ディップ成形用組成物およびディップ成形品
【課題】耐油性に優れ、かつ、高い柔軟性および機械的強度を有するディップ成形品を与えるディップ成形用組成物を提供すること。
【解決手段】シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスと、無機層状化合物の層間に、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種のアンモニウムイオン（ただし、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２の飽和炭化水素である。）がインターカレートした有機化無機層状化合物を含む充填剤と、を含有し、前記シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する全単量体単位１００重量部に対する、前記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量を、Ｘ重量部とし、前記シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスの固形分１００重量部に対する、前記有機化無機層状化合物の含有量を、Ｙ重量部とした場合に、前記ＸとＹとが、「−０．２５Ｘ＋１２．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２２．５」および「１５≦Ｘ≦４５」の関係を満足するディップ成形用組成物。
【解決手段】シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスと、無機層状化合物の層間に、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種のアンモニウムイオン（ただし、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２の飽和炭化水素である。）がインターカレートした有機化無機層状化合物を含む充填剤と、を含有し、前記シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する全単量体単位１００重量部に対する、前記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量を、Ｘ重量部とし、前記シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスの固形分１００重量部に対する、前記有機化無機層状化合物の含有量を、Ｙ重量部とした場合に、前記ＸとＹとが、「−０．２５Ｘ＋１２．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２２．５」および「１５≦Ｘ≦４５」の関係を満足するディップ成形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用組成物およびディップ成形品に係り、さらに詳しくは、ディップ成形品とした場合に、耐油性に優れ、かつ、高い柔軟性および機械的強度を有するディップ成形品を与えることができるディップ成形用組成物およびディップ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムラテックスや合成のゴムラテックスからなるディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られる成形品は、柔軟で、かつ十分な機械的強度を有することから、ゴム手袋用途として、様々な分野で用いられている。
【０００３】
このようなディップ成形品は、手、指などの形をした成形型の表面に硝酸カルシウムなどの凝固剤を付着させ、ゴムラテックスを含有するディップ成形用組成物に前記成形型を浸漬（ディップ）し、次いで、引き上げて成形型の表面に塗膜（ディップ成形層）を形成させた後、加熱することによりディップ成形層を加硫（架橋）することにより成形される。
【０００４】
有機溶剤を使用する作業場で使用される手袋、たとえば、自動車工場などで使用される手袋などは、柔軟性および機械的強度などの各種特性に加えて、特に耐油性に優れていることが求められている。これに対して、従来、シアノ基含有共役ジエンゴムラテックスが用いられている。
【０００５】
たとえば、特許文献１では、共役ジエン単量体３０〜９０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体９〜５０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．１〜２０重量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合して得られ、所定の分子量を有し、メチルエチルケトン不溶解分が所定の範囲に制御されたディップ成形用ラテックスが開示されている。
【０００６】
一方で、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスは、前記シアノ基含有共役ジエンゴム中のニトリル量（エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の量）により、その物性（特に、耐油性）が大きく依存するという性質を有している。具体的には、特許文献１のように、ディップ成形用のラテックスとして、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを用いた場合には、ニトリル量を増加させると、得られるディップ成形品は、その耐油性は向上するものの、柔軟性および機械的強度が低下してしまう。また、その一方で、ニトリル量を少なくすると、耐油性に劣る結果となってしまう。そのため、従来においては、耐油性、柔軟性および機械的強度の全てにおいて優れた成形品を得ることが難しかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２４７２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ディップ成形品とした場合に、耐油性に優れ、かつ、高い柔軟性および機械的強度を有するディップ成形品を与えるディップ成形用組成物、およびこのディップ成形用組成物をディップ成形することにより得られるディップ成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを含むディップ成形用組成物中に、充填剤として、無機層状化合物の層間に所定のアンモニウムイオンがインターカレートした有機化無機層状化合物を含有させるとともに、ラテックス中に含まれるシアノ基含有単量体単位と、有機化無機層状化合物と、の比率を所定の範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、共役ジエン単量体単位およびシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位を少なくとも含んでなるシアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスと、
無機層状化合物の層間に、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種のアンモニウムイオン（ただし、Ｒ１は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２の飽和炭化水素、Ｒ４は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０の飽和炭化水素である。）がインターカレートした有機化無機層状化合物を含む充填剤と、を含有するディップ成形用組成物であって、
前記シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する全単量体単位１００重量部に対する、前記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量を、Ｘ重量部とし、
前記シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスの固形分１００重量部に対する、前記有機化無機層状化合物の含有量を、Ｙ重量部とした場合に、
前記ＸとＹとが、
−０．２５Ｘ＋１２．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２２．５、および、
１５≦Ｘ≦４５、
の関係を満足するディップ成形用組成物が提供される。
【００１１】
好ましくは、前記有機化無機層状化合物を構成する前記無機層状化合物が、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカおよびベントナイトから選択される少なくとも一種である。
【００１２】
また、本発明によれば、上記いずれかのディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品が提供される。好ましくは、本発明のディップ成形品は、手袋である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ディップ成形用組成物を構成するラテックスとして、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位を所定の割合で含む共重合体（ゴム）のラテックスを用い、充填剤として、無機層状化合物の層間に所定のアンモニウムイオンがインターカレートした有機化無機層状化合物を含有させ、しかも、ラテックス中に含まれるシアノ基含有単量体単位と、有機化無機層状化合物と、の比率を所定の範囲に制御している。そのため、本発明のディップ成形用組成物を用い、これをディップ成形することにより、耐油性に優れ、しかも、高い柔軟性および機械的強度を有するディップ成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のディップ成形用組成物およびこれをディップ成形して得られる本発明のディップ成形品について説明する。
【００１５】
ディップ成形用組成物
本発明のディップ成形用組成物は、少なくとも、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスと、有機化無機層状化合物を含む充填剤と、を含有する。
充填剤としての有機化無機層状化合物は、無機層状化合物の層間に、所定のアンモニウムイオンがインターカレートしてなる化合物である。
【００１６】
本発明においては、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスに含有されるシアノ基含有単量体単位と、有機化無機層状化合物と、の比率を以下のような関係とする。
すなわち、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する全単量体単位１００重量部に対する、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量を、Ｘ重量部とし、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスの固形分１００重量部に対する、有機化無機層状化合物の含有量を、Ｙ重量部とした場合に、これらＸとＹとの関係を、以下の式（１）および（２）を満足するものとする。
−０．２５Ｘ＋１２．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２２．５ …（１）
１５≦Ｘ≦４５ …（２）
これらＸとＹとの関係を、上記式（１）および（２）を満足するものとすることにより、ディップ成形品とした場合に、耐油性に優れ、しかも、高い柔軟性および機械的強度を有するものとすることができる。
【００１７】
シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックス
本発明のディップ成形用組成物を構成するシアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスは、少なくとも、前記シアノ基含有共役ジエンゴム中に、共役ジエン単量体単位およびシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位を含んでなるものであり、前記シアノ基含有共役ジエンゴム中には、必要に応じて、他の単量体単位を含有していても良い。
【００１８】
重合により共役ジエン単量体単位となる共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、共役ジエンを含有する炭素数４〜１２の化合物が好ましい。このような共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン単量体は単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましく使用できる。ラテックスを構成する共重合体（ゴム）中における共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量部に対して、好ましくは３５〜８４．５重量部であり、より好ましくは４５〜７９重量部である。
【００１９】
重合によりシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位となるシアノ基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。ラテックスを構成する共重合体（ゴム）中におけるシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量部に対して、１５〜４５重量部であり、好ましくは２０〜４０重量部である。なお、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、上記Ｘに該当する。すなわち、上記Ｘは、１５≦Ｘ≦４５であり、好ましくは２０≦Ｘ≦４０である。Ｘ（シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量）が小さすぎると、得られる成形品の耐油性が低下してしまう。一方、大きすぎると、耐油性は向上するものの、柔軟性および機械的強度に劣ってしまう。
【００２０】
他の単量体単位としては、特に限定されず、上述の共役ジエン単量体およびシアノ基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な単量体から構成される単量体単位であれば良く、特に限定されない。このような単量体単位を構成する共重合可能な単量体としては、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることもできる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。
【００２２】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００２３】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２５】
なお、上記の単量体以外にも、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどを用いることができる。
これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明においては、上記他の単量体単位を構成する単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることが好ましい。すなわち、ゴムラテックスを構成する共重合体（ゴム）を、共役ジエン単量体単位、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を含有するものとすることが好ましい。必要に応じて用いられる、他の単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００２７】
次に、本発明で用いるシアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスの製造方法を説明する。
本発明で用いるシアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスは、上記の各単量体単位を構成する単量体の混合物を、乳化重合することにより製造することができる。乳化重合方法としては、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００２８】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。乳化剤の使用量は、ゴムラテックスを構成する共重合体（ゴム）を得るための全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。
【００２９】
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましく使用できる。このようなラジカル開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらラジカル開始剤のなかでも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。重合開始剤の使用量は、ゴムラテックスを構成する共重合体（ゴム）を得るための全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００３０】
本発明においては、さらに必要に応じて、上記以外の重合副資材を用いてもよい。このような重合副資材としては、分子量調整剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。
【００３１】
乳化重合は、上記各単量体および各重合副資材を用い、通常、水媒体中で行われる。重合温度は特に限定されないが、通常、０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃とする。重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することによりゴムラテックスを得ることができる。
【００３２】
有機化無機層状化合物
充填剤としての有機化無機層状化合物は、無機層状化合物の層間に、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種のアンモニウムイオン（ただし、Ｒ１は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２の飽和炭化水素、Ｒ４は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０の飽和炭化水素である。）が、インターカレートしてなる化合物である。
【００３３】
無機層状化合物としては、特に限定されないが、たとえば、スメクタイト属に属する層状ケイ酸塩鉱物が挙げられ、より具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカおよびベントナイト等が例示される。
【００３４】
これら無機層状化合物は、天然、合成品、加工処理品のいずれであってもよい。たとえば、天然スメクタイトとしては、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイトおよびベントナイト等が挙げられる。合成スメクタイトとしては、組成式：（Ｎａおよび/またはＬｉ）０．１〜１．０Ｍｇ２．４〜２．９Ｌｉ０．０〜０．６Ｓｉ３．５〜４．０Ｏ９．０〜１０．６（ＯＨおよび/またはＦ）１．５〜２．５で示されるものが挙げられる。合成マイカとしては、膨潤性フッ素マイカが挙げられる。
【００３５】
このような無機層状化合物としては、市販されている粘土鉱物、たとえば、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、市販品のクニピア、スメクトン（クニミネ工業社製）、ビーガム（バンダービルト社製）、ラポナイト（ラポルテ社製）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（トピー工業）、ベンゲル（豊順洋行社製）等を用いても良い。
【００３６】
本発明で用いる無機層状化合物は、上記アンモニウムイオン（Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、Ｒ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋）との接触面が大きく、これにより、層間を十分に膨潤できるものであることが好ましい。具体的には、無機層状化合物としては、陽イオン交換容量が好ましくは１０〜２００ミリ等量／１００ｇ、より好ましくは５０〜１８０ミリ等量／１００ｇの範囲であるものが好ましい。陽イオン交換容量が低すぎると、無機層状化合物の層間への上記アンモニウムイオン（Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、Ｒ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋）のインターカレーションが不十分となる傾向にある。一方、陽イオン交換容量が高すぎると、無機層状化合物の結合力が強固となり、層間への上記アンモニウムイオンのインターカレーションが困難となる。なお、無機層状化合物の陽イオン交換容量は、たとえば、メチレンブルー吸着量を測定することにより求めることができる。
【００３７】
また、無機層状化合物としては、そのアスペクト比（Ｚ）が、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは１００〜５０００である。アスペクト比（Ｚ）は、層状に分散された無機層状化合物の長さをＬ、単位厚みをａとした場合に、式：Ｚ＝Ｌ／ａに従い求めることができる。なお、長さＬおよび単位厚みａは、電子顕微鏡写真より測定することができる。
【００３８】
たとえば、上記無機層状化合物の一例としてのＮａモンモリロナイトは、２層のシリカ四面体層がマグネシウム八面体層またはアルミニウム八面体層を間に挟んだ厚さ約１ｎｍのサンドイッチ型の３層構造のケイ酸塩層を有し、これが数層〜数十層積層されたものである。そして、ケイ酸塩層が負の電荷を有し、層間に存在するアルカリ金属カチオン（Ｎａモンモリロナイトにおいては、Ｎａカチオン）やアルカリ土類金属カチオンなどを介して、層間が結合する構成となっている。
【００３９】
本発明において、上記無機層状化合物にインターカレートさせるアンモニウムイオンは、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種である。ここにおいて、Ｒ１は炭素数８〜２０、好ましくは炭素数８〜１８の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数８〜１２の飽和炭化水素、Ｒ４は炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８の飽和炭化水素、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８の飽和炭化水素である。
【００４０】
本発明においては、無機層状化合物の層間に、上記アンモニウムイオンをインターカレートさせて、無機層状化合物を有機化させることにより、無機層状化合物の層間が膨潤し、層間距離を大きくすることができ、無機層状化合物の分散性を向上させることができる。このように無機層状化合物を、有機化無機層状化合物の形態でディップ成形用組成物中に微分散させることにより、これをディップ成形して得られる成形品の耐油性を向上させることができる。
【００４１】
そのため、本発明によれば、耐油性向上効果を有するシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の、ラテックスを構成する共重合体（ゴム）中における含有量を多くすることなく、耐油性の向上を図ることができる。そして、その結果として、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量を多くした場合における問題点、すなわち、得られる成形品の柔軟性や機械的強度が低下してしまうという問題を有効に防止しながら、耐油性の向上を図ることができるものである。
なお、上記アンモニウムイオンは、比較的に長鎖な炭化水素基で置換されたアンモニウムイオンであり、本発明に係る有機化無機層状化合物は、このようなアンモニウムイオンでイオン交換して得られるものである。
【００４２】
各アンモニウムイオンにおける、飽和炭化水素基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６）の炭素数が少なすぎると、インターカレートするアンモニウムイオン容積が小さく層間距離が不十分となり無機層状化合物の分散性が劣り、一方、炭素数が多すぎると、アンモニウムイオンの疎水性が高くなりすぎ、溶媒への溶解性が低下し、無機層状化合物へのインターカレートがしにくくなる。
【００４３】
Ｒ１ＮＨ３＋またはＲ２Ｒ３ＮＨ２＋で表されるアンモニウムイオンとしては、たとえば、Ｒ１ＮＨ２またはＲ２Ｒ３ＮＨで表されるアミンを、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を用いてアンモニウムイオンとしたものが用いられる。Ｒ１ＮＨ２またはＲ２Ｒ３ＮＨで表されるアミンとしては、たとえば、オクチルアミン、２─エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミンなどが挙げられる。なお、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋において、Ｒ２、Ｒ３は、同じ炭素数の飽和炭化水素としても良いし、互いに異なる炭素数の飽和炭化水素としても良い。
【００４４】
Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋またはＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋で表されるアンモニウムイオンとしては、たとえば、これらの塩化物塩、臭化物塩、硫酸塩などの各種塩の形態で用いることができる。このような塩としては、オクチルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。なお、Ｒ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋おいて、Ｒ５、Ｒ６は、同じ炭素数の飽和炭化水素としても良いし、互いに異なる炭素数の飽和炭化水素としても良い。
【００４５】
上記アンモニウムイオン（Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、Ｒ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋）の使用量は、無機層状化合物を十分に膨潤させることができる量であれば良く、特に限定されないが、アンモニウムイオンの使用量の下限は、好ましくは無機層状化合物の陽イオン交換容量の０．５当量、より好ましくは０．７当量である。また、アンモニウムイオンの使用量の上限は、陽イオンの交換効率の点から、２当量が好ましく、より好ましくは１．５当量である。アンモニウムイオンの使用量を、０．５当量未満とすると、陽イオンの交換が不十分となり、有機化無機層状化合物の生成が不十分になる傾向にある。また、２当量を超えると、陽イオン交換に関与しないアンモニウムイオンの量が多くなり、経済的に不利となる傾向にある。
【００４６】
有機化無機層状化合物の大きさは、特に限定されないが、平均厚みが１〜５０ｎｍ、平均直径が５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
有機化無機層状化合物は、たとえば、（１）Ｒ１ＮＨ２またはＲ２Ｒ３ＮＨで表されるアミンと酸との化合物や、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋またはＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋の塩を、溶解した溶媒中に、無機層状化合物を添加することにより反応させる方法、（２）上記化合物や塩を軟化または溶融させ、次いで、これらの中に、無機層状化合物を添加することにより反応させる方法、により得ることができる。
【００４８】
上記（１）の方法によれば、室温下で、無機層状化合物の層間に、アンモニウムイオンをインターカレートさせることができる。この方法においては、用いる溶媒としては、たとえば、水の他、各種有機溶媒を用いることができる。また、上記（２）の方法においては、上記化合物や塩の軟化温度または溶融温度以上の高温に加熱する必要がある。この加熱は、上記化合物や塩、さらには無機層状化合物が分解しない温度で、かつこれらが安定に存在する温度において行うことが望ましく、たとえば、加熱温度は２５０℃以下である。
【００４９】
本発明では、ディップ成形用組成物中における、有機化無機層状化合物の含有量は、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の量との関係で決定する。
すなわち、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する全単量体単位１００重量部に対する、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量を、Ｘ重量部とし、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスの固形分１００重量部に対する、有機化無機層状化合物の含有量を、Ｙ重量部とした場合に、有機化無機層状化合物の含有量を示すＹの値を、上記Ｘとの関係で、下記式（１）および（２）を満足するものとする。
−０．２５Ｘ＋１２．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２２．５ …（１）
１５≦Ｘ≦４５ …（２）
【００５０】
有機化無機層状化合物の含有量を示すＹの値を、上記Ｘとの関係において、上記式（１）および（２）を満足するものとすることにより、耐油性に優れ、しかも、高い柔軟性および機械的強度を有するディップ成形品を得ることができる。なお、本発明において、有機化無機層状化合物の含有量を示すＹの値は、Ｘとの関係において、さらに、下記式（３）を満足するものであることが好ましい。
−０．２５Ｘ＋１３．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２１．５ …（３）
【００５１】
本発明のディップ成形用組成物においては、耐油性の向上効果は、主として、ラテックスを構成する共重合体（ゴム）中に含有されるシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の量と、有機化無機層状化合物の量と、に依存するものである。そのため、耐油性を所望の水準とするためには、上記式（１）に示すように、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位量（すなわち、上記Ｘの値）を低くした場合には、有機化無機層状化合物の配合量（すなわち、上記Ｙの値）を多くすることが望ましい。また、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位量を多くした場合には、その分だけ、有機化無機層状化合物の配合量を少なくすることが望ましい。
ただし、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量（すなわち、上記Ｘの値）が少なすぎると、有機化無機層状化合物を配合したとしても、充分な耐油性を得ることができず、一方、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量が多すぎると、得られるディップ成形品自体が硬いものとなってしまい、柔軟性および機械強度に劣るものとなってしまう。そのため、本発明では、これらの含有量を表すＸおよびＹを上記範囲に制御するものである。
【００５２】
架橋剤
本発明のディップ成形用組成物は、上述のシアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する共重合体（ゴム）を架橋するために、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。
架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物；粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン；などが挙げられる。なかでも、有機過酸化物または硫黄が好ましい。
【００５３】
架橋剤の含有量は、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、成形が不十分となる傾向にあり、多すぎると、風合いや引張強度に劣る傾向にある。
【００５４】
上記有機過酸化物としては、常圧、３０℃で固体の性状を示し、１０時間半減期温度が、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、特に４０℃以上、１２０℃以下であるものが好ましい。なお、１０時間半減期温度とは、当該有機過酸化物を、その温度で１０時間加熱した場合において、活性を保持している有機過酸化物の量が、半分になる温度を意味する。すなわち、たとえば、１０時間半減期温度が１００℃である有機過酸化物は、１００℃、１０時間の条件で加熱した場合に、活性を保持している有機過酸化物の量が半分になる性質を有する。
【００５５】
このような有機過酸化物としては、たとえば、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、サクシニックアシッドパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
また、架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を配合することが好ましい。架橋促進剤（加硫促進剤）としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用できる。架橋促進剤の使用量は、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜４重量部である。酸化亜鉛の使用量は、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは２重量部以下である。
【００５７】
ディップ成形品
本発明のディップ成形品は、上述した本発明のディップ成形用組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得やすいという点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。以下、一実施形態としてのアノード凝着浸漬法によるディップ成形方法を説明する。
【００５８】
まず、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものとすれば良い。
【００５９】
凝固剤溶液は、塩析剤などの凝固剤を、水やアルコールまたはそれらの混合物に溶解させた溶液である。塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；などが挙げられる。凝固剤溶液中の凝固剤濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。
【００６０】
次いで、凝固剤を付着させたディップ成形型を、上述した本発明のディップ成形用組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を引き上げ、ディップ成形型にディップ成形層を形成する。
【００６１】
次いで、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱し、ディップ成形層を構成する共重合体（ゴム）を架橋させる。加熱温度は、好ましくは１００〜１５０℃である。温度が低すぎると、架橋反応に長時間要するため生産性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、ディップ成形層を構成する共重合体（ゴム）の酸化劣化が促進されて成形品の物性が低下する可能性がある。加熱処理の時間は、加熱処理温度に応じて適宜選択すれば良いが、通常、１０〜１２０分である。また、加熱の方法としては、特に限定されないが、たとえば、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
【００６２】
本発明においては、ディップ成形層に加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、２０〜８０℃の温水に０．５〜６０分程度浸漬して、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。
【００６３】
次いで、加熱処理により架橋したディップ成形層を、ディップ成形型から脱型し、ディップ成形品を得る。脱型方法は、手でディップ成形型から剥がす方法や、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。
脱型後には、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。
【００６４】
また、ディップ成形品が手袋である場合、ディップ成形品同士の接触面における密着を防止したり、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウム、澱粉粒子などの無機微粒子または有機微粒子を手袋表面に散布したり、それらの微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
【００６５】
このようにして得られる本発明のディップ成形品は、上記本発明のディップ成形用組成物をディップ成形してなるものであるため、耐油性に優れ、しかも、高い柔軟性および機械的強度を有するものである。
【００６６】
そして、このような本発明のディップ成形品は、厚みを約０．１〜約３ｍｍ、特に０．１〜０．３ｍｍとすることが可能であるため、このような厚みを有する薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首；スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；医療用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サックなどに好適に用いることができる。特に、本発明のディップ成形品は、上記特性を生かし、耐油性の要求される手袋用途に好適に用いることができる。なお、成形品を手袋とする場合には、サポート型であっても、アンサポート型であってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性の評価は下記の方法により行う。
【００６８】
成膜性
成膜性は、ディップ成形品について、以下に示すピンホール発生個数にて評価する。
ゴム手袋内に水を満たし、それから３０分の間に、内部の水が手袋外表面へ漏れ出ている箇所１箇所につきピンホール１個として数える。なお、１回の評価に際してはゴム手袋を１００個作製し、一つ一つのゴム手袋に発生したピンホールの発生個数を１００個のゴム手袋について積算する。成膜性は、以下の基準で評価する。
○：０〜２個
△：３〜５個
×：６個以上
【００６９】
３００％引張応力、引張強度、伸び
ディップ成形品（ゴム手袋）から、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて、ダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製する。次いで、この試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力（ＭＰａ）、破断時の引張強度（ＭＰａ）および破断時の伸び（％）を測定する。なお、本実施例では、以下の基準で各特性を評価する。
すなわち、３００％引張応力については、以下の基準で評価する。３００％引張応力が低い程、柔軟性に優れると判断できる。
◎：３．５ＭＰａ以下
○：３．５ＭＰａ超、６．５ＭＰａ以下
×：６．５ＭＰａ超
引張強度については、以下の基準で評価する。引張強度が高い程、機械的強度に優れると判断できる。
◎：２５ＭＰａ以上
○：１５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満
×：１５ＭＰａ未満
破断時の伸びについては、以下の基準で評価する。破断時の伸びが高い程、機械的強度に優れると判断できる。
◎：６００％以上
○：５００％以上、６００％未満
×：５００％未満
【００７０】
耐油性（ＪＩＳ＃３オイル、イカ油、ガソリン）
ディップ成形品（ゴム手袋）を、直径２０ｍｍの円形に打ち抜いて、試験片を作製する。そして、試験片を、所定の試験油に４８時間浸漬した後、試験片の面積を測定し、試験油に浸漬する前と浸漬後との面積の変化を浸漬前の面積で除した値（面積膨潤率：％）を算出することにより、耐油性を評価する。本実施例では、試験油として、ＪＩＳ＃３オイル、イカ油およびガソリンを用い、それぞれ以下の基準で評価する。面積膨潤率は、用いる試験油によって異なり、また、その値は小さい方が好ましい。
ＪＩＳ＃３オイルに対する耐油性
◎：面積膨潤率が２％以下
○：面積膨潤率が２％超、４％以下
×：面積膨潤率が４％超
イカ油に対する耐油性
◎：面積膨潤率が５％以下
○：面積膨潤率が５％超、７％以下
×：面積膨潤率が７％超
ガソリンに対する耐油性
◎：面積膨潤率が１４％以下
○：面積膨潤率が１４％超、２０％以下
×：面積膨潤率が２０％超
【００７１】
製造例１
窒素置換した重合反応器に、アクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエン６５部、メタクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．３部、軟水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部，過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始する。次いで、重合転化率が６０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して、重合温度を４０℃に昇温し、その後、重合転化率が８０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して重合反応を継続し、重合転化率が９４％に達するまで反応させる。その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止する。
そして、上記のようにして得られる共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８の共重合体ラテックスＡを得る。この共重合体ラテックスＡの各単量体単位量の含有量を表１に示す。なお、各単量体単位の含有量は、共重合体ラテックスの一部を採取し、それにメタノールを加えて凝固させた後、水洗・乾燥し、ゴム状の共重合体を得て、このゴム状の共重合体中の各単量体単位量を、熱分解ガスクロマトグラフィー、１Ｈ-ＮＭＲおよび１３Ｃ-ＮＭＲにより求めることができる。
【００７２】
製造例２〜５
各単量体単位の含有量が表１に示す量となるように、原料となる単量体の量を変更する以外は、製造例１と同様にして、共重合体ラテックスＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅを製造する。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例１
有機化無機層状化合物の製造
まず、無機層状化合物としてのＮａモンモリロナイト（陽イオン容量１１５ｍｅｑ．／１００ｇ）を準備し、Ｎａモンモリロナイト１６０ｇを８０℃の水１０リットルに分散させて、１時間攪拌してモンモリロナイト分散液を得る。次いで、ドデシルアミン４２．２０ｇに塩酸８．３２ｇを加えることにより調製されるドデシルアンモニウムイオン溶液を、モンモリロナイト分散液に加えさらに同温度（８０℃）で１時間撹拌する。そして、室温に冷却後に析出物を濾過、洗浄し、固形分濃度が１０％になるように再度水を加え、８０℃に昇温して１時間攪拌することにより、モンモリロナイトを十分に膨潤させ、有機化無機層状化合物分散液を調製する。なお、本実施例では、ドデシルアンモニウムイオンの添加量は、Ｎａモンモリロナイトの陽イオン交換容量に対して、１．２４当量である。
【００７５】
ディップ成形用組成物の製造
上記にて得られる共重合体ラテックスＡ２５０部（固形分換算では１００部）に、硫黄１．０部、加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部および酸化亜鉛１．０部を配合する。そして、上記にて得られる有機化無機層状化合物の水分散液を８０部（固形分換算では８部）加え、次いで、水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に調整し、さらに水を加えて固形分濃度を３０％に調整することにより、ディップ成形用組成物を得る。
【００７６】
ディップ成形品（ゴム手袋）の製造
６０℃に加熱した手袋型を、硝酸カルシウム２５％水溶液（凝固剤溶液）に浸漬した後、引き上げ、６０℃、１０分間乾燥して、凝固剤を付着させる。次いで、この凝固剤が付着した手袋型を、上記にて得られるディップ成形用組成物に１０秒間浸漬し、手袋型にディップ成形層を形成する。そして、４０℃の脱イオン水で５分間リーチングし、６０℃で１０分間乾燥した後、１２０℃で２０分間ディップ成形層を加硫する。最後に、得られる加硫物を、手型から反転させながら脱着して、ディップ成形品（ゴム手袋）を得る。
【００７７】
そして、上記のようにして得られるディップ成形品について、上記方法により、成膜性、３００％引張応力、引張強度、伸びおよび耐油性の各評価を行う。結果を表３に示す。
【００７８】
実施例２，３、比較例１〜３
ディップ成形用組成物を製造する際に、有機化無機層状化合物の配合量を、それぞれ、表１に示す量（固形分換算）とする以外は、実施例１と同様に、ディップ成形用組成物およびディップ成形品を製造し、同様に評価を行う。結果を表３，４に示す。なお、比較例１は、有機化無機層状化合物を配合しない例である。
【００７９】
実施例４〜９、比較例４〜１５
ディップ成形用組成物を製造する際に、共重合体ラテックスＡの代わりに、それぞれ共重合体ラテックスＢ（実施例４〜６、比較例４〜６）、共重合体ラテックスＣ（実施例７〜９、比較例７〜９）、共重合体ラテックスＤ（比較例１０〜１２）、重合体ラテックスＥ（比較例１３〜１５）を使用するとともに、有機化無機層状化合物の配合量を、表３，４に示す量（固形分換算）とする以外は、実施例１と同様に、ディップ成形用組成物およびディップ成形品を製造し、同様に評価を行う。結果を表３，４に示す。なお、比較例４，７は、有機化無機層状化合物を配合しない例である。
【００８０】
実施例１０〜１３、比較例１６，１７
充填剤としての有機化無機層状化合物を調製する際に、アンモニウムイオンを構成する化合物として、ドデシルアミン４２．２０部の代わりに、表２に示す各アミン化合物を表２に示す添加量にて用いる以外は実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびディップ成形品を製造し、実施例１と同様に評価する。結果を表３，４に示す。
【００８１】
実施例１４〜１７、比較例１８，１９
充填剤としての有機化無機層状化合物を調製する際に、アンモニウムイオンを構成する化合物として、ドデシルアミン４２．２０部および濃度１０％の塩酸８３．２部の代わりに、表２に示す各アンモニウム塩を表２に示す添加量にて用いる以外は実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびディップ成形品を製造し、実施例１と同様に評価する。結果を表３，４に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
表３，４中、アクリロニトリル単位含有量（Ｘ）は共重合体ラテックスを構成する全単量体１００部に対する量であり、有機化無機層状化合物の配合量（Ｙ）は共重合体ラテックスの固形分１００部に対する量である。
また、比較例１５は、各評価を行えるような成形品を得ることができないため、各評価を「−」で示している。
【００８５】
表３に示すように、ディップ成形用組成物を、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスおよび本発明所定の有機化無機層状化合物を含有するものとし、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位であるアクリロニトリル単位の含有量Ｘと、有機化無機層状化合物の含有量Ｙとを、「−０．２５Ｘ＋１２．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２２．５」および「１５≦Ｘ≦４５」を満たすようにすることにより、成膜性、３００％引張応力、引張強度、伸びを良好に保ちながら、耐油性を向上させることができる（実施例１〜１７）。
【００８６】
これに対して、有機化無機層状化合物を添加しない場合、あるいは、有機化無機層状化合物を添加しても、上記ＸまたはＹが本発明の範囲外となると、各特性に劣る結果となる（比較例１〜１５）。
また、無機層状化合物にインターカレートさせるアンモニウムイオンとして、本発明所定のアンモニウムイオン以外のものを使用しても、耐油性の向上効果を得ることができない結果となる（比較例１６〜１９）。
【００８７】
なお、図１に、実施例１〜１７および比較例１〜１５のアクリロニトリル単位の含有量Ｘと、有機化無機層状化合物の含有量Ｙと、の関係をグラフ化して示す。ここにおいて、図中、黒色の丸印は本発明実施例を示す。一方で、中抜きの丸印は比較例を示す。図１より明らかなように、実施例１〜１７はいずれも、Ｙ＝−０．２５Ｘ＋１２．５、Ｙ＝−０．３７５Ｘ＋２２．５、Ｘ＝１５およびＸ＝４５の４本の線に囲まれた範囲内に位置する例である。一方で、比較例１〜１５は、いずれもこれらの線で囲まれた範囲の外側に位置する例である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は実施例および比較例におけるアクリロニトリル単位の含有量Ｘと、有機化無機層状化合物の含有量Ｙと、の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用組成物およびディップ成形品に係り、さらに詳しくは、ディップ成形品とした場合に、耐油性に優れ、かつ、高い柔軟性および機械的強度を有するディップ成形品を与えることができるディップ成形用組成物およびディップ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムラテックスや合成のゴムラテックスからなるディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られる成形品は、柔軟で、かつ十分な機械的強度を有することから、ゴム手袋用途として、様々な分野で用いられている。
【０００３】
このようなディップ成形品は、手、指などの形をした成形型の表面に硝酸カルシウムなどの凝固剤を付着させ、ゴムラテックスを含有するディップ成形用組成物に前記成形型を浸漬（ディップ）し、次いで、引き上げて成形型の表面に塗膜（ディップ成形層）を形成させた後、加熱することによりディップ成形層を加硫（架橋）することにより成形される。
【０００４】
有機溶剤を使用する作業場で使用される手袋、たとえば、自動車工場などで使用される手袋などは、柔軟性および機械的強度などの各種特性に加えて、特に耐油性に優れていることが求められている。これに対して、従来、シアノ基含有共役ジエンゴムラテックスが用いられている。
【０００５】
たとえば、特許文献１では、共役ジエン単量体３０〜９０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体９〜５０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．１〜２０重量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合して得られ、所定の分子量を有し、メチルエチルケトン不溶解分が所定の範囲に制御されたディップ成形用ラテックスが開示されている。
【０００６】
一方で、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスは、前記シアノ基含有共役ジエンゴム中のニトリル量（エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の量）により、その物性（特に、耐油性）が大きく依存するという性質を有している。具体的には、特許文献１のように、ディップ成形用のラテックスとして、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを用いた場合には、ニトリル量を増加させると、得られるディップ成形品は、その耐油性は向上するものの、柔軟性および機械的強度が低下してしまう。また、その一方で、ニトリル量を少なくすると、耐油性に劣る結果となってしまう。そのため、従来においては、耐油性、柔軟性および機械的強度の全てにおいて優れた成形品を得ることが難しかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２４７２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ディップ成形品とした場合に、耐油性に優れ、かつ、高い柔軟性および機械的強度を有するディップ成形品を与えるディップ成形用組成物、およびこのディップ成形用組成物をディップ成形することにより得られるディップ成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを含むディップ成形用組成物中に、充填剤として、無機層状化合物の層間に所定のアンモニウムイオンがインターカレートした有機化無機層状化合物を含有させるとともに、ラテックス中に含まれるシアノ基含有単量体単位と、有機化無機層状化合物と、の比率を所定の範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、共役ジエン単量体単位およびシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位を少なくとも含んでなるシアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスと、
無機層状化合物の層間に、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種のアンモニウムイオン（ただし、Ｒ１は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２の飽和炭化水素、Ｒ４は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０の飽和炭化水素である。）がインターカレートした有機化無機層状化合物を含む充填剤と、を含有するディップ成形用組成物であって、
前記シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する全単量体単位１００重量部に対する、前記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量を、Ｘ重量部とし、
前記シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスの固形分１００重量部に対する、前記有機化無機層状化合物の含有量を、Ｙ重量部とした場合に、
前記ＸとＹとが、
−０．２５Ｘ＋１２．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２２．５、および、
１５≦Ｘ≦４５、
の関係を満足するディップ成形用組成物が提供される。
【００１１】
好ましくは、前記有機化無機層状化合物を構成する前記無機層状化合物が、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカおよびベントナイトから選択される少なくとも一種である。
【００１２】
また、本発明によれば、上記いずれかのディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品が提供される。好ましくは、本発明のディップ成形品は、手袋である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ディップ成形用組成物を構成するラテックスとして、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位を所定の割合で含む共重合体（ゴム）のラテックスを用い、充填剤として、無機層状化合物の層間に所定のアンモニウムイオンがインターカレートした有機化無機層状化合物を含有させ、しかも、ラテックス中に含まれるシアノ基含有単量体単位と、有機化無機層状化合物と、の比率を所定の範囲に制御している。そのため、本発明のディップ成形用組成物を用い、これをディップ成形することにより、耐油性に優れ、しかも、高い柔軟性および機械的強度を有するディップ成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のディップ成形用組成物およびこれをディップ成形して得られる本発明のディップ成形品について説明する。
【００１５】
ディップ成形用組成物
本発明のディップ成形用組成物は、少なくとも、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスと、有機化無機層状化合物を含む充填剤と、を含有する。
充填剤としての有機化無機層状化合物は、無機層状化合物の層間に、所定のアンモニウムイオンがインターカレートしてなる化合物である。
【００１６】
本発明においては、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスに含有されるシアノ基含有単量体単位と、有機化無機層状化合物と、の比率を以下のような関係とする。
すなわち、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する全単量体単位１００重量部に対する、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量を、Ｘ重量部とし、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスの固形分１００重量部に対する、有機化無機層状化合物の含有量を、Ｙ重量部とした場合に、これらＸとＹとの関係を、以下の式（１）および（２）を満足するものとする。
−０．２５Ｘ＋１２．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２２．５ …（１）
１５≦Ｘ≦４５ …（２）
これらＸとＹとの関係を、上記式（１）および（２）を満足するものとすることにより、ディップ成形品とした場合に、耐油性に優れ、しかも、高い柔軟性および機械的強度を有するものとすることができる。
【００１７】
シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックス
本発明のディップ成形用組成物を構成するシアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスは、少なくとも、前記シアノ基含有共役ジエンゴム中に、共役ジエン単量体単位およびシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位を含んでなるものであり、前記シアノ基含有共役ジエンゴム中には、必要に応じて、他の単量体単位を含有していても良い。
【００１８】
重合により共役ジエン単量体単位となる共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、共役ジエンを含有する炭素数４〜１２の化合物が好ましい。このような共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン単量体は単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましく使用できる。ラテックスを構成する共重合体（ゴム）中における共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量部に対して、好ましくは３５〜８４．５重量部であり、より好ましくは４５〜７９重量部である。
【００１９】
重合によりシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位となるシアノ基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。ラテックスを構成する共重合体（ゴム）中におけるシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量部に対して、１５〜４５重量部であり、好ましくは２０〜４０重量部である。なお、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、上記Ｘに該当する。すなわち、上記Ｘは、１５≦Ｘ≦４５であり、好ましくは２０≦Ｘ≦４０である。Ｘ（シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量）が小さすぎると、得られる成形品の耐油性が低下してしまう。一方、大きすぎると、耐油性は向上するものの、柔軟性および機械的強度に劣ってしまう。
【００２０】
他の単量体単位としては、特に限定されず、上述の共役ジエン単量体およびシアノ基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な単量体から構成される単量体単位であれば良く、特に限定されない。このような単量体単位を構成する共重合可能な単量体としては、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることもできる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。
【００２２】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００２３】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２５】
なお、上記の単量体以外にも、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどを用いることができる。
これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明においては、上記他の単量体単位を構成する単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることが好ましい。すなわち、ゴムラテックスを構成する共重合体（ゴム）を、共役ジエン単量体単位、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を含有するものとすることが好ましい。必要に応じて用いられる、他の単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００２７】
次に、本発明で用いるシアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスの製造方法を説明する。
本発明で用いるシアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスは、上記の各単量体単位を構成する単量体の混合物を、乳化重合することにより製造することができる。乳化重合方法としては、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００２８】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。乳化剤の使用量は、ゴムラテックスを構成する共重合体（ゴム）を得るための全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。
【００２９】
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましく使用できる。このようなラジカル開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらラジカル開始剤のなかでも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。重合開始剤の使用量は、ゴムラテックスを構成する共重合体（ゴム）を得るための全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００３０】
本発明においては、さらに必要に応じて、上記以外の重合副資材を用いてもよい。このような重合副資材としては、分子量調整剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。
【００３１】
乳化重合は、上記各単量体および各重合副資材を用い、通常、水媒体中で行われる。重合温度は特に限定されないが、通常、０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃とする。重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することによりゴムラテックスを得ることができる。
【００３２】
有機化無機層状化合物
充填剤としての有機化無機層状化合物は、無機層状化合物の層間に、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種のアンモニウムイオン（ただし、Ｒ１は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２の飽和炭化水素、Ｒ４は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０の飽和炭化水素である。）が、インターカレートしてなる化合物である。
【００３３】
無機層状化合物としては、特に限定されないが、たとえば、スメクタイト属に属する層状ケイ酸塩鉱物が挙げられ、より具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカおよびベントナイト等が例示される。
【００３４】
これら無機層状化合物は、天然、合成品、加工処理品のいずれであってもよい。たとえば、天然スメクタイトとしては、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイトおよびベントナイト等が挙げられる。合成スメクタイトとしては、組成式：（Ｎａおよび/またはＬｉ）０．１〜１．０Ｍｇ２．４〜２．９Ｌｉ０．０〜０．６Ｓｉ３．５〜４．０Ｏ９．０〜１０．６（ＯＨおよび/またはＦ）１．５〜２．５で示されるものが挙げられる。合成マイカとしては、膨潤性フッ素マイカが挙げられる。
【００３５】
このような無機層状化合物としては、市販されている粘土鉱物、たとえば、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、市販品のクニピア、スメクトン（クニミネ工業社製）、ビーガム（バンダービルト社製）、ラポナイト（ラポルテ社製）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（トピー工業）、ベンゲル（豊順洋行社製）等を用いても良い。
【００３６】
本発明で用いる無機層状化合物は、上記アンモニウムイオン（Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、Ｒ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋）との接触面が大きく、これにより、層間を十分に膨潤できるものであることが好ましい。具体的には、無機層状化合物としては、陽イオン交換容量が好ましくは１０〜２００ミリ等量／１００ｇ、より好ましくは５０〜１８０ミリ等量／１００ｇの範囲であるものが好ましい。陽イオン交換容量が低すぎると、無機層状化合物の層間への上記アンモニウムイオン（Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、Ｒ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋）のインターカレーションが不十分となる傾向にある。一方、陽イオン交換容量が高すぎると、無機層状化合物の結合力が強固となり、層間への上記アンモニウムイオンのインターカレーションが困難となる。なお、無機層状化合物の陽イオン交換容量は、たとえば、メチレンブルー吸着量を測定することにより求めることができる。
【００３７】
また、無機層状化合物としては、そのアスペクト比（Ｚ）が、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは１００〜５０００である。アスペクト比（Ｚ）は、層状に分散された無機層状化合物の長さをＬ、単位厚みをａとした場合に、式：Ｚ＝Ｌ／ａに従い求めることができる。なお、長さＬおよび単位厚みａは、電子顕微鏡写真より測定することができる。
【００３８】
たとえば、上記無機層状化合物の一例としてのＮａモンモリロナイトは、２層のシリカ四面体層がマグネシウム八面体層またはアルミニウム八面体層を間に挟んだ厚さ約１ｎｍのサンドイッチ型の３層構造のケイ酸塩層を有し、これが数層〜数十層積層されたものである。そして、ケイ酸塩層が負の電荷を有し、層間に存在するアルカリ金属カチオン（Ｎａモンモリロナイトにおいては、Ｎａカチオン）やアルカリ土類金属カチオンなどを介して、層間が結合する構成となっている。
【００３９】
本発明において、上記無機層状化合物にインターカレートさせるアンモニウムイオンは、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種である。ここにおいて、Ｒ１は炭素数８〜２０、好ましくは炭素数８〜１８の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数８〜１２の飽和炭化水素、Ｒ４は炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８の飽和炭化水素、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８の飽和炭化水素である。
【００４０】
本発明においては、無機層状化合物の層間に、上記アンモニウムイオンをインターカレートさせて、無機層状化合物を有機化させることにより、無機層状化合物の層間が膨潤し、層間距離を大きくすることができ、無機層状化合物の分散性を向上させることができる。このように無機層状化合物を、有機化無機層状化合物の形態でディップ成形用組成物中に微分散させることにより、これをディップ成形して得られる成形品の耐油性を向上させることができる。
【００４１】
そのため、本発明によれば、耐油性向上効果を有するシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の、ラテックスを構成する共重合体（ゴム）中における含有量を多くすることなく、耐油性の向上を図ることができる。そして、その結果として、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量を多くした場合における問題点、すなわち、得られる成形品の柔軟性や機械的強度が低下してしまうという問題を有効に防止しながら、耐油性の向上を図ることができるものである。
なお、上記アンモニウムイオンは、比較的に長鎖な炭化水素基で置換されたアンモニウムイオンであり、本発明に係る有機化無機層状化合物は、このようなアンモニウムイオンでイオン交換して得られるものである。
【００４２】
各アンモニウムイオンにおける、飽和炭化水素基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６）の炭素数が少なすぎると、インターカレートするアンモニウムイオン容積が小さく層間距離が不十分となり無機層状化合物の分散性が劣り、一方、炭素数が多すぎると、アンモニウムイオンの疎水性が高くなりすぎ、溶媒への溶解性が低下し、無機層状化合物へのインターカレートがしにくくなる。
【００４３】
Ｒ１ＮＨ３＋またはＲ２Ｒ３ＮＨ２＋で表されるアンモニウムイオンとしては、たとえば、Ｒ１ＮＨ２またはＲ２Ｒ３ＮＨで表されるアミンを、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を用いてアンモニウムイオンとしたものが用いられる。Ｒ１ＮＨ２またはＲ２Ｒ３ＮＨで表されるアミンとしては、たとえば、オクチルアミン、２─エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミンなどが挙げられる。なお、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋において、Ｒ２、Ｒ３は、同じ炭素数の飽和炭化水素としても良いし、互いに異なる炭素数の飽和炭化水素としても良い。
【００４４】
Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋またはＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋で表されるアンモニウムイオンとしては、たとえば、これらの塩化物塩、臭化物塩、硫酸塩などの各種塩の形態で用いることができる。このような塩としては、オクチルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。なお、Ｒ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋おいて、Ｒ５、Ｒ６は、同じ炭素数の飽和炭化水素としても良いし、互いに異なる炭素数の飽和炭化水素としても良い。
【００４５】
上記アンモニウムイオン（Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、Ｒ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋）の使用量は、無機層状化合物を十分に膨潤させることができる量であれば良く、特に限定されないが、アンモニウムイオンの使用量の下限は、好ましくは無機層状化合物の陽イオン交換容量の０．５当量、より好ましくは０．７当量である。また、アンモニウムイオンの使用量の上限は、陽イオンの交換効率の点から、２当量が好ましく、より好ましくは１．５当量である。アンモニウムイオンの使用量を、０．５当量未満とすると、陽イオンの交換が不十分となり、有機化無機層状化合物の生成が不十分になる傾向にある。また、２当量を超えると、陽イオン交換に関与しないアンモニウムイオンの量が多くなり、経済的に不利となる傾向にある。
【００４６】
有機化無機層状化合物の大きさは、特に限定されないが、平均厚みが１〜５０ｎｍ、平均直径が５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
有機化無機層状化合物は、たとえば、（１）Ｒ１ＮＨ２またはＲ２Ｒ３ＮＨで表されるアミンと酸との化合物や、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋またはＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋の塩を、溶解した溶媒中に、無機層状化合物を添加することにより反応させる方法、（２）上記化合物や塩を軟化または溶融させ、次いで、これらの中に、無機層状化合物を添加することにより反応させる方法、により得ることができる。
【００４８】
上記（１）の方法によれば、室温下で、無機層状化合物の層間に、アンモニウムイオンをインターカレートさせることができる。この方法においては、用いる溶媒としては、たとえば、水の他、各種有機溶媒を用いることができる。また、上記（２）の方法においては、上記化合物や塩の軟化温度または溶融温度以上の高温に加熱する必要がある。この加熱は、上記化合物や塩、さらには無機層状化合物が分解しない温度で、かつこれらが安定に存在する温度において行うことが望ましく、たとえば、加熱温度は２５０℃以下である。
【００４９】
本発明では、ディップ成形用組成物中における、有機化無機層状化合物の含有量は、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の量との関係で決定する。
すなわち、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する全単量体単位１００重量部に対する、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量を、Ｘ重量部とし、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスの固形分１００重量部に対する、有機化無機層状化合物の含有量を、Ｙ重量部とした場合に、有機化無機層状化合物の含有量を示すＹの値を、上記Ｘとの関係で、下記式（１）および（２）を満足するものとする。
−０．２５Ｘ＋１２．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２２．５ …（１）
１５≦Ｘ≦４５ …（２）
【００５０】
有機化無機層状化合物の含有量を示すＹの値を、上記Ｘとの関係において、上記式（１）および（２）を満足するものとすることにより、耐油性に優れ、しかも、高い柔軟性および機械的強度を有するディップ成形品を得ることができる。なお、本発明において、有機化無機層状化合物の含有量を示すＹの値は、Ｘとの関係において、さらに、下記式（３）を満足するものであることが好ましい。
−０．２５Ｘ＋１３．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２１．５ …（３）
【００５１】
本発明のディップ成形用組成物においては、耐油性の向上効果は、主として、ラテックスを構成する共重合体（ゴム）中に含有されるシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の量と、有機化無機層状化合物の量と、に依存するものである。そのため、耐油性を所望の水準とするためには、上記式（１）に示すように、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位量（すなわち、上記Ｘの値）を低くした場合には、有機化無機層状化合物の配合量（すなわち、上記Ｙの値）を多くすることが望ましい。また、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位量を多くした場合には、その分だけ、有機化無機層状化合物の配合量を少なくすることが望ましい。
ただし、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量（すなわち、上記Ｘの値）が少なすぎると、有機化無機層状化合物を配合したとしても、充分な耐油性を得ることができず、一方、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量が多すぎると、得られるディップ成形品自体が硬いものとなってしまい、柔軟性および機械強度に劣るものとなってしまう。そのため、本発明では、これらの含有量を表すＸおよびＹを上記範囲に制御するものである。
【００５２】
架橋剤
本発明のディップ成形用組成物は、上述のシアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する共重合体（ゴム）を架橋するために、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。
架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物；粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン；などが挙げられる。なかでも、有機過酸化物または硫黄が好ましい。
【００５３】
架橋剤の含有量は、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、成形が不十分となる傾向にあり、多すぎると、風合いや引張強度に劣る傾向にある。
【００５４】
上記有機過酸化物としては、常圧、３０℃で固体の性状を示し、１０時間半減期温度が、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、特に４０℃以上、１２０℃以下であるものが好ましい。なお、１０時間半減期温度とは、当該有機過酸化物を、その温度で１０時間加熱した場合において、活性を保持している有機過酸化物の量が、半分になる温度を意味する。すなわち、たとえば、１０時間半減期温度が１００℃である有機過酸化物は、１００℃、１０時間の条件で加熱した場合に、活性を保持している有機過酸化物の量が半分になる性質を有する。
【００５５】
このような有機過酸化物としては、たとえば、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、サクシニックアシッドパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
また、架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を配合することが好ましい。架橋促進剤（加硫促進剤）としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用できる。架橋促進剤の使用量は、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜４重量部である。酸化亜鉛の使用量は、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは２重量部以下である。
【００５７】
ディップ成形品
本発明のディップ成形品は、上述した本発明のディップ成形用組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得やすいという点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。以下、一実施形態としてのアノード凝着浸漬法によるディップ成形方法を説明する。
【００５８】
まず、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものとすれば良い。
【００５９】
凝固剤溶液は、塩析剤などの凝固剤を、水やアルコールまたはそれらの混合物に溶解させた溶液である。塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；などが挙げられる。凝固剤溶液中の凝固剤濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。
【００６０】
次いで、凝固剤を付着させたディップ成形型を、上述した本発明のディップ成形用組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を引き上げ、ディップ成形型にディップ成形層を形成する。
【００６１】
次いで、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱し、ディップ成形層を構成する共重合体（ゴム）を架橋させる。加熱温度は、好ましくは１００〜１５０℃である。温度が低すぎると、架橋反応に長時間要するため生産性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、ディップ成形層を構成する共重合体（ゴム）の酸化劣化が促進されて成形品の物性が低下する可能性がある。加熱処理の時間は、加熱処理温度に応じて適宜選択すれば良いが、通常、１０〜１２０分である。また、加熱の方法としては、特に限定されないが、たとえば、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
【００６２】
本発明においては、ディップ成形層に加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、２０〜８０℃の温水に０．５〜６０分程度浸漬して、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。
【００６３】
次いで、加熱処理により架橋したディップ成形層を、ディップ成形型から脱型し、ディップ成形品を得る。脱型方法は、手でディップ成形型から剥がす方法や、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。
脱型後には、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。
【００６４】
また、ディップ成形品が手袋である場合、ディップ成形品同士の接触面における密着を防止したり、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウム、澱粉粒子などの無機微粒子または有機微粒子を手袋表面に散布したり、それらの微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
【００６５】
このようにして得られる本発明のディップ成形品は、上記本発明のディップ成形用組成物をディップ成形してなるものであるため、耐油性に優れ、しかも、高い柔軟性および機械的強度を有するものである。
【００６６】
そして、このような本発明のディップ成形品は、厚みを約０．１〜約３ｍｍ、特に０．１〜０．３ｍｍとすることが可能であるため、このような厚みを有する薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首；スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；医療用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サックなどに好適に用いることができる。特に、本発明のディップ成形品は、上記特性を生かし、耐油性の要求される手袋用途に好適に用いることができる。なお、成形品を手袋とする場合には、サポート型であっても、アンサポート型であってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性の評価は下記の方法により行う。
【００６８】
成膜性
成膜性は、ディップ成形品について、以下に示すピンホール発生個数にて評価する。
ゴム手袋内に水を満たし、それから３０分の間に、内部の水が手袋外表面へ漏れ出ている箇所１箇所につきピンホール１個として数える。なお、１回の評価に際してはゴム手袋を１００個作製し、一つ一つのゴム手袋に発生したピンホールの発生個数を１００個のゴム手袋について積算する。成膜性は、以下の基準で評価する。
○：０〜２個
△：３〜５個
×：６個以上
【００６９】
３００％引張応力、引張強度、伸び
ディップ成形品（ゴム手袋）から、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて、ダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製する。次いで、この試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力（ＭＰａ）、破断時の引張強度（ＭＰａ）および破断時の伸び（％）を測定する。なお、本実施例では、以下の基準で各特性を評価する。
すなわち、３００％引張応力については、以下の基準で評価する。３００％引張応力が低い程、柔軟性に優れると判断できる。
◎：３．５ＭＰａ以下
○：３．５ＭＰａ超、６．５ＭＰａ以下
×：６．５ＭＰａ超
引張強度については、以下の基準で評価する。引張強度が高い程、機械的強度に優れると判断できる。
◎：２５ＭＰａ以上
○：１５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満
×：１５ＭＰａ未満
破断時の伸びについては、以下の基準で評価する。破断時の伸びが高い程、機械的強度に優れると判断できる。
◎：６００％以上
○：５００％以上、６００％未満
×：５００％未満
【００７０】
耐油性（ＪＩＳ＃３オイル、イカ油、ガソリン）
ディップ成形品（ゴム手袋）を、直径２０ｍｍの円形に打ち抜いて、試験片を作製する。そして、試験片を、所定の試験油に４８時間浸漬した後、試験片の面積を測定し、試験油に浸漬する前と浸漬後との面積の変化を浸漬前の面積で除した値（面積膨潤率：％）を算出することにより、耐油性を評価する。本実施例では、試験油として、ＪＩＳ＃３オイル、イカ油およびガソリンを用い、それぞれ以下の基準で評価する。面積膨潤率は、用いる試験油によって異なり、また、その値は小さい方が好ましい。
ＪＩＳ＃３オイルに対する耐油性
◎：面積膨潤率が２％以下
○：面積膨潤率が２％超、４％以下
×：面積膨潤率が４％超
イカ油に対する耐油性
◎：面積膨潤率が５％以下
○：面積膨潤率が５％超、７％以下
×：面積膨潤率が７％超
ガソリンに対する耐油性
◎：面積膨潤率が１４％以下
○：面積膨潤率が１４％超、２０％以下
×：面積膨潤率が２０％超
【００７１】
製造例１
窒素置換した重合反応器に、アクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエン６５部、メタクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．３部、軟水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部，過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始する。次いで、重合転化率が６０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して、重合温度を４０℃に昇温し、その後、重合転化率が８０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して重合反応を継続し、重合転化率が９４％に達するまで反応させる。その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止する。
そして、上記のようにして得られる共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８の共重合体ラテックスＡを得る。この共重合体ラテックスＡの各単量体単位量の含有量を表１に示す。なお、各単量体単位の含有量は、共重合体ラテックスの一部を採取し、それにメタノールを加えて凝固させた後、水洗・乾燥し、ゴム状の共重合体を得て、このゴム状の共重合体中の各単量体単位量を、熱分解ガスクロマトグラフィー、１Ｈ-ＮＭＲおよび１３Ｃ-ＮＭＲにより求めることができる。
【００７２】
製造例２〜５
各単量体単位の含有量が表１に示す量となるように、原料となる単量体の量を変更する以外は、製造例１と同様にして、共重合体ラテックスＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅを製造する。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例１
有機化無機層状化合物の製造
まず、無機層状化合物としてのＮａモンモリロナイト（陽イオン容量１１５ｍｅｑ．／１００ｇ）を準備し、Ｎａモンモリロナイト１６０ｇを８０℃の水１０リットルに分散させて、１時間攪拌してモンモリロナイト分散液を得る。次いで、ドデシルアミン４２．２０ｇに塩酸８．３２ｇを加えることにより調製されるドデシルアンモニウムイオン溶液を、モンモリロナイト分散液に加えさらに同温度（８０℃）で１時間撹拌する。そして、室温に冷却後に析出物を濾過、洗浄し、固形分濃度が１０％になるように再度水を加え、８０℃に昇温して１時間攪拌することにより、モンモリロナイトを十分に膨潤させ、有機化無機層状化合物分散液を調製する。なお、本実施例では、ドデシルアンモニウムイオンの添加量は、Ｎａモンモリロナイトの陽イオン交換容量に対して、１．２４当量である。
【００７５】
ディップ成形用組成物の製造
上記にて得られる共重合体ラテックスＡ２５０部（固形分換算では１００部）に、硫黄１．０部、加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部および酸化亜鉛１．０部を配合する。そして、上記にて得られる有機化無機層状化合物の水分散液を８０部（固形分換算では８部）加え、次いで、水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に調整し、さらに水を加えて固形分濃度を３０％に調整することにより、ディップ成形用組成物を得る。
【００７６】
ディップ成形品（ゴム手袋）の製造
６０℃に加熱した手袋型を、硝酸カルシウム２５％水溶液（凝固剤溶液）に浸漬した後、引き上げ、６０℃、１０分間乾燥して、凝固剤を付着させる。次いで、この凝固剤が付着した手袋型を、上記にて得られるディップ成形用組成物に１０秒間浸漬し、手袋型にディップ成形層を形成する。そして、４０℃の脱イオン水で５分間リーチングし、６０℃で１０分間乾燥した後、１２０℃で２０分間ディップ成形層を加硫する。最後に、得られる加硫物を、手型から反転させながら脱着して、ディップ成形品（ゴム手袋）を得る。
【００７７】
そして、上記のようにして得られるディップ成形品について、上記方法により、成膜性、３００％引張応力、引張強度、伸びおよび耐油性の各評価を行う。結果を表３に示す。
【００７８】
実施例２，３、比較例１〜３
ディップ成形用組成物を製造する際に、有機化無機層状化合物の配合量を、それぞれ、表１に示す量（固形分換算）とする以外は、実施例１と同様に、ディップ成形用組成物およびディップ成形品を製造し、同様に評価を行う。結果を表３，４に示す。なお、比較例１は、有機化無機層状化合物を配合しない例である。
【００７９】
実施例４〜９、比較例４〜１５
ディップ成形用組成物を製造する際に、共重合体ラテックスＡの代わりに、それぞれ共重合体ラテックスＢ（実施例４〜６、比較例４〜６）、共重合体ラテックスＣ（実施例７〜９、比較例７〜９）、共重合体ラテックスＤ（比較例１０〜１２）、重合体ラテックスＥ（比較例１３〜１５）を使用するとともに、有機化無機層状化合物の配合量を、表３，４に示す量（固形分換算）とする以外は、実施例１と同様に、ディップ成形用組成物およびディップ成形品を製造し、同様に評価を行う。結果を表３，４に示す。なお、比較例４，７は、有機化無機層状化合物を配合しない例である。
【００８０】
実施例１０〜１３、比較例１６，１７
充填剤としての有機化無機層状化合物を調製する際に、アンモニウムイオンを構成する化合物として、ドデシルアミン４２．２０部の代わりに、表２に示す各アミン化合物を表２に示す添加量にて用いる以外は実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびディップ成形品を製造し、実施例１と同様に評価する。結果を表３，４に示す。
【００８１】
実施例１４〜１７、比較例１８，１９
充填剤としての有機化無機層状化合物を調製する際に、アンモニウムイオンを構成する化合物として、ドデシルアミン４２．２０部および濃度１０％の塩酸８３．２部の代わりに、表２に示す各アンモニウム塩を表２に示す添加量にて用いる以外は実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびディップ成形品を製造し、実施例１と同様に評価する。結果を表３，４に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
表３，４中、アクリロニトリル単位含有量（Ｘ）は共重合体ラテックスを構成する全単量体１００部に対する量であり、有機化無機層状化合物の配合量（Ｙ）は共重合体ラテックスの固形分１００部に対する量である。
また、比較例１５は、各評価を行えるような成形品を得ることができないため、各評価を「−」で示している。
【００８５】
表３に示すように、ディップ成形用組成物を、シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスおよび本発明所定の有機化無機層状化合物を含有するものとし、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位であるアクリロニトリル単位の含有量Ｘと、有機化無機層状化合物の含有量Ｙとを、「−０．２５Ｘ＋１２．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２２．５」および「１５≦Ｘ≦４５」を満たすようにすることにより、成膜性、３００％引張応力、引張強度、伸びを良好に保ちながら、耐油性を向上させることができる（実施例１〜１７）。
【００８６】
これに対して、有機化無機層状化合物を添加しない場合、あるいは、有機化無機層状化合物を添加しても、上記ＸまたはＹが本発明の範囲外となると、各特性に劣る結果となる（比較例１〜１５）。
また、無機層状化合物にインターカレートさせるアンモニウムイオンとして、本発明所定のアンモニウムイオン以外のものを使用しても、耐油性の向上効果を得ることができない結果となる（比較例１６〜１９）。
【００８７】
なお、図１に、実施例１〜１７および比較例１〜１５のアクリロニトリル単位の含有量Ｘと、有機化無機層状化合物の含有量Ｙと、の関係をグラフ化して示す。ここにおいて、図中、黒色の丸印は本発明実施例を示す。一方で、中抜きの丸印は比較例を示す。図１より明らかなように、実施例１〜１７はいずれも、Ｙ＝−０．２５Ｘ＋１２．５、Ｙ＝−０．３７５Ｘ＋２２．５、Ｘ＝１５およびＸ＝４５の４本の線に囲まれた範囲内に位置する例である。一方で、比較例１〜１５は、いずれもこれらの線で囲まれた範囲の外側に位置する例である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は実施例および比較例におけるアクリロニトリル単位の含有量Ｘと、有機化無機層状化合物の含有量Ｙと、の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位およびシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位を少なくとも含んでなるシアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスと、
無機層状化合物の層間に、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種のアンモニウムイオン（ただし、Ｒ１は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２の飽和炭化水素、Ｒ４は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０の飽和炭化水素である。）がインターカレートした有機化無機層状化合物を含む充填剤と、を含有するディップ成形用組成物であって、
前記シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する全単量体単位１００重量部に対する、前記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量を、Ｘ重量部とし、
前記シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスの固形分１００重量部に対する、前記有機化無機層状化合物の含有量を、Ｙ重量部とした場合に、
前記ＸとＹとが、
−０．２５Ｘ＋１２．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２２．５、および、
１５≦Ｘ≦４５、
の関係を満足するディップ成形用組成物。
【請求項２】
前記有機化無機層状化合物を構成する前記無機層状化合物が、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカおよびベントナイトから選択される少なくとも一種である請求項１に記載のディップ成形用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品。
【請求項４】
手袋である請求項３に記載のディップ成形品。
【請求項１】
共役ジエン単量体単位およびシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位を少なくとも含んでなるシアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスと、
無機層状化合物の層間に、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種のアンモニウムイオン（ただし、Ｒ１は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２の飽和炭化水素、Ｒ４は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０の飽和炭化水素である。）がインターカレートした有機化無機層状化合物を含む充填剤と、を含有するディップ成形用組成物であって、
前記シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスを構成する全単量体単位１００重量部に対する、前記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量を、Ｘ重量部とし、
前記シアノ基含有共役ジエンゴムのラテックスの固形分１００重量部に対する、前記有機化無機層状化合物の含有量を、Ｙ重量部とした場合に、
前記ＸとＹとが、
−０．２５Ｘ＋１２．５≦Ｙ≦−０．３７５Ｘ＋２２．５、および、
１５≦Ｘ≦４５、
の関係を満足するディップ成形用組成物。
【請求項２】
前記有機化無機層状化合物を構成する前記無機層状化合物が、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカおよびベントナイトから選択される少なくとも一種である請求項１に記載のディップ成形用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品。
【請求項４】
手袋である請求項３に記載のディップ成形品。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２５５１５８（Ｐ２００８−２５５１５８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９６３４５（Ｐ２００７−９６３４５）
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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