２Ｖ）を得たコンプレッサを取り付け、ノズルをタイヤのバルブに取り付けた。次に、０．５ＭＰａ圧、常温下でシール材をタイヤ内に送液し、ポリ容器内のシール材全てをタイヤ内に送液するまでに要した時間（秒）を測定した。
【００５６】
（送気性）
上記送液性試験後、連続して常温下で空気を入れ続け、コンプレッサの圧力計が０．３ＭＰａになるまでに要した時間（秒）を測定した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
上記第２表に示す各成分は、下記のとおりである。
・アクリルエマルジョン１：アクロナールＡ３７８、ＢＡＳＦ社製、固形分５０質量％、ｐＨ８．０
・アクリルエマルジョン２：上記合成例１のアクリルエマルジョン、固形分５０質量％、ｐＨ８．０
・天然ゴムラテックス：ＨＡ、フェルフェックス社製、固形分６０質量％、ｐＨ１１．５
・粘着付与剤：ハリエスターＳＫ５０８、ハリマ化成社製、固形分５４質量％、ｐＨ６．５
・凍結防止剤（エチレングリコール）：和光純薬工業社製、固形分１００質量％
・塩酸：和光純薬工業社製
・トリエチルアミン：和光純薬工業社製
【００５９】
上記第２表に示す結果から明らかなように、天然ゴムラテックス系タイヤパンクシール材（比較例１）は、ｐＨが高く、錆が発生し、刺激臭があり、貯蔵安定性が低かった。また、ＮＢＲ系タイヤパンクシール材（比較例２）は、ｐＨが高く、錆が発生し、刺激臭があり、送液性および送気性が低かった。
一方、実施例１〜１４は、比較例１〜２と同等のシール性を有し、貯蔵安定性、送液性、送気性に優れていた。更に、錆の発生がなく、無臭だった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤパンクシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パンクしたタイヤを修理するタイヤパンクシール材として、天然ゴムラテックスに、粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを配合したものが多用されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
このタイヤパンクシール材は、天然ゴム粒子と粘着付与樹脂粒子とが、凍結防止剤の水溶液中でイオン斥力によって反発しあって分散浮遊しているラテックスである。
この種のタイヤパンクシール材としては、例えば、「天然ゴムラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを少なくとも含むタイヤのパンクシーリング剤であって、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａと粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂと凍結防止剤Ｃとの和Ａ＋Ｂ＋Ｃである総固形分１００重量部に対し、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａの含有量を３０〜６０重量部、前記粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂの含有量を１０〜３０重量部、かつ前記凍結防止剤Ｃの含有量を２０〜５０重量部とするとともに、前記粘着付与樹脂エマルジョンの粘着付与樹脂として芳香族変性テルペン樹脂を用いたことを特徴とするタイヤのパンクシーリング剤」が知られている（特許文献１参照。）。
【０００３】
また、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスやスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス等の合成ゴムラテックスを使用したタイヤパンクシール材も提案されている（特許文献３〜４参照。）。
【０００４】
上記のようなタイヤパンクシール材は、通常、タイヤの空気充填部からタイヤ内に注入され、所定の空気圧まで空気を充填した後、車を走行させることにより、パンク穴に到達する。そして、タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によってゴム粒子の凝集体を形成し、パンク穴がシールされる。
【０００５】
最近使用されているタイヤのパンク頻度は、通常、数年に１回といわれており、シーリング剤が実際に使用される頻度はきわめて低い。そのため、タイヤパンクシール材にとって、シール性に優れていることはもちろん、車内での長期間の保管に耐えられる性能も重要である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０３５８６７号公報
【特許文献２】特許第３２１０８６３号公報
【特許文献３】特開２００５−１７０９７３号公報
【特許文献４】特開２００１−６２９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に記載の天然ゴムラテックス系タイヤパンクシール材は、貯蔵安定性が低く、例えば、自動車のトランク内に放置された場合の寿命が約１年程度で、それを過ぎると固化またはゲル化して流動性が著しく低下し、パンクしたタイヤ内に注入できなくなる等の問題がある。
また、天然ゴムラテックス系タイヤパンクシール材は、通常、天然ゴムラテックスの安定化のためにアンモニアを用いるため、刺激臭がある。更に、ｐＨ９．０〜１２．０程度に調整されるので、タイヤ内のスチールコードに錆を発生させて腐食する問題があり、皮膚に触れた場合に炎症を起こすことがある。
一方、特許文献１には、いわゆる脱タンパク天然ゴムラテックスを用いれば、より少ないアンモニアで天然ゴムラテックスの腐敗を抑えられる旨記載されている。しかしながら、脱タンパク天然ゴムラテックスを用いた場合でも臭気とスチールコードの腐食の問題は残る。また、脱タンパク処理等の煩雑な製造工程が要求されることとなる。
【０００８】
特許文献３に記載のＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材は、貯蔵安定性に優れるものの、比較的粘度が高いため、タイヤ内に注入する際にポンプに負荷がかかったり、注入後にノズル内に残留したタイヤパンクシール材が硬化して詰まりを生じるおそれがある。更に、厳寒期や降雪時など気温が極めて低い場合には、より粘度が高くなり注入する際に上記問題が生じやすくなる。また、通常、ＮＢＲラテックスの安定化のためにアンモニアを用いてｐＨ９．０〜１１．０程度に調整されるので、天然ゴムラテックス系タイヤパンクシール材と同様に、刺激臭の発生、スチールコードの腐食、皮膚に触れた場合に炎症を起こす等の問題がある。
また、ＳＢＲラテックス系タイヤパンクシール材も、安定化のためにアンモニアを用いてｐＨ９．０〜１１．０程度に調整されるので、ＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材と同様の問題がある。
【０００９】
したがって、本発明は、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れるタイヤパンクシール材を提供することを目的とする。本発明は、更に、刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくいタイヤパンクシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有すると、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れるタイヤパンクシール材となることを知見した。
更に、本発明者は、タイヤパンクシール材の水素イオン指数（ｐＨ）が５．５〜８．５であると、刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくいタイヤパンクシール材となることを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
（１）アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材。
（２）前記凍結防止剤を、前記アクリルエマルジョンの固形分１００質量部に対して１００〜５００質量部含有する上記（１）に記載のタイヤパンクシール材。
（３）更に、粘着付与剤を含有する上記（１）または（２）に記載のタイヤパンクシール材。
（４）前記粘着付与剤が、樹脂を乳化して得られるエマルジョンである上記（３）に記載のタイヤパンクシール材。
（５）前記粘着付与剤が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（３）または（４）に記載のタイヤパンクシール材。
（６）前記粘着付与剤の固形分を、前記アクリルエマルジョンの固形分１００質量部に対して、５０〜２００質量部含有する上記（３）〜（５）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（７）水素イオン指数が、５．５〜８．５である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のタイヤパンクシール材は、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れる。
更に、本発明のタイヤパンクシール材の水素イオン指数が５．５〜８．５である場合は、刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のタイヤパンクシール材は、アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有する。
【００１４】
本発明のタイヤパンクシール材に用いられるアクリルエマルジョンは、特に限定されず、従来公知のアクリルエマルジョンを用いることができる。
上記アクリルエマルジョンとしては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、不飽和二トリル、共役ジオレフィン、多官能ビニル単量体、、アミド系単量体、水酸基含有単量体、カプロラクトン付加単量体、アミノ基含有単量体、グリシジル基含有単量体、酸系単量体、ビニル単量体等を、乳化分散剤を用いて重合（乳化重合）して得られる水性エマルジョン等が好適に挙げられる。
【００１５】
上記メタクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
上記アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１６】
上記芳香族ビニル単量体としては、具体的には、例えば、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、パラクロロエチレン、クロルメチレンスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
上記不飽和二トリルとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられる。
上記共役ジオレフィンとしては、具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
上記多官能ビニル単量体としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
上記アミド系単量体としては、具体的には、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
上記ヒドロキシ基含有単量体としては、具体的には、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。
上記カプロラクトン付加単量体としては、具体的には、例えば、ダイセル化学製のＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＭ−１等のβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。
上記アミノ基含有単量体としては、具体的には、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。
グリシジル基含有単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジグリシジル等が挙げられる。
酸系単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、パラビニル安息香酸等が挙げられる。
ビニル単量体としては、具体的には、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、コスト、取扱い性、物性等の種々の観点から、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルであるのが好ましい。
【００１９】
上記乳化分散剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、ノニオン性界面活性剤が、中性であり、臭気が少ない点から好ましい。
【００２０】
ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００２１】
アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルオキシド等が挙げられる。
【００２２】
カチオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルアミン酢酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
両性イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ジメチルアルキルベタイン、アルキルアミドベタイン等が挙げられる。
【００２４】
また、乳化分散剤として、界面活性剤分子中に反応性の二重結合を有する反応性界面活性剤；ポリビニルアルコール、デンプン等の水溶性高分子等も用いることができる。
上記乳化分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記アクリルエマルジョンの重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。
また、上記アクリルエマルジョンは、固形分が３０〜６０質量％であるのが好ましく、４０〜５５質量％であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記アクリルエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、レジテックス社製のＡ６００１、日本ゼオン社製のＬｘ８２３等が挙げられる。
【００２７】
本発明のタイヤパンクシール材に用いられる凍結防止剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記凍結防止剤の含有量は、タイヤパンクシール材の凍結を防止する性能に優れる点から、上記アクリルエマルジョンの固形分１００質量部に対して、１００〜５００質量部が好ましく、１２０〜３５０質量部がより好ましく、１４０〜３００質量部が更に好ましい。
ここで、アクリルエマルジョンの固形分とは、アクリルエマルジョンに含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００２９】
本発明のタイヤパンクシール材は、優れたシール性が得られる点から、更に、粘着付与剤を含有するのが好ましい。
上記粘着付与剤としては、具体的には、例えば、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジン等のロジン系樹脂；テルペンフェノール、芳香族テルペン等のテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂を乳化して得られるエマルジョンが、上記アクリルエマルジョンとの相溶性に優れる点から好ましい態様の１つである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む粘着付与剤が、シール性に優れる点から好ましい。
【００３０】
上記粘着付与剤の固形分の含有量は、シール性に優れる点から、上記アクリルエマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して、５０〜２００質量部が好ましく、７０〜２００質量部がより好ましく、８０〜１８０質量部が更に好ましい。
ここで、粘着付与剤の固形分とは、粘着付与剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００３１】
本発明のタイヤパンクシール材は、上述した各成分以外に、所望により、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００３２】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【００３３】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００３４】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００３５】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００３６】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
【００３７】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００３８】
本発明のタイヤパンクシール材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記アクリルエマルジョンおよび凍結防止剤、必要に応じて、粘着付与剤および各種添加剤を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。
【００３９】
本発明のタイヤパンクシール材は、そのｐＨが５．５〜８．５であるのが好ましい。ｐＨがこの範囲であるとスチールコードを腐食しにくい。
通常、本発明のタイヤパンクシール材は、ｐＨが上記範囲内のとき安定性に優れるので、安定化するためにアンモニア等を添加する必要がない。そのため、刺激臭がない。これらの特性により優れる点から、本発明のタイヤパンクシール材のｐＨは６．０〜８．０であるのがより好ましく、６．５〜８．０であるのが更に好ましい。
【００４０】
本発明のタイヤパンクシール材に、酸または塩基を添加してｐＨを上記範囲内に調整してもよい。
上記酸としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記塩基としては、特に限定されないが、刺激臭のないものが好ましく、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三級アミン等が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、トリエチルアミンが安全性、シール後の耐水性という点から好ましい。
【００４１】
以下、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
まず、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。本発明のタイヤパンクシール材をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法が挙げられる。タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール材の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧まで空気を充填する。
その後、車を走行させる。タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によってアクリル重合体粒子等の凝集体を形成し、パンク穴をシールすることができる。
【００４２】
本発明のタイヤパンクシール材は、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れる。
更に、本発明のタイヤパンクシール材の水素イオン指数が５．５〜８．５である場合は、刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくく、皮膚と接触した場合でも炎症を引き起こす可能性が低い。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜アクリルエマルジョンの合成（合成例１）＞
イオン交換水６０質量部に、下記第１表に示す各モノマー類、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）および重合開始剤（ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド）を第１表に示す量（質量部）で混合したものを添加し、室温で約１０分間かくはんし、白濁したモノマー乳化液体を得た。
反応容器に予めイオン交換水１０質量部を仕込んでおき、７０℃に加熱した後、上記モノマー乳化液体を１時間かけて滴下した。その後、７０℃で４時間反応を行い、アクリルエマルジョンを得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
上記第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・２−エチルヘキシルメタクリレート：ライトエステルＥＨ、共栄社化学社製
・メタクリル酸：ライトエステルＡ、共栄社化学社製
・ブチルメタクリレート：ライトエステルＮＢ、共栄社化学社製
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル：エマルゲン１０３、花王社製
・ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド：パーブチル６９、日本油脂社製
【００４６】
＜ＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材の調製（配合例１）＞
特開２００５−１７０９７３号公報に記載された実施例１の方法に準じて、ＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材を調製した。
具体的には、下記（１）〜（５）の材料をかくはん機を用いて混合して、配合例１のＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材（ｐＨ９．５）を得た。
（１）ゴムラテックス：ＮＢＲラテックス（Ｎｉｐｏｌ、日本ゼオン社製）、パンクシーリング剤中の含有量６５質量％
（２）ナイロン繊維：パンクシーリング剤中の含有量２質量％、繊維の長さ２〜７ｍｍ、繊維の太さ５〜３０μｍ
（３）凍結防止剤：エチレングリコール、パンクシーリング剤中の含有量２５質量％
（４）増粘剤：スメクタイトクレイ、パンクシーリング剤中の含有量：２質量％
（５）その他：残部として水
【００４７】
＜実施例１〜１４および比較例１〜２＞
下記第２表の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される各タイヤパンクシール材を得た。
得られた各タイヤパンクシール材の水素イオン指数をｐＨメーター（日立ハイテクノロジー社製）で測定した。また、各タイヤパンクシール材について、下記に示す方法により、防錆性、臭気、凝固点、シール性、冷熱サイクル安定性、振套試験、貯蔵安定性、送液性、送気性の評価を行った。
結果を第２表に示す。
【００４８】
（防錆性）
各タイヤパンクシール材をメチルエチルケトンで脱脂した鋼板の表面に塗布し、２０℃で２４時間放置乾燥させた後、５０℃温水に７日放置した。その後、シール材を鋼板から剥がして鋼板の表面を目視で観察して錆の有無を評価した。
錆が発生しなかったものを「○」、錆が発生したものを「×」とした。
【００４９】
（臭気）
各タイヤパンクシール材の臭気の有無を確認した。
臭気がないものを「○」、臭気が強いものを「×」とした。
【００５０】
（凝固点）
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて凝固点を測定した。
【００５１】
（シール性）
タイヤトレッド部を長さ１５ｃｍ、幅２２ｃｍに切断した部材のトレッドに、直径５ｍｍの釘を貫通させて穴を形成した。
２０℃、６５％ＲＨ環境下で、タイヤ内部にを注入したことを想定して、トレッドの裏側（内側）から穴部分に、各タイヤパンクシール材５０ｇを垂らした。
そして、造膜を促すため、穴部分の周辺をトレッド側から木槌で５回叩いた。
２０℃、６５％ＲＨ環境下で２０分放置した後、トレッド側から穴部分に散水し、裏面（内側）への水漏れの有無を観察した。
水漏れがなかったものを「○」、水漏れがあったものを「×」とした。
【００５２】
（冷熱サイクル安定性）
各タイヤパンクシール材を、−２０℃で８時間冷却した後８０℃で１６時間加熱し、このサイクルを１０回繰り返した後、分散状態を目視で観察し、沈殿がなく、均一に分散していたものを「○」、凝集物やフィルムが存在したものを「△」とした。
【００５３】
（振套試験）
７０℃雰囲気下で、シール材２００ｇを入れたガラス瓶を密閉し、これを１〜５Ｈｚで６０時間振套させた。
その後、分散状態を目視で観察し、沈殿・分離がないものを「○」、凝集物やフィルムが存在したものを「△」とした。
【００５４】
（貯蔵安定性）
得られたタイヤパンクシール材を容器に入れ、窒素置換した後密閉し、８０℃で１００日間放置した。その後、タイヤパンクシール材の状態を観察し、分散状態を目視で観察し、沈殿・分離がないものを「○」、凝集物やフィルムが存在したものを「△」とした。
【００５５】
（送液性）
得られたタイヤパンクシール材５００ｍｌを入れたポリ容器に、シガーライターから電源（１２Ｖ）を得たコンプレッサを取り付け、ノズルをタイヤのバルブに取り付けた。次に、０．５ＭＰａ圧、常温下でシール材をタイヤ内に送液し、ポリ容器内のシール材全てをタイヤ内に送液するまでに要した時間（秒）を測定した。
【００５６】
（送気性）
上記送液性試験後、連続して常温下で空気を入れ続け、コンプレッサの圧力計が０．３ＭＰａになるまでに要した時間（秒）を測定した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
上記第２表に示す各成分は、下記のとおりである。
・アクリルエマルジョン１：アクロナールＡ３７８、ＢＡＳＦ社製、固形分５０質量％、ｐＨ８．０
・アクリルエマルジョン２：上記合成例１のアクリルエマルジョン、固形分５０質量％、ｐＨ８．０
・天然ゴムラテックス：ＨＡ、フェルフェックス社製、固形分６０質量％、ｐＨ１１．５
・粘着付与剤：ハリエスターＳＫ５０８、ハリマ化成社製、固形分５４質量％、ｐＨ６．５
・凍結防止剤（エチレングリコール）：和光純薬工業社製、固形分１００質量％
・塩酸：和光純薬工業社製
・トリエチルアミン：和光純薬工業社製
【００５９】
上記第２表に示す結果から明らかなように、天然ゴムラテックス系タイヤパンクシール材（比較例１）は、ｐＨが高く、錆が発生し、刺激臭があり、貯蔵安定性が低かった。また、ＮＢＲ系タイヤパンクシール材（比較例２）は、ｐＨが高く、錆が発生し、刺激臭があり、送液性および送気性が低かった。
一方、実施例１〜１４は、比較例１〜２と同等のシール性を有し、貯蔵安定性、送液性、送気性に優れていた。更に、錆の発生がなく、無臭だった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材。
【請求項２】
前記凍結防止剤を、前記アクリルエマルジョンの固形分１００質量部に対して１００〜５００質量部含有する請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項３】
更に、粘着付与剤を含有する請求項１または２に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項４】
前記粘着付与剤が、樹脂を乳化して得られるエマルジョンである請求項３に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項５】
前記粘着付与剤が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項３または４に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項６】
前記粘着付与剤の固形分を、前記アクリルエマルジョンの固形分１００質量部に対して、５０〜２００質量部含有する請求項３〜５のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項７】
水素イオン指数が、５．５〜８．５である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項１】
アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材。
【請求項２】
前記凍結防止剤を、前記アクリルエマルジョンの固形分１００質量部に対して１００〜５００質量部含有する請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項３】
更に、粘着付与剤を含有する請求項１または２に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項４】
前記粘着付与剤が、樹脂を乳化して得られるエマルジョンである請求項３に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項５】
前記粘着付与剤が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項３または４に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項６】
前記粘着付与剤の固形分を、前記アクリルエマルジョンの固形分１００質量部に対して、５０〜２００質量部含有する請求項３〜５のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項７】
水素イオン指数が、５．５〜８．５である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【公開番号】特開２００７−２２４２４８（Ｐ２００７−２２４２４８Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１６６（Ｐ２００６−５０１６６）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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