トナー、並びに現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法
【課題】低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性に優れるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法の提供。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナーであって、温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱し、続いて、１５０℃から降温速度を２０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、再び０℃から同条件で昇温し得られる前記トナーのガラス転移点をＴａとし、示差走査熱量計で１５０℃まで昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱後、自然冷却して１ヶ月室温で放置した後、温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱して得られた昇温工程１回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点をＴｂとした時に、Ｔａが３０℃以上５５℃以下であり、Ｔｂ−Ｔａが８℃以上２５℃以下であるトナーである。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナーであって、温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱し、続いて、１５０℃から降温速度を２０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、再び０℃から同条件で昇温し得られる前記トナーのガラス転移点をＴａとし、示差走査熱量計で１５０℃まで昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱後、自然冷却して１ヶ月室温で放置した後、温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱して得られた昇温工程１回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点をＴｂとした時に、Ｔａが３０℃以上５５℃以下であり、Ｔｂ−Ｔａが８℃以上２５℃以下であるトナーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、並びに現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により紙等の転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
【０００３】
このような画像形成に用いられるトナーでは、電子写真技術の発展に伴って、優れた低温定着性が求められている。低温定着性をもたせるために、例えば、単純に結着樹脂のガラス転移点を下げる方法があるが、これはトナーの保存性に影響を与える。
【０００４】
そこで、従来よりトナー用結着樹脂として一般に用いられてきたスチレン系樹脂に比べて記録媒体等との親和性が高く、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を用いることが種々試みられている。
例えば、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献２参照）などが提案されている。
このようなロジン類を使用したポリエステル樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れるとともに、粉砕性に優れるため、粉砕法でのトナー生産性を向上できるという利点がある。
また、ポリエステル樹脂のアルコール成分に炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールを用いることで、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させることが可能となり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。
このようなポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることで、低温での定着が可能となり、かつ保存性が向上するという効果が奏される。
【０００５】
近年、画像形成装置の更なる高速化及び省エネルギー化を図る上で、上記のような従来の技術では不十分である。即ち、上記のような従来の技術では、定着工程での定着時間の短縮化、及び定着手段による加熱温度の低温化により、十分な定着強度、つまり画像保存性を維持することが非常に困難になっている。
【０００６】
そこで、定着補助成分として加熱時に樹脂と相溶可能な該樹脂の可塑剤をトナー中に導入することにより、低温定着性を向上させる技術が提案されている（特許文献３参照）。
この提案の技術では、定着補助成分をトナー中に結晶ドメインとして存在させることにより、耐熱保存性と低温定着性とを両立させている。
しかし、この提案の技術では、画像保存性が十分ではないという問題がある。
【０００７】
また、結晶性ポリエステル樹脂を導入することにより、耐熱保存性と低温定着性を両立させるトナーが提案されている(特許文献４、及び特許文献５参照)。
しかし、この提案の技術では、結晶性ポリエステル樹脂を導入することにより、加熱後のトナーのガラス転移点が下がり、これが画像保存性に悪影響を与えるという問題がある。
【０００８】
したがって、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性に優れるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性に優れるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナーであって、
温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱し、続いて、１５０℃から降温速度を２０℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして０℃まで冷却した後、再び０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して得られた昇温工程２回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点をＴａとし、示差走査熱量計で１５０℃まで昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱後、自然冷却して１ヶ月室温で放置した後、温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して得られた昇温工程１回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点をＴｂとした時に、Ｔａが３０℃以上５５℃以下であり、Ｔｂ−Ｔａが８℃以上２５℃以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ Ｔｂ−Ｔａが、１０℃以上２０℃以下である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 結着樹脂が、結晶性樹脂を少なくとも含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である前記＜３＞に記載のトナーである。
＜５＞ 結着樹脂が、変性ポリエステル樹脂を少なくとも含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 結着樹脂が、クロロホルム不溶分が１０質量％〜４０質量％であるポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜８＞ 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜９＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性に優れるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、温度変調ＤＳＣによるトナーの測定例である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、図３の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂と、着色剤と、ワックスとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記トナーの温度変調ＤＳＣ測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）の２回目の昇温工程の定速成分から得られるガラス転移点をＴａ、加熱後室温で放置した後の前記トナーの温度変調ＤＳＣ測定の１回目の昇温工程の定速成分から得られるガラス転移点をＴｂとした時に、Ｔａは３０℃以上５５℃以下であり、Ｔｂ−Ｔａは８℃以上２５℃以下である。
詳細には、前記ガラス転移点Ｔａは、温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱し、続いて、１５０℃から降温速度を２０℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして０℃まで冷却した後、再び０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して得られた昇温工程２回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点である。
前記ガラス転移点Ｔｂは、示差走査熱量計で１５０℃まで昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱後、自然冷却して１ヶ月室温で放置した後、温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して得られた昇温工程１回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点である。
【００１４】
＜Ｔａ、及びＴｂ＞
前記ガラス転移点Ｔａは、前記トナーの温度変調ＤＳＣ測定の２回目の昇温工程の定速成分から得られるガラス転移点である。
前記ガラス転移点Ｔｂは、加熱後室温で放置した後の前記トナーの温度変調ＤＳＣ測定の１回目の昇温工程の定速成分から得られるガラス転移点である。
前記Ｔａ及びＴｂは、以下の方法により測定することができる。
測定には、温度変調ＤＳＣを用いる。温度変調ＤＳＣとしては、例えば、示差走査熱量計Ｑ２００型（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いることができる。図１に温度変調ＤＳＣによるトナーの測定例を示す。
前記ガラス転移点Ｔａの測定方法としては、具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して昇温工程１回目のＤＳＣ曲線を得る。続いて、１５０℃から降温速度を２０℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして０℃まで冷却した後、再び０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して昇温工程２回目のＤＳＣ曲線を得る。この昇温工程２回目で得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、定速成分を選択し、ガラス転移点を求める。以上により、前記ガラス転移点Ｔａを測定することができる。
前記ガラス転移点Ｔｂの測定方法としては、具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、示差走査熱量計で１５０℃まで昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱後、自然冷却して１ヶ月室温で放置する。加熱後すぐでは、状態が時間ごとに変わっていくため、１ヶ月置くことで、結着樹脂の安定な結晶状態を正確に判断することができる。さらに放置したアルミニウム製の試料容器を電気炉中にセットし、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して昇温工程１回目のＤＳＣ曲線を得る。この昇温工程１回目で得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、定速成分を選択し、ガラス転移点を求める。以上により、前記ガラス転移点Ｔｂを求めることができる。
ここで、「加熱後室温で放置した後のトナー」とは、トナーの成分がすべて溶ける温度まで加熱後、自然冷却し、放置したトナーを意味する。「トナーの成分がすべて溶ける温度」とは、トナー中の結着樹脂、及びワックスのすべてが溶ける温度のことをいい、前記温度において外添剤などの無機成分や着色剤が溶ける必要はない。加熱後室温で放置する具体的方法としては、前記のとおり、示差走査熱量計で１５０℃まで昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱後、自然冷却して１ヶ月室温で放置することが挙げられる。
なお、本明細書において室温とは、２０℃〜２５℃の温度である。
【００１５】
本発明において、通常のＤＳＣではなく、温度変調ＤＳＣによりガラス転移点を測定するのは、通常のＤＳＣではガラス転移による吸熱ピークが緩和熱のピークと重なり、正確なガラス転移点を求められないが、温度変調ＤＳＣではこの緩和熱のピークを除くことができ、より正確なガラス転移点を求めることができるからである。
本発明において、温度変調ＤＳＣ測定の１回目の昇温測定ではなく、温度変調ＤＳＣ測定の２回目の昇温工程の定速成分から前記ガラス転移点Ｔａを求めるのは、一度熱を与えて完全に溶融した後の状態を測定するためである。
また、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとするのは、定速成分と変調成分とを分離するのに適した条件であるためである。
本発明において、加熱後室温で放置した後のトナーの温度変調ＤＳＣ測定の１回目の昇温工程の定速成分からガラス転移点Ｔｂを求めるのは、加熱してしばらく放置すると、加熱直後と比べて、結晶性樹脂の再結晶化などによってトナーの状態が変化するためである。
本発明において、Ｔｂ−Ｔａを求めることにより、トナーの加熱した後の状態変化を知ることができる。Ｔｂ−Ｔａは、加熱して結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、トナーによる画像面が付きやすい状態になってから、室温で放置した時の復帰する度合い（言い換えれば、結晶性ポリエステル樹脂が再び結晶化する度合い）をみる尺度ともいえる。
【００１６】
前記Ｔａが、３０℃未満であると、耐熱保存性及び画像保存性が低下する。
前記Ｔａが、５５℃を超えると、低温定着性が低下する。
前記Ｔｂ−Ｔａが、８℃未満であると、低温定着性及び画像保存性が低下する。
前記Ｔｂ−Ｔａが、２５℃を超えると、耐熱保存性が低下する。
前記Ｔａとしては、５２℃以下が好ましい。
前記Ｔｂ−Ｔａとしては、１０℃以上２０℃以下が好ましい。
前記Ｔｂ−Ｔａ及び前記Ｔａが、前記好ましい範囲内、即ちＴｂ−Ｔａが１０℃以上２０℃以下であり、かつＴａが３０℃以上５２℃以下であると、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性の全てにおいてより優れたトナーを得ることができる点で有利である。
【００１７】
前記Ｔａは、トナーにおける結着樹脂の組成、配合を調整することにより制御できる。例えば、結着樹脂の高分子成分を多くすると、Ｔａは、高くなる。
前記Ｔｂ−Ｔａは、トナーにおける結着樹脂の組成、配合を調整することにより制御できる。例えば、結晶性樹脂（例えば結晶性ポリエステル樹脂）の含有量を多くすると、Ｔｂ−Ｔａは、大きくなる。
また、結晶性樹脂と伸長反応させた変性ポリエステル樹脂とを併用したり、クロロホルム不溶分が１０質量％〜４０質量％となるポリエステル樹脂（例えば、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂など）を用いることで、更にＴｂ−Ｔａは大きくなる。
ここで、クロロホルム不溶分は、例えば、以下のような測定方法で求めることができる。
樹脂１ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０ｇを加えて、十分に混合した液を遠心分離した後に、ろ紙を用いて液分と固形分に分離する。ろ紙に残存した固形分が不溶分である。そして、樹脂１ｇに対するろ紙に残存した固形分の量からクロロホルム不溶分（質量％）を求める。
【００１８】
前記トナーは、例えば、結晶性樹脂（例えば結晶性ポリエステル樹脂）の含有量が多いこと、及び結晶性樹脂（例えば結晶性ポリエステル樹脂）と変性ポリエステル樹脂や高分子量の結着樹脂との組合せの少なくともいずれかの点において、従来のトナーとは異なっている。また、そのようにすることで、前記トナーは、前記で規定する前記Ｔａの範囲及び前記Ｔｂ−Ｔａの範囲を満たしている。
【００１９】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、非晶性ポリエステル樹脂などのその他の成分を含有する結着樹脂が挙げられる。
【００２０】
前記結着樹脂としては、その全て及びその一部のいずれかが結晶性樹脂を含有することが、低温定着性が良好となるために好ましい。
また、前記結着樹脂は、クロロホルム不溶分が１０質量％〜４０質量％であるポリエステル樹脂を含有することが好ましい。前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する未変性ポリエステル樹脂であることが、Ｔｂ−Ｔａを調整しやすいという点で好ましい。
【００２１】
−結晶性樹脂−
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、定着時の紙への定着性や帯電性、更には融点調整のし易さの観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２２】
−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
【００２３】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飽和脂肪族ジオール化合物などが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数２〜１２の直鎖状飽和脂肪族ジオール化合物が好ましい。前記飽和脂肪族ジオール化合物が分岐型であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性が低下してしまうことがある。
【００２４】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、これらの無水物、これらの低級アルキルエステル、及び３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸などが挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、これらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸成分としては、炭素数２〜１２のジカルボン酸が好ましい。
【００２５】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００２６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、前記多価カルボン酸成分と前記多価アルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法などが挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることができる。
前記多価カルボン酸成分又は前記多価アルコール成分（モノマー）が反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。
重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行うことが好ましい。
共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の前記多価カルボン酸成分又は前記多価アルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属；亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物などが挙げられる。
【００２７】
前記結晶性樹脂の融解温度（融点）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合があり、１００℃を超えると、従来のトナーに比べて十分な低温定着性が得られない場合がある。
なお、前記結晶性樹脂のトナー中の融解温度は、前記ＤＳＣ解析の第１昇温工程（１回目の昇温工程）において融解ピークとして観察される。
【００２８】
−非晶性ポリエステル樹脂−
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２９】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であって、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
【００３０】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール類、脂環式ジオール類、芳香族ジオール類などが挙げられる。
前記脂肪族ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記脂環式ジオール類としては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記芳香族ジオール類としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類などが挙げられる。
前記芳香族カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸類としては、例えば、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などが挙げられる。
前記脂環式カルボン酸類としては、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記未変性ポリエステル樹脂のピーク分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。前記ピーク分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３３】
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価を有することにより、負帯電性となりやすい傾向がある。
【００３４】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００３５】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記結着樹脂は、変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
前記変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル樹脂であって、樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とのエステル結合以外の結合基が存在したり、また樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合したポリエステル樹脂をいう。
【００３６】
前記変性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂の末端をエステル結合以外の結合で反応させたもの、具体的には、活性水素基含有化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを反応させ前記ポリエステル樹脂を伸長反応、架橋反応等させたもの（ウレア変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂など）が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂の主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂など）。
また、ポリエステル樹脂の主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエステル樹脂など）が挙げられる。
【００３７】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００３９】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００４０】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４１】
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００４２】
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００４３】
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００４４】
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００４５】
−−−前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステルプレポリマー（Ａ）」と称することがある。）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）における前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
これらの中でも、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基は、イソシアネート基が特に好ましい。
【００４７】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（Ａ１）と、ポリカルボン酸（Ａ２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら水酸基を有するポリエステルを生成する。水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、水酸基を有するポリエステルにポリイソシアネート（Ａ３）を反応させることにより得ることができる。
【００４８】
前記ポリオール（Ａ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のポリオール、ジオールと３価以上のポリオールとの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、又は前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物などが好ましい。
【００４９】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ジオールは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００５０】
前記３価以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記ジオールと前記３価以上のポリオールとの混合物における、前記ジオールと前記３価以上のポリオールとの混合質量比（ジオール：３価以上のポリオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００：１がより好ましい。
【００５２】
前記ポリカルボン酸（Ａ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５３】
３価以上のポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００５４】
前記ポリイソシアネート（Ａ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００５５】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５８】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス−イソシアナートアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナートシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、ホットオフセット定着性や、保存性が劣ることがある。
【００６０】
前記変性ポリエステル樹脂は、例えば、前記アミン類（Ｂ）等の活性水素基を有する化合物と、前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを水系媒体中で反応させて得ることができる。
【００６１】
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）と、前記アミン類（Ｂ）とを反応させる際には、必要に応じて溶剤を用いることもできる。
前記使用可能な溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）などの前記ポリイソシアネート（Ａ３）に対して不活性なものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）は、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１／１．２〜１．２／１が特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、２／１を超えたり、１／２未満であると、前記変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６３】
前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とにおける伸長反応、架橋反応などを停止させるには、反応停止剤を用いることができる。
前記反応停止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量（Ｃ）とウレタン結合含有量（Ｄ）のモル比（Ｃ／Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合含有量が、前記モル比１０／９０よりも小さいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６５】
前記変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００以上が好ましく、２０，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６６】
前記変性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００以下が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）が、２０，０００を超えると、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
【００６７】
前記変性ポリエステル樹脂は、前記未変性ポリエステル樹脂と併用することが好ましい。そうすることにより、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。
前記変性ポリエステル樹脂と、前記未変性ポリエステル樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが、低温定着性、及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
前記変性ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記未変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更に好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。前記変性ポリエステル樹脂の含有量が、前記質量比（Ａ／Ｂ）５／９５よりも小さいと、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００６８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリアミド、メタクリアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重合体、又はこれらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
また、その他の成分としては、例えば、樹脂微粒子が挙げられる。
−−樹脂微粒子−−
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
前記樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９，０００〜２００，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、９，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、２００，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７１】
前記樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、トナーの表面硬度及び定着性を制御することが困難になることがあり、５．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害して、オフセットが発生することがある。
前記樹脂微粒子の含有量は、前記トナーに起因せず前記樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００７２】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、着色力が不十分となることがあり、１５質量％を超えると、トナーの定着を阻害することがある。
【００７３】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、上述した変性又は未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７４】
＜ワックス＞
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックスなどが挙げられる。これらの中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記カルボニル基を有するワックスとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【００７６】
前記ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７７】
前記ワックスの融点より２０℃高い温度における溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記ワックスの融点より２０℃高い温度における溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓ未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、１，０００ｍＰａ・ｓを超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７８】
前記ワックスの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００７９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００８０】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００８１】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、トナーの帯電性が不十分になることがあり、１０質量部を超えると、現像ローラとの静電引力が増大して、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００８２】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられる。前記シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００８３】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと酸化チタンが特に好ましい。
【００８４】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけることがあり好ましくない。
【００８５】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００８６】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００８７】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８８】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、特定の重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、水系媒体中に特定の結着樹脂溶解液を乳化乃至分散させる方法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
【００８９】
−粉砕法−
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融し、混練した後、粉砕し、分級等することにより、前記トナーを得る方法である。
前記トナー材料の溶融、混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。例えば、株式会社神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、有限会社ケイシーケイ製二軸押出機、株式会社池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００９０】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターとの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。前記粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５μｍ〜２０μｍが挙げられる。
【００９１】
前記粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナー母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナー母体粒子に付与することができる。
【００９２】
また、分級の後に、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、外添剤を添加してもよい。
前記外添剤の添加の方法としては、例えば、混合機を用いた方法などが挙げられる。前記混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００９３】
−水系媒体中に特定の結着樹脂溶解液を乳化乃至分散させる方法−
前記水系媒体中に特定の結着樹脂溶解液を乳化乃至分散させる方法としては、例えば、トナー材料を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒する方法が挙げられる。
【００９４】
前記水系媒体中での造粒は、例えば、有機溶媒中に、少なくとも、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記未変性ポリエステル樹脂、前記着色剤、及び前記ワックスを溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で前記樹脂微粒子の存在下で前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させ（以下、「接着性基材」と称することがある）、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われることが好ましい。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
【００９５】
−−水系媒体（水相）の調製−−
前記水系媒体の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂微粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００９６】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００９７】
−−油相の調製−−
前記トナー材料を含む油相の調製は、例えば、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記未変性ポリエステル樹脂、前記着色剤、及び前記ワックスなどを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【００９８】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００９９】
−−乳化乃至分散−−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【０１００】
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【０１０１】
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂との組合せに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【０１０２】
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【０１０３】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０１０４】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。前記水系媒体の使用量が、１００質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、１，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１０５】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１０６】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１０７】
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
【０１０８】
−−有機溶媒の除去−−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１０９】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１１０】
（現像剤）
本発明の現像剤は、トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリア、その他の成分を含有する。
前記トナーは、本発明の前記トナーである。
本発明の現像剤は、一成分現像剤であってもよく、二成分現像剤であってもよい。
【０１１１】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１１２】
−芯材−
前記芯材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記芯材の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））で、２０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１１４】
−樹脂層−
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【０１１６】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１１７】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。
前記焼付の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロウエーブを備えた装置などが挙げられる。
【０１１８】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１１９】
前記キャリアの前記現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記現像剤の前記トナーと前記キャリアの混合割合は、一般に前記キャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部である。
【０１２０】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などを有する。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。
【０１２１】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１２２】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「感光体」、「感光体ドラム」と称することがある。）の材質、形状、構造、大きさなどについては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１２３】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある。）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１２４】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記感光体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記感光体の表面を帯電させる帯電手段と、前記感光体の表面を像様に露光する露光手段とを少なくとも有する。
【０１２５】
−帯電手段−
前記帯電は、例えば、前記帯電手段を用いて前記感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【０１２６】
前記帯電手段の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電手段として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電手段として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電手段として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質として、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電手段とすることができる。
前記帯電手段としては、前記接触式の帯電手段に限定されるものではないが、帯電手段から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電手段を用いることが好ましい。
【０１２７】
−露光手段−
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光手段などが挙げられる。
前記露光手段に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
なお、本発明においては、前記感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２８】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記トナーとしては、本発明の前記トナーを用いる。
前記現像剤としては、本発明の前記現像剤を用いる。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。
【０１２９】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよいが、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものが好ましい。
【０１３０】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３１】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができるが、転写ベルトが好ましい。
【０１３２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＯＨＰ用のＰＥＴベースなどが挙げられる。
【０１３３】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、定着手段により行うことができる。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１３４】
＜除電工程及び除電手段＞
前記除電工程は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができるが、除電ランプが好ましい。
【０１３５】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
前記クリーニング工程は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができるが、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナが好ましい。
【０１３６】
＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３７】
＜制御工程及び制御手段＞
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
【０１３８】
前記画像形成装置は、前記静電潜像担持体と少なくとも前記現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備える画像形成装置であることが好ましい。
【０１３９】
以下、本発明の画像形成装置について、図面を用いて詳細に説明するが、本発明の画像形成装置は、これに限られるものではない。
【０１４０】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示すカラー画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１４１】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１４２】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１４３】
図２に示すカラー画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１４４】
図３に示すカラー画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１４５】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１４６】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１４７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体１０を露光（図４中、Ｌ）し、感光体１０上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１４８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１４９】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。以下、部は質量部を示す。
【０１５１】
本実施例の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークは、示差走査熱量計（Ｑ２００型、ティー・エイ・インスツルメント社製）により測定した。未変性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点も同様に示差走査熱量計（Ｑ２００型、ティー・エイ・インスツルメント社製）により測定した。未変性ポリエステル樹脂のクロロホルム不溶分は、前述の方法により測定した。
本実施例において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｐ）は、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）により測定した。
【０１５２】
（製造例１）
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，８−オクタン二酸１，１４５ｇ、１，８−オクタンジオール１，１２０ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークは６３℃であった。
【０１５３】
（製造例２）
＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸１，１４５ｇ、１，８−オクタンジオール１，１２０ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークは６８℃であった。
【０１５４】
（製造例３）
＜結晶性ポリエステル樹脂３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸１，２００ｇ、１，６−ヘキサンジオール１，０００ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークは１１５℃であった。
【０１５５】
（製造例４）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の作製＞
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂１を１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
【０１５６】
（製造例５）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液２の作製＞
製造例４において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に代えた以外は、製造例４と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を得た。
【０１５７】
（製造例６）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液３の作製＞
製造例４において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂３に代えた以外は、製造例４と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液３を得た。
【０１５８】
（製造例７）
＜未変性ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５６０部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸５０部、及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸４０部を加え、常圧下、１８０℃にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂１を得た。未変性ポリエステル樹脂１のガラス転移点は６０℃であり、クロロホルム不溶分は０質量％であった。
【０１５９】
（製造例８）
＜未変性ポリエステル樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４７０部、イソフタル酸１０３部、テレフタル酸１０５部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて１０時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸３０部を加え、常圧下、１８０℃にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂２を得た。未変性ポリエステル樹脂２のガラス転移点は５２℃であり、クロロホルム不溶分は０質量％であった。
【０１６０】
（製造例９）
＜未変性ポリエステル樹脂３の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２９０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４８０部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて１０時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸３０部を加え、常圧下、１８０℃にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂３を得た。未変性ポリエステル樹脂３のガラス転移点は４８℃であり、クロロホルム不溶分は０質量％であった。
【０１６１】
（製造例１０）
＜未変性ポリエステル樹脂４の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸２７４部、アジピン酸４８部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸８部を加え、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂４を得た。未変性ポリエステル樹脂４のガラス転移点は６６℃であり、クロロホルム不溶分は０質量％であった。
【０１６２】
（製造例１１）
＜未変性ポリエステル樹脂５の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５５部、テレフタル酸４３０部、ドデセニル無水コハク酸１８０部、及び無水トリメリット酸１１０部を入れ、次いでジブチルチンオキサイド２部を入れ、不活性雰囲気中２００℃で反応させ、未変性ポリエステル樹脂５を得た。未変性ポリエステル樹脂５のガラス転移点は６７℃であり、クロロホルム不溶分は２６質量％であった。
【０１６３】
（製造例１２）
＜未変性ポリエステル樹脂６の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５５部、フマル酸６００部、及び無水トリメリット酸１００部を入れ、次いでジブチルチンオキサイド２部を入れ、不活性雰囲気中２００℃で反応させ、未変性ポリエステル樹脂６を得た。未変性ポリエステル樹脂６のガラス転移点は６０℃であり、クロロホルム不溶分は１２質量％であった。
【０１６４】
（製造例１３）
＜未変性ポリエステル樹脂７の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプピレンオキサイド２モル付加物５００部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５５部、テレフタル酸４１０部、ドデセニル無水コハク酸１５０部、及び無水トリメリット酸１４０部を入れ、次いでジブチルチンオキサイド２部を入れ、不活性雰囲気中２００℃で反応させ、未変性ポリエステル樹脂７を得た。未変性ポリエステル樹脂７のガラス転移点は６２℃であり、クロロホルム不溶分は３１質量％であった。
【０１６５】
（製造例１４）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液１の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２００部、フマル酸７０部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた。続いて、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００部、過酸化ベンゾイル１部、及びジメチルアニリン０．５部を加え、２時間反応を行い、変性ポリエステル樹脂１を得た。
変性ポリエステル樹脂１を１５０部と未変性ポリエステル樹脂１を８５０部とを酢酸エチル溶剤２，０００部に溶解、混合し、非晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。このガラス転移点は６５℃であった。
【０１６６】
（製造例１５）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液２の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた。続いて、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、プレポリマー１を得た。次いでプレポリマー１を２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４，０００のウレア変性ポリエステル樹脂１を得た。
ウレア変性ポリエステル樹脂１を１５０部と未変性ポリエステル樹脂２を８５０部とを酢酸エチル溶剤２，０００部に溶解、混合し、非晶性ポリエステル樹脂分散液２を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂２を得た。このガラス転移点は６３℃であった。
【０１６７】
（製造例１６）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液３の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２００部、フマル酸７０部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた。続いて、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００部、過酸化ベンゾイル１部、及びジメチルアニリン０．５部を加え、２時間反応を行い、変性ポリエステル樹脂１を得た。
変性ポリエステル樹脂１を３００部と未変性ポリエステル樹脂１を７００部とを酢酸エチル溶剤２，０００部に溶解、混合し、非晶性ポリエステル樹脂分散液３を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂３を得た。このガラス転移点は６９℃であった。
【０１６８】
（製造例１７）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液４の合成＞
金属製２Ｌ容器に未変性ポリエステル樹脂１を９０ｇ、未変性ポリエステル樹脂５を１０ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、非晶性ポリエステル樹脂分散液４を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂４を得た。このガラス転移点は６２℃であった。
【０１６９】
（製造例１８）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液５の合成＞
金属製２Ｌ容器に未変性ポリエステル樹脂１を８８ｇ、未変性ポリエステル樹脂７を１２ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、非晶性ポリエステル樹脂分散液５を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂５を得た。このガラス転移点は６０℃であった。
【０１７０】
（製造例１９）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液６の合成＞
金属製２Ｌ容器に未変性ポリエステル樹脂４を９０ｇ、未変性ポリエステル樹脂７を１０ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、非晶性ポリエステル樹脂分散液６を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂６を得た。このガラス転移点は６５℃であった。
【０１７１】
（製造例２０）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液７の合成＞
金属製２Ｌ容器に未変性ポリエステル樹脂１を９０ｇ、未変性ポリエステル樹脂６を１０ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、非晶性ポリエステル樹脂分散液７を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂７を得た。このガラス転移点は６０℃であった。
【０１７２】
（実施例１）
＜トナーの作製＞
ビーカー内に非晶性ポリエステル樹脂分散液１ ５００部、結晶性ポリエステル樹脂分散液１ ７０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、及びカーボンブラック４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させトナー材料溶液を得た。
他のビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０質量％懸濁液（日本化学工業社製、スーパタイト１０）２９４部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒、及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１９であった。
次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１を得た。
【０１７３】
＜測定＞
−Ｔａ及びＴｂの測定−
前記Ｔａ及びＴｂは、以下の方法により測定した。
測定には、温度変調ＤＳＣとして示差走査熱量計Ｑ２００型（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。
前記ガラス転移点Ｔａの測定方法としては、具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して昇温工程１回目のＤＳＣ曲線を得た。続いて、１５０℃から降温速度を２０℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして０℃まで冷却した後、再び０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して昇温工程２回目のＤＳＣ曲線を得た。この昇温工程２回目で得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、定速成分を選択し、ガラス転移点を求めた。以上により、前記ガラス転移点Ｔａを測定した。
前記ガラス転移点Ｔｂの測定方法としては、具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、示差走査熱量計で昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして１５０℃まで加熱後、自然冷却して１カ月室温で放置した。さらに放置したアルミニウム製の試料容器を電気炉中にセットし、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して昇温工程１回目のＤＳＣ曲線を得た。この昇温工程１回目で得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、定速成分を選択し、ガラス転移点を求めた。以上により、前記ガラス転移点Ｔｂを求めた。
結果を表１に示す。
【０１７４】
＜評価＞
−低温定着性−
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に、ベタ画像をトナー付着量０．８ｍｇ／ｃｍ２の条件で複写テストを行なった。
具体的には、定着温度を変化させて定着試験を行い、コールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１５０ｍｍ／秒間〜２００ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４ｍｍとした。
定着下限温度を以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：１３０℃未満
○：１３０℃以上１３５℃未満
△：１３５℃以上１４０℃未満
×：１４０℃以上
【０１７５】
−耐熱保存性−
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍＬのガラス容器に入れ、ガラス瓶をタッピング装置で１００回タッピングした後、温度５０℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度試験器（日科エンジニアリング社製、マニュアル記載条件）で針入度を測定し、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：針入度が２０ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ未満
【０１７６】
−画像保存性−
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に、ベタ画像をトナー付着量０．８ｍｇ／ｃｍ２の条件で複写テストを行なった。
定着画像を画像部分が接するようにして折りたたんでスライドガラスに挟み、両端を輪ゴムでとめた。更にその上に３ｃｍ×３ｃｍの底面積をもつ５００ｇの重りをのせて、１週間５０℃環境下で放置した。放置後の画像の接している部分を剥がす時の状態で評価を行った。評価は以下の評価基準で行った。結果を表１に示す。
◎：画像を剥がす時に何の音もなく、画像欠損もない。
○：画像を剥がす時に弱くパリパリという音が発生するが、画像欠損はない。
△：画像を剥がす時にパリパリという音が発生し、０．５ｍｍ径未満の画像欠損またはムラが見られる。
×：画像を剥がす時に強くパリパリという音が発生し、０．５ｍｍ径以上の画像欠損が見られる。
【０１７７】
（実施例２）
＜トナーの作製＞
−ウレア変性ポリエステル樹脂のプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７１２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８５部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］のガラス転移点は５７℃であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー２］を得た。
【０１７８】
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１７９】
−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、及び未変性ポリエステル樹脂２ １，２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１８０】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、未変性ポリエステル樹脂２ ３７８部、カルナバＷＡＸ（ＥＭＵＳＴＡＲ−０４１３、日本精蝋社製）１００部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填する条件で、３パス行い、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。
次いで、［未変性ポリエステル樹脂２］６５質量％酢酸エチル溶液１，０４２部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１８１】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１８２】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１８３】
−乳化・脱溶剤−
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６８０部、［プレポリマー２］１０９．４部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］７３．９部、及び［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１８４】
−洗浄・乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
その後、［トナー母体粒子１］１００部、粒径１３μｍの疎水化処理シリカ０．７部と疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー２を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８５】
（実施例３）
実施例２において、［未変性ポリエステル樹脂２］を［未変性ポリエステル樹脂３］に代え、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代え、乳化の工程で、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液２]の量をそれぞれ、６７７部、１１２部、７５部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー３を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８６】
（実施例４）
実施例１において、［非晶性ポリエステル樹脂分散液１]を［非晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代え、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２]に代え、この［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］を９０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８７】
（実施例５）
実施例２において、［未変性ポリエステル樹脂２］を［未変性ポリエステル樹脂１］に代え、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１]を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代え、乳化の工程で、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］の量をそれぞれ、６６７部、１２２部、１２０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー５を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８８】
（実施例６）
＜トナーの作製＞
ビーカー内に非晶性ポリエステル樹脂分散液３ ５００部、結晶性ポリエステル樹脂分散液２ ８０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、及びカーボンブラック４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させトナー材料溶液を得た。
他のビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０質量％懸濁液（日本化学工業社製、スーパタイト１０）２９４部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒、及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１９であった。
次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー６を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８９】
（実施例７）
実施例２において、［未変性ポリエステル樹脂２］を［未変性ポリエステル樹脂４］に代え、乳化の工程で、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の量をそれぞれ、６６７部、１２２部、１２０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー７を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９０】
（実施例８）
実施例２において、［未変性ポリエステル樹脂２］を［未変性ポリエステル樹脂４］に代え、乳化の工程で、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の量をそれぞれ、６８０部、１０９．４部、１２０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー８を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９１】
（実施例９）
実施例２の乳化の工程において、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の量をそれぞれ、６６７部、１２２部、９０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー９を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９２】
（実施例１０）
ビーカー内に非晶性ポリエステル樹脂分散液４を５００部、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を９０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、及びカーボンブラック４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させトナー材料溶液を得た。
他のビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０質量％懸濁液（日本化学工業社製、スーパタイト１０）２９４部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒、及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１０を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９３】
（実施例１１）
未変性ポリエステル樹脂４を９０部、未変性ポリエステル樹脂６を１０部、結晶性ポリエステル樹脂３を１０部、カルナバワックス（ＥＭＵＳＴＡＲ−０４１３、日本精蝋社製）３部、カーンブラック８部、及び含金属アゾ化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４、オリエント化学工業社）３部の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１００℃〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をハンマーミルにて２００μｍ〜４００μｍに粗粉砕した後、ジェット気流を用いて衝突版に粗粉砕物を直接衝突させ微粉砕する微粉砕装置と得られた微粉砕粉を分級室内に旋回流を形成し、粉砕物を遠心分離して分級する風力分級装置を一体に有するＩＤＳ−２型粉砕分級装置（日本ニューマチック社製）にて粉砕分級を行い分級上がりトナーを得た。
この分級上がりトナー１００部に対して、外添剤（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナー１１を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９４】
（実施例１２）
実施例１０において、非晶性ポリエステル樹脂分散液４を非晶性ポリエステル樹脂分散液５に変えた以外は、実施例１０と同様にして、トナー１２を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９５】
（実施例１３）
実施例１０において、非晶性ポリエステル樹脂分散液４を非晶性ポリエステル樹脂分散液６に変え、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を１００部に変えた以外は、実施例１０と同様にして、トナー１３を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９６】
（実施例１４）
実施例１０において、非晶性ポリエステル樹脂分散液４を非晶性ポリエステル樹脂分散液７に変え、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を８０部に変えた以外は、実施例１０と同様にして、トナー１４を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９７】
（比較例１）
実施例２において、［未変性ポリエステル樹脂２］を［未変性ポリエステル樹脂４］に代え、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代え、乳化の工程で、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］の量をそれぞれ、６１２部、１７８部、１８０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー１５を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９８】
（比較例２）
非晶性ポリエステル樹脂２を１００部、カルナバワックス（ＥＭＵＳＴＡＲ−０４１３、日本精蝋社製）３部、カーボンブラック８部、及び含金属アゾ化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４、オリエント化学工業社製）３部の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹搬混合した後、ロールミルで１３０℃〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をハンマーミルにて２００μｍ〜４００μｍに粗粉砕した後、ジェット気流を用いて衝突版に粗粉砕物を直接衝突させ微粉砕する微粉砕装置と得られた微粉砕粉を分級室内に旋回流を形成し、粉砕物を遠心分離して分級する風力分級装置を一体に有するＩＤＳ−２型粉砕分級装置（日本ニューマチック社製）にて粉砕分級を行い分級上がりトナーを得た。
このトナー分級上がり１００部に対して、外添剤（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナー１６を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９９】
（比較例３）
実施例２において、［未変性ポリエステル樹脂２］を［未変性ポリエステル樹脂３］に代え、乳化の工程で、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の量をそれぞれ、６３０部、１５８部、１２０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー１７を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
本発明の実施例１〜１４のトナーでは、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性のすべてが優れていた。特に、実施例３、４、８、９、１０、１１、及び１２のトナーでは、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性のいずれもが非常に優れていた。
一方、比較例１のトナーでは、Ｔｂ−Ｔａが２８℃と高く、耐熱保存性及に劣り、また、画像保存性も不十分であった。比較例２のトナーでは、Ｔａが高く、かつＴｂ−Ｔａが低く、低温定着性が劣っていた。比較例３のトナーでは、Ｔａが２５℃と低く、耐熱保存性に劣り、また、画像保存性も不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明のトナーは、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性に優れており、省エネルギーの画像形成に好適に使用される。そして、本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法は、省エネルギーの電子写真方式の画像形成に好適に使用される。
【符号の説明】
【０２０３】
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ カラー画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
Ｐ 転写紙
Ｔ トナー
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０４】
【特許文献１】特開２００４−２４５８５４号公報
【特許文献２】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献３】特開２００６−２０８６０９号公報
【特許文献４】特開２００９−１０９９７１号公報
【特許文献５】特開２００６−３３７８７２号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、並びに現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により紙等の転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
【０００３】
このような画像形成に用いられるトナーでは、電子写真技術の発展に伴って、優れた低温定着性が求められている。低温定着性をもたせるために、例えば、単純に結着樹脂のガラス転移点を下げる方法があるが、これはトナーの保存性に影響を与える。
【０００４】
そこで、従来よりトナー用結着樹脂として一般に用いられてきたスチレン系樹脂に比べて記録媒体等との親和性が高く、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を用いることが種々試みられている。
例えば、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献２参照）などが提案されている。
このようなロジン類を使用したポリエステル樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れるとともに、粉砕性に優れるため、粉砕法でのトナー生産性を向上できるという利点がある。
また、ポリエステル樹脂のアルコール成分に炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールを用いることで、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させることが可能となり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。
このようなポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることで、低温での定着が可能となり、かつ保存性が向上するという効果が奏される。
【０００５】
近年、画像形成装置の更なる高速化及び省エネルギー化を図る上で、上記のような従来の技術では不十分である。即ち、上記のような従来の技術では、定着工程での定着時間の短縮化、及び定着手段による加熱温度の低温化により、十分な定着強度、つまり画像保存性を維持することが非常に困難になっている。
【０００６】
そこで、定着補助成分として加熱時に樹脂と相溶可能な該樹脂の可塑剤をトナー中に導入することにより、低温定着性を向上させる技術が提案されている（特許文献３参照）。
この提案の技術では、定着補助成分をトナー中に結晶ドメインとして存在させることにより、耐熱保存性と低温定着性とを両立させている。
しかし、この提案の技術では、画像保存性が十分ではないという問題がある。
【０００７】
また、結晶性ポリエステル樹脂を導入することにより、耐熱保存性と低温定着性を両立させるトナーが提案されている(特許文献４、及び特許文献５参照)。
しかし、この提案の技術では、結晶性ポリエステル樹脂を導入することにより、加熱後のトナーのガラス転移点が下がり、これが画像保存性に悪影響を与えるという問題がある。
【０００８】
したがって、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性に優れるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性に優れるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナーであって、
温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱し、続いて、１５０℃から降温速度を２０℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして０℃まで冷却した後、再び０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して得られた昇温工程２回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点をＴａとし、示差走査熱量計で１５０℃まで昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱後、自然冷却して１ヶ月室温で放置した後、温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して得られた昇温工程１回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点をＴｂとした時に、Ｔａが３０℃以上５５℃以下であり、Ｔｂ−Ｔａが８℃以上２５℃以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ Ｔｂ−Ｔａが、１０℃以上２０℃以下である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 結着樹脂が、結晶性樹脂を少なくとも含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である前記＜３＞に記載のトナーである。
＜５＞ 結着樹脂が、変性ポリエステル樹脂を少なくとも含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 結着樹脂が、クロロホルム不溶分が１０質量％〜４０質量％であるポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜８＞ 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜９＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性に優れるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、温度変調ＤＳＣによるトナーの測定例である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、図３の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂と、着色剤と、ワックスとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記トナーの温度変調ＤＳＣ測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）の２回目の昇温工程の定速成分から得られるガラス転移点をＴａ、加熱後室温で放置した後の前記トナーの温度変調ＤＳＣ測定の１回目の昇温工程の定速成分から得られるガラス転移点をＴｂとした時に、Ｔａは３０℃以上５５℃以下であり、Ｔｂ−Ｔａは８℃以上２５℃以下である。
詳細には、前記ガラス転移点Ｔａは、温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱し、続いて、１５０℃から降温速度を２０℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして０℃まで冷却した後、再び０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して得られた昇温工程２回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点である。
前記ガラス転移点Ｔｂは、示差走査熱量計で１５０℃まで昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱後、自然冷却して１ヶ月室温で放置した後、温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して得られた昇温工程１回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点である。
【００１４】
＜Ｔａ、及びＴｂ＞
前記ガラス転移点Ｔａは、前記トナーの温度変調ＤＳＣ測定の２回目の昇温工程の定速成分から得られるガラス転移点である。
前記ガラス転移点Ｔｂは、加熱後室温で放置した後の前記トナーの温度変調ＤＳＣ測定の１回目の昇温工程の定速成分から得られるガラス転移点である。
前記Ｔａ及びＴｂは、以下の方法により測定することができる。
測定には、温度変調ＤＳＣを用いる。温度変調ＤＳＣとしては、例えば、示差走査熱量計Ｑ２００型（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いることができる。図１に温度変調ＤＳＣによるトナーの測定例を示す。
前記ガラス転移点Ｔａの測定方法としては、具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して昇温工程１回目のＤＳＣ曲線を得る。続いて、１５０℃から降温速度を２０℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして０℃まで冷却した後、再び０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して昇温工程２回目のＤＳＣ曲線を得る。この昇温工程２回目で得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、定速成分を選択し、ガラス転移点を求める。以上により、前記ガラス転移点Ｔａを測定することができる。
前記ガラス転移点Ｔｂの測定方法としては、具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、示差走査熱量計で１５０℃まで昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱後、自然冷却して１ヶ月室温で放置する。加熱後すぐでは、状態が時間ごとに変わっていくため、１ヶ月置くことで、結着樹脂の安定な結晶状態を正確に判断することができる。さらに放置したアルミニウム製の試料容器を電気炉中にセットし、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して昇温工程１回目のＤＳＣ曲線を得る。この昇温工程１回目で得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、定速成分を選択し、ガラス転移点を求める。以上により、前記ガラス転移点Ｔｂを求めることができる。
ここで、「加熱後室温で放置した後のトナー」とは、トナーの成分がすべて溶ける温度まで加熱後、自然冷却し、放置したトナーを意味する。「トナーの成分がすべて溶ける温度」とは、トナー中の結着樹脂、及びワックスのすべてが溶ける温度のことをいい、前記温度において外添剤などの無機成分や着色剤が溶ける必要はない。加熱後室温で放置する具体的方法としては、前記のとおり、示差走査熱量計で１５０℃まで昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱後、自然冷却して１ヶ月室温で放置することが挙げられる。
なお、本明細書において室温とは、２０℃〜２５℃の温度である。
【００１５】
本発明において、通常のＤＳＣではなく、温度変調ＤＳＣによりガラス転移点を測定するのは、通常のＤＳＣではガラス転移による吸熱ピークが緩和熱のピークと重なり、正確なガラス転移点を求められないが、温度変調ＤＳＣではこの緩和熱のピークを除くことができ、より正確なガラス転移点を求めることができるからである。
本発明において、温度変調ＤＳＣ測定の１回目の昇温測定ではなく、温度変調ＤＳＣ測定の２回目の昇温工程の定速成分から前記ガラス転移点Ｔａを求めるのは、一度熱を与えて完全に溶融した後の状態を測定するためである。
また、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとするのは、定速成分と変調成分とを分離するのに適した条件であるためである。
本発明において、加熱後室温で放置した後のトナーの温度変調ＤＳＣ測定の１回目の昇温工程の定速成分からガラス転移点Ｔｂを求めるのは、加熱してしばらく放置すると、加熱直後と比べて、結晶性樹脂の再結晶化などによってトナーの状態が変化するためである。
本発明において、Ｔｂ−Ｔａを求めることにより、トナーの加熱した後の状態変化を知ることができる。Ｔｂ−Ｔａは、加熱して結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、トナーによる画像面が付きやすい状態になってから、室温で放置した時の復帰する度合い（言い換えれば、結晶性ポリエステル樹脂が再び結晶化する度合い）をみる尺度ともいえる。
【００１６】
前記Ｔａが、３０℃未満であると、耐熱保存性及び画像保存性が低下する。
前記Ｔａが、５５℃を超えると、低温定着性が低下する。
前記Ｔｂ−Ｔａが、８℃未満であると、低温定着性及び画像保存性が低下する。
前記Ｔｂ−Ｔａが、２５℃を超えると、耐熱保存性が低下する。
前記Ｔａとしては、５２℃以下が好ましい。
前記Ｔｂ−Ｔａとしては、１０℃以上２０℃以下が好ましい。
前記Ｔｂ−Ｔａ及び前記Ｔａが、前記好ましい範囲内、即ちＴｂ−Ｔａが１０℃以上２０℃以下であり、かつＴａが３０℃以上５２℃以下であると、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性の全てにおいてより優れたトナーを得ることができる点で有利である。
【００１７】
前記Ｔａは、トナーにおける結着樹脂の組成、配合を調整することにより制御できる。例えば、結着樹脂の高分子成分を多くすると、Ｔａは、高くなる。
前記Ｔｂ−Ｔａは、トナーにおける結着樹脂の組成、配合を調整することにより制御できる。例えば、結晶性樹脂（例えば結晶性ポリエステル樹脂）の含有量を多くすると、Ｔｂ−Ｔａは、大きくなる。
また、結晶性樹脂と伸長反応させた変性ポリエステル樹脂とを併用したり、クロロホルム不溶分が１０質量％〜４０質量％となるポリエステル樹脂（例えば、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂など）を用いることで、更にＴｂ−Ｔａは大きくなる。
ここで、クロロホルム不溶分は、例えば、以下のような測定方法で求めることができる。
樹脂１ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０ｇを加えて、十分に混合した液を遠心分離した後に、ろ紙を用いて液分と固形分に分離する。ろ紙に残存した固形分が不溶分である。そして、樹脂１ｇに対するろ紙に残存した固形分の量からクロロホルム不溶分（質量％）を求める。
【００１８】
前記トナーは、例えば、結晶性樹脂（例えば結晶性ポリエステル樹脂）の含有量が多いこと、及び結晶性樹脂（例えば結晶性ポリエステル樹脂）と変性ポリエステル樹脂や高分子量の結着樹脂との組合せの少なくともいずれかの点において、従来のトナーとは異なっている。また、そのようにすることで、前記トナーは、前記で規定する前記Ｔａの範囲及び前記Ｔｂ−Ｔａの範囲を満たしている。
【００１９】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、非晶性ポリエステル樹脂などのその他の成分を含有する結着樹脂が挙げられる。
【００２０】
前記結着樹脂としては、その全て及びその一部のいずれかが結晶性樹脂を含有することが、低温定着性が良好となるために好ましい。
また、前記結着樹脂は、クロロホルム不溶分が１０質量％〜４０質量％であるポリエステル樹脂を含有することが好ましい。前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する未変性ポリエステル樹脂であることが、Ｔｂ−Ｔａを調整しやすいという点で好ましい。
【００２１】
−結晶性樹脂−
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、定着時の紙への定着性や帯電性、更には融点調整のし易さの観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２２】
−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
【００２３】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飽和脂肪族ジオール化合物などが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数２〜１２の直鎖状飽和脂肪族ジオール化合物が好ましい。前記飽和脂肪族ジオール化合物が分岐型であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性が低下してしまうことがある。
【００２４】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、これらの無水物、これらの低級アルキルエステル、及び３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸などが挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、これらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸成分としては、炭素数２〜１２のジカルボン酸が好ましい。
【００２５】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００２６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、前記多価カルボン酸成分と前記多価アルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法などが挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることができる。
前記多価カルボン酸成分又は前記多価アルコール成分（モノマー）が反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。
重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行うことが好ましい。
共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の前記多価カルボン酸成分又は前記多価アルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属；亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物などが挙げられる。
【００２７】
前記結晶性樹脂の融解温度（融点）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合があり、１００℃を超えると、従来のトナーに比べて十分な低温定着性が得られない場合がある。
なお、前記結晶性樹脂のトナー中の融解温度は、前記ＤＳＣ解析の第１昇温工程（１回目の昇温工程）において融解ピークとして観察される。
【００２８】
−非晶性ポリエステル樹脂−
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２９】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であって、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
【００３０】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール類、脂環式ジオール類、芳香族ジオール類などが挙げられる。
前記脂肪族ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記脂環式ジオール類としては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記芳香族ジオール類としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類などが挙げられる。
前記芳香族カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸類としては、例えば、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などが挙げられる。
前記脂環式カルボン酸類としては、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記未変性ポリエステル樹脂のピーク分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。前記ピーク分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３３】
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価を有することにより、負帯電性となりやすい傾向がある。
【００３４】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００３５】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記結着樹脂は、変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
前記変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル樹脂であって、樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とのエステル結合以外の結合基が存在したり、また樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合したポリエステル樹脂をいう。
【００３６】
前記変性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂の末端をエステル結合以外の結合で反応させたもの、具体的には、活性水素基含有化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを反応させ前記ポリエステル樹脂を伸長反応、架橋反応等させたもの（ウレア変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂など）が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂の主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂など）。
また、ポリエステル樹脂の主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエステル樹脂など）が挙げられる。
【００３７】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００３９】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００４０】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４１】
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００４２】
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００４３】
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００４４】
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００４５】
−−−前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステルプレポリマー（Ａ）」と称することがある。）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）における前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
これらの中でも、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基は、イソシアネート基が特に好ましい。
【００４７】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（Ａ１）と、ポリカルボン酸（Ａ２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら水酸基を有するポリエステルを生成する。水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、水酸基を有するポリエステルにポリイソシアネート（Ａ３）を反応させることにより得ることができる。
【００４８】
前記ポリオール（Ａ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のポリオール、ジオールと３価以上のポリオールとの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、又は前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物などが好ましい。
【００４９】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ジオールは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００５０】
前記３価以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記ジオールと前記３価以上のポリオールとの混合物における、前記ジオールと前記３価以上のポリオールとの混合質量比（ジオール：３価以上のポリオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００：１がより好ましい。
【００５２】
前記ポリカルボン酸（Ａ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５３】
３価以上のポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００５４】
前記ポリイソシアネート（Ａ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００５５】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５８】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス−イソシアナートアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナートシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、ホットオフセット定着性や、保存性が劣ることがある。
【００６０】
前記変性ポリエステル樹脂は、例えば、前記アミン類（Ｂ）等の活性水素基を有する化合物と、前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを水系媒体中で反応させて得ることができる。
【００６１】
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）と、前記アミン類（Ｂ）とを反応させる際には、必要に応じて溶剤を用いることもできる。
前記使用可能な溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）などの前記ポリイソシアネート（Ａ３）に対して不活性なものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）は、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１／１．２〜１．２／１が特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、２／１を超えたり、１／２未満であると、前記変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６３】
前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とにおける伸長反応、架橋反応などを停止させるには、反応停止剤を用いることができる。
前記反応停止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量（Ｃ）とウレタン結合含有量（Ｄ）のモル比（Ｃ／Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合含有量が、前記モル比１０／９０よりも小さいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６５】
前記変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００以上が好ましく、２０，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６６】
前記変性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００以下が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）が、２０，０００を超えると、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
【００６７】
前記変性ポリエステル樹脂は、前記未変性ポリエステル樹脂と併用することが好ましい。そうすることにより、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。
前記変性ポリエステル樹脂と、前記未変性ポリエステル樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが、低温定着性、及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
前記変性ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記未変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更に好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。前記変性ポリエステル樹脂の含有量が、前記質量比（Ａ／Ｂ）５／９５よりも小さいと、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００６８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリアミド、メタクリアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重合体、又はこれらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
また、その他の成分としては、例えば、樹脂微粒子が挙げられる。
−−樹脂微粒子−−
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
前記樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９，０００〜２００，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、９，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、２００，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７１】
前記樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、トナーの表面硬度及び定着性を制御することが困難になることがあり、５．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害して、オフセットが発生することがある。
前記樹脂微粒子の含有量は、前記トナーに起因せず前記樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００７２】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、着色力が不十分となることがあり、１５質量％を超えると、トナーの定着を阻害することがある。
【００７３】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、上述した変性又は未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７４】
＜ワックス＞
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックスなどが挙げられる。これらの中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記カルボニル基を有するワックスとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【００７６】
前記ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７７】
前記ワックスの融点より２０℃高い温度における溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記ワックスの融点より２０℃高い温度における溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓ未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、１，０００ｍＰａ・ｓを超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７８】
前記ワックスの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００７９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００８０】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００８１】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、トナーの帯電性が不十分になることがあり、１０質量部を超えると、現像ローラとの静電引力が増大して、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００８２】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられる。前記シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００８３】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと酸化チタンが特に好ましい。
【００８４】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけることがあり好ましくない。
【００８５】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００８６】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００８７】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８８】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、特定の重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、水系媒体中に特定の結着樹脂溶解液を乳化乃至分散させる方法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
【００８９】
−粉砕法−
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融し、混練した後、粉砕し、分級等することにより、前記トナーを得る方法である。
前記トナー材料の溶融、混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。例えば、株式会社神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、有限会社ケイシーケイ製二軸押出機、株式会社池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００９０】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターとの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。前記粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５μｍ〜２０μｍが挙げられる。
【００９１】
前記粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナー母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナー母体粒子に付与することができる。
【００９２】
また、分級の後に、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、外添剤を添加してもよい。
前記外添剤の添加の方法としては、例えば、混合機を用いた方法などが挙げられる。前記混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００９３】
−水系媒体中に特定の結着樹脂溶解液を乳化乃至分散させる方法−
前記水系媒体中に特定の結着樹脂溶解液を乳化乃至分散させる方法としては、例えば、トナー材料を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒する方法が挙げられる。
【００９４】
前記水系媒体中での造粒は、例えば、有機溶媒中に、少なくとも、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記未変性ポリエステル樹脂、前記着色剤、及び前記ワックスを溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で前記樹脂微粒子の存在下で前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させ（以下、「接着性基材」と称することがある）、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われることが好ましい。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
【００９５】
−−水系媒体（水相）の調製−−
前記水系媒体の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂微粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００９６】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００９７】
−−油相の調製−−
前記トナー材料を含む油相の調製は、例えば、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記未変性ポリエステル樹脂、前記着色剤、及び前記ワックスなどを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【００９８】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００９９】
−−乳化乃至分散−−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【０１００】
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【０１０１】
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂との組合せに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【０１０２】
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【０１０３】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０１０４】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。前記水系媒体の使用量が、１００質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、１，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１０５】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１０６】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１０７】
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
【０１０８】
−−有機溶媒の除去−−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１０９】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１１０】
（現像剤）
本発明の現像剤は、トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリア、その他の成分を含有する。
前記トナーは、本発明の前記トナーである。
本発明の現像剤は、一成分現像剤であってもよく、二成分現像剤であってもよい。
【０１１１】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１１２】
−芯材−
前記芯材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記芯材の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））で、２０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１１４】
−樹脂層−
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【０１１６】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１１７】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。
前記焼付の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロウエーブを備えた装置などが挙げられる。
【０１１８】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１１９】
前記キャリアの前記現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記現像剤の前記トナーと前記キャリアの混合割合は、一般に前記キャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部である。
【０１２０】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などを有する。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。
【０１２１】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１２２】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「感光体」、「感光体ドラム」と称することがある。）の材質、形状、構造、大きさなどについては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１２３】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある。）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１２４】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記感光体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記感光体の表面を帯電させる帯電手段と、前記感光体の表面を像様に露光する露光手段とを少なくとも有する。
【０１２５】
−帯電手段−
前記帯電は、例えば、前記帯電手段を用いて前記感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【０１２６】
前記帯電手段の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電手段として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電手段として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電手段として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質として、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電手段とすることができる。
前記帯電手段としては、前記接触式の帯電手段に限定されるものではないが、帯電手段から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電手段を用いることが好ましい。
【０１２７】
−露光手段−
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光手段などが挙げられる。
前記露光手段に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
なお、本発明においては、前記感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２８】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記トナーとしては、本発明の前記トナーを用いる。
前記現像剤としては、本発明の前記現像剤を用いる。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。
【０１２９】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよいが、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものが好ましい。
【０１３０】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３１】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができるが、転写ベルトが好ましい。
【０１３２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＯＨＰ用のＰＥＴベースなどが挙げられる。
【０１３３】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、定着手段により行うことができる。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１３４】
＜除電工程及び除電手段＞
前記除電工程は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができるが、除電ランプが好ましい。
【０１３５】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
前記クリーニング工程は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができるが、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナが好ましい。
【０１３６】
＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３７】
＜制御工程及び制御手段＞
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
【０１３８】
前記画像形成装置は、前記静電潜像担持体と少なくとも前記現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備える画像形成装置であることが好ましい。
【０１３９】
以下、本発明の画像形成装置について、図面を用いて詳細に説明するが、本発明の画像形成装置は、これに限られるものではない。
【０１４０】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示すカラー画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１４１】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１４２】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１４３】
図２に示すカラー画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１４４】
図３に示すカラー画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１４５】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１４６】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１４７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体１０を露光（図４中、Ｌ）し、感光体１０上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１４８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１４９】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。以下、部は質量部を示す。
【０１５１】
本実施例の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークは、示差走査熱量計（Ｑ２００型、ティー・エイ・インスツルメント社製）により測定した。未変性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点も同様に示差走査熱量計（Ｑ２００型、ティー・エイ・インスツルメント社製）により測定した。未変性ポリエステル樹脂のクロロホルム不溶分は、前述の方法により測定した。
本実施例において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｐ）は、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）により測定した。
【０１５２】
（製造例１）
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，８−オクタン二酸１，１４５ｇ、１，８−オクタンジオール１，１２０ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークは６３℃であった。
【０１５３】
（製造例２）
＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸１，１４５ｇ、１，８−オクタンジオール１，１２０ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークは６８℃であった。
【０１５４】
（製造例３）
＜結晶性ポリエステル樹脂３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸１，２００ｇ、１，６−ヘキサンジオール１，０００ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークは１１５℃であった。
【０１５５】
（製造例４）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の作製＞
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂１を１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
【０１５６】
（製造例５）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液２の作製＞
製造例４において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に代えた以外は、製造例４と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を得た。
【０１５７】
（製造例６）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液３の作製＞
製造例４において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂３に代えた以外は、製造例４と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液３を得た。
【０１５８】
（製造例７）
＜未変性ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５６０部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸５０部、及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸４０部を加え、常圧下、１８０℃にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂１を得た。未変性ポリエステル樹脂１のガラス転移点は６０℃であり、クロロホルム不溶分は０質量％であった。
【０１５９】
（製造例８）
＜未変性ポリエステル樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４７０部、イソフタル酸１０３部、テレフタル酸１０５部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて１０時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸３０部を加え、常圧下、１８０℃にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂２を得た。未変性ポリエステル樹脂２のガラス転移点は５２℃であり、クロロホルム不溶分は０質量％であった。
【０１６０】
（製造例９）
＜未変性ポリエステル樹脂３の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２９０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４８０部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて１０時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸３０部を加え、常圧下、１８０℃にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂３を得た。未変性ポリエステル樹脂３のガラス転移点は４８℃であり、クロロホルム不溶分は０質量％であった。
【０１６１】
（製造例１０）
＜未変性ポリエステル樹脂４の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸２７４部、アジピン酸４８部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸８部を加え、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂４を得た。未変性ポリエステル樹脂４のガラス転移点は６６℃であり、クロロホルム不溶分は０質量％であった。
【０１６２】
（製造例１１）
＜未変性ポリエステル樹脂５の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５５部、テレフタル酸４３０部、ドデセニル無水コハク酸１８０部、及び無水トリメリット酸１１０部を入れ、次いでジブチルチンオキサイド２部を入れ、不活性雰囲気中２００℃で反応させ、未変性ポリエステル樹脂５を得た。未変性ポリエステル樹脂５のガラス転移点は６７℃であり、クロロホルム不溶分は２６質量％であった。
【０１６３】
（製造例１２）
＜未変性ポリエステル樹脂６の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５５部、フマル酸６００部、及び無水トリメリット酸１００部を入れ、次いでジブチルチンオキサイド２部を入れ、不活性雰囲気中２００℃で反応させ、未変性ポリエステル樹脂６を得た。未変性ポリエステル樹脂６のガラス転移点は６０℃であり、クロロホルム不溶分は１２質量％であった。
【０１６４】
（製造例１３）
＜未変性ポリエステル樹脂７の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプピレンオキサイド２モル付加物５００部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５５部、テレフタル酸４１０部、ドデセニル無水コハク酸１５０部、及び無水トリメリット酸１４０部を入れ、次いでジブチルチンオキサイド２部を入れ、不活性雰囲気中２００℃で反応させ、未変性ポリエステル樹脂７を得た。未変性ポリエステル樹脂７のガラス転移点は６２℃であり、クロロホルム不溶分は３１質量％であった。
【０１６５】
（製造例１４）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液１の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２００部、フマル酸７０部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた。続いて、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００部、過酸化ベンゾイル１部、及びジメチルアニリン０．５部を加え、２時間反応を行い、変性ポリエステル樹脂１を得た。
変性ポリエステル樹脂１を１５０部と未変性ポリエステル樹脂１を８５０部とを酢酸エチル溶剤２，０００部に溶解、混合し、非晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。このガラス転移点は６５℃であった。
【０１６６】
（製造例１５）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液２の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた。続いて、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、プレポリマー１を得た。次いでプレポリマー１を２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４，０００のウレア変性ポリエステル樹脂１を得た。
ウレア変性ポリエステル樹脂１を１５０部と未変性ポリエステル樹脂２を８５０部とを酢酸エチル溶剤２，０００部に溶解、混合し、非晶性ポリエステル樹脂分散液２を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂２を得た。このガラス転移点は６３℃であった。
【０１６７】
（製造例１６）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液３の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２００部、フマル酸７０部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた。続いて、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００部、過酸化ベンゾイル１部、及びジメチルアニリン０．５部を加え、２時間反応を行い、変性ポリエステル樹脂１を得た。
変性ポリエステル樹脂１を３００部と未変性ポリエステル樹脂１を７００部とを酢酸エチル溶剤２，０００部に溶解、混合し、非晶性ポリエステル樹脂分散液３を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂３を得た。このガラス転移点は６９℃であった。
【０１６８】
（製造例１７）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液４の合成＞
金属製２Ｌ容器に未変性ポリエステル樹脂１を９０ｇ、未変性ポリエステル樹脂５を１０ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、非晶性ポリエステル樹脂分散液４を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂４を得た。このガラス転移点は６２℃であった。
【０１６９】
（製造例１８）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液５の合成＞
金属製２Ｌ容器に未変性ポリエステル樹脂１を８８ｇ、未変性ポリエステル樹脂７を１２ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、非晶性ポリエステル樹脂分散液５を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂５を得た。このガラス転移点は６０℃であった。
【０１７０】
（製造例１９）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液６の合成＞
金属製２Ｌ容器に未変性ポリエステル樹脂４を９０ｇ、未変性ポリエステル樹脂７を１０ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、非晶性ポリエステル樹脂分散液６を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂６を得た。このガラス転移点は６５℃であった。
【０１７１】
（製造例２０）
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液７の合成＞
金属製２Ｌ容器に未変性ポリエステル樹脂１を９０ｇ、未変性ポリエステル樹脂６を１０ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、非晶性ポリエステル樹脂分散液７を得た。その一部を減圧乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂７を得た。このガラス転移点は６０℃であった。
【０１７２】
（実施例１）
＜トナーの作製＞
ビーカー内に非晶性ポリエステル樹脂分散液１ ５００部、結晶性ポリエステル樹脂分散液１ ７０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、及びカーボンブラック４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させトナー材料溶液を得た。
他のビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０質量％懸濁液（日本化学工業社製、スーパタイト１０）２９４部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒、及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１９であった。
次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１を得た。
【０１７３】
＜測定＞
−Ｔａ及びＴｂの測定−
前記Ｔａ及びＴｂは、以下の方法により測定した。
測定には、温度変調ＤＳＣとして示差走査熱量計Ｑ２００型（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。
前記ガラス転移点Ｔａの測定方法としては、具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して昇温工程１回目のＤＳＣ曲線を得た。続いて、１５０℃から降温速度を２０℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして０℃まで冷却した後、再び０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して昇温工程２回目のＤＳＣ曲線を得た。この昇温工程２回目で得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、定速成分を選択し、ガラス転移点を求めた。以上により、前記ガラス転移点Ｔａを測定した。
前記ガラス転移点Ｔｂの測定方法としては、具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、示差走査熱量計で昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして１５０℃まで加熱後、自然冷却して１カ月室温で放置した。さらに放置したアルミニウム製の試料容器を電気炉中にセットし、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して昇温工程１回目のＤＳＣ曲線を得た。この昇温工程１回目で得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、定速成分を選択し、ガラス転移点を求めた。以上により、前記ガラス転移点Ｔｂを求めた。
結果を表１に示す。
【０１７４】
＜評価＞
−低温定着性−
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に、ベタ画像をトナー付着量０．８ｍｇ／ｃｍ２の条件で複写テストを行なった。
具体的には、定着温度を変化させて定着試験を行い、コールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１５０ｍｍ／秒間〜２００ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４ｍｍとした。
定着下限温度を以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：１３０℃未満
○：１３０℃以上１３５℃未満
△：１３５℃以上１４０℃未満
×：１４０℃以上
【０１７５】
−耐熱保存性−
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍＬのガラス容器に入れ、ガラス瓶をタッピング装置で１００回タッピングした後、温度５０℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度試験器（日科エンジニアリング社製、マニュアル記載条件）で針入度を測定し、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：針入度が２０ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ未満
【０１７６】
−画像保存性−
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に、ベタ画像をトナー付着量０．８ｍｇ／ｃｍ２の条件で複写テストを行なった。
定着画像を画像部分が接するようにして折りたたんでスライドガラスに挟み、両端を輪ゴムでとめた。更にその上に３ｃｍ×３ｃｍの底面積をもつ５００ｇの重りをのせて、１週間５０℃環境下で放置した。放置後の画像の接している部分を剥がす時の状態で評価を行った。評価は以下の評価基準で行った。結果を表１に示す。
◎：画像を剥がす時に何の音もなく、画像欠損もない。
○：画像を剥がす時に弱くパリパリという音が発生するが、画像欠損はない。
△：画像を剥がす時にパリパリという音が発生し、０．５ｍｍ径未満の画像欠損またはムラが見られる。
×：画像を剥がす時に強くパリパリという音が発生し、０．５ｍｍ径以上の画像欠損が見られる。
【０１７７】
（実施例２）
＜トナーの作製＞
−ウレア変性ポリエステル樹脂のプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７１２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８５部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］のガラス転移点は５７℃であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー２］を得た。
【０１７８】
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１７９】
−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、及び未変性ポリエステル樹脂２ １，２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１８０】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、未変性ポリエステル樹脂２ ３７８部、カルナバＷＡＸ（ＥＭＵＳＴＡＲ−０４１３、日本精蝋社製）１００部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填する条件で、３パス行い、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。
次いで、［未変性ポリエステル樹脂２］６５質量％酢酸エチル溶液１，０４２部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１８１】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１８２】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１８３】
−乳化・脱溶剤−
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６８０部、［プレポリマー２］１０９．４部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］７３．９部、及び［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１８４】
−洗浄・乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
その後、［トナー母体粒子１］１００部、粒径１３μｍの疎水化処理シリカ０．７部と疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー２を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８５】
（実施例３）
実施例２において、［未変性ポリエステル樹脂２］を［未変性ポリエステル樹脂３］に代え、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代え、乳化の工程で、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液２]の量をそれぞれ、６７７部、１１２部、７５部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー３を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８６】
（実施例４）
実施例１において、［非晶性ポリエステル樹脂分散液１]を［非晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代え、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２]に代え、この［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］を９０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８７】
（実施例５）
実施例２において、［未変性ポリエステル樹脂２］を［未変性ポリエステル樹脂１］に代え、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１]を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代え、乳化の工程で、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］の量をそれぞれ、６６７部、１２２部、１２０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー５を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８８】
（実施例６）
＜トナーの作製＞
ビーカー内に非晶性ポリエステル樹脂分散液３ ５００部、結晶性ポリエステル樹脂分散液２ ８０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、及びカーボンブラック４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させトナー材料溶液を得た。
他のビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０質量％懸濁液（日本化学工業社製、スーパタイト１０）２９４部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒、及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１９であった。
次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー６を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８９】
（実施例７）
実施例２において、［未変性ポリエステル樹脂２］を［未変性ポリエステル樹脂４］に代え、乳化の工程で、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の量をそれぞれ、６６７部、１２２部、１２０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー７を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９０】
（実施例８）
実施例２において、［未変性ポリエステル樹脂２］を［未変性ポリエステル樹脂４］に代え、乳化の工程で、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の量をそれぞれ、６８０部、１０９．４部、１２０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー８を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９１】
（実施例９）
実施例２の乳化の工程において、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の量をそれぞれ、６６７部、１２２部、９０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー９を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９２】
（実施例１０）
ビーカー内に非晶性ポリエステル樹脂分散液４を５００部、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を９０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、及びカーボンブラック４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させトナー材料溶液を得た。
他のビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０質量％懸濁液（日本化学工業社製、スーパタイト１０）２９４部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒、及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１０を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９３】
（実施例１１）
未変性ポリエステル樹脂４を９０部、未変性ポリエステル樹脂６を１０部、結晶性ポリエステル樹脂３を１０部、カルナバワックス（ＥＭＵＳＴＡＲ−０４１３、日本精蝋社製）３部、カーンブラック８部、及び含金属アゾ化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４、オリエント化学工業社）３部の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１００℃〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をハンマーミルにて２００μｍ〜４００μｍに粗粉砕した後、ジェット気流を用いて衝突版に粗粉砕物を直接衝突させ微粉砕する微粉砕装置と得られた微粉砕粉を分級室内に旋回流を形成し、粉砕物を遠心分離して分級する風力分級装置を一体に有するＩＤＳ−２型粉砕分級装置（日本ニューマチック社製）にて粉砕分級を行い分級上がりトナーを得た。
この分級上がりトナー１００部に対して、外添剤（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナー１１を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９４】
（実施例１２）
実施例１０において、非晶性ポリエステル樹脂分散液４を非晶性ポリエステル樹脂分散液５に変えた以外は、実施例１０と同様にして、トナー１２を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９５】
（実施例１３）
実施例１０において、非晶性ポリエステル樹脂分散液４を非晶性ポリエステル樹脂分散液６に変え、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を１００部に変えた以外は、実施例１０と同様にして、トナー１３を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９６】
（実施例１４）
実施例１０において、非晶性ポリエステル樹脂分散液４を非晶性ポリエステル樹脂分散液７に変え、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を８０部に変えた以外は、実施例１０と同様にして、トナー１４を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９７】
（比較例１）
実施例２において、［未変性ポリエステル樹脂２］を［未変性ポリエステル樹脂４］に代え、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代え、乳化の工程で、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］の量をそれぞれ、６１２部、１７８部、１８０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー１５を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９８】
（比較例２）
非晶性ポリエステル樹脂２を１００部、カルナバワックス（ＥＭＵＳＴＡＲ−０４１３、日本精蝋社製）３部、カーボンブラック８部、及び含金属アゾ化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４、オリエント化学工業社製）３部の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹搬混合した後、ロールミルで１３０℃〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をハンマーミルにて２００μｍ〜４００μｍに粗粉砕した後、ジェット気流を用いて衝突版に粗粉砕物を直接衝突させ微粉砕する微粉砕装置と得られた微粉砕粉を分級室内に旋回流を形成し、粉砕物を遠心分離して分級する風力分級装置を一体に有するＩＤＳ−２型粉砕分級装置（日本ニューマチック社製）にて粉砕分級を行い分級上がりトナーを得た。
このトナー分級上がり１００部に対して、外添剤（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナー１６を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９９】
（比較例３）
実施例２において、［未変性ポリエステル樹脂２］を［未変性ポリエステル樹脂３］に代え、乳化の工程で、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー２］、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の量をそれぞれ、６３０部、１５８部、１２０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー１７を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
本発明の実施例１〜１４のトナーでは、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性のすべてが優れていた。特に、実施例３、４、８、９、１０、１１、及び１２のトナーでは、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性のいずれもが非常に優れていた。
一方、比較例１のトナーでは、Ｔｂ−Ｔａが２８℃と高く、耐熱保存性及に劣り、また、画像保存性も不十分であった。比較例２のトナーでは、Ｔａが高く、かつＴｂ−Ｔａが低く、低温定着性が劣っていた。比較例３のトナーでは、Ｔａが２５℃と低く、耐熱保存性に劣り、また、画像保存性も不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明のトナーは、低温定着性、耐熱保存性、及び画像保存性に優れており、省エネルギーの画像形成に好適に使用される。そして、本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法は、省エネルギーの電子写真方式の画像形成に好適に使用される。
【符号の説明】
【０２０３】
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ カラー画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
Ｐ 転写紙
Ｔ トナー
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０４】
【特許文献１】特開２００４−２４５８５４号公報
【特許文献２】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献３】特開２００６−２０８６０９号公報
【特許文献４】特開２００９−１０９９７１号公報
【特許文献５】特開２００６−３３７８７２号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナーであって、
温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱し、続いて、１５０℃から降温速度を２０℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして０℃まで冷却した後、再び０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して得られた昇温工程２回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点をＴａとし、示差走査熱量計で１５０℃まで昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱後、自然冷却して１ヶ月室温で放置した後、温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して得られた昇温工程１回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点をＴｂとした時に、Ｔａが３０℃以上５５℃以下であり、Ｔｂ−Ｔａが８℃以上２５℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
Ｔｂ−Ｔａが、１０℃以上２０℃以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
結着樹脂が、結晶性樹脂を少なくとも含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂が、変性ポリエステル樹脂を少なくとも含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
結着樹脂が、クロロホルム不溶分が１０質量％〜４０質量％であるポリエステル樹脂を含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１から６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１から６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナーであって、
温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱し、続いて、１５０℃から降温速度を２０℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして０℃まで冷却した後、再び０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して得られた昇温工程２回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点をＴａとし、示差走査熱量計で１５０℃まで昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱後、自然冷却して１ヶ月室温で放置した後、温度変調示差走査熱量測定で０℃から昇温速度を３℃／ｍｉｎ、変調周期を０．５℃／６０ｓｅｃとして１５０℃まで加熱して得られた昇温工程１回目の定速成分から得られる前記トナーのガラス転移点をＴｂとした時に、Ｔａが３０℃以上５５℃以下であり、Ｔｂ−Ｔａが８℃以上２５℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
Ｔｂ−Ｔａが、１０℃以上２０℃以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
結着樹脂が、結晶性樹脂を少なくとも含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂が、変性ポリエステル樹脂を少なくとも含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
結着樹脂が、クロロホルム不溶分が１０質量％〜４０質量％であるポリエステル樹脂を含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１から６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１から６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【図２】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２８４０５（Ｐ２０１２−１２８４０５Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３５３４（Ｐ２０１１−２３３５３４）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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