テレケリックウレタンアクリレートＵＶ硬化型プレポリマー材料の合成方法
本発明は、コーティング適用の為の、天然再生可能資源カルダノール又はそれらの誘導体から合成されるウレタンアクリル結合をベースとする照射硬化有機プレポリマー樹脂材料の設計に関する。これらの新しい分子は出発物質である再生可能資源-カルダノールと比較して、より早いそしてより良好な硬化速度を有する。このことは、架橋可能な二重結合を互いにより近くにもたらすように分子をあらかじめ組織するウレタン結合の水素結合によりもたらされるものである。本発明はまた２-１０質量部の光重合開始剤を含む上記樹脂のUV硬化型製剤にも関する。樹脂は製剤又は単独であっても、水銀蒸気圧力ランプのようなUV硬化型照射源の下、光開始剤の存在下の光重合により、架橋フィルムに変化する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明はカルダノールのような天然再生可能資源又はそれらの誘導体から合成されたウレタンアクリル結合（urethane acrylic linkage）をベースとするUV照射硬化型有機プレポリマーの設計及び合成に関する。
【０００２】
（発明の背景技術）
カシュー産業の副生成物であるカシューナットシェル油(CNSL)は、対費用効果が高く、また再生可能でもある材料の探索において重要な役割を果たす。CNSLの二回蒸留により、フェノールの一種であるカルダノール（それから調製した物質の柔軟性、化学耐性及び接着性に貢献するC１５側鎖を有する）を得る。この多様な性質により表面コーティング、エポキシ、ワニス、塗料、印刷用インク、フェノール樹脂、ゴムコンパウンディング、ラッカー、合板製品、摩擦材、及び接着剤のような多くの分野での適用がある。一般的に、CNSL及びカルダノールはホルムアルデヒドのような活性水素含有化合物による濃縮によりフェノール樹脂として使用される。さらに、C１５側鎖における不飽和結合は一般的に利用可能な熱開始剤の存在下の遊離基重合化及びまた適切な光開始剤の存在下のUV開始重合化に従う。しかしながら、長鎖アルキル側鎖内の二重結合はアクリル性又はメタクリル性の二重結合と比較してそれほど反応性ではない。
【０００３】
アクリレート又はメタクリレート部分によるカルダノールの官能化により、Saminathan, M.等の米国特許第６７６５０７９号に報告されているような架橋ポリマーをもたらす。しかしながら、カルダニルアクリレート及びメタクリレートをベースとする架橋剤は通常あまり安定でなく、しばしばゲルを形成する。さらに、光重合化により収縮し、結果として生じる圧力がボンドライン及び完全にUV硬化型の（メタ）アクリレート系の場合は樹脂マトリックス内における欠陥を引き起こす。フリーラジカル硬化型樹脂と比較すると、ポリウレタン系は同様の圧力で収縮を示さなかった。ウレタンアクリレートを含む二重硬化コーティングは、UV硬化の利点と２成分ウレタン系の利点を組み合わせ、いくつかの制限に打ち勝つことができる。
【０００４】
硬化型フィルムは、おそらく収縮が減少されることから、通常１００%のUV硬化型システムよりも、よりフレキシブルであり、基板により良好に接着する。ウレタン側鎖を有するアクリル樹脂は水素結合することができ、Jansen, J. F. G. A 等によってMacromolecules, ３６, (２００３) ３８６１.に示されるように非常に速い重合化速度を示す。
【０００５】
従って、ウレタン結合を有するアクリル樹脂は、Asha, S. K.等によるEur. Polym. J. ４１, (２００４), ２３で例証されるように、水素結合により追加の利点を有する。すなわち、水素結合によりモノマーユニットが組織化され、次にポリマー化速度を向上させる。カルダノールホルムアルデヒド樹脂をベースとするポリウレタンに関する報告は知られているが、直接カルダノールから合成されたウレタンに関する報告はそれほど多くない。 Bhunia, H. P.等は、J. Polym. Sci: Part A: Polym Chem, ３６ (１９９８) ３９１内で、カルダノールの官能化によりジイソシアネートとのさらなる反応の際にポリウレタンをもたらしたジアゾモノマーを得ることを報告している。カルダノール-リグニン-ホルムアルデヒド樹脂と同様にヒドロキシアルキル化カルダノールホルムアルデヒドを使用したポリウレタンの合成が報告され、ウレタン官能基性の導入により最終物質の熱安定性及び機械的特性は以下の参考文献に明示されるように改善された。Tan, T. T. M. Polym. International, ４１ (１９９６) １３; Sathiyalekshmi, V et. al Adv. Polym. Tech. ２３ (２００４) ９１。いくつかの特許がポリイソシアネートと混合したフェノール樹脂をベースとするポリマー物質の開発について報告しており、添加剤も日本の公開特許公報で開示されている (１). Akio, I.; Shigetoshu, A.; Isao, K.; Kkazuuo, T. ６２-２４１９１４, １９８７. (２). Noriimasa, Y.; Noratake, S. ６３-９７６４１, １９８８. (３). Tsutomu, N.; Koichi, K.; Yoshi, M.; Yuki. ６３-２１３５１２, １９８８. (４). Hisamitsu, I.; Yukio, S. ６３-２６４６１６, １９８８. (５). Laitar; Robert US Patent ４ ６９８ ３７７, １９８７.
【０００６】
従って、カルダノールは樹脂、表面コーティング等の多様で有望な工業用途を有し、新規の分子デザインを通じたカルダノールをベースとする材料の新しい適用の開発又は特性の改良が強く望まれている。従って、カルダノールをベースとするプレポリマーを含むコーティング組成物を有することはそれらの中に組み込まれたウレタンアクリル結合が有するさらなる利点と組み合わせて有利である。以上の議論の見地から、カルダノール又はカルダノールの誘導体をベースとするUV硬化型テレケリックウレタンアクリルプレポリマーを提案する。
【０００７】
（発明の目的）
したがって、本発明の目的はテレケリックウレタンアクリレートUV硬化型プレポリマー材料類を天然材料カルダノール及びその誘導体から合成する方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は２-１０質量部の光開始剤の存在下、UV照射源の下、プレポリマーの高分子の硬化する方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、硬化速度を改善するためにウレタン結合水素結合のような第２の相互作用を利用することにある。
【００１０】
（発明の概要）
従って、本発明はコーティングを使用目的とする、テレケリックウレタンアクリレートUV硬化型プレポリマー材料をベースとする樹脂をカシューナットシェル油（cashew nut shell liquid ：CNSL) のような再生可能資源からの合成方法を提供し、前記合成方法は、以下の工程、
(a)構造Iで表される１当量のジイソシアネート分子と構造IIで表される１当量のヒドロキシメタクリレート分子をカップリングして構造IIIで表される分子を得る工程、
(b)構造IIIで表される１当量の分子と、再生可能資源から得られ、構造IVで表される１当量のカルダノール又はその誘導体を、有機金属触媒の存在下カップリングし、式Vで表される最終産物であるテレケリックウレタンアクリレートUV硬化性プレポリマー樹脂材料を得る工程、
(c)式Vのテレケリックウレタンアクリレートが２−１０質量%の光開始剤の存在下、波長９０−６００nm のUV硬化照射源の下、硬化させる工程、及び
(d)基質をコーティングする為の樹脂製剤を得る為に、上記前記樹脂と単官能性及び多官能性アクリルオリゴマーと処方する工程
を含む。
【００１１】
本発明はまた、コーティングの適用の為のカシューナットシェル油(CNSL)のような再生可能資源からのテレケリックウレタンアクリレートUV硬化型プレポリマー材料をベースとする樹脂の合成方法を提供し、前記方法は以下の工程、
(a)以下のスキーム-２内の構造Iで表される１当量のジイソシアネート分子と、再生可能資源から得た、構造IVで表される１当量のカルダノール又はその誘導体をカップリングし構造III”で表される分子を得る工程、
(b)構造III”で表される１当量の分子と構造IIで表されるヒドロキシメタクリレート分子を有機金属触媒の存在下カップリングし、最終産物である式Vで表されるテレケリックウレタンアクリレートUV硬化性プレポリマー樹脂材料を得る工程
(c)式Vで表されるテレケリックウレタンアクリレート樹脂が２−１０質量%の光開始剤の存在下、波長９０−６００nmのUV硬化照射源の下、硬化させる工程、及び
(d)基質をコーティングする為の樹脂製剤を得る為に、上記前記樹脂と単及び多官能性アクリルオリゴマーと処方する工程
を含む。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明の好ましい実施態様は、以下の付随する図を参照してこれから説明する。しかしながら開示された実施態様は単に発明の例示に過ぎず、さまざまな形態で具体化してもよいということを理解すべきである。以下の記載及び図は発明の限定と解釈されるべきでなく、多くの特定の詳細が請求項を基礎として及び発明を製造し及び/又は使用する分野の当業者の教示を基礎として本発明の理解のために記載される。しかしながら、特定の例において、公知又は従来法の詳細は本発明を詳細において不必要に不明瞭にしないために記載しない。
【００１３】
本発明は主にカルダノールの誘導体と同様カルダノールのテレケリックウレタンアクリレート(V)の合成を含み、前記テレケリックウレタンアクリレートはその分子設計において組み込まれた水素結合単位により硬化速度が改善することができるUV硬化型樹脂である。カルダノール及びカルダノールの誘導体の両方をベースとするウレタンアクリレートはスキーム１に示されるように合成される。ウレタンメタクリレートは、ポリイソシアネートとカルダノール又はカルダノールの誘導体(スキーム１において式IVで表される)の反応から生成され、他の化合物は少なくとも一つの活性水素原子及び少なくとも一つの(メタ)アクリロイルオキシ基を含む。これらの化合物は、１モルの式Iで表される芳香族、脂肪族又は環状脂肪族のジイソシアネートと１モルのカルダノール又はカルダノールの誘導体(IV)を反応させ、続いて一般構造IIで表される少なくとも一つの活性水素原子を含む１モルの化合物とカップリングさせる。カップリングの順番は、式IIで表されるアクリロイルオキシ基と同様活性水素の両方を有する１当量の化合物と式Iで表される１当量のジイソシアネートのカップリングに続いて、式IVで表される１当量の天然資源をベースとする化合物とのカップリングであってもよい。図１はイソホロンジイソシアネートをベースとするカルダノールのテレケリックウレタンメタクリレートの構造的特徴を現す。
【００１４】
カルダノールの４個の芳香族プロトンは７.１２及び６.６８ ppmに現れ、側鎖の不飽和(「h」)は５.３７ ppmにそれぞれ現れる。６.１５及び５.４３ppmの、鋭く、よく分離されたピーク（「a」と標識される）はメタクリルの二重結合プロトンに対応し４.３３ (c、d')のピークはヒドロキシエチルメタクリレート部分のエチレンオキシドプロトン(-OCH2CH2OCO-)に対応する。同様に、カルダノールの誘導体と同様カルダノールの他のテレケリックウレタンメタクリレートもNMR分光法を用いて特徴づけされる。
【００１５】
上記UV硬化型プレポリマーは単独で使用することができる。しかしながら、最終コーティングによりよい特性を分け与えることができる成分として有用である２以上のアクリロイルオキシ基を含む化合物及び２-１０質量部の光開始剤をUV硬化源の存在下組み合わせて使用するのが好ましい。UV硬化源は９０-６００nmの範囲の波長を有する高、中、低圧水銀又はキセノンランプである。光開始剤は２-１０質量%の範囲のベンジル、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノン、置換アセトフェノン類、チオキサントン又はクロロチオキサントンを含む芳香族カルボニル化合物である。使用する光開始剤の量を最適化すると同時にさまざまなオリゴマーの比率を変化させることで最終産物であるフィルムの架橋材料の特性をコントロールすることができる。上記定義されたUV硬化型樹脂製剤はコーティング及び接着剤産業において有用な候補になることができる。
【００１６】
カルダノールの誘導体と同様カルダノールは、標準的な光開始剤を用いて、UV照射下硬化することができる不飽和を側鎖に有する。しかしながら、光開始剤の存在下、自家製UV硬化装置内における同じ実験室条件下でのカルダノール及び修飾カルダノール両方の照射により、修飾カルダノールは非常に短い時間で透明フィルム様になった（ただし、依然として粘着性であった）のに対し、カルダノールはそれほど多くの硬化が起こらずに液体のままであるということが示された。硬化速度論は、FTIR分光計を用いた不飽和のピークの消滅により追跡可能である。カルダノールにおいて、ピーク強度はあまり変わらない(図-２)が、一方カルダノールの誘導体と同様カルダノールのテレケリックウレタンメタクリレートにおいて、上記不飽和ピークは劇的に減少した。カルダノール及びその誘導体はJ. Chem. Soc. Perkin Trans, ２ (２００１) ２１４２-２１４６ by Amorati, R.; et al.に記載されるようなその抗酸化特性が知られており、前期特性は光誘導硬化工程における障害を説明する。ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー類(V)内には、側鎖中の不飽和に加えて、光重合剤の存在下硬化を起こすことができる重合可能なアクリロイルオキシ基が存在する。FTIRスペクトルにおいて観察されるメタクリル二重結合の完全な消失により、架橋材料の透明フィルムの形成が導かれる。図３-４はカルダノールの誘導体と同様カルダノールのテレケリックウレタンメタクリレートのピーク位置を標識したFTIRスペクトルを示す。
【００１７】
本発明において、UV硬化型テレケリックウレタンメタクリレート樹脂は再生可能資源カルダノール、同様にカルダノールの誘導体から合成される。
【００１８】
本発明の他の態様において、上記樹脂のUV硬化は添加された光開始剤の存在下、自家製UV硬化装置のUV源の下で行われる。新規UV硬化型樹脂は再生可能資源材料であるカルダノールから直接調製される。本方法は非常に多機能なポリウレタン化学を天然で豊富な再生可能資源に組み合わせるものである。
【００１９】
UV硬化技術は現在十分に進歩し、それらに基づく、我々が日常的に遭遇するさまざまな適用、例えば、木材の仕上げ塗装（wood finishings）、フローリング、歯科接着剤、CD、DVD、印刷インク等がある。経済的関心はUV硬化技術の採用の背後にある主な原動力である。生産速度の増加により販売の促進、コストの低減等を導くことができる。樹脂の硬化速度を増加させるための任意の分子設計戦略は確実に経済の発展につながるだろう。
【００２０】
本発明で認識される分子設計により、（メタ）/アクリル二重結合が互いに近づくようにあらかじめ組織する分子をもたらす水素結合により元の樹脂と比較してより速い効果速度をもたらす。UV硬化型樹脂の原料は主に石油をベースとする製品を含みその多くは輸入され、非常に高価である。再生可能資源をベースとする樹脂は、広く入手可能であること、低コストであること及び産業利用への量産化が容易であることから石油をベースとするものと比較して、非常に魅力的である。
【００２１】
本発明で認識される分子設計は水素結合ウレタンメタクリレート単位をカルダノール部分に組み込み、前記設計は耐候性メタクリル単位を他の完全な芳香族システムに組み入れるというさらなる利点を有する。
【００２２】
本発明は、以下の実施例に詳細に記載する。前記実施例は例示の目的にのみ示され本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
【００２３】
実施例 １:カルダノール-IPDI-HEMAの合成
イソホロンジイソシアネート(IPDI)(０.７３g、０.００３モル)の１０mlの乾燥DMF溶液を１００ml二口フラスコに入れる。２-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)(０.４３g、０.００３モル)を窒素環境下一定に攪拌しながら滴下した。反応混合物を室温で１時間半放置する。３滴のジブチルスズジラウレート(DBTDL)を触媒として加え、続いてカルダノール(１g、０.００３３モル)１０mlDMF溶液を滴下した。室温でさらに２時間攪拌した。続いて５５℃まで加熱し、その温度で２時間維持した。内容物を１５０mlの水に注ぎジクロロメタンで抽出した。その後多量の水で洗浄し真空オーブン内で６０℃、１２時間乾燥させた。収率=９０% (１.９５g)
【００２４】
実施例２:代替法によるカルダノール-IPDI-HEMAの合成
イソホロンジイソシアネート(IPDI)(０.７３g、０.００３モル)の１０mlの乾燥DMF溶液を１００ml二口フラスコに入れる。カルダノール(１g、０.００３３モル)の１０mlDMF溶液を窒素環境下一定に攪拌しながら滴下した。反応混合物を室温で１時間半放置する。３滴のジブチルスズジラウレート(DBTDL)を触媒として加え、続いて２-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)（０.４３g、０.００３モル）を滴下した。室温でさらに２時間攪拌した。続いて５５℃まで加熱し、その温度で２時間維持する。続いて５５℃まで加熱し、その温度で２時間維持した。内容物を１５０mlの水に注ぎジクロロメタンで抽出した。その後多量の水で洗浄し真空オーブン内で６０℃、１２時間乾燥させた。収率=９０%(１.９５g)
【００２５】
実施例３:修飾カルダノール-HMDI-HEMAの合成
カルダノールは、K2CO3及びKIのDMF溶液の存在下、不活性雰囲気下で２-クロロエタノールとカップリングさせることで修飾した。ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)(０.４９g、０.００３モル)の１０mlの乾燥DMF溶液を１００ml二口フラスコに入れ内容物を氷で冷却した。HEMA(０.３８g、０.００３モル)を窒素環境下一定に攪拌しながら滴下した。反応は氷冷条件下時間進めた。続いて反応溶液を室温に１時間おいた。反応を氷冷条件下に変えた後、３滴のDBTDLを触媒として加え、続いてカルダノール(１g、０.００３モル)１０mlDMF溶液を滴下した。さらに１時間冷却状態で攪拌し室温に達するまで放置した。その後、反応液を５０℃まで１２時間かけて加熱した。内容物を１５０mlの水に注ぎジクロロメタンで抽出した。その後多量の水で洗浄し真空オーブン内で６０℃、１２時間乾燥させた。収率=６２% (１.１７g)。全てのタイプのジイソシアネート化学又はヒドロキシ（メタ）アクリルオキシ化学又は活性水素原子を有する天然資源において、R１、R２、R３、R４、R５、及びR６を有する最終的なUV硬化型テレケリックプレポリマーを入手するように、同じ合成方法が採用される。
【００２６】
本発明は特定の実施態様を参照して記載されているがこの記載は制限の意味で解釈されるべきではない。
【００２７】
本発明の代わりの実施態様と同様、開示された実施態様のさまざまな改変は、本発明の記載に基づいて当業者にとって明らかである。従って、改変は付随する請求項に定義された本発明の思想及び範囲から離れること無しに行うことができることが予想される。
本発明の他の特徴及び利点は本明細書の記載及び以下の付随する図によって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１はカルダノール、イソホロンジイソシアネート(IPDI)及びヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)のテレケリックウレタンメタクリレートのCDCl3中での1H-NMRスペクトルを示す。構造中の異なるタイプのプロトンにはアルファベットを充てている。
【図２】図２は光開始剤の存在下、自家製UV硬化装置を用いた(a)UV照射前(点線)及び(b)UV照射後６０分のカルダノールのFTIRスペクトルを示す。
【図３】図３は光開始剤の存在下、自家製UV硬化装置を用いた(a)UV照射前(点線)及び(b)UV照射後６０分のカルダノール-IPDI-HEMAのテレケリックウレタンメタクリレートのFTIRスペクトルを示す。
【図４】図４は光開始剤の存在下、自家製UV硬化装置を用いた(a)UV照射前(点線)及び(b)UV照射後６０分の修飾カルダノール-HMDI-HEMAのテレケリックウレタンメタクリレートのFTIRスペクトルを示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明はカルダノールのような天然再生可能資源又はそれらの誘導体から合成されたウレタンアクリル結合（urethane acrylic linkage）をベースとするUV照射硬化型有機プレポリマーの設計及び合成に関する。
【０００２】
（発明の背景技術）
カシュー産業の副生成物であるカシューナットシェル油(CNSL)は、対費用効果が高く、また再生可能でもある材料の探索において重要な役割を果たす。CNSLの二回蒸留により、フェノールの一種であるカルダノール（それから調製した物質の柔軟性、化学耐性及び接着性に貢献するC１５側鎖を有する）を得る。この多様な性質により表面コーティング、エポキシ、ワニス、塗料、印刷用インク、フェノール樹脂、ゴムコンパウンディング、ラッカー、合板製品、摩擦材、及び接着剤のような多くの分野での適用がある。一般的に、CNSL及びカルダノールはホルムアルデヒドのような活性水素含有化合物による濃縮によりフェノール樹脂として使用される。さらに、C１５側鎖における不飽和結合は一般的に利用可能な熱開始剤の存在下の遊離基重合化及びまた適切な光開始剤の存在下のUV開始重合化に従う。しかしながら、長鎖アルキル側鎖内の二重結合はアクリル性又はメタクリル性の二重結合と比較してそれほど反応性ではない。
【０００３】
アクリレート又はメタクリレート部分によるカルダノールの官能化により、Saminathan, M.等の米国特許第６７６５０７９号に報告されているような架橋ポリマーをもたらす。しかしながら、カルダニルアクリレート及びメタクリレートをベースとする架橋剤は通常あまり安定でなく、しばしばゲルを形成する。さらに、光重合化により収縮し、結果として生じる圧力がボンドライン及び完全にUV硬化型の（メタ）アクリレート系の場合は樹脂マトリックス内における欠陥を引き起こす。フリーラジカル硬化型樹脂と比較すると、ポリウレタン系は同様の圧力で収縮を示さなかった。ウレタンアクリレートを含む二重硬化コーティングは、UV硬化の利点と２成分ウレタン系の利点を組み合わせ、いくつかの制限に打ち勝つことができる。
【０００４】
硬化型フィルムは、おそらく収縮が減少されることから、通常１００%のUV硬化型システムよりも、よりフレキシブルであり、基板により良好に接着する。ウレタン側鎖を有するアクリル樹脂は水素結合することができ、Jansen, J. F. G. A 等によってMacromolecules, ３６, (２００３) ３８６１.に示されるように非常に速い重合化速度を示す。
【０００５】
従って、ウレタン結合を有するアクリル樹脂は、Asha, S. K.等によるEur. Polym. J. ４１, (２００４), ２３で例証されるように、水素結合により追加の利点を有する。すなわち、水素結合によりモノマーユニットが組織化され、次にポリマー化速度を向上させる。カルダノールホルムアルデヒド樹脂をベースとするポリウレタンに関する報告は知られているが、直接カルダノールから合成されたウレタンに関する報告はそれほど多くない。 Bhunia, H. P.等は、J. Polym. Sci: Part A: Polym Chem, ３６ (１９９８) ３９１内で、カルダノールの官能化によりジイソシアネートとのさらなる反応の際にポリウレタンをもたらしたジアゾモノマーを得ることを報告している。カルダノール-リグニン-ホルムアルデヒド樹脂と同様にヒドロキシアルキル化カルダノールホルムアルデヒドを使用したポリウレタンの合成が報告され、ウレタン官能基性の導入により最終物質の熱安定性及び機械的特性は以下の参考文献に明示されるように改善された。Tan, T. T. M. Polym. International, ４１ (１９９６) １３; Sathiyalekshmi, V et. al Adv. Polym. Tech. ２３ (２００４) ９１。いくつかの特許がポリイソシアネートと混合したフェノール樹脂をベースとするポリマー物質の開発について報告しており、添加剤も日本の公開特許公報で開示されている (１). Akio, I.; Shigetoshu, A.; Isao, K.; Kkazuuo, T. ６２-２４１９１４, １９８７. (２). Noriimasa, Y.; Noratake, S. ６３-９７６４１, １９８８. (３). Tsutomu, N.; Koichi, K.; Yoshi, M.; Yuki. ６３-２１３５１２, １９８８. (４). Hisamitsu, I.; Yukio, S. ６３-２６４６１６, １９８８. (５). Laitar; Robert US Patent ４ ６９８ ３７７, １９８７.
【０００６】
従って、カルダノールは樹脂、表面コーティング等の多様で有望な工業用途を有し、新規の分子デザインを通じたカルダノールをベースとする材料の新しい適用の開発又は特性の改良が強く望まれている。従って、カルダノールをベースとするプレポリマーを含むコーティング組成物を有することはそれらの中に組み込まれたウレタンアクリル結合が有するさらなる利点と組み合わせて有利である。以上の議論の見地から、カルダノール又はカルダノールの誘導体をベースとするUV硬化型テレケリックウレタンアクリルプレポリマーを提案する。
【０００７】
（発明の目的）
したがって、本発明の目的はテレケリックウレタンアクリレートUV硬化型プレポリマー材料類を天然材料カルダノール及びその誘導体から合成する方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は２-１０質量部の光開始剤の存在下、UV照射源の下、プレポリマーの高分子の硬化する方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、硬化速度を改善するためにウレタン結合水素結合のような第２の相互作用を利用することにある。
【００１０】
（発明の概要）
従って、本発明はコーティングを使用目的とする、テレケリックウレタンアクリレートUV硬化型プレポリマー材料をベースとする樹脂をカシューナットシェル油（cashew nut shell liquid ：CNSL) のような再生可能資源からの合成方法を提供し、前記合成方法は、以下の工程、
(a)構造Iで表される１当量のジイソシアネート分子と構造IIで表される１当量のヒドロキシメタクリレート分子をカップリングして構造IIIで表される分子を得る工程、
(b)構造IIIで表される１当量の分子と、再生可能資源から得られ、構造IVで表される１当量のカルダノール又はその誘導体を、有機金属触媒の存在下カップリングし、式Vで表される最終産物であるテレケリックウレタンアクリレートUV硬化性プレポリマー樹脂材料を得る工程、
(c)式Vのテレケリックウレタンアクリレートが２−１０質量%の光開始剤の存在下、波長９０−６００nm のUV硬化照射源の下、硬化させる工程、及び
(d)基質をコーティングする為の樹脂製剤を得る為に、上記前記樹脂と単官能性及び多官能性アクリルオリゴマーと処方する工程
を含む。
【００１１】
本発明はまた、コーティングの適用の為のカシューナットシェル油(CNSL)のような再生可能資源からのテレケリックウレタンアクリレートUV硬化型プレポリマー材料をベースとする樹脂の合成方法を提供し、前記方法は以下の工程、
(a)以下のスキーム-２内の構造Iで表される１当量のジイソシアネート分子と、再生可能資源から得た、構造IVで表される１当量のカルダノール又はその誘導体をカップリングし構造III”で表される分子を得る工程、
(b)構造III”で表される１当量の分子と構造IIで表されるヒドロキシメタクリレート分子を有機金属触媒の存在下カップリングし、最終産物である式Vで表されるテレケリックウレタンアクリレートUV硬化性プレポリマー樹脂材料を得る工程
(c)式Vで表されるテレケリックウレタンアクリレート樹脂が２−１０質量%の光開始剤の存在下、波長９０−６００nmのUV硬化照射源の下、硬化させる工程、及び
(d)基質をコーティングする為の樹脂製剤を得る為に、上記前記樹脂と単及び多官能性アクリルオリゴマーと処方する工程
を含む。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明の好ましい実施態様は、以下の付随する図を参照してこれから説明する。しかしながら開示された実施態様は単に発明の例示に過ぎず、さまざまな形態で具体化してもよいということを理解すべきである。以下の記載及び図は発明の限定と解釈されるべきでなく、多くの特定の詳細が請求項を基礎として及び発明を製造し及び/又は使用する分野の当業者の教示を基礎として本発明の理解のために記載される。しかしながら、特定の例において、公知又は従来法の詳細は本発明を詳細において不必要に不明瞭にしないために記載しない。
【００１３】
本発明は主にカルダノールの誘導体と同様カルダノールのテレケリックウレタンアクリレート(V)の合成を含み、前記テレケリックウレタンアクリレートはその分子設計において組み込まれた水素結合単位により硬化速度が改善することができるUV硬化型樹脂である。カルダノール及びカルダノールの誘導体の両方をベースとするウレタンアクリレートはスキーム１に示されるように合成される。ウレタンメタクリレートは、ポリイソシアネートとカルダノール又はカルダノールの誘導体(スキーム１において式IVで表される)の反応から生成され、他の化合物は少なくとも一つの活性水素原子及び少なくとも一つの(メタ)アクリロイルオキシ基を含む。これらの化合物は、１モルの式Iで表される芳香族、脂肪族又は環状脂肪族のジイソシアネートと１モルのカルダノール又はカルダノールの誘導体(IV)を反応させ、続いて一般構造IIで表される少なくとも一つの活性水素原子を含む１モルの化合物とカップリングさせる。カップリングの順番は、式IIで表されるアクリロイルオキシ基と同様活性水素の両方を有する１当量の化合物と式Iで表される１当量のジイソシアネートのカップリングに続いて、式IVで表される１当量の天然資源をベースとする化合物とのカップリングであってもよい。図１はイソホロンジイソシアネートをベースとするカルダノールのテレケリックウレタンメタクリレートの構造的特徴を現す。
【００１４】
カルダノールの４個の芳香族プロトンは７.１２及び６.６８ ppmに現れ、側鎖の不飽和(「h」)は５.３７ ppmにそれぞれ現れる。６.１５及び５.４３ppmの、鋭く、よく分離されたピーク（「a」と標識される）はメタクリルの二重結合プロトンに対応し４.３３ (c、d')のピークはヒドロキシエチルメタクリレート部分のエチレンオキシドプロトン(-OCH2CH2OCO-)に対応する。同様に、カルダノールの誘導体と同様カルダノールの他のテレケリックウレタンメタクリレートもNMR分光法を用いて特徴づけされる。
【００１５】
上記UV硬化型プレポリマーは単独で使用することができる。しかしながら、最終コーティングによりよい特性を分け与えることができる成分として有用である２以上のアクリロイルオキシ基を含む化合物及び２-１０質量部の光開始剤をUV硬化源の存在下組み合わせて使用するのが好ましい。UV硬化源は９０-６００nmの範囲の波長を有する高、中、低圧水銀又はキセノンランプである。光開始剤は２-１０質量%の範囲のベンジル、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノン、置換アセトフェノン類、チオキサントン又はクロロチオキサントンを含む芳香族カルボニル化合物である。使用する光開始剤の量を最適化すると同時にさまざまなオリゴマーの比率を変化させることで最終産物であるフィルムの架橋材料の特性をコントロールすることができる。上記定義されたUV硬化型樹脂製剤はコーティング及び接着剤産業において有用な候補になることができる。
【００１６】
カルダノールの誘導体と同様カルダノールは、標準的な光開始剤を用いて、UV照射下硬化することができる不飽和を側鎖に有する。しかしながら、光開始剤の存在下、自家製UV硬化装置内における同じ実験室条件下でのカルダノール及び修飾カルダノール両方の照射により、修飾カルダノールは非常に短い時間で透明フィルム様になった（ただし、依然として粘着性であった）のに対し、カルダノールはそれほど多くの硬化が起こらずに液体のままであるということが示された。硬化速度論は、FTIR分光計を用いた不飽和のピークの消滅により追跡可能である。カルダノールにおいて、ピーク強度はあまり変わらない(図-２)が、一方カルダノールの誘導体と同様カルダノールのテレケリックウレタンメタクリレートにおいて、上記不飽和ピークは劇的に減少した。カルダノール及びその誘導体はJ. Chem. Soc. Perkin Trans, ２ (２００１) ２１４２-２１４６ by Amorati, R.; et al.に記載されるようなその抗酸化特性が知られており、前期特性は光誘導硬化工程における障害を説明する。ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー類(V)内には、側鎖中の不飽和に加えて、光重合剤の存在下硬化を起こすことができる重合可能なアクリロイルオキシ基が存在する。FTIRスペクトルにおいて観察されるメタクリル二重結合の完全な消失により、架橋材料の透明フィルムの形成が導かれる。図３-４はカルダノールの誘導体と同様カルダノールのテレケリックウレタンメタクリレートのピーク位置を標識したFTIRスペクトルを示す。
【００１７】
本発明において、UV硬化型テレケリックウレタンメタクリレート樹脂は再生可能資源カルダノール、同様にカルダノールの誘導体から合成される。
【００１８】
本発明の他の態様において、上記樹脂のUV硬化は添加された光開始剤の存在下、自家製UV硬化装置のUV源の下で行われる。新規UV硬化型樹脂は再生可能資源材料であるカルダノールから直接調製される。本方法は非常に多機能なポリウレタン化学を天然で豊富な再生可能資源に組み合わせるものである。
【００１９】
UV硬化技術は現在十分に進歩し、それらに基づく、我々が日常的に遭遇するさまざまな適用、例えば、木材の仕上げ塗装（wood finishings）、フローリング、歯科接着剤、CD、DVD、印刷インク等がある。経済的関心はUV硬化技術の採用の背後にある主な原動力である。生産速度の増加により販売の促進、コストの低減等を導くことができる。樹脂の硬化速度を増加させるための任意の分子設計戦略は確実に経済の発展につながるだろう。
【００２０】
本発明で認識される分子設計により、（メタ）/アクリル二重結合が互いに近づくようにあらかじめ組織する分子をもたらす水素結合により元の樹脂と比較してより速い効果速度をもたらす。UV硬化型樹脂の原料は主に石油をベースとする製品を含みその多くは輸入され、非常に高価である。再生可能資源をベースとする樹脂は、広く入手可能であること、低コストであること及び産業利用への量産化が容易であることから石油をベースとするものと比較して、非常に魅力的である。
【００２１】
本発明で認識される分子設計は水素結合ウレタンメタクリレート単位をカルダノール部分に組み込み、前記設計は耐候性メタクリル単位を他の完全な芳香族システムに組み入れるというさらなる利点を有する。
【００２２】
本発明は、以下の実施例に詳細に記載する。前記実施例は例示の目的にのみ示され本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
【００２３】
実施例 １:カルダノール-IPDI-HEMAの合成
イソホロンジイソシアネート(IPDI)(０.７３g、０.００３モル)の１０mlの乾燥DMF溶液を１００ml二口フラスコに入れる。２-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)(０.４３g、０.００３モル)を窒素環境下一定に攪拌しながら滴下した。反応混合物を室温で１時間半放置する。３滴のジブチルスズジラウレート(DBTDL)を触媒として加え、続いてカルダノール(１g、０.００３３モル)１０mlDMF溶液を滴下した。室温でさらに２時間攪拌した。続いて５５℃まで加熱し、その温度で２時間維持した。内容物を１５０mlの水に注ぎジクロロメタンで抽出した。その後多量の水で洗浄し真空オーブン内で６０℃、１２時間乾燥させた。収率=９０% (１.９５g)
【００２４】
実施例２:代替法によるカルダノール-IPDI-HEMAの合成
イソホロンジイソシアネート(IPDI)(０.７３g、０.００３モル)の１０mlの乾燥DMF溶液を１００ml二口フラスコに入れる。カルダノール(１g、０.００３３モル)の１０mlDMF溶液を窒素環境下一定に攪拌しながら滴下した。反応混合物を室温で１時間半放置する。３滴のジブチルスズジラウレート(DBTDL)を触媒として加え、続いて２-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)（０.４３g、０.００３モル）を滴下した。室温でさらに２時間攪拌した。続いて５５℃まで加熱し、その温度で２時間維持する。続いて５５℃まで加熱し、その温度で２時間維持した。内容物を１５０mlの水に注ぎジクロロメタンで抽出した。その後多量の水で洗浄し真空オーブン内で６０℃、１２時間乾燥させた。収率=９０%(１.９５g)
【００２５】
実施例３:修飾カルダノール-HMDI-HEMAの合成
カルダノールは、K2CO3及びKIのDMF溶液の存在下、不活性雰囲気下で２-クロロエタノールとカップリングさせることで修飾した。ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)(０.４９g、０.００３モル)の１０mlの乾燥DMF溶液を１００ml二口フラスコに入れ内容物を氷で冷却した。HEMA(０.３８g、０.００３モル)を窒素環境下一定に攪拌しながら滴下した。反応は氷冷条件下時間進めた。続いて反応溶液を室温に１時間おいた。反応を氷冷条件下に変えた後、３滴のDBTDLを触媒として加え、続いてカルダノール(１g、０.００３モル)１０mlDMF溶液を滴下した。さらに１時間冷却状態で攪拌し室温に達するまで放置した。その後、反応液を５０℃まで１２時間かけて加熱した。内容物を１５０mlの水に注ぎジクロロメタンで抽出した。その後多量の水で洗浄し真空オーブン内で６０℃、１２時間乾燥させた。収率=６２% (１.１７g)。全てのタイプのジイソシアネート化学又はヒドロキシ（メタ）アクリルオキシ化学又は活性水素原子を有する天然資源において、R１、R２、R３、R４、R５、及びR６を有する最終的なUV硬化型テレケリックプレポリマーを入手するように、同じ合成方法が採用される。
【００２６】
本発明は特定の実施態様を参照して記載されているがこの記載は制限の意味で解釈されるべきではない。
【００２７】
本発明の代わりの実施態様と同様、開示された実施態様のさまざまな改変は、本発明の記載に基づいて当業者にとって明らかである。従って、改変は付随する請求項に定義された本発明の思想及び範囲から離れること無しに行うことができることが予想される。
本発明の他の特徴及び利点は本明細書の記載及び以下の付随する図によって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１はカルダノール、イソホロンジイソシアネート(IPDI)及びヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)のテレケリックウレタンメタクリレートのCDCl3中での1H-NMRスペクトルを示す。構造中の異なるタイプのプロトンにはアルファベットを充てている。
【図２】図２は光開始剤の存在下、自家製UV硬化装置を用いた(a)UV照射前(点線)及び(b)UV照射後６０分のカルダノールのFTIRスペクトルを示す。
【図３】図３は光開始剤の存在下、自家製UV硬化装置を用いた(a)UV照射前(点線)及び(b)UV照射後６０分のカルダノール-IPDI-HEMAのテレケリックウレタンメタクリレートのFTIRスペクトルを示す。
【図４】図４は光開始剤の存在下、自家製UV硬化装置を用いた(a)UV照射前(点線)及び(b)UV照射後６０分の修飾カルダノール-HMDI-HEMAのテレケリックウレタンメタクリレートのFTIRスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレケリックウレタンアクリレートUV硬化型プレポリマー材料の合成方法であって、:
(a)以下のスキーム-１中の構造Iで表される１当量のジイソシアネート分子と構造IIで表される１当量のヒドロキシメタクリレート分子をカップリングして構造IIIで表される分子を得る工程、
(b)構造IIIで表される１当量の分子と、再生可能資源から得られ、構造IVで表される１当量のカルダノール又はその誘導体を、有機金属触媒の存在下カップリングし、式Vで表される最終産物であるテレケリックウレタンアクリレートUV硬化性プレポリマー樹脂材料を得る工程
を含む前記合成方法。
【請求項２】
テレケリックウレタンアクリレートUV硬化型プレポリマー材料の合成方法であって、:
(a)以下のスキーム-２内の構造Iで表される１当量のジイソシアネート分子と、再生可能資源から得た、構造IVで表される１当量のカルダノール又はその誘導体をカップリングし構造III”で表される分子を得る工程、
(b)構造III”で表される１当量の分子と構造IIで表されるヒドロキシメタクリレート分子を有機金属触媒の存在下カップリングし、最終産物である式Vで表されるテレケリックウレタンアクリレートUV硬化性プレポリマー樹脂材料を得る工程
を含む前記方法。
【請求項３】
式Vのテレケリックウレタンアクリレートを、２−１０質量%の光開始剤の存在下、波長９０−６００nmのUV硬化照射源下で硬化し、単官能性及び多官能性アクリルオリゴマーと処方して、基質をコーティングする為の樹脂製剤を得る、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
再生可能資源が活性水素原子を有する、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項５】
再生可能資源がカルダノール、飽和カルダノール及びウリシオールからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
再生可能資源が、構造IVにおいてR1がC15H29、C15H31又は１〜３６個の炭素原子を有する任意のアルキル、R2がH又は１〜３６個の炭素原子を有するアルキル、R3が１〜３６個の炭素原子を有するアルキルである、脂肪族、芳香族又は環状脂肪族のカルダノール誘導体である請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
脂肪族、芳香族又は環状脂肪族ジイソシアネートが構造IにおいてR4として１〜３６個の炭素原子を有するアルキルを有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項８】
芳香族ジイソシアネートが、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートの任意のポリマー誘導体からなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４-トリメチルヘキサン-１,６-ジイソシアネート、２,４,４-トリメチルヘキサン-１,６-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-４,４'-ジイソシアネート、１分子の１,４-ブタンジオール及び２分子のイソホロンジイソシアネートの付加生成物及び１分子の１,４-ブタンジオール及び２分子のヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物からなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロキシル末端アクリレートが、構造IIにおいてR5として１〜３６個の炭素原子のアルキル又は(CH2CH2O)nを有し、及びR6として水素又は１〜３６個の炭素原子を有するアルキルを有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロキシアクリレートが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、３-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ポリ(エチレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メタクリレート及び１２-ヒドロキシドデカニルアクリレートからなる群から選択される、請求項１０記載の方法
【請求項１２】
イソシアネートヒドロキシルカップリング反応が０-１００℃の範囲の温度で行われる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１３】
イソシアネートヒドロキシルカップリング反応がジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される溶媒の存在下又は溶媒無し（バルク）で行われる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１４】
イソシアネートヒドロキシルカップリング反応に使用される触媒が活性水素含有化合物１００部あたり０.００１-０.５部の範囲の濃度の有機金属触媒である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１５】
有機金属触媒が有機スズ触媒である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
使用される有機スズ触媒がジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレアート又はジオクチルスズジアセテートからなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
使用する光開始剤が芳香族カルボニル化合物である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１８】
使用する光開始剤がベンジル、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノン、置換アセトフェノン類、チオキサントン及びクロロチオキサントンからなる群から選択される請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
製剤中に使用される単官能性アクリレート及びアリル化合物が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート及びブチルアクリレートからなる群から選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項２０】
製剤中に使用される多官能性樹脂が脂肪族ジオール及び/又はポリオールのアクリル酸エステル、エチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項２１】
使用される照射源が高、中、低圧水銀又はキセノンランプである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項２２】
プレポリマーの硬化の結果、透明真珠光沢フィルムを得る、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１】
テレケリックウレタンアクリレートUV硬化型プレポリマー材料の合成方法であって、:
(a)以下のスキーム-１中の構造Iで表される１当量のジイソシアネート分子と構造IIで表される１当量のヒドロキシメタクリレート分子をカップリングして構造IIIで表される分子を得る工程、
(b)構造IIIで表される１当量の分子と、再生可能資源から得られ、構造IVで表される１当量のカルダノール又はその誘導体を、有機金属触媒の存在下カップリングし、式Vで表される最終産物であるテレケリックウレタンアクリレートUV硬化性プレポリマー樹脂材料を得る工程
を含む前記合成方法。
【請求項２】
テレケリックウレタンアクリレートUV硬化型プレポリマー材料の合成方法であって、:
(a)以下のスキーム-２内の構造Iで表される１当量のジイソシアネート分子と、再生可能資源から得た、構造IVで表される１当量のカルダノール又はその誘導体をカップリングし構造III”で表される分子を得る工程、
(b)構造III”で表される１当量の分子と構造IIで表されるヒドロキシメタクリレート分子を有機金属触媒の存在下カップリングし、最終産物である式Vで表されるテレケリックウレタンアクリレートUV硬化性プレポリマー樹脂材料を得る工程
を含む前記方法。
【請求項３】
式Vのテレケリックウレタンアクリレートを、２−１０質量%の光開始剤の存在下、波長９０−６００nmのUV硬化照射源下で硬化し、単官能性及び多官能性アクリルオリゴマーと処方して、基質をコーティングする為の樹脂製剤を得る、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
再生可能資源が活性水素原子を有する、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項５】
再生可能資源がカルダノール、飽和カルダノール及びウリシオールからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
再生可能資源が、構造IVにおいてR1がC15H29、C15H31又は１〜３６個の炭素原子を有する任意のアルキル、R2がH又は１〜３６個の炭素原子を有するアルキル、R3が１〜３６個の炭素原子を有するアルキルである、脂肪族、芳香族又は環状脂肪族のカルダノール誘導体である請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
脂肪族、芳香族又は環状脂肪族ジイソシアネートが構造IにおいてR4として１〜３６個の炭素原子を有するアルキルを有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項８】
芳香族ジイソシアネートが、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートの任意のポリマー誘導体からなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４-トリメチルヘキサン-１,６-ジイソシアネート、２,４,４-トリメチルヘキサン-１,６-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-４,４'-ジイソシアネート、１分子の１,４-ブタンジオール及び２分子のイソホロンジイソシアネートの付加生成物及び１分子の１,４-ブタンジオール及び２分子のヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物からなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロキシル末端アクリレートが、構造IIにおいてR5として１〜３６個の炭素原子のアルキル又は(CH2CH2O)nを有し、及びR6として水素又は１〜３６個の炭素原子を有するアルキルを有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロキシアクリレートが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、３-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ポリ(エチレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メタクリレート及び１２-ヒドロキシドデカニルアクリレートからなる群から選択される、請求項１０記載の方法
【請求項１２】
イソシアネートヒドロキシルカップリング反応が０-１００℃の範囲の温度で行われる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１３】
イソシアネートヒドロキシルカップリング反応がジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される溶媒の存在下又は溶媒無し（バルク）で行われる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１４】
イソシアネートヒドロキシルカップリング反応に使用される触媒が活性水素含有化合物１００部あたり０.００１-０.５部の範囲の濃度の有機金属触媒である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１５】
有機金属触媒が有機スズ触媒である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
使用される有機スズ触媒がジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレアート又はジオクチルスズジアセテートからなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
使用する光開始剤が芳香族カルボニル化合物である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１８】
使用する光開始剤がベンジル、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノン、置換アセトフェノン類、チオキサントン及びクロロチオキサントンからなる群から選択される請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
製剤中に使用される単官能性アクリレート及びアリル化合物が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート及びブチルアクリレートからなる群から選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項２０】
製剤中に使用される多官能性樹脂が脂肪族ジオール及び/又はポリオールのアクリル酸エステル、エチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項２１】
使用される照射源が高、中、低圧水銀又はキセノンランプである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項２２】
プレポリマーの硬化の結果、透明真珠光沢フィルムを得る、請求項１又は２記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５２２３９２（Ｐ２００９−５２２３９２Ａ）
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４８０７７（Ｐ２００８−５４８０７７）
【出願日】平成１７年１２月３０日（２００５．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＮ２００５／０００４５４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７７５６４
【国際公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（５０８１７６５００）カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ (27)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月３０日（２００５．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＮ２００５／０００４５４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７７５６４
【国際公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（５０８１７６５００）カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ (27)
【Ｆターム（参考）】
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