タイヤ
【課題】ベーストレッドに、変性共役ジエン系重合体とカーボンブラックとを含むゴム組成物を用いてなるタイヤであって、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させたタイヤを提供する。
【解決手段】（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上であり、且つ窒素原子を含む変性基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック１０〜６０質量部を含有するゴム組成物を、ベーストレッドに用いたことを特徴とするタイヤである。
【解決手段】（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上であり、且つ窒素原子を含む変性基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック１０〜６０質量部を含有するゴム組成物を、ベーストレッドに用いたことを特徴とするタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベーストレッドに変性ハイシス共役ジエン系重合体を用いることにより、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減と耐久性（耐摩耗性や耐亀裂成長性）の向上が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法（例えば、特許文献１参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。しかしながら、これらの方法を、用いて得られたゴム組成物をベーストレッドに用いてなるタイヤは、低発熱性と耐亀裂成長性などの耐久性の両方を充分に満足し得るものではない。
【０００４】
一方、天然ゴムは合成ゴムに対して加硫ゴムとして機械的強度が高く、耐久性に優れているため、タイヤケース部材を中心に多く用いられている。また、ブタジエン系ゴムは耐亀裂成長性に優れていることが知られている。このようなことから、天然ゴムとポリブタジエンゴムとのブレンド配合物は要求特性に応じたブレンド比でサイドゴムやベースゴム等に用いられているが、これらの部材において更なる耐久性の向上に対する要求度は近年益々高まっている。
一般的に、ゴムの耐久性を向上するためにはカーボンブラックのグレードを上げることが知られている。しかしながら、単純にカーボンブラックのグレードを上げた場合、発熱性、加工性が悪化する。
【０００５】
また、ゴム成分としては、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、重合して得られるハイシス−１，４−ポリブタジエンゴムが、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であり、従来のコバルト、ニッケル、チタンを主成分とする触媒を用いて重合して得られるハイシスポリブタジエンゴムに比べて低発熱性、耐亀裂成長性などに優れる特徴を持っていることから上記ゴム組成物のゴム成分の１つとして使用されている。
さらに、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用いた配位重合においてもリビング重合体が生成することは知られており、得られた重合体のリビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性することが行われている（例えば、特許文献３〜５参照）。
しかしながら、これまでの変性方法で得られた変性ハイシスポリブタジエンゴムをベーストレッドに用いた場合、従来の耐亀裂成長性を損なうことなく、低発熱性を向上させることは、困難であるのが実状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平５−８７５３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７８１０２号公報
【特許文献４】特開平５−５９１０３号公報
【特許文献５】特開昭６３−２９７４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたもので、ベーストレッドに、変性共役ジエン系重合体とカーボンブラックとを含むゴム組成物を用いてなるタイヤであって、耐亀裂成長性と、低発熱性の両方を向上させたタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シス−１，４−結合量がある値以上の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上の割合で含むゴム成分と、カーボンブラックとを特定の割合で含有するゴム組成物を、ベーストレッドに用いてなるタイヤにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上であり、且つ窒素原子を含む変性基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック１０〜６０質量部を含有するゴム組成物を、ベーストレッドに用いたことを特徴とするタイヤ、
［２］変性共役ジエン系重合体が、ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒を用いて重合してなる活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基とを有する化合物により変性して得られたものである上記［１］に記載のタイヤ、
［３］変性共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合量が、９０％以上である上記［１］又は［２］に記載のタイヤ、
［４］変性共役ジエン系重合体のビニル結合量が、１．２％以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ、
［５］変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴムである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ、
［６］変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を含む変性基を有する上記［５］に記載のタイヤ、
［７］プロトン性アミノ基が、プロトン性第一アミノ基である上記［６］に記載のタイヤ、
［８］保護されたアミノ基が、保護された第一アミノ基である上記［６］に記載のタイヤ、
［９］（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを含む上記［１］〜［８］のいずれかに記載のタイヤ、及び
［１０］（Ａ）ゴム成分が、変性ポリブタジエンゴムを１５〜８０質量％の割合で含む上記［５］〜［９］のいずれかに記載のタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ベーストレッドに、変性ハイシス共役ジエン系重合体とカーボンブラックとを含むゴム組成物を用いてなるタイヤであって、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤは、（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上であり、且つ窒素原子を含む変性基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック１０〜６０質量部を含有するゴム組成物を、ベーストレッドに用いたことを特徴とする。
まず、本発明のタイヤのベーストレッドに用いるゴム組成物における（Ａ）ゴム成分について説明する。
【００１２】
［（Ａ）ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分は、シス−１，４−結合量が７５％以上であり、且つ窒素原子を含む変性基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むことを要する。
前記変性共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合量が７５％未満であれば、当該ゴム組成物をベーストレッドに用いた場合、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させる効果が発揮されない。好ましいシス−１，４−結合量は９０％以上である。また、上記効果をよりよく発揮させるには、この変性共役ジエン系重合体のビニル結合量は、１．２％以下であることが好ましい。
【００１３】
当該変性共役ジエン系重合体は、窒素原子を含む変性基を有することを要し、好適例として、例えばランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒を用いて重合してなる活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基とを有する化合物（以下、変性剤と称することがある。）により、変性することにより、得ることができる。
【００１４】
（Ａ）ゴム成分における前記変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％未満では、前記と同様に、当該ゴム組成物をベーストレッドに用いた場合、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させる効果が発揮されない。好ましい含有量は１５〜８０質量％である。この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを挙げることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンーα−オレフィン共重合ゴム、エチレンーα−オレフィンージエン共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。
【００１５】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
本発明に係る活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るための製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであっても良い。
そして、上記のシス−１，４−結合量及びビニル結合量（以下、両者を併せて「ミクロ構造」ということがある。）をもつ活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るためには、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒による共役ジエンモノマーを配位重合させる反応が好ましい。
【００１６】
＜ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒＞
上記のランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分それぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
【００１７】
〔（ｘ）成分〕
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いても良い。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル含有基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシドなどがある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。ネオジムのカルボン酸塩としては、例えば、バーサチック酸ネオジムが挙げられる。
【００１８】
〔（ｙ）成分〕
次の一つから選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒa3Ａ１であらわされるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒaは炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていても良い。）
（ｙ２）式Ｒb2Ａ１Ｈ又はＲbＡ１Ｈ2であらわされるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒbは炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていても良い。）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いても良い。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
【００１９】
〔（ｚ）成分〕
次の一から選ばれる化合物であるが、（ｘ）がハロゲン原子又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲン原子を有する周期表（長周期型）２族、１２〜１４族に属する元素の無機もしくは有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリールハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチルなどである。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
【００２０】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエンモノマー及び／又は非共役ジエンモノマーを併用しても良い。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部もしくは全部を不活性な固体上に担持して用いても良く、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００２１】
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、更に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマーなど、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
【００２２】
本発明に係る共役ジエン系重合体に用いる共役ジエンモノマーは、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；２−エチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；２−メチル−１，３−ペンタジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；４−メチル−１，３−ペンタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエンモノマーに少量の他の炭化水素モノマーを少量共存せさても良いが、共役ジエンモノマーは、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
上記のように、本発明に係る活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴムであることが好ましい。
【００２３】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体の変性）
本発明においては、上述のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、重合末端に窒素原子を含む官能基を導入することが好ましく、重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を導入することがより好ましい。カーボンブラックとの反応性を高めるためである。
ここで、プロトン性アミノ基とは、プロトン性第一アミノ基及びプロトン性第二アミノ基の双方を包含するものであり、プロトン性第一アミノ基であることが更に好ましい。また、保護されたアミノ基とは、保護された第一アミノ基及び保護された第二アミノ基の双方を包含するものであり、保護された第一アミノ基が更に好ましい。プロトン性第一アミノ基及び保護された第一アミノ基が好ましいのは、更にカーボンブラックとの反応性を高めるためである。
【００２４】
上記プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基としては、例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲc、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲdＬ3（ただし、Ｒc及びＲdは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基を挙げることができる。
上記のＲc、Ｒdで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、容易に解離し得る保護基であれば良く、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
【００２５】
また、プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入することも好ましく、同一の重合末端に上記のプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入することが更に好ましい。
上述のようにして得られる変性共役ジエン系重合体としては、変性ポリブタジエンゴムであることが好ましい。
【００２６】
＜変性剤＞
本発明においては、変性共役ジエン系重合体として、（ａ）同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシリル基とを有するもの、又は（ｂ）同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシリル基とを有するものが好ましく、従って変性剤としては、同一分子内に保護されたアミノ基に加えて他の官能基を１つ以上有する２官能性以上の多官能性化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
これらの同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物としては、例えば、カルボニル基｛特に、ケト基｝、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基｛特に、チオケト基｝、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基｛Ｓｉ−Ｘ基（Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。）｝から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基（特に、ジシリルアミノ基）とを有する化合物（例えば、下記一般式（I）で示される化合物）、あるいは保護されたアミノ基（特に、ジシリルアミノ基）を有するハロシラン化合物（例えば、下記一般式（I）、下記一般式（II）、下記一般式（III）及び下記一般式（IV）で示される化合物）を好適に挙げることができる。
【００２８】
以下に、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物の好適例としての下記一般式（I）、下記一般式（II）、下記一般式（III）及び下記一般式（IV）で示される化合物を説明する。
【００２９】
【化１】
式中、Ｒ1は単結合、又は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の１価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ3はそれぞれ独立にＲ2であっても良いし、Ｒ3の双方が共に置換又は非置換の２価の有機基、好ましくは置換又は非置換の２価の炭化水素基を形成し、ジシリルアミノ基の２つのケイ素原子及び１つの窒素原子と共に環状構造を構成しても良い。この環状構造として、下記一般式（IV）のＲ19に結合する環状ジシリルアミノ基が例示される。Ｑは下記一般式（I−ａ）又は下記一般式（I−ｂ）で表わされる官能基である。
【００３０】
【化２】
式中、Ｒ4は上記一般式（I）のＲ2と同じである。Ｊは酸素原子又は硫黄原子である。
【００３１】
【化３】
式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に上記一般式（I）のＲ2と同じである。Ｊは酸素原子又は硫黄原子である。
【００３２】
【化４】
式中、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ11はハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。Ｒ12は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ13は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）又は加水分解性基である。
【００３３】
【化５】
式中、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ14は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）又は加水分解性基であっても良いし、Ｒ15及びＲ16が結合して１つの置換もしくは非置換の２価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基）を形成しても良い。Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。
Ｒ15及びＲ16の双方が加水分解性基であっても良く、Ｒ17及びＲ18の少なくとも一方が置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）であっても良い。
【００３４】
上記一般式（III）において、Ｒ15及びＲ16は結合して加水分解性の２価の有機基を形成しても良い。この場合、具体的には、加水分解性の２価の有機基としては、α，ω−ジアルキルシリルアルキレン基が例示され、それは下記一般式（IV）に規定されるハロシランを形成する。
【００３５】
【化６】
式中、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の１価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。Ｘはハロゲン原子である。
【００３６】
上記一般式（I）、上記一般式（II）、上記一般式（III）及び上記一般式（IV）で示される、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物において、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアルカリール基等が挙げられる。
【００３７】
上記の置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜１０であることが更に好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が例示される。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル基及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基が例示される。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ビサイクリックアリール基、置換ビサイクリックアリール基、ポリサイクリックアリール基及び置換ポリサイクリックアリール基が例示される。
【００３８】
上記一般式（I）、上記一般式（II）、上記一般式（III）及び上記一般式（IV）で示される、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物において、置換もしくは非置換の２価の炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン基、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアラルキレン基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアルカリーレン基等が挙げられる。
【００３９】
上記の１価又は２価の置換炭化水素基は、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１原子を有していても良いが、これらの原子に制限されるものではない。
【００４０】
上記一般式（II）及び上記一般式（III）における加水分解性基としてはトリヒドロカルビルシリル基のようなシリル基が挙げられ、トリメチルシリル基［即ち、（−Ｓｉ（ＣＨ3）3）］、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基及びトリフェニルシリル基が例示される。上記一般式（IV）における加水分解性基としては、Ｒ19に隣接する窒素原子に結合するα，ω−ジアルキルシリルアルキレン基が例示される。
保護されたアミノ基に含まれるこれらの加水分解性基は、非水雰囲気では安定であるが、水にさらされる（接触する）と窒素原子から開裂し、保護されたアミノ基はプロトン性アミノ基となる。また、保護されたアミノ基をプロトン性アミノ基に変化させるためには触媒が用いられても良く、好適な触媒としては、塩酸等の強酸やフッ化テトラブチルアンモニウムが例示される。
【００４１】
上記一般式（II）、上記一般式（III）及び上記一般式（IV）におけるヒドロカルビルオキシ基としては−ＯＲが例示される。ここで、Ｒは置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。この−ＯＲとしては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基等が例示される。
【００４２】
１価又は２価の置換炭化水素基は、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１原子を有していても良いが、これらに制限されるものではない。
【００４３】
上記一般式（I）に示される好適な化合物として、Ｑが上記一般式（I−ａ）であって、Ｊが酸素原子である場合が挙げられ、このとき、Ｒ1がフェニレン基であることが好ましい。この場合の上記一般式（I）に示される化合物の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−６−アミノフラボン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノフラボン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−１−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノクマリン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノ−２−メチルクロモン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノ−４−メチルクマリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，２−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，５−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，６−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，３−ジアミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，２’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，３−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，７−ジアミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，８−ジアミノアントラキノン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４４】
上記一般式（I）に示される好適な化合物として、Ｑが上記一般式（I−ｂ）でありＪが酸素原子である場合が挙げられ、このとき、Ｒ1が炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。この場合の上記一般式（I）に示される化合物の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミンが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（II）、上記一般式（III）及び上記一般式（IV）に示されるハロシラン化合物類としては、１−トリヒドロカルビルシリル−２−ハロ−２−ヒドロカルビル−１−アザ−２−シラシクロヒドロカーボン類、特に１−トリ（Ｃ1−Ｃ12）ヒドロカルビルシリル−２−ハロ−２−（Ｃ1−Ｃ12）ヒドロカルビル−１−アザ−２−シラ（Ｃ1−Ｃ12）シクロヒドロカーボンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４６】
上記ハロシラン化合物の好適な化合物類としては、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−アリール−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリールシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリールシリル−２−ハロ−２−アリール−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリールシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−アリール−１−アザ−２−シラシクロアルカン及び１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４７】
上記ハロシラン化合物の好適な具体例としては、Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリイソプロピルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリ−ｎ−ブチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−シクロペンチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−シクロヘキシル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、１−シクロペンチルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン及び１−シクロペンチルシリル−２−クロロ−２−シクロヘキシル−１−アザ−２−シラシクロヘキサンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４８】
上記ハロシラン化合物の他の好適な化合物類としては、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（トリハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（トリハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（トリハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（トリハロ）シラン及び（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（ジアルキル）（ハロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４９】
上記ハロシラン化合物の他の好適な具体例としては、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（エチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジエチル）（クロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（ジメチル）（クロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（エチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（ジエチル）（クロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（ジメチル）（クロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（トリクロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（ジメチル）（クロロ）シラン、（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（トリクロロ）シラン及び（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（ジメチル）（クロロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５０】
上記ハロシラン化合物の他の好適な化合物類としては、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シラン及び［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５１】
上記ハロシラン化合物の他の好適な具体例としては、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シラン及び［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５２】
上記の変性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良い。
上記の変性剤の使用量は、重合触媒や所望する変性度に応じて、種々選択されるが、ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒を用いる場合は、モル比（変性剤：希土類元素化合物）は（０．１：１）〜（２００：１）の範囲であることが好ましく、（１：１）〜（２００：１）の範囲であることがより好ましく、（５：１）〜（１５０：１）の範囲であることが更に好ましく、（１０：１）〜（１００：１）の範囲であることが特に好ましい。
変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の耐亀裂成長性及び低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００５３】
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していても良いが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
この変性反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃の範囲で選定される。変性反応時間は、例えば１０〜６０分程度行なわれる。
変性反応の停止剤としては、１種以上のプロトン性化合物が挙げられ、例えば、アルコール類、カルボン酸類、無機酸類、水等が例示される。
【００５４】
＜縮合促進剤＞
本発明では、特に、上記一般式（II）、上記一般式（III）及び上記一般式（IV）に示されるハロシラン化合物を用いた上記の変性反応後にヒドロカルビルオキシ基等の第二変性反応を可能とする官能基が変性共役ジエン系重合体中に残置している場合は、所望により、上記の変性反応中又は変性反応後の第二変性反応として、縮合促進剤を用いる縮合反応を行なっても良い。
【００５５】
このような縮合反応に用いる縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、アセチルアセトナート錯塩又はカルボン酸塩であることが好ましく、アルコキシド又はアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護されたアミノ基を有する変性剤が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００５６】
上記縮合促進剤としてのチタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００５７】
上記スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝が挙げられる。
上記ビスマス化合物としては、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００５８】
上記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセテルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００５９】
上記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００６０】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在する変性剤由来の官能基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００６１】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行っても良い。
また、該縮合促進剤を用いた縮合反応は２０〜１８０℃の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１７０℃の範囲が好ましく、特に４０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間程度、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
【００６２】
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明における変性共役ジエン系重合体の変性剤由来のプロトン性アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
即ち、アミノ基上の保護基を加水分解することによってプロトン性アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、プロトン性アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護されたアミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００６３】
本発明において得られる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜９０である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性及び加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本発明における変性共役ジエン系重合体は、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を有し、上記のプロトン性アミノ基や保護されたアミノ基の解離基は、カーボンブラックに対して良好な相互作用を有する。当該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、ベーストレッドに用いた場合、耐亀裂成長性と低発熱性の両方共に優れたタイヤを提供することができる。
【００６４】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分中、シス−１，４−結合量が７５％以上である変性共役ジエン系重合体を少なくとも１０質量％含むものであるが、前述したように１５〜８０質量％の割合で含むものが好ましく、特に変性ポリブタジエンゴムをこの割合で含むものが好ましい。
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
［（Ｂ）カーボンブラック］
本発明に係るゴム組成物においては、前述した（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックを１０〜６０質量部の割合で含有することを要する。カーボンブラックを上記割合で含有するゴム組成物、好ましくは２０〜５０質量部の割合で含有するゴム組成物をベーストレッドに用いた場合、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させる効果が発揮される。
カーボンブラックは、ＨＡＦ級グレード、Ｎ３３９グレード、ＩＩＳＡＦグレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、補強性を確保するために、ＳＡＦ級グレード及びＩＳＡＦ級グレードを、低発熱性を確保するために、ＨＡＦ級グレード、Ｎ３３９グレード及びＩＩＳＡＦグレードを用いることが好ましい。本発明においては、ＨＡＦ級グレードが特に好ましい。
【００６６】
［無機充填材］
本発明に係るゴム組成物においては、必要に応じ、無機充填材として、シリカや、シリカ以外の無機系補強性充填材を用いることができる。
（シリカ）
本発明において、無機充填材として用いるシリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ2／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００６７】
（シリカ以外の無機系補強性充填材）
シリカ以外の無機系補強性充填材としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｖ）
ここで、一般式（Ｖ）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（Ｖ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
上記一般式（Ｖ）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（Ｖ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（Ｖ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機系補強性充填材の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びその他性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明においては、無機充填材としては、特にシリカが好適である。
本発明に係るゴム組成物における前記無機充填材の含有量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜６０質量部程度、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００６８】
［シランカップリング剤］
本発明に係るゴム組成物においては、前記のように無機充填材を用いる場合には、シランカップリング剤を該無機充填材の配合量の１〜２０質量％配合することが好ましい。シランカップリング剤は無機充填材の表面に存在するＯＨ基とゴム成分の共役ジエン系重合体と反応して、該無機充填材とゴムとの結合橋として作用し補強相を形成する。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式（VI）〜（VIII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。無機充填材とゴムとの結合橋をより好適に作用し、より好適な補強相を形成するからである。
【００６９】
下記一般式（VI）で表される化合物：
ＡmＢ3-mＳｉ−（ＣＨ2）a−Ｓb−（ＣＨ2）a−ＳｉＡmＢ3-m ・・・（VI）
［式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは1以上の整数で分布を有していても良い。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なっていても良く、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なっていても良い。］、
【００７０】
下記一般式（VII）で表される化合物：
ＡmＢ3-mＳｉ−（ＣＨ2）c−Ｙ ・・・（VII）
［式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキン基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、Ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なっても良く、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なっても良い。］及び
【００７１】
下記一般式（VIII）で表される化合物：
ＡmＢ3-mＳｉ−（ＣＨ2）a−Ｓb−Ｚ ・・・（VIII）
［式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していても良い。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なっても良く、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なっても良い。］
【００７２】
具体的には、上記一般式（VI）で表されるシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス−（３−トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフイド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフイド等が挙げられる。
【００７３】
一般式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリンドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
一般式（VIII）で表されるシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフイド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフイドが挙げられる。
【００７５】
上記シランカップリング剤の使用量は、無機充填材の量に対して、１〜２０質量％が好ましい。使用量が１質量％未満では、十分なカップリング効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、ポリマーのゲル化を引き起こすことがある。
本発明においては、上記シランカップリング剤は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７６】
（ゴム組成物の調製）
本発明に係るゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００７７】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００７８】
また、本発明に係るゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００７９】
本発明に係るゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、キャップ／ベース構造のトレッドゴムのベーストレッドゴムとして使用される。
【００８０】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明に係るゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。即ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でベーストレッドゴムに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られたタイヤは、既存のゴム組成物をベーストレッドに用いたタイヤに比べて、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させたタイヤとなる。
なお、本発明におけるベーストレッドとは、タイヤのトレッドが、タイヤの接地部となる外側の層（キャップトレッド）とその内側の層とからなる場合の内側の層をいう。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《変性共役ジエン系重合体の物性》
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に従って測定した。
【００８２】
＜ミクロ構造の分析法＞
フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」，日本分光社製）を使用し、特開２００５−０１５５９０号公報に記載されたフーリエ変換赤外分光法によって、シス−１，４−結合量（％）、トランス−１，４−結合量（％）及びビニル結合量（％）を測定した。
【００８３】
《タイヤ性能》
タイヤのベーストレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、以下の評価を行った。
＜低発熱性＞
粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、低発熱性が良好である。
低発熱性指数＝｛（比較例１のｔａｎδ値）／（供試タイヤのｔａｎδ値）｝×１００
【００８４】
＜耐亀裂成長性＞
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で５０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、試験片が切断するまでの回数を測定した。比較例１の回数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、耐亀裂成長性が良好である。
耐亀裂成長性指数＝｛（供試タイヤの回数）／（比較例１の回数）｝×１００
【００８５】
製造例１ 変性剤ａ｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン｝の合成
４，４’−ジアミノベンゾフェノン約５．１ｇ、トリエチルアミン１０．７ｇ及びトルエン１０ｍＬを丸底反応フラスコ中で混合した後、氷浴中で冷却した。この混合物に、トルエン５０ｍＬ中のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル２３．５ｇの溶液を滴下した。
得られた混合物を室温で２日間撹拌した後、トルエンと未反応の反応剤を真空下で除去した。残留物をヘキサン１００ｍＬで抽出した。そのヘキサン層を４０℃で真空蒸留して、１１．０ｇ（収率９２％）の黄色固体を得た。
【００８６】
1Ｈ ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ａ）を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノンであると確認された。この化合物は、上記一般式（I）において、Ｒ1がフェニレン基、Ｒ2及びＲ3がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（I−ａ）で表わされ、Ｊが酸素原子であり、Ｒ4がジシリルアミノ基置換フェニレン基である。
【００８７】
【化７】
【００８８】
製造例２ 変性剤ｂ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン｝の合成
４−アミノベンゾフェノン約１２．０ｇ、トリエチルアミン１３．５ｇ及びトルエン１５ｍＬを丸底反応フラスコ中で混合した後、氷浴中で冷却した。この混合物に、トルエン５０ｍＬ中のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル２９．７ｇの溶液を滴下した。
得られた混合物を室温で２日間撹拌した後、トルエンと未反応の反応剤を真空下で除去した。残留物をシクロヘキサン１００ｍＬで抽出した。そのシクロヘキサン層を５０℃で真空蒸留して、１９．３ｇ（収率９３％）の茶色がかった黄色粘性液体を得た。
【００８９】
1Ｈ ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ｂ）を有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノンであると確認された。この化合物は、上記一般式（I）において、Ｒ1がフェニレン基、Ｒ2及びＲ3がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（I−ａ）で表わされ、Ｊが酸素原子であり、Ｒ4がフェニル基である。
【００９０】
【化８】
【００９１】
製造例３ 変性剤ｃ（Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン）の合成
撹拌棒（スターバー）を備えた３００ｍＬの反応瓶を窒素置換した後、この反応瓶にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン２０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメチルシラン１１．５ｇ（０．１ｍｏｌ）及びカールシュテット触媒（Karsted's Catalyst）２．４質量％のキシレン溶液０．８１ｍＬを加えた。この溶液を７２時間撹拌した後、６５℃で２時間加熱し、さらに１００℃で３日間加熱した。生成物を３．３ｋＰａ、８５〜９０℃で蒸留し変性剤ｃを得た。得られた変性剤ｃ（Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン）の構造をＧＣ／ＭＳで確認し、プロトンＮＭＲでも確認した。以下に、変性剤ｃの化学構造式（ｃ）を示す。
【００９２】
【化９】
【００９３】
重合体製造例１ 無変性ポリブタジエンゴムの製造
タービンアジテイターブレイドを装備する反応器にヘキサン１．５２６ｋｇ及び１，３−ブタジエン１８．８質量％のヘキサン溶液２．９４０ｋｇが加えられた。
次に、メチルアルミノキサン４．３２ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液７．３５ｍＬ、１，３−ブタジエン２０．６質量％のヘキサン溶液１．６６ｇ、バーサチック酸ネオジム０．５３７ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液０．５９ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液６．６７ｍＬ、及び塩化ジエチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．２７ｍＬを混合することにより触媒を準備した。この触媒は反応に先立ち１５分熟成した。
反応ジャケットの温度を６５℃に設定し、触媒を投入して６０分間経過後、重合系に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌを加え重合反応を停止すると共に、重合体を凝固させたのち、ドラム乾燥して無変性ポリブタジエンゴム（以下、「無変性ＢＲ」という。）を得た。この無変性ＢＲの諸特性を第１表に示す。
【００９４】
重合体製造例２ 変性ポリブタジエンゴム−１の製造
タービンアジテイターブレイドを装備する反応器にヘキサン１．５２６ｋｇ及び１，３−ブタジエン１８．８質量％のヘキサン溶液２．９４０ｋｇが加えられた。
次に、メチルアルミノキサン４．３２ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液７．３５ｍＬ、１，３−ブタジエン２０．６質量％のヘキサン溶液１．６６ｇ、バーサチック酸ネオジム０．５３７ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液０．５９ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液６．６７ｍＬ、及び塩化ジエチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．２７ｍＬを混合することにより触媒を準備した。この触媒は反応に先立ち１５分熟成した。
【００９５】
反応ジャケットの温度を６５℃に設定し、触媒を投入して６０分間経過後、重合体混合物を室温に冷却した。得られた重合体セメント４２３ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ａ｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン｝０．２００ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液８．８８ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−１（以下、「変性ＢＲ−１」という。）の諸物性を第１表に示す。
【００９６】
重合体製造例３ 変性ポリブタジエンゴム−２の製造
重合体製造例２と同様にして得られた重合体セメント４３３ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ｂ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン｝０．３００ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液６．０６ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−２（以下、「変性ＢＲ−２」という。）の諸物性を第１表に示す。
【００９７】
重合体製造例４ 変性ポリブタジエンゴム−３の製造
タービンアジテイターブレイドを装備する８Ｌの反応器にヘキサン１．４９９ｋｇ、及び１，３−ブタジエン２１．４質量％のヘキサン溶液２．９６７ｋｇが加えられた。
次に、メチルアルミノキサン４．３２ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液７．３５ｍＬ、１，３−ブタジエン２１．４質量％のヘキサン溶液１．６０ｇ、バーサチック酸ネオジム０．５３７ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液０．５９ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液６．６７ｍＬ、及び塩化ジエチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．２７ｍＬを混合することにより触媒を準備した。この触媒は反応に先立ち１５分熟成した。
【００９８】
反応ジャケットの温度を６５℃に設定し、触媒を投入して５５分間経過後、重合体混合物を室温に冷却した。得られた重合体セメント４２０ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ｃ（Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン）０．３１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液７．５２ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−３（以下、「変性ＢＲ−３」という。）の諸物性を第１表に示す。
【００９９】
重合体製造例５ 変性ポリブタジエンゴム−４の製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジェン５０ｇを注入し、ジテトラヒドロフリルプロパン／ｎ−ブチルリチウムのモル比が０．０３になるようにジテトラヒドロフリルプロパンを注入した。更にｎ−ブチルリチウムを３．６ｍｍｏｌ加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、テトラエトキシシランを速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。テトラエトキシシラン／ｎ−ブチルリチウム（モル比）は、０．９であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム−４を得た。
得られた変性ポリブタジエンゴム−４（以下、「変性ＢＲ−４」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
実施例１〜３及び比較例１〜３
第２表に示す配合組成を有する６種のゴム組成物を調製し、それら６種類のゴム組成物を夫々乗用車用空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のベーストレッドに配設して、６種類の乗用車用空気入りラジアルタイヤを常法に従って製造し、それら６種類のタイヤのベーストレッドからゴムサンプルを切り出し、上記の方法に従い、低発熱性及び耐亀裂成長性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
［注］
１）無変性ＢＲ：重合体製造例１の無変性ＢＲ
２）〜５）変性ＢＲ−１〜４：重合体製造例２〜５の変性ＢＲ
６）カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製、商品名「シースト３」
７）プロセスオイル：三共油化工業（株）製、商品名「Ａ／Ｏミックス」
８）老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商品名「オゾノン ６Ｃ」
９）加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｆ」
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のタイヤは、ベーストレッドに変性ハイシス共役ジエン系重合体を用いたタイヤであって、低発熱性と耐亀裂成長性の両方を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベーストレッドに変性ハイシス共役ジエン系重合体を用いることにより、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減と耐久性（耐摩耗性や耐亀裂成長性）の向上が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法（例えば、特許文献１参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。しかしながら、これらの方法を、用いて得られたゴム組成物をベーストレッドに用いてなるタイヤは、低発熱性と耐亀裂成長性などの耐久性の両方を充分に満足し得るものではない。
【０００４】
一方、天然ゴムは合成ゴムに対して加硫ゴムとして機械的強度が高く、耐久性に優れているため、タイヤケース部材を中心に多く用いられている。また、ブタジエン系ゴムは耐亀裂成長性に優れていることが知られている。このようなことから、天然ゴムとポリブタジエンゴムとのブレンド配合物は要求特性に応じたブレンド比でサイドゴムやベースゴム等に用いられているが、これらの部材において更なる耐久性の向上に対する要求度は近年益々高まっている。
一般的に、ゴムの耐久性を向上するためにはカーボンブラックのグレードを上げることが知られている。しかしながら、単純にカーボンブラックのグレードを上げた場合、発熱性、加工性が悪化する。
【０００５】
また、ゴム成分としては、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、重合して得られるハイシス−１，４−ポリブタジエンゴムが、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であり、従来のコバルト、ニッケル、チタンを主成分とする触媒を用いて重合して得られるハイシスポリブタジエンゴムに比べて低発熱性、耐亀裂成長性などに優れる特徴を持っていることから上記ゴム組成物のゴム成分の１つとして使用されている。
さらに、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用いた配位重合においてもリビング重合体が生成することは知られており、得られた重合体のリビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性することが行われている（例えば、特許文献３〜５参照）。
しかしながら、これまでの変性方法で得られた変性ハイシスポリブタジエンゴムをベーストレッドに用いた場合、従来の耐亀裂成長性を損なうことなく、低発熱性を向上させることは、困難であるのが実状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平５−８７５３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７８１０２号公報
【特許文献４】特開平５−５９１０３号公報
【特許文献５】特開昭６３−２９７４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたもので、ベーストレッドに、変性共役ジエン系重合体とカーボンブラックとを含むゴム組成物を用いてなるタイヤであって、耐亀裂成長性と、低発熱性の両方を向上させたタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シス−１，４−結合量がある値以上の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上の割合で含むゴム成分と、カーボンブラックとを特定の割合で含有するゴム組成物を、ベーストレッドに用いてなるタイヤにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上であり、且つ窒素原子を含む変性基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック１０〜６０質量部を含有するゴム組成物を、ベーストレッドに用いたことを特徴とするタイヤ、
［２］変性共役ジエン系重合体が、ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒を用いて重合してなる活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基とを有する化合物により変性して得られたものである上記［１］に記載のタイヤ、
［３］変性共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合量が、９０％以上である上記［１］又は［２］に記載のタイヤ、
［４］変性共役ジエン系重合体のビニル結合量が、１．２％以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ、
［５］変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴムである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ、
［６］変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を含む変性基を有する上記［５］に記載のタイヤ、
［７］プロトン性アミノ基が、プロトン性第一アミノ基である上記［６］に記載のタイヤ、
［８］保護されたアミノ基が、保護された第一アミノ基である上記［６］に記載のタイヤ、
［９］（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを含む上記［１］〜［８］のいずれかに記載のタイヤ、及び
［１０］（Ａ）ゴム成分が、変性ポリブタジエンゴムを１５〜８０質量％の割合で含む上記［５］〜［９］のいずれかに記載のタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ベーストレッドに、変性ハイシス共役ジエン系重合体とカーボンブラックとを含むゴム組成物を用いてなるタイヤであって、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤは、（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上であり、且つ窒素原子を含む変性基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック１０〜６０質量部を含有するゴム組成物を、ベーストレッドに用いたことを特徴とする。
まず、本発明のタイヤのベーストレッドに用いるゴム組成物における（Ａ）ゴム成分について説明する。
【００１２】
［（Ａ）ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分は、シス−１，４−結合量が７５％以上であり、且つ窒素原子を含む変性基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むことを要する。
前記変性共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合量が７５％未満であれば、当該ゴム組成物をベーストレッドに用いた場合、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させる効果が発揮されない。好ましいシス−１，４−結合量は９０％以上である。また、上記効果をよりよく発揮させるには、この変性共役ジエン系重合体のビニル結合量は、１．２％以下であることが好ましい。
【００１３】
当該変性共役ジエン系重合体は、窒素原子を含む変性基を有することを要し、好適例として、例えばランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒を用いて重合してなる活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基とを有する化合物（以下、変性剤と称することがある。）により、変性することにより、得ることができる。
【００１４】
（Ａ）ゴム成分における前記変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％未満では、前記と同様に、当該ゴム組成物をベーストレッドに用いた場合、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させる効果が発揮されない。好ましい含有量は１５〜８０質量％である。この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを挙げることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンーα−オレフィン共重合ゴム、エチレンーα−オレフィンージエン共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。
【００１５】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
本発明に係る活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るための製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであっても良い。
そして、上記のシス−１，４−結合量及びビニル結合量（以下、両者を併せて「ミクロ構造」ということがある。）をもつ活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るためには、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒による共役ジエンモノマーを配位重合させる反応が好ましい。
【００１６】
＜ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒＞
上記のランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分それぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
【００１７】
〔（ｘ）成分〕
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いても良い。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル含有基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシドなどがある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。ネオジムのカルボン酸塩としては、例えば、バーサチック酸ネオジムが挙げられる。
【００１８】
〔（ｙ）成分〕
次の一つから選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒa3Ａ１であらわされるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒaは炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていても良い。）
（ｙ２）式Ｒb2Ａ１Ｈ又はＲbＡ１Ｈ2であらわされるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒbは炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていても良い。）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いても良い。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
【００１９】
〔（ｚ）成分〕
次の一から選ばれる化合物であるが、（ｘ）がハロゲン原子又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲン原子を有する周期表（長周期型）２族、１２〜１４族に属する元素の無機もしくは有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリールハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチルなどである。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
【００２０】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエンモノマー及び／又は非共役ジエンモノマーを併用しても良い。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部もしくは全部を不活性な固体上に担持して用いても良く、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００２１】
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、更に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマーなど、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
【００２２】
本発明に係る共役ジエン系重合体に用いる共役ジエンモノマーは、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；２−エチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；２−メチル−１，３−ペンタジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；４−メチル−１，３−ペンタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエンモノマーに少量の他の炭化水素モノマーを少量共存せさても良いが、共役ジエンモノマーは、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
上記のように、本発明に係る活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴムであることが好ましい。
【００２３】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体の変性）
本発明においては、上述のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、重合末端に窒素原子を含む官能基を導入することが好ましく、重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を導入することがより好ましい。カーボンブラックとの反応性を高めるためである。
ここで、プロトン性アミノ基とは、プロトン性第一アミノ基及びプロトン性第二アミノ基の双方を包含するものであり、プロトン性第一アミノ基であることが更に好ましい。また、保護されたアミノ基とは、保護された第一アミノ基及び保護された第二アミノ基の双方を包含するものであり、保護された第一アミノ基が更に好ましい。プロトン性第一アミノ基及び保護された第一アミノ基が好ましいのは、更にカーボンブラックとの反応性を高めるためである。
【００２４】
上記プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基としては、例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲc、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲdＬ3（ただし、Ｒc及びＲdは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基を挙げることができる。
上記のＲc、Ｒdで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、容易に解離し得る保護基であれば良く、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
【００２５】
また、プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入することも好ましく、同一の重合末端に上記のプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入することが更に好ましい。
上述のようにして得られる変性共役ジエン系重合体としては、変性ポリブタジエンゴムであることが好ましい。
【００２６】
＜変性剤＞
本発明においては、変性共役ジエン系重合体として、（ａ）同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシリル基とを有するもの、又は（ｂ）同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシリル基とを有するものが好ましく、従って変性剤としては、同一分子内に保護されたアミノ基に加えて他の官能基を１つ以上有する２官能性以上の多官能性化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
これらの同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物としては、例えば、カルボニル基｛特に、ケト基｝、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基｛特に、チオケト基｝、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基｛Ｓｉ−Ｘ基（Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。）｝から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基（特に、ジシリルアミノ基）とを有する化合物（例えば、下記一般式（I）で示される化合物）、あるいは保護されたアミノ基（特に、ジシリルアミノ基）を有するハロシラン化合物（例えば、下記一般式（I）、下記一般式（II）、下記一般式（III）及び下記一般式（IV）で示される化合物）を好適に挙げることができる。
【００２８】
以下に、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物の好適例としての下記一般式（I）、下記一般式（II）、下記一般式（III）及び下記一般式（IV）で示される化合物を説明する。
【００２９】
【化１】
式中、Ｒ1は単結合、又は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の１価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ3はそれぞれ独立にＲ2であっても良いし、Ｒ3の双方が共に置換又は非置換の２価の有機基、好ましくは置換又は非置換の２価の炭化水素基を形成し、ジシリルアミノ基の２つのケイ素原子及び１つの窒素原子と共に環状構造を構成しても良い。この環状構造として、下記一般式（IV）のＲ19に結合する環状ジシリルアミノ基が例示される。Ｑは下記一般式（I−ａ）又は下記一般式（I−ｂ）で表わされる官能基である。
【００３０】
【化２】
式中、Ｒ4は上記一般式（I）のＲ2と同じである。Ｊは酸素原子又は硫黄原子である。
【００３１】
【化３】
式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に上記一般式（I）のＲ2と同じである。Ｊは酸素原子又は硫黄原子である。
【００３２】
【化４】
式中、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ11はハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。Ｒ12は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ13は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）又は加水分解性基である。
【００３３】
【化５】
式中、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ14は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）又は加水分解性基であっても良いし、Ｒ15及びＲ16が結合して１つの置換もしくは非置換の２価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基）を形成しても良い。Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。
Ｒ15及びＲ16の双方が加水分解性基であっても良く、Ｒ17及びＲ18の少なくとも一方が置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）であっても良い。
【００３４】
上記一般式（III）において、Ｒ15及びＲ16は結合して加水分解性の２価の有機基を形成しても良い。この場合、具体的には、加水分解性の２価の有機基としては、α，ω−ジアルキルシリルアルキレン基が例示され、それは下記一般式（IV）に規定されるハロシランを形成する。
【００３５】
【化６】
式中、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の１価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。Ｘはハロゲン原子である。
【００３６】
上記一般式（I）、上記一般式（II）、上記一般式（III）及び上記一般式（IV）で示される、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物において、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアルカリール基等が挙げられる。
【００３７】
上記の置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜１０であることが更に好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が例示される。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル基及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基が例示される。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ビサイクリックアリール基、置換ビサイクリックアリール基、ポリサイクリックアリール基及び置換ポリサイクリックアリール基が例示される。
【００３８】
上記一般式（I）、上記一般式（II）、上記一般式（III）及び上記一般式（IV）で示される、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物において、置換もしくは非置換の２価の炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン基、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアラルキレン基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアルカリーレン基等が挙げられる。
【００３９】
上記の１価又は２価の置換炭化水素基は、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１原子を有していても良いが、これらの原子に制限されるものではない。
【００４０】
上記一般式（II）及び上記一般式（III）における加水分解性基としてはトリヒドロカルビルシリル基のようなシリル基が挙げられ、トリメチルシリル基［即ち、（−Ｓｉ（ＣＨ3）3）］、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基及びトリフェニルシリル基が例示される。上記一般式（IV）における加水分解性基としては、Ｒ19に隣接する窒素原子に結合するα，ω−ジアルキルシリルアルキレン基が例示される。
保護されたアミノ基に含まれるこれらの加水分解性基は、非水雰囲気では安定であるが、水にさらされる（接触する）と窒素原子から開裂し、保護されたアミノ基はプロトン性アミノ基となる。また、保護されたアミノ基をプロトン性アミノ基に変化させるためには触媒が用いられても良く、好適な触媒としては、塩酸等の強酸やフッ化テトラブチルアンモニウムが例示される。
【００４１】
上記一般式（II）、上記一般式（III）及び上記一般式（IV）におけるヒドロカルビルオキシ基としては−ＯＲが例示される。ここで、Ｒは置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。この−ＯＲとしては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基等が例示される。
【００４２】
１価又は２価の置換炭化水素基は、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１原子を有していても良いが、これらに制限されるものではない。
【００４３】
上記一般式（I）に示される好適な化合物として、Ｑが上記一般式（I−ａ）であって、Ｊが酸素原子である場合が挙げられ、このとき、Ｒ1がフェニレン基であることが好ましい。この場合の上記一般式（I）に示される化合物の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−６−アミノフラボン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノフラボン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−１−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノクマリン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノ−２−メチルクロモン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノ−４−メチルクマリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，２−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，５−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，６−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，３−ジアミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，２’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，３−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，７−ジアミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，８−ジアミノアントラキノン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４４】
上記一般式（I）に示される好適な化合物として、Ｑが上記一般式（I−ｂ）でありＪが酸素原子である場合が挙げられ、このとき、Ｒ1が炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。この場合の上記一般式（I）に示される化合物の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミンが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（II）、上記一般式（III）及び上記一般式（IV）に示されるハロシラン化合物類としては、１−トリヒドロカルビルシリル−２−ハロ−２−ヒドロカルビル−１−アザ−２−シラシクロヒドロカーボン類、特に１−トリ（Ｃ1−Ｃ12）ヒドロカルビルシリル−２−ハロ−２−（Ｃ1−Ｃ12）ヒドロカルビル−１−アザ−２−シラ（Ｃ1−Ｃ12）シクロヒドロカーボンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４６】
上記ハロシラン化合物の好適な化合物類としては、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−アリール−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリールシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリールシリル−２−ハロ−２−アリール−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリールシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−アリール−１−アザ−２−シラシクロアルカン及び１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４７】
上記ハロシラン化合物の好適な具体例としては、Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリイソプロピルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリ−ｎ−ブチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−シクロペンチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−シクロヘキシル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、１−シクロペンチルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン及び１−シクロペンチルシリル−２−クロロ−２−シクロヘキシル−１−アザ−２−シラシクロヘキサンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４８】
上記ハロシラン化合物の他の好適な化合物類としては、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（トリハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（トリハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（トリハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（トリハロ）シラン及び（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（ジアルキル）（ハロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４９】
上記ハロシラン化合物の他の好適な具体例としては、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（エチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジエチル）（クロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（ジメチル）（クロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（エチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（ジエチル）（クロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（ジメチル）（クロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（トリクロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（ジメチル）（クロロ）シラン、（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（トリクロロ）シラン及び（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（ジメチル）（クロロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５０】
上記ハロシラン化合物の他の好適な化合物類としては、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シラン及び［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５１】
上記ハロシラン化合物の他の好適な具体例としては、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シラン及び［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５２】
上記の変性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良い。
上記の変性剤の使用量は、重合触媒や所望する変性度に応じて、種々選択されるが、ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒を用いる場合は、モル比（変性剤：希土類元素化合物）は（０．１：１）〜（２００：１）の範囲であることが好ましく、（１：１）〜（２００：１）の範囲であることがより好ましく、（５：１）〜（１５０：１）の範囲であることが更に好ましく、（１０：１）〜（１００：１）の範囲であることが特に好ましい。
変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の耐亀裂成長性及び低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００５３】
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していても良いが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
この変性反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃の範囲で選定される。変性反応時間は、例えば１０〜６０分程度行なわれる。
変性反応の停止剤としては、１種以上のプロトン性化合物が挙げられ、例えば、アルコール類、カルボン酸類、無機酸類、水等が例示される。
【００５４】
＜縮合促進剤＞
本発明では、特に、上記一般式（II）、上記一般式（III）及び上記一般式（IV）に示されるハロシラン化合物を用いた上記の変性反応後にヒドロカルビルオキシ基等の第二変性反応を可能とする官能基が変性共役ジエン系重合体中に残置している場合は、所望により、上記の変性反応中又は変性反応後の第二変性反応として、縮合促進剤を用いる縮合反応を行なっても良い。
【００５５】
このような縮合反応に用いる縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、アセチルアセトナート錯塩又はカルボン酸塩であることが好ましく、アルコキシド又はアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護されたアミノ基を有する変性剤が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００５６】
上記縮合促進剤としてのチタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００５７】
上記スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝が挙げられる。
上記ビスマス化合物としては、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００５８】
上記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセテルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００５９】
上記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００６０】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在する変性剤由来の官能基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００６１】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行っても良い。
また、該縮合促進剤を用いた縮合反応は２０〜１８０℃の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１７０℃の範囲が好ましく、特に４０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間程度、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
【００６２】
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明における変性共役ジエン系重合体の変性剤由来のプロトン性アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
即ち、アミノ基上の保護基を加水分解することによってプロトン性アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、プロトン性アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護されたアミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００６３】
本発明において得られる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜９０である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性及び加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本発明における変性共役ジエン系重合体は、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を有し、上記のプロトン性アミノ基や保護されたアミノ基の解離基は、カーボンブラックに対して良好な相互作用を有する。当該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、ベーストレッドに用いた場合、耐亀裂成長性と低発熱性の両方共に優れたタイヤを提供することができる。
【００６４】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分中、シス−１，４−結合量が７５％以上である変性共役ジエン系重合体を少なくとも１０質量％含むものであるが、前述したように１５〜８０質量％の割合で含むものが好ましく、特に変性ポリブタジエンゴムをこの割合で含むものが好ましい。
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
［（Ｂ）カーボンブラック］
本発明に係るゴム組成物においては、前述した（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックを１０〜６０質量部の割合で含有することを要する。カーボンブラックを上記割合で含有するゴム組成物、好ましくは２０〜５０質量部の割合で含有するゴム組成物をベーストレッドに用いた場合、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させる効果が発揮される。
カーボンブラックは、ＨＡＦ級グレード、Ｎ３３９グレード、ＩＩＳＡＦグレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、補強性を確保するために、ＳＡＦ級グレード及びＩＳＡＦ級グレードを、低発熱性を確保するために、ＨＡＦ級グレード、Ｎ３３９グレード及びＩＩＳＡＦグレードを用いることが好ましい。本発明においては、ＨＡＦ級グレードが特に好ましい。
【００６６】
［無機充填材］
本発明に係るゴム組成物においては、必要に応じ、無機充填材として、シリカや、シリカ以外の無機系補強性充填材を用いることができる。
（シリカ）
本発明において、無機充填材として用いるシリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ2／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００６７】
（シリカ以外の無機系補強性充填材）
シリカ以外の無機系補強性充填材としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｖ）
ここで、一般式（Ｖ）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（Ｖ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
上記一般式（Ｖ）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（Ｖ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（Ｖ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機系補強性充填材の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びその他性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明においては、無機充填材としては、特にシリカが好適である。
本発明に係るゴム組成物における前記無機充填材の含有量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜６０質量部程度、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００６８】
［シランカップリング剤］
本発明に係るゴム組成物においては、前記のように無機充填材を用いる場合には、シランカップリング剤を該無機充填材の配合量の１〜２０質量％配合することが好ましい。シランカップリング剤は無機充填材の表面に存在するＯＨ基とゴム成分の共役ジエン系重合体と反応して、該無機充填材とゴムとの結合橋として作用し補強相を形成する。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式（VI）〜（VIII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。無機充填材とゴムとの結合橋をより好適に作用し、より好適な補強相を形成するからである。
【００６９】
下記一般式（VI）で表される化合物：
ＡmＢ3-mＳｉ−（ＣＨ2）a−Ｓb−（ＣＨ2）a−ＳｉＡmＢ3-m ・・・（VI）
［式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは1以上の整数で分布を有していても良い。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なっていても良く、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なっていても良い。］、
【００７０】
下記一般式（VII）で表される化合物：
ＡmＢ3-mＳｉ−（ＣＨ2）c−Ｙ ・・・（VII）
［式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキン基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、Ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なっても良く、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なっても良い。］及び
【００７１】
下記一般式（VIII）で表される化合物：
ＡmＢ3-mＳｉ−（ＣＨ2）a−Ｓb−Ｚ ・・・（VIII）
［式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していても良い。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なっても良く、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なっても良い。］
【００７２】
具体的には、上記一般式（VI）で表されるシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス−（３−トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフイド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフイド等が挙げられる。
【００７３】
一般式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリンドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
一般式（VIII）で表されるシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフイド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフイドが挙げられる。
【００７５】
上記シランカップリング剤の使用量は、無機充填材の量に対して、１〜２０質量％が好ましい。使用量が１質量％未満では、十分なカップリング効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、ポリマーのゲル化を引き起こすことがある。
本発明においては、上記シランカップリング剤は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７６】
（ゴム組成物の調製）
本発明に係るゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００７７】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００７８】
また、本発明に係るゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００７９】
本発明に係るゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、キャップ／ベース構造のトレッドゴムのベーストレッドゴムとして使用される。
【００８０】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明に係るゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。即ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でベーストレッドゴムに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られたタイヤは、既存のゴム組成物をベーストレッドに用いたタイヤに比べて、耐亀裂成長性と低発熱性の両方を向上させたタイヤとなる。
なお、本発明におけるベーストレッドとは、タイヤのトレッドが、タイヤの接地部となる外側の層（キャップトレッド）とその内側の層とからなる場合の内側の層をいう。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《変性共役ジエン系重合体の物性》
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に従って測定した。
【００８２】
＜ミクロ構造の分析法＞
フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」，日本分光社製）を使用し、特開２００５−０１５５９０号公報に記載されたフーリエ変換赤外分光法によって、シス−１，４−結合量（％）、トランス−１，４−結合量（％）及びビニル結合量（％）を測定した。
【００８３】
《タイヤ性能》
タイヤのベーストレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、以下の評価を行った。
＜低発熱性＞
粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、低発熱性が良好である。
低発熱性指数＝｛（比較例１のｔａｎδ値）／（供試タイヤのｔａｎδ値）｝×１００
【００８４】
＜耐亀裂成長性＞
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で５０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、試験片が切断するまでの回数を測定した。比較例１の回数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、耐亀裂成長性が良好である。
耐亀裂成長性指数＝｛（供試タイヤの回数）／（比較例１の回数）｝×１００
【００８５】
製造例１ 変性剤ａ｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン｝の合成
４，４’−ジアミノベンゾフェノン約５．１ｇ、トリエチルアミン１０．７ｇ及びトルエン１０ｍＬを丸底反応フラスコ中で混合した後、氷浴中で冷却した。この混合物に、トルエン５０ｍＬ中のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル２３．５ｇの溶液を滴下した。
得られた混合物を室温で２日間撹拌した後、トルエンと未反応の反応剤を真空下で除去した。残留物をヘキサン１００ｍＬで抽出した。そのヘキサン層を４０℃で真空蒸留して、１１．０ｇ（収率９２％）の黄色固体を得た。
【００８６】
1Ｈ ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ａ）を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノンであると確認された。この化合物は、上記一般式（I）において、Ｒ1がフェニレン基、Ｒ2及びＲ3がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（I−ａ）で表わされ、Ｊが酸素原子であり、Ｒ4がジシリルアミノ基置換フェニレン基である。
【００８７】
【化７】
【００８８】
製造例２ 変性剤ｂ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン｝の合成
４−アミノベンゾフェノン約１２．０ｇ、トリエチルアミン１３．５ｇ及びトルエン１５ｍＬを丸底反応フラスコ中で混合した後、氷浴中で冷却した。この混合物に、トルエン５０ｍＬ中のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル２９．７ｇの溶液を滴下した。
得られた混合物を室温で２日間撹拌した後、トルエンと未反応の反応剤を真空下で除去した。残留物をシクロヘキサン１００ｍＬで抽出した。そのシクロヘキサン層を５０℃で真空蒸留して、１９．３ｇ（収率９３％）の茶色がかった黄色粘性液体を得た。
【００８９】
1Ｈ ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ｂ）を有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノンであると確認された。この化合物は、上記一般式（I）において、Ｒ1がフェニレン基、Ｒ2及びＲ3がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（I−ａ）で表わされ、Ｊが酸素原子であり、Ｒ4がフェニル基である。
【００９０】
【化８】
【００９１】
製造例３ 変性剤ｃ（Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン）の合成
撹拌棒（スターバー）を備えた３００ｍＬの反応瓶を窒素置換した後、この反応瓶にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン２０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメチルシラン１１．５ｇ（０．１ｍｏｌ）及びカールシュテット触媒（Karsted's Catalyst）２．４質量％のキシレン溶液０．８１ｍＬを加えた。この溶液を７２時間撹拌した後、６５℃で２時間加熱し、さらに１００℃で３日間加熱した。生成物を３．３ｋＰａ、８５〜９０℃で蒸留し変性剤ｃを得た。得られた変性剤ｃ（Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン）の構造をＧＣ／ＭＳで確認し、プロトンＮＭＲでも確認した。以下に、変性剤ｃの化学構造式（ｃ）を示す。
【００９２】
【化９】
【００９３】
重合体製造例１ 無変性ポリブタジエンゴムの製造
タービンアジテイターブレイドを装備する反応器にヘキサン１．５２６ｋｇ及び１，３−ブタジエン１８．８質量％のヘキサン溶液２．９４０ｋｇが加えられた。
次に、メチルアルミノキサン４．３２ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液７．３５ｍＬ、１，３−ブタジエン２０．６質量％のヘキサン溶液１．６６ｇ、バーサチック酸ネオジム０．５３７ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液０．５９ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液６．６７ｍＬ、及び塩化ジエチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．２７ｍＬを混合することにより触媒を準備した。この触媒は反応に先立ち１５分熟成した。
反応ジャケットの温度を６５℃に設定し、触媒を投入して６０分間経過後、重合系に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌを加え重合反応を停止すると共に、重合体を凝固させたのち、ドラム乾燥して無変性ポリブタジエンゴム（以下、「無変性ＢＲ」という。）を得た。この無変性ＢＲの諸特性を第１表に示す。
【００９４】
重合体製造例２ 変性ポリブタジエンゴム−１の製造
タービンアジテイターブレイドを装備する反応器にヘキサン１．５２６ｋｇ及び１，３−ブタジエン１８．８質量％のヘキサン溶液２．９４０ｋｇが加えられた。
次に、メチルアルミノキサン４．３２ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液７．３５ｍＬ、１，３−ブタジエン２０．６質量％のヘキサン溶液１．６６ｇ、バーサチック酸ネオジム０．５３７ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液０．５９ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液６．６７ｍＬ、及び塩化ジエチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．２７ｍＬを混合することにより触媒を準備した。この触媒は反応に先立ち１５分熟成した。
【００９５】
反応ジャケットの温度を６５℃に設定し、触媒を投入して６０分間経過後、重合体混合物を室温に冷却した。得られた重合体セメント４２３ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ａ｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン｝０．２００ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液８．８８ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−１（以下、「変性ＢＲ−１」という。）の諸物性を第１表に示す。
【００９６】
重合体製造例３ 変性ポリブタジエンゴム−２の製造
重合体製造例２と同様にして得られた重合体セメント４３３ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ｂ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン｝０．３００ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液６．０６ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−２（以下、「変性ＢＲ−２」という。）の諸物性を第１表に示す。
【００９７】
重合体製造例４ 変性ポリブタジエンゴム−３の製造
タービンアジテイターブレイドを装備する８Ｌの反応器にヘキサン１．４９９ｋｇ、及び１，３−ブタジエン２１．４質量％のヘキサン溶液２．９６７ｋｇが加えられた。
次に、メチルアルミノキサン４．３２ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液７．３５ｍＬ、１，３−ブタジエン２１．４質量％のヘキサン溶液１．６０ｇ、バーサチック酸ネオジム０．５３７ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液０．５９ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液６．６７ｍＬ、及び塩化ジエチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．２７ｍＬを混合することにより触媒を準備した。この触媒は反応に先立ち１５分熟成した。
【００９８】
反応ジャケットの温度を６５℃に設定し、触媒を投入して５５分間経過後、重合体混合物を室温に冷却した。得られた重合体セメント４２０ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ｃ（Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン）０．３１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液７．５２ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−３（以下、「変性ＢＲ−３」という。）の諸物性を第１表に示す。
【００９９】
重合体製造例５ 変性ポリブタジエンゴム−４の製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジェン５０ｇを注入し、ジテトラヒドロフリルプロパン／ｎ−ブチルリチウムのモル比が０．０３になるようにジテトラヒドロフリルプロパンを注入した。更にｎ−ブチルリチウムを３．６ｍｍｏｌ加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、テトラエトキシシランを速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。テトラエトキシシラン／ｎ−ブチルリチウム（モル比）は、０．９であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム−４を得た。
得られた変性ポリブタジエンゴム−４（以下、「変性ＢＲ−４」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
実施例１〜３及び比較例１〜３
第２表に示す配合組成を有する６種のゴム組成物を調製し、それら６種類のゴム組成物を夫々乗用車用空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のベーストレッドに配設して、６種類の乗用車用空気入りラジアルタイヤを常法に従って製造し、それら６種類のタイヤのベーストレッドからゴムサンプルを切り出し、上記の方法に従い、低発熱性及び耐亀裂成長性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
［注］
１）無変性ＢＲ：重合体製造例１の無変性ＢＲ
２）〜５）変性ＢＲ−１〜４：重合体製造例２〜５の変性ＢＲ
６）カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製、商品名「シースト３」
７）プロセスオイル：三共油化工業（株）製、商品名「Ａ／Ｏミックス」
８）老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商品名「オゾノン ６Ｃ」
９）加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｆ」
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のタイヤは、ベーストレッドに変性ハイシス共役ジエン系重合体を用いたタイヤであって、低発熱性と耐亀裂成長性の両方を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上であり、且つ窒素原子を含む変性基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック１０〜６０質量部を含有するゴム組成物を、ベーストレッドに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
変性共役ジエン系重合体が、ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒を用いて重合してなる活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基とを有する化合物により変性して得られたものである請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
変性共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合量が、９０％以上である請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
変性共役ジエン系重合体のビニル結合量が、１．２％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴムである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を含む変性基を有する請求項５に記載のタイヤ。
【請求項７】
プロトン性アミノ基が、プロトン性第一アミノ基である請求項６に記載のタイヤ。
【請求項８】
保護されたアミノ基が、保護された第一アミノ基である請求項６に記載のタイヤ。
【請求項９】
（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１０】
（Ａ）ゴム成分が、変性ポリブタジエンゴムを１５〜８０質量％の割合で含む請求項５〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上であり、且つ窒素原子を含む変性基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック１０〜６０質量部を含有するゴム組成物を、ベーストレッドに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
変性共役ジエン系重合体が、ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒を用いて重合してなる活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基とを有する化合物により変性して得られたものである請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
変性共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合量が、９０％以上である請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
変性共役ジエン系重合体のビニル結合量が、１．２％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴムである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を含む変性基を有する請求項５に記載のタイヤ。
【請求項７】
プロトン性アミノ基が、プロトン性第一アミノ基である請求項６に記載のタイヤ。
【請求項８】
保護されたアミノ基が、保護された第一アミノ基である請求項６に記載のタイヤ。
【請求項９】
（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１０】
（Ａ）ゴム成分が、変性ポリブタジエンゴムを１５〜８０質量％の割合で含む請求項５〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−４２７０７（Ｐ２０１１−４２７０７Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０１０８（Ｐ２００９−１９０１０８）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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