タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ
【課題】低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、上記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記改質天然ゴムの含有量が４５〜９５質量％、上記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜５５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が１０〜６０質量部であり、上記シランカップリング剤は、特定の化学式で示される結合単位Ａと特定の化学式で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、上記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記改質天然ゴムの含有量が４５〜９５質量％、上記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜５５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が１０〜６０質量部であり、上記シランカップリング剤は、特定の化学式で示される結合単位Ａと特定の化学式で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いた重荷重用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低燃費性能が要求されている。
【０００３】
低燃費性能を改善する方法として、カーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカはカーボンブラックに比べて補強性が低いため、上記置換を行った場合、ゴム強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する傾向があった。また、シリカと併用される従来のシランカップリング剤は、混練中に粘度上昇が発生したり、スコーチタイムが短くなる傾向があるなど、加工性に悪影響を及ぼす場合があった。したがって、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００４】
特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ジエン系ゴムを用いて転がり抵抗を低減することが提案されている。また、特許文献４及び５には、蛋白質の除去処理を施した天然ゴムを用いてゴム強度を改善することが提案されている。しかし、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランス良く改善するという点について、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【特許文献４】特開平８−１２８１４号公報
【特許文献５】特開平１１−１２３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、上記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記改質天然ゴムの含有量が４５〜９５質量％、上記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜５５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が１０〜６０質量部であり、上記シランカップリング剤は、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【０００８】
上記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
上記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
上記変性ブタジエンゴムは、下記式（３）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム、及び／又は、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下のスズ変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１３】
上記変性ブタジエンゴムは、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することが好ましい。
【００１４】
上記ゴム組成物は、重荷重用タイヤのトレッドに使用されることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゴム成分としてリン含有量が少ない改質天然ゴム及び変性ブタジエンゴムを所定量使用するとともに、更に、特定のシランカップリング剤と、所定量のシリカとを配合しているタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を重荷重用タイヤのトレッドに使用することにより、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランスよく改善した重荷重用タイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が少ない改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）と、シリカと、特定のシランカップリング剤とを含む。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるタンパク質やゲル分、リン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を用いることでＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。
【００１８】
しかし、ＨＰＮＲをＮＲのケン化処理などによって合成する際、その合成時にＮＲ中の劣化防止成分も除去されるため、ゴムの劣化が速くなり、結果として、耐摩耗性能などの性能に劣ってしまう。また、ＨＰＮＲとシリカを併用した場合、更に大きな低燃費化を実現できるものの、耐摩耗性能が低下する傾向がある。ブタジエンゴムを使用することで耐摩耗性能の低下をある程度は抑制できるが、シリカ配合系において、その効果は充分ではない。
【００１９】
これに対し、本発明では、ゴム成分としてＨＰＮＲとともに変性ＢＲを使用し、加えてシリカ及び特定のシランカップリング剤も使用しているため、良好なシリカの分散性が得られ、低燃費性能とともに、耐摩耗性能も改善でき、これらを良好に両立できる。また、良好な加工性も得られるため、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランスよく改善できる。
【００２０】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００２１】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２２】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２３】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００２４】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００２５】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００２６】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２７】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００２８】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。
【００２９】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、上限は６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。
【００３０】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が充分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、充分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００３１】
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００３２】
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、４５質量％以上、好ましくは４８質量％以上である。４５質量％未満であると、ゴム強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下である。９５質量％を超えると、変性ＢＲの含有量が少なくなり、低燃費性能や耐摩耗性能が悪化する傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、変性ＢＲを含有する。変性ＢＲを使用することで、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を低下させることができ、また、シリカやカーボンブラックなどのフィラーの分散性を改善することができる。その結果、良好な低燃費性能及び耐摩耗性能が得られる。
【００３５】
変性ＢＲの好適な例の一つとして、上記式（３）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）が挙げられる。Ｓ変性ＢＲは、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にシリカの分散を促進することができる。
【００３６】
上記式（３）で表される化合物において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。
【００３７】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００３８】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００３９】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００４０】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。
【００４１】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。
【００４２】
上記式（３）で表される化合物において、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。
【００４３】
Ｒ６及びＲ７のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ６及びＲ７の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基などのエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基などのエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基などのエーテル結合を３つ有する環状エーテル基などが挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００４５】
Ｒ６及びＲ７としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、エチル基がより好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。
【００４６】
ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００４７】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（４）〜（１１）で表される化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きいという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化４】
【００４９】
上記式（３）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００５０】
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。
【００５１】
Ｓ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性能が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、変性ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００５２】
変性ＢＲの好適な例の一つとして、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下のスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）が挙げられる。スズ変性ＢＲは、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にカーボンブラックの分散を促進することができる。
【００５３】
スズ変性ＢＲとしては、例えば、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られたものを使用することができる。上記スズ変性ＢＲ分子の末端炭素は、スズと結合していることが好ましい。
【００５４】
リチウム開始剤としては、例えば、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を用いることで、ビニル含量が高く、シス結合量の低いスズ変性ＢＲを容易に作製できる。
【００５５】
スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
スズ変性ＢＲ１００質量％中のスズ原子の含有量は、５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上である。スズ原子の含有量が５０ｐｐｍ未満では、フィラーの分散性の改善効果が小さくなり、ｔａｎδが増大（低燃費性能が悪化）する傾向がある。また、スズ変性ＢＲ中のスズ原子の含有量は、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。スズ原子の含有量が３０００ｐｐｍを超えると、混練り物の押出し性が悪化する傾向がある。
【００５７】
スズ変性ＢＲのビニル含量は、５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。ビニル含量が５質量％未満のスズ変性ＢＲは、重合（製造）が困難になる傾向がある。また、スズ変性ＢＲのビニル含量は、５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると、フィラーの分散性やゴム強度が悪化する傾向がある。
【００５８】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、フィラーの分散性の改善効果が小さくなり、ｔａｎδが増大（低燃費性能が悪化）する傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００５９】
変性ＢＲの好適な例の一つとして、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有するブタジエンゴム（主鎖変性ＢＲ）が挙げられる。主鎖変性ＢＲは、窒素含有化合物に由来する構成単位がフィラーと強固に結合し、フィラーの分散性を改善することができる。また、上述したＳ変性ＢＲやスズ変性ＢＲが窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することがより好ましい。この形態は、ＢＲの主鎖及び末端が変性された構造を有していることから、フィラーと結合し易く、フィラーの分散性をより大きく改善することができ、低燃費性能及び耐摩耗性能の改善効果を更に高めることができる。
【００６０】
窒素含有化合物としては、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きいという点から、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００６１】
主鎖変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは１．５×１０５以上、更に好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性能及び耐摩耗性能が悪化する傾向がある。該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下、更に好ましくは１．０×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００６２】
主鎖変性ＢＲとしては、窒素含有化合物、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、必要に応じてブタジエン以外の共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体を使用することができる。
【００６３】
上記共重合体の製造方法は特に限定されず、一般的な方法を用いることができ、例えば、溶液重合法を用いた場合であれば、リチウム化合物を重合開始剤とし、窒素含有化合物を、ブタジエン、必要に応じてブタジエン以外の共役ジエン化合物とアニオン重合させることにより、目的の共重合体を製造することができる。また、得られた共重合体に対して、上記式（３）で表される化合物やスズ化合物を添加することにより、主鎖及び末端変性ＢＲが得られる。
【００６４】
変性ＢＲ１００質量％中の窒素含有化合物の含有量（窒素含有化合物誘導体モノマー量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、フィラーの分散性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、窒素含有化合物誘導体モノマー量は、例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定できる。
【００６５】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは８質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性能及び耐摩耗性能を充分に改善できないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、５５質量％以下、好ましくは５２質量％以下である。５５質量％を超えると、ＨＰＮＲの含有量が少なくなり、ゴム強度が不充分となるおそれがある。
【００６６】
ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲ及び変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。７０質量％未満であると、低燃費性能及び耐摩耗性能を充分に改善できないおそれがある。
【００６７】
本発明のゴム組成物において、他に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。変性ＢＲとともにシリカを含有することにより、良好な低燃費性能及びゴム強度が得られる。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００６９】
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合、低燃費性能及び加工性が低下する傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、ゴム強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
【００７０】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７１】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１２質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、６０質量部以下、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。６０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤として、上記式（１）で示される結合単位Ａと上記式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものを含有する。上記構造のシランカップリング剤を配合することにより、良好な加工性を確保しながら、低燃費性能及び耐摩耗性能を改善できる。
【００７３】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００７４】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチタイムの短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくくなるためである。これにより、スコーチタイムが短くなりにくく、また、粘度が上昇しにくい。
【００７５】
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００７６】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００７７】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００７８】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００７９】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８０】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８１】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８２】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００８３】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
上記構造のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。２質量部未満であると、転がり抵抗が高くなり、低燃費性能が悪化する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００８５】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。このため、ＨＰＮＲ、変性ＢＲ、シリカ及び上記構造を有するシランカップリング剤とともに使用することで、本発明の効果が良好に得られる。
【００８７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇが更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００８８】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。また、加工性が低下する傾向もある。
【００８９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物は、重荷重用タイヤ（特にトラック・バス用）のトレッド（キャップトレッド）として好適に使用される。
【００９０】
本発明の重荷重用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の重荷重用タイヤを製造することができる。
【実施例】
【００９１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９２】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
末端変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
ＮＲ：ＴＳＲ
ＨＰＮＲ（ケン化処理天然ゴム）：下記製造例１
非変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ビニル含量：１質量％）
変性ＢＲ１：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ（末端変性）、ビニル含量：１５質量％、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＯＣＨ３、Ｒ６及びＲ７＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
変性ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ、開始剤としてリチウムを用いて重合、シス含量：４５質量％、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
変性ＢＲ３：下記製造例２（窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有するＳ変性ＢＲ（主鎖及び末端変性）、ビニル含量：１８質量％、Ｍｗ：３０万、窒素含有化合物モノマー量：２質量％、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＯＣＨ３、Ｒ６及びＲ７＝−ＣＨ３、ｎ＝３）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ２６６（スルフィドシラン）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＡ１８９１（メルカプトシラン）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
シランカップリング剤４：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：８５モル％、結合単位Ｂ：１５モル％）
シランカップリング剤５：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ６０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：４０モル％、結合単位Ｂ：６０モル％）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００９３】
（アルカリによるケン化処理天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
【００９４】
製造例１により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られた改質天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００９６】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
【００９７】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１に示すように、ケン化処理天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
【０１００】
（変性ＢＲ３の作製）
製造例２
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。
【０１０１】
次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（末端変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（変性ＢＲ３）を得た。
【０１０２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
【０１０３】
（共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量の測定）
共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【０１０４】
＜実施例１〜１３、比較例１〜８＞
表２及び３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を用いて以下の試験を行った。
【０１０５】
（発熱性能指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。数値が小さいほど発熱しにくく、低燃費性能に優れることを示す。
（発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【０１０６】
（耐摩耗性能指数）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／ｍｉｎ、スリップ率２０％の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
（耐摩耗性能指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【０１０７】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１００℃にて、上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、比較例１のムーニー粘度を１００として、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。数値が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【０１０８】
（加硫速度指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１６０℃にて、上記未加硫ゴム組成物の加硫度が９５％に達するまでの時間（Ｔ９５）を測定した。そして、比較例１のＴ９５を１００とし、下記計算式により、各配合のＴ９５を指数表示した。数値が大きいほど、加硫速度が大きく、加工性に優れることを示す。
（加硫速度指数）＝（比較例１のＴ９５）／（各配合のＴ９５）×１００
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
表２及び３より、ＨＰＮＲ、変性ＢＲ及びシリカを使用するとともに、シランカップリング剤３〜５のいずれかを使用した実施例では、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性が高次元でバランス良く得られた。特に、変性ＢＲ３を用いた実施例１３で優れた性能が得られた。一方、上記成分を併用していない比較例は、実施例と比べて性能が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いた重荷重用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低燃費性能が要求されている。
【０００３】
低燃費性能を改善する方法として、カーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカはカーボンブラックに比べて補強性が低いため、上記置換を行った場合、ゴム強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する傾向があった。また、シリカと併用される従来のシランカップリング剤は、混練中に粘度上昇が発生したり、スコーチタイムが短くなる傾向があるなど、加工性に悪影響を及ぼす場合があった。したがって、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００４】
特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ジエン系ゴムを用いて転がり抵抗を低減することが提案されている。また、特許文献４及び５には、蛋白質の除去処理を施した天然ゴムを用いてゴム強度を改善することが提案されている。しかし、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランス良く改善するという点について、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【特許文献４】特開平８−１２８１４号公報
【特許文献５】特開平１１−１２３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、上記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記改質天然ゴムの含有量が４５〜９５質量％、上記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜５５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が１０〜６０質量部であり、上記シランカップリング剤は、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【０００８】
上記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
上記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
上記変性ブタジエンゴムは、下記式（３）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム、及び／又は、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下のスズ変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１３】
上記変性ブタジエンゴムは、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することが好ましい。
【００１４】
上記ゴム組成物は、重荷重用タイヤのトレッドに使用されることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゴム成分としてリン含有量が少ない改質天然ゴム及び変性ブタジエンゴムを所定量使用するとともに、更に、特定のシランカップリング剤と、所定量のシリカとを配合しているタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を重荷重用タイヤのトレッドに使用することにより、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランスよく改善した重荷重用タイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が少ない改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）と、シリカと、特定のシランカップリング剤とを含む。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるタンパク質やゲル分、リン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を用いることでＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。
【００１８】
しかし、ＨＰＮＲをＮＲのケン化処理などによって合成する際、その合成時にＮＲ中の劣化防止成分も除去されるため、ゴムの劣化が速くなり、結果として、耐摩耗性能などの性能に劣ってしまう。また、ＨＰＮＲとシリカを併用した場合、更に大きな低燃費化を実現できるものの、耐摩耗性能が低下する傾向がある。ブタジエンゴムを使用することで耐摩耗性能の低下をある程度は抑制できるが、シリカ配合系において、その効果は充分ではない。
【００１９】
これに対し、本発明では、ゴム成分としてＨＰＮＲとともに変性ＢＲを使用し、加えてシリカ及び特定のシランカップリング剤も使用しているため、良好なシリカの分散性が得られ、低燃費性能とともに、耐摩耗性能も改善でき、これらを良好に両立できる。また、良好な加工性も得られるため、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランスよく改善できる。
【００２０】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００２１】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２２】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２３】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００２４】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００２５】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００２６】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２７】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００２８】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。
【００２９】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、上限は６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。
【００３０】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が充分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、充分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００３１】
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００３２】
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、４５質量％以上、好ましくは４８質量％以上である。４５質量％未満であると、ゴム強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下である。９５質量％を超えると、変性ＢＲの含有量が少なくなり、低燃費性能や耐摩耗性能が悪化する傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、変性ＢＲを含有する。変性ＢＲを使用することで、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を低下させることができ、また、シリカやカーボンブラックなどのフィラーの分散性を改善することができる。その結果、良好な低燃費性能及び耐摩耗性能が得られる。
【００３５】
変性ＢＲの好適な例の一つとして、上記式（３）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）が挙げられる。Ｓ変性ＢＲは、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にシリカの分散を促進することができる。
【００３６】
上記式（３）で表される化合物において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。
【００３７】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００３８】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００３９】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００４０】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。
【００４１】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。
【００４２】
上記式（３）で表される化合物において、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。
【００４３】
Ｒ６及びＲ７のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ６及びＲ７の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基などのエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基などのエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基などのエーテル結合を３つ有する環状エーテル基などが挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００４５】
Ｒ６及びＲ７としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、エチル基がより好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。
【００４６】
ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００４７】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（４）〜（１１）で表される化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きいという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化４】
【００４９】
上記式（３）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００５０】
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。
【００５１】
Ｓ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性能が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、変性ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００５２】
変性ＢＲの好適な例の一つとして、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下のスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）が挙げられる。スズ変性ＢＲは、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にカーボンブラックの分散を促進することができる。
【００５３】
スズ変性ＢＲとしては、例えば、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られたものを使用することができる。上記スズ変性ＢＲ分子の末端炭素は、スズと結合していることが好ましい。
【００５４】
リチウム開始剤としては、例えば、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を用いることで、ビニル含量が高く、シス結合量の低いスズ変性ＢＲを容易に作製できる。
【００５５】
スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
スズ変性ＢＲ１００質量％中のスズ原子の含有量は、５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上である。スズ原子の含有量が５０ｐｐｍ未満では、フィラーの分散性の改善効果が小さくなり、ｔａｎδが増大（低燃費性能が悪化）する傾向がある。また、スズ変性ＢＲ中のスズ原子の含有量は、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。スズ原子の含有量が３０００ｐｐｍを超えると、混練り物の押出し性が悪化する傾向がある。
【００５７】
スズ変性ＢＲのビニル含量は、５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。ビニル含量が５質量％未満のスズ変性ＢＲは、重合（製造）が困難になる傾向がある。また、スズ変性ＢＲのビニル含量は、５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると、フィラーの分散性やゴム強度が悪化する傾向がある。
【００５８】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、フィラーの分散性の改善効果が小さくなり、ｔａｎδが増大（低燃費性能が悪化）する傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００５９】
変性ＢＲの好適な例の一つとして、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有するブタジエンゴム（主鎖変性ＢＲ）が挙げられる。主鎖変性ＢＲは、窒素含有化合物に由来する構成単位がフィラーと強固に結合し、フィラーの分散性を改善することができる。また、上述したＳ変性ＢＲやスズ変性ＢＲが窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することがより好ましい。この形態は、ＢＲの主鎖及び末端が変性された構造を有していることから、フィラーと結合し易く、フィラーの分散性をより大きく改善することができ、低燃費性能及び耐摩耗性能の改善効果を更に高めることができる。
【００６０】
窒素含有化合物としては、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きいという点から、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００６１】
主鎖変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは１．５×１０５以上、更に好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性能及び耐摩耗性能が悪化する傾向がある。該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下、更に好ましくは１．０×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００６２】
主鎖変性ＢＲとしては、窒素含有化合物、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、必要に応じてブタジエン以外の共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体を使用することができる。
【００６３】
上記共重合体の製造方法は特に限定されず、一般的な方法を用いることができ、例えば、溶液重合法を用いた場合であれば、リチウム化合物を重合開始剤とし、窒素含有化合物を、ブタジエン、必要に応じてブタジエン以外の共役ジエン化合物とアニオン重合させることにより、目的の共重合体を製造することができる。また、得られた共重合体に対して、上記式（３）で表される化合物やスズ化合物を添加することにより、主鎖及び末端変性ＢＲが得られる。
【００６４】
変性ＢＲ１００質量％中の窒素含有化合物の含有量（窒素含有化合物誘導体モノマー量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、フィラーの分散性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、窒素含有化合物誘導体モノマー量は、例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定できる。
【００６５】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは８質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性能及び耐摩耗性能を充分に改善できないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、５５質量％以下、好ましくは５２質量％以下である。５５質量％を超えると、ＨＰＮＲの含有量が少なくなり、ゴム強度が不充分となるおそれがある。
【００６６】
ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲ及び変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。７０質量％未満であると、低燃費性能及び耐摩耗性能を充分に改善できないおそれがある。
【００６７】
本発明のゴム組成物において、他に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。変性ＢＲとともにシリカを含有することにより、良好な低燃費性能及びゴム強度が得られる。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００６９】
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合、低燃費性能及び加工性が低下する傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、ゴム強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
【００７０】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７１】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１２質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、６０質量部以下、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。６０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤として、上記式（１）で示される結合単位Ａと上記式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものを含有する。上記構造のシランカップリング剤を配合することにより、良好な加工性を確保しながら、低燃費性能及び耐摩耗性能を改善できる。
【００７３】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００７４】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチタイムの短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくくなるためである。これにより、スコーチタイムが短くなりにくく、また、粘度が上昇しにくい。
【００７５】
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００７６】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００７７】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００７８】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００７９】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８０】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８１】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８２】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００８３】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
上記構造のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。２質量部未満であると、転がり抵抗が高くなり、低燃費性能が悪化する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００８５】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。このため、ＨＰＮＲ、変性ＢＲ、シリカ及び上記構造を有するシランカップリング剤とともに使用することで、本発明の効果が良好に得られる。
【００８７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇが更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００８８】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。また、加工性が低下する傾向もある。
【００８９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物は、重荷重用タイヤ（特にトラック・バス用）のトレッド（キャップトレッド）として好適に使用される。
【００９０】
本発明の重荷重用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の重荷重用タイヤを製造することができる。
【実施例】
【００９１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９２】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
末端変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
ＮＲ：ＴＳＲ
ＨＰＮＲ（ケン化処理天然ゴム）：下記製造例１
非変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ビニル含量：１質量％）
変性ＢＲ１：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ（末端変性）、ビニル含量：１５質量％、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＯＣＨ３、Ｒ６及びＲ７＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
変性ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ、開始剤としてリチウムを用いて重合、シス含量：４５質量％、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
変性ＢＲ３：下記製造例２（窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有するＳ変性ＢＲ（主鎖及び末端変性）、ビニル含量：１８質量％、Ｍｗ：３０万、窒素含有化合物モノマー量：２質量％、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＯＣＨ３、Ｒ６及びＲ７＝−ＣＨ３、ｎ＝３）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ２６６（スルフィドシラン）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＡ１８９１（メルカプトシラン）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
シランカップリング剤４：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：８５モル％、結合単位Ｂ：１５モル％）
シランカップリング剤５：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ６０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：４０モル％、結合単位Ｂ：６０モル％）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００９３】
（アルカリによるケン化処理天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
【００９４】
製造例１により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られた改質天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００９６】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
【００９７】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１に示すように、ケン化処理天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
【０１００】
（変性ＢＲ３の作製）
製造例２
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。
【０１０１】
次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（末端変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（変性ＢＲ３）を得た。
【０１０２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
【０１０３】
（共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量の測定）
共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【０１０４】
＜実施例１〜１３、比較例１〜８＞
表２及び３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を用いて以下の試験を行った。
【０１０５】
（発熱性能指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。数値が小さいほど発熱しにくく、低燃費性能に優れることを示す。
（発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【０１０６】
（耐摩耗性能指数）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／ｍｉｎ、スリップ率２０％の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
（耐摩耗性能指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【０１０７】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１００℃にて、上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、比較例１のムーニー粘度を１００として、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。数値が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【０１０８】
（加硫速度指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１６０℃にて、上記未加硫ゴム組成物の加硫度が９５％に達するまでの時間（Ｔ９５）を測定した。そして、比較例１のＴ９５を１００とし、下記計算式により、各配合のＴ９５を指数表示した。数値が大きいほど、加硫速度が大きく、加工性に優れることを示す。
（加硫速度指数）＝（比較例１のＴ９５）／（各配合のＴ９５）×１００
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
表２及び３より、ＨＰＮＲ、変性ＢＲ及びシリカを使用するとともに、シランカップリング剤３〜５のいずれかを使用した実施例では、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性が高次元でバランス良く得られた。特に、変性ＢＲ３を用いた実施例１３で優れた性能が得られた。一方、上記成分を併用していない比較例は、実施例と比べて性能が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、
前記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、前記改質天然ゴムの含有量が４５〜９５質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜５５質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜６０質量部であり、
前記シランカップリング剤は、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記変性ブタジエンゴムは、下記式（３）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム、及び／又は、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下のスズ変性ブタジエンゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項７】
前記変性ブタジエンゴムは、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
重荷重用タイヤのトレッドに使用される請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤ。
【請求項１】
ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、
前記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、前記改質天然ゴムの含有量が４５〜９５質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜５５質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜６０質量部であり、
前記シランカップリング剤は、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記変性ブタジエンゴムは、下記式（３）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム、及び／又は、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下のスズ変性ブタジエンゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項７】
前記変性ブタジエンゴムは、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
重荷重用タイヤのトレッドに使用される請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤ。
【公開番号】特開２０１１−１９５６３８（Ｐ２０１１−１９５６３８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１４４３（Ｐ２０１０−６１４４３）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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