テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法及びテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩
【課題】フッ化有機オニウム塩を用いて、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を高収率で得る製造方法を提供すること。
【解決手段】フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物を、溶媒の存在下で反応させることを特徴とするテトラフルオロアルミン酸有機オニウムの製造方法である。本方法により新規化合物として、テトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム又はテトラフルオロアルミン酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムを製造することが出来る。
【解決手段】フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物を、溶媒の存在下で反応させることを特徴とするテトラフルオロアルミン酸有機オニウムの製造方法である。本方法により新規化合物として、テトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム又はテトラフルオロアルミン酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムを製造することが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法に関し、詳しくは、溶媒の存在下で、フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを反応させてテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を製造する方法に関する。また、本発明は、新規なテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩に関する。
【０００２】
本発明によれば、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を高純度かつ高収率で製造することができる。テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩は、界面活性剤、電池やコンデンサ等の電気化学素子用の電解質、相関移動触媒、帯電防止剤などの分野で使用される有用な化合物である。
【背景技術】
【０００３】
テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法としては、ピリジン溶媒中で、トリメチルアルミニウムとOlah試薬（フッ化水素とピリジンとのアダクトであり、一般式：（ＨＦ)n・Ｃ6Ｈ5Ｎで表される）とを反応させることにより、テトラフルオロアルミン酸ピリジニウムを合成した例が知られており、さらにこのテトラフルオロアルミン酸ピリジニウムとアミン類とのカチオン交換によるアミン塩の製造方法についても知られている（N. Herronら、J. Am Chem. Soc., 115, (1993) p.3028）。また、一般式：ＱＭＦn（式中、Ｑは、有機オニウムであり、Ｍは、周期表４〜１６族の元素である）で表される化合物の製造方法として、テトラフルオロアルミン酸のアンモニウム塩ＮＨ4ＭＦnを用いて、水酸化物ＱＯＨと反応させる方法（特開平11-322759号公報）、及び炭酸塩ＱＲＣＯ3（式中、Ｑは、有機オニウムであり、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表す）と反応させる方法（特開平11-322760号公報）により、式：ＱＭＦnが合成されている。
【０００４】
更にテトラフルオロアルミン酸有機オニウムのポリフルオロメタレート塩の合成法として、ポリフルオロメタレートの水素酸と、有機オニウムのハロゲン塩（Journal of Organic Chemistry, 36, (1971) p.2371）、有機オニウムの水酸化物塩（Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 3 (1978) p.254）及び有機オニウムのアルキル炭酸塩（特許第２１４０８５３号公報）を反応させる方法が知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、トリメチルアルミニウムに代表される有機アルミニウムを使用する方法は、自然発火性物質を取り扱わなければならず、またテトラフルオロアルミン酸ピリジニウム塩を経由することから合成工程も多くなる。更にテトラフルオロアルミン酸ピリジニウム塩からの塩交換反応についてはアミン塩の合成例があるのみで、第四級オニウム塩については報告例がない。また、テトラフルオロアルミン酸アンモニウム塩を反応させる方法では、テトラフルオロアルミン酸アンモニウムの各種の溶媒に対する溶解性が極めて低く、実質的に反応が進行しないという問題がある。
【０００６】
またテトラフルオロアルミン酸（水素酸）に関しては、化合物の存在を種々の方法により確認している状況である。例えば米国特許４４２８９２０号公報には、酸化アルミニウムとフッ化水素酸との反応によりテトラフルオロアルミン酸（水素酸）が生成することが記載されているが、テトラフルオロアルミン酸（水素酸）は反応中間体として使用されているだけで、その化合物の同定がなされていない。また、フッ化有機オニウムとフッ化アルミニウムとを直接反応させる製造方法についても検討したが、フッ化アルミニウムが非常に反応性に乏しく、また一方のフッ化有機オニウムは熱安定性が悪く高温で分解するため、目的とするテトラフルオロアルミン酸の有機オニウム塩を得ることはできなかった。
【０００７】
従って、自然発火性の有機アルミニウム化合物を使用することなく、さらに高純度かつ高収率で製造することができるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法の開発が強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの課題を解決するために、鋭意検討を進めた結果、本発明者らはフッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを、適切な溶媒の存在下で反応させることにより、高純度かつ高収率でテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を製造することができることを見出した。更に、本発明の方法により、これまで製造されていなかった新規なテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の合成が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は、フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを、溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、 式(II)：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子か、又は非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表すか；
あるいは、Ｒ6及びＲ7は、Ｒ6が結合した窒素原子及びＲ7が結合した炭素原子と一緒になって、４〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、Ｒ5は上記で定義したとおりであり、
Ｘは、非置換若しくは置換のアルキレン基である）
で表されるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用なテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を収率よく合成することができる。また、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用な新規なテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電解コンデンサの巻回型素子の斜視図である。
【図２】電解コンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法は、フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを溶媒の存在下で反応させる。原料のフッ化有機オニウム塩の有機オニウムは、孤立電子対を有する元素（窒素、リンなど）を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンや他の陽イオンが配位結合して生ずるイオン化合物の総称であり、特に限定されるものではないが、本発明においては、式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ1〜Ｒ4の２個以上が、水素原子を表すことはないものとする）又は、非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基である；あるいは、Ｒ1〜Ｒ4の一部又は全部が、Ａで示される原子と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ1〜Ｒ4は、上記で定義したとおりである；そしてＡは、窒素原子又はリン原子を表す）
で表される有機オニウムが好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）の有機オニウムのＲ1〜Ｒ4について、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６の分岐又は直鎖状のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０の、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０の、より好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
【００１９】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、１個以上の置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）の有機オニウムにおいて、Ｒ1〜Ｒ4の一部又は全部は、Ａで表される原子と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）、好ましくは５〜８員環を形成することもできる。ここで、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。該環の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。これらの具体例は、Ｒ1〜Ｒ4について記載したものが挙げられ、これらのアルキル基等は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基等の１個以上で置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ4の一部が、Ａで表される原子と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成する場合としては、例えば、以下が挙げられる。まず、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個は、Ａで表される原子と一緒になって環を形成し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの環形成に関与しない残りの２個は、上記で各Ｒ1〜Ｒ4について定義されたとおりである場合である。具体的には、式（Ｉ）が、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環等を１個のみ有する有機オニウムが該当する。次に、Ｒ1〜Ｒ4のうちの３個がＡで表される原子と一緒になって、Ａ原子に隣接する環原子との間に二重結合を有する環を形成し、環形成に関与しないＲ1〜Ｒ4のうちの環形成に関与しない残りの１個は、上記で各Ｒ1〜Ｒ4ついて定義されたとおりである場合である。具体的には、式（Ｉ）が、イミダゾリウム、ピリジニウム、第四級環状アミジニウムである有機オニウムが該当する。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ4の全部が、Ａで表される原子と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成する場合には、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個ずつが、それぞれＡ原子と一緒になって、２個の環を形成する場合が挙げられる。具体的には、式（Ｉ）が、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環等から選択される環を２個有する有機オニウムが該当する。
【００２３】
式（Ｉ）で表される有機オニウムの代表例としては、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級イミダゾリウム、第四級環状アミジニウム、第三級アンモニウム等を挙げることができる。
【００２４】
第四級アンモニウムの具体例としては、テトラアルキルアンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム等；芳香族置換アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等；脂肪族環状アンモニウム、例えばピロリジニウム（例えばＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等）、ピペリジニウム（例えばＮ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等）、モルホリニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等）等；窒素ヘテロ環芳香族化合物イオン、例えばＮ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム等、を挙げることができる。
【００２５】
第四級ホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を挙げることができる。
【００２６】
第四級イミダゾリウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等、更には２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム化合物のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
【００２７】
第四級環状アミジニウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム化合物；５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム、更には２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基を挙げることができる。
【００２８】
第三級アンモニウムの具体例としては、トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等を挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、総炭素数が４〜１２である有機オニウムが好ましく、中でもテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム及び２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムからなる群から選択される一種以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムであることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において原料となる他の一つは、フッ化アルミニウム水和物である。フッ化アルミニウム水和物は、式：ＡｌＦ3・ｎＨ2Ｏで表される化合物であり、ｎの値が０．５、１、３及び９の化合物が知られている。また、ＡｌＦ3と水の比が整数比とならない混合物があることも知られている。本発明の製造方法においては、ｎの値に関わりなくフッ化アルミニウム水和物を使用することができるが、中でもフッ化アルミニウム三水和物がフッ化有機オニウム塩との反応性に優れるため特に好ましい。
【００３１】
フッ化アルミニウム水和物は、フッ化有機オニウム塩１モルに対して通常、０．５モル以上、好ましくは０．８モル以上、更に好ましくは０．９モル以上であって、通常、１０モル以下、好ましくは２モル以下、より好ましくは１．２モル以下の量で用いられる。
【００３２】
本発明の製造方法において使用される溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホン類等が挙げられる。この中で、更に好ましくは、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００３３】
有機オニウムが、第四級アンモニム、第四級ホスホニウム、第四級イミダゾリウム、第四級環状アミジニウム及び第三級アンモニウムからなる群から選ばれる化合物である場合、溶媒が水、メタノール、アセトニトリルであることが、原料である第四級オニウムのフッ化物や生成物であるテトラフルオロアルミン酸の第四級オニウム塩の溶解性や安定性、反応後の溶媒の除去がしやすいという点で好ましい。
【００３４】
溶媒の使用量は、反応に用いるフッ化アルミニウム水和物に対して、重量で、通常、０．５倍以上、好ましくは１倍以上であって、通常、２０倍以下、好ましくは１０倍以下の量で用いられる。下限未満では、フッ化有機オニウム塩の分解による副反応が起きるおそれがあり、上限を越えると反応速度が遅くなりすぎ、効率が低くなるためである。
【００３５】
本発明のテトラフルオロアルミン酸有機オニウムの製造方法は、フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを溶媒の存在下で反応させることを特徴とする。反応温度はフッ化有機オニウム塩が分解しない範囲であれば特に制限がないが、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることができる。反応時間は、通常、数分以上、好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であって、通常、５０時間以下、中でも２０時間以下とすることができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、フッ化アルミニウム水和物は溶媒に難溶であるため、反応は、通常、固−液の不均一系で進行する。反応方法において、溶媒と原料であるフッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物の添加の順序は特に限定されず、例えば、（１）フッ化有機オニウム塩と溶媒とを混合した後、フッ化アルミニウム水和物を添加しても、（２）フッ化アルミニウム水和物と溶媒とを混合した後、フッ化有機オニウム塩を添加しても、（３）溶媒とフッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物を同時に添加してもよい。いずれの方法においても、原料、溶媒の添加は一度に又は複数回にわたって行ってもよい。
【００３７】
（１）の方法の場合、フッ化有機オニウム塩と溶媒との混合物は、溶液とすることが好ましい。また、フッ化アルミニウム水和物は、直接又は溶媒に懸濁させた懸濁液の形態で添加してもよい。（２）の方法の場合、フッ化有機オニウム塩は、直接又は溶媒に溶解した形態で添加してもよい。
【００３８】
フッ化有機オニウム塩は、しばしば室温で不安定であるが、その場合はフッ化有機オニウム塩を、水やメタノール等に溶解させた溶液の形態で使用することが好ましい。この場合、溶液中でフッ化有機オニウム塩は、水やメタノール等の電子対供与性の化合物が配位した配位化合物の形態をとるため安定である。また、フッ化有機オニウム塩を溶液中で生成し、そのままフッ化アルミニウム水和物との反応に用いることもできる。
【００３９】
溶液中でフッ化有機オニウム塩を生成する方法としては、アルキル炭酸有機オニウム塩とフッ化アンモニウムとを反応させる方法が挙げられる。具体例としては、炭酸ジメチル及びメタノールと、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリン等の有機オニウムを供給する化合物とを１１０〜１７０℃、中でも１３０〜１５０℃で、２〜２４時間、反応させて、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩等のアルキル炭酸有機オニウム塩を溶液中に得て、該溶液にフッ化アンモニウムを添加し、フッ化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを得る方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法は、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を晶析によって精製する方法をも含み、晶析溶媒としては炭素数４以下のアルコールが挙げられる。例えば、有機オニウムが、総炭素数４〜８の第四級アンモニウム又は第四級環状アミジニウムである場合、炭素数４以下のアルコールを晶析溶媒として晶析することによりテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を精製することができる。炭素数４以下のアルコールとはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、sec−ブタノール、ｔ−ブタノール及びこれらの混合物である。これらの溶媒で晶析を行うことにより、効率的に不純物含量が小さいテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩が得られる。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、式(II)：
【００４２】
【化３】
【００４３】
（式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子か、又は非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表すか；あるいは、Ｒ6及びＲ7は、Ｒ6が結合した窒素原子とＲ7が結合した炭素原子と一緒になって、４〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、Ｒ5は上記で定義したとおりであり、
Ｘは、非置換若しくは置換のアルキレン基である）
で表される、新規なテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩が得られる。
【００４４】
式（II）において、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子か、又は非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。また、Ｒ6及びＲ7は、Ｒ6が結合した窒素原子とＲ7が結合した炭素原子と一緒になって、４〜１０環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成することができる。Ｒ5とＲ7の両方ともが水素原子を表すものではないことが好ましい。
【００４５】
Ｒ5〜Ｒ7のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基の具体例は、Ｒ1〜Ｒ4について記載したとおりであり、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基等の１個以上で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ6及びＲ7が環を形成する場合、４〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）、好ましくは５〜８員環を形成することができる。
【００４７】
Ｘのアルキレン基としては、炭素数が２〜２０の、好ましくは２〜８の直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が好ましい。これらの基は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基等の１個以上で置換されていてもよい。
【００４８】
具体的な化合物としては、テトラフルオロアルミン酸１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム塩；テトラフルオロアルミン酸１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、テトラフルオロアルミン酸１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、テトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、テトラフルオロアルミン酸２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、テトラフルオロアルミン酸１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム、テトラフルオロアルミン酸５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、テトラフルオロアルミン酸８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等のテトラヒドロピリミジニウム塩が挙げられる。
【００４９】
中でもテトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム及びテトラフルオロアルミン酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムが好ましい。
【００５０】
本発明により得られるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩は、界面活性剤、電池やコンデンサ等の電気化学素子用の電解質、相関移動触媒、帯電防止剤などの分野で使用される有用な化合物であり、特に電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。また、式（II）で表されるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩と溶媒を含む電解液は電気伝導率が高く、熱安定性に優れ、なおかつ耐電圧が高いことから、電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として極めて有用である。
【００５１】
特に、電解コンデンサに用いる場合には、電解質は高純度であることが望まれるため、塩は必要により晶析や溶媒抽出等により高純度にまで精製して使用される。また本発明方法によるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩は、アルミニウム電解コンデンサの電解液に忌避される不純物である塩化物イオン、臭化物イオン及び硫酸イオン等を実質的に含有しないので、この用途に好適である。例えば塩化物イオン、臭化物イオン及び硫酸イオンの含有量を１０ppm以下、中でも、５ppm以下程度にまで不純物含有量を低下させることが可能である。本発明によれば極めて高純度なテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を得ることができ、電解コンデンサ用途にとって好適であるので、極めて工業的に有利な製造方法であり、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩であるといえる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではなく、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。
【００５３】
実施例１
（１）テトラフルオロアルミン酸トリエチルメチルアンモニウムの合成
ＰＦＡ製丸底フラスコにフッ化アルミニウム三水和物６．９０g（５０．０mmol）を秤量し、容器内を減圧後、アルゴンガスで置換した。フラスコの口からアルゴンガスを導入しながら、脱水したアセトニトリル１００mlを加え、密栓して３０分攪拌した。続いて同様にアルゴンガスを導入しながら、フッ化トリエチルメチルアンモニウム三水和物９．４６g（５０．０mmol）を分割して投入し、更に３時間ほど攪拌した。未反応の固形分を濾別後、溶媒を留去して約９gのテトラフルオロアルミン酸トリエチルメチルアンモニウムの白色粗結晶を得た。これをイソプロパノール１０gにより再結晶精製した。収量は５．５０g、仕込みからのトータル収率は５０%であった。同定は元素分析とＮＭＲにより行い、ＴＧ−ＤＴＡにより融点を測定した。またイオンクロマトグラフィーにより不純物である塩化物イオン、臭化物イオン及び硫酸イオンを定量した。
【００５４】
元素分析：理論値C: 38.36, H: 8.28, N: 6.39, Al: 12.31, F: 34.67
分析値：C: 38.40, H: 7.70, N: 6.32, Al: 12.0, F: 33.50
19F-NMR：-190 ppm（六重線、J = 34 Hz、(CD3)2SO溶媒中CFCl3基準）
27Al-NMR： 49 ppm（五重線、J = 34 Hz、(CD3)2SO溶媒中AlCl3・3H2O基準）
融点：320℃（分解）
Cl-濃度：5ppm以下
Br-濃度：5ppm以下
SO42-濃度：5ppm以下
【００５５】
（２）電解液及びアルミ電解コンデンサの作製
上記で得られたテトラフルオロアルミン酸トリエチルメチルアンモニウムを、γ−ブチロラクトンに溶解することにより２５重量％濃度の電解液を調製した。この電解液について、調製直後と、１２５℃での加熱試験を２５時間実施した後に、電気伝導率（２５℃）を測定した。次に、図１に示す巻回型素子にこの電解液を含浸し、該巻回型素子をアルミニウム外装ケースに収納し、過酸化物で加硫したブチルゴムで封口した構造のアルミ電解コンデンサを作製した（図２）。このアルミ電解コンデンサに、１０mAの定電流を１２５℃にて印加したときの電圧−時間の上昇カーブで、初めにスパイクあるいはシンチレーションが観測された電圧値を耐電圧値とした。使用したアルミ電解コンデンサ素子の仕様は、ケースサイズ１０φ×２０L、定格電圧２００V、静電容量２０μFである。
【００５６】
比較例として、テトラフルオロアルミン酸トリエチルメチルアンモニウムの代わりにフタル酸水素トリエチルメチルアンモニウム（比較例１）及びフタル酸水素１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム（比較例２）をそれぞれ塩に使用した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、各評価を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例と比較例を比較すると、実施例１の方が、電気伝導率が比較例より約２倍も高い上、加熱後もその変化が小さく熱安定性に優れていることがわかる。また耐電圧についても比較例の２．５〜３倍もの高い値を示している。
【００５９】
比較例３
フッ化アルミニウム三水和物のかわりに無水のフッ化アルミニウム４．２０ｇ（５０mmol）を使用した以外は実施例１と同様に反応を実施した。反応停止後も液中にフッ化アルミニウムが大量に懸濁していたため、反応温度５５℃にて更に１２時間反応を実施した。しかし反応は進行せず、目的物であるテトラフルオロアルミン酸トリエチルメチルアンモニウムを全く得ることができなかった。
【００６０】
実施例２
（１）テトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムの合成
１００mlオートクレーブ内に１−エチル−２−メチルイミダゾリン１１．２ｇ（０．１０mol）、炭酸ジメチル１８．０ｇ（０．２０mol）、メタノール２７．２ｇを投入し、１４５℃にて８時間反応させることにより、炭酸メチル１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを収率１００％で得た。続いてこの反応液を、リフラックスコンデンサ付きのテフロン製フラスコに移液し、更にフッ化アンモニウム３．７０ｇ（０．１０mol）を混合して、５０℃にて５時間反応させることによりフッ化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを収率１００％で得た。反応終了後のリフラックスコンデンサにはアンモニアと二酸化炭素によって生成した白色固体が付着しており、またその固体の一部が反応液中に混入していたのでこれをろ過により除去して次の反応工程に供した。
【００６１】
上記反応液にフッ化アルミニウム三水和物１３．８ｇ（０．１０mol）混合し、５５℃で１０時間反応させた。反応終了後、ろ過によって不溶物を除去した後、反応液から溶媒を減圧留去した。更にｎ−ブタノール４６．０ｇから晶析してテトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムの白色結晶を得た。収量は２０．２g（０．０８８mol）、出発原料である１−エチル−２−メチルイミダゾリンからのトータル収率は８８%であった。同定は元素分析によりＣＨＮ含有量、ＩＣＰ発光分析によりＡｌ含有量、ＮＭＲにより19Ｆ核及び23Ａｌ核の核磁気共鳴スペクトルを測定することにより行った。またＴＧ−ＤＴＡにより融点を測定した。更にイオンクロマトグラフィーにより不純物である塩化物イオン、臭化物イオン及び硫酸イオンを定量した。
【００６２】
元素分析：理論値C: 36.53, H: 6.57, N: 12.17, Al: 11.72
分析値：C: 39.27, H: 6.05, N: 12.76, Al: 11.70
19F-NMR：-190.5 ppm（六重線、J = 35 Hz、(CD3)2SO溶媒中CFCl3基準）
27Al-NMR： 49.6 ppm（五重線、J = 35 Hz、(CD3)2SO溶媒中AlCl3・3H2O基準）
融点：160℃
Cl-濃度：5ppm以下
Br-濃度：5ppm以下
SO42-濃度：5ppm以下
【００６３】
（２）電解液及びアルミ電解コンデンサの作製
このテトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを、γ−ブチロラクトンに溶解することにより２５重量％濃度の電解液を調製した。２５℃における電気伝導率は２４．１mS/cm、実施例１と同様にして測定した１２５℃におけるコンデンサの耐電圧は１６０Vであった。
【符号の説明】
【００６４】
１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ リード線
５ 封口材
６ 外装ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法に関し、詳しくは、溶媒の存在下で、フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを反応させてテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を製造する方法に関する。また、本発明は、新規なテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩に関する。
【０００２】
本発明によれば、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を高純度かつ高収率で製造することができる。テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩は、界面活性剤、電池やコンデンサ等の電気化学素子用の電解質、相関移動触媒、帯電防止剤などの分野で使用される有用な化合物である。
【背景技術】
【０００３】
テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法としては、ピリジン溶媒中で、トリメチルアルミニウムとOlah試薬（フッ化水素とピリジンとのアダクトであり、一般式：（ＨＦ)n・Ｃ6Ｈ5Ｎで表される）とを反応させることにより、テトラフルオロアルミン酸ピリジニウムを合成した例が知られており、さらにこのテトラフルオロアルミン酸ピリジニウムとアミン類とのカチオン交換によるアミン塩の製造方法についても知られている（N. Herronら、J. Am Chem. Soc., 115, (1993) p.3028）。また、一般式：ＱＭＦn（式中、Ｑは、有機オニウムであり、Ｍは、周期表４〜１６族の元素である）で表される化合物の製造方法として、テトラフルオロアルミン酸のアンモニウム塩ＮＨ4ＭＦnを用いて、水酸化物ＱＯＨと反応させる方法（特開平11-322759号公報）、及び炭酸塩ＱＲＣＯ3（式中、Ｑは、有機オニウムであり、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表す）と反応させる方法（特開平11-322760号公報）により、式：ＱＭＦnが合成されている。
【０００４】
更にテトラフルオロアルミン酸有機オニウムのポリフルオロメタレート塩の合成法として、ポリフルオロメタレートの水素酸と、有機オニウムのハロゲン塩（Journal of Organic Chemistry, 36, (1971) p.2371）、有機オニウムの水酸化物塩（Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 3 (1978) p.254）及び有機オニウムのアルキル炭酸塩（特許第２１４０８５３号公報）を反応させる方法が知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、トリメチルアルミニウムに代表される有機アルミニウムを使用する方法は、自然発火性物質を取り扱わなければならず、またテトラフルオロアルミン酸ピリジニウム塩を経由することから合成工程も多くなる。更にテトラフルオロアルミン酸ピリジニウム塩からの塩交換反応についてはアミン塩の合成例があるのみで、第四級オニウム塩については報告例がない。また、テトラフルオロアルミン酸アンモニウム塩を反応させる方法では、テトラフルオロアルミン酸アンモニウムの各種の溶媒に対する溶解性が極めて低く、実質的に反応が進行しないという問題がある。
【０００６】
またテトラフルオロアルミン酸（水素酸）に関しては、化合物の存在を種々の方法により確認している状況である。例えば米国特許４４２８９２０号公報には、酸化アルミニウムとフッ化水素酸との反応によりテトラフルオロアルミン酸（水素酸）が生成することが記載されているが、テトラフルオロアルミン酸（水素酸）は反応中間体として使用されているだけで、その化合物の同定がなされていない。また、フッ化有機オニウムとフッ化アルミニウムとを直接反応させる製造方法についても検討したが、フッ化アルミニウムが非常に反応性に乏しく、また一方のフッ化有機オニウムは熱安定性が悪く高温で分解するため、目的とするテトラフルオロアルミン酸の有機オニウム塩を得ることはできなかった。
【０００７】
従って、自然発火性の有機アルミニウム化合物を使用することなく、さらに高純度かつ高収率で製造することができるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法の開発が強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの課題を解決するために、鋭意検討を進めた結果、本発明者らはフッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを、適切な溶媒の存在下で反応させることにより、高純度かつ高収率でテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を製造することができることを見出した。更に、本発明の方法により、これまで製造されていなかった新規なテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の合成が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は、フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを、溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、 式(II)：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子か、又は非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表すか；
あるいは、Ｒ6及びＲ7は、Ｒ6が結合した窒素原子及びＲ7が結合した炭素原子と一緒になって、４〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、Ｒ5は上記で定義したとおりであり、
Ｘは、非置換若しくは置換のアルキレン基である）
で表されるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用なテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を収率よく合成することができる。また、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用な新規なテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電解コンデンサの巻回型素子の斜視図である。
【図２】電解コンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法は、フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを溶媒の存在下で反応させる。原料のフッ化有機オニウム塩の有機オニウムは、孤立電子対を有する元素（窒素、リンなど）を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンや他の陽イオンが配位結合して生ずるイオン化合物の総称であり、特に限定されるものではないが、本発明においては、式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ1〜Ｒ4の２個以上が、水素原子を表すことはないものとする）又は、非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基である；あるいは、Ｒ1〜Ｒ4の一部又は全部が、Ａで示される原子と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ1〜Ｒ4は、上記で定義したとおりである；そしてＡは、窒素原子又はリン原子を表す）
で表される有機オニウムが好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）の有機オニウムのＲ1〜Ｒ4について、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６の分岐又は直鎖状のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０の、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０の、より好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
【００１９】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、１個以上の置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）の有機オニウムにおいて、Ｒ1〜Ｒ4の一部又は全部は、Ａで表される原子と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）、好ましくは５〜８員環を形成することもできる。ここで、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。該環の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。これらの具体例は、Ｒ1〜Ｒ4について記載したものが挙げられ、これらのアルキル基等は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基等の１個以上で置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ4の一部が、Ａで表される原子と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成する場合としては、例えば、以下が挙げられる。まず、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個は、Ａで表される原子と一緒になって環を形成し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの環形成に関与しない残りの２個は、上記で各Ｒ1〜Ｒ4について定義されたとおりである場合である。具体的には、式（Ｉ）が、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環等を１個のみ有する有機オニウムが該当する。次に、Ｒ1〜Ｒ4のうちの３個がＡで表される原子と一緒になって、Ａ原子に隣接する環原子との間に二重結合を有する環を形成し、環形成に関与しないＲ1〜Ｒ4のうちの環形成に関与しない残りの１個は、上記で各Ｒ1〜Ｒ4ついて定義されたとおりである場合である。具体的には、式（Ｉ）が、イミダゾリウム、ピリジニウム、第四級環状アミジニウムである有機オニウムが該当する。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ4の全部が、Ａで表される原子と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成する場合には、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個ずつが、それぞれＡ原子と一緒になって、２個の環を形成する場合が挙げられる。具体的には、式（Ｉ）が、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環等から選択される環を２個有する有機オニウムが該当する。
【００２３】
式（Ｉ）で表される有機オニウムの代表例としては、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級イミダゾリウム、第四級環状アミジニウム、第三級アンモニウム等を挙げることができる。
【００２４】
第四級アンモニウムの具体例としては、テトラアルキルアンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム等；芳香族置換アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等；脂肪族環状アンモニウム、例えばピロリジニウム（例えばＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等）、ピペリジニウム（例えばＮ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等）、モルホリニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等）等；窒素ヘテロ環芳香族化合物イオン、例えばＮ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム等、を挙げることができる。
【００２５】
第四級ホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を挙げることができる。
【００２６】
第四級イミダゾリウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等、更には２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム化合物のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
【００２７】
第四級環状アミジニウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム化合物；５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム、更には２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基を挙げることができる。
【００２８】
第三級アンモニウムの具体例としては、トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等を挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、総炭素数が４〜１２である有機オニウムが好ましく、中でもテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム及び２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムからなる群から選択される一種以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムであることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において原料となる他の一つは、フッ化アルミニウム水和物である。フッ化アルミニウム水和物は、式：ＡｌＦ3・ｎＨ2Ｏで表される化合物であり、ｎの値が０．５、１、３及び９の化合物が知られている。また、ＡｌＦ3と水の比が整数比とならない混合物があることも知られている。本発明の製造方法においては、ｎの値に関わりなくフッ化アルミニウム水和物を使用することができるが、中でもフッ化アルミニウム三水和物がフッ化有機オニウム塩との反応性に優れるため特に好ましい。
【００３１】
フッ化アルミニウム水和物は、フッ化有機オニウム塩１モルに対して通常、０．５モル以上、好ましくは０．８モル以上、更に好ましくは０．９モル以上であって、通常、１０モル以下、好ましくは２モル以下、より好ましくは１．２モル以下の量で用いられる。
【００３２】
本発明の製造方法において使用される溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホン類等が挙げられる。この中で、更に好ましくは、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００３３】
有機オニウムが、第四級アンモニム、第四級ホスホニウム、第四級イミダゾリウム、第四級環状アミジニウム及び第三級アンモニウムからなる群から選ばれる化合物である場合、溶媒が水、メタノール、アセトニトリルであることが、原料である第四級オニウムのフッ化物や生成物であるテトラフルオロアルミン酸の第四級オニウム塩の溶解性や安定性、反応後の溶媒の除去がしやすいという点で好ましい。
【００３４】
溶媒の使用量は、反応に用いるフッ化アルミニウム水和物に対して、重量で、通常、０．５倍以上、好ましくは１倍以上であって、通常、２０倍以下、好ましくは１０倍以下の量で用いられる。下限未満では、フッ化有機オニウム塩の分解による副反応が起きるおそれがあり、上限を越えると反応速度が遅くなりすぎ、効率が低くなるためである。
【００３５】
本発明のテトラフルオロアルミン酸有機オニウムの製造方法は、フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを溶媒の存在下で反応させることを特徴とする。反応温度はフッ化有機オニウム塩が分解しない範囲であれば特に制限がないが、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることができる。反応時間は、通常、数分以上、好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であって、通常、５０時間以下、中でも２０時間以下とすることができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、フッ化アルミニウム水和物は溶媒に難溶であるため、反応は、通常、固−液の不均一系で進行する。反応方法において、溶媒と原料であるフッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物の添加の順序は特に限定されず、例えば、（１）フッ化有機オニウム塩と溶媒とを混合した後、フッ化アルミニウム水和物を添加しても、（２）フッ化アルミニウム水和物と溶媒とを混合した後、フッ化有機オニウム塩を添加しても、（３）溶媒とフッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物を同時に添加してもよい。いずれの方法においても、原料、溶媒の添加は一度に又は複数回にわたって行ってもよい。
【００３７】
（１）の方法の場合、フッ化有機オニウム塩と溶媒との混合物は、溶液とすることが好ましい。また、フッ化アルミニウム水和物は、直接又は溶媒に懸濁させた懸濁液の形態で添加してもよい。（２）の方法の場合、フッ化有機オニウム塩は、直接又は溶媒に溶解した形態で添加してもよい。
【００３８】
フッ化有機オニウム塩は、しばしば室温で不安定であるが、その場合はフッ化有機オニウム塩を、水やメタノール等に溶解させた溶液の形態で使用することが好ましい。この場合、溶液中でフッ化有機オニウム塩は、水やメタノール等の電子対供与性の化合物が配位した配位化合物の形態をとるため安定である。また、フッ化有機オニウム塩を溶液中で生成し、そのままフッ化アルミニウム水和物との反応に用いることもできる。
【００３９】
溶液中でフッ化有機オニウム塩を生成する方法としては、アルキル炭酸有機オニウム塩とフッ化アンモニウムとを反応させる方法が挙げられる。具体例としては、炭酸ジメチル及びメタノールと、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリン等の有機オニウムを供給する化合物とを１１０〜１７０℃、中でも１３０〜１５０℃で、２〜２４時間、反応させて、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩等のアルキル炭酸有機オニウム塩を溶液中に得て、該溶液にフッ化アンモニウムを添加し、フッ化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを得る方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法は、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を晶析によって精製する方法をも含み、晶析溶媒としては炭素数４以下のアルコールが挙げられる。例えば、有機オニウムが、総炭素数４〜８の第四級アンモニウム又は第四級環状アミジニウムである場合、炭素数４以下のアルコールを晶析溶媒として晶析することによりテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を精製することができる。炭素数４以下のアルコールとはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、sec−ブタノール、ｔ−ブタノール及びこれらの混合物である。これらの溶媒で晶析を行うことにより、効率的に不純物含量が小さいテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩が得られる。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、式(II)：
【００４２】
【化３】
【００４３】
（式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子か、又は非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表すか；あるいは、Ｒ6及びＲ7は、Ｒ6が結合した窒素原子とＲ7が結合した炭素原子と一緒になって、４〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、Ｒ5は上記で定義したとおりであり、
Ｘは、非置換若しくは置換のアルキレン基である）
で表される、新規なテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩が得られる。
【００４４】
式（II）において、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子か、又は非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。また、Ｒ6及びＲ7は、Ｒ6が結合した窒素原子とＲ7が結合した炭素原子と一緒になって、４〜１０環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成することができる。Ｒ5とＲ7の両方ともが水素原子を表すものではないことが好ましい。
【００４５】
Ｒ5〜Ｒ7のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基の具体例は、Ｒ1〜Ｒ4について記載したとおりであり、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基等の１個以上で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ6及びＲ7が環を形成する場合、４〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）、好ましくは５〜８員環を形成することができる。
【００４７】
Ｘのアルキレン基としては、炭素数が２〜２０の、好ましくは２〜８の直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が好ましい。これらの基は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基等の１個以上で置換されていてもよい。
【００４８】
具体的な化合物としては、テトラフルオロアルミン酸１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム塩；テトラフルオロアルミン酸１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、テトラフルオロアルミン酸１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、テトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、テトラフルオロアルミン酸２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、テトラフルオロアルミン酸１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、テトラフルオロアルミン酸１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム、テトラフルオロアルミン酸５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、テトラフルオロアルミン酸８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等のテトラヒドロピリミジニウム塩が挙げられる。
【００４９】
中でもテトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム及びテトラフルオロアルミン酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムが好ましい。
【００５０】
本発明により得られるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩は、界面活性剤、電池やコンデンサ等の電気化学素子用の電解質、相関移動触媒、帯電防止剤などの分野で使用される有用な化合物であり、特に電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。また、式（II）で表されるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩と溶媒を含む電解液は電気伝導率が高く、熱安定性に優れ、なおかつ耐電圧が高いことから、電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として極めて有用である。
【００５１】
特に、電解コンデンサに用いる場合には、電解質は高純度であることが望まれるため、塩は必要により晶析や溶媒抽出等により高純度にまで精製して使用される。また本発明方法によるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩は、アルミニウム電解コンデンサの電解液に忌避される不純物である塩化物イオン、臭化物イオン及び硫酸イオン等を実質的に含有しないので、この用途に好適である。例えば塩化物イオン、臭化物イオン及び硫酸イオンの含有量を１０ppm以下、中でも、５ppm以下程度にまで不純物含有量を低下させることが可能である。本発明によれば極めて高純度なテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を得ることができ、電解コンデンサ用途にとって好適であるので、極めて工業的に有利な製造方法であり、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩であるといえる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではなく、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。
【００５３】
実施例１
（１）テトラフルオロアルミン酸トリエチルメチルアンモニウムの合成
ＰＦＡ製丸底フラスコにフッ化アルミニウム三水和物６．９０g（５０．０mmol）を秤量し、容器内を減圧後、アルゴンガスで置換した。フラスコの口からアルゴンガスを導入しながら、脱水したアセトニトリル１００mlを加え、密栓して３０分攪拌した。続いて同様にアルゴンガスを導入しながら、フッ化トリエチルメチルアンモニウム三水和物９．４６g（５０．０mmol）を分割して投入し、更に３時間ほど攪拌した。未反応の固形分を濾別後、溶媒を留去して約９gのテトラフルオロアルミン酸トリエチルメチルアンモニウムの白色粗結晶を得た。これをイソプロパノール１０gにより再結晶精製した。収量は５．５０g、仕込みからのトータル収率は５０%であった。同定は元素分析とＮＭＲにより行い、ＴＧ−ＤＴＡにより融点を測定した。またイオンクロマトグラフィーにより不純物である塩化物イオン、臭化物イオン及び硫酸イオンを定量した。
【００５４】
元素分析：理論値C: 38.36, H: 8.28, N: 6.39, Al: 12.31, F: 34.67
分析値：C: 38.40, H: 7.70, N: 6.32, Al: 12.0, F: 33.50
19F-NMR：-190 ppm（六重線、J = 34 Hz、(CD3)2SO溶媒中CFCl3基準）
27Al-NMR： 49 ppm（五重線、J = 34 Hz、(CD3)2SO溶媒中AlCl3・3H2O基準）
融点：320℃（分解）
Cl-濃度：5ppm以下
Br-濃度：5ppm以下
SO42-濃度：5ppm以下
【００５５】
（２）電解液及びアルミ電解コンデンサの作製
上記で得られたテトラフルオロアルミン酸トリエチルメチルアンモニウムを、γ−ブチロラクトンに溶解することにより２５重量％濃度の電解液を調製した。この電解液について、調製直後と、１２５℃での加熱試験を２５時間実施した後に、電気伝導率（２５℃）を測定した。次に、図１に示す巻回型素子にこの電解液を含浸し、該巻回型素子をアルミニウム外装ケースに収納し、過酸化物で加硫したブチルゴムで封口した構造のアルミ電解コンデンサを作製した（図２）。このアルミ電解コンデンサに、１０mAの定電流を１２５℃にて印加したときの電圧−時間の上昇カーブで、初めにスパイクあるいはシンチレーションが観測された電圧値を耐電圧値とした。使用したアルミ電解コンデンサ素子の仕様は、ケースサイズ１０φ×２０L、定格電圧２００V、静電容量２０μFである。
【００５６】
比較例として、テトラフルオロアルミン酸トリエチルメチルアンモニウムの代わりにフタル酸水素トリエチルメチルアンモニウム（比較例１）及びフタル酸水素１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム（比較例２）をそれぞれ塩に使用した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、各評価を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例と比較例を比較すると、実施例１の方が、電気伝導率が比較例より約２倍も高い上、加熱後もその変化が小さく熱安定性に優れていることがわかる。また耐電圧についても比較例の２．５〜３倍もの高い値を示している。
【００５９】
比較例３
フッ化アルミニウム三水和物のかわりに無水のフッ化アルミニウム４．２０ｇ（５０mmol）を使用した以外は実施例１と同様に反応を実施した。反応停止後も液中にフッ化アルミニウムが大量に懸濁していたため、反応温度５５℃にて更に１２時間反応を実施した。しかし反応は進行せず、目的物であるテトラフルオロアルミン酸トリエチルメチルアンモニウムを全く得ることができなかった。
【００６０】
実施例２
（１）テトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムの合成
１００mlオートクレーブ内に１−エチル−２−メチルイミダゾリン１１．２ｇ（０．１０mol）、炭酸ジメチル１８．０ｇ（０．２０mol）、メタノール２７．２ｇを投入し、１４５℃にて８時間反応させることにより、炭酸メチル１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを収率１００％で得た。続いてこの反応液を、リフラックスコンデンサ付きのテフロン製フラスコに移液し、更にフッ化アンモニウム３．７０ｇ（０．１０mol）を混合して、５０℃にて５時間反応させることによりフッ化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを収率１００％で得た。反応終了後のリフラックスコンデンサにはアンモニアと二酸化炭素によって生成した白色固体が付着しており、またその固体の一部が反応液中に混入していたのでこれをろ過により除去して次の反応工程に供した。
【００６１】
上記反応液にフッ化アルミニウム三水和物１３．８ｇ（０．１０mol）混合し、５５℃で１０時間反応させた。反応終了後、ろ過によって不溶物を除去した後、反応液から溶媒を減圧留去した。更にｎ−ブタノール４６．０ｇから晶析してテトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムの白色結晶を得た。収量は２０．２g（０．０８８mol）、出発原料である１−エチル−２−メチルイミダゾリンからのトータル収率は８８%であった。同定は元素分析によりＣＨＮ含有量、ＩＣＰ発光分析によりＡｌ含有量、ＮＭＲにより19Ｆ核及び23Ａｌ核の核磁気共鳴スペクトルを測定することにより行った。またＴＧ−ＤＴＡにより融点を測定した。更にイオンクロマトグラフィーにより不純物である塩化物イオン、臭化物イオン及び硫酸イオンを定量した。
【００６２】
元素分析：理論値C: 36.53, H: 6.57, N: 12.17, Al: 11.72
分析値：C: 39.27, H: 6.05, N: 12.76, Al: 11.70
19F-NMR：-190.5 ppm（六重線、J = 35 Hz、(CD3)2SO溶媒中CFCl3基準）
27Al-NMR： 49.6 ppm（五重線、J = 35 Hz、(CD3)2SO溶媒中AlCl3・3H2O基準）
融点：160℃
Cl-濃度：5ppm以下
Br-濃度：5ppm以下
SO42-濃度：5ppm以下
【００６３】
（２）電解液及びアルミ電解コンデンサの作製
このテトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを、γ−ブチロラクトンに溶解することにより２５重量％濃度の電解液を調製した。２５℃における電気伝導率は２４．１mS/cm、実施例１と同様にして測定した１２５℃におけるコンデンサの耐電圧は１６０Vであった。
【符号の説明】
【００６４】
１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ リード線
５ 封口材
６ 外装ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを、溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法。
【請求項２】
フッ化有機オニウム塩が、アルキル炭酸有機オニウム塩とフッ化アンモニウムとを反応させて得られる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを、溶媒の存在下で反応させて得られるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を、炭素数４以下のアルコールを晶析溶媒として用いて晶析することを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
フッ化有機オニウム塩の有機オニウムが、式（Ｉ）：
【化４】
（式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ1〜Ｒ4の２個以上が、水素原子を表すことはないものとする）か、又は非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であるか；
あるいは、Ｒ1〜Ｒ4の一部又は全部が、Ａで表される原子と一緒になって、非置換若しくは置換の３〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、環形成に関与していないＲ1〜Ｒ4は、上記で定義したとおりであり、
そしてＡは、窒素原子又はリン原子を表す）
で表されるイオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
有機オニウムが、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級イミダゾリウム、第四級環状アミジニウム及び第三級アンモニウムからなる群から選ばれるイオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
有機オニウムが、第四級環状アミジニウムである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
有機オニウムの総炭素数が、４〜１２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
有機オニウムが、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム又は１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
フッ化アルミニウム水和物が、フッ化アルミニウム三水和物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
溶媒が、水、メタノール及びアセトニトリルからなる群から選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
溶媒が、メタノールである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求式(II)：
【化５】
（式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子か、又は非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表すか；
あるいは、Ｒ6及びＲ7は、Ｒ6が結合した窒素原子及びＲ7が結合した炭素原子と一緒になって、４〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、Ｒ5は上記で定義したとおりであり、
Ｘは、非置換若しくは置換のアルキレン基である）
で表されるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩。
【請求項１３】
テトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム又はテトラフルオロアルミン酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム。
【請求項１】
フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを、溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法。
【請求項２】
フッ化有機オニウム塩が、アルキル炭酸有機オニウム塩とフッ化アンモニウムとを反応させて得られる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
フッ化有機オニウム塩とフッ化アルミニウム水和物とを、溶媒の存在下で反応させて得られるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩を、炭素数４以下のアルコールを晶析溶媒として用いて晶析することを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
フッ化有機オニウム塩の有機オニウムが、式（Ｉ）：
【化４】
（式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ1〜Ｒ4の２個以上が、水素原子を表すことはないものとする）か、又は非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であるか；
あるいは、Ｒ1〜Ｒ4の一部又は全部が、Ａで表される原子と一緒になって、非置換若しくは置換の３〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、環形成に関与していないＲ1〜Ｒ4は、上記で定義したとおりであり、
そしてＡは、窒素原子又はリン原子を表す）
で表されるイオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
有機オニウムが、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級イミダゾリウム、第四級環状アミジニウム及び第三級アンモニウムからなる群から選ばれるイオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
有機オニウムが、第四級環状アミジニウムである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
有機オニウムの総炭素数が、４〜１２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
有機オニウムが、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム又は１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
フッ化アルミニウム水和物が、フッ化アルミニウム三水和物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
溶媒が、水、メタノール及びアセトニトリルからなる群から選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
溶媒が、メタノールである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求式(II)：
【化５】
（式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子か、又は非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表すか；
あるいは、Ｒ6及びＲ7は、Ｒ6が結合した窒素原子及びＲ7が結合した炭素原子と一緒になって、４〜１０員環（ここで、該環はヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、Ｒ5は上記で定義したとおりであり、
Ｘは、非置換若しくは置換のアルキレン基である）
で表されるテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩。
【請求項１３】
テトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム又はテトラフルオロアルミン酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１６１５３７（Ｐ２００９−１６１５３７Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３１１０（Ｐ２００９−１３１１０）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【分割の表示】特願２００２−１３５３８８（Ｐ２００２−１３５３８８）の分割
【原出願日】平成１４年５月１０日（２００２．５．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【分割の表示】特願２００２−１３５３８８（Ｐ２００２−１３５３８８）の分割
【原出願日】平成１４年５月１０日（２００２．５．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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