ディスプレイ用カバーガラス
【課題】本発明は、ガラスの軟化点温度が低く、その後の化学強化法によりガラスの強化が可能なディスプレイ用カバーガラスを提供することを目的とする。
【解決手段】ディスプレイ用カバーガラスであり、該カバーガラスは、熱軟化状態のガラス体をプレス成形加工され、かつ該ガラス体の表層部にイオン交換によって圧縮層が形成されたものであり、該圧縮層が形成されていない部位が、質量％表示で、ＳｉＯ２：５０〜７０、Ａｌ２Ｏ３：１〜２２、ＺｒＯ２：０〜８、Ｂ２Ｏ３：０〜８、Ｒ２Ｏ：１０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、ＭＯ：０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、のガラス組成物からなり、該ガラス組成物はＲ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２とを少なくとも合計で６質量％有し、軟化点温度が６５０℃以下であること。
【解決手段】ディスプレイ用カバーガラスであり、該カバーガラスは、熱軟化状態のガラス体をプレス成形加工され、かつ該ガラス体の表層部にイオン交換によって圧縮層が形成されたものであり、該圧縮層が形成されていない部位が、質量％表示で、ＳｉＯ２：５０〜７０、Ａｌ２Ｏ３：１〜２２、ＺｒＯ２：０〜８、Ｂ２Ｏ３：０〜８、Ｒ２Ｏ：１０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、ＭＯ：０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、のガラス組成物からなり、該ガラス組成物はＲ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２とを少なくとも合計で６質量％有し、軟化点温度が６５０℃以下であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ用カバーガラスに関するものであり、特にガラス表面に化学強化法を用いて強化処理されたタッチパネル方式のディスプレー用カバーガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、パーソナルコンピュータや携帯電話といった情報端末機器の表示装置はタッチパネル方式のディスプレイが多く採用されている。その際、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラスが用いられることが多い。
【０００３】
前述したような情報端末機器は、軽量・薄型化が要求されており、カバーガラスについても薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスを薄くしていくと強度が低下し、落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。
【０００４】
上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、通常、化学強化法によって強化されたカバーガラスが用いられている（特許文献１）。この化学強化法は、ガラス転移点以下の温度で、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｋイオン）に交換することにより、ガラス表面に圧縮層を形成し強度を高める手法である。
【０００５】
さらに近年、軽量や薄型化のための更なる高強度化が望まれており、そのためにイオン交換速度が大きい化学強化に適したガラスが提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
また近年、タッチパネル方式ディスプレイは様々な機器に搭載されつつあり、用途によっては、特定形状、例えば曲面形状等の三次元形状を有する外装部品が使用されることが増えている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２８６５４８号明細書
【特許文献２】特開２００７−０９９５５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８２５２号公報
【特許文献４】特開２００２−２７４８８１号公報
【特許文献５】特開２００１−２１３６３３号公報
【特許文献６】特開２００１−１８０９６９号公報
【特許文献７】特開２０１１−１３４３６７号公報
【特許文献８】特開２０１１−１２３９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、特にタッチパネル方式のディスプレイ用カバーガラスは、化学強化し易く、低温で成形し易く、より好ましい態様においては、低温成形であっても三次元形状に加工し易いガラスであることが望ましい。
【０００９】
形状加工された化学強化ガラスを得るためには、まず溶融ガラスを成形して平板等のガラスを作製し、次いで熱加工で特定形状に変形させた後、強化処理を行う。特定形状に変形させる際、ガラスを熱軟化状態とするが、この熱軟化状態とする際の温度（以下、軟化点温度と記載することもある）が高いと、生産コストの増加や成形装置の劣化が進む、ガラス組成によっては結晶化してしまう、等の問題が生じることがあった。
【００１０】
本発明は、ガラスの熱軟化状態の温度、つまりガラスの軟化点温度が低く、かつ、その後の化学強化法によりガラスの強化が可能なディスプレイ用カバーガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、特許文献４〜特許文献８などで開示された情報記録媒体用基板ガラス用のガラス組成物などを鋭意検討したところ、特定のガラス組成物が、ディスプレイ用カバーガラスに好適であるとの知見を見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、ディスプレイ用カバーガラスであり、該カバーガラスは、熱軟化状態のガラス体をプレス成形加工され、かつ該ガラス体の表層部にイオン交換によって圧縮層が形成されたものであり、該圧縮層が形成されていない部位が、質量％表示で、ＳｉＯ２：５０〜７０、Ａｌ２Ｏ３：１〜２２、ＺｒＯ２：０〜８、Ｂ２Ｏ３：０〜８、Ｒ２Ｏ：１０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、ＭＯ：０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、のガラス組成物からなり、該ガラス組成物はＲ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを少なくとも合計で６質量％有し、軟化点温度が６５０℃以下であることを特徴とするディスプレイ用カバーガラスである。
【００１３】
また、本発明のディスプレイ用カバーガラスは、前記ガラス組成物がＺｒＯ２を少なくとも１質量％有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のディスプレイ用カバーガラスは、前記ガラス組成物がＮａ２Ｏを少なくとも１質量％有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は以下の工程を有することを特徴とするディスプレイ用カバーガラスの製造方法である。
【００１６】
質量％表示で、ＳｉＯ２：５０〜７０、Ａｌ２Ｏ３：１〜２２、ＺｒＯ２：０〜８、Ｂ２Ｏ３：０〜８、Ｒ２Ｏ：１０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、ＭＯ：０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、であり、Ｒ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを合計で少なくとも６質量％有するガラス組成物を６５０℃以下に加熱する工程、６５０℃以下に加熱された該ガラス組成物をプレス成形する工程、該ガラス体の表層部にイオン交換によって圧縮層を形成する工程。
【００１７】
また、本発明は、ディスプレイ用カバーガラスの製造方法のために供されるガラス組成物であり、該ガラス組成物は、質量％表示でＳｉＯ２：５０〜７０、Ａｌ２Ｏ３：１〜２２、ＺｒＯ２：０〜８、Ｂ２Ｏ３：０〜８、Ｒ２Ｏ：１０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、ＭＯ：０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、のガラス組成物からなり、該ガラス組成物は、Ｒ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを合計で少なくとも６質量％有するものであり、軟化点温度が６５０℃以下であることを特徴とするガラス組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明で規定したガラス組成物は、ガラスの軟化点温度が低く、かつ、その後の化学強化法によりガラスの強化が可能なディスプレイ用カバーガラスを可視光透過率を損なわず、視認性が良好なディスプレイ用カバーガラスを得ることができる。さらに、軟化点温度が６３０℃以下となる様態においては、ガラスの三次元形状への加工性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明はディスプレイ用カバーガラスであり、該カバーガラスは、熱軟化状態のガラス体をプレス成形加工され、かつ該ガラス体の表層部にイオン交換によって圧縮層が形成されたものであり、該圧縮層が形成されていない部位が、質量％表示で
ＳｉＯ２ ５０〜７０、
Ａｌ２Ｏ３ １〜２２、
ＺｒＯ２ ０〜８、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８、
Ｒ２Ｏ １０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
ＭＯ ０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
のガラス組成物からなり、該ガラス組成物はＲ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを少なくとも合計で６質量％有し、軟化点温度が６５０℃以下である。
【００２０】
前記ガラス体は熱による軟化点温度が６５０℃以下であり、イオン交換による化学強化処理を施すことが可能なガラス組成物からなる。一般的にプレス成形加工はプレス用の金型を用いて行われるため、該ガラス体はプレス成形加工用の金型に設置でき、かつ所望のカバーガラス形状に成形し易い形状に予備成形されたものであることが望ましく、通常は板状ガラスとして利用される。ガラス体が板状ガラスである場合、プレス成形加工工程で該ガラス体を加熱する際、ガラス体に温度ムラが生じるのを抑制でき、所望形状に加工し易くなる。
【００２１】
前記ガラス体の表層部に形成される圧縮層は、イオン交換により形成される層であり、ガラスの表層部に圧縮応力を与えることにより、ガラス表層部を強化する層である。
【００２２】
本発明のガラス体を化学強化処理する場合、好適なひとつの様態として、ガラス体をＮａＮＯ３及びＫＮＯ３とを有する混合溶融塩中に浸漬する。該混合溶融塩は質量％でＮａＮＯ３よりＫＮＯ３の含有量を多く含むのが好ましい。本発明のガラス体はＬｉイオンを含むため、ＬｉイオンがＮａイオンへイオン交換されるが、同時にＮａイオンも一部Ｋイオンへイオン交換され、ガラス体の表層部に圧縮層が形成される。このように形成された圧縮層は、表面から深さ方向に対して、浅い層にＫイオンを多く含むＫ層を有し、該Ｋイオン層よりも深い方向にＮａイオンが拡散したＮａ層が見られる。また、該圧縮層は表面から深さ方向に少なくとも１０μｍの厚みを有し、好ましくは２０μｍでもよい。上限は特に限定する必要はないが、例えば２００μｍとしてもよい。
【００２３】
本発明のガラス組成物において、ＳｉＯ２はガラスの主成分であり、質量％において５０％未満ではガラスの耐水性または耐酸性を悪化させる。他方、７０％を超えるとガラスの粘性が高くなり、成形加工が困難となる。従って５０〜７０％、好ましくは５０〜６８％、より好ましくは５２〜６７％の範囲とする。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３は、化学強化に際してイオン交換速度を速める上で必須成分である。質量％において、１％未満では化学強化が不十分である。他方、２２％を超えるとガラスの粘性が高くなり軟化点温度が低くならず、さらに失透傾向が強くなり、成形加工が困難になる。従って１〜２２％の範囲が好ましい。
【００２５】
ＺｒＯ２は、イオン交換速度を速める、また、耐水性を向上させる。質量％において、８％を超えるとガラスの粘性が高くなり、軟化点温度を低くできず、成形加工が困難になる。また、失透傾向が著しく増加する。従って、０〜８％、好ましくは０．５〜８％、より好ましくは１〜６％の範囲としてもよい。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との合計が、質量％において、少なくとも６％以上であることが、イオン交換速度を速める上で望ましい。６％未満だと化学強化が不十分になる。また一方で、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の含有量が多いと軟化点温度が高くなることから、上限を３０質量％、好ましくは２７質量％としてもよい。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３は、必須成分ではないが、ガラスの粘性を低下させる成分である。質量％において、８％を超えるとガラス溶融時に揮発し易くなり、脈理の生成を助長する。従って０〜８％、好ましくは１〜７％の範囲がよい。
【００２８】
Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は少なくとも１質量％Ｌｉ２Ｏを含み、合計の質量％において１０〜３０％にすることにより、ガラスの粘性やイオン交換による化学強化を適切な範囲にすることができる。１０％未満だと、ガラスの粘性が高くなり、また、イオン交換するアルカリ金属が少なくなり、化学強化による強度があまり得られない。３０％を超えると耐水性が悪くなる。従って、１０〜３０％、好ましくは１２〜２８の範囲とする。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏは、化学強化工程においてＬｉイオンよりイオン半径が大きいアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋）とガラス中のＬｉイオンとがイオン交換を起こすことから、圧縮層を形成する為には必須成分である。また、ＬｉＯ２はガラス溶解時の融剤として作用し、ガラスの粘性を低下させる。１質量％未満ではイオン交換による化学強化が起こりにくく、また、ガラスの粘性が高くなり、軟化点温度が低くならず、プレス成形加工が困難となる。軟化点温度をより下げる目的で、好ましくは１質量％以上１８質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下としてもよい。
【００３０】
Ｎａ２Ｏは、化学強化工程においてＮａイオンよりイオン半径が大きいアルカリ金属イオン（例えば、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋）とガラス中のＮａイオンとがイオン交換することから、ガラスに圧縮層を形成せしめることが可能となる。また、Ｌｉ２Ｏと同様にガラス溶解時の融剤として作用し、ガラスの粘性を低下させる。軟化点温度をより下げる目的で、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１８質量％以下としてもよい。
【００３１】
Ｋ２Ｏは、必須成分ではないが、Ｌｉ２ＯやＮａ２Ｏと同様にガラス溶解時の融剤として作用し、ガラスの粘性を低下させる。また、化学強化処理において、溶融塩中のＫイオンをガラス中のアルカリイオンとイオン交換する場合、ガラス中にＫ２Ｏを含有するとイオン交換速度が上昇するため、イオン交換を阻害しない程度であれば用いてもよい。
【００３２】
ＭＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、必須成分ではないが、質量％において、０〜２０％の範囲にすることで、ガラスの粘性を適宜調整することができる。２０％を超えるとガラスの粘性が大きくなるため、２０％以下とするのが好ましい。
【００３３】
上記以他にも、一般的な酸化物で表すＺｎＯやＳｎＯ２など上記性質を損なわない範囲で１質量％まで加えてもよい。
【００３４】
また、実質的にＦｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等の着色成分を含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、全く含有しないか、質量％で０．３未満の含有量であることをいう。
【００３５】
本発明のディスプレイ用カバーガラスのプレス成形加工の手法は特に断定されない。プレス成形加工では、加熱されたガラス体と金型と接触することにより、金型の劣化が生じ、また、ガラス体の成形に適した加工温度が高いほど、プレス成形時に割れなどの欠陥が生じやすい。よって、プレス成形加工の温度は低いことが望ましい。したがって、プレス成形加工は６５０℃以下、好ましくは６３０℃以下がよい。また、温度が低い程上記の問題が生じ難く、生産コスト的にも安価となるため下限は特に限定しないが、例えば５００℃以上としてもよい。
【００３６】
本発明のディスプレイ用カバーガラスのガラス体の軟化点温度は、前記ガラス体のプレス成形の問題点を考慮すると、６５０℃以下がよい。６５０℃より高いとプレス成形温度を高くする必要があり、前記金型の劣化およびプレス後の欠陥が生じやすい。また、ディスプレイ用カバーガラスを三次元形状に加工する場合、軟化点温度が高いと加工時の温度を高くする必要があり、加熱や冷却等の作業性が悪くなる。よって、ガラス体の軟化点温度は、６５０℃以下、好ましくは、６３０℃以下、より好ましくは６１０℃以下がよい。また、下限は特に限定する必要はないが、例えば５００℃以上としてもよい。
【００３７】
本発明のディスプレイ用カバーガラスの化学強化処理は、ガラス体をプレス成形した後に行う。イオン交換に用いられる溶融塩として、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋）を少なくとも１種以上含むものであれば、単塩、複合塩のいずれでもよい。また、ガラス体を溶融塩に浸漬してイオン交換する温度、時間、回数を適宜調整し、所望の強化を行うことができる。ただし、浸漬温度が高いとガラスの変形が生じるため、プレス成形加工温度より低温、好ましくは歪点より低温での化学強化が望ましい。
【００３８】
本発明のディスプレイ用カバーガラスは、可視光透過率が良好であるため、携帯電話やパーソナルコンピュータ等に好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００３９】
本発明の実施例１〜６を表１に、比較例１〜３を表２に示す。
【００４０】
表１、２の各試料は次のようにして作製した。ＳｉＯ2源として二酸化珪素を、Ａｌ２Ｏ３源として酸化アルミニウムを、Ｂ２Ｏ５源としてホウ酸を、Ｌｉ２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ２Ｏ源として炭酸カリウムを、ＭｇＯ源として酸化マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、ＺｒＯ２源として酸化ジルコニウムを使用し、これらを表１、２の組成となるように調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００〜１４５０℃、約６時間加熱溶融し溶融ガラスとした。
【００４１】
次に、上記の溶融ガラスを鋳型に流し込み板状とし、ガラス転移点以上に保持した電気炉内に移入して徐冷した。このようにして作製した各試料について、軟化点、歪点、化学強化処理後の曲げ強度を評価した。また、実施例１については可視光透過率も測定を行った。
【００４２】
（軟化点温度の測定）
軟化点は、軟化点測定装置（東芝硝子（株）製）を用いてＪＩＳ Ｒ３１０３−１の規定に基づく繊維伸張法により測定した。
【００４３】
（歪点温度の測定）
歪点は、ＪＩＳ Ｒ３１０３−２の規定に基づくビーム曲げ法により測定した。
【００４４】
（可視光透過率の測定）
実施例１について、分光光度計（日立製作所製、分光光度計Ｕ−４０００）を用いてＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠した方法で可視光透過率を測定をした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
（曲げ強度の評価）
まず、実施例１〜５の試料の化学強化処理を行った。５０×１０×３ｍｍのガラス板を作製し、表３に記載の溶融塩を歪点×０．８（℃）に維持して、約４時間浸漬した。試料を上記の溶融塩から引き上げ、水洗、乾燥させた後、ＪＩＳ Ｒ１６０１の規定に基づく３点曲げ強度で測定を行った。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表１から明らかなように、実施例１〜６の各試料は、各組成が適切な範囲であるため、軟化点が所望の範囲に入っており、６５０℃以下でのプレス成形加工を行うのに有用である。これらに対して表２の比較例１〜３の各試料は、組成が適切な範囲でないため、軟化点が６５０℃より高くなった。実施例１の可視光透過率は板厚約３ｍｍで９１．３％となり、ディスプレイ用カバーガラスに使用するガラス組成物として好適であることがわかった。
【００５０】
表３より、実施例１〜５のすべてにおいて、比較例１の一般的なソーダライムガラスの強化前の曲げ強度より２倍以上高くなることがわかった。
【００５１】
以上より、本願発明は、ガラスの軟化点温度が低く、かつ、その後の化学強化法によりガラスの強化が可能なディスプレイ用カバーガラスであることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ用カバーガラスに関するものであり、特にガラス表面に化学強化法を用いて強化処理されたタッチパネル方式のディスプレー用カバーガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、パーソナルコンピュータや携帯電話といった情報端末機器の表示装置はタッチパネル方式のディスプレイが多く採用されている。その際、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラスが用いられることが多い。
【０００３】
前述したような情報端末機器は、軽量・薄型化が要求されており、カバーガラスについても薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスを薄くしていくと強度が低下し、落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。
【０００４】
上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、通常、化学強化法によって強化されたカバーガラスが用いられている（特許文献１）。この化学強化法は、ガラス転移点以下の温度で、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｋイオン）に交換することにより、ガラス表面に圧縮層を形成し強度を高める手法である。
【０００５】
さらに近年、軽量や薄型化のための更なる高強度化が望まれており、そのためにイオン交換速度が大きい化学強化に適したガラスが提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
また近年、タッチパネル方式ディスプレイは様々な機器に搭載されつつあり、用途によっては、特定形状、例えば曲面形状等の三次元形状を有する外装部品が使用されることが増えている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２８６５４８号明細書
【特許文献２】特開２００７−０９９５５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８２５２号公報
【特許文献４】特開２００２−２７４８８１号公報
【特許文献５】特開２００１−２１３６３３号公報
【特許文献６】特開２００１−１８０９６９号公報
【特許文献７】特開２０１１−１３４３６７号公報
【特許文献８】特開２０１１−１２３９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、特にタッチパネル方式のディスプレイ用カバーガラスは、化学強化し易く、低温で成形し易く、より好ましい態様においては、低温成形であっても三次元形状に加工し易いガラスであることが望ましい。
【０００９】
形状加工された化学強化ガラスを得るためには、まず溶融ガラスを成形して平板等のガラスを作製し、次いで熱加工で特定形状に変形させた後、強化処理を行う。特定形状に変形させる際、ガラスを熱軟化状態とするが、この熱軟化状態とする際の温度（以下、軟化点温度と記載することもある）が高いと、生産コストの増加や成形装置の劣化が進む、ガラス組成によっては結晶化してしまう、等の問題が生じることがあった。
【００１０】
本発明は、ガラスの熱軟化状態の温度、つまりガラスの軟化点温度が低く、かつ、その後の化学強化法によりガラスの強化が可能なディスプレイ用カバーガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、特許文献４〜特許文献８などで開示された情報記録媒体用基板ガラス用のガラス組成物などを鋭意検討したところ、特定のガラス組成物が、ディスプレイ用カバーガラスに好適であるとの知見を見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、ディスプレイ用カバーガラスであり、該カバーガラスは、熱軟化状態のガラス体をプレス成形加工され、かつ該ガラス体の表層部にイオン交換によって圧縮層が形成されたものであり、該圧縮層が形成されていない部位が、質量％表示で、ＳｉＯ２：５０〜７０、Ａｌ２Ｏ３：１〜２２、ＺｒＯ２：０〜８、Ｂ２Ｏ３：０〜８、Ｒ２Ｏ：１０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、ＭＯ：０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、のガラス組成物からなり、該ガラス組成物はＲ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを少なくとも合計で６質量％有し、軟化点温度が６５０℃以下であることを特徴とするディスプレイ用カバーガラスである。
【００１３】
また、本発明のディスプレイ用カバーガラスは、前記ガラス組成物がＺｒＯ２を少なくとも１質量％有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のディスプレイ用カバーガラスは、前記ガラス組成物がＮａ２Ｏを少なくとも１質量％有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は以下の工程を有することを特徴とするディスプレイ用カバーガラスの製造方法である。
【００１６】
質量％表示で、ＳｉＯ２：５０〜７０、Ａｌ２Ｏ３：１〜２２、ＺｒＯ２：０〜８、Ｂ２Ｏ３：０〜８、Ｒ２Ｏ：１０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、ＭＯ：０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、であり、Ｒ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを合計で少なくとも６質量％有するガラス組成物を６５０℃以下に加熱する工程、６５０℃以下に加熱された該ガラス組成物をプレス成形する工程、該ガラス体の表層部にイオン交換によって圧縮層を形成する工程。
【００１７】
また、本発明は、ディスプレイ用カバーガラスの製造方法のために供されるガラス組成物であり、該ガラス組成物は、質量％表示でＳｉＯ２：５０〜７０、Ａｌ２Ｏ３：１〜２２、ＺｒＯ２：０〜８、Ｂ２Ｏ３：０〜８、Ｒ２Ｏ：１０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、ＭＯ：０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、のガラス組成物からなり、該ガラス組成物は、Ｒ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを合計で少なくとも６質量％有するものであり、軟化点温度が６５０℃以下であることを特徴とするガラス組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明で規定したガラス組成物は、ガラスの軟化点温度が低く、かつ、その後の化学強化法によりガラスの強化が可能なディスプレイ用カバーガラスを可視光透過率を損なわず、視認性が良好なディスプレイ用カバーガラスを得ることができる。さらに、軟化点温度が６３０℃以下となる様態においては、ガラスの三次元形状への加工性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明はディスプレイ用カバーガラスであり、該カバーガラスは、熱軟化状態のガラス体をプレス成形加工され、かつ該ガラス体の表層部にイオン交換によって圧縮層が形成されたものであり、該圧縮層が形成されていない部位が、質量％表示で
ＳｉＯ２ ５０〜７０、
Ａｌ２Ｏ３ １〜２２、
ＺｒＯ２ ０〜８、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８、
Ｒ２Ｏ １０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
ＭＯ ０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
のガラス組成物からなり、該ガラス組成物はＲ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを少なくとも合計で６質量％有し、軟化点温度が６５０℃以下である。
【００２０】
前記ガラス体は熱による軟化点温度が６５０℃以下であり、イオン交換による化学強化処理を施すことが可能なガラス組成物からなる。一般的にプレス成形加工はプレス用の金型を用いて行われるため、該ガラス体はプレス成形加工用の金型に設置でき、かつ所望のカバーガラス形状に成形し易い形状に予備成形されたものであることが望ましく、通常は板状ガラスとして利用される。ガラス体が板状ガラスである場合、プレス成形加工工程で該ガラス体を加熱する際、ガラス体に温度ムラが生じるのを抑制でき、所望形状に加工し易くなる。
【００２１】
前記ガラス体の表層部に形成される圧縮層は、イオン交換により形成される層であり、ガラスの表層部に圧縮応力を与えることにより、ガラス表層部を強化する層である。
【００２２】
本発明のガラス体を化学強化処理する場合、好適なひとつの様態として、ガラス体をＮａＮＯ３及びＫＮＯ３とを有する混合溶融塩中に浸漬する。該混合溶融塩は質量％でＮａＮＯ３よりＫＮＯ３の含有量を多く含むのが好ましい。本発明のガラス体はＬｉイオンを含むため、ＬｉイオンがＮａイオンへイオン交換されるが、同時にＮａイオンも一部Ｋイオンへイオン交換され、ガラス体の表層部に圧縮層が形成される。このように形成された圧縮層は、表面から深さ方向に対して、浅い層にＫイオンを多く含むＫ層を有し、該Ｋイオン層よりも深い方向にＮａイオンが拡散したＮａ層が見られる。また、該圧縮層は表面から深さ方向に少なくとも１０μｍの厚みを有し、好ましくは２０μｍでもよい。上限は特に限定する必要はないが、例えば２００μｍとしてもよい。
【００２３】
本発明のガラス組成物において、ＳｉＯ２はガラスの主成分であり、質量％において５０％未満ではガラスの耐水性または耐酸性を悪化させる。他方、７０％を超えるとガラスの粘性が高くなり、成形加工が困難となる。従って５０〜７０％、好ましくは５０〜６８％、より好ましくは５２〜６７％の範囲とする。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３は、化学強化に際してイオン交換速度を速める上で必須成分である。質量％において、１％未満では化学強化が不十分である。他方、２２％を超えるとガラスの粘性が高くなり軟化点温度が低くならず、さらに失透傾向が強くなり、成形加工が困難になる。従って１〜２２％の範囲が好ましい。
【００２５】
ＺｒＯ２は、イオン交換速度を速める、また、耐水性を向上させる。質量％において、８％を超えるとガラスの粘性が高くなり、軟化点温度を低くできず、成形加工が困難になる。また、失透傾向が著しく増加する。従って、０〜８％、好ましくは０．５〜８％、より好ましくは１〜６％の範囲としてもよい。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との合計が、質量％において、少なくとも６％以上であることが、イオン交換速度を速める上で望ましい。６％未満だと化学強化が不十分になる。また一方で、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の含有量が多いと軟化点温度が高くなることから、上限を３０質量％、好ましくは２７質量％としてもよい。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３は、必須成分ではないが、ガラスの粘性を低下させる成分である。質量％において、８％を超えるとガラス溶融時に揮発し易くなり、脈理の生成を助長する。従って０〜８％、好ましくは１〜７％の範囲がよい。
【００２８】
Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は少なくとも１質量％Ｌｉ２Ｏを含み、合計の質量％において１０〜３０％にすることにより、ガラスの粘性やイオン交換による化学強化を適切な範囲にすることができる。１０％未満だと、ガラスの粘性が高くなり、また、イオン交換するアルカリ金属が少なくなり、化学強化による強度があまり得られない。３０％を超えると耐水性が悪くなる。従って、１０〜３０％、好ましくは１２〜２８の範囲とする。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏは、化学強化工程においてＬｉイオンよりイオン半径が大きいアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋）とガラス中のＬｉイオンとがイオン交換を起こすことから、圧縮層を形成する為には必須成分である。また、ＬｉＯ２はガラス溶解時の融剤として作用し、ガラスの粘性を低下させる。１質量％未満ではイオン交換による化学強化が起こりにくく、また、ガラスの粘性が高くなり、軟化点温度が低くならず、プレス成形加工が困難となる。軟化点温度をより下げる目的で、好ましくは１質量％以上１８質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下としてもよい。
【００３０】
Ｎａ２Ｏは、化学強化工程においてＮａイオンよりイオン半径が大きいアルカリ金属イオン（例えば、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋）とガラス中のＮａイオンとがイオン交換することから、ガラスに圧縮層を形成せしめることが可能となる。また、Ｌｉ２Ｏと同様にガラス溶解時の融剤として作用し、ガラスの粘性を低下させる。軟化点温度をより下げる目的で、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１８質量％以下としてもよい。
【００３１】
Ｋ２Ｏは、必須成分ではないが、Ｌｉ２ＯやＮａ２Ｏと同様にガラス溶解時の融剤として作用し、ガラスの粘性を低下させる。また、化学強化処理において、溶融塩中のＫイオンをガラス中のアルカリイオンとイオン交換する場合、ガラス中にＫ２Ｏを含有するとイオン交換速度が上昇するため、イオン交換を阻害しない程度であれば用いてもよい。
【００３２】
ＭＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、必須成分ではないが、質量％において、０〜２０％の範囲にすることで、ガラスの粘性を適宜調整することができる。２０％を超えるとガラスの粘性が大きくなるため、２０％以下とするのが好ましい。
【００３３】
上記以他にも、一般的な酸化物で表すＺｎＯやＳｎＯ２など上記性質を損なわない範囲で１質量％まで加えてもよい。
【００３４】
また、実質的にＦｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等の着色成分を含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、全く含有しないか、質量％で０．３未満の含有量であることをいう。
【００３５】
本発明のディスプレイ用カバーガラスのプレス成形加工の手法は特に断定されない。プレス成形加工では、加熱されたガラス体と金型と接触することにより、金型の劣化が生じ、また、ガラス体の成形に適した加工温度が高いほど、プレス成形時に割れなどの欠陥が生じやすい。よって、プレス成形加工の温度は低いことが望ましい。したがって、プレス成形加工は６５０℃以下、好ましくは６３０℃以下がよい。また、温度が低い程上記の問題が生じ難く、生産コスト的にも安価となるため下限は特に限定しないが、例えば５００℃以上としてもよい。
【００３６】
本発明のディスプレイ用カバーガラスのガラス体の軟化点温度は、前記ガラス体のプレス成形の問題点を考慮すると、６５０℃以下がよい。６５０℃より高いとプレス成形温度を高くする必要があり、前記金型の劣化およびプレス後の欠陥が生じやすい。また、ディスプレイ用カバーガラスを三次元形状に加工する場合、軟化点温度が高いと加工時の温度を高くする必要があり、加熱や冷却等の作業性が悪くなる。よって、ガラス体の軟化点温度は、６５０℃以下、好ましくは、６３０℃以下、より好ましくは６１０℃以下がよい。また、下限は特に限定する必要はないが、例えば５００℃以上としてもよい。
【００３７】
本発明のディスプレイ用カバーガラスの化学強化処理は、ガラス体をプレス成形した後に行う。イオン交換に用いられる溶融塩として、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋）を少なくとも１種以上含むものであれば、単塩、複合塩のいずれでもよい。また、ガラス体を溶融塩に浸漬してイオン交換する温度、時間、回数を適宜調整し、所望の強化を行うことができる。ただし、浸漬温度が高いとガラスの変形が生じるため、プレス成形加工温度より低温、好ましくは歪点より低温での化学強化が望ましい。
【００３８】
本発明のディスプレイ用カバーガラスは、可視光透過率が良好であるため、携帯電話やパーソナルコンピュータ等に好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００３９】
本発明の実施例１〜６を表１に、比較例１〜３を表２に示す。
【００４０】
表１、２の各試料は次のようにして作製した。ＳｉＯ2源として二酸化珪素を、Ａｌ２Ｏ３源として酸化アルミニウムを、Ｂ２Ｏ５源としてホウ酸を、Ｌｉ２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ２Ｏ源として炭酸カリウムを、ＭｇＯ源として酸化マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、ＺｒＯ２源として酸化ジルコニウムを使用し、これらを表１、２の組成となるように調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００〜１４５０℃、約６時間加熱溶融し溶融ガラスとした。
【００４１】
次に、上記の溶融ガラスを鋳型に流し込み板状とし、ガラス転移点以上に保持した電気炉内に移入して徐冷した。このようにして作製した各試料について、軟化点、歪点、化学強化処理後の曲げ強度を評価した。また、実施例１については可視光透過率も測定を行った。
【００４２】
（軟化点温度の測定）
軟化点は、軟化点測定装置（東芝硝子（株）製）を用いてＪＩＳ Ｒ３１０３−１の規定に基づく繊維伸張法により測定した。
【００４３】
（歪点温度の測定）
歪点は、ＪＩＳ Ｒ３１０３−２の規定に基づくビーム曲げ法により測定した。
【００４４】
（可視光透過率の測定）
実施例１について、分光光度計（日立製作所製、分光光度計Ｕ−４０００）を用いてＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠した方法で可視光透過率を測定をした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
（曲げ強度の評価）
まず、実施例１〜５の試料の化学強化処理を行った。５０×１０×３ｍｍのガラス板を作製し、表３に記載の溶融塩を歪点×０．８（℃）に維持して、約４時間浸漬した。試料を上記の溶融塩から引き上げ、水洗、乾燥させた後、ＪＩＳ Ｒ１６０１の規定に基づく３点曲げ強度で測定を行った。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表１から明らかなように、実施例１〜６の各試料は、各組成が適切な範囲であるため、軟化点が所望の範囲に入っており、６５０℃以下でのプレス成形加工を行うのに有用である。これらに対して表２の比較例１〜３の各試料は、組成が適切な範囲でないため、軟化点が６５０℃より高くなった。実施例１の可視光透過率は板厚約３ｍｍで９１．３％となり、ディスプレイ用カバーガラスに使用するガラス組成物として好適であることがわかった。
【００５０】
表３より、実施例１〜５のすべてにおいて、比較例１の一般的なソーダライムガラスの強化前の曲げ強度より２倍以上高くなることがわかった。
【００５１】
以上より、本願発明は、ガラスの軟化点温度が低く、かつ、その後の化学強化法によりガラスの強化が可能なディスプレイ用カバーガラスであることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスプレイ用カバーガラスであり、該カバーガラスは、熱軟化状態のガラス体がプレス成形加工され、かつ該ガラス体の表層部にイオン交換によって圧縮層が形成されたものであり、該圧縮層が形成されていない部位が、質量％表示で
ＳｉＯ２ ５０〜７０、
Ａｌ２Ｏ３ １〜２２、
ＺｒＯ２ ０〜８、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８、
Ｒ２Ｏ １０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
ＭＯ ０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
のガラス組成物からなり、該ガラス組成物はＲ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを少なくとも合計で６質量％有し、軟化点温度が６５０℃以下であることを特徴とするディスプレイ用カバーガラス。
【請求項２】
前記ガラス組成物がＺｒＯ２を少なくとも１質量％有することを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ用カバーガラス。
【請求項３】
前記ガラス組成物がＮａ２Ｏを少なくとも１質量％有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のディスプレイ用カバーガラス。
【請求項４】
以下の工程を有することを特徴とするディスプレイ用カバーガラスの製造方法；
質量％表示で
ＳｉＯ２ ５０〜７０、
Ａｌ２Ｏ３ １〜２２、
ＺｒＯ２ ０〜８、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８、
Ｒ２Ｏ １０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
ＭＯ ０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
であり、Ｒ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを合計で少なくとも６質量％有するガラス組成物を６５０℃以下の軟化点温度に加熱する工程、
６５０℃以下の軟化点温度に加熱された該ガラス組成物をプレス成形する工程、
該ガラス体の表層部にイオン交換によって圧縮層を形成する工程。
【請求項５】
請求項４の記載のディスプレイ用カバーガラスの製造方法のために供されるガラス組成物であり、該ガラス組成物は、質量％表示で
ＳｉＯ２ ５０〜７０、
Ａｌ２Ｏ３ １〜２２、
ＺｒＯ２ ０〜８、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８、
Ｒ２Ｏ １０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
ＭＯ ０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
のガラス組成物からなり、該ガラス組成物は、Ｒ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを合計で少なくとも６質量％有するものであり、軟化点温度が６５０℃以下であることを特徴とするガラス組成物。
【請求項１】
ディスプレイ用カバーガラスであり、該カバーガラスは、熱軟化状態のガラス体がプレス成形加工され、かつ該ガラス体の表層部にイオン交換によって圧縮層が形成されたものであり、該圧縮層が形成されていない部位が、質量％表示で
ＳｉＯ２ ５０〜７０、
Ａｌ２Ｏ３ １〜２２、
ＺｒＯ２ ０〜８、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８、
Ｒ２Ｏ １０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
ＭＯ ０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
のガラス組成物からなり、該ガラス組成物はＲ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを少なくとも合計で６質量％有し、軟化点温度が６５０℃以下であることを特徴とするディスプレイ用カバーガラス。
【請求項２】
前記ガラス組成物がＺｒＯ２を少なくとも１質量％有することを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ用カバーガラス。
【請求項３】
前記ガラス組成物がＮａ２Ｏを少なくとも１質量％有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のディスプレイ用カバーガラス。
【請求項４】
以下の工程を有することを特徴とするディスプレイ用カバーガラスの製造方法；
質量％表示で
ＳｉＯ２ ５０〜７０、
Ａｌ２Ｏ３ １〜２２、
ＺｒＯ２ ０〜８、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８、
Ｒ２Ｏ １０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
ＭＯ ０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
であり、Ｒ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを合計で少なくとも６質量％有するガラス組成物を６５０℃以下の軟化点温度に加熱する工程、
６５０℃以下の軟化点温度に加熱された該ガラス組成物をプレス成形する工程、
該ガラス体の表層部にイオン交換によって圧縮層を形成する工程。
【請求項５】
請求項４の記載のディスプレイ用カバーガラスの製造方法のために供されるガラス組成物であり、該ガラス組成物は、質量％表示で
ＳｉＯ２ ５０〜７０、
Ａｌ２Ｏ３ １〜２２、
ＺｒＯ２ ０〜８、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８、
Ｒ２Ｏ １０〜３０（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
ＭＯ ０〜２０、（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、
のガラス組成物からなり、該ガラス組成物は、Ｒ２ＯとしてＬｉ２Ｏを少なくとも１質量％有し、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２ とを合計で少なくとも６質量％有するものであり、軟化点温度が６５０℃以下であることを特徴とするガラス組成物。
【公開番号】特開２０１３−２８５０６（Ｐ２０１３−２８５０６Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６３２３（Ｐ２０１１−１６６３２３）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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