チタン酸ナノシート分散液の製造方法
【課題】アミン類等の含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシート分散液の製造方法、その分散液及びその固体を提供する。
【解決手段】（１）アミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散液を、カチオン交換樹脂と接触させる工程を含むチタン酸ナノシート分散液の製造方法、（２）チタン源を、アミン類等の存在下で、加水分解することにより、アミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散液を得る工程I、その分散液と分散向上剤とを混合する工程II、更にカチオン交換樹脂と接触させる工程IIIを有する、チタン酸ナノシート分散液の製造方法、（３）分散液中のＮ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．１未満であるチタン酸ナノシート分散液、及び（４）該分散液から分散媒を除去して得られるチタン酸ナノシート固体である。
【解決手段】（１）アミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散液を、カチオン交換樹脂と接触させる工程を含むチタン酸ナノシート分散液の製造方法、（２）チタン源を、アミン類等の存在下で、加水分解することにより、アミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散液を得る工程I、その分散液と分散向上剤とを混合する工程II、更にカチオン交換樹脂と接触させる工程IIIを有する、チタン酸ナノシート分散液の製造方法、（３）分散液中のＮ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．１未満であるチタン酸ナノシート分散液、及び（４）該分散液から分散媒を除去して得られるチタン酸ナノシート固体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ナノシート分散液の製造方法、チタン酸ナノシート分散液、及びチタン酸ナノシート固体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、セラミックスや複合酸化物等の原料や光触媒材料等として、工業的に広く用いられている。このチタン酸化物には各種の形態があるが、チタン酸化物の中には、従来のアナターゼ型やルチル型のチタニアではなく、チタン酸又はその塩を含有する厚さがナノスケールのシート、すなわちチタン酸ナノシートを形成するものがある。このチタン酸ナノシートは、層状チタン酸をソフト化学的な処理により結晶構造の基本単位である層にまで剥離することにより得られ、分子レベルの厚み（ｎｍレベル）に対して横方向にはその数百倍以上のサイズ（μｍレベル）をもち、緻密で平滑性の高い膜を形成することができる。このため、例えば、紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜、誘電体薄膜、触媒等各種用途への応用が期待される。
【０００３】
チタン酸ナノシート分散液の製造方法として、チタン含有原料を高温で焼成し、塩酸水溶液と更に第４級アンモニウムイオンを反応させる、レピドクロサイト型と呼ばれるチタン酸ナノシート分散液の製造方法（非特許文献１参照）が報告されている。
この方法は、具体的には、まずＣｓ2ＣＯ3：ＴｉＯ2（モル比）＝１：５．２の混合粉末を８００℃で２０時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸であるＣｓ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4（□は空孔）を合成し、この粉末を１モル／Ｌ程度の塩酸水溶液中で撹拌することで、層状構造を維持したまま、層間のＣｓイオンを全て水素イオンに入れ換えて、Ｈ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレート、更に層剥離させることにより、チタン酸ナノシート分散液を得る方法である。
しかしながら、この方法では、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類を水素イオン濃度と等量以上（Ｎ／Ｔｉモル比０．３７以上）添加する必要があり、得られるチタン酸ナノシート分散液中には大量のアミン類が共存しており、アミン類の混入が許容できない用途には利用できない。
【０００４】
また、アミン類とチタンアルコキシドとの混合液に水を反応させることによりチタン酸ナノシート水分散液を得る方法（非特許文献２参照）が知られている。しかしながら、この方法で得られるチタン酸ナノシート水分散液においても、大量のアミン類（Ｎ／Ｔｉモル比０．４以上）が共存する。
また、水酸化チタンとアミン類とを接触させて、チタン源／アミン類のモル比が０．１〜２である層状チタン酸ノシートの製造方法（特許文献１参照）、及びチタンアルコキシドとテトラブチルホスホニウムヒドロキシド等の第４級ホスホニウム水酸化物とを反応させて得られた、層状チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液（特許文献２参照）が知られている。
これらのアミン類やホスホニウム類が共存するチタン酸ナノシート分散液は、経時により着色したり、また例えば、ポリエステル系樹脂に配合した場合、樹脂の分解や着色を引き起こす等の問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】佐々木高義，「新しいナノ素材：酸化物ナノシートコロイド」，色材協会誌，２００３年，第７６巻，第１０号，ｐ．３９１−３９６
【非特許文献２】T. Ohya, A. Nakayama, Y. Shibata, T. Ban, Y. Ohya, Y. Takahashi, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 26, p 799-802 (2003)
【特許文献１】特開２００６−１８２５８８
【特許文献２】特開２００６−２０６４２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アミン類及び／又はホスホニウム類の含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシート分散液の製造方法、チタン酸ナノシートの分散液、及びチタン酸ナノシート固体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アミン類及び／又はホスホニウム類を含有するチタン酸ナノシート分散液をカチオン交換樹脂と接触させることにより、チタン酸ナノシートからアミン類等を効率的に取り外し、アミン類及び／又はホスホニウム類の含有量の少ないチタン酸ナノシート分散液を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）〜（５）を提供する。
（１）アミン類及び／又はホスホニウム類を含有するチタン酸ナノシート分散液を、カチオン交換樹脂と接触させる工程を含む、チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
（２）下記工程I〜IIIを有する、チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程I：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上のアミン類、及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の存在下で、加水分解することにより、アミン類及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を含有するチタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散液と分散向上剤とを混合する工程
工程III：工程IIで得られた分散液とカチオン交換樹脂と接触させる工程
（３）前記（２）の製造方法により得られる、分散液中のＮ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．１未満である、チタン酸ナノシート分散液。
（４）アミン類及び／又はホスホニウム類を含有するチタン酸ナノシート分散液であって、分散液中のＮ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．１未満である、チタン酸ナノシート分散液。
（５）前記（３）又は（４）のチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、チタン酸ナノシート固体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アミン類及び／又はホスホニウム類の含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシート分散液の効率的な製造方法、チタン酸ナノシートの分散液、特に、アミン類やホスホニウム類の含有量が少なく、かつ中性ないし酸性のチタン酸ナノシートの分散液、及びチタン酸ナノシート固体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
チタン酸ナノシートは、従来、例えば、酸化チタンとセシウム塩から焼成によりレピクロサイト型層状チタン酸を得て、これに塩酸と多量の第４級アンモニウム水酸化物で処理し層剥離させることで分散液として得る方法や、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩（以下、「チタン源」ということがある。）を、アミン類及び／又はホスホニウム類（以下、総称して「アミン類等」ということがある。）の存在下で、加水分解することにより得られている。この場合、安定なチタン酸ナノシート分散液を製造するために多量のアミン類等が使用されるが、アミン類等は変色の原因になるため、透明分散液を調製するためには除去することが好ましい。しかしながら、アミン類等の除去には手間がかかる上、除去効果は十分でなかった。本発明者らは、カチオン交換樹脂を用いることで、アミン類等を効率的かつ効果的に除去できることを見出した。
すなわち、本発明のチタン酸ナノシート分散液の製造方法は、アミン類及び／又はホスホニウム類を含有するチタン酸ナノシート分散液を、カチオン交換樹脂と接触させる工程を含むことを特徴とする。本発明に使用する成分、工程について以下に説明する。
【００１０】
（チタン酸ナノシート分散原液）
本明細書においては、多量のアミン類やホスホニウム類を含む、調製直後のチタン酸ナノシート分散液を、「チタン酸ナノシート分散原液」という。
（チタン源）
溶液中でチタン酸ナノシートを調整する場合、チタン源として加水分解により水酸化チタンを生成するものが好ましく、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を挙げることができる。ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4又はＨ4ＴｉＯ4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
【００１１】
チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルがより好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量が好ましい。
【００１２】
チタン源は、水及び／又はそれらと相溶性の高い溶媒に溶解しておいてもよい。かかる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが挙げられる。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン等を共存させ、複合化することもできる。
【００１３】
（アミン類）
アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が用いられるが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を有するアミン類が好ましい。
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン等が好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、アミン類の留去しやすさの観点から、常圧における沸点が２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下であるものが更に好ましい。また、第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜６、特に炭素数２〜４のアルキル基を有する第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが特に好ましい。
また、チタン酸ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であるアミン類が好ましい。
【００１４】
（ホスホニウム類）
ホスホニウム類とは、無機ホスホニウム化合物のリン原子と結合する水素をアルキル基、フェニル基等で置換した化合物をいい、第４級ホスホニウム水酸化物が好ましい。
第４級ホスホニウム水酸化物としては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラペンチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド等の炭素数２〜８のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド；テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ペンチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等のトリフェニルホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。
これらの中では、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラペンチルホスホニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上が好ましい。
第４級ホスホニウム水酸化物は、チタン酸ナノシート生成の観点から、第４級ホスホニウム水酸化物濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上である第４級ホスホニウム水酸化物が好ましい。
【００１５】
（チタン酸ナノシート分散原液の調製）
チタン酸ナノシート分散原液を調整する場合、アミン類等の含水溶液とチタン源を混合してもよく、アミン類等とチタン源の混合液と水とを混合してもよい。また、例えば、チタン源の加水分解により得られた水酸化チタンをアミン類等と混合することによっても得ることができる。
チタン源とアミン類及び／又はホスホニウム類の混合比率は、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、アミン類、ホスホニウム及びチタン源を構成している元素Ｎ、Ｐ及びＴｉとして、Ｎ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比の少なくとも何れかが０．３〜１０が好ましく、０．３〜５がより好ましく、０．４〜２が更に好ましい。
また、チタン酸ナノシート分散原液のチタン濃度は、保存安定性及び使いやすさの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００１６】
アミン類等の存在下でチタン源を加水分解することにより、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に撹拌を行うことで無色透明な液を得ることができる。アミン類等の存在下でチタン源を加水分解する場合、水の量はチタンが分解するのに必要な量であればよい。添加する水の量は、アミン類やホスホニウム類及びチタン源の混合物の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。
チタン源の加水分解温度は、アミン類等の安定性の観点から、２〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。
また、チタン源とアミン類等の反応時間は０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。混合時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。
【００１７】
（チタン酸ナノシート）
本発明のチタン酸ナノシートは、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（例えば、０．３〜０．８ｎｍ）を持ったシート構造（例えば、長さ２〜１０ｎｍ）を有する。このチタン酸ナノシートは、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸ナノシートを包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、後記のアミン類等がアミン類等／Ｔｉモル比で０．１以下の割合で含まれていると考えられる。
チタン酸ナノシートは、分散液中において、チタン酸ナノシートが１枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、チタン酸ナノシート分散液は、系によっては、チタン酸ナノシートが積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。
【００１８】
このようなチタン酸ナノシートは、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。
【００１９】
（分散媒）
チタン酸ナノシート分散液（分散原液及び本発明の分散液）の分散媒の主成分は、分散液の汎用性、保存安定性及びコストの観点から、水や水溶性の有機溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール等の炭素数１〜８のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜１０のケトン等の極性有機溶媒が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜６のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
（アミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散液とカチオン交換樹脂との接触処理）
カチオン交換樹脂としては特に制限はなく、市販品を用いることができる。アミン類等の除去効率の観点からは、強酸性カチオン交換樹脂が好ましく、例えばオルガノ株式会社製、アンバーライト１２０Ｂ（Ｈ+型）等を用いることができる。
カチオン交換樹脂との接触処理は、バッチ法、カラム法等常法により行うことができる。カチオン交換樹脂処理の温度や時間は、所望のアミン量等となるように適宜決定することができるが、本分散液の製造容易性の観点から、処理温度は１０〜８０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。処理時間は、２４時間以内が好ましく、０．５〜５時間がより好ましい。
バッチ法におけるカチオン交換樹脂の使用量は、所望のアミン類等の量となるように適宜決定することができるが、本分散液の製造容易性の観点から、中間分散液中のアミン類等の量に対して１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましい。
チタン酸ナノシート分散原液をカチオン交換樹脂に直接接触させて処理してもよい。しかしながら、アミン類等は、チタン酸ナノシート分散液の凝集、沈殿、ゲル化等を抑制し、チタン酸ナノシートを安定に分散させる化合物であるため、アミン類等を強制的に除去し過ぎると、凝集、沈殿、ゲル化等の問題が発生するおそれがある。そのため、カチオン交換樹脂との接触前に、チタン酸ナノシートの分散性を改善する分散向上剤を添加して、アミン類等の除去による悪影響を抑制することが好ましい。
【００２１】
本発明は、また、下記工程I〜IIIを有するチタン酸ナノシート分散液の製造方法をも開示する。
工程I：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類、及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の存在下で、加水分解することにより、アミン類及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を含有するチタン酸ナノシート分散液（チタン酸ナノシート分散原液）を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散液と分散向上剤とを混合する工程
工程III：工程IIで得られた分散液とカチオン交換樹脂と接触させる工程
【００２２】
工程Iにおけるチタン酸ナノシート分散液（チタン酸ナノシート分散原液）の調製方法及び工程IIIにおけるカチオン交換樹脂との接触処理は、前記のとおりである。
本発明は、工程IIにおいて、カチオン交換樹脂を接触させる前に分散向上剤を添加し、混合する工程を有することで更に特徴付けられる。
なお工程Iと工程IIとの間で、凝集、沈殿ないしゲル化が起こらない程度にアミン類を除去する工程I'を加えてもよい。具体的には、分散液中の溶媒を除去して濃縮し、得られた濃縮液を新たな溶媒で希釈するという「濃縮−希釈」の組合せを１回以上行う工程I'を加えてもよい。また、工程IIと工程IIIとの間でも同様に、分散液の濃縮−希釈の組合せを１回以上行う工程II'加えてもよく、また、分散液の溶媒を除去してチタン酸固体にした後、該固体を溶媒に再分散ないし溶解させる工程II’’を加えてもよい。本発明では、工程II’及び工程II’’の少なくともいずれかの工程を追加することにより、工程IIIにおけるカチオン交換樹脂によるアミン類等の除去効率を最大限に高めることができる。
【００２３】
（分散向上剤）
本発明において、分散向上剤とは、チタン酸ナノシートの分散性を向上させる化合物であり、チタン酸ナノシートの凝集、沈殿、ゲル化等を抑制する作用を示す。分散向上剤は、チタン酸ナノシート分散原液からカチオン交換樹脂で処理することによりアミン類等を徹底的に除去する上で重要な化合物である。
例えば、アミン類等としてジエチルアミンを含有するチタン酸ナノシート水分散液（例えば、ＴｉＯ2換算濃度：質量１％、アミン類等／Ｔｉモル比０．５）をカチオン交換樹脂で処理しても、分散向上剤共存下では沈殿が生じることはない。その結果、アミン類等の含有量の少ない（アミン類等／Ｔｉモル比０．１以下）チタン酸ナノシートの透明で均一な分散液を得ることができる。
一方、分散向上剤の非存在下では、同じチタン酸ナノシート分散液を、同様にカチオン交換樹脂で処理すると、約１質量％のＴｉＯ2換算濃度でも沈殿が生じ、これを更に乾燥させて粉末状態にしてもアミン類等を完全に除去することはできない。
【００２４】
分散向上剤の作用機構については定かではないが、分散向上剤のシラノール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基の等の官能基がチタン酸ナノシートの表面Ｔｉ原子に相互作用（結合）することにより、チタン酸ナノシートの構造を安定化（凝集抑制）させることにより、カチオン交換樹脂で処理してアミン類等の含有量を少なくしても安定なチタン酸ナノシート分散液が得られたと推察される。
チタン酸ナノシート分散原液と分散向上剤の混合温度は、本分散液の製造容易性および分散性の観点から、通常０〜１００℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましく、２０〜４０℃が更に好ましい。また、その混合時間は、０〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。
本分散液の生産性および分散安定性の観点から、工程II終了後、工程IIIにおける分散液（中間分散液）の濃度はＴｉＯ2重量換算濃度で０．１〜４０％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。
【００２５】
分散向上剤は、有機化合物でも無機化合物でもよいが、得られるチタン酸ナノシート分散液の分散性向上の観点から、分散溶媒に可溶な化合物が好ましく、チタン酸ナノシート表面に相互作用（結合、配位、静電的相互作用等）する化合物が好ましい。具体的には、（ａ）ヒドロキシカルボン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）ポリオール、クロロシラン、ポリカルボン酸、ジケトンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、（ａ）ヒドロキシカルボン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）ポリオールからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２６】
（ａ）ヒドロキシカルボン酸とは、水酸基を有するカルボン酸である。水酸基を１個有するヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸（一塩基酸）、乳酸（一塩基酸）、マンデル酸（一塩基酸）、リンゴ酸（二塩基酸）、及びクエン酸（三塩基酸）等が挙げられる。水酸基を２個有するヒドロキシカルボン酸としては、グリセリン酸（一塩基酸）、酒石酸（二塩基酸）等が挙げられる。本分散液の分散性の観点から、水溶性のヒドロキシカルボン酸が好ましく、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸及び酒石酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、クエン酸が特に好ましい。
チタン酸ナノシート分散原液とヒドロキシカルボン酸の混合は、チタン酸ナノシート分散原液中のチタン源由来のＴｉ原子に対する、ヒドロキシカルボン酸の割合、すなわちヒドロキシカルボン酸／Ｔｉがモル比で、０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５の割合になるように行うことが好ましく、これが最終的な本分散液中のヒドロキシカルボン酸／Ｔｉの比率に反映される。
【００２７】
（ｂ）アルコキシシランのＳｉ原子１個当たりのアルコキシ基の数は２〜３が好ましく、アルコキシ基としては、炭素数１〜６、特に炭素数１〜４のものが好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
アルコキシシランの置換基は、本分散液の保存安定性の観点から、アルキル基、エポキシ基、フェニル基、メルカプト基、ビニル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、本分散液の保存安定性、コスト等の観点から、アルキル基、エポキシ基、及びフェニル基からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２８】
アルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
その好適例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシシランからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
アルコキシシランの分子量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、１００〜１０，０００が好ましく、１２０〜１０００がより好ましく、１５０〜５００が更に好ましい。
チタン酸ナノシート分散原液とアルコキシシランの混合は、チタン酸ナノシート分散原液と中のチタン源由来のＴｉ原子に対する、アルコキシシラン中のＳｉ原子の割合、すなわちＳｉ／Ｔｉがモル比で、０．００1〜５０、好ましくは０．００５〜１０、より好ましくは０．０１〜１、最も好ましくは０．０５〜０．５の割合になるように行うことが好ましく、これが最終的な本分散液中のＳｉ／Ｔｉの比率に反映される。
なおアルコキシシランは、加水分解により生成するＳｉ−Ｏ基がチタン酸ナノシートの表面Ｔｉ原子に結合することが推察される一方で、その一部は、重合してポリシロキサン等のケイ素化合物を形成する可能性が考えられる。従って、本分散液には、アルコキシシランは、ポリシロキサンやシラノール化合物として含有する可能性もある。このため、本分散液のＳｉ量はこれら全ての化合物を合計したＳｉ量である。
【００３０】
（ｃ）ポリオールは、本分散液の保存安定性の観点から、１分子当たりのアルコール官能基数が２〜２０であるものが好ましく、アルコール官能基数に対する炭素数の比が１〜２０であるものが好ましく、１，２−ポリオール、１，３−ポリオールが好ましい。
ポリオールの分子量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、６０〜１０，０００が好ましく、６０〜１，５００がより好ましく、炭素数は２〜５０が好ましい。
ポリオールの具体例としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、カテコール、３−ブテン−１，２−ジオール、グリセリン、グリセリルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水溶性ポリオールが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
これらの中では、本分散液の保存安定性等の観点から、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオールの他、分子量３００〜１，２００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水溶性ジオールがより好ましい。また、特に、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、分子量３００〜１，０００のポリエチレングリコールが更に好ましい。
ポリオールの配合量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及び製造容易性等の観点から、ポリオール／Ｔｉモル比で０．１〜１０が好ましく、０．３〜３がより好ましく、０．４〜２．５が更に好ましい。
【００３２】
以上のように、本発明によると、アミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散原液に、必要に応じて分散向上剤添加してチタン酸ナノシートの分散性を高めた上で、カチオン交換樹脂を接触させることによって、透明性に優れ、アミン類等を従来にない非常に低いレベルまで下げることができる。かかる分散液は、前記いずれかの製造方法により得られ、分散液中のＮ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．１未満であるチタン酸ナノシート分散液である。製造工程でアミン類またはホスホニウム類の何れかを配合しない場合は、配合しない化合物由来のモル比率は当然ながら０になる。本発明では実際に、Ｎ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．０４程度でかつ安定な分散液を得ることができている。その下限は特に制限はないが、生産性の観点から、製造工程で該化合物を配合した場合は、０．００５以上である。
【００３３】
本発明のチタン酸ナノシート分散液は、２５℃で中性ないし酸性であり、特にＴｉＯ2重量換算濃度１％の分散液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは１〜７．５、より好ましくは２〜７、更に好ましくは２．５〜６．５である。中性〜酸性のチタン酸ナノシート分散液は、耐アルカリ性に劣る基材との複合化が可能となり、汎用性の点で優れている。
また、チタン酸ナノシート分散液を、ポリエステル系樹脂等に添加して無機−有機ナノ複合材料を製造する場合、アルカリ性のチタン酸ナノシート分散液を配合すると、配合組成物の保存安定性や得られる複合材料成形体の物性が低下するおそれがあるが、中性ないし酸性のチタン酸ナノシート分散液を添加すればそのような不都合が生じる可能性が低い。
本発明のカチオン交換樹脂を用いる方法は、分散液を酸性にすることに適しており、アミン量を低減でき、また、従来の酸剤（塩酸、硫酸等）添加による酸性化においては分散液の透明度が下がる傾向にあるのに対して、本発明方法は透明性を維持する上で有利である。従って、本発明のチタン酸ナノシート分散液は、分散向上剤（ヒドロキシカルボン酸等）以外の酸を実質的に添加しなくても、中性ないし酸性で、かつ透明度が高く安定な分散剤とすることができる。
ここで「透明性に優れる」とは、ＴｉＯ2重量換算濃度１％の分散液の濁度が３０％以下のことをいう。濁度はＪＩＳ Ｋ−０１０１規定の方法により求めることができる。
また、ｐＨの測定は実施例記載の方法により行う。本分散液中のＴｉ量は、高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）や蛍光Ｘ線分析法等の常法により、アミン量は、滴定法、ＮＭＲ法、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法等の常法により求めることができる。
【００３４】
その他本発明の製造方法では、アミン類などを含有するチタン酸ナノシート分散液（チタン酸ナノシート分散原液）に分散向上剤を添加し分散性を高めた後で、加熱などにより分散媒を除去して濃縮する操作と、濃縮された分散媒に再び分散媒を追加する希釈する操作を繰り返すことによって、アミン類を除去する工程を加えてもよい。分散向上剤を添加した後、溶媒を完全に除去させて固体にしたものを、改めて溶媒に分散させてもよい。これら操作を行うことで、アミン類を低減させることができる。カチオン交換樹脂はその前後で用いることができる。溶媒は前記の分散媒に挙げられたものを用いることができ、使用用途によって、メタノールなどの有機溶剤に置換してもよく、水溶液であってもよい。
【００３５】
（チタン酸ナノシート固体）
本発明のチタン酸ナノシート固体は、前記で得られた本分散液から分散媒を除去することにより得ることができる。
ところで、カチオン交換樹脂による接触処理を行わない分散液、すなわちチタン酸ナノシート分散原液から分散媒を除去することにより得られるチタン酸ナノシート分散液は、チタン酸ナノシートと静電的相互作用していると推察されるアミン類等が、チタン酸ナノシート間にインターカレートされた層状構造を形成すると考えられる。従って、チタン酸ナノシート分散原液とから単に分散媒を除去するだけでは、得られたチタン酸ナノシート固体は、層状構造を有するが、該固体中に大量のアミン類等を残した状態になる。しかしながら、本発明におけるカチオン交換樹脂による接触処理を行うと、チタン酸ナノシート固体のアミン類等を低減することができ、とりわけ分散向上剤を用いた工程Ｉ〜IIIを経て得られる分散剤の場合は、アミン類等が非常に低減されたチタン酸ナノシート固体を得ることができる。
分散媒の除去方法としては、加熱又は減圧により蒸発する方法等の常法が採用される。加熱乾燥温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
乾燥時間は、所望の乾燥度により適宜設定すればよいが、通常１〜７２時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。
【００３６】
本発明のチタン酸ナノシート固体は、粉末状、顆粒状、ガラス状、ゲル状等各種の形態とすることができるが、使いやすさ、製造容易性の観点から、粉末状が好ましい。
前記ナノシート固体中のチタン酸ナノシートの含有量は、チタン酸ナノシートの性能発現の観点から、ＴｉＯ2換算濃度で３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。
前記固体に含まれるアミン類等の含有量は、汎用性の観点から、Ｎ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比はいずれも０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましく、その下限は特に制限はないが、生産性の観点から、いずれかが０．００５以上である。特には、アミン類のみを用いることが好ましい。また前記ナノシート固体には、性能を損なわない範囲内で、チタン酸ナノシート以外の元素、化合物を共存させることができる。分散向上剤を用いた場合は、チタン酸ナノシート固体は、分散向上剤を含有する。
なお、前記ナノシート固体中の各成分の定性分析、定量分析は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、ラマンスペクトル法、ＩＲスペクトル法、ＮＭＲスペクトル法、紫外−可視吸収スペクトル法、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、燃焼法等の組成分析、滴定法等の常法により行うことができる。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例及び比較例において、ラマン分光法によるチタン酸ナノシート構造の確認、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるチタン化合物の層状構造の確認、チタン等の定量分析、及びｐＨ測定は、以下の方法によって行った。なお、「％」は質量基準である。
＜ラマン分光法によるチタン酸シート構造の確認＞
ラマン分光測定装置（東京インスツルメント株式会社製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長６３３ｎｍ）を光源とし、グレーティング６００ｇｒｐ／ｍｍ、積算時間４００秒の条件で室温にて測定した。
＜粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるチタン化合物の層状構造の確認＞
粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ）を用い、２θ＝４〜６０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。また、２θ＝２〜１０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。
＜定量分析＞
チタン酸ナノシート固体のＴｉ、Ｓｉ定量分析は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（理学電機株式会社製、ＺＳＸ１００Ｅ）を用いて行い、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｐ定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、２４００ＩＩ、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）を用いて行った。また、チタン酸ナノシート分散液中のＴｉ定量分析は、分散液の乾燥固体を前記の蛍光Ｘ線装置を用いて分析することにより、行った。チタン酸ナノシート分散液中のアミン類等の定量分析は、過塩素酸滴定法により、行った。
＜ｐＨ測定＞
ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製、「Ｄ−１３」、ｐＨ電極「６３６７」）を用いて、ｐＨ電極内部液として飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）、温度２５℃の条件下でｐＨを測定した。なお、本分散液の分散溶媒が有機溶媒である場合、水で２倍希釈した分散液のｐＨを測定した。
【００３８】
調製例１＜チタン酸ナノシート分散原液の調製＞
ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．２モル（１５ｇ）を蒸留水６４０ｇに溶解したアミン水溶液を撹拌し、これに、室温下、チタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4〕（和光純薬工業株式会社製）０．４モル（１１４ｇ）を滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、撹拌を続行することでＴｉＯ2換算濃度４％、Ｎ／Ｔｉモル比０．５、ｐＨ１１の透明な、ジエチルアミンを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得た。
【００３９】
実施例１
＜クエン酸混合中間分散液の調製＞
調製例１で得られたジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液（チタン酸ナノシート分散原液）７６８ｇ（Ｔｉ＝０．４モル）に、撹拌、室温下、蒸留水２００ｇに無水クエン酸（和光純薬工業株式会社製）０．０６７モル（１３ｇ）を溶解させた水溶液を２時間かけて滴下、更に２時間室温で撹拌した。得られた無色透明水分散液をテフロン（登録商標）製バットに入れ、電気乾燥機を用いて１００℃、８時間乾燥を行うことにより、淡黄色粉末を得た。
得られた乾燥粉末の定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度５０％、ジエチルアミン１７％、クエン酸２１％、水分１２％、Ｎ／Ｔｉモル比は０．３７、クエン酸／Ｔｉモル比は０．１７であった。また、ＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．９ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。またラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。
得られた乾燥粉末を室温下、水に再分散させることにより、ＴｉＯ2換算濃度５％の淡黄色透明な中間分散液を調製した。
＜カチオン交換樹脂処理＞
上記で得られたＴｉＯ2換算濃度５％の中間分散液８０ｇ（Ｔｉ＝０．０５モル）に撹拌、室温下、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト１２０Ｂ（Ｈ+型）、総交換容量４．４ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂）８．４ｇ（中間分散液中のアミン量に対して２当量）を添加、１時間撹拌後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、チタン酸ナノシートの水分散液を得た。
得られたチタン酸ナノシートの水分散液は透明均一であり、ラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。また定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度５．４％、ジエチルアミン濃度０．２％、Ｎ／Ｔｉモル比は０．０４であった。またＴｉＯ2換算濃度１％の水分散液の２５℃におけるｐＨは３．０であった。
このチタン酸ナノシートの水分散液をテフロン（登録商標）製バットに入れ、電気乾燥機を用いて１１０℃、８時間乾燥を行うことにより、白色粉末を得た。得られた乾燥粉末の定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度６２％、アミン類等／Ｔｉモル比は０．０４、クエン酸／Ｔｉモル比は０．１７であった。また、ＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．９ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。またラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、カチオン交換樹脂処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、チタン酸ナノシート水分散液及びその粉末固体を製造した。チタン酸ナノシート分散液及び粉末固体は、いずれもラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１において、中間分散液の調整過程で、粉末化した後、再分散の際に分散させる溶媒として水の代わりにメタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、チタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であり、ラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
＜フェニルトリメトキシシラン混合中間分散液の合成＞
ジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液（チタン酸ナノシート分散原液）３０ｇ（Ｔｉ＝０．０１５モル）に、室温下、メタノール１００ｇとフェニルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製）０．３０ｇ（０．００１５モル）を均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて、濃縮を行った。得られた透明濃縮液にメタノール１００ｇを添加、均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて再度濃縮を行った。このメタノール希釈−濃縮工程を１７回繰り返すことにより、ジエチルアミン及びフェニルシラン化合物を含有するチタン酸ナノシートのメタノール分散液を製造した。なお、各濃縮工程において、メタノールで希釈した分散液の量が２０〜２５ｇとなるまで濃縮を行った。
得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であり、その定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度４．２％、水分０．１６％、Ｎ／Ｔｉモル比は０．１６、Ｈ2Ｏ／Ｔｉモル比は０．１９であった。ＴｉＯ2換算濃度１％のメタノール−水混合分散液の２５℃におけるｐＨは８．０であった。
得られたメタノール分散液を、メタノールで希釈し、ＴｉＯ2換算濃度２．３％の中間分散液を調整した。
＜カチオン交換樹脂処理＞
上記で得られたＴｉＯ2換算濃度２．３％の中間分散液８０ｇ（Ｔｉ＝０．０２３モル）に撹拌、室温下、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト１２０Ｂ（Ｈ+型）、総交換容量４．４ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂）３．６ｇ（中間分散液中のアミン量に対して４当量）を添加、１時間撹拌後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、チタン酸ナノシートのメタノール分散液を得た。ラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。また、得られたチタン酸ナノシートメタノール分散液を実施例１と同様に乾燥を行うことにより、チタン酸ナノシート粉末を得た。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
＜１，２−ブタンジオール混合中間分散液の合成＞
ジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液（チタン酸ナノシート分散原液）３０ｇ（Ｔｉ＝０．０１５モル）に、室温下、メタノール１００ｇと１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）２．７０ｇ（０．０３モル）を均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて、濃縮を行った。得られた透明濃縮液にメタノール１００ｇを添加、均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて再度濃縮を行った。このメタノール希釈−濃縮工程を１１回繰り返すことにより、ジエチルアミン及び１，２−ブタンジオールを含有するチタン酸ナノシートのメタノール分散液を製造した。なお、各濃縮工程において、メタノールで希釈した分散液の量が２０〜２５ｇとなるまで濃縮を行った。
得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であり、その定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度４．０％、水分０．４％、Ｎ／Ｔｉモル比は０．１５、Ｈ2Ｏ／Ｔｉモル比は０．４４であった。ＴｉＯ2換算濃度１％のメタノール−水混合分散液の２５℃におけるｐＨは８．０であった。
得られた、得られたメタノール分散液を、メタノールで希釈し、ＴｉＯ2換算濃度２．０％の中間分散液を調整した。
＜カチオン交換樹脂処理＞
上記で得られたＴｉＯ2換算濃度２．０％の中間分散液８０ｇ（Ｔｉ＝０．０２モル）に撹拌、室温下、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト１２０Ｂ（Ｈ+型）、総交換容量４．４ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂）３．４ｇ（中間分散液中のアミン量に対して４当量）を添加、１時間撹拌後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、チタン酸ナノシートのメタノール分散液を得た。また、得られたチタン酸ナノシートメタノール分散液を実施例１と同様に乾燥を行うことにより、チタン酸ナノシート粉末を得た。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
ジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液（チタン酸ナノシート分散原液）４０ｇに蒸留水１２０ｇを添加してＴｉＯ2換算濃度１％の透明均一なジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液を調製した。この水分散液１６０ｇ（Ｔｉ＝０．０２モル）に撹拌、室温下、強酸性カチオン交換樹脂（アンバーライト１２０Ｂ（Ｈ+型）、総交換容量４．４ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂、オルガノ株式会社製）２．３ｇ（チタン酸ナノシート分散原液中のアミン量に対して１当量）を添加、１時間撹拌後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、チタン酸ナノシートの水分散液を得た。得られたチタン酸ナノシート水分散液をテフロン（登録商標）製バットに入れ、電気乾燥機を用いて１００℃、８時間乾燥を行うことにより、チタン酸ナノシート粉末を得た。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から、本発明の方法によれば、カチオン交換樹脂により、アミン類等が除去されていることがわかる。更にチタン酸ナノシート分散原液を分散向上剤で処理の後に、カチオン交換樹脂を接触させることにより、Ｎ／Ｔｉモル比が０．１未満の透明性の優れたチタン酸ナノシートの分散液が得ることができ、アミン類が低減されたチタン酸ナノシート固体を効率的に得ることができる。しかし、カチオン交換樹脂処理を行わないと（比較例１）、分散向上剤を混合しても、Ｎ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比が共に０．１未満にならないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のチタン酸ナノシート分散液及びその固体は、アミン類等の含有量が少ないことから、機能性膜（紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜等）のコート剤、誘電体薄膜材料、触媒等のみならず、アミン類等の混入が許容できない樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂）等の添加剤としても利用することもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ナノシート分散液の製造方法、チタン酸ナノシート分散液、及びチタン酸ナノシート固体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、セラミックスや複合酸化物等の原料や光触媒材料等として、工業的に広く用いられている。このチタン酸化物には各種の形態があるが、チタン酸化物の中には、従来のアナターゼ型やルチル型のチタニアではなく、チタン酸又はその塩を含有する厚さがナノスケールのシート、すなわちチタン酸ナノシートを形成するものがある。このチタン酸ナノシートは、層状チタン酸をソフト化学的な処理により結晶構造の基本単位である層にまで剥離することにより得られ、分子レベルの厚み（ｎｍレベル）に対して横方向にはその数百倍以上のサイズ（μｍレベル）をもち、緻密で平滑性の高い膜を形成することができる。このため、例えば、紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜、誘電体薄膜、触媒等各種用途への応用が期待される。
【０００３】
チタン酸ナノシート分散液の製造方法として、チタン含有原料を高温で焼成し、塩酸水溶液と更に第４級アンモニウムイオンを反応させる、レピドクロサイト型と呼ばれるチタン酸ナノシート分散液の製造方法（非特許文献１参照）が報告されている。
この方法は、具体的には、まずＣｓ2ＣＯ3：ＴｉＯ2（モル比）＝１：５．２の混合粉末を８００℃で２０時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸であるＣｓ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4（□は空孔）を合成し、この粉末を１モル／Ｌ程度の塩酸水溶液中で撹拌することで、層状構造を維持したまま、層間のＣｓイオンを全て水素イオンに入れ換えて、Ｈ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレート、更に層剥離させることにより、チタン酸ナノシート分散液を得る方法である。
しかしながら、この方法では、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類を水素イオン濃度と等量以上（Ｎ／Ｔｉモル比０．３７以上）添加する必要があり、得られるチタン酸ナノシート分散液中には大量のアミン類が共存しており、アミン類の混入が許容できない用途には利用できない。
【０００４】
また、アミン類とチタンアルコキシドとの混合液に水を反応させることによりチタン酸ナノシート水分散液を得る方法（非特許文献２参照）が知られている。しかしながら、この方法で得られるチタン酸ナノシート水分散液においても、大量のアミン類（Ｎ／Ｔｉモル比０．４以上）が共存する。
また、水酸化チタンとアミン類とを接触させて、チタン源／アミン類のモル比が０．１〜２である層状チタン酸ノシートの製造方法（特許文献１参照）、及びチタンアルコキシドとテトラブチルホスホニウムヒドロキシド等の第４級ホスホニウム水酸化物とを反応させて得られた、層状チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液（特許文献２参照）が知られている。
これらのアミン類やホスホニウム類が共存するチタン酸ナノシート分散液は、経時により着色したり、また例えば、ポリエステル系樹脂に配合した場合、樹脂の分解や着色を引き起こす等の問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】佐々木高義，「新しいナノ素材：酸化物ナノシートコロイド」，色材協会誌，２００３年，第７６巻，第１０号，ｐ．３９１−３９６
【非特許文献２】T. Ohya, A. Nakayama, Y. Shibata, T. Ban, Y. Ohya, Y. Takahashi, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 26, p 799-802 (2003)
【特許文献１】特開２００６−１８２５８８
【特許文献２】特開２００６−２０６４２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アミン類及び／又はホスホニウム類の含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシート分散液の製造方法、チタン酸ナノシートの分散液、及びチタン酸ナノシート固体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アミン類及び／又はホスホニウム類を含有するチタン酸ナノシート分散液をカチオン交換樹脂と接触させることにより、チタン酸ナノシートからアミン類等を効率的に取り外し、アミン類及び／又はホスホニウム類の含有量の少ないチタン酸ナノシート分散液を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）〜（５）を提供する。
（１）アミン類及び／又はホスホニウム類を含有するチタン酸ナノシート分散液を、カチオン交換樹脂と接触させる工程を含む、チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
（２）下記工程I〜IIIを有する、チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程I：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上のアミン類、及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の存在下で、加水分解することにより、アミン類及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を含有するチタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散液と分散向上剤とを混合する工程
工程III：工程IIで得られた分散液とカチオン交換樹脂と接触させる工程
（３）前記（２）の製造方法により得られる、分散液中のＮ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．１未満である、チタン酸ナノシート分散液。
（４）アミン類及び／又はホスホニウム類を含有するチタン酸ナノシート分散液であって、分散液中のＮ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．１未満である、チタン酸ナノシート分散液。
（５）前記（３）又は（４）のチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、チタン酸ナノシート固体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アミン類及び／又はホスホニウム類の含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシート分散液の効率的な製造方法、チタン酸ナノシートの分散液、特に、アミン類やホスホニウム類の含有量が少なく、かつ中性ないし酸性のチタン酸ナノシートの分散液、及びチタン酸ナノシート固体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
チタン酸ナノシートは、従来、例えば、酸化チタンとセシウム塩から焼成によりレピクロサイト型層状チタン酸を得て、これに塩酸と多量の第４級アンモニウム水酸化物で処理し層剥離させることで分散液として得る方法や、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩（以下、「チタン源」ということがある。）を、アミン類及び／又はホスホニウム類（以下、総称して「アミン類等」ということがある。）の存在下で、加水分解することにより得られている。この場合、安定なチタン酸ナノシート分散液を製造するために多量のアミン類等が使用されるが、アミン類等は変色の原因になるため、透明分散液を調製するためには除去することが好ましい。しかしながら、アミン類等の除去には手間がかかる上、除去効果は十分でなかった。本発明者らは、カチオン交換樹脂を用いることで、アミン類等を効率的かつ効果的に除去できることを見出した。
すなわち、本発明のチタン酸ナノシート分散液の製造方法は、アミン類及び／又はホスホニウム類を含有するチタン酸ナノシート分散液を、カチオン交換樹脂と接触させる工程を含むことを特徴とする。本発明に使用する成分、工程について以下に説明する。
【００１０】
（チタン酸ナノシート分散原液）
本明細書においては、多量のアミン類やホスホニウム類を含む、調製直後のチタン酸ナノシート分散液を、「チタン酸ナノシート分散原液」という。
（チタン源）
溶液中でチタン酸ナノシートを調整する場合、チタン源として加水分解により水酸化チタンを生成するものが好ましく、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を挙げることができる。ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4又はＨ4ＴｉＯ4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
【００１１】
チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルがより好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量が好ましい。
【００１２】
チタン源は、水及び／又はそれらと相溶性の高い溶媒に溶解しておいてもよい。かかる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが挙げられる。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン等を共存させ、複合化することもできる。
【００１３】
（アミン類）
アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が用いられるが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を有するアミン類が好ましい。
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン等が好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、アミン類の留去しやすさの観点から、常圧における沸点が２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下であるものが更に好ましい。また、第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜６、特に炭素数２〜４のアルキル基を有する第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが特に好ましい。
また、チタン酸ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であるアミン類が好ましい。
【００１４】
（ホスホニウム類）
ホスホニウム類とは、無機ホスホニウム化合物のリン原子と結合する水素をアルキル基、フェニル基等で置換した化合物をいい、第４級ホスホニウム水酸化物が好ましい。
第４級ホスホニウム水酸化物としては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラペンチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド等の炭素数２〜８のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド；テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ペンチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等のトリフェニルホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。
これらの中では、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラペンチルホスホニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上が好ましい。
第４級ホスホニウム水酸化物は、チタン酸ナノシート生成の観点から、第４級ホスホニウム水酸化物濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上である第４級ホスホニウム水酸化物が好ましい。
【００１５】
（チタン酸ナノシート分散原液の調製）
チタン酸ナノシート分散原液を調整する場合、アミン類等の含水溶液とチタン源を混合してもよく、アミン類等とチタン源の混合液と水とを混合してもよい。また、例えば、チタン源の加水分解により得られた水酸化チタンをアミン類等と混合することによっても得ることができる。
チタン源とアミン類及び／又はホスホニウム類の混合比率は、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、アミン類、ホスホニウム及びチタン源を構成している元素Ｎ、Ｐ及びＴｉとして、Ｎ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比の少なくとも何れかが０．３〜１０が好ましく、０．３〜５がより好ましく、０．４〜２が更に好ましい。
また、チタン酸ナノシート分散原液のチタン濃度は、保存安定性及び使いやすさの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００１６】
アミン類等の存在下でチタン源を加水分解することにより、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に撹拌を行うことで無色透明な液を得ることができる。アミン類等の存在下でチタン源を加水分解する場合、水の量はチタンが分解するのに必要な量であればよい。添加する水の量は、アミン類やホスホニウム類及びチタン源の混合物の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。
チタン源の加水分解温度は、アミン類等の安定性の観点から、２〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。
また、チタン源とアミン類等の反応時間は０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。混合時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。
【００１７】
（チタン酸ナノシート）
本発明のチタン酸ナノシートは、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（例えば、０．３〜０．８ｎｍ）を持ったシート構造（例えば、長さ２〜１０ｎｍ）を有する。このチタン酸ナノシートは、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸ナノシートを包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、後記のアミン類等がアミン類等／Ｔｉモル比で０．１以下の割合で含まれていると考えられる。
チタン酸ナノシートは、分散液中において、チタン酸ナノシートが１枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、チタン酸ナノシート分散液は、系によっては、チタン酸ナノシートが積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。
【００１８】
このようなチタン酸ナノシートは、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。
【００１９】
（分散媒）
チタン酸ナノシート分散液（分散原液及び本発明の分散液）の分散媒の主成分は、分散液の汎用性、保存安定性及びコストの観点から、水や水溶性の有機溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール等の炭素数１〜８のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜１０のケトン等の極性有機溶媒が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜６のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
（アミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散液とカチオン交換樹脂との接触処理）
カチオン交換樹脂としては特に制限はなく、市販品を用いることができる。アミン類等の除去効率の観点からは、強酸性カチオン交換樹脂が好ましく、例えばオルガノ株式会社製、アンバーライト１２０Ｂ（Ｈ+型）等を用いることができる。
カチオン交換樹脂との接触処理は、バッチ法、カラム法等常法により行うことができる。カチオン交換樹脂処理の温度や時間は、所望のアミン量等となるように適宜決定することができるが、本分散液の製造容易性の観点から、処理温度は１０〜８０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。処理時間は、２４時間以内が好ましく、０．５〜５時間がより好ましい。
バッチ法におけるカチオン交換樹脂の使用量は、所望のアミン類等の量となるように適宜決定することができるが、本分散液の製造容易性の観点から、中間分散液中のアミン類等の量に対して１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましい。
チタン酸ナノシート分散原液をカチオン交換樹脂に直接接触させて処理してもよい。しかしながら、アミン類等は、チタン酸ナノシート分散液の凝集、沈殿、ゲル化等を抑制し、チタン酸ナノシートを安定に分散させる化合物であるため、アミン類等を強制的に除去し過ぎると、凝集、沈殿、ゲル化等の問題が発生するおそれがある。そのため、カチオン交換樹脂との接触前に、チタン酸ナノシートの分散性を改善する分散向上剤を添加して、アミン類等の除去による悪影響を抑制することが好ましい。
【００２１】
本発明は、また、下記工程I〜IIIを有するチタン酸ナノシート分散液の製造方法をも開示する。
工程I：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類、及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の存在下で、加水分解することにより、アミン類及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を含有するチタン酸ナノシート分散液（チタン酸ナノシート分散原液）を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散液と分散向上剤とを混合する工程
工程III：工程IIで得られた分散液とカチオン交換樹脂と接触させる工程
【００２２】
工程Iにおけるチタン酸ナノシート分散液（チタン酸ナノシート分散原液）の調製方法及び工程IIIにおけるカチオン交換樹脂との接触処理は、前記のとおりである。
本発明は、工程IIにおいて、カチオン交換樹脂を接触させる前に分散向上剤を添加し、混合する工程を有することで更に特徴付けられる。
なお工程Iと工程IIとの間で、凝集、沈殿ないしゲル化が起こらない程度にアミン類を除去する工程I'を加えてもよい。具体的には、分散液中の溶媒を除去して濃縮し、得られた濃縮液を新たな溶媒で希釈するという「濃縮−希釈」の組合せを１回以上行う工程I'を加えてもよい。また、工程IIと工程IIIとの間でも同様に、分散液の濃縮−希釈の組合せを１回以上行う工程II'加えてもよく、また、分散液の溶媒を除去してチタン酸固体にした後、該固体を溶媒に再分散ないし溶解させる工程II’’を加えてもよい。本発明では、工程II’及び工程II’’の少なくともいずれかの工程を追加することにより、工程IIIにおけるカチオン交換樹脂によるアミン類等の除去効率を最大限に高めることができる。
【００２３】
（分散向上剤）
本発明において、分散向上剤とは、チタン酸ナノシートの分散性を向上させる化合物であり、チタン酸ナノシートの凝集、沈殿、ゲル化等を抑制する作用を示す。分散向上剤は、チタン酸ナノシート分散原液からカチオン交換樹脂で処理することによりアミン類等を徹底的に除去する上で重要な化合物である。
例えば、アミン類等としてジエチルアミンを含有するチタン酸ナノシート水分散液（例えば、ＴｉＯ2換算濃度：質量１％、アミン類等／Ｔｉモル比０．５）をカチオン交換樹脂で処理しても、分散向上剤共存下では沈殿が生じることはない。その結果、アミン類等の含有量の少ない（アミン類等／Ｔｉモル比０．１以下）チタン酸ナノシートの透明で均一な分散液を得ることができる。
一方、分散向上剤の非存在下では、同じチタン酸ナノシート分散液を、同様にカチオン交換樹脂で処理すると、約１質量％のＴｉＯ2換算濃度でも沈殿が生じ、これを更に乾燥させて粉末状態にしてもアミン類等を完全に除去することはできない。
【００２４】
分散向上剤の作用機構については定かではないが、分散向上剤のシラノール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基の等の官能基がチタン酸ナノシートの表面Ｔｉ原子に相互作用（結合）することにより、チタン酸ナノシートの構造を安定化（凝集抑制）させることにより、カチオン交換樹脂で処理してアミン類等の含有量を少なくしても安定なチタン酸ナノシート分散液が得られたと推察される。
チタン酸ナノシート分散原液と分散向上剤の混合温度は、本分散液の製造容易性および分散性の観点から、通常０〜１００℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましく、２０〜４０℃が更に好ましい。また、その混合時間は、０〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。
本分散液の生産性および分散安定性の観点から、工程II終了後、工程IIIにおける分散液（中間分散液）の濃度はＴｉＯ2重量換算濃度で０．１〜４０％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。
【００２５】
分散向上剤は、有機化合物でも無機化合物でもよいが、得られるチタン酸ナノシート分散液の分散性向上の観点から、分散溶媒に可溶な化合物が好ましく、チタン酸ナノシート表面に相互作用（結合、配位、静電的相互作用等）する化合物が好ましい。具体的には、（ａ）ヒドロキシカルボン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）ポリオール、クロロシラン、ポリカルボン酸、ジケトンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、（ａ）ヒドロキシカルボン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）ポリオールからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２６】
（ａ）ヒドロキシカルボン酸とは、水酸基を有するカルボン酸である。水酸基を１個有するヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸（一塩基酸）、乳酸（一塩基酸）、マンデル酸（一塩基酸）、リンゴ酸（二塩基酸）、及びクエン酸（三塩基酸）等が挙げられる。水酸基を２個有するヒドロキシカルボン酸としては、グリセリン酸（一塩基酸）、酒石酸（二塩基酸）等が挙げられる。本分散液の分散性の観点から、水溶性のヒドロキシカルボン酸が好ましく、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸及び酒石酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、クエン酸が特に好ましい。
チタン酸ナノシート分散原液とヒドロキシカルボン酸の混合は、チタン酸ナノシート分散原液中のチタン源由来のＴｉ原子に対する、ヒドロキシカルボン酸の割合、すなわちヒドロキシカルボン酸／Ｔｉがモル比で、０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５の割合になるように行うことが好ましく、これが最終的な本分散液中のヒドロキシカルボン酸／Ｔｉの比率に反映される。
【００２７】
（ｂ）アルコキシシランのＳｉ原子１個当たりのアルコキシ基の数は２〜３が好ましく、アルコキシ基としては、炭素数１〜６、特に炭素数１〜４のものが好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
アルコキシシランの置換基は、本分散液の保存安定性の観点から、アルキル基、エポキシ基、フェニル基、メルカプト基、ビニル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、本分散液の保存安定性、コスト等の観点から、アルキル基、エポキシ基、及びフェニル基からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２８】
アルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
その好適例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシシランからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
アルコキシシランの分子量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、１００〜１０，０００が好ましく、１２０〜１０００がより好ましく、１５０〜５００が更に好ましい。
チタン酸ナノシート分散原液とアルコキシシランの混合は、チタン酸ナノシート分散原液と中のチタン源由来のＴｉ原子に対する、アルコキシシラン中のＳｉ原子の割合、すなわちＳｉ／Ｔｉがモル比で、０．００1〜５０、好ましくは０．００５〜１０、より好ましくは０．０１〜１、最も好ましくは０．０５〜０．５の割合になるように行うことが好ましく、これが最終的な本分散液中のＳｉ／Ｔｉの比率に反映される。
なおアルコキシシランは、加水分解により生成するＳｉ−Ｏ基がチタン酸ナノシートの表面Ｔｉ原子に結合することが推察される一方で、その一部は、重合してポリシロキサン等のケイ素化合物を形成する可能性が考えられる。従って、本分散液には、アルコキシシランは、ポリシロキサンやシラノール化合物として含有する可能性もある。このため、本分散液のＳｉ量はこれら全ての化合物を合計したＳｉ量である。
【００３０】
（ｃ）ポリオールは、本分散液の保存安定性の観点から、１分子当たりのアルコール官能基数が２〜２０であるものが好ましく、アルコール官能基数に対する炭素数の比が１〜２０であるものが好ましく、１，２−ポリオール、１，３−ポリオールが好ましい。
ポリオールの分子量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、６０〜１０，０００が好ましく、６０〜１，５００がより好ましく、炭素数は２〜５０が好ましい。
ポリオールの具体例としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、カテコール、３−ブテン−１，２−ジオール、グリセリン、グリセリルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水溶性ポリオールが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
これらの中では、本分散液の保存安定性等の観点から、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオールの他、分子量３００〜１，２００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水溶性ジオールがより好ましい。また、特に、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、分子量３００〜１，０００のポリエチレングリコールが更に好ましい。
ポリオールの配合量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及び製造容易性等の観点から、ポリオール／Ｔｉモル比で０．１〜１０が好ましく、０．３〜３がより好ましく、０．４〜２．５が更に好ましい。
【００３２】
以上のように、本発明によると、アミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散原液に、必要に応じて分散向上剤添加してチタン酸ナノシートの分散性を高めた上で、カチオン交換樹脂を接触させることによって、透明性に優れ、アミン類等を従来にない非常に低いレベルまで下げることができる。かかる分散液は、前記いずれかの製造方法により得られ、分散液中のＮ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．１未満であるチタン酸ナノシート分散液である。製造工程でアミン類またはホスホニウム類の何れかを配合しない場合は、配合しない化合物由来のモル比率は当然ながら０になる。本発明では実際に、Ｎ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．０４程度でかつ安定な分散液を得ることができている。その下限は特に制限はないが、生産性の観点から、製造工程で該化合物を配合した場合は、０．００５以上である。
【００３３】
本発明のチタン酸ナノシート分散液は、２５℃で中性ないし酸性であり、特にＴｉＯ2重量換算濃度１％の分散液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは１〜７．５、より好ましくは２〜７、更に好ましくは２．５〜６．５である。中性〜酸性のチタン酸ナノシート分散液は、耐アルカリ性に劣る基材との複合化が可能となり、汎用性の点で優れている。
また、チタン酸ナノシート分散液を、ポリエステル系樹脂等に添加して無機−有機ナノ複合材料を製造する場合、アルカリ性のチタン酸ナノシート分散液を配合すると、配合組成物の保存安定性や得られる複合材料成形体の物性が低下するおそれがあるが、中性ないし酸性のチタン酸ナノシート分散液を添加すればそのような不都合が生じる可能性が低い。
本発明のカチオン交換樹脂を用いる方法は、分散液を酸性にすることに適しており、アミン量を低減でき、また、従来の酸剤（塩酸、硫酸等）添加による酸性化においては分散液の透明度が下がる傾向にあるのに対して、本発明方法は透明性を維持する上で有利である。従って、本発明のチタン酸ナノシート分散液は、分散向上剤（ヒドロキシカルボン酸等）以外の酸を実質的に添加しなくても、中性ないし酸性で、かつ透明度が高く安定な分散剤とすることができる。
ここで「透明性に優れる」とは、ＴｉＯ2重量換算濃度１％の分散液の濁度が３０％以下のことをいう。濁度はＪＩＳ Ｋ−０１０１規定の方法により求めることができる。
また、ｐＨの測定は実施例記載の方法により行う。本分散液中のＴｉ量は、高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）や蛍光Ｘ線分析法等の常法により、アミン量は、滴定法、ＮＭＲ法、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法等の常法により求めることができる。
【００３４】
その他本発明の製造方法では、アミン類などを含有するチタン酸ナノシート分散液（チタン酸ナノシート分散原液）に分散向上剤を添加し分散性を高めた後で、加熱などにより分散媒を除去して濃縮する操作と、濃縮された分散媒に再び分散媒を追加する希釈する操作を繰り返すことによって、アミン類を除去する工程を加えてもよい。分散向上剤を添加した後、溶媒を完全に除去させて固体にしたものを、改めて溶媒に分散させてもよい。これら操作を行うことで、アミン類を低減させることができる。カチオン交換樹脂はその前後で用いることができる。溶媒は前記の分散媒に挙げられたものを用いることができ、使用用途によって、メタノールなどの有機溶剤に置換してもよく、水溶液であってもよい。
【００３５】
（チタン酸ナノシート固体）
本発明のチタン酸ナノシート固体は、前記で得られた本分散液から分散媒を除去することにより得ることができる。
ところで、カチオン交換樹脂による接触処理を行わない分散液、すなわちチタン酸ナノシート分散原液から分散媒を除去することにより得られるチタン酸ナノシート分散液は、チタン酸ナノシートと静電的相互作用していると推察されるアミン類等が、チタン酸ナノシート間にインターカレートされた層状構造を形成すると考えられる。従って、チタン酸ナノシート分散原液とから単に分散媒を除去するだけでは、得られたチタン酸ナノシート固体は、層状構造を有するが、該固体中に大量のアミン類等を残した状態になる。しかしながら、本発明におけるカチオン交換樹脂による接触処理を行うと、チタン酸ナノシート固体のアミン類等を低減することができ、とりわけ分散向上剤を用いた工程Ｉ〜IIIを経て得られる分散剤の場合は、アミン類等が非常に低減されたチタン酸ナノシート固体を得ることができる。
分散媒の除去方法としては、加熱又は減圧により蒸発する方法等の常法が採用される。加熱乾燥温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
乾燥時間は、所望の乾燥度により適宜設定すればよいが、通常１〜７２時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。
【００３６】
本発明のチタン酸ナノシート固体は、粉末状、顆粒状、ガラス状、ゲル状等各種の形態とすることができるが、使いやすさ、製造容易性の観点から、粉末状が好ましい。
前記ナノシート固体中のチタン酸ナノシートの含有量は、チタン酸ナノシートの性能発現の観点から、ＴｉＯ2換算濃度で３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。
前記固体に含まれるアミン類等の含有量は、汎用性の観点から、Ｎ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比はいずれも０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましく、その下限は特に制限はないが、生産性の観点から、いずれかが０．００５以上である。特には、アミン類のみを用いることが好ましい。また前記ナノシート固体には、性能を損なわない範囲内で、チタン酸ナノシート以外の元素、化合物を共存させることができる。分散向上剤を用いた場合は、チタン酸ナノシート固体は、分散向上剤を含有する。
なお、前記ナノシート固体中の各成分の定性分析、定量分析は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、ラマンスペクトル法、ＩＲスペクトル法、ＮＭＲスペクトル法、紫外−可視吸収スペクトル法、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、燃焼法等の組成分析、滴定法等の常法により行うことができる。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例及び比較例において、ラマン分光法によるチタン酸ナノシート構造の確認、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるチタン化合物の層状構造の確認、チタン等の定量分析、及びｐＨ測定は、以下の方法によって行った。なお、「％」は質量基準である。
＜ラマン分光法によるチタン酸シート構造の確認＞
ラマン分光測定装置（東京インスツルメント株式会社製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長６３３ｎｍ）を光源とし、グレーティング６００ｇｒｐ／ｍｍ、積算時間４００秒の条件で室温にて測定した。
＜粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるチタン化合物の層状構造の確認＞
粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ）を用い、２θ＝４〜６０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。また、２θ＝２〜１０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。
＜定量分析＞
チタン酸ナノシート固体のＴｉ、Ｓｉ定量分析は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（理学電機株式会社製、ＺＳＸ１００Ｅ）を用いて行い、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｐ定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、２４００ＩＩ、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）を用いて行った。また、チタン酸ナノシート分散液中のＴｉ定量分析は、分散液の乾燥固体を前記の蛍光Ｘ線装置を用いて分析することにより、行った。チタン酸ナノシート分散液中のアミン類等の定量分析は、過塩素酸滴定法により、行った。
＜ｐＨ測定＞
ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製、「Ｄ−１３」、ｐＨ電極「６３６７」）を用いて、ｐＨ電極内部液として飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）、温度２５℃の条件下でｐＨを測定した。なお、本分散液の分散溶媒が有機溶媒である場合、水で２倍希釈した分散液のｐＨを測定した。
【００３８】
調製例１＜チタン酸ナノシート分散原液の調製＞
ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．２モル（１５ｇ）を蒸留水６４０ｇに溶解したアミン水溶液を撹拌し、これに、室温下、チタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4〕（和光純薬工業株式会社製）０．４モル（１１４ｇ）を滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、撹拌を続行することでＴｉＯ2換算濃度４％、Ｎ／Ｔｉモル比０．５、ｐＨ１１の透明な、ジエチルアミンを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得た。
【００３９】
実施例１
＜クエン酸混合中間分散液の調製＞
調製例１で得られたジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液（チタン酸ナノシート分散原液）７６８ｇ（Ｔｉ＝０．４モル）に、撹拌、室温下、蒸留水２００ｇに無水クエン酸（和光純薬工業株式会社製）０．０６７モル（１３ｇ）を溶解させた水溶液を２時間かけて滴下、更に２時間室温で撹拌した。得られた無色透明水分散液をテフロン（登録商標）製バットに入れ、電気乾燥機を用いて１００℃、８時間乾燥を行うことにより、淡黄色粉末を得た。
得られた乾燥粉末の定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度５０％、ジエチルアミン１７％、クエン酸２１％、水分１２％、Ｎ／Ｔｉモル比は０．３７、クエン酸／Ｔｉモル比は０．１７であった。また、ＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．９ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。またラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。
得られた乾燥粉末を室温下、水に再分散させることにより、ＴｉＯ2換算濃度５％の淡黄色透明な中間分散液を調製した。
＜カチオン交換樹脂処理＞
上記で得られたＴｉＯ2換算濃度５％の中間分散液８０ｇ（Ｔｉ＝０．０５モル）に撹拌、室温下、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト１２０Ｂ（Ｈ+型）、総交換容量４．４ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂）８．４ｇ（中間分散液中のアミン量に対して２当量）を添加、１時間撹拌後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、チタン酸ナノシートの水分散液を得た。
得られたチタン酸ナノシートの水分散液は透明均一であり、ラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。また定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度５．４％、ジエチルアミン濃度０．２％、Ｎ／Ｔｉモル比は０．０４であった。またＴｉＯ2換算濃度１％の水分散液の２５℃におけるｐＨは３．０であった。
このチタン酸ナノシートの水分散液をテフロン（登録商標）製バットに入れ、電気乾燥機を用いて１１０℃、８時間乾燥を行うことにより、白色粉末を得た。得られた乾燥粉末の定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度６２％、アミン類等／Ｔｉモル比は０．０４、クエン酸／Ｔｉモル比は０．１７であった。また、ＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．９ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。またラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、カチオン交換樹脂処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、チタン酸ナノシート水分散液及びその粉末固体を製造した。チタン酸ナノシート分散液及び粉末固体は、いずれもラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１において、中間分散液の調整過程で、粉末化した後、再分散の際に分散させる溶媒として水の代わりにメタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、チタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であり、ラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
＜フェニルトリメトキシシラン混合中間分散液の合成＞
ジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液（チタン酸ナノシート分散原液）３０ｇ（Ｔｉ＝０．０１５モル）に、室温下、メタノール１００ｇとフェニルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製）０．３０ｇ（０．００１５モル）を均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて、濃縮を行った。得られた透明濃縮液にメタノール１００ｇを添加、均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて再度濃縮を行った。このメタノール希釈−濃縮工程を１７回繰り返すことにより、ジエチルアミン及びフェニルシラン化合物を含有するチタン酸ナノシートのメタノール分散液を製造した。なお、各濃縮工程において、メタノールで希釈した分散液の量が２０〜２５ｇとなるまで濃縮を行った。
得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であり、その定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度４．２％、水分０．１６％、Ｎ／Ｔｉモル比は０．１６、Ｈ2Ｏ／Ｔｉモル比は０．１９であった。ＴｉＯ2換算濃度１％のメタノール−水混合分散液の２５℃におけるｐＨは８．０であった。
得られたメタノール分散液を、メタノールで希釈し、ＴｉＯ2換算濃度２．３％の中間分散液を調整した。
＜カチオン交換樹脂処理＞
上記で得られたＴｉＯ2換算濃度２．３％の中間分散液８０ｇ（Ｔｉ＝０．０２３モル）に撹拌、室温下、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト１２０Ｂ（Ｈ+型）、総交換容量４．４ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂）３．６ｇ（中間分散液中のアミン量に対して４当量）を添加、１時間撹拌後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、チタン酸ナノシートのメタノール分散液を得た。ラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。また、得られたチタン酸ナノシートメタノール分散液を実施例１と同様に乾燥を行うことにより、チタン酸ナノシート粉末を得た。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
＜１，２−ブタンジオール混合中間分散液の合成＞
ジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液（チタン酸ナノシート分散原液）３０ｇ（Ｔｉ＝０．０１５モル）に、室温下、メタノール１００ｇと１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）２．７０ｇ（０．０３モル）を均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて、濃縮を行った。得られた透明濃縮液にメタノール１００ｇを添加、均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて再度濃縮を行った。このメタノール希釈−濃縮工程を１１回繰り返すことにより、ジエチルアミン及び１，２−ブタンジオールを含有するチタン酸ナノシートのメタノール分散液を製造した。なお、各濃縮工程において、メタノールで希釈した分散液の量が２０〜２５ｇとなるまで濃縮を行った。
得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であり、その定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度４．０％、水分０．４％、Ｎ／Ｔｉモル比は０．１５、Ｈ2Ｏ／Ｔｉモル比は０．４４であった。ＴｉＯ2換算濃度１％のメタノール−水混合分散液の２５℃におけるｐＨは８．０であった。
得られた、得られたメタノール分散液を、メタノールで希釈し、ＴｉＯ2換算濃度２．０％の中間分散液を調整した。
＜カチオン交換樹脂処理＞
上記で得られたＴｉＯ2換算濃度２．０％の中間分散液８０ｇ（Ｔｉ＝０．０２モル）に撹拌、室温下、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト１２０Ｂ（Ｈ+型）、総交換容量４．４ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂）３．４ｇ（中間分散液中のアミン量に対して４当量）を添加、１時間撹拌後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、チタン酸ナノシートのメタノール分散液を得た。また、得られたチタン酸ナノシートメタノール分散液を実施例１と同様に乾燥を行うことにより、チタン酸ナノシート粉末を得た。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
ジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液（チタン酸ナノシート分散原液）４０ｇに蒸留水１２０ｇを添加してＴｉＯ2換算濃度１％の透明均一なジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液を調製した。この水分散液１６０ｇ（Ｔｉ＝０．０２モル）に撹拌、室温下、強酸性カチオン交換樹脂（アンバーライト１２０Ｂ（Ｈ+型）、総交換容量４．４ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂、オルガノ株式会社製）２．３ｇ（チタン酸ナノシート分散原液中のアミン量に対して１当量）を添加、１時間撹拌後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、チタン酸ナノシートの水分散液を得た。得られたチタン酸ナノシート水分散液をテフロン（登録商標）製バットに入れ、電気乾燥機を用いて１００℃、８時間乾燥を行うことにより、チタン酸ナノシート粉末を得た。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から、本発明の方法によれば、カチオン交換樹脂により、アミン類等が除去されていることがわかる。更にチタン酸ナノシート分散原液を分散向上剤で処理の後に、カチオン交換樹脂を接触させることにより、Ｎ／Ｔｉモル比が０．１未満の透明性の優れたチタン酸ナノシートの分散液が得ることができ、アミン類が低減されたチタン酸ナノシート固体を効率的に得ることができる。しかし、カチオン交換樹脂処理を行わないと（比較例１）、分散向上剤を混合しても、Ｎ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比が共に０．１未満にならないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のチタン酸ナノシート分散液及びその固体は、アミン類等の含有量が少ないことから、機能性膜（紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜等）のコート剤、誘電体薄膜材料、触媒等のみならず、アミン類等の混入が許容できない樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂）等の添加剤としても利用することもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン類及び／又はホスホニウム類を含有するチタン酸ナノシート分散液を、カチオン交換樹脂と接触させる工程を含む、チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【請求項２】
カチオン交換樹脂に接触させる工程前に、分散液に分散向上剤を添加する工程を含む、請求項１に記載のチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【請求項３】
下記工程I〜IIIを有する、チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程I：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上のアミン類、及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の存在下で、加水分解することにより、アミン類及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を含有するチタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散液と分散向上剤とを混合する工程
工程III：工程IIで得られた分散液とカチオン交換樹脂と接触させる工程
【請求項４】
分散向上剤が、ヒドロキシカルボン酸、アルコキシシラン、及びポリオールからなる群から選ばれる１種以上である、請求項２又は３に記載のチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる、分散液中のＮ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．１未満である、チタン酸ナノシート分散液。
【請求項６】
アミン類及び／又はホスホニウム類を含有するチタン酸ナノシート分散液であって、分散液中のＮ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．１未満である、チタン酸ナノシート分散液。
【請求項７】
チタン酸ナノシート分散液が中性ないし酸性である、請求項５又は６のいずれかに記載のチタン酸ナノシート分散液。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、チタン酸ナノシート固体。
【請求項１】
アミン類及び／又はホスホニウム類を含有するチタン酸ナノシート分散液を、カチオン交換樹脂と接触させる工程を含む、チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【請求項２】
カチオン交換樹脂に接触させる工程前に、分散液に分散向上剤を添加する工程を含む、請求項１に記載のチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【請求項３】
下記工程I〜IIIを有する、チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程I：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上のアミン類、及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の存在下で、加水分解することにより、アミン類及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を含有するチタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散液と分散向上剤とを混合する工程
工程III：工程IIで得られた分散液とカチオン交換樹脂と接触させる工程
【請求項４】
分散向上剤が、ヒドロキシカルボン酸、アルコキシシラン、及びポリオールからなる群から選ばれる１種以上である、請求項２又は３に記載のチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる、分散液中のＮ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．１未満である、チタン酸ナノシート分散液。
【請求項６】
アミン類及び／又はホスホニウム類を含有するチタン酸ナノシート分散液であって、分散液中のＮ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比がいずれも０．１未満である、チタン酸ナノシート分散液。
【請求項７】
チタン酸ナノシート分散液が中性ないし酸性である、請求項５又は６のいずれかに記載のチタン酸ナノシート分散液。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、チタン酸ナノシート固体。
【公開番号】特開２００８−２４７７１２（Ｐ２００８−２４７７１２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９４１９４（Ｐ２００７−９４１９４）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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