ターピリジン型モノマー、および、その製造方法
【課題】 本発明の目的は、金属とより強固に配位可能なポリマーを合成するに好ましいターピリジン型モノマー、および、その製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明のターピジン型モノマーは、式（１）で表され、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、スペーサは、式（１）に示されるターピリジル置換基（Ａ）とＸ２とに直接結合し、Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合せず、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基である。
【解決手段】 本発明のターピジン型モノマーは、式（１）で表され、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、スペーサは、式（１）に示されるターピリジル置換基（Ａ）とＸ２とに直接結合し、Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合せず、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ターピリジン型モノマーおよびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、金属に対して強い配位性能を有するターピリジン型モノマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たな特性を有する機能性材料の研究が盛んに行われている。有機高分子と金属とを組み合わせることによって、これらの特性を利用した光、電子、磁気、触媒機能の発現が期待されている。このような有機高分子−金属複合材料は、発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等に応用可能である。
【０００３】
有機高分子は、ソフトマテリアルと呼ばれており、極めて自由度の高いスパゲッティ状分子構造を有する。有機高分子は、また、分子量分布を有するので、単純に金属と複合化させても、統計的な混合物を与えるに過ぎない。そのため上記のような機能を発現させた有機高分子−金属複合材料を得るための有機高分子として、金属と配位可能な配位子ポリマーが必要である。このような配位性ポリマーとして、ビピリジル誘導体を用いた技術がある（例えば、特許文献１を参照。）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の有機高分子−金属複合材料は、金属原子を介してポリマーを形成してなる。そのため、金属原子の価数の変化、酸等の環境の変化によって、金属原子とビピリジル誘導体との間の結合力が低下し、ポリマーが分解し得る。したがって、金属原子とより強固に配位可能な配位子ポリマーが望ましい。
【０００５】
また、特許文献１に記載の有機高分子−金属複合材料とは異なり、ポリマーの主鎖が金属原子を包括できれば、ポリマーの強度を向上させることができるだけでなく、金属原子とポリマーとのさらなる相互作用も期待できる。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、金属とより強固に配位可能なポリマーを合成するに好ましいターピリジン型モノマー、および、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるターピリジン型モノマーは、式（１）で表され、
【化１】
ただし、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、
【化２】
前記スペーサは、前記式（１）に示されるターピリジル置換基（Ａ）と前記Ｘ２とに直接結合し、前記Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合せず、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、これにより上記課題を達成する。
前記ターピリジル置換基（Ａ）は、式（２）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ３を含み、
【化３】
前記Ｘ３は、前記Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なるハロゲン元素であってもよい。
本発明によるターピリジン型モノマーを製造する方法は、式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる工程と、式（８）で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式（９）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる工程と、前記還流させる工程で得られた反応物と、前記反応させる工程で得られた反応物とを、酢酸アンモニアおよびメタノールで還流させる工程とを包含し、
【化４】
ただし、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、
【化５】
前記スペーサは、前記式（８）に示されるアルデヒド基と前記Ｘ２とに直接結合し、前記Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合せず、これにより上記課題を達成する。
前記式（９）におけるピリジン環は、さらなるハロゲン元素Ｘ３を含み、前記Ｘ３は、前記Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なってもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるターピリジン型モノマーは、ハロゲン元素Ｘ１およびＸ２を式（１）に示される位置に有する。このようなハロゲン元素は他の置換基への置換も容易である。これによって種々の置換基を有する誘導体の合成が可能となる。このようなモノマーは、容易に縮合され、その結果、従来得られなかった、金属に対して高配位能を有するポリマーが得られ得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ターピリジン型モノマーの製造工程を示す図。
【図２】ビスターピリジン型モノマーの製造工程を示す図。
【図３】本発明による有機高分子−金属複合材料の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
本発明によるターピリジン型モノマーは、式（１）に示される。
【化６】
【００１２】
ここで、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。これは、臭素がもっとも反応性が高いためである。また、Ｘ１は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、Ｘ１とＸ２とが、水平方向に配列した状態となるので、ターピリジン型モノマーを縮合した際に直線状のポリマーを得ることができる。
【００１３】
本発明のターピリジン型モノマーは、さらに式（２）で示されるさらなるハロゲン元素Ｘ３を含んでもよい。ここでもＸ３は、Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なるハロゲン元素であり、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、上述と同様の理由により末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。
【化７】
【００１４】
Ｒは、ターピリジル置換基（Ａ）とＸ２とを結合する少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサである。
【００１５】
スペーサは、例えば、任意のアルキル基、アリール基であり得る。
【００１６】
スペーサは、好ましくは、式（３）〜式（６）からなる群から選択される。これらは、分解点（融点）が高いため、得られるターピリジン型モノマーの温度耐性を向上させることができる。また、いずれも共役系アリール基であるため、電子の受け渡しが容易である。このようなアリール基を用いたターピリジン型モノマーは、電子材料として有利である。また、これらアリール基は、アルキル基に比べて骨格形状が明瞭であるため、ターピリジン型モノマーの方向性を制御することができ、材料設計に有利であり得る。
【化８】
【００１７】
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリール基またはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基があるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。
【００１８】
式（１）に示されるターピリジン型モノマーにおいて、従来、ターピリジル基自身への金属原子の配位を阻害するため、ターピリジル基にＸ１またはＸ３で示されるハロゲン元素または置換基を設ける発想はなかった。当然のことながら、従来のターピリジル基を用いて、実施の形態３で後述するような金属原子を包括するポリマーを得ることは想到し得なかったのを理解されたい。
【００１９】
次に、式（１）に示されるターピリジン型モノマーの製造方法を説明する。
【００２０】
図１は、ターピリジン型モノマーの製造工程を示す図である。
工程ごとに説明する。
【００２１】
工程Ｓ１１０：式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる。これによってピリミジウム塩が得られる。
【００２２】
工程Ｓ１２０：式（８）で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式（９）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる。アルカリ溶液は、２−アセチルピリジン誘導体をエノール化し得る。反応は、室温にて少なくとも２４時間以上攪拌すればよい。
【００２３】
工程Ｓ１３０：工程Ｓ１１０および工程Ｓ１２０で得られた反応物を酢酸アンモニアおよびメタノール中で還流させる。ここで、酢酸アンモニアは反応剤として機能し、メタノールは溶媒である。
【化９】
【００２４】
ここで、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。また、Ｘ１は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程Ｓ１３０で得られる最終生成物において、Ｘ１とＸ２とが、水平方向に配列した状態となる。
【００２５】
式（９）に示される２−アセチルピリジン誘導体は、さらに、ハロゲン元素Ｘ３を含んでもよい。ここでもＸ３は、Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なるハロゲン元素であり、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程Ｓ１３０で得られる最終生成物において、Ｘ１およびＸ３とＸ２とが、水平方向に配列した状態となる。
【００２６】
Ｒは、アルデヒドとＸ２Ｘ２とを結合する少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサである。スペーサは、式（３）〜式（６）からなる群から選択される。
【化１０】
【００２７】
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリール基またはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基があるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。
【００２８】
本発明によるターピリジン型モノマーは、ターピリジル基にハロゲン元素を有しているので、金属原子を介した配位性ポリマーだけでなく、金属原子を主鎖に包括可能なポリマーを合成するに好ましい。
【００２９】
（実施の形態２）
本発明によるビスターピリジン型モノマーは、式（１０）に示される。
【化１１】
【００３０】
ビスターピリジン型モノマーは、第１のターピリジル置換基（Ａ）と、第２のターピリジル置換基（Ｂ）と、第１のターピリジル置換基（Ａ）と第２のターピリジル置換基（Ｂ）とを結合するスペーサＲとを含む。
【００３１】
第１のターピリジル置換基（Ａ）におけるＸ１は、実施の形態１と同様に、ハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。これは、実施の形態１と同様に反応性が高いためである。また、Ｘ１は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基があるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。
【００３３】
スペーサＲは、少なくとも１つのベンゼン環を含み、例えば、アリール基またはアルキル基であり得る。スペーサＲは、好ましくは、式（３）〜（６）からなる群から選択される。これは、実施の形態１と同様に、これらは、分解点（融点）が高いため、得られるターピリジン型モノマーの温度耐性を向上させることができる。また、いずれも共役系アリール基であるため、電子の受け渡しが容易である。このようなアリール基を用いたターピリジン型モノマーは、電子材料として有利である。また、これらアリール基は、アルキル基に比べて骨格形状が明瞭であるため、ターピリジン型モノマーの方向性を制御することができ、材料設計に有利であり得る。
【化１２】
【００３４】
式（１０）に示されるビスターピリジン型モノマーの第２のターピリジル置換基（Ｂ）は、式（１１）に示されるようにさらなるハロゲン元素Ｘ２を含む。
【化１３】
【００３５】
さらなるハロゲン元素Ｘ２は、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素であり、Ｘ１と同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ２は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。
【００３６】
式（１１）に示されるビスターピリジン型モノマーの第１のターピリジル置換基（Ａ）は、式（１２）に示されるようにさらなるハロゲン元素Ｘ３を含む。
【化１４】
【００３７】
さらなるハロゲン元素Ｘ３は、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素であり、Ｘ１および／またはＸ２と同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ３は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。
【００３８】
式（１２）に示されるビスターピリジン型モノマーの第２のターピリジル置換基（Ｂ）は、式（１３）に示されるようにさらなるハロゲン元素Ｘ４を含む。
【化１５】
【００３９】
さらなるハロゲン元素Ｘ４は、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素であり、Ｘ１、Ｘ２および／またはＸ３と同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ４は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。
【００４０】
実施の形態１と同様に、式（１０）〜（１３）に示されるビスターピリジン型モノマーにおいても、ターピリジル基自身への金属原子の配位を阻害するＸ１〜Ｘ４で示されるハロゲン元素または置換基を設ける発想はなかった。当然のことながら、実施の形態３で後述するような金属原子を包括するポリマーを得ることは想到し得なかった。実施の形態２によるビスターピリジン型モノマーは、実施の形態１の式（１）に示されるターピリジン型モノマーと比べて、ターピリジル基が２つあるため、より多くの金属原子を包括できる。その結果、より大きな金属原子とポリマーとの相互作用が期待され、新規デバイスへ応用され得る。
【００４１】
次に、式（１０）に示されるビスターピリジン型モノマーの製造方法を説明する。
【００４２】
図２は、ビスターピリジン型モノマーの製造工程を示す図である。
【００４３】
工程ごとに説明する。
【００４４】
工程Ｓ２１０：式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体と、式（１４）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをヨウ素およびピリジン中で還流させる。これによって生成物２１０および生成物２２０が得られる。生成物２１０および２２０は、いずれも、ピリミジウム塩である。
【００４５】
工程Ｓ２２０：式（１５）で示されるアリールジアルデヒド誘導体と、式（１６）で示される群から少なくとも１つ選択される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる。アルカリ溶液は、２−アセチルピジン誘導体をエノール化し得る。反応は、室温にて少なくとも２４時間攪拌すればよい。２−アセチルピリジン誘導体は、アリールジアルデヒド誘導体に対して２当量となるように選択される。これによって生成物２３０、生成物２４０または生成物２５０のいずれかが得られる。
【００４６】
工程Ｓ２３０：工程Ｓ２１０および工程Ｓ２２０で得られた反応物を酢酸アンモニアおよびメタノール中で還流させる。ここで、生成物２１０および生成物２２０は、生成物２３０〜２５０のいずれかと反応し、ビスターピリジン型モノマー２００を得る。
【化１６】
【００４７】
ここで、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。また、Ｘ１は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。
【００４８】
また、式（１４）における２−アセチルピリジン誘導体は、さらなるハロゲン元素Ｘ２を含んでもよい。ここで、ハロゲン元素Ｘ２は、Ｘ１と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、好ましくは、臭素である。Ｘ２は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程２３０で得られる最終生成物２００において、Ｘ１とＸ２とが、水平方向に配列した状態となる。
【００４９】
同様に、式（１６）における２−アセチルピリジン誘導体は、それぞれ、式（１７）で示されるさらなるハロゲン元素Ｘ３および／またはＸ４を含んでもよい。ハロゲン元素Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、すべて同一、すべて異なるまたは一部同一のいずれでもよいが、好ましくは、臭素である。また、ハロゲン元素Ｘ３およびＸ４は、ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、最終生成物２００において、すべてのハロゲン元素が水平方向に配列した状態となる。
【００５０】
本発明によるビスターピリジン型モノマーは、２つのターピリジル基のうち少なくとも１つにハロゲン元素を有しているので、金属原子を介した配位性ポリマーだけでなく、金属原子を主鎖に包括可能なポリマーを合成可能である。
【００５１】
（実施の形態３）
実施の形態１または実施の形態２で得られたモノマーの応用例を示す。
【００５２】
実施の形態１で得られたモノマーから、例えば、式（１８）で示されるポリマーが、実施の形態２で得られたモノマーから、例えば、式（１９）で示されるポリマーが得られる。式（１８）および（１９）において、それぞれ、ｎは、２以上の整数である。
【化１７】
【００５３】
式（１８）および（１９）に示されるポリマーは、実施の形態１または実施の形態２で得られたモノマーを、ニッケル触媒または銅触媒の存在下で縮合することによって得られる。ニッケル触媒は、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルと２，２’−ビピリジルとの混合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルであり得る。銅触媒は、例えば、銅粉末であり得る。
【００５４】
モノマーを溶媒（好ましくは有機溶媒）に溶解させ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で縮合を行い得る。溶解は、例えば、脱水、脱気してもよい。縮合温度は、特に限定されないが、５０℃〜１００℃であれば反応が進行するため好ましい。
【００５５】
図３は、本発明による有機高分子−金属複合材料の模式図を示す。
【００５６】
図３（Ａ）は、式（１８）のポリマーに金属原子Ｍを配位させた複合材料を示し、図３（Ｂ）は、式（１９）のポリマーに金属原子Ｍを配位させた複合材料を示す。
【００５７】
図３（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、式（１８）または（１９）に示されるポリマーは、それぞれのターピリジル部位３１０に金属原子Ｍを包括することができる。すなわち、主鎖が金属原子を包括するため、ポリマーが金属原子によって分解することはない。特に、スペーサが実施の形態１および２で示したアリール基であれば、電子の授受も容易に行え、ポリマーの方向性も制御することができる。
【００５８】
金属原子それ自体が電気化学的、分光学的、電磁気学的特性を有する。これらは、式（１８）または（１９）に示されるポリマーの影響を受けるため、適切な置換基を導入すれば、上記金属原子の特性を制御できる。これらポリマーに電気化学的、分光学的、電磁気学的特性を有する部位を導入した場合、金属原子が配位することによって、金属原子と上記部位との間で相互作用が起こり、ポリマーに由来する特性も制御できる。
【００５９】
上記ポリマーを有機基盤材料として金属を集積させれば、新規特性を有する有機・金属複合高分子材料が得られ得る。そのような複合高分子材料は、発光素子、発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等に利用可能である。また、実施の形態１または実施の形態２で説明したモノマーを出発原料としていればよく、その形状、組成は限定されないし、種々のポリマーと共重合させてもよいし、充填剤等の材料を含有させて成形体にしてもよい。
【００６０】
次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。
【実施例１】
【００６１】
２００ｍｌのフラスコ中で、２−アセチルピリジン誘導体として２−アセチル−６ブロモピリジンａ（５．００ｇ、２５ｍｍｏｌ）をピリジン（１２ｍｌ）に溶解させ、ヨウ素（６．３５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で還流させた。還流によって混合物は固化した。得られた個体をジエチルエーテル、次いで、精製水で洗浄し、減圧乾燥させ、ピリミジウム塩ｂ（８．６１ｇ、収率８５％）を得た。
【００６２】
５００ｍｌのフラスコ中で、アリールアルデヒド誘導体として４−ブロモベンズアルデヒドｃ（５．００ｇ、２７ｍｍｏｌ）を、アルカリ溶液として水酸化カルシウム（１．５２ｇ、２７ｍｍｏｌ）と水（１０ｍｌ）とメタノール（７５ｍｌ）とを含む溶液に溶解させた。４−ブロモベンズアルデヒドｃが完全に溶解した後、２−アセチルピリジン誘導体として２−アセチルピリジンｄ（３．０ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）をさらに加え、室温にて２日間攪拌させた。反応終了後、沈殿物を吸引ろ過し、固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ、エノンｅ（４．６７ｇ、収率６０％）を得た。
【００６３】
５００ｍｌフラスコ中で、ピリジウム塩ｂ（４．９２ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）とエノンｅ（３．５０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）とを、酢酸アンモニウム（２３．４ｇ、３０４ｍｍｏｌ）および脱水メタノール（２００ｍｌ）に加えて、１２時間還流させた。
【００６４】
得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、メタノールで洗浄した。クロロホルム／ノルマルヘキサンで再沈殿させ、減圧乾燥させ、ジブロモターピリジンｆ（２．２７ｇ、収率４０％）を得た。以上の操作を式（２０）に示す。
【化１８】
【００６５】
得られたジブロモターピリジンｆを重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて同定した。用いた装置は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＡＬ（３００／ＢＺ）、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）であった。同定結果を示す。
【００６６】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．３３−７．４０（１Ｈ，ｍ）、７．５１−７．５６（１Ｈ，ｍ）、７．６２−７．９８（２Ｈ，ｍ）、７．７０−７．７９（３Ｈ，ｍ）、７．８４−７．９２（１Ｈ，ｍ）、８．６０−８．６６（３Ｈ，ｍ）、８．６９−８．７５（２Ｈ，ｍ）
【００６７】
これらの結果から、所望のジブロモターピリジンが得られたことが分かった。
【００６８】
次いで、ジブロモターピリジンｆに液体クロマトグラフ質量分析計ＬＣＭＳ（ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）を行った。同定結果を示す。
【００６９】
分子式Ｃ２１Ｈ１４Ｂｒ２Ｎ３の理論値は４６５．９５４９（Ｍ＋Ｈ＋）であった。一方、実測値は、４６５．９５５９（ｍ／ｚ）であった。理論値と実測値との差は、誤差範囲内であることから、上述の分子式を有するジブロモターピリジンが得られたことが示された。
［参考例２］
【００７０】
５００ｍｌのフラスコ中で、アリールジアルデヒド誘導体としてテレフタルカルボキシアルデヒドｇ（３．６２ｇ、２７ｍｍｏｌ）を、アルカリ溶液として水酸化カルシウム（３．０３ｇ、５４ｍｍｏｌ）と水（２０ｍｌ）とメタノール（１５０ｍｌ）とを含む溶液に溶解させた。テレフタルカルボキシアルデヒドｇが完全に溶解した後、２−アセチルピリジン誘導体として２−アセチルピリジンＤ（６．０ｍｌ、５４ｍｍｏｌ）をさらに加え、室温にて２日間攪拌させた。反応終了後、沈殿物を吸引ろ過し、固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ、対称ジエノンｈ（８．０９ｇ、収率８８％）を得た。
【００７１】
５００ｍｌフラスコ中で、実施例１で得られたピリジウム塩ｂ（７．８９ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）と対称ジエノンｈ（３．３２ｇ、９．７４ｍｍｏｌ）とを、酢酸アンモニウム（３７．５ｇ、４８７ｍｍｏｌ）および脱水メタノール（２５０ｍｌ）に加えて、１２時間還流させた。
【００７２】
得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、メタノール、次いで、酢酸で洗浄した。その後、沸騰したトルエンで抽出し、濃縮させた。得られた固体を、酢酸を用いて再結晶させ、減圧乾燥させ、ジブロモビスターピリジンｉ（１．３６ｇ、収率２０％）を得た。以上の操作を式（２１）に示す。
【化１９】
【００７３】
得られたジブロモビスターピリジンｉを、実施例１と同様に、核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて同定した。同定結果を示す。
【００７４】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．３５−７．４１（２Ｈ，ｍ）、７．５２−７．５７（２Ｈ，ｍ）、７．７１−７．７８（２Ｈ，ｍ）、７．８６−７．９４（２Ｈ，ｍ）、８．０５（４Ｈ，ｓ）、８．６２−８．６８（４Ｈ，ｍ）、８．７４−８．７８（４Ｈ，ｍ）、８．７９−８．８３（２Ｈ，ｍ）
【００７５】
これらの結果から、所望のジブロモビスターピリジンが得られたことが分かった。
【００７６】
次いで、ジブロモビスターピリジンｉに高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）を行った。同定結果を示す。
【００７７】
分子式Ｃ３６Ｈ２３Ｂｒ２Ｎ６の理論値は、６７９．０３４５（Ｍ＋Ｈ＋）であった。一方、実測値は、６７９．０３３３（ｍ／ｚ）であった。理論値と実測値との差は、誤差範囲内であることから、上述の分子式を有するジブロモビスターピリジンが得られたことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によるターピリジン型モノマーは、金属原子に対して高い配位性能を有している。このようなモノマーを用いれば、種々の材料設計を可能にする。具体的には、本発明によるターピリジン型モノマーから、金属原子と強く配位した有機高分子−金属複合材料を容易に製造することができる。このような複合材料は、発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等に利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７９】
【特許文献１】特開２００５−２００３８４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ターピリジン型モノマーおよびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、金属に対して強い配位性能を有するターピリジン型モノマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たな特性を有する機能性材料の研究が盛んに行われている。有機高分子と金属とを組み合わせることによって、これらの特性を利用した光、電子、磁気、触媒機能の発現が期待されている。このような有機高分子−金属複合材料は、発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等に応用可能である。
【０００３】
有機高分子は、ソフトマテリアルと呼ばれており、極めて自由度の高いスパゲッティ状分子構造を有する。有機高分子は、また、分子量分布を有するので、単純に金属と複合化させても、統計的な混合物を与えるに過ぎない。そのため上記のような機能を発現させた有機高分子−金属複合材料を得るための有機高分子として、金属と配位可能な配位子ポリマーが必要である。このような配位性ポリマーとして、ビピリジル誘導体を用いた技術がある（例えば、特許文献１を参照。）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の有機高分子−金属複合材料は、金属原子を介してポリマーを形成してなる。そのため、金属原子の価数の変化、酸等の環境の変化によって、金属原子とビピリジル誘導体との間の結合力が低下し、ポリマーが分解し得る。したがって、金属原子とより強固に配位可能な配位子ポリマーが望ましい。
【０００５】
また、特許文献１に記載の有機高分子−金属複合材料とは異なり、ポリマーの主鎖が金属原子を包括できれば、ポリマーの強度を向上させることができるだけでなく、金属原子とポリマーとのさらなる相互作用も期待できる。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、金属とより強固に配位可能なポリマーを合成するに好ましいターピリジン型モノマー、および、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるターピリジン型モノマーは、式（１）で表され、
【化１】
ただし、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、
【化２】
前記スペーサは、前記式（１）に示されるターピリジル置換基（Ａ）と前記Ｘ２とに直接結合し、前記Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合せず、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、これにより上記課題を達成する。
前記ターピリジル置換基（Ａ）は、式（２）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ３を含み、
【化３】
前記Ｘ３は、前記Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なるハロゲン元素であってもよい。
本発明によるターピリジン型モノマーを製造する方法は、式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる工程と、式（８）で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式（９）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる工程と、前記還流させる工程で得られた反応物と、前記反応させる工程で得られた反応物とを、酢酸アンモニアおよびメタノールで還流させる工程とを包含し、
【化４】
ただし、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、
【化５】
前記スペーサは、前記式（８）に示されるアルデヒド基と前記Ｘ２とに直接結合し、前記Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合せず、これにより上記課題を達成する。
前記式（９）におけるピリジン環は、さらなるハロゲン元素Ｘ３を含み、前記Ｘ３は、前記Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なってもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるターピリジン型モノマーは、ハロゲン元素Ｘ１およびＸ２を式（１）に示される位置に有する。このようなハロゲン元素は他の置換基への置換も容易である。これによって種々の置換基を有する誘導体の合成が可能となる。このようなモノマーは、容易に縮合され、その結果、従来得られなかった、金属に対して高配位能を有するポリマーが得られ得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ターピリジン型モノマーの製造工程を示す図。
【図２】ビスターピリジン型モノマーの製造工程を示す図。
【図３】本発明による有機高分子−金属複合材料の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
本発明によるターピリジン型モノマーは、式（１）に示される。
【化６】
【００１２】
ここで、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。これは、臭素がもっとも反応性が高いためである。また、Ｘ１は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、Ｘ１とＸ２とが、水平方向に配列した状態となるので、ターピリジン型モノマーを縮合した際に直線状のポリマーを得ることができる。
【００１３】
本発明のターピリジン型モノマーは、さらに式（２）で示されるさらなるハロゲン元素Ｘ３を含んでもよい。ここでもＸ３は、Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なるハロゲン元素であり、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、上述と同様の理由により末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。
【化７】
【００１４】
Ｒは、ターピリジル置換基（Ａ）とＸ２とを結合する少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサである。
【００１５】
スペーサは、例えば、任意のアルキル基、アリール基であり得る。
【００１６】
スペーサは、好ましくは、式（３）〜式（６）からなる群から選択される。これらは、分解点（融点）が高いため、得られるターピリジン型モノマーの温度耐性を向上させることができる。また、いずれも共役系アリール基であるため、電子の受け渡しが容易である。このようなアリール基を用いたターピリジン型モノマーは、電子材料として有利である。また、これらアリール基は、アルキル基に比べて骨格形状が明瞭であるため、ターピリジン型モノマーの方向性を制御することができ、材料設計に有利であり得る。
【化８】
【００１７】
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリール基またはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基があるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。
【００１８】
式（１）に示されるターピリジン型モノマーにおいて、従来、ターピリジル基自身への金属原子の配位を阻害するため、ターピリジル基にＸ１またはＸ３で示されるハロゲン元素または置換基を設ける発想はなかった。当然のことながら、従来のターピリジル基を用いて、実施の形態３で後述するような金属原子を包括するポリマーを得ることは想到し得なかったのを理解されたい。
【００１９】
次に、式（１）に示されるターピリジン型モノマーの製造方法を説明する。
【００２０】
図１は、ターピリジン型モノマーの製造工程を示す図である。
工程ごとに説明する。
【００２１】
工程Ｓ１１０：式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる。これによってピリミジウム塩が得られる。
【００２２】
工程Ｓ１２０：式（８）で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式（９）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる。アルカリ溶液は、２−アセチルピリジン誘導体をエノール化し得る。反応は、室温にて少なくとも２４時間以上攪拌すればよい。
【００２３】
工程Ｓ１３０：工程Ｓ１１０および工程Ｓ１２０で得られた反応物を酢酸アンモニアおよびメタノール中で還流させる。ここで、酢酸アンモニアは反応剤として機能し、メタノールは溶媒である。
【化９】
【００２４】
ここで、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。また、Ｘ１は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程Ｓ１３０で得られる最終生成物において、Ｘ１とＸ２とが、水平方向に配列した状態となる。
【００２５】
式（９）に示される２−アセチルピリジン誘導体は、さらに、ハロゲン元素Ｘ３を含んでもよい。ここでもＸ３は、Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なるハロゲン元素であり、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程Ｓ１３０で得られる最終生成物において、Ｘ１およびＸ３とＸ２とが、水平方向に配列した状態となる。
【００２６】
Ｒは、アルデヒドとＸ２Ｘ２とを結合する少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサである。スペーサは、式（３）〜式（６）からなる群から選択される。
【化１０】
【００２７】
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリール基またはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基があるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。
【００２８】
本発明によるターピリジン型モノマーは、ターピリジル基にハロゲン元素を有しているので、金属原子を介した配位性ポリマーだけでなく、金属原子を主鎖に包括可能なポリマーを合成するに好ましい。
【００２９】
（実施の形態２）
本発明によるビスターピリジン型モノマーは、式（１０）に示される。
【化１１】
【００３０】
ビスターピリジン型モノマーは、第１のターピリジル置換基（Ａ）と、第２のターピリジル置換基（Ｂ）と、第１のターピリジル置換基（Ａ）と第２のターピリジル置換基（Ｂ）とを結合するスペーサＲとを含む。
【００３１】
第１のターピリジル置換基（Ａ）におけるＸ１は、実施の形態１と同様に、ハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。これは、実施の形態１と同様に反応性が高いためである。また、Ｘ１は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基があるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。
【００３３】
スペーサＲは、少なくとも１つのベンゼン環を含み、例えば、アリール基またはアルキル基であり得る。スペーサＲは、好ましくは、式（３）〜（６）からなる群から選択される。これは、実施の形態１と同様に、これらは、分解点（融点）が高いため、得られるターピリジン型モノマーの温度耐性を向上させることができる。また、いずれも共役系アリール基であるため、電子の受け渡しが容易である。このようなアリール基を用いたターピリジン型モノマーは、電子材料として有利である。また、これらアリール基は、アルキル基に比べて骨格形状が明瞭であるため、ターピリジン型モノマーの方向性を制御することができ、材料設計に有利であり得る。
【化１２】
【００３４】
式（１０）に示されるビスターピリジン型モノマーの第２のターピリジル置換基（Ｂ）は、式（１１）に示されるようにさらなるハロゲン元素Ｘ２を含む。
【化１３】
【００３５】
さらなるハロゲン元素Ｘ２は、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素であり、Ｘ１と同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ２は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。
【００３６】
式（１１）に示されるビスターピリジン型モノマーの第１のターピリジル置換基（Ａ）は、式（１２）に示されるようにさらなるハロゲン元素Ｘ３を含む。
【化１４】
【００３７】
さらなるハロゲン元素Ｘ３は、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素であり、Ｘ１および／またはＸ２と同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ３は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。
【００３８】
式（１２）に示されるビスターピリジン型モノマーの第２のターピリジル置換基（Ｂ）は、式（１３）に示されるようにさらなるハロゲン元素Ｘ４を含む。
【化１５】
【００３９】
さらなるハロゲン元素Ｘ４は、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素であり、Ｘ１、Ｘ２および／またはＸ３と同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ４は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。
【００４０】
実施の形態１と同様に、式（１０）〜（１３）に示されるビスターピリジン型モノマーにおいても、ターピリジル基自身への金属原子の配位を阻害するＸ１〜Ｘ４で示されるハロゲン元素または置換基を設ける発想はなかった。当然のことながら、実施の形態３で後述するような金属原子を包括するポリマーを得ることは想到し得なかった。実施の形態２によるビスターピリジン型モノマーは、実施の形態１の式（１）に示されるターピリジン型モノマーと比べて、ターピリジル基が２つあるため、より多くの金属原子を包括できる。その結果、より大きな金属原子とポリマーとの相互作用が期待され、新規デバイスへ応用され得る。
【００４１】
次に、式（１０）に示されるビスターピリジン型モノマーの製造方法を説明する。
【００４２】
図２は、ビスターピリジン型モノマーの製造工程を示す図である。
【００４３】
工程ごとに説明する。
【００４４】
工程Ｓ２１０：式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体と、式（１４）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをヨウ素およびピリジン中で還流させる。これによって生成物２１０および生成物２２０が得られる。生成物２１０および２２０は、いずれも、ピリミジウム塩である。
【００４５】
工程Ｓ２２０：式（１５）で示されるアリールジアルデヒド誘導体と、式（１６）で示される群から少なくとも１つ選択される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる。アルカリ溶液は、２−アセチルピジン誘導体をエノール化し得る。反応は、室温にて少なくとも２４時間攪拌すればよい。２−アセチルピリジン誘導体は、アリールジアルデヒド誘導体に対して２当量となるように選択される。これによって生成物２３０、生成物２４０または生成物２５０のいずれかが得られる。
【００４６】
工程Ｓ２３０：工程Ｓ２１０および工程Ｓ２２０で得られた反応物を酢酸アンモニアおよびメタノール中で還流させる。ここで、生成物２１０および生成物２２０は、生成物２３０〜２５０のいずれかと反応し、ビスターピリジン型モノマー２００を得る。
【化１６】
【００４７】
ここで、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。また、Ｘ１は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。
【００４８】
また、式（１４）における２−アセチルピリジン誘導体は、さらなるハロゲン元素Ｘ２を含んでもよい。ここで、ハロゲン元素Ｘ２は、Ｘ１と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、好ましくは、臭素である。Ｘ２は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程２３０で得られる最終生成物２００において、Ｘ１とＸ２とが、水平方向に配列した状態となる。
【００４９】
同様に、式（１６）における２−アセチルピリジン誘導体は、それぞれ、式（１７）で示されるさらなるハロゲン元素Ｘ３および／またはＸ４を含んでもよい。ハロゲン元素Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、すべて同一、すべて異なるまたは一部同一のいずれでもよいが、好ましくは、臭素である。また、ハロゲン元素Ｘ３およびＸ４は、ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、最終生成物２００において、すべてのハロゲン元素が水平方向に配列した状態となる。
【００５０】
本発明によるビスターピリジン型モノマーは、２つのターピリジル基のうち少なくとも１つにハロゲン元素を有しているので、金属原子を介した配位性ポリマーだけでなく、金属原子を主鎖に包括可能なポリマーを合成可能である。
【００５１】
（実施の形態３）
実施の形態１または実施の形態２で得られたモノマーの応用例を示す。
【００５２】
実施の形態１で得られたモノマーから、例えば、式（１８）で示されるポリマーが、実施の形態２で得られたモノマーから、例えば、式（１９）で示されるポリマーが得られる。式（１８）および（１９）において、それぞれ、ｎは、２以上の整数である。
【化１７】
【００５３】
式（１８）および（１９）に示されるポリマーは、実施の形態１または実施の形態２で得られたモノマーを、ニッケル触媒または銅触媒の存在下で縮合することによって得られる。ニッケル触媒は、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルと２，２’−ビピリジルとの混合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルであり得る。銅触媒は、例えば、銅粉末であり得る。
【００５４】
モノマーを溶媒（好ましくは有機溶媒）に溶解させ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で縮合を行い得る。溶解は、例えば、脱水、脱気してもよい。縮合温度は、特に限定されないが、５０℃〜１００℃であれば反応が進行するため好ましい。
【００５５】
図３は、本発明による有機高分子−金属複合材料の模式図を示す。
【００５６】
図３（Ａ）は、式（１８）のポリマーに金属原子Ｍを配位させた複合材料を示し、図３（Ｂ）は、式（１９）のポリマーに金属原子Ｍを配位させた複合材料を示す。
【００５７】
図３（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、式（１８）または（１９）に示されるポリマーは、それぞれのターピリジル部位３１０に金属原子Ｍを包括することができる。すなわち、主鎖が金属原子を包括するため、ポリマーが金属原子によって分解することはない。特に、スペーサが実施の形態１および２で示したアリール基であれば、電子の授受も容易に行え、ポリマーの方向性も制御することができる。
【００５８】
金属原子それ自体が電気化学的、分光学的、電磁気学的特性を有する。これらは、式（１８）または（１９）に示されるポリマーの影響を受けるため、適切な置換基を導入すれば、上記金属原子の特性を制御できる。これらポリマーに電気化学的、分光学的、電磁気学的特性を有する部位を導入した場合、金属原子が配位することによって、金属原子と上記部位との間で相互作用が起こり、ポリマーに由来する特性も制御できる。
【００５９】
上記ポリマーを有機基盤材料として金属を集積させれば、新規特性を有する有機・金属複合高分子材料が得られ得る。そのような複合高分子材料は、発光素子、発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等に利用可能である。また、実施の形態１または実施の形態２で説明したモノマーを出発原料としていればよく、その形状、組成は限定されないし、種々のポリマーと共重合させてもよいし、充填剤等の材料を含有させて成形体にしてもよい。
【００６０】
次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。
【実施例１】
【００６１】
２００ｍｌのフラスコ中で、２−アセチルピリジン誘導体として２−アセチル−６ブロモピリジンａ（５．００ｇ、２５ｍｍｏｌ）をピリジン（１２ｍｌ）に溶解させ、ヨウ素（６．３５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で還流させた。還流によって混合物は固化した。得られた個体をジエチルエーテル、次いで、精製水で洗浄し、減圧乾燥させ、ピリミジウム塩ｂ（８．６１ｇ、収率８５％）を得た。
【００６２】
５００ｍｌのフラスコ中で、アリールアルデヒド誘導体として４−ブロモベンズアルデヒドｃ（５．００ｇ、２７ｍｍｏｌ）を、アルカリ溶液として水酸化カルシウム（１．５２ｇ、２７ｍｍｏｌ）と水（１０ｍｌ）とメタノール（７５ｍｌ）とを含む溶液に溶解させた。４−ブロモベンズアルデヒドｃが完全に溶解した後、２−アセチルピリジン誘導体として２−アセチルピリジンｄ（３．０ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）をさらに加え、室温にて２日間攪拌させた。反応終了後、沈殿物を吸引ろ過し、固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ、エノンｅ（４．６７ｇ、収率６０％）を得た。
【００６３】
５００ｍｌフラスコ中で、ピリジウム塩ｂ（４．９２ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）とエノンｅ（３．５０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）とを、酢酸アンモニウム（２３．４ｇ、３０４ｍｍｏｌ）および脱水メタノール（２００ｍｌ）に加えて、１２時間還流させた。
【００６４】
得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、メタノールで洗浄した。クロロホルム／ノルマルヘキサンで再沈殿させ、減圧乾燥させ、ジブロモターピリジンｆ（２．２７ｇ、収率４０％）を得た。以上の操作を式（２０）に示す。
【化１８】
【００６５】
得られたジブロモターピリジンｆを重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて同定した。用いた装置は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＡＬ（３００／ＢＺ）、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）であった。同定結果を示す。
【００６６】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．３３−７．４０（１Ｈ，ｍ）、７．５１−７．５６（１Ｈ，ｍ）、７．６２−７．９８（２Ｈ，ｍ）、７．７０−７．７９（３Ｈ，ｍ）、７．８４−７．９２（１Ｈ，ｍ）、８．６０−８．６６（３Ｈ，ｍ）、８．６９−８．７５（２Ｈ，ｍ）
【００６７】
これらの結果から、所望のジブロモターピリジンが得られたことが分かった。
【００６８】
次いで、ジブロモターピリジンｆに液体クロマトグラフ質量分析計ＬＣＭＳ（ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）を行った。同定結果を示す。
【００６９】
分子式Ｃ２１Ｈ１４Ｂｒ２Ｎ３の理論値は４６５．９５４９（Ｍ＋Ｈ＋）であった。一方、実測値は、４６５．９５５９（ｍ／ｚ）であった。理論値と実測値との差は、誤差範囲内であることから、上述の分子式を有するジブロモターピリジンが得られたことが示された。
［参考例２］
【００７０】
５００ｍｌのフラスコ中で、アリールジアルデヒド誘導体としてテレフタルカルボキシアルデヒドｇ（３．６２ｇ、２７ｍｍｏｌ）を、アルカリ溶液として水酸化カルシウム（３．０３ｇ、５４ｍｍｏｌ）と水（２０ｍｌ）とメタノール（１５０ｍｌ）とを含む溶液に溶解させた。テレフタルカルボキシアルデヒドｇが完全に溶解した後、２−アセチルピリジン誘導体として２−アセチルピリジンＤ（６．０ｍｌ、５４ｍｍｏｌ）をさらに加え、室温にて２日間攪拌させた。反応終了後、沈殿物を吸引ろ過し、固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ、対称ジエノンｈ（８．０９ｇ、収率８８％）を得た。
【００７１】
５００ｍｌフラスコ中で、実施例１で得られたピリジウム塩ｂ（７．８９ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）と対称ジエノンｈ（３．３２ｇ、９．７４ｍｍｏｌ）とを、酢酸アンモニウム（３７．５ｇ、４８７ｍｍｏｌ）および脱水メタノール（２５０ｍｌ）に加えて、１２時間還流させた。
【００７２】
得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、メタノール、次いで、酢酸で洗浄した。その後、沸騰したトルエンで抽出し、濃縮させた。得られた固体を、酢酸を用いて再結晶させ、減圧乾燥させ、ジブロモビスターピリジンｉ（１．３６ｇ、収率２０％）を得た。以上の操作を式（２１）に示す。
【化１９】
【００７３】
得られたジブロモビスターピリジンｉを、実施例１と同様に、核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて同定した。同定結果を示す。
【００７４】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．３５−７．４１（２Ｈ，ｍ）、７．５２−７．５７（２Ｈ，ｍ）、７．７１−７．７８（２Ｈ，ｍ）、７．８６−７．９４（２Ｈ，ｍ）、８．０５（４Ｈ，ｓ）、８．６２−８．６８（４Ｈ，ｍ）、８．７４−８．７８（４Ｈ，ｍ）、８．７９−８．８３（２Ｈ，ｍ）
【００７５】
これらの結果から、所望のジブロモビスターピリジンが得られたことが分かった。
【００７６】
次いで、ジブロモビスターピリジンｉに高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）を行った。同定結果を示す。
【００７７】
分子式Ｃ３６Ｈ２３Ｂｒ２Ｎ６の理論値は、６７９．０３４５（Ｍ＋Ｈ＋）であった。一方、実測値は、６７９．０３３３（ｍ／ｚ）であった。理論値と実測値との差は、誤差範囲内であることから、上述の分子式を有するジブロモビスターピリジンが得られたことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によるターピリジン型モノマーは、金属原子に対して高い配位性能を有している。このようなモノマーを用いれば、種々の材料設計を可能にする。具体的には、本発明によるターピリジン型モノマーから、金属原子と強く配位した有機高分子−金属複合材料を容易に製造することができる。このような複合材料は、発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等に利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７９】
【特許文献１】特開２００５−２００３８４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるターピリジン型モノマーであって、
【化１】
ただし、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、
【化２】
前記スペーサは、前記式（１）に示されるターピリジル置換基（Ａ）と前記Ｘ２とに直接結合し、前記Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合せず、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基である、ターピリジン型モノマー。
【請求項２】
前記ターピリジル置換基（Ａ）は、式（２）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ３を含み、
【化３】
前記Ｘ３は、前記Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なるハロゲン元素である、請求項１に記載のターピリジン型モノマー。
【請求項３】
ターピリジン型モノマーを製造する方法であって、
式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる工程と、
式（８）で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式（９）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる工程と、
前記還流させる工程で得られた反応物と、前記反応させる工程で得られた反応物とを、酢酸アンモニアおよびメタノールで還流させる工程とを
包含し、
【化４】
ただし、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、
【化５】
前記スペーサは、前記式（８）に示されるアルデヒド基と前記Ｘ２とに直接結合し、前記Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合しない、方法。
【請求項４】
前記式（９）におけるピリジン環は、さらなるハロゲン元素Ｘ３を含み、前記Ｘ３は、前記Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なる、請求項３に記載の方法。
【請求項１】
式（１）で表されるターピリジン型モノマーであって、
【化１】
ただし、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、
【化２】
前記スペーサは、前記式（１）に示されるターピリジル置換基（Ａ）と前記Ｘ２とに直接結合し、前記Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合せず、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基である、ターピリジン型モノマー。
【請求項２】
前記ターピリジル置換基（Ａ）は、式（２）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ３を含み、
【化３】
前記Ｘ３は、前記Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なるハロゲン元素である、請求項１に記載のターピリジン型モノマー。
【請求項３】
ターピリジン型モノマーを製造する方法であって、
式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる工程と、
式（８）で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式（９）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる工程と、
前記還流させる工程で得られた反応物と、前記反応させる工程で得られた反応物とを、酢酸アンモニアおよびメタノールで還流させる工程とを
包含し、
【化４】
ただし、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、
【化５】
前記スペーサは、前記式（８）に示されるアルデヒド基と前記Ｘ２とに直接結合し、前記Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合しない、方法。
【請求項４】
前記式（９）におけるピリジン環は、さらなるハロゲン元素Ｘ３を含み、前記Ｘ３は、前記Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なる、請求項３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１５３７１４（Ｐ２０１２−１５３７１４Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９９７２９（Ｐ２０１２−９９７２９）
【出願日】平成２４年４月２５日（２０１２．４．２５）
【分割の表示】特願２００５−３０８２９０（Ｐ２００５−３０８２９０）の分割
【原出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年５月１０日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５４巻１号」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２５日（２０１２．４．２５）
【分割の表示】特願２００５−３０８２９０（Ｐ２００５−３０８２９０）の分割
【原出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年５月１０日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５４巻１号」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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