タイヤ用ゴム組成物
【課題】 押出シュリンクなどの加工性が改良されたタイヤゴム組成物の提供。
【解決手段】 （Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ５〜５０重量部、（Ｃ）微細な繊維状の−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマー０．５〜５重量部及び（Ｄ）熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【解決手段】 （Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ５〜５０重量部、（Ｃ）微細な繊維状の−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマー０．５〜５重量部及び（Ｄ）熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはタイヤ製造工程などでの押出シュリンクが改良されると共に、氷上摩擦力も向上された、例えばスタッドレスタイヤ用として有用なタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム、特に氷雪路用スタッドレスタイヤ用ゴムとしてジエン系ゴムに熱によって気化膨張する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子（以下熱膨張性マイクロカプセルということがある）を配合してゴム組成物の氷上摩擦性能を改良することが知られている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、本発明者らは、このゴム組成物に、ウェット路面での摩擦性能を向上させる目的でシリカを配合すると、膨張性マイクロカプセルの膨張性が向上したことにより押出シュリンクが大きくなって加工性が困難になるという問題があることを確認した。
【０００３】
【特許文献１】特開１９９８−３１６８０１号公報
【特許文献２】特開１９９９−０３５７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物の氷上摩擦力を低下させることなく（むしろ向上させながら）、製造工程などにおける押出シュリンクなどの加工性が改良されたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ５〜５０重量部、（Ｃ）微細な繊維状の−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマー０．５〜５重量部及び（Ｄ）熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従えば、シリカ及び熱膨張性マイクロカプセルを配合したジエン系ゴム組成物に、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有する、微細な繊維状の熱可塑性ポリマーを配合することにより、氷上摩擦力を低下させることなく、むしろ氷上摩擦力を向上させながら、タイヤ用ゴム組成物の製造工程などにおける押出シュリンクを改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、スタッドレスコンパウンドの開発として、中空ポリマーを配合したゴム組成物の開発をすすめ、中空ポリマーの特性を損なうことなく、押出シュリンクを低減させる手法として種々の評価を行なった結果、微細な繊維状物質の配合により押出シュリンクが改善されることを見出し、しかも予想外に氷上摩擦力も向上することを確認した。
【０００８】
本発明において使用することができるジエン系ゴムとしては、タイヤ用として使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明において使用するジエン系ゴムの平均ガラス転移点が、冬用タイヤとして使用することを考慮すれば、−５５℃以下のものが好ましく、−９０℃〜−６０℃のものが更に好ましい。
【０００９】
本発明のゴム組成物に成分（Ｂ）として配合されるシリカは、空気入りタイヤなどに使用されるゴム組成物に配合することができる任意のシリカ、例えば乾式シリカ、湿式シリカなどとすることができる。本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は成分（Ａ）のジエン系ゴム１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。この配合量が少な過ぎると、所望するタイヤ性能の向上が認められないので好ましくなく、逆に多過ぎると生産時の加工性が悪くなるので好ましくない。
【００１０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、成分（Ｃ）として、微細な繊維状の−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマーを、ジエン系ゴム１００重量部当り０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加工時に所望する加工性改善効果を発現できなくなるので好ましくなく、逆に多過ぎるとタイヤとしての耐摩耗性が悪化するので好ましくない。
【００１１】
本発明において成分（Ｃ）として用いる微細な繊維状の熱可塑性ポリマーとしては、基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−が熱可塑性ポリマー分子中に含まれていれば特に限定はないが、例えば融点が１９０−２３５℃程度のナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン６１１、ナイロン６１２などのナイロン、ポリヘプタメチレン尿素、ポリウンデカメチレン尿素やポリウレタンなどを例示することができる。本発明ではこれらの熱可塑性ポリマーを微細な繊維状、例えば好ましくは径０．０５〜１０μｍ×長さ５００〜５０００μｍ、更に好ましくは径０．１〜１μｍ×長さ１０００〜２０００μｍの形態で配合する。かかる微細な形状の熱可塑性ポリマーは、例えば宇部興産より商品名「ウベポールＨＥＯ１００」などとして市販されているものを使用することもできる。この成分（Ｃ）の配合量が少な過ぎると加工時に所望する加工性改善効果を発現できなくなるので好ましくなく、また逆に多過ぎるとタイヤの耐摩性が悪化するので好ましくない。更に成分（Ｃ）の繊維形状が大き過ぎるとゴム混合時の分散性が悪化するので好ましくない。
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、成分（Ｄ）として、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂からなる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部、好ましくは６〜１２重量部を配合する。成分（Ｄ）の熱膨張性マイクロカプセルはジエン系ゴム、特に天然ゴム又はポリイソプレンゴム中に予じめ分散させるのが好ましい。この熱膨張性マイクロカプセルの配合によって、加硫ゴム中のマイクロカプセル体の大きさに分布を持たせることができ、その結果として、ゴム／氷間でのミクロ排水効果の効率が更に向上するという効果を得ることができる。
【００１３】
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）は、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、その粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入する。熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の粒径は好ましくは５〜３００μｍであり、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍである。
【００１４】
前記熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性熱可塑性樹脂粒子）（Ｄ）としては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、又は松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」もしくは「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００１５】
前記気体封入熱可塑性樹脂粒子（Ｄ）の外殻成分（殻材）を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、（Ｉ）主成分となる単量体がニトリル系単量体であり（好ましくは４０〜９５重量％）、（ＩＩ）分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（好ましくは７〜６０重量％）、（ＩＩＩ）２以上の重合性二重結合を有する単量体（好ましくは０．０５〜５重量％）及び、必要に応じ、（ＩＶ）膨張特性を調整するための共重合可能な単量体（好ましくは０〜２０重量％）から重合された熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００１６】
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）は単独で加熱膨張させた膨張体に加重１５MPaをかけた後の膨張体の体積保持率が５０％以上、好ましくは７０〜１００％であるのが好ましく、また前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）の殻材は、反応温度で、好ましくは１〜２５時間、更に好ましくは５〜２０時間の半減期を有する、油溶性の過酸化物（例えば過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカーボネート）又はアゾビス系化合物を重合開始剤として用いて重合したものが好ましい。
【００１７】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、シランカップリング剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜２及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２１】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２２】
ゴム物性評価試験法
加硫ゴム膨張率：各コンパウンドを直径３cm、高さ１．５cmの円柱形のモールド内で１７０℃にて１５分加硫し、加硫後に十分に水中冷却されたゴムの水平面にて硬度測定を行った。その後、ゴムの中心部を切り抜き、比重測定を行った。膨張率は計算比重に対する加硫ゴムの比重の低下率として算出した。
【００２３】
押出シュリンク：各コンパウンドをオープンロールにて一定時間混合し、その後５mmの厚さにシート状で取り出してから、直後のシート厚さと１日放置後のシート厚さを測定して変化量を指数化して算出した。指数値が小さいほど変位量が少なく、シュリンク性が改善されている。
【００２４】
氷上摩擦力：各コンパウンドを加硫した厚さ５mmのゴムを表面から０．５mm及び２mmの深さ位置から厚さ２mmのゴム片になるようにスライスし、それらのゴム片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−３．０℃及び−１．５℃、荷重０．３MPa、ドラム回転速度は２５km／hrとした。なお、表面から０．５mm面はタイヤでの使用初期、表面から２mm面はタイヤでの使用中期のトレッド表面をシミュレートしたものである。
＊）数字が大きいほど膨張率が高いこと、シュリンク性が大きいこと、氷上摩擦力が高いことを示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表Ｉ脚注
ＲＳＳ＃３：天然ゴム
ＮＩＰＯＬ １２２０：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンラバー（ガラス転移温度＝−１０１℃）
ＳＨＰ：宇部興産（株）製微細繊維状熱可塑性ポリマーウベポールＨＥＯ１００
ＳＨＯＢＬＡＣＫ Ｎ２２０：昭和キャボット（社）製カーボンブラック（Ｎ2ＳＡ：１１１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１１ml／１００ｇ）
Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：日本シリカ工業（株）製シリカ
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＩＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製酸化亜鉛
ステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
Ｓｉ６９、デグッサ社製シランカップリング剤（化学名：ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド）
アロマオイル：富士興産（株）製アロマオイル
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＮＳ：ＦＬＥＸＳＩＳ社製加硫促進剤 ＴＢＢＳ
マイクロスフェアーＦ１００Ｄ：松本油脂製薬（株）製熱膨張性マイクロカプセル
【００２７】
改良型マイクロカプセルの製造
水系として固形分４０％のコロイダルシリカ４５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウムを１５０ｇ、イオン交換水５００ｇを加えて混合後、pH３．５に調整し、水系分散媒体を製造した。油系として、アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを３ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物として、これを、イソペンタン２０ｇ、２−メチルペンタン３０ｇと共にオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００rpmで撹拌後に窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５MPa、撹拌は３５０rpmで行った。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に従ったゴム組成物は、タイヤ製造などの加工時の押出シュリンクの問題が生じず、しかも氷上摩擦力も向上するのでスタッドレスタイヤとして使用するのに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはタイヤ製造工程などでの押出シュリンクが改良されると共に、氷上摩擦力も向上された、例えばスタッドレスタイヤ用として有用なタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム、特に氷雪路用スタッドレスタイヤ用ゴムとしてジエン系ゴムに熱によって気化膨張する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子（以下熱膨張性マイクロカプセルということがある）を配合してゴム組成物の氷上摩擦性能を改良することが知られている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、本発明者らは、このゴム組成物に、ウェット路面での摩擦性能を向上させる目的でシリカを配合すると、膨張性マイクロカプセルの膨張性が向上したことにより押出シュリンクが大きくなって加工性が困難になるという問題があることを確認した。
【０００３】
【特許文献１】特開１９９８−３１６８０１号公報
【特許文献２】特開１９９９−０３５７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物の氷上摩擦力を低下させることなく（むしろ向上させながら）、製造工程などにおける押出シュリンクなどの加工性が改良されたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ５〜５０重量部、（Ｃ）微細な繊維状の−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマー０．５〜５重量部及び（Ｄ）熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従えば、シリカ及び熱膨張性マイクロカプセルを配合したジエン系ゴム組成物に、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有する、微細な繊維状の熱可塑性ポリマーを配合することにより、氷上摩擦力を低下させることなく、むしろ氷上摩擦力を向上させながら、タイヤ用ゴム組成物の製造工程などにおける押出シュリンクを改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、スタッドレスコンパウンドの開発として、中空ポリマーを配合したゴム組成物の開発をすすめ、中空ポリマーの特性を損なうことなく、押出シュリンクを低減させる手法として種々の評価を行なった結果、微細な繊維状物質の配合により押出シュリンクが改善されることを見出し、しかも予想外に氷上摩擦力も向上することを確認した。
【０００８】
本発明において使用することができるジエン系ゴムとしては、タイヤ用として使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明において使用するジエン系ゴムの平均ガラス転移点が、冬用タイヤとして使用することを考慮すれば、−５５℃以下のものが好ましく、−９０℃〜−６０℃のものが更に好ましい。
【０００９】
本発明のゴム組成物に成分（Ｂ）として配合されるシリカは、空気入りタイヤなどに使用されるゴム組成物に配合することができる任意のシリカ、例えば乾式シリカ、湿式シリカなどとすることができる。本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は成分（Ａ）のジエン系ゴム１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。この配合量が少な過ぎると、所望するタイヤ性能の向上が認められないので好ましくなく、逆に多過ぎると生産時の加工性が悪くなるので好ましくない。
【００１０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、成分（Ｃ）として、微細な繊維状の−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマーを、ジエン系ゴム１００重量部当り０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加工時に所望する加工性改善効果を発現できなくなるので好ましくなく、逆に多過ぎるとタイヤとしての耐摩耗性が悪化するので好ましくない。
【００１１】
本発明において成分（Ｃ）として用いる微細な繊維状の熱可塑性ポリマーとしては、基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−が熱可塑性ポリマー分子中に含まれていれば特に限定はないが、例えば融点が１９０−２３５℃程度のナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン６１１、ナイロン６１２などのナイロン、ポリヘプタメチレン尿素、ポリウンデカメチレン尿素やポリウレタンなどを例示することができる。本発明ではこれらの熱可塑性ポリマーを微細な繊維状、例えば好ましくは径０．０５〜１０μｍ×長さ５００〜５０００μｍ、更に好ましくは径０．１〜１μｍ×長さ１０００〜２０００μｍの形態で配合する。かかる微細な形状の熱可塑性ポリマーは、例えば宇部興産より商品名「ウベポールＨＥＯ１００」などとして市販されているものを使用することもできる。この成分（Ｃ）の配合量が少な過ぎると加工時に所望する加工性改善効果を発現できなくなるので好ましくなく、また逆に多過ぎるとタイヤの耐摩性が悪化するので好ましくない。更に成分（Ｃ）の繊維形状が大き過ぎるとゴム混合時の分散性が悪化するので好ましくない。
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、成分（Ｄ）として、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂からなる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部、好ましくは６〜１２重量部を配合する。成分（Ｄ）の熱膨張性マイクロカプセルはジエン系ゴム、特に天然ゴム又はポリイソプレンゴム中に予じめ分散させるのが好ましい。この熱膨張性マイクロカプセルの配合によって、加硫ゴム中のマイクロカプセル体の大きさに分布を持たせることができ、その結果として、ゴム／氷間でのミクロ排水効果の効率が更に向上するという効果を得ることができる。
【００１３】
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）は、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、その粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入する。熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の粒径は好ましくは５〜３００μｍであり、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍである。
【００１４】
前記熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性熱可塑性樹脂粒子）（Ｄ）としては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、又は松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」もしくは「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００１５】
前記気体封入熱可塑性樹脂粒子（Ｄ）の外殻成分（殻材）を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、（Ｉ）主成分となる単量体がニトリル系単量体であり（好ましくは４０〜９５重量％）、（ＩＩ）分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（好ましくは７〜６０重量％）、（ＩＩＩ）２以上の重合性二重結合を有する単量体（好ましくは０．０５〜５重量％）及び、必要に応じ、（ＩＶ）膨張特性を調整するための共重合可能な単量体（好ましくは０〜２０重量％）から重合された熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００１６】
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）は単独で加熱膨張させた膨張体に加重１５MPaをかけた後の膨張体の体積保持率が５０％以上、好ましくは７０〜１００％であるのが好ましく、また前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）の殻材は、反応温度で、好ましくは１〜２５時間、更に好ましくは５〜２０時間の半減期を有する、油溶性の過酸化物（例えば過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカーボネート）又はアゾビス系化合物を重合開始剤として用いて重合したものが好ましい。
【００１７】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、シランカップリング剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜２及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２１】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２２】
ゴム物性評価試験法
加硫ゴム膨張率：各コンパウンドを直径３cm、高さ１．５cmの円柱形のモールド内で１７０℃にて１５分加硫し、加硫後に十分に水中冷却されたゴムの水平面にて硬度測定を行った。その後、ゴムの中心部を切り抜き、比重測定を行った。膨張率は計算比重に対する加硫ゴムの比重の低下率として算出した。
【００２３】
押出シュリンク：各コンパウンドをオープンロールにて一定時間混合し、その後５mmの厚さにシート状で取り出してから、直後のシート厚さと１日放置後のシート厚さを測定して変化量を指数化して算出した。指数値が小さいほど変位量が少なく、シュリンク性が改善されている。
【００２４】
氷上摩擦力：各コンパウンドを加硫した厚さ５mmのゴムを表面から０．５mm及び２mmの深さ位置から厚さ２mmのゴム片になるようにスライスし、それらのゴム片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−３．０℃及び−１．５℃、荷重０．３MPa、ドラム回転速度は２５km／hrとした。なお、表面から０．５mm面はタイヤでの使用初期、表面から２mm面はタイヤでの使用中期のトレッド表面をシミュレートしたものである。
＊）数字が大きいほど膨張率が高いこと、シュリンク性が大きいこと、氷上摩擦力が高いことを示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表Ｉ脚注
ＲＳＳ＃３：天然ゴム
ＮＩＰＯＬ １２２０：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンラバー（ガラス転移温度＝−１０１℃）
ＳＨＰ：宇部興産（株）製微細繊維状熱可塑性ポリマーウベポールＨＥＯ１００
ＳＨＯＢＬＡＣＫ Ｎ２２０：昭和キャボット（社）製カーボンブラック（Ｎ2ＳＡ：１１１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１１ml／１００ｇ）
Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：日本シリカ工業（株）製シリカ
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＩＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製酸化亜鉛
ステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
Ｓｉ６９、デグッサ社製シランカップリング剤（化学名：ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド）
アロマオイル：富士興産（株）製アロマオイル
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＮＳ：ＦＬＥＸＳＩＳ社製加硫促進剤 ＴＢＢＳ
マイクロスフェアーＦ１００Ｄ：松本油脂製薬（株）製熱膨張性マイクロカプセル
【００２７】
改良型マイクロカプセルの製造
水系として固形分４０％のコロイダルシリカ４５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウムを１５０ｇ、イオン交換水５００ｇを加えて混合後、pH３．５に調整し、水系分散媒体を製造した。油系として、アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを３ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物として、これを、イソペンタン２０ｇ、２−メチルペンタン３０ｇと共にオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００rpmで撹拌後に窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５MPa、撹拌は３５０rpmで行った。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に従ったゴム組成物は、タイヤ製造などの加工時の押出シュリンクの問題が生じず、しかも氷上摩擦力も向上するのでスタッドレスタイヤとして使用するのに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ５〜５０重量部、（Ｃ）微細な繊維状の−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマー０．５〜５重量部及び（Ｄ）熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
微細な繊維状の−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマー（Ｃ）が天然ゴムもしくはポリイソプレンゴム中に予じめ分散されている請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）の殻材が、（Ｉ）主成分となる単量体がニトリル系単量体であり、（ＩＩ）分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体、（ＩＩＩ）２以上の重合性二重結合を有する単量体及び、必要に応じ、（ＩＶ）膨張特性を調整するための共重合可能な単量体から重合された熱可塑性樹脂から構成される請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）が単独で加熱膨張させた膨張体に加重１５MPaをかけた後の膨張体の体積保持率が５０％以上である請求項１，２又は３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）の殻材が、反応温度で１〜２５時間の半減期を有する、油溶性の過酸化物又はアゾビス系化合物を重合開始剤として用いて重合したものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記熱膨張性マイクロカプセルの殻材がニトリル系単量体（Ｉ）４０〜９５重量％、分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）７〜６０重量％、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）０．０５〜５重量％及び必要により膨張特性を調整するための共重合可能な単量体（ＩＶ）０〜２０重量％を重合した熱可塑性樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５５℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ５〜５０重量部、（Ｃ）微細な繊維状の−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマー０．５〜５重量部及び（Ｄ）熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
微細な繊維状の−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマー（Ｃ）が天然ゴムもしくはポリイソプレンゴム中に予じめ分散されている請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）の殻材が、（Ｉ）主成分となる単量体がニトリル系単量体であり、（ＩＩ）分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体、（ＩＩＩ）２以上の重合性二重結合を有する単量体及び、必要に応じ、（ＩＶ）膨張特性を調整するための共重合可能な単量体から重合された熱可塑性樹脂から構成される請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）が単独で加熱膨張させた膨張体に加重１５MPaをかけた後の膨張体の体積保持率が５０％以上である請求項１，２又は３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）の殻材が、反応温度で１〜２５時間の半減期を有する、油溶性の過酸化物又はアゾビス系化合物を重合開始剤として用いて重合したものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記熱膨張性マイクロカプセルの殻材がニトリル系単量体（Ｉ）４０〜９５重量％、分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）７〜６０重量％、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）０．０５〜５重量％及び必要により膨張特性を調整するための共重合可能な単量体（ＩＶ）０〜２０重量％を重合した熱可塑性樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５５℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【公開番号】特開２００６−５６９６７（Ｐ２００６−５６９６７Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３９２０５（Ｐ２００４−２３９２０５）
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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