テトラメチルシクロブタンジオールを含む熱硬化性ポリエステルコーティング組成物
ポリエステル樹脂、及び少なくとも１つの架橋剤との組み合わせにあるこれらの樹脂を含める熱硬化性コーティング組成物を有する溶媒を開示する。ポリエステル樹脂は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含み、且つ有機溶媒中で良好な溶解性の組み合わせ、及びコーティング組成物中で良好な柔軟性を有しつつ高硬度を示す。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
詳細な説明
高硬度を示す溶媒を有する熱硬化性コーティングは、所望されている。高硬度を有するコーティングは、典型的に高光沢、良好な像の鮮明性（ＤＯＩ）、早い乾燥時間、耐スクラッチ性、耐汚染性、耐化学性、及び耐湿性、並びに屋外耐久性を示す。大量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（本明細書においては“ＮＰＧ”と略す）及びイソフタル酸（本明細書においては“ＩＰＡ”と略す）を含むポリエステル樹脂は、特に硬度に関連するこれらのコーティング特性の良好な組み合わせを示す。しかしながらこれらのポリエステル樹脂は、しばしば有機溶媒中での溶解性の悪さを示し、且つ柔軟性に乏しいコーティングを与える傾向がある。
【０００２】
樹脂溶解性の悪さは、しばしば相分離、溶液からの樹脂の沈殿、及びヘイズ（濁り）の発現によって時間とともに出現し、樹脂溶液を不透明にする。これらの特徴は、所望されず、且つ樹脂溶液及びこれらの溶液から製剤化されたコーティングの貯蔵安定性を制限する。かかるコーティングは、例えば、所望されないより高い適用粘度、硬化フィルムの外観の悪さ及び機械的特性の悪さをもたらす粘度増加、相分離、成分の凝集等を経験し得る。
【０００３】
溶解性は、多様なジオール、並びにジカルボン酸及び無水物を樹脂製剤中に導入することによって改良され得る場合がある。溶解性を改良し得るジオールの例は、１，６−ヘキサンジオール（本明細書においては“ＨＤ”と略す）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（本明細書においては“ＴＭＰＤ”と略す）及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（本明細書においては“ＢＥＰＤ”と略す）を含める。同様に、溶解性を改良し得るジカルボン酸及び無水物の例は、アジピン酸（本明細書においては“ＡＤ”と略す）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（本明細書においては“ＣＨＤＡ”と略す）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（本明細書においては“ＨＨＰＡ”と略す）を含める。これらのモノマーは、溶解性を改良し得るが、それらは、さらにコーティング硬度を減らし、且つ改良された硬度に付随する所望される特性に悪影響を及ぼし得る。
【０００４】
ポリエステル樹脂により製剤化されたコーティングは、一般的にアクリルコーティングより劣る硬度を有することが公知である。さらに高硬度を有するポリエステルは、有用な保存期間、及び熱硬化性コーティングを有する溶媒の製剤化能を制限する、有機溶媒中での溶解性の悪さを示す傾向にあることが公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、コーティング硬度及びより高い硬度に付随する特性を維持しながら、ポリエステル樹脂の溶解性を改良することが所望されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
我々は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（本明細書においては“ＴＭＣＤ”と略す）をポリエステル樹脂組成物中に組み込むことによって、これを達成し得ることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールから調製される硬化性ポリエステルを提供する。したがって、我々の発明の一つの態様は、
ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに、
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントのポリオールの残基を含んで成る、硬化性ポリエステルであり、
前記硬化性ポリエステルは、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂は、大量の芳香族ジカルボン酸含有量を有する場合でさえ、有機溶媒中で良好な溶解性を示す。これらのポリエステル樹脂から製剤化されたコーティングは、良好な硬度、耐汚染性、耐化学性、耐湿性、及び屋外耐久性を示す。硬度における利益の割に、これらのコーティングは、良好な柔軟性を示す。したがって、本発明の他の態様は、
（Ａ）． ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成り、
５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する、（Ａ）及び（Ｂ）の総質量に基づき、５０〜９０質量パーセントの硬化性ポリエステル、
（Ｂ）． カルボン酸またはヒドロキシル基と反応性である少なくとも１つの化合物を含んで成り、（Ａ）及び（Ｂ）の総質量に基づき、１０〜５０質量パーセントの少なくとも１つの架橋剤、
（Ｃ）． （Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総質量に基づき、１０〜６０質量パーセントの少なくとも１つの溶媒、を含んで成る熱硬化性コーティング組成物である。
【０００９】
ポリエステル樹脂は、自動ＯＥＭ、自動補修、輸送、航空宇宙、メンテナンス、海洋、機械及び装置、一般的な金属、電化製品、金属製家具、プラスチック並びに建造物／建築物コーティング適用において使用される工場及びフィールド適用コーティングを製剤化するために使用され得る。
【００１０】
反対について示されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載された数字上のパラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望特性に応じて変えられる近似値である。最低限でも、それぞれの数字上のパラメーターは、報告された有効数字の数を考慮して、且つ通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。さらに本開示において述べられた範囲及び特許請求の範囲は、全範囲を明確に、且つ単に端点（複数）だけでなく含められることが意図される。例えば、０〜１０であると述べられた範囲は、０〜１０の間の全ての整数、例えば１、２、３、４等、０〜１０の間の全ての小数、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１１３等、及び端点０及び１０を開示することが意図される。さらに、化学置換基に付随する範囲、例えば“Ｃ1〜Ｃ5炭化水素”等は、Ｃ1及びＣ5炭化水素、並びにＣ2、Ｃ3、及びＣ4炭化水素を明確に含め、且つ開示することが意図される。
【００１１】
本発明を広範囲に説明する数字上の範囲及びパラメーターは、近似値であるにもかかわらず、特定の実施例において記載する数字上の値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、任意の数字上の値は、本質的にそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的にもたらされる一定のエラーを含む。
【００１２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される単数形“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、文脈が他に明確に指示していない限りそれらの複数の指示対象を含める。例えば、ａ“ポリエステル”、ａ“ジカルボン酸”、ａ“残基”への言及は、“少なくとも１つ”または“１つ以上”のポリエステル、ジカルボン酸、または残基と同義であり、そしてそれ故に単数または複数のポリエステル、ジカルボン酸、または残基の両方に言及することが意図される。さらに、成分（“ａｎ” ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）、またはポリエステル（“ａ” ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）を含む、または含める組成物への言及は、指名されたものに加えて、それぞれ他の成分、または他のポリエステルを含めることが意図される。用語“含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）”または“含める（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”とは、用語“含んで成る（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”と同義であることが意図され、他の化合物、材料、粒子、方法ステップ等が、指名されたものと同一の機能を有している場合でさえも、特許請求の範囲において明確に排除されていない限り、少なくとも指名された化合物、要素、粒子、または方法ステップ等が、組成物、または品物、または方法において存在しても、他の化合物、触媒、材料、粒子、方法ステップ等の存在を排除しないことを意味する。
【００１３】
また、１つ以上の方法ステップの言及は、組み合わされて列挙されたステップ、或いは明確に特定されたそれらのステップの間に介在する方法ステップの前後に、追加の方法ステップの存在を除外しないことが理解される。さらに、方法ステップまたは成分のレタリングは、他に断りがない限り、別個の活性または成分を同定するために便利な手段であり、且つ列挙されたレタリングは、任意の順番で配置され得る。
【００１４】
本明細書において使用される用語“硬化性ポリエステル”は、用語“樹脂”と同義であり、且つ１つ以上の酸性成分、ジオール成分、及びポリオール成分の重縮合によって調製される熱硬化性表面コーティングポリマーを意味することが意図される。本発明の硬化性ポリエステルは、熱硬化性ポリマーであり、且つ溶媒に基づくコーティングのための樹脂として特に適している。本ポリエステルは、低分子量、典型的に５００〜１０，０００ダルトンを有し、且つ高分子量熱可塑性ポリマーのために一般的に使用される押し出し、キャスト、ブロー成形、及び他の熱形成工程によるフィルム、シート、並びに他の成形品の制作には適さないだろう。ポリエステルは、後にコーティング製剤中で架橋剤と反応させる目的で、反応性官能基、典型的にヒドロキシル基、またはカルボキシル基を有する。官能基は、ポリエステル樹脂組成物中に過剰なジオールまたは酸（ジカルボン酸またはトリカルボン酸由来）のいずれかを有することによって制御される。所望される架橋経路は、ポリエステル樹脂がヒドロキシル末端であるか、またはカルボン酸末端であるかで決定されるだろう。概念は、当業者に公知であり、且つ例えばＺ． Ｗｉｃｋｓ， Ｆ． Ｊｏｎｅｓ、及びＳ． Ｐａｐｐａｓ， Ｗｉｌｅｙ、ニューヨークによるＯｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版、２４６〜２５７頁、１９９９において記載されている。
【００１５】
典型的に酸成分は、少なくとも１つのジカルボン酸を含んで成り、且つ任意に一塩基性及び多塩基性カルボン酸を含め得る。例えば、硬化性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸（例えばイソフタル酸等）、非環式脂肪族、または脂環式ジカルボン酸（例えば、アジピン酸または１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等）、或いは１つ以上の芳香族、脂肪族、及び脂環式酸の混合物を含んで成る酸成分から調製され得る。ジオール成分は、１つ以上の脂肪族脂環式ジオール（例えば２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等）、直鎖または分岐脂肪族ジオール（例えばネオペンチルグリコール等）、或いは芳香族ジオール（例えばｐ−キシレンジオール等）を含んで成り得る。触媒は、重縮合反応を加速させるために使用され得る。硬化性ポリエステルのそれぞれの成分の追加の例は、以下に検討されているもの、及び例えばＰ．Ｋ．Ｔ． Ｏｌｄｒｉｎｇ及びＧ． Ｈａｙｗａｒｄ， ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、ＵＫにより編集された、Ｒｅｓｉｎｓ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｖｏｌ．ＩＩＩ、６３〜１６７頁、１９８７等の当業界において公知の多様な文献において検討されているものを含めて、当業界において公知であるものを含める。
【００１６】
本明細書において本発明のポリマーに関連して使用される用語“残基”とは、対応のモノマーを伴う重縮合または開環反応を介してポリマー中に組み込まれる任意の有機構造を意味する。本発明の多様な硬化性ポリエステルに付随する残基が、親モノマー化合物自体、または親化合物の任意の誘導体から由来し得ることも通常の当業者に理解されるだろう。例えば、本発明のポリマーにおいて言及されるジカルボン酸残基は、ジカルボン酸、またはその関連する酸ハロゲン化物、エステル、塩、無水物、またはその混合物から由来し得る。したがって、本明細書において使用される用語“ジカルボン酸”は、硬化性ポリエステルを作成するためのジオールとの重縮合工程において有用なジカルボン酸、及びその関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、またはその混合物を含めるジカルボン酸の任意の誘導体を含めることが意図される。
【００１７】
本発明の硬化性ポリエステルは、酸成分、ジオール成分、及びポリオール成分を含んで成る。酸成分は、芳香族ジカルボン酸、非環式、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、またはその組み合わせの残基を含んで成り、ジオール成分は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成る。したがって、一般的な態様では、我々の発明は、
ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントの少なくとも１つの芳香族二酸の残基、及び８０〜０モルパーセントの少なくとも１つの非環式脂肪族二酸、脂環式二酸、またはその組み合わせの残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−ｌ，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成る硬化性ポリマーを提供し、
前記硬化性ポリマーは、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜１００℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇの水酸化カリウム ＫＯＨの酸価を有する。
【００１８】
硬化性ポリマーは、二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００パーセントの１つ以上の芳香族二酸の残基を含んで成り得る。芳香族二酸の例は、これらに限定されないが、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、またはその組み合わせを含める。ナフタレンジカルボン酸の１，４−、１，５−、及び２，７−異性体、またはその混合物は、２，６−異性体に追加して使用され得る。芳香族二酸残基に加えて、硬化性ポリマーは、８０〜０モルパーセントの非環式脂肪族、または脂環式二酸残基、例えばアジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、またはその組み合わせ等を含んで成り得る。シス及びトランス異性体が可能ならば、脂環式二酸は、純粋なシス、トランス異性体、またはシス／トランス異性体の混合物として使用され得る。
【００１９】
我々は、硬化性ポリエステルが、二酸成分の全て、または一部としてイソフタル酸を含んで成る場合、これらのポリエステルから製剤化されたコーティング組成物は、良好な硬度、耐汚染性、耐化学性、耐湿性、及び屋外耐久性を示すことを見出した。したがって、本発明の他の態様は、
ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成る硬化性ポリエステルであって、
前記硬化性ポリエステルは、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。硬化性ポリマーが含んで成り得る二酸成分のいつくかの追加の非限定例は、以下の通りである：（ａ）３０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基、（ｂ）３０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び７０〜０モルパーセントの脂肪族二酸の残基、（ｃ）３０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び７０〜０モルパーセントの８個以下の炭素を有する脂肪族二酸の残基、（ｄ）２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び８０〜２０モルパーセントのアジピン酸の残基、（ｅ）３０〜７０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び７０〜３０モルパーセントのアジピン酸、（ｆ）４０〜６０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び６０〜４０モルパーセントのアジピン酸の残基。上記のイソフタル酸及び脂肪族酸の残基に加えて二酸残基は、さらに３０モルパーセントまでの、フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される少なくとも１つの二酸の残基を含んで成り得る。他の例では、硬化性ポリエステルは、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸、８０〜２０モルパーセントのアジピン酸、及び０〜３０モルパーセントの、フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される少なくとも１つの二酸の残基を含んで成る二酸残基、並びに２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基を含んで成り得る。
【００２０】
上記の二酸残基に加えて、我々の発明の酸成分、硬化性ポリエステル組成物は、さらにモノカルボン酸、または２つを超えるカルボン酸基を含む多塩基酸の残基を含んで成り得る。例えば、硬化性ポリエステルは、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、及びブタン酸、無水トリメリット酸、またはその混合物から選定される残基を含んで成り得る。
【００２１】
さらに硬化性ポリエステルは、ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（本明細書においては“ＴＭＣＤ”と略す）の残基を含んで成る。ＴＭＣＤは、純粋なシス及びトランス異性体として、またはシス−トランス異性体の混合物として使用され得る。ＴＭＣＤ残基含有量の他の例は、２０〜１００モルパーセント、３０〜７０モルパーセント、４０〜６０モルパーセント、及び５０モルパーセントである。硬化性ポリエステルは、ＴＭＣＤとの組み合わせにおいて、任意に９０モルパーセントまでの他のジオール、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサン−ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール及び水素化ビスフェノールＡ等の残基を含んで成り得る。例えば、硬化性ポリエステル樹脂は、ＴＭＣＤとの組み合わせにおいて、ネオペンチルグリコールの残基を含んで成り得る。
【００２２】
二酸及びジオール残基に加えて、硬化性ポリエステルは、ジオール及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの１つ以上のポリオールの残基を含んで成る。これらのポリオールは、脂肪族、脂環式、及びアリールアルキルポリオールを含め得る。ポリオールのいくつかの具体例は、これらに限定されないが、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリトリトール（ＰＥ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、グリセリン等を含める。一つの例では、硬化性ポリエステルは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、及びグリセリンから選定される３〜３０モルパーセントの１つ以上のポリオールの残基を含んで成り得る。他の態様では、硬化性ポリエステルは、トリメチロールプロパンを含んで成る。
【００２３】
本発明の硬化性ポリエステルは、１ｇの樹脂あたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価を有する。さらにヒドロキシル価の例は、２５〜２７５、及び３０〜２５０である。さらに硬化性ポリエステルは、１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価、または他の例では、１ｇのポリエステルあたり２〜２５ｍｇのＫＯＨの酸価、及び１ｇのポリエステルあたり２〜１５ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。硬化性ポリエステルの数平均分子量は、５００ダルトン〜１０，０００ダルトンである。分子量範囲の追加の例は、７００〜７０００ダルトン、及び８００〜５０００ダルトンである。硬化性ポリエステルは、−３５〜５０℃のガラス転移温度（本明細書においては“Ｔｇ”と略す）を有する。いくつかの追加のＴｇ範囲の代表例は、−３５℃〜５０℃未満、−３５〜４９℃、−３５〜４８℃、−３５〜４７℃、−３５〜−４６℃、−３５〜４５℃、及び−３５〜４０℃である。
【００２４】
本発明の硬化性ポリエステルの他の代表的な組成物は、二酸残基の総モルに基づき、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び８０〜２０モルパーセントのアジピン酸の残基、ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、並びにジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントのポリオールの残基を含んで成るものであり、前記硬化性ポリエステルは、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。本ポリエステルは、上記の二酸、ジオール、ポリオール、酸価及びヒドロキシル価、及びガラス転移温度の多様な態様を含めると理解されるべきである。例えば、硬化性ポリエステルは、４０〜６０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、６０〜４０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基、並びにトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、及びジペンタエリトリトールから選定される２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成り得る。他の例では、硬化性ポリエステルは、５０モルパーセントのイソフタル酸の残基、５０モルパーセントのアジピン酸の残基、５０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、５０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基、及び１０モルパーセントのトリメチロールプロパンの残基を含んで成り得る。他の例では、硬化性ポリエステルは、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ブタン酸、無水トリメリット酸、またはその混合物から選定されるモノカルボン酸の残基をさらに含んで成り得る。さらに他の例では、硬化性ポリエステルは、５０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基、０〜５０モルパーセントのアジピン酸の残基、１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、及び１０モルパーセントのトリメチロールプロパンの残基を含んで成り得る。本態様では、硬化性ポリエステルは、ポリエステルのグラムあたり３０〜２５０ｍｇの水酸化カリウムのヒドロキシル価、ポリエステルのグラムあたり２〜１５ｍｇの水酸化カリウムの酸価、７００〜７０００ダルトンの数平均分子量、及び−２０〜５０℃のＴｇを有し得る。
【００２５】
本発明のさらなる観点は、本質的に、
ｉ．本質的に、二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基から成る二酸残基、
ｉｉ．本質的に、ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基から成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基、
から成る硬化性ポリエステルであって、
前記硬化性ポリエステルは、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。本明細書において使用される語句“本質的に、〜から成る”とは、上記に挙げた成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する硬化性ポリエステルを包含することが意図され、且つ語句が言及するポリエステルの本質的な特性を実質的に変化させる任意の要素を排除すると理解される。例えば、二酸残基及びジオール残基は、硬化性ポリエステルの溶解性を変化させない他の成分を含め得る。例えば、ポリエステルポリマーの結晶化度を増加させ、且つ溶解性を減少させることが当業界において公知である５０モルパーセント以上のジオールまたは二酸の残基の添加は、本態様から排除されるだろう。結晶化度を増加させ、且つ溶解性を減少させることが予測される二酸及びジオールのいくつかの代表的な分類は、これらに限定されないが、パラ置換された芳香族のジオールまたは二酸の成分、多核芳香族の二酸またはジオール、及び脂環式のジオール及び二酸を含め、ここでのジオール基及び二酸基は、１，４置換パターンまたは互いに対し“パラ”関係を有する。本態様から排除されるだろう二酸成分及びジオール成分のいくつかの例は、５０モルパーセント以上のテレフタル酸、５０モルパーセント以上の１，６−ナフタレンジカルボン酸、７５モルパーセント以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５０モルパーセント以上のビスフェノールＡ、７５モルパーセント以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び５０モルパーセント以上の水素化ビスフェノールＡの残基である。すべてのモルパーセンテージは、二酸残基またはジオール残基の総モルに基づく。
【００２６】
一方、上記態様に含められるだろう組成物のいくつかの例は、例えば、前記二酸成分が、本質的に２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び８０〜２０モルパーセントのアジピン酸の残基から成り、且つジオール成分が、本質的に２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基から成るものである。他の態様では、二酸成分は、本質的に３０〜７０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び７０〜３０モルパーセントのアジピン酸の残基から成ることができ、且つジオール成分は、本質的に２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基から成る。他の例では、二酸成分は、本質的に４０〜６０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び６０〜４０モルパーセントのアジピン酸の残基から成り得る。既に記載したように、二酸成分は、本質的に、さらに２０モルパーセントまでの、フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される少なくとも１つの二酸の残基から成り得る。
【００２７】
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールに加えて、二酸成分は、本質的に、５０モルパーセントまでの、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−ｌ，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサン−ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選定される少なくとも１つのジオールの残基から成り得る。
【００２８】
硬化性ポリエステルは、−３５〜５０℃のガラス転移温度（本明細書においては“Ｔｇ”と略す）を有し得る。Ｔｇ範囲のいくつかの追加の例は、−３５〜４９℃、−３５〜４８℃、−３５〜４７℃、−３５〜４６℃、−３５〜４５℃、及び−３５〜４０℃である。
【００２９】
硬化性ポリエステルは、所望される分子量、酸価、またヒドロキシル価に到達するまで、反応物を加熱することによって調製され得る。したがって、我々の発明は、さらに
ｉ．ジオール成分の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含んで成るジオール成分、
ｉｉ．二酸成分の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸を含んで成る二酸成分、
ｉｉｉ．ジオール成分及びポリオール成分の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントのポリオール成分、並びに
ｉｖ．触媒
を含んで成る混合物を、混合物から水を回収する間に１５０〜２５０℃の温度で加熱して、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇの水酸化カリウムのヒドロキシル価、または１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇの水酸化カリウムの酸価を有する硬化性ポリエステルを生産することを含んで成る、硬化性ポリエステルの製造方法を提供する。
【００３０】
反応は、水（二酸が出発原料として使用される場合）またはアルコール（ジエステルが使用される場合）の回収によって監視され得る。ポリエステルは、典型的に１５０〜２５０℃の温度範囲で、大気圧または真空下で調製され得る。一つの態様では、例えば、ポリエステルの二酸成分及びジオール成分は、ポリオールが添加される前に、部分的に反応にかけられ得る。一度、反応混合物にポリオールが添加されたら、加熱は標的の酸価が果たされるまで継続される。
【００３１】
我々の方法によって製造された硬化性ポリエステルが、既に記載した多様な態様の二酸、ジオール、ポリオール、酸価及びヒドロキシル価、並びにガラス転移温度を含んで成り得ることは、当業者に明らかであるだろう。例えば、二酸成分は、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸、及び８０〜２０モルパーセントのアジピン酸を含んで成ることがき、且つジオール成分は、２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含んで成り得る。他の例では、二酸成分は、３０〜７０モルパーセントのイソフタル酸、及び７０〜３０モルパーセントのアジピン酸を含んで成ることができ、且つジオール成分は、２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含んで成り得る。他の例では、二酸成分は、４０〜６０モルパーセントのイソフタル酸、及び６０〜４０モルパーセントのアジピン酸を含んで成り得る。さらに他の例では、二酸成分は、フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される、２０モルパーセントまでの少なくとも１つの二酸をさらに含んで成り得る。
【００３２】
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールに加えて、ジオール成分は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサン−ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選定される、５０モルパーセントまでの少なくとも１つのジオールを含んで成り得る。
【００３３】
硬化性ポリエステルは、−３５〜５０℃のガラス転移温度（本明細書においては“Ｔｇ”と略す）を有し得る。Ｔｇ範囲のいくつかの追加の例は、−３５〜４９℃、−３５〜４８℃、−３５〜４７℃、−３５〜４６℃、−３５〜４５℃、及び−３５〜４０℃である。
【００３４】
既に記載したように、ポリオール成分は、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、及びグリセリンから選定される、３〜３０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールを含んで成り得る。例えば、一つの態様では、ジオール成分は、４０〜６０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、及び６０〜４０モルパーセントのネオペンチルグリコールを含んで成ることができ、ポリオール成分は、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、及びジペンタエリトリトールから選定される、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールを含んで成ることができ、且つ触媒は、錫化合物を含んで成り得る。さらに他の態様では、ポリオールは、トリメチロールプロパンを含んで成る。
【００３５】
或いは、硬化性ポリエステルは、反応の水またはアルコール副産物の除去を助け、且つポリエステル樹脂の合成を促進するために、処理溶媒の存在中で調製され得る。処理溶媒は、ポリエステルポリマーの調製に有用であるとして当業界において公知である任意の溶媒であり得る。例えば、処理溶媒は、炭化水素溶媒であり得る。他の例では、処理溶媒は、芳香族炭化水素、例えばキシレン等を含んで成り得る。キシレンは、純粋な異性体、またはオルト、メタ、及びパラ異性体の混合物であり得る。添加される処理溶媒の量は、当業者に理解されているような、所定の実験によって決定され得る。処理溶媒は、反応混合物の総質量に基づき、０．５〜５質量パーセントの範囲の量で添加され得る。
【００３６】
ポリエステルの合成を促進するために、任意に触媒が使用され得る。触媒は、当業界においてポリエステルポリマーの形成に有用であることが公知である任意の触媒であり得る。例えば、触媒は、錫触媒、例えばＦＡＳＣＡＴ（商標）４１００（Ａｒｋｅｍａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）等であり得る。触媒は、ポリエステル樹脂反応を加速させ、且つその量は、当業者に理解されているような、所定の実験によって決定され得る。通常、触媒は、反応物の総質量に基づき、０．０１〜１．００質量パーセントの範囲の量で添加される。
【００３７】
また、我々の発明は、上記の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）を含む硬化性ポリエステル樹脂の多様な態様を含んで成るコーティング組成物を提供する。したがって、本発明の他の観点は、
（Ａ）． ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜８０モルパーセントの芳香族二酸の残基、及び８０〜２０モルパーセントの脂肪族二酸、脂環式二酸、またはその組み合わせの残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基、
を含んで成る、（Ａ）及び（Ｂ）の総質量に基づき、５０〜９０質量パーセントの硬化性ポリエステルであって、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、または１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する硬化性ポリエステル、
（Ｂ）．カルボン酸またはヒドロキシル基と反応性である少なくとも１つの化合物を含んで成る、（Ａ）及び（Ｂ）の総質量に基づき、１０〜５０質量パーセントの少なくとも１つの架橋剤、
（Ｃ）．（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総質量に基づき、 １０〜６０質量パーセントの少なくとも１つの溶媒、を含んで成る熱硬化性コーティング組成物である。
【００３８】
コーティング組成物の硬化性ポリエステル成分が、本発明に従って上記に記載された二酸、ジオール、ポリオール、酸価及びヒドロキシル価、並びにガラス転移温度の多様な態様の任意の組み合わせを含め得ることは、理解される。一つの観点では、芳香族二酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、またはその組み合わせを含んで成ることができ、脂肪族二酸は、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、またはその組み合わせを含んで成ることができ、且つ脂環式二酸は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、またはその組み合わせを含んで成り得る。他の態様では、二酸残基は、二酸残基の総モルに基づき、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び８０〜２０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成ることができ、且つジオール残基は、ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−ｌ，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成り得る。
【００３９】
我々のコーティング組成物のさらなる他の態様では、硬化性ポリエステルは、
ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基
を含んで成り、前記硬化性ポリエステルは、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。他の例では、硬化性ポリエステルは、３０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基を含んで成り得る。さらに他の例では、二酸残基は、３０〜７０モルパーセントのイソフタル酸の残基、７０〜３０モルパーセントのアジピン酸を含んで成る。さらなる他の例では、二酸残基は、４０〜６０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び６０〜４０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成り得る。
【００４０】
他の例では、硬化性ポリエステルは、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸、８０〜２０モルパーセントのアジピン酸、並びにフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される、０〜３０モルパーセントの少なくとも１つの二酸の残基を含んで成る二酸残基、並びに２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基を含んで成り得る。他の例では、硬化性ポリエステルは、３０〜７０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び７０〜３０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成る二酸残基、並びに２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基を含んで成り得る。他の例では、硬化性ポリエステルは、４０〜６０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び６０〜４０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成る二酸残基を含んで成り得る。さらに他の例では、硬化性ポリエステルは、フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される、３０モルパーセントまでの少なくとも１つの二酸の残基をさらに含んで成る。
【００４１】
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールに加えて、ジオール残基は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサン−ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選定される、９０モルパーセントまでの少なくとも１つのジオールの残基を含んで成り得る。上記の通り、硬化性ポリエステルは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、及びグリセリンから選定される、３〜３０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成り得る。一つの態様では、例えば、ポリエステルは、４０〜６０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、及び６０〜４０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基；トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、及びジペンタエリトリトールから選定される、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基、並びに錫化合物を含んで成る触媒を含んで成り得る。他の例では、ポリオールは、トリメチロールプロパンを含んで成る。さらに他の例では、硬化性ポリエステルは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、及びグリセリンから選定される、３〜３０モルパーセントの１つ以上のポリオールの残基を含んで成り得る。
【００４２】
我々の発明のコーティング組成物の他の代表例は、これらに限定されないが、硬化性ポリエステルが（ｉ）４０〜６０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、６０〜４０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基、並びにトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、及びジペンタエリトリトールから選定される、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成るジオール残基；（ｉｉ）５０モルパーセントのイソフタル酸の残基、５０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成る二酸残基；５０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含んで成るジオール残基；５０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基、及び１０モルパーセントのトリメチロールプロパンの残基；並びに（ｉｉｉ）５０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基、０〜５０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成る二酸残基；１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基；及び１０モルパーセントのトリメチロールプロパンの残基；を含んで成り、前記硬化性ポリエステルが１ｇのポリエステルあたり３０〜２５０ｍｇの水酸化カリウムのヒドロキシル価、１ｇのポリエステルあたり２〜１５ｍｇの水酸化カリウムの酸価、７００〜７，０００ダルトンの数平均分子量、及び−２０℃〜５０℃のＴｇを有するものを含める。硬化性ポリエステルのＴｇ範囲の他の例は、−３５〜４９℃、−３５〜４８℃、−３５〜４７℃、−３５〜４６℃、−３５〜４５℃、及び−３５〜４０℃である。
【００４３】
熱硬化性コーティング組成物は、ポリエステル及び架橋剤の組み合わせ質量に基づき、１０〜５０質量パーセントの１つ以上の架橋剤をさらに含み得る。典型的に、架橋剤は、カルボン酸末端またはヒドロキシル末端のいずれかのポリエステル樹脂と反応し得る、一般的に当業界において公知である化合物であるだろう。例えば、架橋剤は、エポキシド、メラミン、ヒドロキシアルキルアミド、イソシアネート、及びイソシアヌレートから選定される、少なくとも１つの化合物を含んで成り得る。他の例では、エポキシド架橋剤は、カルボン酸末端ポリエステル樹脂と反応するだろうし、一方、メラミン、イソシアネート、及びイソシアヌレートは、ヒドロキシル末端ポリエステルと反応するだろう。
【００４４】
代表的なエポキシド架橋剤は、ビスフェノールＡエポキシノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡを含むエポキシ樹脂、ビスフェノールＦを含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、及びこれらの架橋剤の組み合わせを含める。いくつかのこれらの化合物は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥＰＯＮ（商標）の名の下で販売されているそれらのエポキシド、及びＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＡＲＡＬＤＩＴＥ（商標）の名の下で販売されているそれらのエポキシド等を商業的に入手できる。
【００４５】
メラミンまたは“アミノ”タイプの架橋剤も当業界において周知であり、且つ本発明のコーティング組成物において使用され得る。例えば、本発明のコーティング組成物は、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル尿素、及び混合ブトキシ／メトキシ置換メラミンから選定される少なくとも１つのメラミン化合物を含んで成り得る。商業的に入手可能なメラミン架橋剤のいくつかの例は、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＣＹＭＥＬ（商標）３００シリーズ、及びＣＹＭＥＬ（商標）１１００シリーズメラミン架橋剤を含める。ポリエステル対メラミンの質量比は、典型的に５０：５０〜９０：１０である。ポリエステル：メラミンの質量比の他の例は、６０：４０〜８５：１５、及び６５：３５〜８０：２０である。
【００４６】
エポキシド及びメラミンに加えて、イソシアネート及びイソシアヌレートも本発明に従って架橋剤として使用され得る。代表的なイソシアネート及びイソシアヌレートは、これらに限定されないが、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートのイソシアヌレート、メチレンビス−４，４’−イソシアネートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ポリイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、及びメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートを含める。
【００４７】
コーティング組成物は、さらにエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリメチロールプロパン等のジオール及びポリオールのイソシアネート末端付加物も架橋剤として含んで成り得る。これらの架橋剤は、上記のもののような１当量超のジイソシアネートを、１当量のジオールまたはポリオールと反応させて、２〜３のイソシアネート官能性を有する、より高分子量のイソシアネートプレポリマーを形成することによって形成される。いくつかの商業的なイソシアネート末端付加物の例は、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）及びＭＯＮＤＵＲ（商標）の名の下で、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能なイソシアネート架橋剤を含める。
【００４８】
本発明の一つの態様では、架橋剤は、硬化コーティングにおいて良好な屋外耐久性、及び色彩安定性を提供し得る１つ以上の脂肪族イソシアネートを含んで成る。脂肪族イソシアネートの例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、及びさらにその他のその組み合わせを含める。イソシアネート架橋剤の混合物も使用され得る。例えば、架橋剤は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、またはその混合物を含んで成り得る。
【００４９】
硬化性ポリエステル及びイソシアネート反応の化学量論計算は、当業者に公知であり、且つＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅにより、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ２０頁、２００５において記載されている。通常の知識を有する当業者は、ポリエステル及びイソシアネートの間の架橋が、１：１のイソシアネート：ヒドロキシル当量比、すなわち、１当量のイソシアネート（−ＮＣＯ）が、１当量のヒドロキシル（−ＯＨ）と反応する場合に、最大限の分子量及び最適な特性に達するということを理解するだろう。しかしながら、典型的に、小過剰のイソシアネート、例えば、１：１を５〜１０％上回る当量は、大気、溶媒、及び顔料からの付随的な水分との反応によるイソシアネートの損失を許容するために使用される。使用され得る他のＮＣＯ：ＯＨ比率は、例えば、柔軟性を改良するためには１未満：１まで、またはより硬い、より耐化学性の、及びより耐候性のコーティングを生み出すためには１超：１まで、ＮＣＯ対ＯＨ比率を変化させることが所望され得る。
【００５０】
本発明のためのコーティング組成物は、典型的に、当量基準において、０．９：１．０〜１．５：１．０のＮＣＯ：ＯＨ比率を有する。他のＮＣＯ：ＯＨ比率の例は、０．９５：１．０〜１．２５：１．０、及び０．９５：１．０〜１．１：１．０である。
【００５１】
熱硬化性コーティング組成物は、さらに成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総質量に基づき、１０〜６０質量パーセントの溶媒も含んで成り得る。溶媒の例は、ベンゼン、キシレン、ミネラルスピリット、ナフサ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノ−イソブチレート、エチレングリコールモノ−オクチルエーテル、ジアセトンアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）の名の下で、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商業的に入手可能）、またはその組み合わせを含める。さらにコーティング組成物は、例えば、フタル酸ジアリル、ＳＡＮＴＯＬＩＮＫ（商標）ＸＩ−１００ポリグリシジルアリルエーテル（Ｃｙｔｅｃから入手可能）等の反応性溶媒、及び例えば、米国特許第５，３４９，０２６号及び５，３７１，１４８号において記載されるような他のものを含んで成り得る。
【００５２】
任意に、コーティング組成物は、少なくとも１つの架橋触媒をさらに含んで成り得る。代表的な架橋触媒は、カルボン酸、スルホン酸、第３級アミン、第３級ホスフィン、錫化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含める。架橋触媒のいくつかの特例は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、及びジノニルナフタレンジスルホン酸、安息香酸、トリフェニルホスフィン、ジブチル錫ジラウレート、及びジブチル錫ジアセテートから選定され得る１つ以上の化合物である。架橋触媒は、コーティング組成物において使用される架橋剤のタイプに依存し得る。本発明の一つの態様では、例えば、架橋剤は、エポキシドを含んで成ることができ、且つ架橋触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、第３級アミン、及びトリフェニルホスフィンから選定される少なくとも１つの化合物を含んで成り得る。他の例では、架橋剤は、メラミン、または“アミノ” 架橋剤を含んで成ることができ、且つ架橋触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、非ブロック化及びブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸（本明細書においては“ＤＤＢＳＡ”と略す）、ジノニルナフタレンスルホン酸（本明細書においては“ＤＮＮＳＡ”と略す）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（本明細書においては“ＤＮＮＤＳＡ”と略す）を含んで成り得る。いくつかのこれらの触媒は、例えば、ＮＡＣＵＲＥ（商標）１５５、５０７６、１０５１、及び５２２５（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）、ＢＹＫ−ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ（商標）（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能）、並びにＣＹＣＡＴ（商標）触媒（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能）等の商標の下で商業的に入手可能である。
【００５３】
他の態様では、硬化性ポリエステルは、ヒドロキシル末端基を含んで成ることができ、且つ架橋剤は、イソシアネートを含んで成り得る。コーティング組成物は、さらに１つ以上のイソシアネート架橋触媒、例えば、ＦＡＳＣＡＴ（商標）４２０２（ジブチル錫ジラウレート）、ＦＡＳＣＡＴ（商標）４２００（ジブチル錫ジアセテート、共にＡｒｋｅｍａから入手可能）、ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−１２（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）、及びＫ−ＫＡＴ（商標）３４８、４２０５、５２１８、ＸＣ−６２１２（商標）非錫触媒（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）、並びに第３級アミン等も含んで成り得る。
【００５４】
本発明のさらに他の態様では、熱硬化性コーティング組成物は、２５〜３５質量パーセントの溶媒、２０〜３５質量パーセントのメラミン架橋剤、及びｐ−トルエンスルホン酸を含んで成る架橋触媒を含んで成る。他の例では、熱硬化性コーティング組成物は、２５〜３５質量パーセントの溶媒、及び２０〜３５質量パーセントのヘキサメトキシメチルメラミンを含んで成る。
【００５５】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の当業界において公知のコーティング添加剤をさらに含み得る。コーティング添加剤の例は、これらに限定されないが、シリコーン、フッ化炭素、またはセルロース誘導体等のレベリング、レオロジー及びフロー制御剤；増量剤；可塑剤；艶消し剤；顔料湿潤剤及び分散剤：紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；脱泡剤及び消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤及び増粘剤；皮張り防止剤；色むら防止剤及び色浮き防止剤；並びに腐食防止剤を含める。かかる添加剤の具体例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， １５００ Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ， Ｎ．Ｗ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ．，ＤＣ ２０００５によって刊行されたＲａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｄｅｘ ａｎｄ Ｂｕｙｅｒ’ｓ Ｇｕｉｄｅにおいて見出され得る。かかる添加剤のさらなる例は、米国特許第５，３７１，１４８号において見出され得る。
【００５６】
艶消し剤の例は、これらに限定されないが、ＳＹＬＯＩＤ（商標）としてＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な合成シリカ、ＨＥＲＣＯＦＬＡＴ（商標）としてＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．，から入手可能なポリプロピレン、及びＺＥＯＬＥＸ（商標）としてＪ． Ｍ． Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な合成ケイ酸塩を含める。
【００５７】
分散剤の例は、これらに限定されないが、ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチル（ｄｕｓｏｂｕｔｙｌ）スルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｃｏｈｏｌ ｈａｌｆ ｅｓｔｅｒ ｏｆ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸二ナトリウム、テトラ−ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート、二ナトリウムＮ−オクタスルホスクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等を含める。
【００５８】
粘度、懸濁、及びフローの制御剤の例は、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量のカルボン酸塩、及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩を含め、全てＡＮＴＩ ＴＥＲＲＡ（商標）としてＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能である。さらなる例は、これらに限定されないが、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド等を含める。
【００５９】
いくつかの独占所有権のある消泡剤は、商業的に入手可能であり、且つこれらに限定されないが、Ｂｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃから入手可能なＢＵＢＲＥＡＫ（商標）、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｕ．Ｓ．Ａから入手可能なＢＹＫ（商標）、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（商標）及びＮＯＰＣＯ（商標）、Ｄｒｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＲＥＷＰＬＵＳ（商標）、Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＴＲＯＹＳＯＬ（商標）及びＴＲＯＹＫＹＤ（商標）、並びにＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＡＧ（商標）を含める。
【００６０】
ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤のいくつかの例は、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶとしてＣｙｔｅｃ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、及びＴＩＮＵＶＩＮ（商標）としてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、及びヒンダードベンゾエート；ジエチル−３アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、及びレゾルシノールモノベンゾエートである。
【００６１】
上記のような塗料またはコーティング添加剤は、比較的に少ないコーティング組成物の比率、一般的に０．０５質量パーセント〜５．００質量パーセントを形成する。コーティング組成物は、任意に１つ以上の上記の添加剤及び１つ以上の顔料を含み得る。
【００６２】
上記のような熱硬化性コーティング組成物を有する溶媒は、さらに少なくとも１つの顔料も含んで成り得る。典型的に、顔料は、組成物の総質量に基づき、２０〜６０質量パーセントの量で存在する。顔料の例は、一般的に表面コーティングの通常の当業者によって認識されるものを含める。例えば、顔料は、典型的な有機または無機顔料、特にＡｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓと共同で、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓによって刊行されたＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ、第３版、第２改訂、１９８２において記載されたものであり得る。適切な顔料の他の例は、二酸化チタン、バライト、粘土、炭酸カルシウム、Ｃｌ顔料白６（二酸化チタン）、Ｃｌ顔料赤１０１（酸化鉄赤）、Ｃｌ顔料黄４２、Ｃｌ顔料青１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４（銅フタロシニアン）；Ｃｌ顔料赤４９：１及びＣｌ顔料赤５７：１を含める。例えば、フタロシニアン青、モリブデン酸塩オレンジ、またはカーボンブラック等の着色剤もコーティング組成物に添加され得る。例えば、溶媒系の熱硬化性コーティング製剤は、顔料として二酸化チタンを含み得る。
【００６３】
製剤化の後、コーティング組成物は、基材または物品に適用され得る。したがって、本発明のさらなる観点は、本発明のコーティング組成物でコーティングされて成形された、または形成された物品である。基材は、紙；ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリマーフィルム；木；アルミニウム、スチール、または亜鉛メッキ板等の金属；ガラス；ウレタンエラストマー；プライマー処理された（塗装された） 基材等の任意の一般的な基材であり得る。コーティング組成物は、当業界において公知の技術、例えば、吹き付け、ドローダウン、ロールコーティング等による基材上への０．５〜４ミルの湿式コーティングを用いて基材上にコーティングされ得る。コーティングは、周囲温度（室温）で硬化され得るか、または強制空気乾燥器中で、典型的に５〜９０分の間、５０℃〜１７５℃の温度に加熱され、そして冷却にかけられ得る。典型的な適用及び硬化方法のさらなる例は、米国特許第４，７３７，５５１号及び第４，６９８，３９１号及び３，３４５，３１３号において見出され得る。本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００６４】
ポリエステル樹脂の調製及び得られる特性
比較及び実施例のポリエステル樹脂は、数平均分子量＝１２５０ダルトン、ヒドロキシル当量＝５００ｇ樹脂／ｅｑ ＯＨ、ヒドロキシル官能性＝２．５、及び１ｇのポリエステルあたりの最終の酸価＝８ｍｇのＫＯＨを目標として、以下の手順に従って調製した。これらの樹脂は、表１及び２に挙げられている。樹脂は、エステル化の水の除去を助けるために、溶媒処理を用いて調製した。樹脂は、加熱マントル、機械式かくはん機、熱電対、窒素ブランケット（０．６ ｓｃｆｈ）、１０３℃〜１０５℃の温度で操作されるオイル加熱パーシャルコンデンサー、凝縮物トラップ、及び約１５℃の温度で操作される水冷却トータルコンデンサーを備えた２リットルの反応ケトル中で２段階において調製した。ケトルからカラムまでの凝縮物トラップ、ケトルトップ及びアダプターをアルミ箔及び繊維ガラステープで覆い、水の除去を促進した。ステージ１では、原料を反応器に添加した。追加のキシレン（＝３０ｇ）を使用して、水分トラップを満たした。その後に温度を９０分かけて室温〜１５０℃まで上げて、均質の溶融物を形成させた。かくはん（３００ｒｐｍ）を開始し、そして温度を２４０分かけて最大２３０℃にまで上げた。ステージ２では、理論上半分の凝縮物が収集された時に、トリメチロールプロパン（“ＴＭＰ”）を添加した。１グラムの樹脂あたり、６±２ｍｇのＫＯＨの最終酸価が得られるまで、反応混合物を２３０℃で保持した。その後に樹脂を金属塗料缶に注いだ。
【００６５】
それぞれの樹脂の酸価、数平均分子量（“Ｍｎ”）、及びガラス転移温度（“Ｔｇ”）を決定し、そして表１及び２に示す。酸価は、ＡＳＴＭ法１６３９を用いて決定した。ヒドロキシル価は、ピリジン中の過剰な無水酢酸との反応によって樹脂をエステル化させ、そしてその後に未反応の無水物を水で分解させることによって決定した。その後に得られた酢酸をＫＯＨの標準溶液で滴定する。上記手順において、１グラムの樹脂サンプルから放出された酢酸を中和するために要求されるＫＯＨのミリグラムは、ヒドロキシル価として報告される。数平均分子量は、屈折率検出器及びポリスチレン標準を有するゲル浸透クロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズＧＰＣ−ＳＥＣシステム）によって決定した。
【００６６】
樹脂形成反応からポリエステル中に残留している残りのキシレンは、Ｔｇ測定を人為的に低下させ得た。より正確なＴｇを得るために、樹脂サンプルを最初に熱重量分析（“ＴＧＡ”）機器における前処理にかけた。樹脂サンプルをステンレススチール示差走査熱量計（“ＤＳＣ”）平鍋の中に置き、そして窒素環境下で、５℃／分の速度で、室温から１５０℃まで加熱した。その後に性能を調節しながらサンプルを示差走査熱量計（ＵｎｉｖｅｒｓａｌソフトウェアＶ４．３Ａを有するＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＭＤＳＣ）に移した。最初の加熱サイクルでは、サンプルを窒素環境下で、−１２０℃から１２５℃まで、５℃／分の速度、且つ±０．７９６℃／分の調節速度で加熱した。次にそれを−１２０℃まで、５℃／分、且つ±０．７９６℃／分の調節速度で冷却した。第二の加熱サイクルのために、サンプルを第一の加熱サイクルにおいて使用したのと同一の条件下で加熱した。第二の加熱サイクルの中点は、サンプルのＴｇとして報告される。
【００６７】
酢酸ｎ−ブチル（“ｎ− ＢｕＯＡｃ”）の中で、７０質量パーセントの固体まで、それぞれの樹脂を減少させた。その後に色及びヘイズについて溶液を評価した。白金−コバルト色は、方法ＡＳＴＭ Ｄ １２０９を用いるＧａｒｄｃｏ ＬＩＣＯ １００比色計により測定した。ヘイズパーセントは、ＡＳＴＭ法 Ｄ １００３、方法Ａを用いるＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒヘイズガードプラス機器により測定した。
【００６８】
比較樹脂Ｐ１及びＰ２は、ネオペンチルグリコール（“ＮＰＧ”）を高いイソフタル酸（“ＩＰＡ”）含有量で含む。それらは、乏しい溶解性を示し、且つコーティングへの製剤化に適していない不透明な固体をもたらす。比較樹脂Ｐ３は、ＮＰＧをより高い脂肪族酸（“ＡＤ”）含有量で含む。樹脂は、良好な溶解性を示し、且つコーティングへの製剤化に適している。ＮＰＧとしての安定性が減少していることを示す比較樹脂Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６及びＰ７は、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール（“ＣＨＤＭ”）により増加的に置換される。高用量のＣＨＤＭは、濁った溶液をもたらし、半溶液を不透明にする。ＮＰＧとして良好な安定性を示す実施例樹脂Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１０、Ｐ１１、及びＰ１２は、比較樹脂Ｐ３と比べて、ＴＭＣＤにより増加的に置換される。
【００６９】
【表１】
（ａ）計算された添加量に基づき、１質量％過剰のグリコールを含める。
（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（Ｅａｓｔｍａｎ）。
（ｃ）１，４−シクロヘキサンジメタノール（Ｅａｓｔｍａｎ）。
（ｄ）トリメチロールプロパン （Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）。
（ｅ）イソフタル酸（Ｅａｓｔｍａｎ）。
（ｆ）アジピン酸（ＤｕＰｏｎｔ）。
（ｇ）ブチルスタノイック酸（Ａｒｋｅｍａ）。
【００７０】
【表２】
（ａ）計算された添加量に基づき、１質量％過剰のグリコールを含める。
（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（Ｅａｓｔｍａｎ）。
（ｃ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（Ｅａｓｔｍａｎ）。
（ｄ）トリメチロールプロパン （Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）。
（ｅ）イソフタル酸（Ｅａｓｔｍａｎ）。
（ｆ）アジピン酸（ＤｕＰｏｎｔ）。
（ｇ）ブチルスタノイック酸（Ａｒｋｅｍａ）。
【００７１】
ＨＤＩのトリイソシアヌレートと架橋したポリウレタンコーティングの調製、及び得られる特性
白色顔料を有するポリウレタンコーティング組成物を調製し、そして表３に挙げる。樹脂を１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリイソシヌレートと１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比で架橋させた。
【００７２】
コーティング組成物は、パートＡポリエステル樹脂及び顔料を５００ｍＬのステンレススチールビーカーに添加することによって調製した。コールズ分散機を使用して、樹脂及び顔料を、５０００ｒｐｍで約５分かけて、７＋ヘグマンまで砕いた。次に、流動助剤を添加し、そして数分間完全に混合した。最終的に、触媒及び溶媒物を添加し、そして完全に混合した。パートＡの全てを、ガラス瓶に移して、そして必要とされるまで回転させた。パートＢ架橋剤をパートＡに添加し、そして木製の舌圧子で完全に混合し、その後に中間メッシュのろ紙の内側のＨａｙｗａｒｄ ＰＥ １００ ＰＮ１６４ ３００Ｍフェルト塗料フィルターを介してろ過した。
【００７３】
コーティング粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２００ “Ｆｏｒｄ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｃｕｐによる粘度のための標準試験法”に従って、Ｇａｒｄｃｏ ｍｉｎｉ Ｆｏｒｄ ｄｉｐ ｃｕｐ ♯４により決定した。最初の粘度測定は、パートＢをパートＡと組み合わせて、且つ完全に混合した後に行った。その後、２時間ごとに粘度を測定し、そして表３に示した。
【００７４】
針金を巻きつけた棒を使用して、コーティングをガラス顕微鏡スライドに適用し、そしてＢｏｎｄｅｒｉｔｅ １０００前処理により冷延スチール試験板を滑らかにした。棒は、１．５±０．２ミルの乾燥フィルム厚を達成するように選択した。
【００７５】
３つの異なる条件：１）２５０°Ｆ（１２１．１℃）で３０分間の強制乾燥；２）１６０°Ｆ（７１．１℃）で４０分間の強制乾燥；３）７０°Ｆ（２１．１℃）で２１日間の空気乾燥でコーティングを硬化させた。硬化スケジュール１は、自動車ＯＥＭ用途を代表し；硬化スケジュール２は、プラスチック及び自動車補修等の熱に対して敏感な用途を代表し；硬化スケジュール３は、目的物が非常に大きくてオーブンに設置できない用途、例えばメンテナンス、航空機及び輸送等を代表する。
【００７６】
Ｋｏｅｎｉｇ振り子硬度を除いて、全てのコーティング機械的特性を、２１日間の大気経時後に決定した。以下の特性：鏡面光沢度、像の鮮明性、色、硬度、柔軟性、及び耐化学性を決定し、表４〜６において示した。
【００７７】
乾燥フィルム厚（“ＤＦＴ”）は、鉄基材のプローブを用いるＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（商標）ＭＭＳ Ｍｕｌｔｉ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）により測定した。鏡面光沢度は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒマイクロ−ＴＲＩ−グロスメーターにより、ＡＳＴＭ法 Ｄ ５２３に従って測定した。像の鮮明性（“ＤＯＩ”）は、ＡＳＴＭ法 Ｅ ４３０を用いるＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒウェイブ−スキャンＤＯＩ機器により測定した。色は、ＡＳＴＭ法 Ｅ ３０８を用いるＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ分光−ガイド球体グロスメーターにより測定した。
【００７８】
ＭＥＫ耐二重摩擦性は、ＡＳＴＭ法 Ｄ１３０８を用いて、１６層の綿チーズクロス中に包まれた３２オンスのボールピーンハンマーにより実施した。金属への任意のコーティングの突破が観察されるまでの通過した数を最後の摩擦として報告する。摩擦方向が逆になるハンマーストロークの開始及び終了時に生じる突破は、無視した。試験は、コーティングの突破が観察されない場合に、最大７５０二重摩擦について実施した。
【００７９】
硬度は、３つの方法：ＡＳＴＭ法 Ｄ ４３６６を用いるＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ振り子硬度試験器；ＡＳＴＭ法Ｄ ３３６３を用いる鉛筆試験；及びＡＳＴＭ法 Ｅ ３８４を用いるＩｎｓｔｒｏｎ Ｗｉｌｓｏｎ−Ｗｏｌｐｅｒｔ Ｔｕｋｏｎ ２１００Ｂ圧入硬度試験器によって決定した。振り子硬度のためのＫｏｅｎｉｇ法（ＫＰＨ）を報告する。ＫＰＨを２１日間にわたって追跡した。最初の測定、１日は、２５０°Ｆ（１２１℃）及び１６０°Ｆ（７１．１℃）条件で、硬化後２４時間行った。７０°Ｆ（２１．１℃）で硬化したものについて、最初のＫＰＨ読み取りは、コーティングがもたらされた後、２４時間行った。鉛筆硬度について報告された値は、金属へのコーティングを突き破っていなかった最後の鉛筆である。Ｔｕｋｏｎ硬度は、ガラス顕微鏡スライドに適用されたコーティング上で測定した。機器は、２０倍率を用いて、１０ｇの重り及び１３秒のインデント時間により処理するように設定した。Ｔｕｋｏｎ硬度は、Ｋｎｏｏｐスケール（ＨＫ）を用いて報告する。
【００８０】
柔軟性は、ＡＳＴＭ法 Ｄ ２７９４を用いる、Ｇａｒｄｃｏ Ｍｏｄｅｌ １７２ユニバーサルインパクト試験器による耐衝撃性として測定した。報告された値は、任意のコーティングフィルム中の亀裂または基材からのコーティングの剥離を生み出さない最後の衝撃である。
【００８１】
５０％の硫酸水溶液に対する耐性は、ＡＳＴＭ法 Ｄ １３０８を用いて、２１〜３６日の間に周囲条件下で実施した。一滴の酸溶液をコーティング上に置き、時計皿で覆い、そしてパラフィンワックスで封じた。試験は、所定の硬化スケジュール内でコーティングが損傷を示した時に終了した。
【００８２】
ＳＫＹＤＲＯＬ（商標）リン酸塩エステル（Ｓｏｌｕｔｉａから入手可能）は、耐火性航空機用油圧油である。２５０°Ｆ（１２１．１℃）で３０分間強制乾燥させたコーティングのみをＳＫＹＤＲＯＬ（商標）耐性について試験した。ＳＫＹＤＲＯＬ（商標）流体に対するコーティングの耐性は、コーティングされた試験板の下部１／３をＳＫＹＤＲＯＬ（商標）ＬＤ−４流体の中に１４日間、室温（約７０°Ｆ（２１．１℃））で浸すことによって実施した。試験板を取り出し、そしてヘプタンで湿らせた綿布を用いて拭き取って、乾かした。コーティングの鉛筆硬度は、流体に浸漬前、及び浸漬後速やかに、また２４時間の回復期間後に評価した。コーティングは、鉛筆硬度が２鉛筆硬度単位を超えて落ちない場合に試験を通過するものと見なされる。
【００８３】
屋外耐久性を評価するために、コーティングをＱＵＶ／ＳＥ機器（Ｑ−ＬＡＢ（商標））を用いるＱＵＶＡ（３４０ ｎｍ） 加速風化にかけた。ＡＳＴＭ法 Ｄ ４５８７による‘一般金属’コーティングのための試験条件は、６０℃で４時間のＵＶ曝露、その後に５０℃で４時間の凝縮を含めて選定した。試験板の端及び裏は、さびの形成を予防するためにテープを貼った。測定は、ＵＶ光サイクルの中で２時間行い、乾燥表面及び測定の一貫性を確保した。試験板は、それぞれの観察後の合間に交代した。表７〜１２に示すように、光沢（ＡＳＴＭ法 Ｄ ５２３を用いて、２０°及び６０°）及び色の変化（ＡＳＴＭ法 Ｅ ３０８、及びＡＳＴＭ法 Ｄ １９２５を用いて、Ｈｕｎｔｅｒ ΔＥ*及び黄色度インデックス）についてコーティングを試験した。
【００８４】
表４は、比較コーティングＣ１と比べて、コーティング中のＴＭＣＤ含有量が２５０°Ｆ（１２１．１℃）硬化スケジュールで増加するにつれて、ＭＥＫ二重摩擦増加を示す。すべてのコーティングについて、ＭＥＫ二重摩擦は、硬化温度が下がるにつれて減少する傾向がある（表５及び６を参照）。しかしながら、これらのコーティングは、１５０を超える二重摩擦を有してなお許容され得るものである。
【００８５】
鉛筆試験及びＴｕｋｏｎ試験により測定される硬度は、比較コーティングＣ１と比べて、ＴＭＣＤ含有量が増加するにつれて増加する（表４〜６を参照）。２５０°Ｆ（１２１．１℃）での硬化で、ＫＰＨは、コーティング中のＴＭＣＤ含有量と共に大きく増加した（表４を参照）。表５及び６は、上昇しているＴＭＣＤ含有量が、特に最初の２〜７日にかけて、２つのより低い温度の硬化条件について、より良好な速い硬度発現を与えることを示す。
【００８６】
ＴＭＣＤを含む実施例コーティングは、５０％のＨ2ＳＯ4水溶液に曝露することによってもたらされる影響はより少なかったが、一方比較ＮＰＧコーティングＣ１は、それぞれのケースでブリスター化された（表４〜６を参照）。一般的に、耐酸性は、任意の硬化条件で増加したコーティング中のＴＭＳＤ含有量に従い増加した。
【００８７】
表４は、ポリエステルＰ１２（高いＩＰＡ含有量を有するＴＭＣＤ）から作られた実施例コーティングＣ５が、ＳＫＹＤＲＯＬ（商標）流体への浸漬から１４日後にその鉛筆硬度を保った唯一のコーティングであったことを示す。
【００８８】
ＱＵＶＡ（３４０ｎｍ）加速風化曝露において、ＴＭＣＤを含む実施例コーティングは、比較ＮＰＧコーティングＣ１よりも良好な光沢保持を示した（表７、９及び１１を参照）。すべてのコーティングは、１以下のＨｕｎｔｅｒΔＥ*シフトで低い色彩発現を示した（表８、１０及び１２を参照）。
【００８９】
【表３】
（ａ） ＤｕＰｏｎｔ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ。
（ｂ） ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ。
（ｃ） Ａｒｋｅｍａ（ジブチル錫ジラウレート）。
（ｄ） Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ（脂肪族ポリイソシアネートＨＤＩトリマー）。
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
【表７】
【００９４】
【表８】
【００９５】
【表９】
【００９６】
【表１０】
【００９７】
【表１１】
【００９８】
【表１２】
【００９９】
ＨＤＩのビウレットと架橋したポリウレタンコーティングの調製、及び得られる特性
白色顔料を有するポリウレタンコーティングは、実施例２に記載されるように、比較ポリエステル樹脂Ｐ３及び実施例ポリエステル樹脂Ｐ１１から調製し、そして表１３に示す。樹脂は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットと１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比で架橋させた。
【０１００】
３０分間、２５０°Ｆ（１２１．１℃）でコーティングを強制乾燥させた。表１４及び１５において示されたコーティング特性は、実施例２において記載したように決定した。実施例コーティングＣ７は、比較コーティングと比べて、類似の光沢、ＤＯＩ、色及びメチルエチルケトン（“ＭＥＫ”）二重摩擦を有する（表１４を参照）。実施例コーティングＣ７は、２１日間の５０％のＨ2ＳＯ4水溶液への曝露後に影響されなかったが、比較コーティングＣ６は、激しくブリスター化された。実施例コーティングＣ７は、比較コーティングＣ６よりも、Ｓｋｙｄｒｏｌ流体への１４日間の浸漬後、若干、より高い鉛筆硬度を保持した。
【０１０１】
ＱＵＶＡ（３４０ｎｍ）加速風化曝露の間、実施例コーティングＣ７は、表１５におけるデータによって示される通り、大幅により良好な光沢保持を示した。比較コーティングＣ６は、１０００時間曝露によってその２０°光沢の７５％を失った。実施例コーティングＣ７について同量の光沢損失を示すには、２倍長くかかった。両コーティングは、低い色彩発現を示した。
【０１０２】
【表１３】
（ａ） ＤｕＰｏｎｔ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ。
（ｂ） ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ。
（ｃ） Ａｒｋｅｍａ（ジブチル錫ジラウレート）。
（ｄ） Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ（脂肪族ポリイソシアネートＨＤＩビウレット）。
【０１０３】
【表１４】
【０１０４】
【表１５】
【０１０５】
ポリエステル−メラミン熱硬化性コーティングの調製、及び得られる特性
白色顔料を有するポリエステル−メラミンコーティングは、以下の手順にしたがって調製し、そして表１６に示す。ポリエステル樹脂は、７５：２５のポリエステル：メラミン比でヘキサメトキシメチルメラミンと架橋させた。
【０１０６】
ポリエステル樹脂及び顔料を５００ｍＬのステンレススチールビーカーに添加した。コールズ分散機を使用して、樹脂及び顔料を５０００ｒｐｍで、約５分かけて７＋Ｈｅｇｍａｎまで砕いた。その後に触媒をメラミンに添加して、そして一緒に完全に混合した。その後に触媒／メラミン混合物を粉砕物に添加し、そして数分間完全に混合した。最終的に、流動助剤及び降下溶媒混合物を添加し、そして完全に混合した。中間メッシュのろ紙の内側のＨＡＹＷＡＲＤ（商標）ＰＥ １００ ＰＮ１６４ ３００Ｍのフェルト塗料フィルターを介してコーティングをろ過し、そしてガラス瓶の中に移し、そして必要とされるまで回転した。
【０１０７】
コーティング粘度は、Ｇａｒｄｃｏ ｍｉｎｉ Ｆｏｒｄディップカップ♯４及びＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＤＶ−ＩＩ＋ Ｐｒｏ粘度計により決定した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度についてのコーティングのサンプルを１オンスの瓶の中に置いた。その後に１００ｒｐｍの速さで、スピンドル♯６３（ＬＶ３）を用いて粘度を測定した。
【０１０８】
針金を巻きつけた棒を使用して、コーティングをガラス顕微鏡スライドに適用し、そしてＢｏｎｄｅｒｉｔｅ １０００前処理により冷延スチール試験板を滑らかにした。棒は、１．７±０．２ミルの乾燥フィルム厚を達成するように選択した。
【０１０９】
適用後、コーティングを室温で、１０分間フラッシュし、その後に以下の１つの条件下で、強制空気オーブン中で硬化させた。
・２４８°Ｆ（１２０℃）で２０分。
・２４８°Ｆ（１２０℃）で２５分。
・２４８°Ｆ（１２０℃）で３０分。
・２７５°Ｆ（１３５℃）で２０分。
・２７５°Ｆ（１３５℃）で２５分。
・２７５°Ｆ（１３５℃）で３０分。
・３０２°Ｆ（１５０℃）で２０分。
・３０２°Ｆ（１５０℃）で２５分。
・３０２°Ｆ（１５０℃）で３０分。
硬化スケジュールは、自動車、電化製品、一般金属、機械及び装置、並びに金属家具等の多様なＯＥＭ適用を代表する。
【０１１０】
以下の特性：鏡面光沢度、像の鮮明性、色、硬度及び柔軟性は、コーティングを１週間リラックスさせた後に、実施例２において記載したように決定し、そして表１７〜１９に示す。
【０１１１】
さらにＡＳＴＭ法 Ｄ １３０８に従って、コーティングを多様な化学薬品及びステインのスポット試験にかけた。試験は、
・３日、５０％のＨ2ＳＯ4、
・３日、５０％のＮａＯＨ
・３０分、ヨウ素、
・２４時間、マスタード、
・２４時間、ケチャップ、
・５日、グリース（Ｍｏｂｉｌ Ｐｏｌｙｒｅｘ ＥＭ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍｏｔｏｒ ｂｅａｒｉｎｇ ｇｒｅａｓｅ）、
・２４時間、赤の口紅、
・２４時間。茶の靴用艶出し、
・４８時間。黒のシャーピーマーカー、を含めた。
【０１１２】
黒マーカーを除いて、試験の間、全ての試薬を時計皿で覆った。それぞれの試験期間の後、時計皿を取り除き、そしてスポンジ及びＤａｗｎ食器用洗浄剤薄め液で、化学薬品及び汚れた部分を洗浄した。その後に試験部分を冷水で洗い流し、そして評価前に拭き取って乾かした。黒マーカーは、Ｇｏｏｆ−Ｏｆｆ（Ｖａｌｓｐａｒ）の業務用汎用除去剤で湿らせた綿布を用いてきれいにした。その後に試験部分を冷水で洗い流し、そして乾かした。コーティング上のそれぞれの試薬の効果は、以下のスケール：５＝影響なし；４＝軽度な影響；３＝中等度な影響；２＝考慮すべき影響；１＝重大な影響に従って評価した。
【０１１３】
実施例ＴＭＣＤコーティングＣ９及びＣ１０は、比較ＮＧＰコーティングＣ８に匹敵する光沢、ＤＯＩ及び色を有する（表１７〜１９）。ＭＥＫ耐二重摩擦性は、コーティング（Ｃ９及びＣ１０）中のＴＭＣＤ含有量が、比較ＮＰＧコーティングＣ８と比べて増加するにつれて増加する。すべてのコーティングについてのＭＥＫ二重摩擦は、硬化時間／温度が増加するにつれて増加する傾向にある（表１７〜１９を参照）。鉛筆、Ｔｕｋｏｎ及びＫｏｅｎｉｇ試験によって測定された硬度は、所定の硬化スケジュールの中で、比較ＮＰＧコーティングＣ８と比べて、ＴＭＣＤ含有量が増加するにつれて増加する（表１７〜１９を参照）。表１７〜１９は、良好な柔軟性（耐衝撃性による）は、得られるコーティング硬度と比べて、ＴＭＣＤ含有量の増加につれて維持されることを示す。さらに実施例ＴＭＣＤコーティングＣ９及びＣ１０は、比較ＮＧＰコーティングＣ８よりも良好な耐酸性、耐塩基性、及び耐汚染性を示す。
【０１１４】
【表１６】
（ａ） ＤｕＰｏｎｔ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ。
（ｂ） Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ。
（ｃ） ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ。
【０１１５】
【表１７】
【０１１６】
【表１８】
【０１１７】
【表１９】
【背景技術】
【０００１】
詳細な説明
高硬度を示す溶媒を有する熱硬化性コーティングは、所望されている。高硬度を有するコーティングは、典型的に高光沢、良好な像の鮮明性（ＤＯＩ）、早い乾燥時間、耐スクラッチ性、耐汚染性、耐化学性、及び耐湿性、並びに屋外耐久性を示す。大量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（本明細書においては“ＮＰＧ”と略す）及びイソフタル酸（本明細書においては“ＩＰＡ”と略す）を含むポリエステル樹脂は、特に硬度に関連するこれらのコーティング特性の良好な組み合わせを示す。しかしながらこれらのポリエステル樹脂は、しばしば有機溶媒中での溶解性の悪さを示し、且つ柔軟性に乏しいコーティングを与える傾向がある。
【０００２】
樹脂溶解性の悪さは、しばしば相分離、溶液からの樹脂の沈殿、及びヘイズ（濁り）の発現によって時間とともに出現し、樹脂溶液を不透明にする。これらの特徴は、所望されず、且つ樹脂溶液及びこれらの溶液から製剤化されたコーティングの貯蔵安定性を制限する。かかるコーティングは、例えば、所望されないより高い適用粘度、硬化フィルムの外観の悪さ及び機械的特性の悪さをもたらす粘度増加、相分離、成分の凝集等を経験し得る。
【０００３】
溶解性は、多様なジオール、並びにジカルボン酸及び無水物を樹脂製剤中に導入することによって改良され得る場合がある。溶解性を改良し得るジオールの例は、１，６−ヘキサンジオール（本明細書においては“ＨＤ”と略す）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（本明細書においては“ＴＭＰＤ”と略す）及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（本明細書においては“ＢＥＰＤ”と略す）を含める。同様に、溶解性を改良し得るジカルボン酸及び無水物の例は、アジピン酸（本明細書においては“ＡＤ”と略す）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（本明細書においては“ＣＨＤＡ”と略す）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（本明細書においては“ＨＨＰＡ”と略す）を含める。これらのモノマーは、溶解性を改良し得るが、それらは、さらにコーティング硬度を減らし、且つ改良された硬度に付随する所望される特性に悪影響を及ぼし得る。
【０００４】
ポリエステル樹脂により製剤化されたコーティングは、一般的にアクリルコーティングより劣る硬度を有することが公知である。さらに高硬度を有するポリエステルは、有用な保存期間、及び熱硬化性コーティングを有する溶媒の製剤化能を制限する、有機溶媒中での溶解性の悪さを示す傾向にあることが公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、コーティング硬度及びより高い硬度に付随する特性を維持しながら、ポリエステル樹脂の溶解性を改良することが所望されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
我々は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（本明細書においては“ＴＭＣＤ”と略す）をポリエステル樹脂組成物中に組み込むことによって、これを達成し得ることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールから調製される硬化性ポリエステルを提供する。したがって、我々の発明の一つの態様は、
ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに、
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントのポリオールの残基を含んで成る、硬化性ポリエステルであり、
前記硬化性ポリエステルは、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂は、大量の芳香族ジカルボン酸含有量を有する場合でさえ、有機溶媒中で良好な溶解性を示す。これらのポリエステル樹脂から製剤化されたコーティングは、良好な硬度、耐汚染性、耐化学性、耐湿性、及び屋外耐久性を示す。硬度における利益の割に、これらのコーティングは、良好な柔軟性を示す。したがって、本発明の他の態様は、
（Ａ）． ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成り、
５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する、（Ａ）及び（Ｂ）の総質量に基づき、５０〜９０質量パーセントの硬化性ポリエステル、
（Ｂ）． カルボン酸またはヒドロキシル基と反応性である少なくとも１つの化合物を含んで成り、（Ａ）及び（Ｂ）の総質量に基づき、１０〜５０質量パーセントの少なくとも１つの架橋剤、
（Ｃ）． （Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総質量に基づき、１０〜６０質量パーセントの少なくとも１つの溶媒、を含んで成る熱硬化性コーティング組成物である。
【０００９】
ポリエステル樹脂は、自動ＯＥＭ、自動補修、輸送、航空宇宙、メンテナンス、海洋、機械及び装置、一般的な金属、電化製品、金属製家具、プラスチック並びに建造物／建築物コーティング適用において使用される工場及びフィールド適用コーティングを製剤化するために使用され得る。
【００１０】
反対について示されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載された数字上のパラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望特性に応じて変えられる近似値である。最低限でも、それぞれの数字上のパラメーターは、報告された有効数字の数を考慮して、且つ通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。さらに本開示において述べられた範囲及び特許請求の範囲は、全範囲を明確に、且つ単に端点（複数）だけでなく含められることが意図される。例えば、０〜１０であると述べられた範囲は、０〜１０の間の全ての整数、例えば１、２、３、４等、０〜１０の間の全ての小数、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１１３等、及び端点０及び１０を開示することが意図される。さらに、化学置換基に付随する範囲、例えば“Ｃ1〜Ｃ5炭化水素”等は、Ｃ1及びＣ5炭化水素、並びにＣ2、Ｃ3、及びＣ4炭化水素を明確に含め、且つ開示することが意図される。
【００１１】
本発明を広範囲に説明する数字上の範囲及びパラメーターは、近似値であるにもかかわらず、特定の実施例において記載する数字上の値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、任意の数字上の値は、本質的にそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的にもたらされる一定のエラーを含む。
【００１２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される単数形“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、文脈が他に明確に指示していない限りそれらの複数の指示対象を含める。例えば、ａ“ポリエステル”、ａ“ジカルボン酸”、ａ“残基”への言及は、“少なくとも１つ”または“１つ以上”のポリエステル、ジカルボン酸、または残基と同義であり、そしてそれ故に単数または複数のポリエステル、ジカルボン酸、または残基の両方に言及することが意図される。さらに、成分（“ａｎ” ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）、またはポリエステル（“ａ” ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）を含む、または含める組成物への言及は、指名されたものに加えて、それぞれ他の成分、または他のポリエステルを含めることが意図される。用語“含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）”または“含める（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”とは、用語“含んで成る（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”と同義であることが意図され、他の化合物、材料、粒子、方法ステップ等が、指名されたものと同一の機能を有している場合でさえも、特許請求の範囲において明確に排除されていない限り、少なくとも指名された化合物、要素、粒子、または方法ステップ等が、組成物、または品物、または方法において存在しても、他の化合物、触媒、材料、粒子、方法ステップ等の存在を排除しないことを意味する。
【００１３】
また、１つ以上の方法ステップの言及は、組み合わされて列挙されたステップ、或いは明確に特定されたそれらのステップの間に介在する方法ステップの前後に、追加の方法ステップの存在を除外しないことが理解される。さらに、方法ステップまたは成分のレタリングは、他に断りがない限り、別個の活性または成分を同定するために便利な手段であり、且つ列挙されたレタリングは、任意の順番で配置され得る。
【００１４】
本明細書において使用される用語“硬化性ポリエステル”は、用語“樹脂”と同義であり、且つ１つ以上の酸性成分、ジオール成分、及びポリオール成分の重縮合によって調製される熱硬化性表面コーティングポリマーを意味することが意図される。本発明の硬化性ポリエステルは、熱硬化性ポリマーであり、且つ溶媒に基づくコーティングのための樹脂として特に適している。本ポリエステルは、低分子量、典型的に５００〜１０，０００ダルトンを有し、且つ高分子量熱可塑性ポリマーのために一般的に使用される押し出し、キャスト、ブロー成形、及び他の熱形成工程によるフィルム、シート、並びに他の成形品の制作には適さないだろう。ポリエステルは、後にコーティング製剤中で架橋剤と反応させる目的で、反応性官能基、典型的にヒドロキシル基、またはカルボキシル基を有する。官能基は、ポリエステル樹脂組成物中に過剰なジオールまたは酸（ジカルボン酸またはトリカルボン酸由来）のいずれかを有することによって制御される。所望される架橋経路は、ポリエステル樹脂がヒドロキシル末端であるか、またはカルボン酸末端であるかで決定されるだろう。概念は、当業者に公知であり、且つ例えばＺ． Ｗｉｃｋｓ， Ｆ． Ｊｏｎｅｓ、及びＳ． Ｐａｐｐａｓ， Ｗｉｌｅｙ、ニューヨークによるＯｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版、２４６〜２５７頁、１９９９において記載されている。
【００１５】
典型的に酸成分は、少なくとも１つのジカルボン酸を含んで成り、且つ任意に一塩基性及び多塩基性カルボン酸を含め得る。例えば、硬化性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸（例えばイソフタル酸等）、非環式脂肪族、または脂環式ジカルボン酸（例えば、アジピン酸または１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等）、或いは１つ以上の芳香族、脂肪族、及び脂環式酸の混合物を含んで成る酸成分から調製され得る。ジオール成分は、１つ以上の脂肪族脂環式ジオール（例えば２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等）、直鎖または分岐脂肪族ジオール（例えばネオペンチルグリコール等）、或いは芳香族ジオール（例えばｐ−キシレンジオール等）を含んで成り得る。触媒は、重縮合反応を加速させるために使用され得る。硬化性ポリエステルのそれぞれの成分の追加の例は、以下に検討されているもの、及び例えばＰ．Ｋ．Ｔ． Ｏｌｄｒｉｎｇ及びＧ． Ｈａｙｗａｒｄ， ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、ＵＫにより編集された、Ｒｅｓｉｎｓ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｖｏｌ．ＩＩＩ、６３〜１６７頁、１９８７等の当業界において公知の多様な文献において検討されているものを含めて、当業界において公知であるものを含める。
【００１６】
本明細書において本発明のポリマーに関連して使用される用語“残基”とは、対応のモノマーを伴う重縮合または開環反応を介してポリマー中に組み込まれる任意の有機構造を意味する。本発明の多様な硬化性ポリエステルに付随する残基が、親モノマー化合物自体、または親化合物の任意の誘導体から由来し得ることも通常の当業者に理解されるだろう。例えば、本発明のポリマーにおいて言及されるジカルボン酸残基は、ジカルボン酸、またはその関連する酸ハロゲン化物、エステル、塩、無水物、またはその混合物から由来し得る。したがって、本明細書において使用される用語“ジカルボン酸”は、硬化性ポリエステルを作成するためのジオールとの重縮合工程において有用なジカルボン酸、及びその関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、またはその混合物を含めるジカルボン酸の任意の誘導体を含めることが意図される。
【００１７】
本発明の硬化性ポリエステルは、酸成分、ジオール成分、及びポリオール成分を含んで成る。酸成分は、芳香族ジカルボン酸、非環式、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、またはその組み合わせの残基を含んで成り、ジオール成分は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成る。したがって、一般的な態様では、我々の発明は、
ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントの少なくとも１つの芳香族二酸の残基、及び８０〜０モルパーセントの少なくとも１つの非環式脂肪族二酸、脂環式二酸、またはその組み合わせの残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−ｌ，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成る硬化性ポリマーを提供し、
前記硬化性ポリマーは、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜１００℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇの水酸化カリウム ＫＯＨの酸価を有する。
【００１８】
硬化性ポリマーは、二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００パーセントの１つ以上の芳香族二酸の残基を含んで成り得る。芳香族二酸の例は、これらに限定されないが、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、またはその組み合わせを含める。ナフタレンジカルボン酸の１，４−、１，５−、及び２，７−異性体、またはその混合物は、２，６−異性体に追加して使用され得る。芳香族二酸残基に加えて、硬化性ポリマーは、８０〜０モルパーセントの非環式脂肪族、または脂環式二酸残基、例えばアジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、またはその組み合わせ等を含んで成り得る。シス及びトランス異性体が可能ならば、脂環式二酸は、純粋なシス、トランス異性体、またはシス／トランス異性体の混合物として使用され得る。
【００１９】
我々は、硬化性ポリエステルが、二酸成分の全て、または一部としてイソフタル酸を含んで成る場合、これらのポリエステルから製剤化されたコーティング組成物は、良好な硬度、耐汚染性、耐化学性、耐湿性、及び屋外耐久性を示すことを見出した。したがって、本発明の他の態様は、
ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成る硬化性ポリエステルであって、
前記硬化性ポリエステルは、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。硬化性ポリマーが含んで成り得る二酸成分のいつくかの追加の非限定例は、以下の通りである：（ａ）３０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基、（ｂ）３０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び７０〜０モルパーセントの脂肪族二酸の残基、（ｃ）３０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び７０〜０モルパーセントの８個以下の炭素を有する脂肪族二酸の残基、（ｄ）２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び８０〜２０モルパーセントのアジピン酸の残基、（ｅ）３０〜７０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び７０〜３０モルパーセントのアジピン酸、（ｆ）４０〜６０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び６０〜４０モルパーセントのアジピン酸の残基。上記のイソフタル酸及び脂肪族酸の残基に加えて二酸残基は、さらに３０モルパーセントまでの、フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される少なくとも１つの二酸の残基を含んで成り得る。他の例では、硬化性ポリエステルは、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸、８０〜２０モルパーセントのアジピン酸、及び０〜３０モルパーセントの、フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される少なくとも１つの二酸の残基を含んで成る二酸残基、並びに２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基を含んで成り得る。
【００２０】
上記の二酸残基に加えて、我々の発明の酸成分、硬化性ポリエステル組成物は、さらにモノカルボン酸、または２つを超えるカルボン酸基を含む多塩基酸の残基を含んで成り得る。例えば、硬化性ポリエステルは、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、及びブタン酸、無水トリメリット酸、またはその混合物から選定される残基を含んで成り得る。
【００２１】
さらに硬化性ポリエステルは、ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（本明細書においては“ＴＭＣＤ”と略す）の残基を含んで成る。ＴＭＣＤは、純粋なシス及びトランス異性体として、またはシス−トランス異性体の混合物として使用され得る。ＴＭＣＤ残基含有量の他の例は、２０〜１００モルパーセント、３０〜７０モルパーセント、４０〜６０モルパーセント、及び５０モルパーセントである。硬化性ポリエステルは、ＴＭＣＤとの組み合わせにおいて、任意に９０モルパーセントまでの他のジオール、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサン−ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール及び水素化ビスフェノールＡ等の残基を含んで成り得る。例えば、硬化性ポリエステル樹脂は、ＴＭＣＤとの組み合わせにおいて、ネオペンチルグリコールの残基を含んで成り得る。
【００２２】
二酸及びジオール残基に加えて、硬化性ポリエステルは、ジオール及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの１つ以上のポリオールの残基を含んで成る。これらのポリオールは、脂肪族、脂環式、及びアリールアルキルポリオールを含め得る。ポリオールのいくつかの具体例は、これらに限定されないが、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリトリトール（ＰＥ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、グリセリン等を含める。一つの例では、硬化性ポリエステルは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、及びグリセリンから選定される３〜３０モルパーセントの１つ以上のポリオールの残基を含んで成り得る。他の態様では、硬化性ポリエステルは、トリメチロールプロパンを含んで成る。
【００２３】
本発明の硬化性ポリエステルは、１ｇの樹脂あたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価を有する。さらにヒドロキシル価の例は、２５〜２７５、及び３０〜２５０である。さらに硬化性ポリエステルは、１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価、または他の例では、１ｇのポリエステルあたり２〜２５ｍｇのＫＯＨの酸価、及び１ｇのポリエステルあたり２〜１５ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。硬化性ポリエステルの数平均分子量は、５００ダルトン〜１０，０００ダルトンである。分子量範囲の追加の例は、７００〜７０００ダルトン、及び８００〜５０００ダルトンである。硬化性ポリエステルは、−３５〜５０℃のガラス転移温度（本明細書においては“Ｔｇ”と略す）を有する。いくつかの追加のＴｇ範囲の代表例は、−３５℃〜５０℃未満、−３５〜４９℃、−３５〜４８℃、−３５〜４７℃、−３５〜−４６℃、−３５〜４５℃、及び−３５〜４０℃である。
【００２４】
本発明の硬化性ポリエステルの他の代表的な組成物は、二酸残基の総モルに基づき、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び８０〜２０モルパーセントのアジピン酸の残基、ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、並びにジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントのポリオールの残基を含んで成るものであり、前記硬化性ポリエステルは、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。本ポリエステルは、上記の二酸、ジオール、ポリオール、酸価及びヒドロキシル価、及びガラス転移温度の多様な態様を含めると理解されるべきである。例えば、硬化性ポリエステルは、４０〜６０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、６０〜４０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基、並びにトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、及びジペンタエリトリトールから選定される２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成り得る。他の例では、硬化性ポリエステルは、５０モルパーセントのイソフタル酸の残基、５０モルパーセントのアジピン酸の残基、５０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、５０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基、及び１０モルパーセントのトリメチロールプロパンの残基を含んで成り得る。他の例では、硬化性ポリエステルは、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ブタン酸、無水トリメリット酸、またはその混合物から選定されるモノカルボン酸の残基をさらに含んで成り得る。さらに他の例では、硬化性ポリエステルは、５０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基、０〜５０モルパーセントのアジピン酸の残基、１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、及び１０モルパーセントのトリメチロールプロパンの残基を含んで成り得る。本態様では、硬化性ポリエステルは、ポリエステルのグラムあたり３０〜２５０ｍｇの水酸化カリウムのヒドロキシル価、ポリエステルのグラムあたり２〜１５ｍｇの水酸化カリウムの酸価、７００〜７０００ダルトンの数平均分子量、及び−２０〜５０℃のＴｇを有し得る。
【００２５】
本発明のさらなる観点は、本質的に、
ｉ．本質的に、二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基から成る二酸残基、
ｉｉ．本質的に、ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基から成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基、
から成る硬化性ポリエステルであって、
前記硬化性ポリエステルは、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。本明細書において使用される語句“本質的に、〜から成る”とは、上記に挙げた成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する硬化性ポリエステルを包含することが意図され、且つ語句が言及するポリエステルの本質的な特性を実質的に変化させる任意の要素を排除すると理解される。例えば、二酸残基及びジオール残基は、硬化性ポリエステルの溶解性を変化させない他の成分を含め得る。例えば、ポリエステルポリマーの結晶化度を増加させ、且つ溶解性を減少させることが当業界において公知である５０モルパーセント以上のジオールまたは二酸の残基の添加は、本態様から排除されるだろう。結晶化度を増加させ、且つ溶解性を減少させることが予測される二酸及びジオールのいくつかの代表的な分類は、これらに限定されないが、パラ置換された芳香族のジオールまたは二酸の成分、多核芳香族の二酸またはジオール、及び脂環式のジオール及び二酸を含め、ここでのジオール基及び二酸基は、１，４置換パターンまたは互いに対し“パラ”関係を有する。本態様から排除されるだろう二酸成分及びジオール成分のいくつかの例は、５０モルパーセント以上のテレフタル酸、５０モルパーセント以上の１，６−ナフタレンジカルボン酸、７５モルパーセント以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５０モルパーセント以上のビスフェノールＡ、７５モルパーセント以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び５０モルパーセント以上の水素化ビスフェノールＡの残基である。すべてのモルパーセンテージは、二酸残基またはジオール残基の総モルに基づく。
【００２６】
一方、上記態様に含められるだろう組成物のいくつかの例は、例えば、前記二酸成分が、本質的に２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び８０〜２０モルパーセントのアジピン酸の残基から成り、且つジオール成分が、本質的に２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基から成るものである。他の態様では、二酸成分は、本質的に３０〜７０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び７０〜３０モルパーセントのアジピン酸の残基から成ることができ、且つジオール成分は、本質的に２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基から成る。他の例では、二酸成分は、本質的に４０〜６０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び６０〜４０モルパーセントのアジピン酸の残基から成り得る。既に記載したように、二酸成分は、本質的に、さらに２０モルパーセントまでの、フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される少なくとも１つの二酸の残基から成り得る。
【００２７】
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールに加えて、二酸成分は、本質的に、５０モルパーセントまでの、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−ｌ，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサン−ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選定される少なくとも１つのジオールの残基から成り得る。
【００２８】
硬化性ポリエステルは、−３５〜５０℃のガラス転移温度（本明細書においては“Ｔｇ”と略す）を有し得る。Ｔｇ範囲のいくつかの追加の例は、−３５〜４９℃、−３５〜４８℃、−３５〜４７℃、−３５〜４６℃、−３５〜４５℃、及び−３５〜４０℃である。
【００２９】
硬化性ポリエステルは、所望される分子量、酸価、またヒドロキシル価に到達するまで、反応物を加熱することによって調製され得る。したがって、我々の発明は、さらに
ｉ．ジオール成分の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含んで成るジオール成分、
ｉｉ．二酸成分の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸を含んで成る二酸成分、
ｉｉｉ．ジオール成分及びポリオール成分の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントのポリオール成分、並びに
ｉｖ．触媒
を含んで成る混合物を、混合物から水を回収する間に１５０〜２５０℃の温度で加熱して、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇの水酸化カリウムのヒドロキシル価、または１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇの水酸化カリウムの酸価を有する硬化性ポリエステルを生産することを含んで成る、硬化性ポリエステルの製造方法を提供する。
【００３０】
反応は、水（二酸が出発原料として使用される場合）またはアルコール（ジエステルが使用される場合）の回収によって監視され得る。ポリエステルは、典型的に１５０〜２５０℃の温度範囲で、大気圧または真空下で調製され得る。一つの態様では、例えば、ポリエステルの二酸成分及びジオール成分は、ポリオールが添加される前に、部分的に反応にかけられ得る。一度、反応混合物にポリオールが添加されたら、加熱は標的の酸価が果たされるまで継続される。
【００３１】
我々の方法によって製造された硬化性ポリエステルが、既に記載した多様な態様の二酸、ジオール、ポリオール、酸価及びヒドロキシル価、並びにガラス転移温度を含んで成り得ることは、当業者に明らかであるだろう。例えば、二酸成分は、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸、及び８０〜２０モルパーセントのアジピン酸を含んで成ることがき、且つジオール成分は、２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含んで成り得る。他の例では、二酸成分は、３０〜７０モルパーセントのイソフタル酸、及び７０〜３０モルパーセントのアジピン酸を含んで成ることができ、且つジオール成分は、２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含んで成り得る。他の例では、二酸成分は、４０〜６０モルパーセントのイソフタル酸、及び６０〜４０モルパーセントのアジピン酸を含んで成り得る。さらに他の例では、二酸成分は、フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される、２０モルパーセントまでの少なくとも１つの二酸をさらに含んで成り得る。
【００３２】
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールに加えて、ジオール成分は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサン−ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選定される、５０モルパーセントまでの少なくとも１つのジオールを含んで成り得る。
【００３３】
硬化性ポリエステルは、−３５〜５０℃のガラス転移温度（本明細書においては“Ｔｇ”と略す）を有し得る。Ｔｇ範囲のいくつかの追加の例は、−３５〜４９℃、−３５〜４８℃、−３５〜４７℃、−３５〜４６℃、−３５〜４５℃、及び−３５〜４０℃である。
【００３４】
既に記載したように、ポリオール成分は、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、及びグリセリンから選定される、３〜３０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールを含んで成り得る。例えば、一つの態様では、ジオール成分は、４０〜６０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、及び６０〜４０モルパーセントのネオペンチルグリコールを含んで成ることができ、ポリオール成分は、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、及びジペンタエリトリトールから選定される、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールを含んで成ることができ、且つ触媒は、錫化合物を含んで成り得る。さらに他の態様では、ポリオールは、トリメチロールプロパンを含んで成る。
【００３５】
或いは、硬化性ポリエステルは、反応の水またはアルコール副産物の除去を助け、且つポリエステル樹脂の合成を促進するために、処理溶媒の存在中で調製され得る。処理溶媒は、ポリエステルポリマーの調製に有用であるとして当業界において公知である任意の溶媒であり得る。例えば、処理溶媒は、炭化水素溶媒であり得る。他の例では、処理溶媒は、芳香族炭化水素、例えばキシレン等を含んで成り得る。キシレンは、純粋な異性体、またはオルト、メタ、及びパラ異性体の混合物であり得る。添加される処理溶媒の量は、当業者に理解されているような、所定の実験によって決定され得る。処理溶媒は、反応混合物の総質量に基づき、０．５〜５質量パーセントの範囲の量で添加され得る。
【００３６】
ポリエステルの合成を促進するために、任意に触媒が使用され得る。触媒は、当業界においてポリエステルポリマーの形成に有用であることが公知である任意の触媒であり得る。例えば、触媒は、錫触媒、例えばＦＡＳＣＡＴ（商標）４１００（Ａｒｋｅｍａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）等であり得る。触媒は、ポリエステル樹脂反応を加速させ、且つその量は、当業者に理解されているような、所定の実験によって決定され得る。通常、触媒は、反応物の総質量に基づき、０．０１〜１．００質量パーセントの範囲の量で添加される。
【００３７】
また、我々の発明は、上記の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）を含む硬化性ポリエステル樹脂の多様な態様を含んで成るコーティング組成物を提供する。したがって、本発明の他の観点は、
（Ａ）． ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜８０モルパーセントの芳香族二酸の残基、及び８０〜２０モルパーセントの脂肪族二酸、脂環式二酸、またはその組み合わせの残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基、
を含んで成る、（Ａ）及び（Ｂ）の総質量に基づき、５０〜９０質量パーセントの硬化性ポリエステルであって、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、または１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する硬化性ポリエステル、
（Ｂ）．カルボン酸またはヒドロキシル基と反応性である少なくとも１つの化合物を含んで成る、（Ａ）及び（Ｂ）の総質量に基づき、１０〜５０質量パーセントの少なくとも１つの架橋剤、
（Ｃ）．（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総質量に基づき、 １０〜６０質量パーセントの少なくとも１つの溶媒、を含んで成る熱硬化性コーティング組成物である。
【００３８】
コーティング組成物の硬化性ポリエステル成分が、本発明に従って上記に記載された二酸、ジオール、ポリオール、酸価及びヒドロキシル価、並びにガラス転移温度の多様な態様の任意の組み合わせを含め得ることは、理解される。一つの観点では、芳香族二酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、またはその組み合わせを含んで成ることができ、脂肪族二酸は、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、またはその組み合わせを含んで成ることができ、且つ脂環式二酸は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、またはその組み合わせを含んで成り得る。他の態様では、二酸残基は、二酸残基の総モルに基づき、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び８０〜２０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成ることができ、且つジオール残基は、ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−ｌ，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成り得る。
【００３９】
我々のコーティング組成物のさらなる他の態様では、硬化性ポリエステルは、
ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基
を含んで成り、前記硬化性ポリエステルは、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。他の例では、硬化性ポリエステルは、３０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基を含んで成り得る。さらに他の例では、二酸残基は、３０〜７０モルパーセントのイソフタル酸の残基、７０〜３０モルパーセントのアジピン酸を含んで成る。さらなる他の例では、二酸残基は、４０〜６０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び６０〜４０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成り得る。
【００４０】
他の例では、硬化性ポリエステルは、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸、８０〜２０モルパーセントのアジピン酸、並びにフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される、０〜３０モルパーセントの少なくとも１つの二酸の残基を含んで成る二酸残基、並びに２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基を含んで成り得る。他の例では、硬化性ポリエステルは、３０〜７０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び７０〜３０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成る二酸残基、並びに２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基を含んで成り得る。他の例では、硬化性ポリエステルは、４０〜６０モルパーセントのイソフタル酸の残基、及び６０〜４０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成る二酸残基を含んで成り得る。さらに他の例では、硬化性ポリエステルは、フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される、３０モルパーセントまでの少なくとも１つの二酸の残基をさらに含んで成る。
【００４１】
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールに加えて、ジオール残基は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサン−ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選定される、９０モルパーセントまでの少なくとも１つのジオールの残基を含んで成り得る。上記の通り、硬化性ポリエステルは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、及びグリセリンから選定される、３〜３０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成り得る。一つの態様では、例えば、ポリエステルは、４０〜６０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、及び６０〜４０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基；トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、及びジペンタエリトリトールから選定される、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基、並びに錫化合物を含んで成る触媒を含んで成り得る。他の例では、ポリオールは、トリメチロールプロパンを含んで成る。さらに他の例では、硬化性ポリエステルは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、及びグリセリンから選定される、３〜３０モルパーセントの１つ以上のポリオールの残基を含んで成り得る。
【００４２】
我々の発明のコーティング組成物の他の代表例は、これらに限定されないが、硬化性ポリエステルが（ｉ）４０〜６０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、６０〜４０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基、並びにトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、及びジペンタエリトリトールから選定される、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成るジオール残基；（ｉｉ）５０モルパーセントのイソフタル酸の残基、５０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成る二酸残基；５０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含んで成るジオール残基；５０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基、及び１０モルパーセントのトリメチロールプロパンの残基；並びに（ｉｉｉ）５０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基、０〜５０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成る二酸残基；１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基；及び１０モルパーセントのトリメチロールプロパンの残基；を含んで成り、前記硬化性ポリエステルが１ｇのポリエステルあたり３０〜２５０ｍｇの水酸化カリウムのヒドロキシル価、１ｇのポリエステルあたり２〜１５ｍｇの水酸化カリウムの酸価、７００〜７，０００ダルトンの数平均分子量、及び−２０℃〜５０℃のＴｇを有するものを含める。硬化性ポリエステルのＴｇ範囲の他の例は、−３５〜４９℃、−３５〜４８℃、−３５〜４７℃、−３５〜４６℃、−３５〜４５℃、及び−３５〜４０℃である。
【００４３】
熱硬化性コーティング組成物は、ポリエステル及び架橋剤の組み合わせ質量に基づき、１０〜５０質量パーセントの１つ以上の架橋剤をさらに含み得る。典型的に、架橋剤は、カルボン酸末端またはヒドロキシル末端のいずれかのポリエステル樹脂と反応し得る、一般的に当業界において公知である化合物であるだろう。例えば、架橋剤は、エポキシド、メラミン、ヒドロキシアルキルアミド、イソシアネート、及びイソシアヌレートから選定される、少なくとも１つの化合物を含んで成り得る。他の例では、エポキシド架橋剤は、カルボン酸末端ポリエステル樹脂と反応するだろうし、一方、メラミン、イソシアネート、及びイソシアヌレートは、ヒドロキシル末端ポリエステルと反応するだろう。
【００４４】
代表的なエポキシド架橋剤は、ビスフェノールＡエポキシノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡを含むエポキシ樹脂、ビスフェノールＦを含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、及びこれらの架橋剤の組み合わせを含める。いくつかのこれらの化合物は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥＰＯＮ（商標）の名の下で販売されているそれらのエポキシド、及びＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＡＲＡＬＤＩＴＥ（商標）の名の下で販売されているそれらのエポキシド等を商業的に入手できる。
【００４５】
メラミンまたは“アミノ”タイプの架橋剤も当業界において周知であり、且つ本発明のコーティング組成物において使用され得る。例えば、本発明のコーティング組成物は、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル尿素、及び混合ブトキシ／メトキシ置換メラミンから選定される少なくとも１つのメラミン化合物を含んで成り得る。商業的に入手可能なメラミン架橋剤のいくつかの例は、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＣＹＭＥＬ（商標）３００シリーズ、及びＣＹＭＥＬ（商標）１１００シリーズメラミン架橋剤を含める。ポリエステル対メラミンの質量比は、典型的に５０：５０〜９０：１０である。ポリエステル：メラミンの質量比の他の例は、６０：４０〜８５：１５、及び６５：３５〜８０：２０である。
【００４６】
エポキシド及びメラミンに加えて、イソシアネート及びイソシアヌレートも本発明に従って架橋剤として使用され得る。代表的なイソシアネート及びイソシアヌレートは、これらに限定されないが、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートのイソシアヌレート、メチレンビス−４，４’−イソシアネートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ポリイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、及びメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートを含める。
【００４７】
コーティング組成物は、さらにエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリメチロールプロパン等のジオール及びポリオールのイソシアネート末端付加物も架橋剤として含んで成り得る。これらの架橋剤は、上記のもののような１当量超のジイソシアネートを、１当量のジオールまたはポリオールと反応させて、２〜３のイソシアネート官能性を有する、より高分子量のイソシアネートプレポリマーを形成することによって形成される。いくつかの商業的なイソシアネート末端付加物の例は、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）及びＭＯＮＤＵＲ（商標）の名の下で、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能なイソシアネート架橋剤を含める。
【００４８】
本発明の一つの態様では、架橋剤は、硬化コーティングにおいて良好な屋外耐久性、及び色彩安定性を提供し得る１つ以上の脂肪族イソシアネートを含んで成る。脂肪族イソシアネートの例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、及びさらにその他のその組み合わせを含める。イソシアネート架橋剤の混合物も使用され得る。例えば、架橋剤は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、またはその混合物を含んで成り得る。
【００４９】
硬化性ポリエステル及びイソシアネート反応の化学量論計算は、当業者に公知であり、且つＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅにより、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ２０頁、２００５において記載されている。通常の知識を有する当業者は、ポリエステル及びイソシアネートの間の架橋が、１：１のイソシアネート：ヒドロキシル当量比、すなわち、１当量のイソシアネート（−ＮＣＯ）が、１当量のヒドロキシル（−ＯＨ）と反応する場合に、最大限の分子量及び最適な特性に達するということを理解するだろう。しかしながら、典型的に、小過剰のイソシアネート、例えば、１：１を５〜１０％上回る当量は、大気、溶媒、及び顔料からの付随的な水分との反応によるイソシアネートの損失を許容するために使用される。使用され得る他のＮＣＯ：ＯＨ比率は、例えば、柔軟性を改良するためには１未満：１まで、またはより硬い、より耐化学性の、及びより耐候性のコーティングを生み出すためには１超：１まで、ＮＣＯ対ＯＨ比率を変化させることが所望され得る。
【００５０】
本発明のためのコーティング組成物は、典型的に、当量基準において、０．９：１．０〜１．５：１．０のＮＣＯ：ＯＨ比率を有する。他のＮＣＯ：ＯＨ比率の例は、０．９５：１．０〜１．２５：１．０、及び０．９５：１．０〜１．１：１．０である。
【００５１】
熱硬化性コーティング組成物は、さらに成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総質量に基づき、１０〜６０質量パーセントの溶媒も含んで成り得る。溶媒の例は、ベンゼン、キシレン、ミネラルスピリット、ナフサ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノ−イソブチレート、エチレングリコールモノ−オクチルエーテル、ジアセトンアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）の名の下で、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商業的に入手可能）、またはその組み合わせを含める。さらにコーティング組成物は、例えば、フタル酸ジアリル、ＳＡＮＴＯＬＩＮＫ（商標）ＸＩ−１００ポリグリシジルアリルエーテル（Ｃｙｔｅｃから入手可能）等の反応性溶媒、及び例えば、米国特許第５，３４９，０２６号及び５，３７１，１４８号において記載されるような他のものを含んで成り得る。
【００５２】
任意に、コーティング組成物は、少なくとも１つの架橋触媒をさらに含んで成り得る。代表的な架橋触媒は、カルボン酸、スルホン酸、第３級アミン、第３級ホスフィン、錫化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含める。架橋触媒のいくつかの特例は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、及びジノニルナフタレンジスルホン酸、安息香酸、トリフェニルホスフィン、ジブチル錫ジラウレート、及びジブチル錫ジアセテートから選定され得る１つ以上の化合物である。架橋触媒は、コーティング組成物において使用される架橋剤のタイプに依存し得る。本発明の一つの態様では、例えば、架橋剤は、エポキシドを含んで成ることができ、且つ架橋触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、第３級アミン、及びトリフェニルホスフィンから選定される少なくとも１つの化合物を含んで成り得る。他の例では、架橋剤は、メラミン、または“アミノ” 架橋剤を含んで成ることができ、且つ架橋触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、非ブロック化及びブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸（本明細書においては“ＤＤＢＳＡ”と略す）、ジノニルナフタレンスルホン酸（本明細書においては“ＤＮＮＳＡ”と略す）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（本明細書においては“ＤＮＮＤＳＡ”と略す）を含んで成り得る。いくつかのこれらの触媒は、例えば、ＮＡＣＵＲＥ（商標）１５５、５０７６、１０５１、及び５２２５（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）、ＢＹＫ−ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ（商標）（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能）、並びにＣＹＣＡＴ（商標）触媒（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能）等の商標の下で商業的に入手可能である。
【００５３】
他の態様では、硬化性ポリエステルは、ヒドロキシル末端基を含んで成ることができ、且つ架橋剤は、イソシアネートを含んで成り得る。コーティング組成物は、さらに１つ以上のイソシアネート架橋触媒、例えば、ＦＡＳＣＡＴ（商標）４２０２（ジブチル錫ジラウレート）、ＦＡＳＣＡＴ（商標）４２００（ジブチル錫ジアセテート、共にＡｒｋｅｍａから入手可能）、ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−１２（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）、及びＫ−ＫＡＴ（商標）３４８、４２０５、５２１８、ＸＣ−６２１２（商標）非錫触媒（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）、並びに第３級アミン等も含んで成り得る。
【００５４】
本発明のさらに他の態様では、熱硬化性コーティング組成物は、２５〜３５質量パーセントの溶媒、２０〜３５質量パーセントのメラミン架橋剤、及びｐ−トルエンスルホン酸を含んで成る架橋触媒を含んで成る。他の例では、熱硬化性コーティング組成物は、２５〜３５質量パーセントの溶媒、及び２０〜３５質量パーセントのヘキサメトキシメチルメラミンを含んで成る。
【００５５】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の当業界において公知のコーティング添加剤をさらに含み得る。コーティング添加剤の例は、これらに限定されないが、シリコーン、フッ化炭素、またはセルロース誘導体等のレベリング、レオロジー及びフロー制御剤；増量剤；可塑剤；艶消し剤；顔料湿潤剤及び分散剤：紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；脱泡剤及び消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤及び増粘剤；皮張り防止剤；色むら防止剤及び色浮き防止剤；並びに腐食防止剤を含める。かかる添加剤の具体例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， １５００ Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ， Ｎ．Ｗ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ．，ＤＣ ２０００５によって刊行されたＲａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｄｅｘ ａｎｄ Ｂｕｙｅｒ’ｓ Ｇｕｉｄｅにおいて見出され得る。かかる添加剤のさらなる例は、米国特許第５，３７１，１４８号において見出され得る。
【００５６】
艶消し剤の例は、これらに限定されないが、ＳＹＬＯＩＤ（商標）としてＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な合成シリカ、ＨＥＲＣＯＦＬＡＴ（商標）としてＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．，から入手可能なポリプロピレン、及びＺＥＯＬＥＸ（商標）としてＪ． Ｍ． Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な合成ケイ酸塩を含める。
【００５７】
分散剤の例は、これらに限定されないが、ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチル（ｄｕｓｏｂｕｔｙｌ）スルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｃｏｈｏｌ ｈａｌｆ ｅｓｔｅｒ ｏｆ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸二ナトリウム、テトラ−ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート、二ナトリウムＮ−オクタスルホスクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等を含める。
【００５８】
粘度、懸濁、及びフローの制御剤の例は、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量のカルボン酸塩、及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩を含め、全てＡＮＴＩ ＴＥＲＲＡ（商標）としてＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能である。さらなる例は、これらに限定されないが、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド等を含める。
【００５９】
いくつかの独占所有権のある消泡剤は、商業的に入手可能であり、且つこれらに限定されないが、Ｂｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃから入手可能なＢＵＢＲＥＡＫ（商標）、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｕ．Ｓ．Ａから入手可能なＢＹＫ（商標）、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（商標）及びＮＯＰＣＯ（商標）、Ｄｒｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＲＥＷＰＬＵＳ（商標）、Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＴＲＯＹＳＯＬ（商標）及びＴＲＯＹＫＹＤ（商標）、並びにＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＡＧ（商標）を含める。
【００６０】
ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤のいくつかの例は、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶとしてＣｙｔｅｃ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、及びＴＩＮＵＶＩＮ（商標）としてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、及びヒンダードベンゾエート；ジエチル−３アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、及びレゾルシノールモノベンゾエートである。
【００６１】
上記のような塗料またはコーティング添加剤は、比較的に少ないコーティング組成物の比率、一般的に０．０５質量パーセント〜５．００質量パーセントを形成する。コーティング組成物は、任意に１つ以上の上記の添加剤及び１つ以上の顔料を含み得る。
【００６２】
上記のような熱硬化性コーティング組成物を有する溶媒は、さらに少なくとも１つの顔料も含んで成り得る。典型的に、顔料は、組成物の総質量に基づき、２０〜６０質量パーセントの量で存在する。顔料の例は、一般的に表面コーティングの通常の当業者によって認識されるものを含める。例えば、顔料は、典型的な有機または無機顔料、特にＡｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓと共同で、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓによって刊行されたＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ、第３版、第２改訂、１９８２において記載されたものであり得る。適切な顔料の他の例は、二酸化チタン、バライト、粘土、炭酸カルシウム、Ｃｌ顔料白６（二酸化チタン）、Ｃｌ顔料赤１０１（酸化鉄赤）、Ｃｌ顔料黄４２、Ｃｌ顔料青１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４（銅フタロシニアン）；Ｃｌ顔料赤４９：１及びＣｌ顔料赤５７：１を含める。例えば、フタロシニアン青、モリブデン酸塩オレンジ、またはカーボンブラック等の着色剤もコーティング組成物に添加され得る。例えば、溶媒系の熱硬化性コーティング製剤は、顔料として二酸化チタンを含み得る。
【００６３】
製剤化の後、コーティング組成物は、基材または物品に適用され得る。したがって、本発明のさらなる観点は、本発明のコーティング組成物でコーティングされて成形された、または形成された物品である。基材は、紙；ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリマーフィルム；木；アルミニウム、スチール、または亜鉛メッキ板等の金属；ガラス；ウレタンエラストマー；プライマー処理された（塗装された） 基材等の任意の一般的な基材であり得る。コーティング組成物は、当業界において公知の技術、例えば、吹き付け、ドローダウン、ロールコーティング等による基材上への０．５〜４ミルの湿式コーティングを用いて基材上にコーティングされ得る。コーティングは、周囲温度（室温）で硬化され得るか、または強制空気乾燥器中で、典型的に５〜９０分の間、５０℃〜１７５℃の温度に加熱され、そして冷却にかけられ得る。典型的な適用及び硬化方法のさらなる例は、米国特許第４，７３７，５５１号及び第４，６９８，３９１号及び３，３４５，３１３号において見出され得る。本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００６４】
ポリエステル樹脂の調製及び得られる特性
比較及び実施例のポリエステル樹脂は、数平均分子量＝１２５０ダルトン、ヒドロキシル当量＝５００ｇ樹脂／ｅｑ ＯＨ、ヒドロキシル官能性＝２．５、及び１ｇのポリエステルあたりの最終の酸価＝８ｍｇのＫＯＨを目標として、以下の手順に従って調製した。これらの樹脂は、表１及び２に挙げられている。樹脂は、エステル化の水の除去を助けるために、溶媒処理を用いて調製した。樹脂は、加熱マントル、機械式かくはん機、熱電対、窒素ブランケット（０．６ ｓｃｆｈ）、１０３℃〜１０５℃の温度で操作されるオイル加熱パーシャルコンデンサー、凝縮物トラップ、及び約１５℃の温度で操作される水冷却トータルコンデンサーを備えた２リットルの反応ケトル中で２段階において調製した。ケトルからカラムまでの凝縮物トラップ、ケトルトップ及びアダプターをアルミ箔及び繊維ガラステープで覆い、水の除去を促進した。ステージ１では、原料を反応器に添加した。追加のキシレン（＝３０ｇ）を使用して、水分トラップを満たした。その後に温度を９０分かけて室温〜１５０℃まで上げて、均質の溶融物を形成させた。かくはん（３００ｒｐｍ）を開始し、そして温度を２４０分かけて最大２３０℃にまで上げた。ステージ２では、理論上半分の凝縮物が収集された時に、トリメチロールプロパン（“ＴＭＰ”）を添加した。１グラムの樹脂あたり、６±２ｍｇのＫＯＨの最終酸価が得られるまで、反応混合物を２３０℃で保持した。その後に樹脂を金属塗料缶に注いだ。
【００６５】
それぞれの樹脂の酸価、数平均分子量（“Ｍｎ”）、及びガラス転移温度（“Ｔｇ”）を決定し、そして表１及び２に示す。酸価は、ＡＳＴＭ法１６３９を用いて決定した。ヒドロキシル価は、ピリジン中の過剰な無水酢酸との反応によって樹脂をエステル化させ、そしてその後に未反応の無水物を水で分解させることによって決定した。その後に得られた酢酸をＫＯＨの標準溶液で滴定する。上記手順において、１グラムの樹脂サンプルから放出された酢酸を中和するために要求されるＫＯＨのミリグラムは、ヒドロキシル価として報告される。数平均分子量は、屈折率検出器及びポリスチレン標準を有するゲル浸透クロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズＧＰＣ−ＳＥＣシステム）によって決定した。
【００６６】
樹脂形成反応からポリエステル中に残留している残りのキシレンは、Ｔｇ測定を人為的に低下させ得た。より正確なＴｇを得るために、樹脂サンプルを最初に熱重量分析（“ＴＧＡ”）機器における前処理にかけた。樹脂サンプルをステンレススチール示差走査熱量計（“ＤＳＣ”）平鍋の中に置き、そして窒素環境下で、５℃／分の速度で、室温から１５０℃まで加熱した。その後に性能を調節しながらサンプルを示差走査熱量計（ＵｎｉｖｅｒｓａｌソフトウェアＶ４．３Ａを有するＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＭＤＳＣ）に移した。最初の加熱サイクルでは、サンプルを窒素環境下で、−１２０℃から１２５℃まで、５℃／分の速度、且つ±０．７９６℃／分の調節速度で加熱した。次にそれを−１２０℃まで、５℃／分、且つ±０．７９６℃／分の調節速度で冷却した。第二の加熱サイクルのために、サンプルを第一の加熱サイクルにおいて使用したのと同一の条件下で加熱した。第二の加熱サイクルの中点は、サンプルのＴｇとして報告される。
【００６７】
酢酸ｎ−ブチル（“ｎ− ＢｕＯＡｃ”）の中で、７０質量パーセントの固体まで、それぞれの樹脂を減少させた。その後に色及びヘイズについて溶液を評価した。白金−コバルト色は、方法ＡＳＴＭ Ｄ １２０９を用いるＧａｒｄｃｏ ＬＩＣＯ １００比色計により測定した。ヘイズパーセントは、ＡＳＴＭ法 Ｄ １００３、方法Ａを用いるＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒヘイズガードプラス機器により測定した。
【００６８】
比較樹脂Ｐ１及びＰ２は、ネオペンチルグリコール（“ＮＰＧ”）を高いイソフタル酸（“ＩＰＡ”）含有量で含む。それらは、乏しい溶解性を示し、且つコーティングへの製剤化に適していない不透明な固体をもたらす。比較樹脂Ｐ３は、ＮＰＧをより高い脂肪族酸（“ＡＤ”）含有量で含む。樹脂は、良好な溶解性を示し、且つコーティングへの製剤化に適している。ＮＰＧとしての安定性が減少していることを示す比較樹脂Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６及びＰ７は、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール（“ＣＨＤＭ”）により増加的に置換される。高用量のＣＨＤＭは、濁った溶液をもたらし、半溶液を不透明にする。ＮＰＧとして良好な安定性を示す実施例樹脂Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１０、Ｐ１１、及びＰ１２は、比較樹脂Ｐ３と比べて、ＴＭＣＤにより増加的に置換される。
【００６９】
【表１】
（ａ）計算された添加量に基づき、１質量％過剰のグリコールを含める。
（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（Ｅａｓｔｍａｎ）。
（ｃ）１，４−シクロヘキサンジメタノール（Ｅａｓｔｍａｎ）。
（ｄ）トリメチロールプロパン （Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）。
（ｅ）イソフタル酸（Ｅａｓｔｍａｎ）。
（ｆ）アジピン酸（ＤｕＰｏｎｔ）。
（ｇ）ブチルスタノイック酸（Ａｒｋｅｍａ）。
【００７０】
【表２】
（ａ）計算された添加量に基づき、１質量％過剰のグリコールを含める。
（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（Ｅａｓｔｍａｎ）。
（ｃ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（Ｅａｓｔｍａｎ）。
（ｄ）トリメチロールプロパン （Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）。
（ｅ）イソフタル酸（Ｅａｓｔｍａｎ）。
（ｆ）アジピン酸（ＤｕＰｏｎｔ）。
（ｇ）ブチルスタノイック酸（Ａｒｋｅｍａ）。
【００７１】
ＨＤＩのトリイソシアヌレートと架橋したポリウレタンコーティングの調製、及び得られる特性
白色顔料を有するポリウレタンコーティング組成物を調製し、そして表３に挙げる。樹脂を１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリイソシヌレートと１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比で架橋させた。
【００７２】
コーティング組成物は、パートＡポリエステル樹脂及び顔料を５００ｍＬのステンレススチールビーカーに添加することによって調製した。コールズ分散機を使用して、樹脂及び顔料を、５０００ｒｐｍで約５分かけて、７＋ヘグマンまで砕いた。次に、流動助剤を添加し、そして数分間完全に混合した。最終的に、触媒及び溶媒物を添加し、そして完全に混合した。パートＡの全てを、ガラス瓶に移して、そして必要とされるまで回転させた。パートＢ架橋剤をパートＡに添加し、そして木製の舌圧子で完全に混合し、その後に中間メッシュのろ紙の内側のＨａｙｗａｒｄ ＰＥ １００ ＰＮ１６４ ３００Ｍフェルト塗料フィルターを介してろ過した。
【００７３】
コーティング粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２００ “Ｆｏｒｄ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｃｕｐによる粘度のための標準試験法”に従って、Ｇａｒｄｃｏ ｍｉｎｉ Ｆｏｒｄ ｄｉｐ ｃｕｐ ♯４により決定した。最初の粘度測定は、パートＢをパートＡと組み合わせて、且つ完全に混合した後に行った。その後、２時間ごとに粘度を測定し、そして表３に示した。
【００７４】
針金を巻きつけた棒を使用して、コーティングをガラス顕微鏡スライドに適用し、そしてＢｏｎｄｅｒｉｔｅ １０００前処理により冷延スチール試験板を滑らかにした。棒は、１．５±０．２ミルの乾燥フィルム厚を達成するように選択した。
【００７５】
３つの異なる条件：１）２５０°Ｆ（１２１．１℃）で３０分間の強制乾燥；２）１６０°Ｆ（７１．１℃）で４０分間の強制乾燥；３）７０°Ｆ（２１．１℃）で２１日間の空気乾燥でコーティングを硬化させた。硬化スケジュール１は、自動車ＯＥＭ用途を代表し；硬化スケジュール２は、プラスチック及び自動車補修等の熱に対して敏感な用途を代表し；硬化スケジュール３は、目的物が非常に大きくてオーブンに設置できない用途、例えばメンテナンス、航空機及び輸送等を代表する。
【００７６】
Ｋｏｅｎｉｇ振り子硬度を除いて、全てのコーティング機械的特性を、２１日間の大気経時後に決定した。以下の特性：鏡面光沢度、像の鮮明性、色、硬度、柔軟性、及び耐化学性を決定し、表４〜６において示した。
【００７７】
乾燥フィルム厚（“ＤＦＴ”）は、鉄基材のプローブを用いるＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（商標）ＭＭＳ Ｍｕｌｔｉ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）により測定した。鏡面光沢度は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒマイクロ−ＴＲＩ−グロスメーターにより、ＡＳＴＭ法 Ｄ ５２３に従って測定した。像の鮮明性（“ＤＯＩ”）は、ＡＳＴＭ法 Ｅ ４３０を用いるＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒウェイブ−スキャンＤＯＩ機器により測定した。色は、ＡＳＴＭ法 Ｅ ３０８を用いるＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ分光−ガイド球体グロスメーターにより測定した。
【００７８】
ＭＥＫ耐二重摩擦性は、ＡＳＴＭ法 Ｄ１３０８を用いて、１６層の綿チーズクロス中に包まれた３２オンスのボールピーンハンマーにより実施した。金属への任意のコーティングの突破が観察されるまでの通過した数を最後の摩擦として報告する。摩擦方向が逆になるハンマーストロークの開始及び終了時に生じる突破は、無視した。試験は、コーティングの突破が観察されない場合に、最大７５０二重摩擦について実施した。
【００７９】
硬度は、３つの方法：ＡＳＴＭ法 Ｄ ４３６６を用いるＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ振り子硬度試験器；ＡＳＴＭ法Ｄ ３３６３を用いる鉛筆試験；及びＡＳＴＭ法 Ｅ ３８４を用いるＩｎｓｔｒｏｎ Ｗｉｌｓｏｎ−Ｗｏｌｐｅｒｔ Ｔｕｋｏｎ ２１００Ｂ圧入硬度試験器によって決定した。振り子硬度のためのＫｏｅｎｉｇ法（ＫＰＨ）を報告する。ＫＰＨを２１日間にわたって追跡した。最初の測定、１日は、２５０°Ｆ（１２１℃）及び１６０°Ｆ（７１．１℃）条件で、硬化後２４時間行った。７０°Ｆ（２１．１℃）で硬化したものについて、最初のＫＰＨ読み取りは、コーティングがもたらされた後、２４時間行った。鉛筆硬度について報告された値は、金属へのコーティングを突き破っていなかった最後の鉛筆である。Ｔｕｋｏｎ硬度は、ガラス顕微鏡スライドに適用されたコーティング上で測定した。機器は、２０倍率を用いて、１０ｇの重り及び１３秒のインデント時間により処理するように設定した。Ｔｕｋｏｎ硬度は、Ｋｎｏｏｐスケール（ＨＫ）を用いて報告する。
【００８０】
柔軟性は、ＡＳＴＭ法 Ｄ ２７９４を用いる、Ｇａｒｄｃｏ Ｍｏｄｅｌ １７２ユニバーサルインパクト試験器による耐衝撃性として測定した。報告された値は、任意のコーティングフィルム中の亀裂または基材からのコーティングの剥離を生み出さない最後の衝撃である。
【００８１】
５０％の硫酸水溶液に対する耐性は、ＡＳＴＭ法 Ｄ １３０８を用いて、２１〜３６日の間に周囲条件下で実施した。一滴の酸溶液をコーティング上に置き、時計皿で覆い、そしてパラフィンワックスで封じた。試験は、所定の硬化スケジュール内でコーティングが損傷を示した時に終了した。
【００８２】
ＳＫＹＤＲＯＬ（商標）リン酸塩エステル（Ｓｏｌｕｔｉａから入手可能）は、耐火性航空機用油圧油である。２５０°Ｆ（１２１．１℃）で３０分間強制乾燥させたコーティングのみをＳＫＹＤＲＯＬ（商標）耐性について試験した。ＳＫＹＤＲＯＬ（商標）流体に対するコーティングの耐性は、コーティングされた試験板の下部１／３をＳＫＹＤＲＯＬ（商標）ＬＤ−４流体の中に１４日間、室温（約７０°Ｆ（２１．１℃））で浸すことによって実施した。試験板を取り出し、そしてヘプタンで湿らせた綿布を用いて拭き取って、乾かした。コーティングの鉛筆硬度は、流体に浸漬前、及び浸漬後速やかに、また２４時間の回復期間後に評価した。コーティングは、鉛筆硬度が２鉛筆硬度単位を超えて落ちない場合に試験を通過するものと見なされる。
【００８３】
屋外耐久性を評価するために、コーティングをＱＵＶ／ＳＥ機器（Ｑ−ＬＡＢ（商標））を用いるＱＵＶＡ（３４０ ｎｍ） 加速風化にかけた。ＡＳＴＭ法 Ｄ ４５８７による‘一般金属’コーティングのための試験条件は、６０℃で４時間のＵＶ曝露、その後に５０℃で４時間の凝縮を含めて選定した。試験板の端及び裏は、さびの形成を予防するためにテープを貼った。測定は、ＵＶ光サイクルの中で２時間行い、乾燥表面及び測定の一貫性を確保した。試験板は、それぞれの観察後の合間に交代した。表７〜１２に示すように、光沢（ＡＳＴＭ法 Ｄ ５２３を用いて、２０°及び６０°）及び色の変化（ＡＳＴＭ法 Ｅ ３０８、及びＡＳＴＭ法 Ｄ １９２５を用いて、Ｈｕｎｔｅｒ ΔＥ*及び黄色度インデックス）についてコーティングを試験した。
【００８４】
表４は、比較コーティングＣ１と比べて、コーティング中のＴＭＣＤ含有量が２５０°Ｆ（１２１．１℃）硬化スケジュールで増加するにつれて、ＭＥＫ二重摩擦増加を示す。すべてのコーティングについて、ＭＥＫ二重摩擦は、硬化温度が下がるにつれて減少する傾向がある（表５及び６を参照）。しかしながら、これらのコーティングは、１５０を超える二重摩擦を有してなお許容され得るものである。
【００８５】
鉛筆試験及びＴｕｋｏｎ試験により測定される硬度は、比較コーティングＣ１と比べて、ＴＭＣＤ含有量が増加するにつれて増加する（表４〜６を参照）。２５０°Ｆ（１２１．１℃）での硬化で、ＫＰＨは、コーティング中のＴＭＣＤ含有量と共に大きく増加した（表４を参照）。表５及び６は、上昇しているＴＭＣＤ含有量が、特に最初の２〜７日にかけて、２つのより低い温度の硬化条件について、より良好な速い硬度発現を与えることを示す。
【００８６】
ＴＭＣＤを含む実施例コーティングは、５０％のＨ2ＳＯ4水溶液に曝露することによってもたらされる影響はより少なかったが、一方比較ＮＰＧコーティングＣ１は、それぞれのケースでブリスター化された（表４〜６を参照）。一般的に、耐酸性は、任意の硬化条件で増加したコーティング中のＴＭＳＤ含有量に従い増加した。
【００８７】
表４は、ポリエステルＰ１２（高いＩＰＡ含有量を有するＴＭＣＤ）から作られた実施例コーティングＣ５が、ＳＫＹＤＲＯＬ（商標）流体への浸漬から１４日後にその鉛筆硬度を保った唯一のコーティングであったことを示す。
【００８８】
ＱＵＶＡ（３４０ｎｍ）加速風化曝露において、ＴＭＣＤを含む実施例コーティングは、比較ＮＰＧコーティングＣ１よりも良好な光沢保持を示した（表７、９及び１１を参照）。すべてのコーティングは、１以下のＨｕｎｔｅｒΔＥ*シフトで低い色彩発現を示した（表８、１０及び１２を参照）。
【００８９】
【表３】
（ａ） ＤｕＰｏｎｔ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ。
（ｂ） ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ。
（ｃ） Ａｒｋｅｍａ（ジブチル錫ジラウレート）。
（ｄ） Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ（脂肪族ポリイソシアネートＨＤＩトリマー）。
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
【表７】
【００９４】
【表８】
【００９５】
【表９】
【００９６】
【表１０】
【００９７】
【表１１】
【００９８】
【表１２】
【００９９】
ＨＤＩのビウレットと架橋したポリウレタンコーティングの調製、及び得られる特性
白色顔料を有するポリウレタンコーティングは、実施例２に記載されるように、比較ポリエステル樹脂Ｐ３及び実施例ポリエステル樹脂Ｐ１１から調製し、そして表１３に示す。樹脂は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットと１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比で架橋させた。
【０１００】
３０分間、２５０°Ｆ（１２１．１℃）でコーティングを強制乾燥させた。表１４及び１５において示されたコーティング特性は、実施例２において記載したように決定した。実施例コーティングＣ７は、比較コーティングと比べて、類似の光沢、ＤＯＩ、色及びメチルエチルケトン（“ＭＥＫ”）二重摩擦を有する（表１４を参照）。実施例コーティングＣ７は、２１日間の５０％のＨ2ＳＯ4水溶液への曝露後に影響されなかったが、比較コーティングＣ６は、激しくブリスター化された。実施例コーティングＣ７は、比較コーティングＣ６よりも、Ｓｋｙｄｒｏｌ流体への１４日間の浸漬後、若干、より高い鉛筆硬度を保持した。
【０１０１】
ＱＵＶＡ（３４０ｎｍ）加速風化曝露の間、実施例コーティングＣ７は、表１５におけるデータによって示される通り、大幅により良好な光沢保持を示した。比較コーティングＣ６は、１０００時間曝露によってその２０°光沢の７５％を失った。実施例コーティングＣ７について同量の光沢損失を示すには、２倍長くかかった。両コーティングは、低い色彩発現を示した。
【０１０２】
【表１３】
（ａ） ＤｕＰｏｎｔ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ。
（ｂ） ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ。
（ｃ） Ａｒｋｅｍａ（ジブチル錫ジラウレート）。
（ｄ） Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ（脂肪族ポリイソシアネートＨＤＩビウレット）。
【０１０３】
【表１４】
【０１０４】
【表１５】
【０１０５】
ポリエステル−メラミン熱硬化性コーティングの調製、及び得られる特性
白色顔料を有するポリエステル−メラミンコーティングは、以下の手順にしたがって調製し、そして表１６に示す。ポリエステル樹脂は、７５：２５のポリエステル：メラミン比でヘキサメトキシメチルメラミンと架橋させた。
【０１０６】
ポリエステル樹脂及び顔料を５００ｍＬのステンレススチールビーカーに添加した。コールズ分散機を使用して、樹脂及び顔料を５０００ｒｐｍで、約５分かけて７＋Ｈｅｇｍａｎまで砕いた。その後に触媒をメラミンに添加して、そして一緒に完全に混合した。その後に触媒／メラミン混合物を粉砕物に添加し、そして数分間完全に混合した。最終的に、流動助剤及び降下溶媒混合物を添加し、そして完全に混合した。中間メッシュのろ紙の内側のＨＡＹＷＡＲＤ（商標）ＰＥ １００ ＰＮ１６４ ３００Ｍのフェルト塗料フィルターを介してコーティングをろ過し、そしてガラス瓶の中に移し、そして必要とされるまで回転した。
【０１０７】
コーティング粘度は、Ｇａｒｄｃｏ ｍｉｎｉ Ｆｏｒｄディップカップ♯４及びＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＤＶ−ＩＩ＋ Ｐｒｏ粘度計により決定した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度についてのコーティングのサンプルを１オンスの瓶の中に置いた。その後に１００ｒｐｍの速さで、スピンドル♯６３（ＬＶ３）を用いて粘度を測定した。
【０１０８】
針金を巻きつけた棒を使用して、コーティングをガラス顕微鏡スライドに適用し、そしてＢｏｎｄｅｒｉｔｅ １０００前処理により冷延スチール試験板を滑らかにした。棒は、１．７±０．２ミルの乾燥フィルム厚を達成するように選択した。
【０１０９】
適用後、コーティングを室温で、１０分間フラッシュし、その後に以下の１つの条件下で、強制空気オーブン中で硬化させた。
・２４８°Ｆ（１２０℃）で２０分。
・２４８°Ｆ（１２０℃）で２５分。
・２４８°Ｆ（１２０℃）で３０分。
・２７５°Ｆ（１３５℃）で２０分。
・２７５°Ｆ（１３５℃）で２５分。
・２７５°Ｆ（１３５℃）で３０分。
・３０２°Ｆ（１５０℃）で２０分。
・３０２°Ｆ（１５０℃）で２５分。
・３０２°Ｆ（１５０℃）で３０分。
硬化スケジュールは、自動車、電化製品、一般金属、機械及び装置、並びに金属家具等の多様なＯＥＭ適用を代表する。
【０１１０】
以下の特性：鏡面光沢度、像の鮮明性、色、硬度及び柔軟性は、コーティングを１週間リラックスさせた後に、実施例２において記載したように決定し、そして表１７〜１９に示す。
【０１１１】
さらにＡＳＴＭ法 Ｄ １３０８に従って、コーティングを多様な化学薬品及びステインのスポット試験にかけた。試験は、
・３日、５０％のＨ2ＳＯ4、
・３日、５０％のＮａＯＨ
・３０分、ヨウ素、
・２４時間、マスタード、
・２４時間、ケチャップ、
・５日、グリース（Ｍｏｂｉｌ Ｐｏｌｙｒｅｘ ＥＭ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍｏｔｏｒ ｂｅａｒｉｎｇ ｇｒｅａｓｅ）、
・２４時間、赤の口紅、
・２４時間。茶の靴用艶出し、
・４８時間。黒のシャーピーマーカー、を含めた。
【０１１２】
黒マーカーを除いて、試験の間、全ての試薬を時計皿で覆った。それぞれの試験期間の後、時計皿を取り除き、そしてスポンジ及びＤａｗｎ食器用洗浄剤薄め液で、化学薬品及び汚れた部分を洗浄した。その後に試験部分を冷水で洗い流し、そして評価前に拭き取って乾かした。黒マーカーは、Ｇｏｏｆ−Ｏｆｆ（Ｖａｌｓｐａｒ）の業務用汎用除去剤で湿らせた綿布を用いてきれいにした。その後に試験部分を冷水で洗い流し、そして乾かした。コーティング上のそれぞれの試薬の効果は、以下のスケール：５＝影響なし；４＝軽度な影響；３＝中等度な影響；２＝考慮すべき影響；１＝重大な影響に従って評価した。
【０１１３】
実施例ＴＭＣＤコーティングＣ９及びＣ１０は、比較ＮＧＰコーティングＣ８に匹敵する光沢、ＤＯＩ及び色を有する（表１７〜１９）。ＭＥＫ耐二重摩擦性は、コーティング（Ｃ９及びＣ１０）中のＴＭＣＤ含有量が、比較ＮＰＧコーティングＣ８と比べて増加するにつれて増加する。すべてのコーティングについてのＭＥＫ二重摩擦は、硬化時間／温度が増加するにつれて増加する傾向にある（表１７〜１９を参照）。鉛筆、Ｔｕｋｏｎ及びＫｏｅｎｉｇ試験によって測定された硬度は、所定の硬化スケジュールの中で、比較ＮＰＧコーティングＣ８と比べて、ＴＭＣＤ含有量が増加するにつれて増加する（表１７〜１９を参照）。表１７〜１９は、良好な柔軟性（耐衝撃性による）は、得られるコーティング硬度と比べて、ＴＭＣＤ含有量の増加につれて維持されることを示す。さらに実施例ＴＭＣＤコーティングＣ９及びＣ１０は、比較ＮＧＰコーティングＣ８よりも良好な耐酸性、耐塩基性、及び耐汚染性を示す。
【０１１４】
【表１６】
（ａ） ＤｕＰｏｎｔ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ。
（ｂ） Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ。
（ｃ） ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ。
【０１１５】
【表１７】
【０１１６】
【表１８】
【０１１７】
【表１９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基、を含んで成り、
５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する硬化性ポリエステル。
【請求項２】
前記二酸残基が、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸を含んで成り、且つ８０〜２０モルパーセントのアジピン酸、並びに０〜３０モルパーセントの、フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される少なくとも１つの二酸の残基をさらに含んで成り、且つ前記ジオール残基が、２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成る、請求項１に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項３】
前記二酸残基が、４０〜６０モルパーセントのイソフタル酸の残基、６０〜４０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成る、請求項１に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項４】
前記ジオール残基が、９０モルパーセントまでの、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選定される少なくとも１つのジオールの残基をさらに含んで成る、請求項１に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項５】
３〜３０モルパーセントの、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、及びグリセリンから選定される１つ以上のポリオールの残基を含んで成る、請求項１に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項６】
４０〜６０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、６０〜４０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基、及び２〜４０モルパーセントの、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、及びジペンタエリトリトールから選定される少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成る、請求項２に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項７】
５０モルパーセントのイソフタル酸の残基、５０モルパーセントのアジピン酸の残基、５０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、５０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基、及び１０モルパーセントのトリメチロールプロパンの残基を含んで成る、請求項６に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項８】
５０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基、０〜５０モルパーセントのアジピン酸の残基、１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、及び１０モルパーセントのトリメチロールプロパンの残基を含んで成り、１ｇのポリエステルあたり３０〜２５０ｍｇの水酸化カリウムのヒドロキシル価、１ｇのポリエステルあたり２〜１５ｍｇの水酸化カリウムの酸価、７００〜７，０００ダルトンの数平均分子量、及び−２０〜５０℃のＴｇを有する、請求項１に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項９】
（Ａ）． （Ａ）及び（Ｂ）の総質量に基づき、５０〜９０質量パーセントの請求項１〜８のいずれか１項に記載の少なくとも１つの硬化性ポリエステル、
（Ｂ）． （Ａ）及び（Ｂ）の総質量に基づき、１０〜５０質量パーセントのカルボン酸またはヒドロキシル基と反応性である少なくとも１つの化合物を含んで成る架橋剤、
（Ｃ）． （Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総質量に基づき、１０〜６０質量パーセントの少なくとも１つの非水性溶媒を含んで成る、熱硬化性コーティング組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤が、エポキシド、メラミン、イソシアネート、及びイソシアヌレートから選定される少なくとも１つの化合物を含んで成る、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤が、ビスフェノールＡを含むエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノールＦを含むエポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートから選定される少なくとも１つのエポキシド化合物を含んで成る、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤が、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル尿素、及び混合ブトキシ／メトキシ置換メラミンから選定される少なくとも１つのメラミン化合物を含んで成る、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記架橋剤が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、またはその組み合わせを含んで成る、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記非水性溶媒が、ベンゼン、キシレン、ミネラルスピリット、ナフサ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノ−イソブチレート、エチレングリコールモノ−オクチルエーテル、ジアセトンアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、またはその組み合わせを含んで成る、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
請求項９に記載のコーティング組成物でコーティングされた成形品。
【請求項１６】
ｉ．ジオール成分の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含んで成るジオール成分、
ｉｉ．二酸成分の総モルに基づき、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸、及び８０〜２０モルパーセントのアジピン酸を含んで成る二酸成分、
ｉｉｉ．ジオール及びポリオール成分の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントのポリオール成分、並びに
ｉｖ．触媒、
を含んで成る混合物を、前記混合物から水を回収する間に１５０〜２５０℃の温度で加熱し、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇの水酸化カリウムのヒドロキシル価、または１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇの水酸化カリウムの酸価を有する硬化性ポリエステルを生産することを含んで成る、硬化性ポリエステルの製造方法。
【請求項１７】
前記混合物が、前記混合物の総質量に基づき、０．５〜５質量パーセントの炭化水素溶媒をさらに含んで成る、請求項１６に記載の方法。
【請求項１】
ｉ．二酸残基の総モルに基づき、２０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基を含んで成る二酸残基、
ｉｉ．ジオール残基の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成るジオール残基、並びに
ｉｉｉ．ジオール残基及びポリオール残基の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントの少なくとも１つのポリオールの残基、を含んで成り、
５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価、及び１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する硬化性ポリエステル。
【請求項２】
前記二酸残基が、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸を含んで成り、且つ８０〜２０モルパーセントのアジピン酸、並びに０〜３０モルパーセントの、フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びグルタル酸から選定される少なくとも１つの二酸の残基をさらに含んで成り、且つ前記ジオール残基が、２０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含んで成る、請求項１に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項３】
前記二酸残基が、４０〜６０モルパーセントのイソフタル酸の残基、６０〜４０モルパーセントのアジピン酸の残基を含んで成る、請求項１に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項４】
前記ジオール残基が、９０モルパーセントまでの、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選定される少なくとも１つのジオールの残基をさらに含んで成る、請求項１に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項５】
３〜３０モルパーセントの、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、及びグリセリンから選定される１つ以上のポリオールの残基を含んで成る、請求項１に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項６】
４０〜６０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、６０〜４０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基、及び２〜４０モルパーセントの、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、エリトリトール、及びジペンタエリトリトールから選定される少なくとも１つのポリオールの残基を含んで成る、請求項２に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項７】
５０モルパーセントのイソフタル酸の残基、５０モルパーセントのアジピン酸の残基、５０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、５０モルパーセントのネオペンチルグリコールの残基、及び１０モルパーセントのトリメチロールプロパンの残基を含んで成る、請求項６に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項８】
５０〜１００モルパーセントのイソフタル酸の残基、０〜５０モルパーセントのアジピン酸の残基、１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基、及び１０モルパーセントのトリメチロールプロパンの残基を含んで成り、１ｇのポリエステルあたり３０〜２５０ｍｇの水酸化カリウムのヒドロキシル価、１ｇのポリエステルあたり２〜１５ｍｇの水酸化カリウムの酸価、７００〜７，０００ダルトンの数平均分子量、及び−２０〜５０℃のＴｇを有する、請求項１に記載の硬化性ポリエステル。
【請求項９】
（Ａ）． （Ａ）及び（Ｂ）の総質量に基づき、５０〜９０質量パーセントの請求項１〜８のいずれか１項に記載の少なくとも１つの硬化性ポリエステル、
（Ｂ）． （Ａ）及び（Ｂ）の総質量に基づき、１０〜５０質量パーセントのカルボン酸またはヒドロキシル基と反応性である少なくとも１つの化合物を含んで成る架橋剤、
（Ｃ）． （Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総質量に基づき、１０〜６０質量パーセントの少なくとも１つの非水性溶媒を含んで成る、熱硬化性コーティング組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤が、エポキシド、メラミン、イソシアネート、及びイソシアヌレートから選定される少なくとも１つの化合物を含んで成る、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤が、ビスフェノールＡを含むエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノールＦを含むエポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートから選定される少なくとも１つのエポキシド化合物を含んで成る、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤が、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル尿素、及び混合ブトキシ／メトキシ置換メラミンから選定される少なくとも１つのメラミン化合物を含んで成る、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記架橋剤が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、またはその組み合わせを含んで成る、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記非水性溶媒が、ベンゼン、キシレン、ミネラルスピリット、ナフサ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノ−イソブチレート、エチレングリコールモノ−オクチルエーテル、ジアセトンアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、またはその組み合わせを含んで成る、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
請求項９に記載のコーティング組成物でコーティングされた成形品。
【請求項１６】
ｉ．ジオール成分の総モルに基づき、１０〜１００モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含んで成るジオール成分、
ｉｉ．二酸成分の総モルに基づき、２０〜８０モルパーセントのイソフタル酸、及び８０〜２０モルパーセントのアジピン酸を含んで成る二酸成分、
ｉｉｉ．ジオール及びポリオール成分の総モルに基づき、２〜４０モルパーセントのポリオール成分、並びに
ｉｖ．触媒、
を含んで成る混合物を、前記混合物から水を回収する間に１５０〜２５０℃の温度で加熱し、５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量、−３５℃〜５０℃のガラス転移温度、１ｇのポリエステルあたり２０〜３００ｍｇの水酸化カリウムのヒドロキシル価、または１ｇのポリエステルあたり０〜８０ｍｇの水酸化カリウムの酸価を有する硬化性ポリエステルを生産することを含んで成る、硬化性ポリエステルの製造方法。
【請求項１７】
前記混合物が、前記混合物の総質量に基づき、０．５〜５質量パーセントの炭化水素溶媒をさらに含んで成る、請求項１６に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５１７５００（Ｐ２０１２−５１７５００Ａ）
【公表日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４９１４８（Ｐ２０１１−５４９１４８）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０００２１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９０７１５
【国際公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０００２１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９０７１５
【国際公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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