チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池
【課題】 非水電解質二次電池用活物質として用いた場合、初期放電容量、出力特性（高率放電容量維持率）、ガス発生抑制のバランスのとれた電池特性が得られるチタン酸リチウム粒子粉末を提供すること。
【解決手段】 Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２中に含まれるＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３の不純物相において、Ｌｉ２ＴｉＯ３を特定量存在させるとともに、ＢＥＴ比表面積を特定の範囲に制御したチタン酸リチウム粒子粉末であり、該チタン酸リチウム粒子粉末は、少なくともＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を６５０℃以上８００℃未満で焼成して得ることができる。
【解決手段】 Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２中に含まれるＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３の不純物相において、Ｌｉ２ＴｉＯ３を特定量存在させるとともに、ＢＥＴ比表面積を特定の範囲に制御したチタン酸リチウム粒子粉末であり、該チタン酸リチウム粒子粉末は、少なくともＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を６５０℃以上８００℃未満で焼成して得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ出力特性（高率放電容量維持率）が高いチタン酸リチウム粒子粉末とその製造方法、並びに該負極活物質を使用した非水電解質二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池において、近年、負極活物質にチタン酸リチウムを使用することが知られている。
【０００４】
チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充放電によるリチウムイオン挿入・脱離反応における結晶構造変化が非常に小さいため、構造安定性が高く、信頼性の高い負極活物質として知られている。
【０００５】
従来から、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得るための製造法としては、リチウム塩とチタン酸化物をＬｉ／Ｔｉ比がほぼ０．８０となるように乾式または湿式混合した混合粉末（これらは、単なるリチウム塩とチタン酸化物の混合物である）を加熱焼成してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得る、いわゆる固相反応法（乾式法）が知られている（特許文献１、２）。
【０００６】
一方、チタンとリチウムの混合物を水熱処理して、その後加熱焼成してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得る、液相反応＋固相反応法（湿式法）が知られている（特許文献３、４）。
【０００７】
また、特許文献５では、チタン酸リチウムのＸＲＤにおいて、ＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度比がともに、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とのピーク強度比に対して７以下、好ましくは３以下、更に好ましくは１以下としており、これらの不純物相が少ないほどリチウムイオンの拡散速度が向上し、イオン伝導性および大電流特性（高率放電容量維持率）が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３６２２号公報
【特許文献３】特開平９−３０９７２７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２８９８０号公報
【特許文献５】特開２００６−３１８７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これまでの報告では、最終組成物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の純度をより高めることを目標としており、この純度を高めるほど、電池特性が向上することが知られている。
【００１０】
しかしながら、特許文献５のように、可及的に不純物相を低減して純度の高いＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなるチタン酸リチウム粒子粉末としても、初期放電容量が高く、出力特性（高率での放電容量の維持率）にも優れ、しかも、ガス発生が抑制できる負極活物質は未だ得られていない。
【００１１】
本発明者らは、目的物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に含まれるＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３の存在量に着目し、鋭意、検討を行った結果、従来の知見、即ち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の純度をより高めるよりも、Ｌｉ２ＴｉＯ３を特定の範囲で存在させ、且つＢＥＴ法による比表面積を特定の範囲に調整することによって、初期放電容量、出力特性（高率放電容量維持率）及びガス発生抑制がともに優れた電池特性が得られることを見出して本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
すなわち、本発明は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末において、ＸＲＤにてＦｄ−３ｍで指数付けしたとき、リートベルト解析によるＴｉＯ２量が１．５％以下で、Ｌｉ２ＴｉＯ３量が１％以上６％以下の範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２量が９４％以上９９％以下で、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が７〜１５ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とするチタン酸リチウム粒子粉末である。（本発明１）
【００１４】
また、本発明は、Ｌｉ／Ｔｉ比（モル比）が０．８０５〜０．８３である本発明１記載のチタン酸リチウム粒子粉末である。（本発明２）
【００１５】
また、本発明は、少なくともＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を６５０℃以上８００℃未満で焼成すること特徴とする本発明１又は２に記載のチタン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１又は２に記載のチタン酸リチウム粒子粉末からなる負極活物質粒子粉末である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、該負極活物質を使用し、対極をリチウム金属としたセルで、リチウムが放出される方向を充電としたときに、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上で、且つ初期放電容量測定におけるＣ−レートが０．１Ｃのとき、１０Ｃと０．１Ｃの割合にあたる出力特性（高率放電容量維持率）が８０％以上である本発明４記載の非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末である（本発明５）
【００１８】
また、本発明は、本発明４又は５に記載の負極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明６）
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、負極活物質粒子粉末として非水電解質二次電池に用いた場合に、優れた初期放電容量及び高出力特性を示し、且つ、ガス発生が抑制されたバランスの良い電池特性が得られるので非水電解質二次電池用の活物質粒子粉末として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られたチタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例６で得られたチタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンである。
【図３】比較例２で得られたチタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例２で得られたチタン酸リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、少なくともスピネル構造であり、一般化学式でＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と記載できる化合物であり、且つ、少なくともＬｉ２ＴｉＯ３を含有している。
【００２３】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末におけるＬｉ２ＴｉＯ３の存在状態は、本発明で特定する範囲の量であれば、粒子表面に被覆された状態やアイランド状に存在していてもよく、また、粒内ではどのような形状で存在していてもよい。
【００２４】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、ＸＲＤで１０〜９０度（２θ／θ）間の回折がＦｄ−３ｍで指数付けできる。ＸＲＤパターンからリートベルト解析を行うことで、残留したＴｉＯ２量とＬｉ２ＴｉＯ３量を定量することができる。本発明において、ＴｉＯ２の存在量は１．５％以下であり、Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在量は１．０〜６．０％の範囲である。ＴｉＯ２の存在量が１．５％を超えると、出力特性（高率放電容量維持率）が悪くなる。Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在量が１．０％未満の場合、このチタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質粒子粉末として用いて作製した二次電池の初期放電容量、出力特性（高率放電容量維持率）は良好であるが、後述の比較例に示すとおり、ガス発生が多くなる。Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在量が６．０％を超えると、このチタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質粒子粉末として用いて作製した二次電池の初期放電容量が低くなり、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を満たすことができなくなる。好ましくはＴｉＯ２の存在量は１．０％以下であり、Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在量は１．５〜５．０％であって、より好ましくはＴｉＯ２の存在量は０．５％以下であり、Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在量は２．０〜４．０％である。
【００２５】
本発明では、チタン酸リチウム粒子粉末のリートベルト解析により、Ｌｉ２ＴｉＯ３が存在することが重要である。このＬｉ２ＴｉＯ３が特定範囲内で粒子内もしくは粒子表層に存在することで、主に３つの効果をもたらされていると考えられる。
【００２６】
１点目は、Ｌｉ２ＴｉＯ３がチタン酸リチウム粒子内若しくは表層に存在することで、高速充放電における格子の歪みが小さくなると考えられる。そのため、本発明で述べている出力特性（高率放電容量維持率）が良好となったと考えられる。
【００２７】
２点目は、本発明によるチタン酸リチウム粒子内若しくは表層にＬｉ２ＴｉＯ３が存在することで、一種の欠陥（点欠陥、面欠陥等）が発生すると考えられ、その為に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２全体の価数バランスがずれるポイントが発生し、純粋なチタン酸リチウム粒子粉末に対し本発明によるチタン酸リチウム粒子粉末は導電性が高まると考えられ、このため、出力特性（高率放電容量維持率）が向上すると考えられる。
【００２８】
３点目は、Ｌｉ２ＴｉＯ３がチタン酸リチウム粒子内若しくは表層に存在することで、チタン酸リチウムが満充電によりＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２となったときに、粒子全体ではなくＬｉ２ＴｉＯ３の存在ポイントが残り、その結果ガス発生が小さくなることが考えられる。
【００２９】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の一次粒径は、０．１〜０．４μｍが好ましい。本発明にて一次粒径は出力特性に大きく影響を及ぼすことが分かった。本発明の範囲より小さいときは結晶構造が安定しておらず、初期充電特性が悪化する。大きいときは必要とされる出力特性（高率放電容量維持特性）が得られない。より好ましい範囲は０．１〜０．３μｍである。
【００３０】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ法による比表面積は７〜１５ｍ２／ｇの範囲である。比表面積がこの範囲より小さいと、出力特性（高率放電容量維持率）が悪化してしまい、この範囲より大きいとガス発生により電池の膨れが顕著になる。好ましい比表面積は８〜１３ｍ２／ｇである。
【００３１】
次に、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造方法について述べる。
【００３２】
即ち、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、少なくともＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を用いて、６５０℃以上８００℃未満で焼成することで得られる。
【００３３】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造に用いるＬｉ２ＴｉＯ３は、ＪＣＰＤＳにおける指数付けでＬｉ２ＴｉＯ３の特定ができれば、その結晶構造に構造欠陥があったり、酸素欠損／酸素過剰があってもかまわない。
【００３４】
本発明に用いるＬｉ２ＴｉＯ３は、リチウム化合物と、酸化チタンなどのチタン化合物とを湿式反応又は固相法により反応させて得ることができる。
【００３５】
本発明において用いることができるＬｉ化合物は、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、湿式法では、水酸化リチウム、乾式法では炭酸リチウムが特に好ましい。
【００３６】
本発明において用いることができるＴｉＯ２は、アナターゼ型とルチル型と、その混相があるが、アナターゼ型が好ましい。
また、混合反応を行う場合は、反応性を向上させるために微粒子を用いると有利である。
【００３７】
また、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との状態は、均一に混ざり合っている状態であれば、乾式での混合であったり、湿式でコートされている状態であったり、混合相のような状態になっていてもよい。
【００３８】
この混合物は、湿式法では、温度、時間を制御することで調整できる。また、予め、Ｌｉ２ＴｉＯ３を生成させて、ＴｉＯ２と混合することでも調整できるが、焼成温度を高くする必要があるため、Ｌｉ／Ｔｉ比、ＢＥＴの制御に配慮する必要がある。
【００３９】
なお、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物は、その製造条件において特に制限されるものではなく、酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で１．０を超え１．５未満に調整した反応懸濁液を８０℃以上１００℃未満の温度範囲で加熱し、５時間以上１５時間未満攪拌・熟成した後、反応懸濁液をろ過し乾燥することでも得ることができる。
【００４０】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造に用いるＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２は、焼成後のＬｉ／Ｔｉ比で０．８０５〜０．８３となるように調整することが好ましい。前記範囲に調整するためには、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合比を調整したり、リチウム化合物を追加したりすることによって行うことができる。Ｌｉ／Ｔｉを０．８０より大きくする理由は、焼成後にＬｉ２ＴｉＯ３を残留させることにある。上記範囲より大きすぎると、初期放電容量が低下し、Ｌｉ２ＴｉＯ３残留物が更に多い場合には、得られたチタン酸リチウム粒子粉末の残留アルカリが多くなり、塗料のゲル化が起こる。
【００４１】
調製したＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を６５０℃以上８００℃未満で焼成する。焼成温度が６５０℃未満であるとＴｉＯ２が多量に残留してしまう。焼成温度が高すぎると、粒成長のためＢＥＴが小さくなりすぎてしまい、結果として出力特性（高率放電容量維持率）が損なわれてしまう。焼成温度は好ましくは６８０〜７８０℃である。
【００４２】
焼成における雰囲気は、酸化性雰囲気であっても還元雰囲気であってもよい。得られたチタン酸リチウム粒子粉末は、公知な技術の範囲において本発明において酸素欠損若しくは酸素過剰があってもよい。
【００４３】
焼成して得られたチタン酸リチウム粒子粉末は、粉砕することで粒度分布を整えることもできる。その粒度分布の形状は、シャープでもブロードでも、バイモーダルでもよい。
【００４４】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末として用いることができる。
【００４５】
次に、本発明に係る負極活物質粒子粉末を含有する負極、並びに非水電解質二次電池について述べる。
【００４６】
本発明に係る負極活物質粒子粉末を含有する負極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００４７】
本発明に係る負極用活物質粒子粉末を含有する負極を用いて製造される二次電池は、正極、負極及び電解質から構成される。
【００４８】
正極活物質としては、一般的な非水二次電池用の正極材であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を用いることができる。
【００４９】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００５０】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００５１】
本発明に係る負極用活物質粒子粉末を含有する電極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で１．０Ｖ以上の容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上であり、１０Ｃ／０．１Ｃの比をとった出力特性（高率放電容量維持率）は８０％以上である。
【００５２】
負極用活物質粒子であるチタン酸リチウムに特定量が残留したＬｉ２ＴｉＯ３は、二次電池による負荷試験で、格子の膨張収縮に対する緩衝効果があると考えられる。また、粒子中のＬｉ２ＴｉＯ３の存在は、結晶構造の歪み（点欠陥、面欠陥など）を引き起こすと考えられる故に、粉体の電子伝導性やイオン伝導性が向上すると考えられる。その結果、本発明に係る負極活物質粒子粉末は高い出力特性（高率放電容量維持率）を有することができると考えられる。
【００５３】
なお、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、正極活物質として用いることも可能である。
【００５４】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いる場合、非水電解質二次電池は、前記の電極、対極および電解質からなり、対極（負極）には金属リチウム、リチウム合金等、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料が用いられる。
【００５５】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る特定量のＬｉ２ＴｉＯ３が存在するチタン酸リチウム粒子粉末を用いることで、二次電池として優れた初期放電容量と高い出力特性（高率放電容量維持率）を示し、かつガス発生が抑制された非水電解質二次電池を得ることができるという点である。
【００５６】
従来は、前述した特許文献５のように、Ｘ線回折によるピーク強度比を基準として、不純物相を低減して純度の高いＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなるチタン酸リチウム粒子粉末を得ることが行われてきた。しかしながら、単に、高純度にすることだけでは、初期放電容量が高く、出力特性（高率での放電容量の維持率）にも優れ、しかも、ガス発生が抑制できるという特性を十分に満たせるものではなかった。
【００５７】
本発明者らは、Ｘ線回折のピーク強度比による定量よりも、より正確に定量できるリートベルト解析によって不純物相を定量するとともに、ごく微量のＬｉ２ＴｉＯ３が存在させ、しかも、ＢＥＴ比表面積を制御することによって、高い電池特性を示す負極活物質を得ることが可能となった。
【実施例】
【００５８】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００５９】
平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、そのＳＥＭ像から平均値を読み取った。
【００６０】
ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、マックソーブＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２０８ マウンテック（株）製を用いて測定した。
【００６１】
組成や不純物量は調整液を作製し、ＩＣＰ測定には、ｉＣＡＰ６５００ サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製を用いて各元素を定量して決定した。
【００６２】
試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡを用いて測定した。また、ＴｉＯ２量とＬｉ２ＴｉＯ３量の定量には、Ｘ線回折のデータを用いてリートベルト解析を行うことで算出した。リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ２０００を使用した。
【００６３】
本発明に係る負極活物質粒子粉末については、２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った。
【００６４】
電池評価に係るコインセルについては、本発明による負極用活物質粒子粉末であるチタン酸リチウムを正極として用い、活物質量を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍΦに打ち抜いた後、３．０ｔ／ｃｍ２で圧着した物を正極に用いた。対極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いて２０３２型コインセルを作製した。
【００６５】
充放電特性は、恒温槽で２５℃とした環境下で、充電をＬｉが放出される方向（電池として電圧が上がる方向）としたときに、放電は１．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。本操作の１回目の放電容量を測定した。
【００６６】
出力特性（高率放電容量維持率）は、恒温槽で２５℃とした環境下で放電は１．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をａとする。次に、放電は１．０Ｖまで１０Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をｂとするとき、出力特性を（ｂ／ａ×１００（％））とした。
【００６７】
ガス発生量の評価は、以下のとおりの方法でラミネートセルを作製して評価した。
【００６８】
本発明による負極用活物質粒子粉末であるチタン酸リチウムを９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを４０ｍｍ×１００ｍｍ角に切り取った後、３．０ｔ／ｃｍ２で圧密し、負極に用いた。
【００６９】
対極にはＬｉＭｎ２Ｏ４を９２重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥し、このシートを４０ｍｍ×１００ｍｍ角に切り取った後、３．０ｔ／ｃｍ２で圧密したものを用いた。
【００７０】
これらの電極を２セット対向するように組み合わせてラミネートセルを作成した。
【００７１】
上記ラミネートセルにおいて、まず室温で初期の充放電を行った後、２．７Ｖまで充電を行い、この電圧でのラミネートセルの容積を測定した。次に、測定後のセルを８５℃環境下で２４時間保存した後、再度、ラミネートセルの容積を測定し、高温保存前後の容積変化からガス発生量を評価した。
【００７２】
実施例１
＜チタン酸リチウム粒子粉末の製造＞
比表面積１０ｍ２／ｇ、一次粒子径１８０ｎｍの酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で１．４に調整した反応懸濁液を８５℃に加温し、１２時間攪拌する。その後、反応懸濁液をろ過し１２０℃で乾燥した。得られた乾燥粉末のＸ線回折を行ったところ少なくともＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物であった。
該乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度７６０℃で４時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００７３】
実施例２〜５、比較例１〜５
酸化チタンの種類、Ｌｉ／Ｔｉモル比、反応温度、反応時間、焼成温度を変えた以外は、実施例１と同様に処理して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００７４】
実施例６
比表面積１０ｍ２／ｇ、一次粒子径１８０ｎｍの酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で２．５に調整した反応懸濁液をオートクレーブに仕込み、１７５℃に加温し、８時間攪拌する。その後、反応懸濁液をろ過し１２０℃で乾燥した。
得られた乾燥粉末のＸ線回折を行ったところ、Ｌｉ２ＴｉＯ３単相であった。
【００７５】
このＬｉ２ＴｉＯ３粉末と比表面積３４４ｍ２／ｇ、一次粒子径５ｎｍの酸化チタンをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で０．８４に調整・混合し、該混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度７８０℃で４時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００７６】
比較例６
比表面積１０ｍ２／ｇ、一次粒子径１８０ｎｍの酸化チタンと炭酸リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で０．９０に調整・混合し、該混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度８５０℃で４時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００７７】
比較例７
比表面積２９９ｍ２／ｇ、一次粒子径５ｎｍの酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で０．９に調整した懸濁液を常温で、２時間攪拌する。その後、混合懸濁液を１２０℃で蒸発乾固した。該乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度６５０℃で４時間、次いで、８００℃で４時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００７８】
実施例及び比較例で得られたチタン酸リチウムの特性と条件を表１、表２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例に示すとおり、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上、出力特性（高率での放電容量維持率）が８０％以上と、ともに高く、しかもガス発生が４．０ｃｃ／ｇ未満と抑制されているので、非水電解質二次電池用の活物質として好適である。
【００８２】
なお、前記実施例においては、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いた例を示しているが、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として用いた場合にも、非水電解質二次電池の活物質として、優れた特性を発揮できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ出力特性（高率放電容量維持率）が高いチタン酸リチウム粒子粉末とその製造方法、並びに該負極活物質を使用した非水電解質二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池において、近年、負極活物質にチタン酸リチウムを使用することが知られている。
【０００４】
チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充放電によるリチウムイオン挿入・脱離反応における結晶構造変化が非常に小さいため、構造安定性が高く、信頼性の高い負極活物質として知られている。
【０００５】
従来から、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得るための製造法としては、リチウム塩とチタン酸化物をＬｉ／Ｔｉ比がほぼ０．８０となるように乾式または湿式混合した混合粉末（これらは、単なるリチウム塩とチタン酸化物の混合物である）を加熱焼成してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得る、いわゆる固相反応法（乾式法）が知られている（特許文献１、２）。
【０００６】
一方、チタンとリチウムの混合物を水熱処理して、その後加熱焼成してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得る、液相反応＋固相反応法（湿式法）が知られている（特許文献３、４）。
【０００７】
また、特許文献５では、チタン酸リチウムのＸＲＤにおいて、ＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度比がともに、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とのピーク強度比に対して７以下、好ましくは３以下、更に好ましくは１以下としており、これらの不純物相が少ないほどリチウムイオンの拡散速度が向上し、イオン伝導性および大電流特性（高率放電容量維持率）が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３６２２号公報
【特許文献３】特開平９−３０９７２７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２８９８０号公報
【特許文献５】特開２００６−３１８７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これまでの報告では、最終組成物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の純度をより高めることを目標としており、この純度を高めるほど、電池特性が向上することが知られている。
【００１０】
しかしながら、特許文献５のように、可及的に不純物相を低減して純度の高いＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなるチタン酸リチウム粒子粉末としても、初期放電容量が高く、出力特性（高率での放電容量の維持率）にも優れ、しかも、ガス発生が抑制できる負極活物質は未だ得られていない。
【００１１】
本発明者らは、目的物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に含まれるＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３の存在量に着目し、鋭意、検討を行った結果、従来の知見、即ち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の純度をより高めるよりも、Ｌｉ２ＴｉＯ３を特定の範囲で存在させ、且つＢＥＴ法による比表面積を特定の範囲に調整することによって、初期放電容量、出力特性（高率放電容量維持率）及びガス発生抑制がともに優れた電池特性が得られることを見出して本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
すなわち、本発明は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末において、ＸＲＤにてＦｄ−３ｍで指数付けしたとき、リートベルト解析によるＴｉＯ２量が１．５％以下で、Ｌｉ２ＴｉＯ３量が１％以上６％以下の範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２量が９４％以上９９％以下で、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が７〜１５ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とするチタン酸リチウム粒子粉末である。（本発明１）
【００１４】
また、本発明は、Ｌｉ／Ｔｉ比（モル比）が０．８０５〜０．８３である本発明１記載のチタン酸リチウム粒子粉末である。（本発明２）
【００１５】
また、本発明は、少なくともＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を６５０℃以上８００℃未満で焼成すること特徴とする本発明１又は２に記載のチタン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１又は２に記載のチタン酸リチウム粒子粉末からなる負極活物質粒子粉末である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、該負極活物質を使用し、対極をリチウム金属としたセルで、リチウムが放出される方向を充電としたときに、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上で、且つ初期放電容量測定におけるＣ−レートが０．１Ｃのとき、１０Ｃと０．１Ｃの割合にあたる出力特性（高率放電容量維持率）が８０％以上である本発明４記載の非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末である（本発明５）
【００１８】
また、本発明は、本発明４又は５に記載の負極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明６）
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、負極活物質粒子粉末として非水電解質二次電池に用いた場合に、優れた初期放電容量及び高出力特性を示し、且つ、ガス発生が抑制されたバランスの良い電池特性が得られるので非水電解質二次電池用の活物質粒子粉末として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られたチタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例６で得られたチタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンである。
【図３】比較例２で得られたチタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例２で得られたチタン酸リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、少なくともスピネル構造であり、一般化学式でＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と記載できる化合物であり、且つ、少なくともＬｉ２ＴｉＯ３を含有している。
【００２３】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末におけるＬｉ２ＴｉＯ３の存在状態は、本発明で特定する範囲の量であれば、粒子表面に被覆された状態やアイランド状に存在していてもよく、また、粒内ではどのような形状で存在していてもよい。
【００２４】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、ＸＲＤで１０〜９０度（２θ／θ）間の回折がＦｄ−３ｍで指数付けできる。ＸＲＤパターンからリートベルト解析を行うことで、残留したＴｉＯ２量とＬｉ２ＴｉＯ３量を定量することができる。本発明において、ＴｉＯ２の存在量は１．５％以下であり、Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在量は１．０〜６．０％の範囲である。ＴｉＯ２の存在量が１．５％を超えると、出力特性（高率放電容量維持率）が悪くなる。Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在量が１．０％未満の場合、このチタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質粒子粉末として用いて作製した二次電池の初期放電容量、出力特性（高率放電容量維持率）は良好であるが、後述の比較例に示すとおり、ガス発生が多くなる。Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在量が６．０％を超えると、このチタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質粒子粉末として用いて作製した二次電池の初期放電容量が低くなり、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を満たすことができなくなる。好ましくはＴｉＯ２の存在量は１．０％以下であり、Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在量は１．５〜５．０％であって、より好ましくはＴｉＯ２の存在量は０．５％以下であり、Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在量は２．０〜４．０％である。
【００２５】
本発明では、チタン酸リチウム粒子粉末のリートベルト解析により、Ｌｉ２ＴｉＯ３が存在することが重要である。このＬｉ２ＴｉＯ３が特定範囲内で粒子内もしくは粒子表層に存在することで、主に３つの効果をもたらされていると考えられる。
【００２６】
１点目は、Ｌｉ２ＴｉＯ３がチタン酸リチウム粒子内若しくは表層に存在することで、高速充放電における格子の歪みが小さくなると考えられる。そのため、本発明で述べている出力特性（高率放電容量維持率）が良好となったと考えられる。
【００２７】
２点目は、本発明によるチタン酸リチウム粒子内若しくは表層にＬｉ２ＴｉＯ３が存在することで、一種の欠陥（点欠陥、面欠陥等）が発生すると考えられ、その為に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２全体の価数バランスがずれるポイントが発生し、純粋なチタン酸リチウム粒子粉末に対し本発明によるチタン酸リチウム粒子粉末は導電性が高まると考えられ、このため、出力特性（高率放電容量維持率）が向上すると考えられる。
【００２８】
３点目は、Ｌｉ２ＴｉＯ３がチタン酸リチウム粒子内若しくは表層に存在することで、チタン酸リチウムが満充電によりＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２となったときに、粒子全体ではなくＬｉ２ＴｉＯ３の存在ポイントが残り、その結果ガス発生が小さくなることが考えられる。
【００２９】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の一次粒径は、０．１〜０．４μｍが好ましい。本発明にて一次粒径は出力特性に大きく影響を及ぼすことが分かった。本発明の範囲より小さいときは結晶構造が安定しておらず、初期充電特性が悪化する。大きいときは必要とされる出力特性（高率放電容量維持特性）が得られない。より好ましい範囲は０．１〜０．３μｍである。
【００３０】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ法による比表面積は７〜１５ｍ２／ｇの範囲である。比表面積がこの範囲より小さいと、出力特性（高率放電容量維持率）が悪化してしまい、この範囲より大きいとガス発生により電池の膨れが顕著になる。好ましい比表面積は８〜１３ｍ２／ｇである。
【００３１】
次に、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造方法について述べる。
【００３２】
即ち、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、少なくともＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を用いて、６５０℃以上８００℃未満で焼成することで得られる。
【００３３】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造に用いるＬｉ２ＴｉＯ３は、ＪＣＰＤＳにおける指数付けでＬｉ２ＴｉＯ３の特定ができれば、その結晶構造に構造欠陥があったり、酸素欠損／酸素過剰があってもかまわない。
【００３４】
本発明に用いるＬｉ２ＴｉＯ３は、リチウム化合物と、酸化チタンなどのチタン化合物とを湿式反応又は固相法により反応させて得ることができる。
【００３５】
本発明において用いることができるＬｉ化合物は、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、湿式法では、水酸化リチウム、乾式法では炭酸リチウムが特に好ましい。
【００３６】
本発明において用いることができるＴｉＯ２は、アナターゼ型とルチル型と、その混相があるが、アナターゼ型が好ましい。
また、混合反応を行う場合は、反応性を向上させるために微粒子を用いると有利である。
【００３７】
また、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との状態は、均一に混ざり合っている状態であれば、乾式での混合であったり、湿式でコートされている状態であったり、混合相のような状態になっていてもよい。
【００３８】
この混合物は、湿式法では、温度、時間を制御することで調整できる。また、予め、Ｌｉ２ＴｉＯ３を生成させて、ＴｉＯ２と混合することでも調整できるが、焼成温度を高くする必要があるため、Ｌｉ／Ｔｉ比、ＢＥＴの制御に配慮する必要がある。
【００３９】
なお、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物は、その製造条件において特に制限されるものではなく、酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で１．０を超え１．５未満に調整した反応懸濁液を８０℃以上１００℃未満の温度範囲で加熱し、５時間以上１５時間未満攪拌・熟成した後、反応懸濁液をろ過し乾燥することでも得ることができる。
【００４０】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造に用いるＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２は、焼成後のＬｉ／Ｔｉ比で０．８０５〜０．８３となるように調整することが好ましい。前記範囲に調整するためには、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合比を調整したり、リチウム化合物を追加したりすることによって行うことができる。Ｌｉ／Ｔｉを０．８０より大きくする理由は、焼成後にＬｉ２ＴｉＯ３を残留させることにある。上記範囲より大きすぎると、初期放電容量が低下し、Ｌｉ２ＴｉＯ３残留物が更に多い場合には、得られたチタン酸リチウム粒子粉末の残留アルカリが多くなり、塗料のゲル化が起こる。
【００４１】
調製したＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を６５０℃以上８００℃未満で焼成する。焼成温度が６５０℃未満であるとＴｉＯ２が多量に残留してしまう。焼成温度が高すぎると、粒成長のためＢＥＴが小さくなりすぎてしまい、結果として出力特性（高率放電容量維持率）が損なわれてしまう。焼成温度は好ましくは６８０〜７８０℃である。
【００４２】
焼成における雰囲気は、酸化性雰囲気であっても還元雰囲気であってもよい。得られたチタン酸リチウム粒子粉末は、公知な技術の範囲において本発明において酸素欠損若しくは酸素過剰があってもよい。
【００４３】
焼成して得られたチタン酸リチウム粒子粉末は、粉砕することで粒度分布を整えることもできる。その粒度分布の形状は、シャープでもブロードでも、バイモーダルでもよい。
【００４４】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末として用いることができる。
【００４５】
次に、本発明に係る負極活物質粒子粉末を含有する負極、並びに非水電解質二次電池について述べる。
【００４６】
本発明に係る負極活物質粒子粉末を含有する負極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００４７】
本発明に係る負極用活物質粒子粉末を含有する負極を用いて製造される二次電池は、正極、負極及び電解質から構成される。
【００４８】
正極活物質としては、一般的な非水二次電池用の正極材であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を用いることができる。
【００４９】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００５０】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００５１】
本発明に係る負極用活物質粒子粉末を含有する電極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で１．０Ｖ以上の容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上であり、１０Ｃ／０．１Ｃの比をとった出力特性（高率放電容量維持率）は８０％以上である。
【００５２】
負極用活物質粒子であるチタン酸リチウムに特定量が残留したＬｉ２ＴｉＯ３は、二次電池による負荷試験で、格子の膨張収縮に対する緩衝効果があると考えられる。また、粒子中のＬｉ２ＴｉＯ３の存在は、結晶構造の歪み（点欠陥、面欠陥など）を引き起こすと考えられる故に、粉体の電子伝導性やイオン伝導性が向上すると考えられる。その結果、本発明に係る負極活物質粒子粉末は高い出力特性（高率放電容量維持率）を有することができると考えられる。
【００５３】
なお、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、正極活物質として用いることも可能である。
【００５４】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いる場合、非水電解質二次電池は、前記の電極、対極および電解質からなり、対極（負極）には金属リチウム、リチウム合金等、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料が用いられる。
【００５５】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る特定量のＬｉ２ＴｉＯ３が存在するチタン酸リチウム粒子粉末を用いることで、二次電池として優れた初期放電容量と高い出力特性（高率放電容量維持率）を示し、かつガス発生が抑制された非水電解質二次電池を得ることができるという点である。
【００５６】
従来は、前述した特許文献５のように、Ｘ線回折によるピーク強度比を基準として、不純物相を低減して純度の高いＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなるチタン酸リチウム粒子粉末を得ることが行われてきた。しかしながら、単に、高純度にすることだけでは、初期放電容量が高く、出力特性（高率での放電容量の維持率）にも優れ、しかも、ガス発生が抑制できるという特性を十分に満たせるものではなかった。
【００５７】
本発明者らは、Ｘ線回折のピーク強度比による定量よりも、より正確に定量できるリートベルト解析によって不純物相を定量するとともに、ごく微量のＬｉ２ＴｉＯ３が存在させ、しかも、ＢＥＴ比表面積を制御することによって、高い電池特性を示す負極活物質を得ることが可能となった。
【実施例】
【００５８】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００５９】
平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、そのＳＥＭ像から平均値を読み取った。
【００６０】
ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、マックソーブＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２０８ マウンテック（株）製を用いて測定した。
【００６１】
組成や不純物量は調整液を作製し、ＩＣＰ測定には、ｉＣＡＰ６５００ サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製を用いて各元素を定量して決定した。
【００６２】
試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡを用いて測定した。また、ＴｉＯ２量とＬｉ２ＴｉＯ３量の定量には、Ｘ線回折のデータを用いてリートベルト解析を行うことで算出した。リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ２０００を使用した。
【００６３】
本発明に係る負極活物質粒子粉末については、２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った。
【００６４】
電池評価に係るコインセルについては、本発明による負極用活物質粒子粉末であるチタン酸リチウムを正極として用い、活物質量を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍΦに打ち抜いた後、３．０ｔ／ｃｍ２で圧着した物を正極に用いた。対極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いて２０３２型コインセルを作製した。
【００６５】
充放電特性は、恒温槽で２５℃とした環境下で、充電をＬｉが放出される方向（電池として電圧が上がる方向）としたときに、放電は１．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。本操作の１回目の放電容量を測定した。
【００６６】
出力特性（高率放電容量維持率）は、恒温槽で２５℃とした環境下で放電は１．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をａとする。次に、放電は１．０Ｖまで１０Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をｂとするとき、出力特性を（ｂ／ａ×１００（％））とした。
【００６７】
ガス発生量の評価は、以下のとおりの方法でラミネートセルを作製して評価した。
【００６８】
本発明による負極用活物質粒子粉末であるチタン酸リチウムを９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを４０ｍｍ×１００ｍｍ角に切り取った後、３．０ｔ／ｃｍ２で圧密し、負極に用いた。
【００６９】
対極にはＬｉＭｎ２Ｏ４を９２重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥し、このシートを４０ｍｍ×１００ｍｍ角に切り取った後、３．０ｔ／ｃｍ２で圧密したものを用いた。
【００７０】
これらの電極を２セット対向するように組み合わせてラミネートセルを作成した。
【００７１】
上記ラミネートセルにおいて、まず室温で初期の充放電を行った後、２．７Ｖまで充電を行い、この電圧でのラミネートセルの容積を測定した。次に、測定後のセルを８５℃環境下で２４時間保存した後、再度、ラミネートセルの容積を測定し、高温保存前後の容積変化からガス発生量を評価した。
【００７２】
実施例１
＜チタン酸リチウム粒子粉末の製造＞
比表面積１０ｍ２／ｇ、一次粒子径１８０ｎｍの酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で１．４に調整した反応懸濁液を８５℃に加温し、１２時間攪拌する。その後、反応懸濁液をろ過し１２０℃で乾燥した。得られた乾燥粉末のＸ線回折を行ったところ少なくともＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物であった。
該乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度７６０℃で４時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００７３】
実施例２〜５、比較例１〜５
酸化チタンの種類、Ｌｉ／Ｔｉモル比、反応温度、反応時間、焼成温度を変えた以外は、実施例１と同様に処理して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００７４】
実施例６
比表面積１０ｍ２／ｇ、一次粒子径１８０ｎｍの酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で２．５に調整した反応懸濁液をオートクレーブに仕込み、１７５℃に加温し、８時間攪拌する。その後、反応懸濁液をろ過し１２０℃で乾燥した。
得られた乾燥粉末のＸ線回折を行ったところ、Ｌｉ２ＴｉＯ３単相であった。
【００７５】
このＬｉ２ＴｉＯ３粉末と比表面積３４４ｍ２／ｇ、一次粒子径５ｎｍの酸化チタンをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で０．８４に調整・混合し、該混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度７８０℃で４時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００７６】
比較例６
比表面積１０ｍ２／ｇ、一次粒子径１８０ｎｍの酸化チタンと炭酸リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で０．９０に調整・混合し、該混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度８５０℃で４時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００７７】
比較例７
比表面積２９９ｍ２／ｇ、一次粒子径５ｎｍの酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で０．９に調整した懸濁液を常温で、２時間攪拌する。その後、混合懸濁液を１２０℃で蒸発乾固した。該乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度６５０℃で４時間、次いで、８００℃で４時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００７８】
実施例及び比較例で得られたチタン酸リチウムの特性と条件を表１、表２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例に示すとおり、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上、出力特性（高率での放電容量維持率）が８０％以上と、ともに高く、しかもガス発生が４．０ｃｃ／ｇ未満と抑制されているので、非水電解質二次電池用の活物質として好適である。
【００８２】
なお、前記実施例においては、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いた例を示しているが、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として用いた場合にも、非水電解質二次電池の活物質として、優れた特性を発揮できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末において、ＸＲＤにてＦｄ−３ｍで指数付けしたとき、リートベルト解析によるＴｉＯ２量が１．５％以下で、Ｌｉ２ＴｉＯ３量が１％以上６％以下の範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２量が９４％以上９９％以下で、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が７〜１５ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とするチタン酸リチウム粒子粉末。
【請求項２】
Ｌｉ／Ｔｉ比（モル比）が０．８０５〜０．８３である請求項１記載のチタン酸リチウム粒子粉末。
【請求項３】
少なくともＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を６５０℃以上８００℃未満で焼成すること特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のチタン酸リチウム粒子粉末からなる負極活物質粒子粉末。
【請求項５】
請求項４記載の負極活物質粒子粉末を使用し、対極をリチウム金属としたセルにおいて、リチウムが放出される方向を充電としたときに、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上で、且つ初期放電容量測定におけるＣ−レートが０．１Ｃのとき、１０Ｃと０．１Ｃの割合にあたる出力特性が８０％以上である請求項４記載の非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の負極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。
【請求項１】
スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末において、ＸＲＤにてＦｄ−３ｍで指数付けしたとき、リートベルト解析によるＴｉＯ２量が１．５％以下で、Ｌｉ２ＴｉＯ３量が１％以上６％以下の範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２量が９４％以上９９％以下で、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が７〜１５ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とするチタン酸リチウム粒子粉末。
【請求項２】
Ｌｉ／Ｔｉ比（モル比）が０．８０５〜０．８３である請求項１記載のチタン酸リチウム粒子粉末。
【請求項３】
少なくともＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を６５０℃以上８００℃未満で焼成すること特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のチタン酸リチウム粒子粉末からなる負極活物質粒子粉末。
【請求項５】
請求項４記載の負極活物質粒子粉末を使用し、対極をリチウム金属としたセルにおいて、リチウムが放出される方向を充電としたときに、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上で、且つ初期放電容量測定におけるＣ−レートが０．１Ｃのとき、１０Ｃと０．１Ｃの割合にあたる出力特性が８０％以上である請求項４記載の非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の負極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２１４３６２（Ｐ２０１２−２１４３６２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４４１４７（Ｐ２０１２−４４１４７）
【出願日】平成２４年２月２９日（２０１２．２．２９）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２９日（２０１２．２．２９）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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