タイヤ
【課題】転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供する。
【解決手段】下記一般式(I)：
のメタロセン錯体系触媒組成物による芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の付加重合で得られる共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、特定の含水ケイ酸（Ｂ）とを含むゴム組成物（Ｃ）を用いたタイヤ。
【解決手段】下記一般式(I)：
のメタロセン錯体系触媒組成物による芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の付加重合で得られる共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、特定の含水ケイ酸（Ｂ）とを含むゴム組成物（Ｃ）を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、特定構造の含水ケイ酸（Ｂ）とを含むゴム組成物（Ｃ）を用いたタイヤに関し、特には、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に優れたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、通常のアニオン系及びラジカル系重合開始剤等を用いた重合により合成され、その共役ジエン化合物部分の異性構造の一つである１,４構造は、トランス-１,４構造が一般に多く含まれる。また、該共役ジエン化合物部分の異性構造は、ビニル結合量以外の構造制御が困難であった。
【０００３】
これに対し、共役ジエン化合物部分の立体規則性、例えば、シス-１,４構造の含有率を制御するため、配位子と金属原子とからなる金属触媒を用いて、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させる手法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。しかしながら、該手法により得られる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物部分のブロック化や低分子量化等の問題を含む場合があった。
【０００４】
また、従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラック（Ｅ）が使用されている。これは、カーボンブラック（Ｅ）がゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。近年、省資源、省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤに用いるゴムの低発熱化により、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められるようになってきた。これに対し、カーボンブラック（Ｅ）の単独使用でゴムの低発熱化を図ろうとする場合、カーボンブラック（Ｅ）の充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、いずれの場合も補強、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性（ウエット性能）が低下するのを避けられないことが知られている。
一方、ゴムの低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカを用いることが知られているが(例えば、特許文献４〜７)、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、また、シラノール基は親水性を有する−ＯＨ基のためにゴム分子とのぬれ性が良くなく、ゴム中へのシリカの分散は悪い。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。
【０００５】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤（Ｄ）が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。そこで、疎水化剤で表面を処理したシリカを混練してシランカップリング剤（Ｄ）の反応を促進することが行われている(特許文献４)。
【０００６】
また、特許文献８には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理した沈降ケイ酸を用いているので、シランカップリング剤（Ｄ）が反応する表面シラノール基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという欠点があった。さらに、低発熱性を高めるため、シリカを大粒径化することが行われているが、大粒径化により、シリカの比表面積が低下し、補強性が悪くなる。特許文献９には、特殊形状のシリカを用いることが開示されているが、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２０７５０２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８９７号公報
【特許文献３】特許第３７３８３１５号公報
【特許文献４】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献５】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献６】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献７】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献８】特開平６−１５７８２５号公報
【特許文献９】特開２００６−３７０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、従来の技術では、タイヤの転がり抵抗を十分に低減した上で、タイヤのウエット性能及び耐摩耗性を十分に向上させることができなかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させることにより、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の共重合体（Ａ１）が得られ、該共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、特定構造の含水ケイ酸（Ｂ）とを含むゴム組成物（Ｃ）をタイヤに適用することで、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性を特異的に改良できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明のタイヤは、下記一般式(I)：
【化１】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られ、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが、下記式(ｂ−１)：
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・(ｂ−１)
を満たす含水ケイ酸（Ｂ）とを含むゴム組成物（Ｃ）をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【００１２】
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
【００１３】
本発明のタイヤにおいて、前記共重合体（Ａ１）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量は１０％以下であることが好ましく、前記共重合体（Ａ１）の芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることが好ましく、前記共重合体（Ａ１）は、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。
【００１４】
本発明のタイヤにおいて、前記共重合体（Ａ１）の好適例は、スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００１５】
本発明のタイヤにおいて、前記ゴム成分は、前記共重合体（Ａ１）を１０〜１００質量％含むことが好ましい。
【００１６】
本発明のタイヤにおいて、前記含水ケイ酸（Ｂ）が、その灼熱減量と加熱減量とが下記式(ｂ−２)：
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・(ｂ−２)
を満たすことが好ましい。ここで、灼熱減量とは、750℃で3時間加熱した時の質量減少百分率を言い、加熱減量とは、105℃で2時間加熱した時の質量減少百分率を言う。
【００１７】
本発明のタイヤにおいて、前記含水ケイ酸（Ｂ）の音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が１μm以下であることが好ましく、前記含水ケイ酸（Ｂ）のＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１８】
本発明のタイヤにおいて、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して前記含水ケイ酸（Ｂ）を１０〜２００質量部を配合してなることが好ましく、２０〜１５０質量部を配合してなることが更に好ましい。
【００１９】
本発明のタイヤにおいて、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｅ）を０〜８０質量部を配合してなることが好ましい。
【００２０】
本発明のタイヤにおいて、前記含水ケイ酸（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｅ）の総配合量の２０質量％以上が前記含水ケイ酸（Ｂ）であることが好ましい。
【００２１】
本発明のタイヤにおいて、シランカップリング剤（Ｄ）を前記含水ケイ酸（Ｂ）の配合量の１〜２０質量％配合したことが好ましい。
【００２２】
更に、本発明のタイヤにおいて、前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定の共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、特定構造の含水ケイ酸（Ｂ）とを含むことにより、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例、比較例で使用した含水ケイ酸のＣＴＡＢとＡacの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のタイヤは、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られ、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが、上記式(ｂ−１)を満たす含水ケイ酸（Ｂ）と、を含むゴム組成物（Ｃ）をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【００２６】
本発明のタイヤは、その転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に関して、驚くべきことに、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果と、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果とを単純に足し合わせた効果をはるかに凌駕する顕著な効果、即ち、相乗効果を奏するものである。
【００２７】
［ゴム成分（Ａ）］
上記ゴム成分（Ａ）は、上記共重合体（Ａ１）を含むことを要し、ゴム成分（Ａ）１００質量部の内、上記共重合体（Ａ１）を１０〜１００質量部含むことが好ましい。また、上記ゴム成分（Ａ）が、前記共重合体（Ａ１）以外の他のゴム成分（Ａ２）を含む場合、他のゴム成分（Ａ２）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム(ＩＲ)、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)、アクリロニトリルブタジエンゴム(ＮＢＲ)、クロロプレンゴム(ＣＲ)、ブチルゴム(ＩＩＲ)、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレン・アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、水素化ニトリルゴムなどが挙げられ、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムであることが好ましい。ジエン系合成ゴムの具体例としては、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。なお、これら他のゴム成分（Ａ２）は、単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２８】
［芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）］
上記共重合体（Ａ１）は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である。
【００２９】
上記共重合体（Ａ１）は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が非常に高く、該共重合体（Ａ１）をゴム成分として用いたゴム組成物は、アニオン重合することで得られた従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いたゴム組成物及び従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体とシス-１,４結合量が高い共役ジエン化合物の単独重合体とをブレンドして用いたゴム組成物と比較して、ウエット性能を高度に維持しながら、耐摩耗性を向上させることができる。この理由は、必ずしも明らかではないが、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量に由来する結晶性により耐摩耗性の向上効果があるためだと思われる。ここで、上記共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、８０％以上であることを要し、９０％以上であることが好ましい。該共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％未満では、シス連鎖が不十分なため、融点（Ｔｍ）は測定されず、耐摩耗性は低下する。なお、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができ、その具体的な手法は特開２００４−２７１７９号公報に開示されている。
【００３０】
また、上記共重合体（Ａ１）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０％を超えると、シス-１,４結合量が低下し、耐摩耗性の向上効果が十分に得られなくなる。なお、共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、上述のシス-１，４結合量と同様、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
【００３１】
また、上記共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることが好ましく、７％以下であることが更に好まく、０％であることが特に好ましい。上記重合触媒組成物を用いて得られる上記共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物がランダムに重合する傾向があり、芳香族ビニル化合物のブロック化を抑制することができる。ここで、ランダムとは、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（以下、ブロック芳香族ビニル化合物含有率と称することがある）が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることをいい、ブロックとは、芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物の結合を有する芳香族ビニル化合物部分を指す。上記ブロック芳香族ビニル化合物含有率が１０％を超えると、芳香族ビニル化合物の単独重合体としての挙動が現われ、ガラス転移温度が上昇し、耐摩耗性が低下する場合がある。なお、ブロック芳香族ビニル化合物含有率は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
【００３２】
更に、上記共重合体（Ａ１）は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）において、融点（Ｔｍ）を示す。ここで、ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）は、共役ジエン化合物部分の連鎖に由来する静的結晶の融点を指す。
【００３３】
上記共重合体（Ａ１）は、後で詳細に説明する重合触媒組成物を用いる以外は特に制限されず、例えば、通常の配位イオン重合触媒を用いる付加重合体の製造方法と同様にして、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を共重合して得ることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、該溶媒の使用量は任意であるが、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度を0.1〜0.0001mol/lとする量であることが好ましい。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。従って、上記共重合体（Ａ１）としては、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００３４】
（共重合体（Ａ１）の合成に用いる重合触媒組成物）
上記共重合体（Ａ１）の合成に用いる重合触媒組成物は、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも一種の錯体を含むことを要し、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。
【００３５】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００３７】
一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR’は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００３８】
一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３９】
一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００４０】
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキル基Ｒ（一般式(I)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
【００４１】
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００４２】
一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４３】
一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００４４】
一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００４５】
一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
【００４６】
一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００４７】
一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００４８】
一般式(III)において、[Ｂ]−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
【００４９】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
また、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００５１】
上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００５２】
上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００５３】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化７】
【００５４】
ここで、一般式（ＶＩ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物において、[Ａ]＋は、カチオンを示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す。
【００５５】
[Ａ]＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００５６】
上記反応に用いる一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００５７】
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００５８】
上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
【００６０】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
【００６１】
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００６２】
（共重合体（Ａ１）の製造方法）
上記共重合体（Ａ１）の製造方法は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させる工程を含むことを特徴とする。また、該製造方法は、重合触媒として上述した重合触媒組成物を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、該製造方法は、例えば、（１）単量体として芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、単量体に対して1／10000〜1／100倍モルの範囲が好ましい。
【００６３】
また、上記付加重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
【００６４】
上記付加重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。一方、上記付加重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００６５】
（共重合体（Ａ１）の平均分子量及び分子量分布）
また、得られる上記共重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍn）は、特に限定されず、低分子量化の問題が起きることもない。更に、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、３以下が好ましく、２以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００６６】
［含水ケイ酸（Ｂ）］
本発明で用いる構造性の含水ケイ酸（Ｂ）は、シリカやカーボンブラック（Ｅ）などで一般に測定されている方法で測定した特性値が、次のような指標で表すことができる構造(一次凝集)を持つことが特徴であり、次のような関係を満たすことで確認できる。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａac（ｎｍ）とが、下記式(ｂ−１)：
Ａac≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・(ｂ−１)
を満たし、さらにその灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少％)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少％)とが下記式(ｂ−２)：
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・(ｂ−２)
を満たす含水ケイ酸（Ｂ）であることが好ましく、このような含水ケイ酸（Ｂ）と上記ゴム成分（Ａ）とを併用したゴム組成物（Ｃ）を用いたタイヤは、優れた転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性を示す。
【００６７】
（ＣＴＡＢ：含水ケイ酸（Ｂ）の比表面積）
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、含水ケイ酸表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から算出した含水ケイ酸の比表面積（ｍ２／ｇ）である。
ＣＴＡＢの測定は、ASTM D3765-92記載の方法に準拠して行うことができる。ASTM D3765-92記載の方法は、カーボンブラック（Ｅ）のＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラック（Ｅ）の標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド(以下、CE-TRABと略記する)標準液を調製し、これによって含水ケイ酸OT(ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するCE-TRAB１分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてCE-TRABの吸着量から、比表面積を算出する。
本発明で用いる含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ２／ｇ未満であるとゴム組成物の貯蔵弾性率が著しく低下し、２５０ｍ２／ｇより大きいと未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するおそれがある。
【００６８】
（Ａac：含水ケイ酸（Ｂ）の粒度分布径）
：含水ケイ酸の粒子径として、音響式粒度分布測定装置によって測定した径(音響式粒度分布径)が構造性の発達の指標になる。含水ケイ酸の粒子は、微粒径の粒子が一次凝集したものと、僅かに二次凝集しているものも含んでいる。
音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の0.01M KCl水溶液を超音波で5分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をＡac(nm)とすると、
Ａac≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・(ｂ−１)
を満足する含水ケイ酸（Ｂ）であることが好ましく、このような含水ケイ酸（Ｂ）と上記ゴム成分（Ａ）とを併用したゴム組成物（Ｃ）を用いたタイヤは、優れた転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性を示す。Ａacが、この条件を満たさない時、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性のいずれか又は全部が低下する。さらに、Ａacは、1μm以下であることが好ましい。1μmより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれるおそれがある。
【００６９】
（含水ケイ酸（Ｂ）の加熱減量及び灼熱減量）
さらに、本発明で用いる含水ケイ酸（Ｂ）は、その灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少％)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少％)とが下記式(ｂ−２)：
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・(ｂ−２)
を満たすことが好ましい。
加熱減量及び灼熱減量は、JIS K6220-1ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は通常105±2℃で2時間加熱した時の質量の減少%、灼熱減量は通常750±25℃で3時間強熱した時の質量の減少%である。
【００７０】
（含水ケイ酸（Ｂ）の使用量）
本発明で用いる含水ケイ酸（Ｂ）の使用量は、好ましくはゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であり、より好ましくは、２０〜１５０質量部である。
【００７１】
（含水ケイ酸（Ｂ）の製造）
本発明で使用する含水ケイ酸（Ｂ）は、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ塩水溶液を硫酸等の鉱酸で中和することにより含水ケイ酸を析出、沈殿させる方法、いわゆる沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じて製造される。例えば、予め一定量の温水を張り込んだ反応容器中に、pH、温度を制御しながらケイ酸ナトリウムおよび硫酸を入れ、一定時間して含水ケイ酸スラリーを得る。続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
【００７２】
［シランカップリング剤（Ｄ）］
本発明では、シランカップリング剤（Ｄ）を用いることが好ましい。シランカップリング剤（Ｄ）は含水ケイ酸（Ｂ）表面に残存するシラノール基とゴム成分ポリマーと反応して、含水ケイ酸（Ｂ）とゴム成分（Ａ）との結合橋として作用し補強相を形成する。本発明で用いられるシランカップリング剤（Ｄ）は、好ましくは下記一般式（ｄ−１）、（ｄ−２）及び（ｄ−３）：
ＡmＢ3-mＳｉ-(ＣＨ2)a-Ｓb-(ＣＨ2)a-ＳｉＡmＢ3-m・・・(ｄ−１)
［式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ(nは１〜３の整数)又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルル基であり、mは１〜３の整数、aは１〜９の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのＢは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのＡは同一でも異なってもよい。]
ＡmＢ3-mＳｉ-(ＣＨ2)c-Ｙ・・・（ｄ−２）
［式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ(nは１〜３の整数)又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、mは１〜３の整数、cは０〜９の整数である。但し、mが1の時、2つのＢは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのＡは同一でも異なってもよい。]
ＡmＢ3-mＳｉ-(ＣＨ2)a-Ｓb-Ｚ・・・（ｄ−３）
［式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ(nは１〜３の整数)又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、N,N-ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、mは１〜３の整数、aは１〜９の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのＢは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのＡは同一でも異なってもよい。]で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００７３】
具体的には、一般式（ｄ-１）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）としては、ビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス-(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス-(3-メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス-(3-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス-(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィドが挙げられ、
一般式（ｄ-２）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられ、
一般式（ｄ-３）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）としては、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドが挙げられる。
【００７４】
シランカップリング剤（Ｄ）の使用量は、含水ケイ酸（Ｂ）の配合量の１〜２０質量％が好ましい。使用量が１質量％未満では、十分なカップリング効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、ポリマーのゲル化を引き起こすことがある。
【００７５】
［カーボンブラック（Ｅ）］
本発明のタイヤに用いるゴム組成物（Ｃ）では、含水ケイ酸（Ｂ）と共にカーボンブラック（Ｅ）を補強用充填剤として用いることができる。カーボンブラック（Ｅ）を配合することによって、ゴム組成物（Ｃ）の耐摩耗性を向上することができる。なお、カーボンブラック（Ｅ）としては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。
カーボンブラック（Ｅ）の使用量は、好ましくはゴム成分（Ａ）100質量部に対して80質量部以下で、カーボンブラック（Ｅ）と含水ケイ酸（Ｂ）を合わせた総配合量が200質量部以下であることが好ましい。総配合量をゴム成分（Ａ）100質量部に対して200質量部以下とすることで、低発熱性及び耐摩耗性を十分に向上させることができる。
ここで、含水ケイ酸（Ｂ）とカーボンブラック（Ｅ）の総配合量の２０質量％以上が含水ケイ酸（Ｂ）であることが好ましい。含水ケイ酸（Ｂ）の配合量を含水ケイ酸（Ｂ）とカーボンブラック（Ｅ）の総配合量の２０質量％以上とすることで、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性をバランスよく十分に向上させることができる。
【００７６】
［ゴム組成物（Ｃ）］
本発明のタイヤに用いるゴム組成物（Ｃ）には、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）、含水ケイ酸（Ｂ）の他に、前述のカーボンブラック（Ｅ）等の充填剤及びシランカップリング剤（Ｄ）に加えて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物（Ｃ）は、上記共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）及び含水ケイ酸（Ｂ）に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００７７】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物（Ｃ）を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物（Ｃ）をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物（Ｃ）をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物（Ｃ）をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。例えば、それらは、タイヤのトレッドストック、サイドウォールストック、又は他のタイヤ部材ストック配合物等の種々のゴム製品に使用することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７９】
＜ハーフメタロセンカチオン錯体の合成＞
まず、実施例１〜５及び比較例７において、共通して使用した一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を合成し、その構造を1Ｈ-ＮＭＲ及びＸ線結晶構造解析により確認した。なお、1Ｈ-ＮＭＲはＴＨＦ-d8を溶媒とし、室温で測定を行った。Ｘ線結晶構造解析は、ＲＡＸＩＳ ＣＳ（リガク）を用いて行った。
窒素雰囲気下、(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2（0.150g，0.260mmol）のＴＨＦ溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート（Ｅｔ3ＮＨＢ(Ｃ6Ｈ6)4）（0.110g，0.260mmol）を添加し室温で12時間攪拌した。その後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで3回洗浄したところ、オイル状化合物を得た。その残査をＴＨＦ／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶として[(２-ＭｅＣ9Ｈ6)ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2(ＴＨＦ)3][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]（150mg，59％）を得た。構造確認はＸ線結晶解析で行った。
【００８０】
（実施例１〜５及び比較例７に用いる共重合体の合成）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、スチレン104g（1mol）及びトルエン50gを添加し、ボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、１,３-ブタジエンを54g（1mol）仕込み、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス(２-メチルインデニル)ガドリニウム(トリメチルシリルアミド)［(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2］を40μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4）を40μmol、ジイソブチルアルミニウムハライドを0.8mmol仕込み、トルエン10mlで溶解させ触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、70℃で30分間重合を行った。重合後、２,６-ビス(ｔ-ブチル)-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）の10質量％のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60℃で真空乾燥した。得られた共重合体（Ａ１）の収量は46gであった。
【００８１】
（他のゴム成分及び比較例１〜６に用いた対照の重合体）
他のゴム成分及び比較例１〜６に用いた対照の重合体として、以下の市販品を用いた。
他のゴム成分（Ａ２）：ＪＳＲ社製，ＢＲ０１（ポリブタジエンゴム）
対照の重合体（Ｃ１）：ＪＳＲ社製，ＳＬ５５２（リチウム系触媒によるランダムタイプの溶液重合ＳＢＲ）
【００８２】
上記のようにして製造した実施例１〜５及び比較例７に用いる共重合体（Ａ１）について、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）、ミクロ構造、結合スチレン量、ブロックスチレン含有率、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。
【００８５】
（ミクロ構造及び結合スチレン量）
重合体のミクロ構造を1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求め、重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。なお、1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲは１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、120℃で測定を行った。
【００８６】
（ブロックスチレン含有率）
スチレン部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（ブロックスチレン含有率）が全スチレン部分に占める割合を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
【００８７】
（ガラス転移点(Ｔｇ)（℃）及び融点(Ｔｍ)（℃））
サンプルを10mg±0.5mg秤量し、アルミニウム製の測定パンに入れ蓋をしたものを、ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製）にて、室温から50℃まで加温し、10分間安定させた後、-80℃まで冷却し、-80℃で10分間安定させてから、10℃／minの昇温速度で50℃まで昇温しながらガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。
【００８８】
なお、サンプルの詳細ＮＭＲデータから、特にスチレン−スチレン結合が確認されなかった。
【００８９】
（含水ケイ酸（Ｂ）の製造）
（製造例Ａ）
攪拌機を備えた容量180Lのジャケット付ステンレス製反応槽に、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2 160g/L、SiO2/Na2Oモル比3.3)0.6Lを入れ96℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は、0.005mol/Lであった。この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を96℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸Ａを得た。
【００９０】
（製造例Ｂ）
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、90℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。この溶液の温度を90℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を90℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｂを得た。
【００９１】
（製造例Ｃ）
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、84℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。この溶液の温度を84℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、48分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を84℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｃを得た。
【００９２】
（製造例Ｄ）
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、90℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。この溶液の温度を90℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を90℃に60分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｄを得た。
【００９３】
（製造例Ｅ）
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、78℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。この溶液の温度を78℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、49分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を78℃に60分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｅを得た。
【００９４】
上記のようにして製造した実施例１〜５及び比較例７〜５に用いた含水ケイ酸（Ｂ）製造例Ａ〜Ｅ、比較例１及び７に用いた市販のシリカ充填剤Ｎ−ＡＱ（東ソー・シリカ社製商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」）について、ＣＴＡＢ（ｍ２／ｇ）、Ａac（ｎｍ）、式（ｂ−１）右辺値（ｎｍ）、式（ｂ−２）左辺値（質量％）を下記の方法で測定した。結果を表２に示す。また、図1に実施例、比較例で使用した含水ケイ酸（Ｂ）のＣＴＡＢ（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布径Ａac（ｎｍ）の関係をグラフで示す。
実施例で用いた含水ケイ酸（Ｂ）は、Ａac（ｎｍ）がＡac（ｎｍ）＝−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４の直線より上にあって、上記の式（ｂ−１）を満たしているのに対して、比較例で使用したシリカ充填剤は、Ａac（ｎｍ）が小さいことが分かる。また、表２から実施例の含水ケイ酸（Ｂ）は、灼熱減量と加熱減量の差が上記式（ｂ−２）をも満たしている。これらの含水ケイ酸（Ｂ）を上記ゴム成分（Ａ）と組み合わせて使用することで転がり抵抗、ウエット性能及び耐摩耗性に優れたタイヤが得られた。
【００９５】
【表２】
【００９６】
（含水ケイ酸の物性）
（ＣＴＡＢの測定）
ASTM D3765-92記載の方法に準拠して実施した。ASTM D3765-92記載の方法は、カーボンブラック（Ｅ）のＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラック（Ｅ）の標準品であるIRB#3(83.0m2/g)を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド(以下、CE-TRABと略記する)標準液を調製し、これによって含水ケイ酸OT(ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するCE-TRAB1分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてCE-TRABの吸着量から、比表面積(m2/g)を算出した。これは、カーボンブラック（Ｅ）と含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもCE-TRABの吸着量に違いがあると考えられるからである。
【００９７】
（音響式粒度分布径の測定）
各含水ケイ酸の0.01M KCl水溶液を超音波で5分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置DT1200(Dispertion Technology社製)を用いて、含水ケイ酸の１次凝集体の直径の最頻値Ａac（ｎｍ）を測定した。
【００９８】
（加熱減量及び灼熱減量の測定）
含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は105±2℃でサンプルを2時間加熱し、灼熱減量の場合は750±25℃でサンプルを3時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して百分率で表した。
【００９９】
（ゴム組成物（Ｃ）の調製及びタイヤの成形）
上記重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）及び上記含水ケイ酸（Ｂ）を用いて、表３上欄に示す配合処方のゴム組成物（Ｃ）を調製し、該ゴム組成物（Ｄ）をタイヤ部材（Ｅ）としてトレッド部材に用い、通常の加硫条件で加硫して、タイヤを試作し、下記に示す方法でタイヤ性能を評価した。その結果を表３下欄に示す。
【０１００】
[タイヤ性能評価]
（転がり抵抗）
タイヤを試作し、規定の条件に従い、転がり抵抗を測定した。比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が良好であることを示す。
【０１０１】
（ウェット性能）
タイヤを試作し、規定の条件に従い、制動距離を測定した。比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、ウエット性能が良好であることを示す。
【０１０２】
（耐摩耗性）
タイヤでの実地耐摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、比較例１を100として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
*1 東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」
*2 Ｄｅｇｕｓｓａ社製，シランカップリング剤商品名「Ｓｉ６９」
*3 Ｎ―（１，３−ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
*4 ジフェニルグアニジン
*5 大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
*6 三新化学工業社製、商品名「サンセラーＤＧ」
【０１０５】
前記共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を用い、且つ、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物（Ｃ）を用いた試験体（実施例１〜５）は、従来のＳＢＲをゴム成分とし、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用い、且つ、従来のシリカ充填剤を用い、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物を用いた試験体（比較例１）との比較から、タイヤ性能［（１）転がり抵抗（２）ウエット性能（３）耐摩耗性］が高度にバランスされ、大幅に性能向上していることが分かる。
【０１０６】
また、前記試験体（実施例１〜５）は、前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用い、且つ、従来のシリカ充填剤を用い、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物を用いた試験体（比較例７）との比較からタイヤ性能［（１）転がり抵抗（２）ウエット性能（３）耐摩耗性］が高度にバランスされ、性能向上していることが分かる。
【０１０７】
更に、前記試験体（実施例１〜５）は、従来のＳＢＲをゴム成分とし、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用い、且つ、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物を用いた試験体（比較例２〜６）との比較から、タイヤ性能［（１）転がり抵抗（２）ウエット性能（３）耐摩耗性］が高度にバランスされ、性能向上していることが分かる。
【０１０８】
本発明のタイヤは、その転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に関して、驚くべきことに、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果と、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果とを単純に足し合わせた効果をはるかに凌駕する顕著な効果、即ち、相乗効果を奏するものである。
前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用い、且つ、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例７）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用い、且つ、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果が分かる。
また、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用い、且つ、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例２〜６）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用い、且つ、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果が分かる。
この２つの単独効果を単純に加算することで予想値が算出でき、各実施例との比較より、本発明の組み合わせによる相乗効果が算出でき、評価できる。
以下、各実施例の相乗効果について詳細に説明する。
【０１０９】
実施例１では、タイヤの転がり抵抗１１５、ウェット性能１１１及び耐摩耗性１２０であり、予想値は、タイヤの転がり抵抗１０８、ウェット性能１０８及び耐摩耗性１０８であった（前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例７）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果は、転がり抵抗１００、ウェット性能１０５及び耐摩耗性１０２であり、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例２）と、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果は、転がり抵抗１０８、ウェット性能１０３及び耐摩耗性１０６であり、これらの和から予想値を算出した）。
すなわち、タイヤの転がり抵抗で＋７ポイント、ウェット性能で＋３ポイント及び耐摩耗性で＋１２ポイントという予想値を大幅に凌駕する組み合わせ効果が発現した。
【０１１０】
実施例２では、タイヤの転がり抵抗１１１、ウェット性能１１０及び耐摩耗性１１６であり、予想値は、タイヤの転がり抵抗１０５、ウェット性能１０７及び耐摩耗性１０６であった（前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例７）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果は、転がり抵抗１００、ウェット性能１０５及び耐摩耗性１０２であり、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例３）と、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果は、転がり抵抗１０５、ウェット性能１０３及び耐摩耗性１０４であり、これらの和から予想値を算出した）。
すなわち、タイヤの転がり抵抗で＋６ポイント、ウェット性能で＋３ポイント及び耐摩耗性で＋１０ポイントという予想値を大幅に凌駕する組み合わせ効果が発現した。
【０１１１】
実施例３では、タイヤの転がり抵抗１１０、ウェット性能１０８及び耐摩耗性１１６であり、予想値は、タイヤの転がり抵抗１０４、ウェット性能１０６及び耐摩耗性１０６
であった（前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例７）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果は、転がり抵抗１００、ウェット性能１０５及び耐摩耗性１０２であり、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例４）と、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果は、転がり抵抗１０４、ウェット性能１０１及び耐摩耗性１０４であり、これらの和から予想値を算出した）。
すなわち、タイヤの転がり抵抗で＋６ポイント、ウェット性能で＋２ポイント及び耐摩耗性で＋１０ポイントという予想値を大幅に凌駕する組み合わせ効果が発現した。
【０１１２】
実施例４では、タイヤの転がり抵抗１１２、ウェット性能１０９及び耐摩耗性１２２であり、予想値は、タイヤの転がり抵抗１０６、ウェット性能１０７及び耐摩耗性１０９であった（前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例７）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果は、転がり抵抗１００、ウェット性能１０５及び耐摩耗性１０２であり、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例５）と、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果は、転がり抵抗１０６、ウェット性能１０２及び耐摩耗性１０７であり、これらの和から予想値を算出した）。
すなわち、タイヤの転がり抵抗で＋６ポイント、ウェット性能で＋２ポイント及び耐摩耗性で＋１３ポイントという予想値を大幅に凌駕する組み合わせ効果が発現した。
【０１１３】
実施例５では、タイヤの転がり抵抗１１２、ウェット性能１０９及び耐摩耗性１２５であり、予想値は、タイヤの転がり抵抗１０５、ウェット性能１０７及び耐摩耗性１１０であった（前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例７）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果は、転がり抵抗１００、ウェット性能１０５及び耐摩耗性１０２であり、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例６）と、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果は、転がり抵抗１０５、ウェット性能１０２及び耐摩耗性１０８であり、これらの和から予想値を算出した）。
すなわち、タイヤの転がり抵抗で＋7ポイント、ウェット性能で＋２ポイント及び耐摩耗性で＋１５ポイントという予想値を大幅に凌駕する組み合わせ効果が発現した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、特定構造の含水ケイ酸（Ｂ）とを含むゴム組成物（Ｃ）を用いたタイヤに関し、特には、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に優れたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、通常のアニオン系及びラジカル系重合開始剤等を用いた重合により合成され、その共役ジエン化合物部分の異性構造の一つである１,４構造は、トランス-１,４構造が一般に多く含まれる。また、該共役ジエン化合物部分の異性構造は、ビニル結合量以外の構造制御が困難であった。
【０００３】
これに対し、共役ジエン化合物部分の立体規則性、例えば、シス-１,４構造の含有率を制御するため、配位子と金属原子とからなる金属触媒を用いて、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させる手法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。しかしながら、該手法により得られる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物部分のブロック化や低分子量化等の問題を含む場合があった。
【０００４】
また、従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラック（Ｅ）が使用されている。これは、カーボンブラック（Ｅ）がゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。近年、省資源、省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤに用いるゴムの低発熱化により、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められるようになってきた。これに対し、カーボンブラック（Ｅ）の単独使用でゴムの低発熱化を図ろうとする場合、カーボンブラック（Ｅ）の充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、いずれの場合も補強、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性（ウエット性能）が低下するのを避けられないことが知られている。
一方、ゴムの低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカを用いることが知られているが(例えば、特許文献４〜７)、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、また、シラノール基は親水性を有する−ＯＨ基のためにゴム分子とのぬれ性が良くなく、ゴム中へのシリカの分散は悪い。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。
【０００５】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤（Ｄ）が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。そこで、疎水化剤で表面を処理したシリカを混練してシランカップリング剤（Ｄ）の反応を促進することが行われている(特許文献４)。
【０００６】
また、特許文献８には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理した沈降ケイ酸を用いているので、シランカップリング剤（Ｄ）が反応する表面シラノール基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという欠点があった。さらに、低発熱性を高めるため、シリカを大粒径化することが行われているが、大粒径化により、シリカの比表面積が低下し、補強性が悪くなる。特許文献９には、特殊形状のシリカを用いることが開示されているが、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２０７５０２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８９７号公報
【特許文献３】特許第３７３８３１５号公報
【特許文献４】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献５】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献６】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献７】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献８】特開平６−１５７８２５号公報
【特許文献９】特開２００６−３７０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、従来の技術では、タイヤの転がり抵抗を十分に低減した上で、タイヤのウエット性能及び耐摩耗性を十分に向上させることができなかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させることにより、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の共重合体（Ａ１）が得られ、該共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、特定構造の含水ケイ酸（Ｂ）とを含むゴム組成物（Ｃ）をタイヤに適用することで、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性を特異的に改良できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明のタイヤは、下記一般式(I)：
【化１】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られ、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが、下記式(ｂ−１)：
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・(ｂ−１)
を満たす含水ケイ酸（Ｂ）とを含むゴム組成物（Ｃ）をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【００１２】
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
【００１３】
本発明のタイヤにおいて、前記共重合体（Ａ１）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量は１０％以下であることが好ましく、前記共重合体（Ａ１）の芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることが好ましく、前記共重合体（Ａ１）は、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。
【００１４】
本発明のタイヤにおいて、前記共重合体（Ａ１）の好適例は、スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００１５】
本発明のタイヤにおいて、前記ゴム成分は、前記共重合体（Ａ１）を１０〜１００質量％含むことが好ましい。
【００１６】
本発明のタイヤにおいて、前記含水ケイ酸（Ｂ）が、その灼熱減量と加熱減量とが下記式(ｂ−２)：
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・(ｂ−２)
を満たすことが好ましい。ここで、灼熱減量とは、750℃で3時間加熱した時の質量減少百分率を言い、加熱減量とは、105℃で2時間加熱した時の質量減少百分率を言う。
【００１７】
本発明のタイヤにおいて、前記含水ケイ酸（Ｂ）の音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が１μm以下であることが好ましく、前記含水ケイ酸（Ｂ）のＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１８】
本発明のタイヤにおいて、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して前記含水ケイ酸（Ｂ）を１０〜２００質量部を配合してなることが好ましく、２０〜１５０質量部を配合してなることが更に好ましい。
【００１９】
本発明のタイヤにおいて、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｅ）を０〜８０質量部を配合してなることが好ましい。
【００２０】
本発明のタイヤにおいて、前記含水ケイ酸（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｅ）の総配合量の２０質量％以上が前記含水ケイ酸（Ｂ）であることが好ましい。
【００２１】
本発明のタイヤにおいて、シランカップリング剤（Ｄ）を前記含水ケイ酸（Ｂ）の配合量の１〜２０質量％配合したことが好ましい。
【００２２】
更に、本発明のタイヤにおいて、前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定の共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、特定構造の含水ケイ酸（Ｂ）とを含むことにより、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例、比較例で使用した含水ケイ酸のＣＴＡＢとＡacの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のタイヤは、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られ、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが、上記式(ｂ−１)を満たす含水ケイ酸（Ｂ）と、を含むゴム組成物（Ｃ）をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【００２６】
本発明のタイヤは、その転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に関して、驚くべきことに、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果と、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果とを単純に足し合わせた効果をはるかに凌駕する顕著な効果、即ち、相乗効果を奏するものである。
【００２７】
［ゴム成分（Ａ）］
上記ゴム成分（Ａ）は、上記共重合体（Ａ１）を含むことを要し、ゴム成分（Ａ）１００質量部の内、上記共重合体（Ａ１）を１０〜１００質量部含むことが好ましい。また、上記ゴム成分（Ａ）が、前記共重合体（Ａ１）以外の他のゴム成分（Ａ２）を含む場合、他のゴム成分（Ａ２）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム(ＩＲ)、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)、アクリロニトリルブタジエンゴム(ＮＢＲ)、クロロプレンゴム(ＣＲ)、ブチルゴム(ＩＩＲ)、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレン・アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、水素化ニトリルゴムなどが挙げられ、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムであることが好ましい。ジエン系合成ゴムの具体例としては、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。なお、これら他のゴム成分（Ａ２）は、単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２８】
［芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）］
上記共重合体（Ａ１）は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である。
【００２９】
上記共重合体（Ａ１）は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が非常に高く、該共重合体（Ａ１）をゴム成分として用いたゴム組成物は、アニオン重合することで得られた従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いたゴム組成物及び従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体とシス-１,４結合量が高い共役ジエン化合物の単独重合体とをブレンドして用いたゴム組成物と比較して、ウエット性能を高度に維持しながら、耐摩耗性を向上させることができる。この理由は、必ずしも明らかではないが、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量に由来する結晶性により耐摩耗性の向上効果があるためだと思われる。ここで、上記共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、８０％以上であることを要し、９０％以上であることが好ましい。該共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％未満では、シス連鎖が不十分なため、融点（Ｔｍ）は測定されず、耐摩耗性は低下する。なお、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができ、その具体的な手法は特開２００４−２７１７９号公報に開示されている。
【００３０】
また、上記共重合体（Ａ１）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０％を超えると、シス-１,４結合量が低下し、耐摩耗性の向上効果が十分に得られなくなる。なお、共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、上述のシス-１，４結合量と同様、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
【００３１】
また、上記共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることが好ましく、７％以下であることが更に好まく、０％であることが特に好ましい。上記重合触媒組成物を用いて得られる上記共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物がランダムに重合する傾向があり、芳香族ビニル化合物のブロック化を抑制することができる。ここで、ランダムとは、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（以下、ブロック芳香族ビニル化合物含有率と称することがある）が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることをいい、ブロックとは、芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物の結合を有する芳香族ビニル化合物部分を指す。上記ブロック芳香族ビニル化合物含有率が１０％を超えると、芳香族ビニル化合物の単独重合体としての挙動が現われ、ガラス転移温度が上昇し、耐摩耗性が低下する場合がある。なお、ブロック芳香族ビニル化合物含有率は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
【００３２】
更に、上記共重合体（Ａ１）は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）において、融点（Ｔｍ）を示す。ここで、ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）は、共役ジエン化合物部分の連鎖に由来する静的結晶の融点を指す。
【００３３】
上記共重合体（Ａ１）は、後で詳細に説明する重合触媒組成物を用いる以外は特に制限されず、例えば、通常の配位イオン重合触媒を用いる付加重合体の製造方法と同様にして、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を共重合して得ることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、該溶媒の使用量は任意であるが、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度を0.1〜0.0001mol/lとする量であることが好ましい。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。従って、上記共重合体（Ａ１）としては、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００３４】
（共重合体（Ａ１）の合成に用いる重合触媒組成物）
上記共重合体（Ａ１）の合成に用いる重合触媒組成物は、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも一種の錯体を含むことを要し、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。
【００３５】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００３７】
一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR’は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００３８】
一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３９】
一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００４０】
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキル基Ｒ（一般式(I)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
【００４１】
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００４２】
一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４３】
一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００４４】
一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００４５】
一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
【００４６】
一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００４７】
一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００４８】
一般式(III)において、[Ｂ]−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
【００４９】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
また、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００５１】
上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００５２】
上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００５３】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化７】
【００５４】
ここで、一般式（ＶＩ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物において、[Ａ]＋は、カチオンを示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す。
【００５５】
[Ａ]＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００５６】
上記反応に用いる一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００５７】
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００５８】
上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
【００６０】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
【００６１】
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００６２】
（共重合体（Ａ１）の製造方法）
上記共重合体（Ａ１）の製造方法は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させる工程を含むことを特徴とする。また、該製造方法は、重合触媒として上述した重合触媒組成物を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、該製造方法は、例えば、（１）単量体として芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、単量体に対して1／10000〜1／100倍モルの範囲が好ましい。
【００６３】
また、上記付加重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
【００６４】
上記付加重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。一方、上記付加重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００６５】
（共重合体（Ａ１）の平均分子量及び分子量分布）
また、得られる上記共重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍn）は、特に限定されず、低分子量化の問題が起きることもない。更に、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、３以下が好ましく、２以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００６６】
［含水ケイ酸（Ｂ）］
本発明で用いる構造性の含水ケイ酸（Ｂ）は、シリカやカーボンブラック（Ｅ）などで一般に測定されている方法で測定した特性値が、次のような指標で表すことができる構造(一次凝集)を持つことが特徴であり、次のような関係を満たすことで確認できる。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａac（ｎｍ）とが、下記式(ｂ−１)：
Ａac≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・(ｂ−１)
を満たし、さらにその灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少％)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少％)とが下記式(ｂ−２)：
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・(ｂ−２)
を満たす含水ケイ酸（Ｂ）であることが好ましく、このような含水ケイ酸（Ｂ）と上記ゴム成分（Ａ）とを併用したゴム組成物（Ｃ）を用いたタイヤは、優れた転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性を示す。
【００６７】
（ＣＴＡＢ：含水ケイ酸（Ｂ）の比表面積）
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、含水ケイ酸表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から算出した含水ケイ酸の比表面積（ｍ２／ｇ）である。
ＣＴＡＢの測定は、ASTM D3765-92記載の方法に準拠して行うことができる。ASTM D3765-92記載の方法は、カーボンブラック（Ｅ）のＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラック（Ｅ）の標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド(以下、CE-TRABと略記する)標準液を調製し、これによって含水ケイ酸OT(ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するCE-TRAB１分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてCE-TRABの吸着量から、比表面積を算出する。
本発明で用いる含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ２／ｇ未満であるとゴム組成物の貯蔵弾性率が著しく低下し、２５０ｍ２／ｇより大きいと未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するおそれがある。
【００６８】
（Ａac：含水ケイ酸（Ｂ）の粒度分布径）
：含水ケイ酸の粒子径として、音響式粒度分布測定装置によって測定した径(音響式粒度分布径)が構造性の発達の指標になる。含水ケイ酸の粒子は、微粒径の粒子が一次凝集したものと、僅かに二次凝集しているものも含んでいる。
音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の0.01M KCl水溶液を超音波で5分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をＡac(nm)とすると、
Ａac≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・(ｂ−１)
を満足する含水ケイ酸（Ｂ）であることが好ましく、このような含水ケイ酸（Ｂ）と上記ゴム成分（Ａ）とを併用したゴム組成物（Ｃ）を用いたタイヤは、優れた転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性を示す。Ａacが、この条件を満たさない時、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性のいずれか又は全部が低下する。さらに、Ａacは、1μm以下であることが好ましい。1μmより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれるおそれがある。
【００６９】
（含水ケイ酸（Ｂ）の加熱減量及び灼熱減量）
さらに、本発明で用いる含水ケイ酸（Ｂ）は、その灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少％)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少％)とが下記式(ｂ−２)：
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・(ｂ−２)
を満たすことが好ましい。
加熱減量及び灼熱減量は、JIS K6220-1ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は通常105±2℃で2時間加熱した時の質量の減少%、灼熱減量は通常750±25℃で3時間強熱した時の質量の減少%である。
【００７０】
（含水ケイ酸（Ｂ）の使用量）
本発明で用いる含水ケイ酸（Ｂ）の使用量は、好ましくはゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であり、より好ましくは、２０〜１５０質量部である。
【００７１】
（含水ケイ酸（Ｂ）の製造）
本発明で使用する含水ケイ酸（Ｂ）は、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ塩水溶液を硫酸等の鉱酸で中和することにより含水ケイ酸を析出、沈殿させる方法、いわゆる沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じて製造される。例えば、予め一定量の温水を張り込んだ反応容器中に、pH、温度を制御しながらケイ酸ナトリウムおよび硫酸を入れ、一定時間して含水ケイ酸スラリーを得る。続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
【００７２】
［シランカップリング剤（Ｄ）］
本発明では、シランカップリング剤（Ｄ）を用いることが好ましい。シランカップリング剤（Ｄ）は含水ケイ酸（Ｂ）表面に残存するシラノール基とゴム成分ポリマーと反応して、含水ケイ酸（Ｂ）とゴム成分（Ａ）との結合橋として作用し補強相を形成する。本発明で用いられるシランカップリング剤（Ｄ）は、好ましくは下記一般式（ｄ−１）、（ｄ−２）及び（ｄ−３）：
ＡmＢ3-mＳｉ-(ＣＨ2)a-Ｓb-(ＣＨ2)a-ＳｉＡmＢ3-m・・・(ｄ−１)
［式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ(nは１〜３の整数)又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルル基であり、mは１〜３の整数、aは１〜９の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのＢは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのＡは同一でも異なってもよい。]
ＡmＢ3-mＳｉ-(ＣＨ2)c-Ｙ・・・（ｄ−２）
［式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ(nは１〜３の整数)又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、mは１〜３の整数、cは０〜９の整数である。但し、mが1の時、2つのＢは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのＡは同一でも異なってもよい。]
ＡmＢ3-mＳｉ-(ＣＨ2)a-Ｓb-Ｚ・・・（ｄ−３）
［式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ(nは１〜３の整数)又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、N,N-ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、mは１〜３の整数、aは１〜９の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのＢは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのＡは同一でも異なってもよい。]で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００７３】
具体的には、一般式（ｄ-１）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）としては、ビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス-(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス-(3-メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス-(3-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス-(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィドが挙げられ、
一般式（ｄ-２）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられ、
一般式（ｄ-３）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）としては、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドが挙げられる。
【００７４】
シランカップリング剤（Ｄ）の使用量は、含水ケイ酸（Ｂ）の配合量の１〜２０質量％が好ましい。使用量が１質量％未満では、十分なカップリング効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、ポリマーのゲル化を引き起こすことがある。
【００７５】
［カーボンブラック（Ｅ）］
本発明のタイヤに用いるゴム組成物（Ｃ）では、含水ケイ酸（Ｂ）と共にカーボンブラック（Ｅ）を補強用充填剤として用いることができる。カーボンブラック（Ｅ）を配合することによって、ゴム組成物（Ｃ）の耐摩耗性を向上することができる。なお、カーボンブラック（Ｅ）としては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。
カーボンブラック（Ｅ）の使用量は、好ましくはゴム成分（Ａ）100質量部に対して80質量部以下で、カーボンブラック（Ｅ）と含水ケイ酸（Ｂ）を合わせた総配合量が200質量部以下であることが好ましい。総配合量をゴム成分（Ａ）100質量部に対して200質量部以下とすることで、低発熱性及び耐摩耗性を十分に向上させることができる。
ここで、含水ケイ酸（Ｂ）とカーボンブラック（Ｅ）の総配合量の２０質量％以上が含水ケイ酸（Ｂ）であることが好ましい。含水ケイ酸（Ｂ）の配合量を含水ケイ酸（Ｂ）とカーボンブラック（Ｅ）の総配合量の２０質量％以上とすることで、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性をバランスよく十分に向上させることができる。
【００７６】
［ゴム組成物（Ｃ）］
本発明のタイヤに用いるゴム組成物（Ｃ）には、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）、含水ケイ酸（Ｂ）の他に、前述のカーボンブラック（Ｅ）等の充填剤及びシランカップリング剤（Ｄ）に加えて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物（Ｃ）は、上記共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）及び含水ケイ酸（Ｂ）に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００７７】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物（Ｃ）を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物（Ｃ）をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物（Ｃ）をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物（Ｃ）をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。例えば、それらは、タイヤのトレッドストック、サイドウォールストック、又は他のタイヤ部材ストック配合物等の種々のゴム製品に使用することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７９】
＜ハーフメタロセンカチオン錯体の合成＞
まず、実施例１〜５及び比較例７において、共通して使用した一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を合成し、その構造を1Ｈ-ＮＭＲ及びＸ線結晶構造解析により確認した。なお、1Ｈ-ＮＭＲはＴＨＦ-d8を溶媒とし、室温で測定を行った。Ｘ線結晶構造解析は、ＲＡＸＩＳ ＣＳ（リガク）を用いて行った。
窒素雰囲気下、(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2（0.150g，0.260mmol）のＴＨＦ溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート（Ｅｔ3ＮＨＢ(Ｃ6Ｈ6)4）（0.110g，0.260mmol）を添加し室温で12時間攪拌した。その後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで3回洗浄したところ、オイル状化合物を得た。その残査をＴＨＦ／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶として[(２-ＭｅＣ9Ｈ6)ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2(ＴＨＦ)3][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]（150mg，59％）を得た。構造確認はＸ線結晶解析で行った。
【００８０】
（実施例１〜５及び比較例７に用いる共重合体の合成）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、スチレン104g（1mol）及びトルエン50gを添加し、ボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、１,３-ブタジエンを54g（1mol）仕込み、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス(２-メチルインデニル)ガドリニウム(トリメチルシリルアミド)［(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2］を40μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4）を40μmol、ジイソブチルアルミニウムハライドを0.8mmol仕込み、トルエン10mlで溶解させ触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、70℃で30分間重合を行った。重合後、２,６-ビス(ｔ-ブチル)-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）の10質量％のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60℃で真空乾燥した。得られた共重合体（Ａ１）の収量は46gであった。
【００８１】
（他のゴム成分及び比較例１〜６に用いた対照の重合体）
他のゴム成分及び比較例１〜６に用いた対照の重合体として、以下の市販品を用いた。
他のゴム成分（Ａ２）：ＪＳＲ社製，ＢＲ０１（ポリブタジエンゴム）
対照の重合体（Ｃ１）：ＪＳＲ社製，ＳＬ５５２（リチウム系触媒によるランダムタイプの溶液重合ＳＢＲ）
【００８２】
上記のようにして製造した実施例１〜５及び比較例７に用いる共重合体（Ａ１）について、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）、ミクロ構造、結合スチレン量、ブロックスチレン含有率、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。
【００８５】
（ミクロ構造及び結合スチレン量）
重合体のミクロ構造を1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求め、重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。なお、1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲは１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、120℃で測定を行った。
【００８６】
（ブロックスチレン含有率）
スチレン部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（ブロックスチレン含有率）が全スチレン部分に占める割合を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
【００８７】
（ガラス転移点(Ｔｇ)（℃）及び融点(Ｔｍ)（℃））
サンプルを10mg±0.5mg秤量し、アルミニウム製の測定パンに入れ蓋をしたものを、ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製）にて、室温から50℃まで加温し、10分間安定させた後、-80℃まで冷却し、-80℃で10分間安定させてから、10℃／minの昇温速度で50℃まで昇温しながらガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。
【００８８】
なお、サンプルの詳細ＮＭＲデータから、特にスチレン−スチレン結合が確認されなかった。
【００８９】
（含水ケイ酸（Ｂ）の製造）
（製造例Ａ）
攪拌機を備えた容量180Lのジャケット付ステンレス製反応槽に、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2 160g/L、SiO2/Na2Oモル比3.3)0.6Lを入れ96℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は、0.005mol/Lであった。この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を96℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸Ａを得た。
【００９０】
（製造例Ｂ）
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、90℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。この溶液の温度を90℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を90℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｂを得た。
【００９１】
（製造例Ｃ）
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、84℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。この溶液の温度を84℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、48分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を84℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｃを得た。
【００９２】
（製造例Ｄ）
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、90℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。この溶液の温度を90℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を90℃に60分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｄを得た。
【００９３】
（製造例Ｅ）
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、78℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。この溶液の温度を78℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、49分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を78℃に60分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｅを得た。
【００９４】
上記のようにして製造した実施例１〜５及び比較例７〜５に用いた含水ケイ酸（Ｂ）製造例Ａ〜Ｅ、比較例１及び７に用いた市販のシリカ充填剤Ｎ−ＡＱ（東ソー・シリカ社製商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」）について、ＣＴＡＢ（ｍ２／ｇ）、Ａac（ｎｍ）、式（ｂ−１）右辺値（ｎｍ）、式（ｂ−２）左辺値（質量％）を下記の方法で測定した。結果を表２に示す。また、図1に実施例、比較例で使用した含水ケイ酸（Ｂ）のＣＴＡＢ（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布径Ａac（ｎｍ）の関係をグラフで示す。
実施例で用いた含水ケイ酸（Ｂ）は、Ａac（ｎｍ）がＡac（ｎｍ）＝−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４の直線より上にあって、上記の式（ｂ−１）を満たしているのに対して、比較例で使用したシリカ充填剤は、Ａac（ｎｍ）が小さいことが分かる。また、表２から実施例の含水ケイ酸（Ｂ）は、灼熱減量と加熱減量の差が上記式（ｂ−２）をも満たしている。これらの含水ケイ酸（Ｂ）を上記ゴム成分（Ａ）と組み合わせて使用することで転がり抵抗、ウエット性能及び耐摩耗性に優れたタイヤが得られた。
【００９５】
【表２】
【００９６】
（含水ケイ酸の物性）
（ＣＴＡＢの測定）
ASTM D3765-92記載の方法に準拠して実施した。ASTM D3765-92記載の方法は、カーボンブラック（Ｅ）のＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラック（Ｅ）の標準品であるIRB#3(83.0m2/g)を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド(以下、CE-TRABと略記する)標準液を調製し、これによって含水ケイ酸OT(ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するCE-TRAB1分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてCE-TRABの吸着量から、比表面積(m2/g)を算出した。これは、カーボンブラック（Ｅ）と含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもCE-TRABの吸着量に違いがあると考えられるからである。
【００９７】
（音響式粒度分布径の測定）
各含水ケイ酸の0.01M KCl水溶液を超音波で5分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置DT1200(Dispertion Technology社製)を用いて、含水ケイ酸の１次凝集体の直径の最頻値Ａac（ｎｍ）を測定した。
【００９８】
（加熱減量及び灼熱減量の測定）
含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は105±2℃でサンプルを2時間加熱し、灼熱減量の場合は750±25℃でサンプルを3時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して百分率で表した。
【００９９】
（ゴム組成物（Ｃ）の調製及びタイヤの成形）
上記重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）及び上記含水ケイ酸（Ｂ）を用いて、表３上欄に示す配合処方のゴム組成物（Ｃ）を調製し、該ゴム組成物（Ｄ）をタイヤ部材（Ｅ）としてトレッド部材に用い、通常の加硫条件で加硫して、タイヤを試作し、下記に示す方法でタイヤ性能を評価した。その結果を表３下欄に示す。
【０１００】
[タイヤ性能評価]
（転がり抵抗）
タイヤを試作し、規定の条件に従い、転がり抵抗を測定した。比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が良好であることを示す。
【０１０１】
（ウェット性能）
タイヤを試作し、規定の条件に従い、制動距離を測定した。比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、ウエット性能が良好であることを示す。
【０１０２】
（耐摩耗性）
タイヤでの実地耐摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、比較例１を100として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
*1 東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」
*2 Ｄｅｇｕｓｓａ社製，シランカップリング剤商品名「Ｓｉ６９」
*3 Ｎ―（１，３−ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
*4 ジフェニルグアニジン
*5 大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
*6 三新化学工業社製、商品名「サンセラーＤＧ」
【０１０５】
前記共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を用い、且つ、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物（Ｃ）を用いた試験体（実施例１〜５）は、従来のＳＢＲをゴム成分とし、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用い、且つ、従来のシリカ充填剤を用い、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物を用いた試験体（比較例１）との比較から、タイヤ性能［（１）転がり抵抗（２）ウエット性能（３）耐摩耗性］が高度にバランスされ、大幅に性能向上していることが分かる。
【０１０６】
また、前記試験体（実施例１〜５）は、前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用い、且つ、従来のシリカ充填剤を用い、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物を用いた試験体（比較例７）との比較からタイヤ性能［（１）転がり抵抗（２）ウエット性能（３）耐摩耗性］が高度にバランスされ、性能向上していることが分かる。
【０１０７】
更に、前記試験体（実施例１〜５）は、従来のＳＢＲをゴム成分とし、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用い、且つ、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物を用いた試験体（比較例２〜６）との比較から、タイヤ性能［（１）転がり抵抗（２）ウエット性能（３）耐摩耗性］が高度にバランスされ、性能向上していることが分かる。
【０１０８】
本発明のタイヤは、その転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性に関して、驚くべきことに、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果と、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果とを単純に足し合わせた効果をはるかに凌駕する顕著な効果、即ち、相乗効果を奏するものである。
前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用い、且つ、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例７）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用い、且つ、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果が分かる。
また、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用い、且つ、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例２〜６）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用い、且つ、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果が分かる。
この２つの単独効果を単純に加算することで予想値が算出でき、各実施例との比較より、本発明の組み合わせによる相乗効果が算出でき、評価できる。
以下、各実施例の相乗効果について詳細に説明する。
【０１０９】
実施例１では、タイヤの転がり抵抗１１５、ウェット性能１１１及び耐摩耗性１２０であり、予想値は、タイヤの転がり抵抗１０８、ウェット性能１０８及び耐摩耗性１０８であった（前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例７）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果は、転がり抵抗１００、ウェット性能１０５及び耐摩耗性１０２であり、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例２）と、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果は、転がり抵抗１０８、ウェット性能１０３及び耐摩耗性１０６であり、これらの和から予想値を算出した）。
すなわち、タイヤの転がり抵抗で＋７ポイント、ウェット性能で＋３ポイント及び耐摩耗性で＋１２ポイントという予想値を大幅に凌駕する組み合わせ効果が発現した。
【０１１０】
実施例２では、タイヤの転がり抵抗１１１、ウェット性能１１０及び耐摩耗性１１６であり、予想値は、タイヤの転がり抵抗１０５、ウェット性能１０７及び耐摩耗性１０６であった（前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例７）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果は、転がり抵抗１００、ウェット性能１０５及び耐摩耗性１０２であり、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例３）と、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果は、転がり抵抗１０５、ウェット性能１０３及び耐摩耗性１０４であり、これらの和から予想値を算出した）。
すなわち、タイヤの転がり抵抗で＋６ポイント、ウェット性能で＋３ポイント及び耐摩耗性で＋１０ポイントという予想値を大幅に凌駕する組み合わせ効果が発現した。
【０１１１】
実施例３では、タイヤの転がり抵抗１１０、ウェット性能１０８及び耐摩耗性１１６であり、予想値は、タイヤの転がり抵抗１０４、ウェット性能１０６及び耐摩耗性１０６
であった（前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例７）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果は、転がり抵抗１００、ウェット性能１０５及び耐摩耗性１０２であり、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例４）と、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果は、転がり抵抗１０４、ウェット性能１０１及び耐摩耗性１０４であり、これらの和から予想値を算出した）。
すなわち、タイヤの転がり抵抗で＋６ポイント、ウェット性能で＋２ポイント及び耐摩耗性で＋１０ポイントという予想値を大幅に凌駕する組み合わせ効果が発現した。
【０１１２】
実施例４では、タイヤの転がり抵抗１１２、ウェット性能１０９及び耐摩耗性１２２であり、予想値は、タイヤの転がり抵抗１０６、ウェット性能１０７及び耐摩耗性１０９であった（前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例７）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果は、転がり抵抗１００、ウェット性能１０５及び耐摩耗性１０２であり、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例５）と、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果は、転がり抵抗１０６、ウェット性能１０２及び耐摩耗性１０７であり、これらの和から予想値を算出した）。
すなわち、タイヤの転がり抵抗で＋６ポイント、ウェット性能で＋２ポイント及び耐摩耗性で＋１３ポイントという予想値を大幅に凌駕する組み合わせ効果が発現した。
【０１１３】
実施例５では、タイヤの転がり抵抗１１２、ウェット性能１０９及び耐摩耗性１２５であり、予想値は、タイヤの転がり抵抗１０５、ウェット性能１０７及び耐摩耗性１１０であった（前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例７）と、前記共重合体（Ａ１）を含まないゴム成分を用いたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）の単独の効果は、転がり抵抗１００、ウェット性能１０５及び耐摩耗性１０２であり、該ゴム成分に対し前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合したゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例６）と、前記含水ケイ酸（Ｂ）を配合しないゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（比較例１）との比較から、含水ケイ酸（Ｂ）の単独の効果は、転がり抵抗１０５、ウェット性能１０２及び耐摩耗性１０８であり、これらの和から予想値を算出した）。
すなわち、タイヤの転がり抵抗で＋7ポイント、ウェット性能で＋２ポイント及び耐摩耗性で＋１５ポイントという予想値を大幅に凌駕する組み合わせ効果が発現した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)：
【化１】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが、下記式(ｂ−１)：
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・(ｂ−１)
を満たす含水ケイ酸（Ｂ）と
を含むゴム組成物（Ｃ）をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ１）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ１）の芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ１）が、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ１）が、スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム成分は、前記共重合体（Ａ１）を１０〜１００質量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
前記含水ケイ酸（Ｂ）は、その灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少％)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少％)とが下記式(ｂ−２)：
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・(ｂ−２)
を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
前記含水ケイ酸（Ｂ）の音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が１μm以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項９】
前記含水ケイ酸（Ｂ）のＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して前記含水ケイ酸（Ｂ）を１０〜２００質量部を配合してなる請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して前記含水ケイ酸（Ｂ）を２０〜１５０質量部を配合してなる請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｅ）を０〜８０質量部を配合してなる請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記含水ケイ酸（Ｂ）とカーボンブラック（Ｅ）の総配合量の２０質量％以上が前記含水ケイ酸（Ｂ）であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１４】
シランカップリング剤（Ｄ）を前記含水ケイ酸（Ｂ）の配合量の１〜２０質量％配合したことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１】
下記一般式(I)：
【化１】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが、下記式(ｂ−１)：
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・(ｂ−１)
を満たす含水ケイ酸（Ｂ）と
を含むゴム組成物（Ｃ）をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ１）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ１）の芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ１）が、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ１）が、スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム成分は、前記共重合体（Ａ１）を１０〜１００質量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
前記含水ケイ酸（Ｂ）は、その灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少％)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少％)とが下記式(ｂ−２)：
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・(ｂ−２)
を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
前記含水ケイ酸（Ｂ）の音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が１μm以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項９】
前記含水ケイ酸（Ｂ）のＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して前記含水ケイ酸（Ｂ）を１０〜２００質量部を配合してなる請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して前記含水ケイ酸（Ｂ）を２０〜１５０質量部を配合してなる請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｅ）を０〜８０質量部を配合してなる請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記含水ケイ酸（Ｂ）とカーボンブラック（Ｅ）の総配合量の２０質量％以上が前記含水ケイ酸（Ｂ）であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１４】
シランカップリング剤（Ｄ）を前記含水ケイ酸（Ｂ）の配合量の１〜２０質量％配合したことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−８４６３５（Ｐ２０１１−８４６３５Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３７７０７（Ｐ２００９−２３７７０７）
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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