チオウレア基含有化合物、並びにウレア基またはチオウレア基を有する化合物を含む有機圧電材料
【課題】ディスコティック液晶に強誘電性を付加することにより、有機圧電材料として圧電性が高く、且つ耐熱性に優れた新規材料を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
（式中、Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ｑ１及びＱ２は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。ｎ及びｍは１以上の整数を表す。但し、ｎ及びｍの和は２〜８の整数である。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
（式中、Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ｑ１及びＱ２は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。ｎ及びｍは１以上の整数を表す。但し、ｎ及びｍの和は２〜８の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオウレア基を有する化合物に関し、及びウレア基またはチオウレア基を有する化合物を含む有機圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料は知られている。
【０００３】
圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、所謂無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。
【０００４】
一方で、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに高感度な検出を可能とする特徴を持っている。
【０００５】
また、有機圧電材料は耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。
【０００６】
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物はウレア結の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。
【０００７】
例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、所謂蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマーまたは高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。
【０００８】
一方、ディスコティック液晶化合物は１９７７年にＳ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ等により発見された〔”Ｐｒａｍａｎａ”９、４７１（１９７７）〕液晶化合物である。例えば、「ディスコティック液晶分子のデザインと合成」竹中俊介、日本化学会編・季刊化学総説２２巻６０頁に解説されているように、ディスク状のコアに比較的長い側鎖が複数個結合した化合物である。ディスコティック液晶の構造的な特徴から、これまでに、デバイスへの応用を示唆するいくつかの報告がなされているが（例えば、特許文献４参照）、強誘電性を有するディスコティック液晶に関する報告はなかった。
【特許文献１】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献２】特開平２−２８４４８５号公報
【特許文献３】特開平５−３１１３９９号公報
【特許文献４】特開２００２−１５５０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題、状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、ディスコティック液晶に強誘電性を付加することにより、有機圧電材料として圧電性が高く、且つ耐熱性に優れた新規材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記構成により達成される。
【００１１】
１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ｑ１及びＱ２は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。ｎ及びｍは１以上の整数を表す。但し、ｎ及びｍの和は２〜８の整数である。）
２．前記一般式（１）におけるＱ１及びＱ２が硫黄原子であることを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。
【００１４】
３．前記一般式（１）におけるＡｒがトリフェニレンまたはトルクセンであることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料。
【００１５】
４．前記一般式（１）で表される化合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなる膜を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【００１６】
５．前記一般式（１）で表される化合物と強誘電性高分子からなる膜を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【００１７】
６．下記一般式（２）で表される化合物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。ｎ及びｍは１以上の整数を表す。但し、ｎ及びｍの和は２〜８の整数である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、ディスコティック化合物にウレア基またはチオウレア基を含有させることにより、強誘電性を有するディスコティック化合物を提供することができた。更に該ディスコティック化合物を含有させることにより、圧電性が高く、且つ耐熱性に優れた有機圧電材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２２】
（一般式（１）で表される化合物）
Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ａｒとして、好ましくはベンゼン、トリフェニレン、トルクセンである。具体的な構造を下記に示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
Ｑ１及びＱ２は酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは硫黄原子を表す。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ１からＲ４として、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基である。
【００２８】
Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。置換基の具体例としては、上記Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。好ましくはアルキル基、芳香族基または複素環基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基である。
【００２９】
Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ１及びＬ２で表される連結基として、好ましくは芳香族基、複素環基であり、更に好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。Ｌ１及びＬ２としてとして好ましくは単結合である。具体例を下記に示す。
【００３０】
【化５】
【００３１】
ｎ及びｍは１以上の整数を表す。ｎ＋ｍは２〜８の整数であり、具体的には、Ａｒが１，３，５−ベンゼントリイルの場合は３であり、１，２，２，３，５，６−ベンゾキノンテトライルの場合は４であり、３，４，５，６−ベンゼンヘキサイル、２，３，４，６，７，８−アントラキノンヘキサイル、２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサイル、２，３，７，８，１２，１３−トルクセンヘキサイル及び２，３，６，７，１０，１１−トリシクロキナゾリンヘキサイルの場合は６であり、１，２，５，６，８，９，１２，１３−ジベンゾピレンオクタイルの場合は８である。ｎ及びｍが２以上のとき、Ｗ１及びＷ２で表される置換基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
【化６】
【００３４】
一般式（１）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、Ｐｒａｍａｎａ、１９９７年、９巻、５号、４７１〜４８０頁、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、１９８１年、７１巻、１１１〜１３５頁、または特開２００２−１５５０１０号公報などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００３５】
（一般式（２）で表される化合物）
一般式（２）において、Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。ｎ及びｍは１以上の整数を表す。但し、ｎ及びｍの和は２〜８の整数である。一般式（２）における、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、Ｗ１及びＷ２、Ｌ１及びＬ２、ｎ及びｍは、一般式（１）におけるそれらと同一である。
【００３６】
（有機圧電材料）
本発明の有機圧電材料は、一般式（１）で表される化合物を含有する膜を形成することにより、あるいは、該膜に対して、更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
【００３７】
有機圧電体膜は当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、即ち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を伝場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
【００３８】
一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
【００３９】
（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、一般式（１）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で塗布または成膜することが好ましく、また形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物を有機圧電膜に成膜する際には、更に任意の高分子化合物を混合して成膜性を向上させてもよい。混合する高分子化合物として、具体的には数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１５００以上、好ましくは１５００〜１０万のものであれば、特に制限なく用いることができる。熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５００より小さいとそのガラス転移温度が低過ぎ、有機圧電体膜の機械的安定性を低下させることがある。
【００４３】
本発明に好適に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体または共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコール若しくはエーテルの重合体または共重合体；アクリル酸若しくはメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体または共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体または共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはフマル酸エステルの重合体等の酸残基または酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体；アクリロニトリル若しくはメタアクリロニトリルの重合体または共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル若しくはフマロニトリルの重合体または共重合体等の不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体または共重合体；ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体または共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンなどが好適に用いられる。
【００４４】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤など市販されているものを含む各種のものを用いることができる。光硬化性樹脂としては、可視光やＵＶ光、電子線などで硬化する接着剤など市販されているものを含む各種のものを用いることができる。これらの非液晶性高分子物質は、有機圧電体膜の製造法や必要とする耐久性の点から、適宜選択すればよい。
【００４５】
本発明に好適に用いられる熱または光硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げることができる。
【００４６】
エポキシ系接着剤の例としては、主剤としてビスフェノールＡ型のものが好ましい。ビスフェノールＡの部分を次に示すようなビスフェノール化合物とした主剤も用いることができる。
【００４７】
ポリウレタン系接着剤の例としては、イソシアネート成分として、メチレンビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−クロロフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−２−ジ−イソシアネート、４，４，４−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、それらと反応する成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、キシリレンジオール、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
【００４８】
上記樹脂化合物の混合量は、一般式（１）で表される化合物に対して１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％とする。樹脂化合物の量が１０質量％未満では液晶層の成膜性が低下したり、また機械的強度が不足したりすることがある。一方、８０質量％を超えると不要な光散乱を生じることがあり、有機圧電体膜の性能を低下させることがある。
【００４９】
また、一般式（１）で表される化合物を他の強誘電性高分子と混合させて使用してもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｅＦＥ）、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体Ｐ（ＶＤＣＮ／ＶＡ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）に第三成分としてフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロアセトン及びヘキサフルオロプロピレンなどを加えた共重合体、ナイロン７あるいはナイロン１１、脂肪族系ポリウレア、脂肪族系ポリウレタン等のアミド系高分子等を用いることができる。
【００５０】
（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【００５１】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【００５２】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００５３】
また、コロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。
【００５４】
なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。
【００５５】
（基板）
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。また、アルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでも構わない。
【００５６】
更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明に係る有機圧電体膜を電極を介して重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としてはＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。
【００５７】
ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然または人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等である。各種セラミック材料は、その使用性能において組成を適宜選択することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
合成例１：化合物２の合成
３，５−ジニトロアニリン１２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、窒素置換した。１０％パラジウム炭素、１．０ｇを添加し、水素を導入した。水素雰囲気下で２時間反応させた。反応容器内を窒素置換した後、パラジウム炭素をろ別し、メタノールを減圧留去した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、反応溶液を窒素置換した。ここにヘキシルイソシアネート２９ｍｌを１時間かけて滴下した。室温で３時間かき混ぜた後に、反応溶媒に水を加え、有機層をＴＨＦにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物２８ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製を行い、目的の化合物２が２３．４ｇ（収率７８％）得られた。生成物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．０８（ｍ，９Ｈ），１．２８（ｍ，６Ｈ），１．４０−１．５３（ｍ，６Ｈ），２．３９（ｔ，９Ｈ），７．１２（ｓ，６Ｈ），７．８８（ｓ，３Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ−１）：３３５０，３１８０，１６４０，１５９０，１４２３，１４１０，７５６，７００
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：４６０（（８２）ＭＨ＋），４１５（２２）。
【００６１】
合成例２：化合物４の合成
３，５−ジニトロアニリン１２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、窒素置換した。１０％パラジウム炭素１．０ｇを添加し、水素を導入した。水素雰囲気下で２時間反応させた。反応容器内を窒素置換した後、パラジウム炭素をろ別し、メタノールを減圧留去した。ここにＴＨＦ１００ｍｌを入れて溶解させ、６−エトキシヘキシルアミン３０．０ｇを加えた。１，１′−チオカルボニルジイミダゾール３７ｇを１５分間に分別添加し、４時間かき混ぜた。反応溶媒に水を加え、有機層をＴＨＦにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物４６ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製を行い、目的の化合物４が３７ｇ（収率８３％）得られた。生成物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，９Ｈ），１．２８−１．３２（ｍ，１８Ｈ），３．３５（ｔ，６Ｈ），３．５１（ｑ，６Ｈ），３．６８（ｔ，６Ｈ），４．２１（ｓ，３Ｈ），５．１４（ｓ，３Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ−１）：３３５１，３１８２，１６３９，１５９５，１４２０，１２５０，７５９，７０２
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：６８５（（９０）ＭＨ＋），５５３（２５）。
【００６３】
合成例３：化合物１８の合成
２，３，４，６，７，８−ヘキサアミノアントラキノン５．０ｇにＴＨＦ５０ｍｌを加え、窒素置換後、溶解させた。ヘキシルチオイソシアネート７．３ｇを１時間かけて滴下し、更に室温で４時間かき混ぜた。反応溶液に水を加え、有機層をＴＨＦにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物を１９ｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝８：１）により精製を行い、目的の化合物１８を１２．８ｇ得た（収率）。生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により行った。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．８６（ｍ，１８Ｈ），１．２８−１．３４（ｍ，３６Ｈ），１．５０（ｍ，１２Ｈ），３．０２（ｍ，１２Ｈ），６．０４（ｍ，１２Ｈ），７．８６（ｓ，２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ−１）：３３４８，３１８０，１６４１，１５８９，１４２０，７５９，６９８
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：１０６１（（４７）ＭＨ＋）。
【００６５】
実施例１
（自発分極の測定）
（１）で表される化合物について自発分極の大きさの測定を行った。この測定は、１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が形成されたガラス基板を５μｍの間隔を対向するよう配置し、その間に一般式（１）で表される化合物を注入して液晶セルを作製し、この液晶セルに三角波電圧（振幅±２０Ｖ／μｍ、６Ｈｚ周期）を印加することで行った。この結果、いずれの液晶化合物も六方柱状相のときに液晶分子の反転ピークが観察され、強誘電性液晶であることを確認できた。この測定の結果を表１に示す（この自発分極を測定したときの温度は１２０℃であった）。この測定の結果、いずれの液晶化合物も圧電材料として使用するのに十分な自発分極の値を示すことを確認できた。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例２
（有機圧電体膜の圧電ｅ特性及び熱安定性の評価）
表２に示す一般式（１）で表される化合物及び樹脂化合物または強誘電性高分子をテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドに溶解した後、ガラス板上に約１００μｍの厚みになるようにキャスト製膜を行い、減圧下で１００℃で１２時間乾燥させた。この膜をガラス板から剥離した後、約４０μｍの厚みにプレス処理し、ホットプレート上に固定し、膜の上部から１．５ｃｍ離してタングステン針を設置し、これに４．０ｋＶの電圧を印加し、コロナ放電処理を行って有機圧電体膜−１〜１２を作製した。なお、前記有機圧電体膜の温度は前記コロナ放電処理中、１２０℃に保持された。
【００６８】
同様にして、一般式（１）で表される化合物の代わりに、下記に示す比較−Ａ、比較−Ｂ及び、比較−Ｃを用いて、比較有機圧電体膜−Ａ〜Ｃを作製した。
【００６９】
【化７】
【００７０】
上記で作製した有機圧電体膜−１〜１２及び比較圧電体膜−Ａ〜Ｃについて、共振法により室温及び１００℃まで加熱した状態で圧電ｅ特性の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、圧電ｅ特性は、比較有機圧電体膜−Ｃについて室温で測定した値を１００％とした相対値として示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２に示した結果から明らかなように、本発明に係る化合物により形成された有機圧電体膜の圧電特性は、比較例に比べ優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオウレア基を有する化合物に関し、及びウレア基またはチオウレア基を有する化合物を含む有機圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料は知られている。
【０００３】
圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、所謂無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。
【０００４】
一方で、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに高感度な検出を可能とする特徴を持っている。
【０００５】
また、有機圧電材料は耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。
【０００６】
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物はウレア結の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。
【０００７】
例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、所謂蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマーまたは高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。
【０００８】
一方、ディスコティック液晶化合物は１９７７年にＳ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ等により発見された〔”Ｐｒａｍａｎａ”９、４７１（１９７７）〕液晶化合物である。例えば、「ディスコティック液晶分子のデザインと合成」竹中俊介、日本化学会編・季刊化学総説２２巻６０頁に解説されているように、ディスク状のコアに比較的長い側鎖が複数個結合した化合物である。ディスコティック液晶の構造的な特徴から、これまでに、デバイスへの応用を示唆するいくつかの報告がなされているが（例えば、特許文献４参照）、強誘電性を有するディスコティック液晶に関する報告はなかった。
【特許文献１】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献２】特開平２−２８４４８５号公報
【特許文献３】特開平５−３１１３９９号公報
【特許文献４】特開２００２−１５５０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題、状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、ディスコティック液晶に強誘電性を付加することにより、有機圧電材料として圧電性が高く、且つ耐熱性に優れた新規材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記構成により達成される。
【００１１】
１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ｑ１及びＱ２は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。ｎ及びｍは１以上の整数を表す。但し、ｎ及びｍの和は２〜８の整数である。）
２．前記一般式（１）におけるＱ１及びＱ２が硫黄原子であることを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。
【００１４】
３．前記一般式（１）におけるＡｒがトリフェニレンまたはトルクセンであることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料。
【００１５】
４．前記一般式（１）で表される化合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなる膜を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【００１６】
５．前記一般式（１）で表される化合物と強誘電性高分子からなる膜を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【００１７】
６．下記一般式（２）で表される化合物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。ｎ及びｍは１以上の整数を表す。但し、ｎ及びｍの和は２〜８の整数である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、ディスコティック化合物にウレア基またはチオウレア基を含有させることにより、強誘電性を有するディスコティック化合物を提供することができた。更に該ディスコティック化合物を含有させることにより、圧電性が高く、且つ耐熱性に優れた有機圧電材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２２】
（一般式（１）で表される化合物）
Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ａｒとして、好ましくはベンゼン、トリフェニレン、トルクセンである。具体的な構造を下記に示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
Ｑ１及びＱ２は酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは硫黄原子を表す。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ１からＲ４として、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基である。
【００２８】
Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。置換基の具体例としては、上記Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。好ましくはアルキル基、芳香族基または複素環基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基である。
【００２９】
Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ１及びＬ２で表される連結基として、好ましくは芳香族基、複素環基であり、更に好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。Ｌ１及びＬ２としてとして好ましくは単結合である。具体例を下記に示す。
【００３０】
【化５】
【００３１】
ｎ及びｍは１以上の整数を表す。ｎ＋ｍは２〜８の整数であり、具体的には、Ａｒが１，３，５−ベンゼントリイルの場合は３であり、１，２，２，３，５，６−ベンゾキノンテトライルの場合は４であり、３，４，５，６−ベンゼンヘキサイル、２，３，４，６，７，８−アントラキノンヘキサイル、２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサイル、２，３，７，８，１２，１３−トルクセンヘキサイル及び２，３，６，７，１０，１１−トリシクロキナゾリンヘキサイルの場合は６であり、１，２，５，６，８，９，１２，１３−ジベンゾピレンオクタイルの場合は８である。ｎ及びｍが２以上のとき、Ｗ１及びＷ２で表される置換基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
【化６】
【００３４】
一般式（１）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、Ｐｒａｍａｎａ、１９９７年、９巻、５号、４７１〜４８０頁、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、１９８１年、７１巻、１１１〜１３５頁、または特開２００２−１５５０１０号公報などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００３５】
（一般式（２）で表される化合物）
一般式（２）において、Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。ｎ及びｍは１以上の整数を表す。但し、ｎ及びｍの和は２〜８の整数である。一般式（２）における、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、Ｗ１及びＷ２、Ｌ１及びＬ２、ｎ及びｍは、一般式（１）におけるそれらと同一である。
【００３６】
（有機圧電材料）
本発明の有機圧電材料は、一般式（１）で表される化合物を含有する膜を形成することにより、あるいは、該膜に対して、更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
【００３７】
有機圧電体膜は当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、即ち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を伝場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
【００３８】
一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
【００３９】
（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、一般式（１）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で塗布または成膜することが好ましく、また形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物を有機圧電膜に成膜する際には、更に任意の高分子化合物を混合して成膜性を向上させてもよい。混合する高分子化合物として、具体的には数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１５００以上、好ましくは１５００〜１０万のものであれば、特に制限なく用いることができる。熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５００より小さいとそのガラス転移温度が低過ぎ、有機圧電体膜の機械的安定性を低下させることがある。
【００４３】
本発明に好適に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体または共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコール若しくはエーテルの重合体または共重合体；アクリル酸若しくはメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体または共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体または共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはフマル酸エステルの重合体等の酸残基または酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体；アクリロニトリル若しくはメタアクリロニトリルの重合体または共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル若しくはフマロニトリルの重合体または共重合体等の不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体または共重合体；ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体または共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンなどが好適に用いられる。
【００４４】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤など市販されているものを含む各種のものを用いることができる。光硬化性樹脂としては、可視光やＵＶ光、電子線などで硬化する接着剤など市販されているものを含む各種のものを用いることができる。これらの非液晶性高分子物質は、有機圧電体膜の製造法や必要とする耐久性の点から、適宜選択すればよい。
【００４５】
本発明に好適に用いられる熱または光硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げることができる。
【００４６】
エポキシ系接着剤の例としては、主剤としてビスフェノールＡ型のものが好ましい。ビスフェノールＡの部分を次に示すようなビスフェノール化合物とした主剤も用いることができる。
【００４７】
ポリウレタン系接着剤の例としては、イソシアネート成分として、メチレンビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−クロロフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−２−ジ−イソシアネート、４，４，４−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、それらと反応する成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、キシリレンジオール、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
【００４８】
上記樹脂化合物の混合量は、一般式（１）で表される化合物に対して１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％とする。樹脂化合物の量が１０質量％未満では液晶層の成膜性が低下したり、また機械的強度が不足したりすることがある。一方、８０質量％を超えると不要な光散乱を生じることがあり、有機圧電体膜の性能を低下させることがある。
【００４９】
また、一般式（１）で表される化合物を他の強誘電性高分子と混合させて使用してもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｅＦＥ）、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体Ｐ（ＶＤＣＮ／ＶＡ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）に第三成分としてフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロアセトン及びヘキサフルオロプロピレンなどを加えた共重合体、ナイロン７あるいはナイロン１１、脂肪族系ポリウレア、脂肪族系ポリウレタン等のアミド系高分子等を用いることができる。
【００５０】
（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【００５１】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【００５２】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００５３】
また、コロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。
【００５４】
なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。
【００５５】
（基板）
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。また、アルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでも構わない。
【００５６】
更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明に係る有機圧電体膜を電極を介して重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としてはＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。
【００５７】
ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然または人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等である。各種セラミック材料は、その使用性能において組成を適宜選択することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
合成例１：化合物２の合成
３，５−ジニトロアニリン１２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、窒素置換した。１０％パラジウム炭素、１．０ｇを添加し、水素を導入した。水素雰囲気下で２時間反応させた。反応容器内を窒素置換した後、パラジウム炭素をろ別し、メタノールを減圧留去した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、反応溶液を窒素置換した。ここにヘキシルイソシアネート２９ｍｌを１時間かけて滴下した。室温で３時間かき混ぜた後に、反応溶媒に水を加え、有機層をＴＨＦにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物２８ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製を行い、目的の化合物２が２３．４ｇ（収率７８％）得られた。生成物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．０８（ｍ，９Ｈ），１．２８（ｍ，６Ｈ），１．４０−１．５３（ｍ，６Ｈ），２．３９（ｔ，９Ｈ），７．１２（ｓ，６Ｈ），７．８８（ｓ，３Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ−１）：３３５０，３１８０，１６４０，１５９０，１４２３，１４１０，７５６，７００
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：４６０（（８２）ＭＨ＋），４１５（２２）。
【００６１】
合成例２：化合物４の合成
３，５−ジニトロアニリン１２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、窒素置換した。１０％パラジウム炭素１．０ｇを添加し、水素を導入した。水素雰囲気下で２時間反応させた。反応容器内を窒素置換した後、パラジウム炭素をろ別し、メタノールを減圧留去した。ここにＴＨＦ１００ｍｌを入れて溶解させ、６−エトキシヘキシルアミン３０．０ｇを加えた。１，１′−チオカルボニルジイミダゾール３７ｇを１５分間に分別添加し、４時間かき混ぜた。反応溶媒に水を加え、有機層をＴＨＦにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物４６ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製を行い、目的の化合物４が３７ｇ（収率８３％）得られた。生成物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，９Ｈ），１．２８−１．３２（ｍ，１８Ｈ），３．３５（ｔ，６Ｈ），３．５１（ｑ，６Ｈ），３．６８（ｔ，６Ｈ），４．２１（ｓ，３Ｈ），５．１４（ｓ，３Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ−１）：３３５１，３１８２，１６３９，１５９５，１４２０，１２５０，７５９，７０２
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：６８５（（９０）ＭＨ＋），５５３（２５）。
【００６３】
合成例３：化合物１８の合成
２，３，４，６，７，８−ヘキサアミノアントラキノン５．０ｇにＴＨＦ５０ｍｌを加え、窒素置換後、溶解させた。ヘキシルチオイソシアネート７．３ｇを１時間かけて滴下し、更に室温で４時間かき混ぜた。反応溶液に水を加え、有機層をＴＨＦにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物を１９ｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝８：１）により精製を行い、目的の化合物１８を１２．８ｇ得た（収率）。生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により行った。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．８６（ｍ，１８Ｈ），１．２８−１．３４（ｍ，３６Ｈ），１．５０（ｍ，１２Ｈ），３．０２（ｍ，１２Ｈ），６．０４（ｍ，１２Ｈ），７．８６（ｓ，２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ−１）：３３４８，３１８０，１６４１，１５８９，１４２０，７５９，６９８
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：１０６１（（４７）ＭＨ＋）。
【００６５】
実施例１
（自発分極の測定）
（１）で表される化合物について自発分極の大きさの測定を行った。この測定は、１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が形成されたガラス基板を５μｍの間隔を対向するよう配置し、その間に一般式（１）で表される化合物を注入して液晶セルを作製し、この液晶セルに三角波電圧（振幅±２０Ｖ／μｍ、６Ｈｚ周期）を印加することで行った。この結果、いずれの液晶化合物も六方柱状相のときに液晶分子の反転ピークが観察され、強誘電性液晶であることを確認できた。この測定の結果を表１に示す（この自発分極を測定したときの温度は１２０℃であった）。この測定の結果、いずれの液晶化合物も圧電材料として使用するのに十分な自発分極の値を示すことを確認できた。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例２
（有機圧電体膜の圧電ｅ特性及び熱安定性の評価）
表２に示す一般式（１）で表される化合物及び樹脂化合物または強誘電性高分子をテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドに溶解した後、ガラス板上に約１００μｍの厚みになるようにキャスト製膜を行い、減圧下で１００℃で１２時間乾燥させた。この膜をガラス板から剥離した後、約４０μｍの厚みにプレス処理し、ホットプレート上に固定し、膜の上部から１．５ｃｍ離してタングステン針を設置し、これに４．０ｋＶの電圧を印加し、コロナ放電処理を行って有機圧電体膜−１〜１２を作製した。なお、前記有機圧電体膜の温度は前記コロナ放電処理中、１２０℃に保持された。
【００６８】
同様にして、一般式（１）で表される化合物の代わりに、下記に示す比較−Ａ、比較−Ｂ及び、比較−Ｃを用いて、比較有機圧電体膜−Ａ〜Ｃを作製した。
【００６９】
【化７】
【００７０】
上記で作製した有機圧電体膜−１〜１２及び比較圧電体膜−Ａ〜Ｃについて、共振法により室温及び１００℃まで加熱した状態で圧電ｅ特性の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、圧電ｅ特性は、比較有機圧電体膜−Ｃについて室温で測定した値を１００％とした相対値として示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２に示した結果から明らかなように、本発明に係る化合物により形成された有機圧電体膜の圧電特性は、比較例に比べ優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
（式中、Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ｑ１及びＱ２は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。ｎ及びｍは１以上の整数を表す。但し、ｎ及びｍの和は２〜８の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＱ１及びＱ２が硫黄原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＡｒがトリフェニレンまたはトルクセンであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機圧電材料。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなる膜を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物と強誘電性高分子からなる膜を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される化合物。
【化２】
（式中、Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。ｎ及びｍは１以上の整数を表す。但し、ｎ及びｍの和は２〜８の整数である。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
（式中、Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ｑ１及びＱ２は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。ｎ及びｍは１以上の整数を表す。但し、ｎ及びｍの和は２〜８の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＱ１及びＱ２が硫黄原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＡｒがトリフェニレンまたはトルクセンであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機圧電材料。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなる膜を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物と強誘電性高分子からなる膜を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される化合物。
【化２】
（式中、Ａｒはベンゼン、ベンゾキノン、アントラキノン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、ジベンゾピレンのいずれかを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合または２価の連結基を表す。ｎ及びｍは１以上の整数を表す。但し、ｎ及びｍの和は２〜８の整数である。）
【公開番号】特開２０１０−１４１２３３（Ｐ２０１０−１４１２３３Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１８１６４（Ｐ２００８−３１８１６４）
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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