トリアルコキシシランの直接合成方法
【課題】金属シリコン及びメタノール及び高級アルコールを原料とし、テトラアルコキシシランの共生成の少ない、トリアルコキシシランの直接合成方法の提供。
【解決手段】トリアルコキシシランの直接合成方法であって、任意に溶媒において、直接合成方法における触媒的に有効な量の触媒、及び直接合成方法における触媒の活性化に有効な量の触媒プロモータの存在下で、シリコンとアルコールを直接反応させることを特徴とし、前記プロモータが、少なくとも１つのリン−酸素結合を有する有機若しくは無機の化合物であることを特徴とする方法。
【解決手段】トリアルコキシシランの直接合成方法であって、任意に溶媒において、直接合成方法における触媒的に有効な量の触媒、及び直接合成方法における触媒の活性化に有効な量の触媒プロモータの存在下で、シリコンとアルコールを直接反応させることを特徴とし、前記プロモータが、少なくとも１つのリン−酸素結合を有する有機若しくは無機の化合物であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）本特許出願は２００５年９月１３日に出願の米国仮特許出願第６０／７１６７２８号の優先権を主張し、その全開示内容を本願明細書に援用する。
【０００２】
本発明はシリコンとアルコールによる、触媒反応によるトリアルコキシシランの直接合成方法に関する。特に、本発明の直接合成方法では、有機及び無機のリン化合物（例えばリン酸銅、トリアルキルリン酸及びジアルキル亜リン酸）を使用することにより、反応速度を上昇させ、トリアルコキシシランへの選択性を向上させ、テトラアルコキシシランの形成を制御し、更にバッチ式、半連続式及び連続式工程における反応安定性を向上させることが可能となる。
【背景技術】
【０００３】
シランカップリング剤の調製にはトリアルコキシシラン（特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン及びトリ（イソプロポキシ）シラン）が用いられる。１つのトリアルコキシシランの合成方法として、銅又は銅化合物の存在下でシリコン及びアルコールからの直接合成方法が存在する。この方法は、従来技術において直接合成方法、直接反応、直接工程又はＲｏｃｈｏｗ反応として公知である。スラリーリアクターの使用が、トリアルコキシシランの合成にとり最も簡便である。
【０００４】
トリアルコキシシランの直接合成方法を行うスラリーリアクターにおいては、触媒活性を有するシリコン粒子を、熱安定な高沸点溶媒中に懸濁液として保持し、更に高温でアルコールと反応させる。反応ゾーンから排出される生成物流には、未反応のアルコール、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、アルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン及び縮合したシリケートの混合物が含まれる。通常トリアルコキシシランが所望の生成物であるが、テトラアルコキシシラン及びアルキルジアルコキシシランである場合もあるため、これらの共生成物の形成を増加させる方法及び工程が公知技術として存在する。トリアルコキシシラン生成物及び所望の共生成物を、通常蒸留により回収する。
【０００５】
トリアルコキシシランの直接合成法による速度は、原料（すなわちアルコール又はシリコン）の時間あたりの消費、又は生成物（トリアルコキシシラン、任意に副産物を含む）の時間あたりの形成で表される。通常の単位は、シリコン変換（重量％）／時間、又はシリコン１ｋｇに対する生成物（ｋｇ）／時間である。
【０００６】
選択性とは、反応条件下におけるトリアルコキシシランの選択に関する選好性のことを指す。本願明細書ではトリアルコキシシラン／テトラアルコキシシランの重量比率として表される。あるいは、モル％（すなわち１００×トリアルコキシシランのモル数／全シリコン含有生成物の総モル数）として選択性を表すこともできる。
【０００７】
安定性とは、全ての原料が消費されるか、又は予め設定された基準を越えて消費されるまで、望ましい速度及び選択性が維持されることを指す。直接合成工程の進行は、時間又はシリコン変換の関数として、生成物の組成及び／又は反応速度を測定することによってモニターできる。反応プロフィールでは通常、反応初期において反応速度が上昇し、反応混合物中のトリアルコキシシラン濃度が増加する期間（誘導期と呼ばれる）が見られ、更にその後、反応が安定化する期間が見られる。この状態では、反応混合物中の成分はほぼ一定に保たれる。上記定常状態の後で、反応速度の低下、及び生成物混合物中のトリアルコキシシラン含量の減少が見られる期間が見られる。
【０００８】
シリコンの直接合成法で実際に用いられる触媒としては、シリコンへの銅の拡散、又はシリコンと銅化合物との反応によって生じた銅−シリコン合金、金属間化合物又は固溶体が通常知られている。すなわち、アルコールを用い、シリコンを活性化して直接合成を行わせる際に効果的な銅含有原料は全て触媒前駆体であって、このように称されるであろう。かかる多種多様な前駆体は従来技術において開示されている。
【０００９】
特許文献１には、２５０〜３００℃において、シリコーンオイル中に懸濁させた銅−シリコン塊をアルコールと直接反応させて得た、トリアルコキシシランのスラリー相調製物が開示されている。当該銅−シリコン塊は約１０重量％で銅を含有し、水素ガス流を供給した炉において、１０００℃超の温度で銅及びシリコンを加熱することにより調製される。
【００１０】
特許文献２には、スラリー相直接合成法における、シリコンとアルコールの塩化第一銅、及びＨＦ若しくはＨＣｌの使用が開示されている。塩化アンモニウムが、低下した反応性の復元に用いられている。
【００１１】
特許文献３（１９８０）では、ＣｕＣｌによるシリコンの活性化が必ずしも望ましい反応速度及び選択性につながるものではないことを確認している。当該特許文献では、ＣｕＣｌを直接合成法に使用する前に、ニトリル、ナフタレン、ビフェニル及びアントラセンで処理する方法が教示されている。
【００１２】
特許文献４（１９８０）には、ジベンゾ−１８−クラウン−６などの環状エーテルを使用して、反応速度及びトリアルコキシシランの収率を向上させる方法が開示されている。
【００１３】
特許文献５では、商業的な「乾式プロセス」ＣｕＣｌではなく独自の「湿式プロセス」ＣｕＣｌ、及び０．３０〜０．３７重量％でアルミニウムを含有するシリコンを用いて、高い反応速度及びシリコン変換効率を実現する方法を開示している。なお、「湿式プロセス」ＣｕＣｌとは、「結晶化及び分離及び乾燥工程により調製されるものとして定義されている（第２カラム、第５１〜５４行目）。また、「乾式プロセス」ＣｕＣｌとは、金属銅及び塩素ガスから調製されるものとして定義されている（第２カラム、第６２〜６５行目）。
【００１４】
特許文献６では、トリエトキシシランの直接合成方法に用いるスラリー相工程が開示されており、詳細には、ＣｕＣｌが銅の供給源であり、トリ−及びテトラトルエン及び／又はそれらのアルキル置換誘導体が溶媒であり、ジメチルシリコーン油が消泡剤として使用される工程である。ＣｕＣｌを調製することを特徴とする方法は開示されていない。
【００１５】
特許文献７（１９９１）では、トリアルコキシシランの直接合成工程用の触媒前駆体としての、銅アルコキシドの使用（塩化銅の有無は関係ない）が開示されている。
【００１６】
特許文献８（１９９４）では、トリアルコキシシランの直接合成工程において、選択性及び反応速度を向上させる方法が開示されており、詳細には、メルカプタン、ジスルフィド、チオ複素環（例えばチオフェン）又は／及びＣｕ（ＩＩ）チオ錯体（例えばビス（４−メチルチオフェノール）銅（ＩＩ）などの有機硫黄化合物を反応スラリー中に存在させて銅アルコキシドによる触媒反応を行わせることを特徴とする。上記特許文献では、選択性が低下したときに、これらの化合物を適当量で反応液に添加できることが開示されている。あるいは、当該化合物を反応の初期に添加してもよく、又は連続的にアルコール供給と共に添加してもよい。
【００１７】
特許文献９及び１０（１９９８）ではいずれも、トリアルコキシシランの製造方法における触媒前駆体としての、３０００ｐｐｍ未満の含水量及び０．１〜５０μｍの平均粒径を有する酸化第二銅の使用を開示している。
【００１８】
特許文献１１及び非特許文献１１（２００２）は、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｓ（熱−転写合成媒体）中における、銅（ＩＩ）ネオノナノエートの存在下、バブルカラム中、１９０〜２５０℃の条件下での、ＨＦ処理されたシリコンとエタノールとの反応を含んでなる、ハロゲンフリーのトリエトキシシランの調製方法を開示している。
【００１９】
特許文献１２では、１ｇあたり＞１０ｍ2の表面積を有する、沈殿直後のＣｕＯを銅の給源として用い、トリアルコキシシランの直接合成反応を触媒させる方法が開示されている。特許文献１３では、フッ化銅の塩が同じ目的において効果的であることが開示されている。
【００２０】
特許文献１４では、「補助触媒」（例えば触媒銅の供給源のほかに、金属ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩及び／又はリン酸塩）を用いることを特徴とする、トリアルコキシシラン製造用のスラリー相工程を開示されている。これらの「補助触媒」は、銅触媒１モルあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは銅触媒１モルあたり０．００１〜０．０３モルで用いられる。ＮａＨ2ＰＯ4及びＫＨ2ＰＯ4は先行技術文献で具体的に記載された唯一のリン酸塩である。ＮａＨ2ＰＯ4をＣｕＣｌに対して１．８重量％で使用する態様が例示されている。
【００２１】
特許文献１５及び１６では、トリエトキシシランの直接合成法への、有機リン化合物の銅（ＩＩ）塩及びテトラアルキルオルトシリケートの使用が開示されている。有機リン化合物の銅（ＩＩ）塩（例えば銅（ＩＩ）ビスリン酸ジエチル）は、テトラエチルオルトシリケート及びそのオリゴマーと同様に、エタノールに可溶性である。開示された方法は選択性が高く、１〜約３の物質を含む反応混合物が形成される。
【００２２】
特許文献１７では、水酸化銅（ＩＩ）の使用により、塩化第一銅の使用に関連する限界が克服され、トリアルコキシシランに対する高い選択性が得られることが開示されている。特許文献１８から２０では、トリエトキシシランの直接合成方法において、特許請求されている水酸化銅（ＩＩ）の、比較例の有機リン化合物の銅（ＩＩ）塩、及び銅（ＩＩ）ネオノナノエートに対する優れた性能に関する議論が行われている。
【００２３】
特許文献２１では、水酸化銅（ＩＩ）をドデシルベンゼンなどのアルキル化ベンゼン溶媒と組み合わせて用いた場合、トリアルコキシシランの直接合成工程が、シリコンの約２５〜３５重量％が反応を起こした後で不安定になることを開示している。すなわちメタノールをアルコール反応物質として用いた場合、約２２０℃以上の温度で、反応生成物中のトリメトキシシラン含有率が、約９０〜９５重量％から、５０〜６０重量％に低下するが、約６０％のシリコン変換の後に、８０〜９５重量％に回復することを示した。これと同時に選択性が損なわれ、メタン、水及びジメチルエーテルが更に形成される。メタン及びジメチルエーテルの形成は、メタノール反応物質の非効率的な使用を示すものである。
【００２４】
水は、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランと反応し、その結果、可溶性の、ゲル化した及び／又は樹脂状の有機シリケートが形成される。これらのシリケートの形成は、直接合成プロセスが非効率的であることを意味する。更にシリケートは、特許文献２２及び２３にて開示したように発泡をもたらし、反応溶媒の不十分な回収率につながりうる。
【００２５】
特許文献２４には、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５５０ＢＬなどのアルキル化ベンゼン溶媒中において、水素ガス、一酸化炭素、モノシラン又はポリ芳香族炭化水素によりを還元して水酸化銅（ＩＩ）／シリコンスラリーを活性化し、望ましい活性、選択性及び安定性を有するトリアルコキシシランを直接合成する方法が開示されている。還元による活性化により、反応の定常期における約１０〜７０重量％のシリコン変換率、シリコン変換の増加及びトリメトキシシランに対する選択性の向上が可能となる。
【００２６】
公開された特許文献２５及び２６では、ナノサイズの銅触媒前駆体の使用により、シランの直接合成工程において優れた性能が得られることを開示する。上記ナノサイズの銅触媒前駆体は、公開された特許文献２７及び２８に記載のように、水酸化銅（ＩＩ）及び他の銅の供給源から調製される。
【００２７】
触媒前駆体としての銅（ＩＩ）水酸化物による効果については、多くの従来技術の間で意見が相違しているように思われる。更に、上記の従来技術で教示されている改良及び進歩にも関わらず、より高い安定性、選択性及び反応速度、原料効率の向上、副産物形成の制御及び少ない廃棄物の生成を可能にする、トリアルコキシシランの直接合成方法に対するニーズが存在する。特に、テトラメトキシシランの生成が１０重量％未満、好ましくは６重量％未満であるトリメトキシシランの直接合成方法に対するニーズが存在する。ＣＨ3ＳｉＨ（ＯＣＨ3）2などの有用な副産物（共生成物とも称される）の形成を制御して増加させることの可能な直接合成方法に対するニーズも存在する。
【特許文献１】米国特許第３６４１０７７号公報
【特許文献２】米国特許第３７７５４５７号公報
【特許文献３】特開昭５５−２８９２９号公報
【特許文献４】特開昭５５−２６４１号公報
【特許文献５】米国特許第５３６２８９７号公報
【特許文献６】米国特許第５５２７９３７号公報
【特許文献７】特開平０３−３５４０５５号公報
【特許文献８】特開平０６−３０６０８３号公報
【特許文献９】特開平１０−１６８０８４号公報
【特許文献１０】特開平１０−３３８６９６号公報
【特許文献１１】米国特許第６７２７３７５号公報
【特許文献１２】米国特許第６３８０４１４号公報
【特許文献１３】米国特許第６４１０７７１号公報
【特許文献１４】特開平０１−２１３２８７号公報
【特許文献１５】米国特許第６５８００００号公報
【特許文献１６】米国特許第６６８０３９９号公報
【特許文献１７】米国特許第４７２７１７３号公報
【特許文献１８】米国特許第６５８００００号公報
【特許文献１９】米国特許第６６８０３９９号公報
【特許文献２０】米国特許第６７２７３７５号公報
【特許文献２１】米国特許第５７２８８５８号公報
【特許文献２２】米国特許第５７８３７２０号公報
【特許文献２３】米国特許第６０９０９６５号公報
【特許文献２４】米国特許第５７２８８５８号公報
【特許文献２５】米国特許出願公開第２００３／００３２８２９号公報
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００３／００６５２０４号公報
【特許文献２７】米国特許出願公開第２００３／００５１５８０号公報
【特許文献２８】米国特許出願公開第２００４／０００９１１７号公報
【非特許文献１】Ｓｔａｎｄｋｅら、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＶＩ，ｐｐ．２２５−２３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
従来技術の課題及び短所を踏まえ、本発明では、金属シリコン及びメタノール及び高級アルコールを原料とし、テトラアルコキシシランの共生成の少ない、トリアルコキシシランの直接合成方法の提供を目的とする。
【００２９】
本発明の他の目的は、かかる改良された直接合成方法であって、添加材として有機及び無機リン酸塩、ホスホン酸塩及び亜リン酸塩の使用を含んでなり、それにより、選択性を望ましい高いレベルに維持しつつ、反応速度を増加及び／又は望ましい値に維持し、非活性化を回避若しくは減少させ、シリコン変換を増加させる方法の提供である。
【００３０】
本発明の更に他の目的は、上記したリン含有添加材を、固体の状態においてナノサイズの材料として利用する方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記の本発明の課題を解決するための手段として、本発明では、トリアルコキシシランの直接合成方法を提供する。当該方法は詳細には、任意に溶媒において、直接合成方法における触媒的に有効な量の触媒、及び直接合成方法における触媒の活性化に有効な量の触媒プロモータの存在下で、シリコンとアルコールを直接反応させることを特徴とし、また前記プロモータは、少なくとも１つのリン−酸素結合を有する有機若しくは無機の化合物であることを特徴とする。
【００３２】
本発明の方法を用いた結果、特に連続工程及び半連続工程において、テトラアルコキシシラン副産物のレベルを著しく減少させつつ、特に良好な反応速度の維持、シリコン変換の増加、活性低下の回避若しくは減少、高いレベルでの選択性の維持を可能にする、トリアルコキシシランの調製方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
シリコンとアルコールが、トリアルコキシシランと共生成物に変換される工程においては、物理的及び化学的現象が同時に及び順次生じる。特定の時間（転換時間）にわたる十分な化学活性（反応速度）及び選択性は、一定の経済性及び工程実施上の要件を充足させるのに必要不可欠である。活性及び選択性が望ましいレベルに達した後に鋭く下落し、それによりトリアルコキシシランへの原料の変換が抑制される場合には、その方法は非効率的及び不安定であるといえる。安定性とは、全ての原料が消費されるか、又は予め設定された基準を越えて消費されるまで、望ましい反応速度及び選択性が維持されることを指す。すなわち、反応速度及び選択性がプラトーに達して比較的一定である定常期には、効率的な工程制御及び効果的な原料の利用が可能となる。
【００３４】
以下の反応式は、アルコールを用いたトリアルコキシシランの直接合成方法の際に生じる主要な化学反応を表す。
Ｓｉ＋３ＲＯＨ → ＨＳｉ（ＯＲ）3＋Ｈ2 （１）
ＨＳｉ（ＯＲ）3＋ＲＯＨ → Ｓｉ（ＯＲ）4＋Ｈ2 （２）
ＲＯＨ＋Ｈ2 → ＲＨ＋Ｈ2Ｏ （３）
２ＲＯＨ → ＲＯＲ＋Ｈ2Ｏ （４）
ＲＣＨ2ＯＨ → Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｈ2Ｏ （５）
２Ｓｉ（ＯＲ）4＋Ｈ2Ｏ → （ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3＋２ＲＯＨ （６）
２ＨＳｉ（ＯＲ）3＋Ｈ2Ｏ → Ｈ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｈ＋２ＲＯＨ （７）
２ＨＳｉ（ＯＲ）3＋Ｓｉ（ＯＲ）4＋Ｈ2Ｏ → ＨＳｉ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｈ＋２ＲＯＨ （８）
ＲＣＨ2ＯＨ → ＲＣＨＯ＋Ｈ2 （９）
ＲＣＨＯ＋２ＲＣＨ2ＯＨ → ＲＣＨ（ＯＣＨ2Ｒ）2＋Ｈ2Ｏ （１０）
ＲＲ”ＣＨＯＨ → ＲＲ”ＣＯ＋Ｈ2 （１１）
【００３５】
本発明の直接合成方法の望ましい生成物は、一般式ＨＳｉ（ＯＲ）3のトリアルコキシシラン、及び一般式（ＲＳｉＨ（ＯＲ）2）のアルキルジアルコキシシランであり、式中、Ｒは１〜６の炭素原子数のアルキル基である。Ｒは好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。合成副産物としては、Ｓｉ（ＯＲ）4、ＲＳｉ（ＯＲ）3、並びに直鎖状、分岐状及び環状のシリケート（例えば（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3、Ｈ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｈ、ＨＳｉ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｒ、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＲＯ）2ＯＳｉ（ＲＯ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）ＨＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）ＲＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ）3］3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）（ＯＳｉ（ＲＯ）3）ＯＳｉ（ＯＲ）3、［ＯＳｉ（ＯＲ）2］n）が挙げられ、式中、ｎは少なくとも４であり、Ｒは上記で定義したように、水素ガス、炭化水素（例えばメタン及びエタン）、エチレンなどのアルケン、エーテル（例えばジメチルエーテル及びジエチルエーテル）、アセトアルデヒドなどのアルデヒド、１，１−ジエトキシエタンなどのアセタール及びケトン（例えばアセトン）である。水素ガス、炭化水素、揮発性アルデヒド、ケトン及びエーテルは、通常は液体生成物と縮合せず、ガス流として装置から排出される。シリケートの一部はリアクターから揮発し、液体反応生成物中に溶解する。他の物質は、溶媒中に溶解するか、又は不溶性ゲルとして沈殿物として残留する。アセタール及び低揮発性アルデヒド及びケトンは液体反応混合液中で縮合する。
【００３６】
ガス状の生成物流は、水素ガス、炭化水素、エーテル、揮発性アルデヒド及びケトン及び不活性物質（例えば窒素又はアルゴン）を含有する。これらの排気ガスの成分は、ガスクロマトグラフィ、フーリエ変換赤外線分析（ＦＴＩＲ）又は質量分析に基づく分析法を用いて解析、定量化することができる。反応式（１）の反応により排気中の大部分の水素ガスが生成すると仮定した場合、直接合成方法において発生する水素を、反応速度及びシリコン変換の凡その基準として使用することが可能である。また反応式（３〜５）に表す炭化水素及びエーテルの形成、及び反応式（９〜１１）に示すアルデヒド、アセタール及びケトンの形成を、アルコール転換の非効率性の基準として使用することが可能である。反応に供給されるアルコールの２重量％未満が、炭化水素、エーテル、アルデヒド、アセタール及びケトンに変換されるのが望ましく、最も好ましくは、そのような変換が全く生じないことである。
【００３７】
ガスクロマトグラフィ分析（ＧＣ）が、液体反応生成物の組成を定量化するための、信頼性が高く正確な技術であることが知られている。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及び質量分析法（ＭＳ）のような他の方法を用いてもよい。これらは特に、反応生成物及び反応溶媒に含まれる、高分子量シリケートの同定、定量化に有用である。各コンポーネント中の反応生成物の組成及び重量、並びにシリコン含量に関するデータを用い、シリコン変換を算出する。
【００３８】
重量測定及び原子吸光分析は、反応溶媒中のシリコン含有を定量する適切な手段である。好適な解析方法としては、Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ ８，Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ，Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，ＮＹ，１９９１に記載されている方法が挙げられる。反応溶媒に保持される可溶性シリケートは、反応式６−８の副反応が生じる程度の指標となる。これらの全ての反応は水の存在に依存し、例えば反応式３〜５及び１０の反応により形成される。反応溶媒に含まれるゲル及び可溶性シリケートは、米国特許第５１６６３８４号、第６０９０９６５号及び第６１６６２３７号（その全開示内容を本願明細書に援用する）に開示される方法に従って除去することができる。
【００３９】
反応はバッチ式、半連続式又は連続式に実施できる。バッチ式の操作においては、シリコン及び銅による触媒前駆体を単独で、反応の初期にリアクターに添加し、シリコンが完全に反応に用いられるか、又は所望の変換率となるまで連続的若しくは断続的にアルコールを添加する。連続操作では、シリコン及び銅の触媒を最初にリアクターに添加し、その後、スラリー中の固形含量を所望の限度内に維持する。バッチ式操作は米国特許第４７２７１７３号に例示され、また連続式操作は米国特許第５０８４５９０号に例示されている（いずれも本願明細書に援用する）。半連続式操作では、更なるシリコン及び銅触媒前駆体を、バッチ式反応の間、又は反応終了時にリアクターに添加する。それにより、１つの溶媒に対して複数回シリコン及び銅の触媒を添加することとなる（米国特許第４７２７１７３号の実施例６及び７を参照）。通常では、各チャージの定常期の終期付近で添加を行う。通常添加を行う一方で、アルコールのフローを中断する。このように複数回添加した後、粗生成物中のテトラアルコキシシラン含有は約６重量％超、好ましくは約１２重量％程度のレベルにまで増加する。溶媒中に縮合したシリケートが蓄積するため、粘性及び発泡性の増加が見られるようになる。少なくとも３回のシリコン添加（好ましくは少なくとも６回の添加）の終了後、テトラアルコキシシラン含有が６重量％未満に維持されるのが望ましい。この目標は、以下に記載されている具体的な有機及び無機のリン化合物を用いることにより実現できる。
【００４０】
米国特許第４７２７１７３号及び第５７２８８５８号では、＞１６の生成物選択性、１時間あたり５〜１０％のシリコン変換速度、及び＞８５％の全シリコン変換率を、２２０〜２８０℃で再現性を伴って実現することができる、トリメトキシシランの直接合成方法が開示されている。これらの方法では、触媒前駆体として水酸化銅を使用する。バッチ式反応の場合、定常期では反応混合物中における約１０重量％のシリコン変換〜約７０重量％のシリコン変換が行われ、その際、トリメトキシシランの含有はほぼ一定で、通常＞８５重量％であり、また選択性は＞２０である。しかしながら、全ての水酸化銅においてこのプロフィールが見られる訳ではない。中には弱い活性又は選択性を生じさせるものもあり、あるいは良好な反応速度であるが低い選択性を生じさせるものもある。標準レベル以下で水酸化銅を用いた場合に共通に観察される特徴としては、反応の初期における高い（７〜３０重量％）テトラメトキシシラン形成（最高約３０％のシリコン変換）が挙げられる。
【００４１】
本発明に従い直接合成方法を行う場合、トリアルコキシシランの液体反応生成物中の含量は、少なくとも約８０重量％（好ましくは少なくとも８５重量％）となる。またアルキルシリケート（Ｓｉ（ＯＲ）4）の濃度は通常７重量％未満、好ましくは約６重量％未満となる。（ＲＯ）2ＳｉＨ2、ＲＳｉＨ（ＯＲ）2及びＲＳｉ（ＯＲ）3化合物は、個々約３重量％未満、好ましくは約１重量％未満となる。縮合シリケートは、最大約５重量％、好ましくは約０．５重量％未満となる。上記の％範囲の他に、所望のトリアルコキシシランに対する選択性は、重量比率（ＨＳｉ（ＯＲ）3／Ｓｉ（ＯＲ）4）として表すこともできる。本発明の工程により、反応全体を通じて計算した場合のこの比率は約１６超の値となる。この全体の値は本明細書において生成物選択性とも称され、反応工程中における個々のサンプルにおける選択性とは区別される。当該数値は好ましくは少なくとも１８であり、反応の定常期においては３０超の値にまで達する。
【００４２】
反応速度は通常、単位時間当たりのシリコン変換として表されるが、単位時間当たりのアルコール転換、又は空間時間当たりの収量（単位時間当たり、原料の単位重量当たりの生成物の産生量）として表してもよい。生成物形成及びリアクターからの熱除去（温度調節）との間の良好なバランスが実現できる反応速度が望ましい。１時間あたり約４重量％超のシリコン変換速度、好ましくは１時間あたり約５〜２０％のシリコン変換速度が好ましく、それは本発明の方法により可能となる。当該誘導時間（すなわち反応の開始から、一定の反応速度及び一定の生成物組成が得られるまでのインターバル）は短いことが好ましく、例えば約４時間未満、より好ましくは約１時間未満である。その時間、消費されるシリコンの最大量は通常約１５重量％であって、好適には約１０重量％未満である。
【００４３】
反応安定性とは、望ましい反応速度及び選択性が、全てのシリコンが消費されるか、又はシリコンの予め定められた基準値が消費されるまで維持されることを指す。すなわち、シリコン変換の程度は、反応の安定性を定量的に示す指標となる。本発明の工程により、約７０重量％超、好ましくは約８５重量％超、より好ましくは約９０重量％超のシリコン変換を確実に実施できる。本発明はまた、有機及び無機リン酸塩の使用により、コントロールと比較してより長い期間、Ｓｉ（ＯＲ）4が最小値に維持される反応プロフィール（生成物混合物中のＳｉ（ＯＲ）4の濃度、対、反応時間、アルコールのフィード又はシリコン変換のプロット）を得る方法の提供に関する。
【００４４】
Ａ．直接合成触媒及びそのための前駆体
アルコールとの直接反応のためにシリコンを活性化する開始材料として有用な銅及び銅含有化合物は、それ自身では、実際の直接合成工程において触媒として機能しない。銅及び／又は銅含有化合物、シリコン及び熱安定性の反応溶媒を含んでなるスラリーを加熱したとき、銅／銅含有化合物及びシリコンが相互作用し、アルコールと反応する実際の触媒が形成される。実際の触媒が少なくとも１つの銅−シリコン合金、金属間化合物及び／又は固溶体であり、シリコンへの銅の拡散、又はシリコンと銅／銅含有化合物との反応により形成されることが公知である。すなわち、当該銅含有原料は銅触媒前駆体であり、本願明細書で以下に詳細に説明する。
【００４５】
銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化物・酸化物の混合物（例えば３ＣｕＯ．Ｃｕ（ＯＨ）2）、塩基性の銅炭酸塩（ＣｕＣＯ3．Ｃｕ（ＯＨ）2）、銅カルボン酸塩、銅アルコキシド、銅シロキシド（例えば［ＣｕＯＳｉＲ’3］4、式中Ｒ’＝メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、並びに他の直鎖状及び分岐状ヒドロカルビル基）、並びにそれらの混合物が銅の供給源であり、トリアルコキシシランの直接合成方法において、シリコンの活性化に使用できる。全ての水酸化銅（ＩＩ）の多形体（特に立方及び斜方晶多形体）が、本発明の直接合成工程に使用される有用な触媒前駆体である。
【００４６】
一実施形態では、当該水酸化銅（ＩＩ）は、約５４〜６２重量％の銅含有量、及び約１７０〜２３０ｋｇ／ｍ3のバルク密度を有する。また、好ましい水酸化銅としては、米国特許第１８００８２８号、第１８６７３５７号、第２５２５２４２号、第２６６６６８８号、米国再発行特許第２４３２４号、米国特許第２９２４５０５号、第３１９４７４９号、第３４２８７３１号、第４４９０３３７号、第４８０８４０６号、及び米国特許出願公開第２００２／０１３６６８５号に開示されるように調製されるものが挙げられる（これらの全開示内容を本願明細書に援用する）。銅の硫酸塩、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属水酸化物から調製される水酸化銅は、本願明細書に好適に使用できる。塩化銅から調製されるか、又はアンモニアを用いて調製される水酸化銅にリン酸塩プロモータを添加することにより、本発明の直接合成工程のパフォーマンスを一定の基準以上のレベルにすることが可能となる。
【００４７】
約１〜約１０μｍの粒径を有する銅触媒前駆体が、本発明の工程において効果的である。しかしながら、ナノサイズの前駆体は更に効果的である。ナノメートルサイズの粒子は、約１ｎｍ（１０-9ｍ）〜約１００ｎｍ（１０-7ｍ）までの範囲の直径を有する。これらの材料は、従来技術においてナノ構造、ナノ結晶質、ナノサイズ、ナノスケール、ウルトラファイン又はスーパーファインなどと称される類のものである。それらの構造、及び高い表面積−体積比率は、特に触媒、電子機器、磁性体及びコーティング（色素）用途にとり好ましい。トリアルコキシシランの直接合成工程に用いられる従来の銅触媒と比較し、当該ｎｍサイズの粒子は直径が１０〜１００倍のスケールで小さい。ナノサイズの銅供給源は、特に本願明細書の使用において有利である。当該ナノサイズの前駆体は、第１の実施形態では約０．１〜約６００ｎｍの粒径であり、第２の実施形態では約０．１〜約５００ｎｍの粒径であり、第３の実施形態では約０．１〜約１００ｎｍの粒径である。本発明に係るナノサイズの銅、塩化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）及び他の触媒前駆体の調製は、米国特許出願公開第２００３／００５１５８０号及び第２００４／０００９１１７号に開示されており、その全開示内容を本願明細書に援用する。また、ナノサイズの銅及び銅化合物の調製のための他の様々な物理的及び化学的方法も公知である。
【００４８】
本発明に用いられる銅触媒前駆体は好適には無水物であるが、偶然に混入した水又は水和水を含んでなる材料も使用可能である。水和した銅触媒前駆体を用いる場合、脱水及び熱分解の間に形成される水と、トリアルコキシシラン反応生成物との接触が回避される態様で、装置を設計する必要がある。更に反応スラリーへの反応物質の導入は、脱水及び熱分解工程が完了するまで待つ必要がある。この工程は通常、常圧において、温度１５０℃超〜１８０℃で行われる。
【００４９】
粒径及び含水量に加えて、他の様々な基準を設けて、本発明のナノサイズの銅触媒前駆体の特徴づけを行ってもよい。当該前駆体のＢＥＴ表面積は約０．１ｍ2／ｇ程度に低くてもよい。約１０ｍ2／ｇ超のＢＥＴ表面積が好ましく、約１５ｍ2／ｇ超が特に好ましい。
【００５０】
調製方法及び条件に応じて、微量の不純物及び外来物質がナノサイズの銅触媒前駆体に存在してもよい。極微量のアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロミウム、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、リン、ナトリウム、スズ及び亜鉛が、市販のＣｕＣｌ、Ｃｕ（ＯＨ）2、ＣｕＣＯ3．Ｃｕ（ＯＨ）2及び３ＣｕＯ．Ｃｕ（ＯＨ）2、並びにナノサイズの銅及び酸化銅に関する、上記の公開された特許出願、更には米国特許第４５３９０４１号及び第５７５９２３０号に記載の方法により調製されたナノサイズの銅及び酸化銅（上記引用文献中の記載を参照）中に存在してもよい。関連する金属の許容量は以下で定義する。安定化ポリマーの存在下におけるボロハイドライドの還元よって生じるナノ微粒子状の銅において、又は逆ミセル及びミクロエマルジョンにおいてポリマー、界面活性剤及びホウ素が混入していてもよい。
【００５１】
銅触媒前駆体中の亜鉛含有量は、好ましくは約２５００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは約７５０ｐｐｍ未満である。リアクターに添加するシリコンの最初の重量に対して、反応スラリー中の亜鉛含有量は通常約１００ｐｐｍ未満でなければならず、好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。触媒前駆体に含有させることができる他の微量元素は鉛（Ｐｂ）である。スラリー中の濃度は通常約５０ｐｐｍ未満でなければならない。
【００５２】
本発明の直接合成工程で使用する銅触媒前駆体は、反応を生じさせるのに効果的なレベルで使用する。触媒前駆体の有効量は通常、金属シリコン１００重量部に対して約０．０１〜約５重量部の範囲である。本発明の使用に好ましいナノサイズの銅触媒前駆体は小さい粒径及び大きい表面積を有するため、シリコン表面上において、実際に触媒となる相が広範囲に存在する形で分散される。したがって、上記の数値範囲でも少ない方の量でナノサイズの銅触媒前駆体を使用しても、トリアルコキシシランの選択的な合成の開始、継続にとり非常に効果的である。すなわち、シリコン１００重量部に対して約０．０５〜約２重量部のナノサイズの銅触媒前駆体の使用が好ましく、シリコン１００重量部に対して約０．０８〜約１重量部の使用が特に好ましい。１００重量部のシリコンに対する銅の重量部として表す場合、有効な範囲は約０．００８〜４．５重量部の銅であり、好適な範囲は約０．０３〜１．８重量部の銅であり、より好適な範囲は約０．０５〜０．９重量部である。
【００５３】
Ｂ．直接合成触媒プロモータ
望ましい反応速度及び選択性において、トリアルコキシシラン及びアルキルジアルコキシシランへのシリコンの変換を延長する添加物を、本明細書において「プロモータ」と称する。プロモータを用いて直接合成工程を行うことにより、バッチ式、半連続式又は連続式工程において、テトラアルコキシシランの生成を約６重量％未満に抑えることができる。すなわち、当該プロモータの添加により、望ましい反応速度及び選択性の維持が可能となり、その一方で直接合成工程においてはそれ自身触媒として機能せず、ゆえに反応安定性が改善される。
【００５４】
リン−酸素（Ｐ−Ｏ）結合を有する有機及び無機リン化合物は、本発明の直接合成方法における有効なプロモータである。これらの化合物としては、リン酸塩、リン酸エステル、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられる。これらのクラスの定義及びリン化合物の命名法は、Ｄ．Ｅ．Ｃ．Ｃｏｒｂｒｉｄｇｅ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（４th ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９０，第３章及び第４章に記載されている。リン酸塩、亜リン酸塩及びホスホン酸塩は本発明の実施において好ましい種類のプロモータである。
【００５５】
別々にＰＯ43-イオンを含んでなる化合物はオルトリン酸と称する。ピロリン酸塩（二リン酸塩）はＰ2Ｏ72-陰イオンを含有する。Ｐ3Ｏ105-は三リン酸塩（またトリポリリン酸塩とも称する）中に含有され、またＰn+1Ｏ3n+4(n+3)-はポリリン酸塩（ｎ≧４）中に含有される。メタリン酸塩は環状単位（ＰxＯ3xx-、ｘが３以上である）を含有する。Ｐ3Ｏ93-、Ｐ6Ｏ186-及びＰ8Ｏ248-はこれらのメタリン酸塩陰イオンの代表的なものである。一実施形態では、銅オルトリン酸塩、銅ピロリン酸塩及び銅メタリン酸塩が本発明のプロモータとして用いられる。
【００５６】
無機リン酸塩は、トリアルコキシシランの直接合成工程における反応安定性の向上に有効なプロモータである。銅オルトリン酸塩、銅メタリン酸塩、銅ピロリン酸塩及び銅ポリリン酸塩が非常に効果的である。有用な銅リン酸塩の例としては、以下の表１に示すものが挙げられる。選択された１つ以上の銅リン酸塩プロモータを個々に添加してもよく、又は銅触媒前駆体との組合せでリアクターに添加してもよい。プロモータは、銅触媒前駆体とアルカリ金属リン酸塩との反応から、直接合成方法リアクター中でｉｎ ｓｉｔｕで形成されてもよい。
【００５７】
固体のリン酸塩プロモータは無水物でも水和物でもよいが、無水物が好適である。粒径は約１０μｍ〜約０．１ｎｍであってもよいが、一実施形態ではプロモータの粒子径は５μｍ未満であり、別の実施形態では約１〜約６００ｎｍの範囲である。この後者実施形態に係る粒径はナノサイズであると考えられる。ナノサイズの銅リン酸塩の代表的な合成法は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２２，ｐｐ．３３５−３３９（１９９９）に記載されている（全開示内容を本願明細書に援用する）。
【００５８】
テーブル１：銅リン酸塩プロモータ
【００５９】
【表１】
リン酸塩エステルは、一般式（ＲＯ）n（ＯＨ）3-nＰＯの５価の有機リン化合物である。式中、ＲはＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、脂環基又はアルカリル基であり、ｎは０から３の整数である。トリエステル（ＲＯ）3ＰＯ）は非常に有効なプロモータである。例としては、（ＣＨ3Ｏ）3ＰＯ、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＰＯ、（Ｃ8Ｈ17Ｏ）3ＰＯ、（ＣＨ3Ｏ）（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2ＰＯ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2ＰＯ、（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4Ｏ）3ＰＯ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3ＰＯ及び（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｏ）3ＰＯ．（ＣＨ3Ｏ）3ＰＯ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＰＯ及び（Ｃ8Ｈ17Ｏ）3ＰＯが挙げられ、特に本発明における使用にとり有利である。上記の式において、Ｒには、所望のトリアルコキシシラン直接合成工程を著しく妨げない官能基が含まれてもよい。すなわち、Ｒにはオキシアルキレン基及びエーテル（−ＣＯＣ−）結合が含まれてもよい。適切な例としては、（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＰＯ及び（Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＰＯ及び［ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a（ＣＨ2ＣＨＯＣＨ3）bＯ］3ＰＯが挙げられる。式中、ａ＝０以上３０以下であり、ｂ＝０以上３０以下である。
【００６０】
リン酸化オキシアルキレン基は、米国特許第５１４９７６５号に開示されており、商品名「ＳＩＬＰＨＯＳ（登録商標）」としてＳＩＬＴＥＣＨ社から市販されている物質のような、共重合体組成物を一部含有してもよい。適切な例としては、一般式ＭＤxＤ＊yＭ及びＭ＊ＤuＤ＊vＭ＊で表されるものが挙げられる。式中、Ｍ＝（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、Ｄ＝（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2、Ｄ＊＝ＣＨ3ＳｉＺＯ2/2及びＭ＊＝Ｚ（ＣＨ3）2Ｓｉ０1/2であり、Ｚはリン酸化オキシアルキレン基であり、ｕ、ｘ及びｙは個々０より大きく、ｖは０以上である。例としてはＭＤ44Ｄ＊4Ｍ（式中、Ｚは−（ＣＨ2）3（Ｃ2Ｈ4Ｏ）11.5ＣＨ2ＯＰ（ＯＨ）2Ｏである）、及びＭ＊Ｄ6Ｄ＊3Ｍ＊（式中、Ｚは−（ＣＨ2）3（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8.5ＣＨ2ＯＰ（ＯＨ）2Ｏである）が挙げられる。
【００６１】
（Ｒ’ＯＳｉ）w（Ｒ’ＯＰ＝Ｏ）zタイプのシリケート−リン酸塩共重合体（Ｒ及びＲ’が独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、脂環基又はアルカリル基であり、ｗ及びｚが正の数である）は、本発明における有効なリン酸塩プロモータである。適切な例はとしては、（ＣＨ3ＯＳｉ）w（ＣＨ3ＯＰ＝Ｏ）z及び（Ｃ2Ｈ5ＯＳｉ）w（Ｃ2Ｈ5ＯＰ＝Ｏ）zが挙げられ、式中、ｗ及びｚは通常各々０．５〜２５であり、ｗは好ましくは５〜２０であり、ｚは好ましくは１〜５である。
【００６２】
一般式（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）q（Ｒ’Ｏ）2Ｐ＝Ｏで表され、アルコキシシラン及びアルキルリン酸部分を有する化合物もまた有効なプロモータである。なお、Ｒ及びＲ’は、シリケート−リン酸塩共重合体で定義したのと同じ意味を有する。整数ｑは１〜８の数値であり、好ましくは１以上４以下である。（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2Ｐ＝Ｏ及び（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2（ＣＨ3Ｏ）2Ｐ＝Ｏは、これらのプロモータの典型例である。
【００６３】
グリセロール、マンニトール、イノシトール、ガラクチトール、ソルビトール及び他のポリオール及び糖に由来する有機リン化合物もまた、本発明の範囲に包含されるプロモータである。適切な例としては、グリセリルリン酸塩（例えばＨＯＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ））2、及び（ＨＯ）2Ｐ（Ｏ）ＯＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、及びフィチン酸、ミオイノシトールのヘキサリン酸エステルが挙げられる。
【００６４】
オルガノ亜リン酸塩もまた、本発明の直接合成工程におけるプロモータとして有用である。それらは一般式（ＲＯ）nＰ（ＯＨ）3-nで表される３価の化合物である式中、ＲはＣ１−Ｃ２０脂肪族基、脂環基、アリール基、アルカリル基又はオキシアルキレン基である。（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｐ、（Ｃ8Ｈ17Ｏ）（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｐ及び（Ｃ12Ｈ25Ｏ）3Ｐはトリオルガノ亜リン酸塩の適切な例である。ジオルガノ亜リン酸塩（ＲＯ）2ＰＯＨは、主に互変異性ホスホン酸塩（ＲＯ）2ＨＰＯとして存在する。本発明の実施にとり効果的な例としては、（ＣＨ3Ｏ）2ＨＰＯ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＨＰＯ、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2ＨＰＯ、（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2ＨＰＯ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2ＨＰＯ及び（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｏ）2ＨＰＯが挙げられる。
【００６５】
一般式（ＲＯ）mＰ2Ｏ3（ＯＨ）4-mの二リン酸塩のエステル類（式中、ｍ≧２）もまた有効なプロモータである。Ｒは上記で定義したのと同じ意味を有する。特にメチル基、エチル基、ブチル基及びオクチル基が好適である。
【００６６】
液体及び固体のリン酸塩プロモータを、反応の初期又は途中で、断続的又連続的にリアクターに添加することができる。プロモータは、例えば物理的形態、沸点、コスト、処理性、安全性などの状況に応じて、別個に添加してもよく、又はアルコール流、溶媒又はシリコン及び銅供給源と混合して添加してもよい。プロモータの混合物を使用して、効果的に反応安定性を進行させることができる。例えば、トリメトキシシランの直接合成工程において、リン酸銅（単独又は銅触媒前駆体との組み合わせ）を、トリメチルリン酸塩（別個に注入するか、又は溶媒若しくはメタノールフィード中に含有させる）と共に添加することができる。なお、本発明では両方のプロモータの使用により、反応混合物中のＳｉ（ＯＲ）4形成が約４重量％未満まで減少し、９０重量％超でＨＳｉ（ＯＲ）3が形成されることを見出している。
【００６７】
本発明の直接合成工程で使用するプロモータは、Ｓｉ（ＯＲ）4形成を約６重量％未満に維持し、同時にＨＳｉ（ＯＲ）3形成を約８５重量％超に維持し、望ましい反応速度においてシリコン変換を約８８重量％超のレベルにまで促進するのに効果的な量で存在させるのが好適である。通常、特定の方法に使用されるプロモータの最適量は、例えば合成しようとする具体的なトリアルコキシシラン、リン酸塩プロモータの物理的形状、プロモータの粒径（固体の場合）、有機リン化合物の沸点及び表面活性（液体の場合）、及び反応条件下における無機リン酸塩とアルコールからの有機リン化合物、有機ホスホン酸塩又は有機亜リン酸塩形成の簡便性などの要因に依存して変化する。トリメトキシシランの直接合成工程において、銅リン酸塩などの固体の無機リン酸塩の有効な使用量は、直接合成工程中に添加される銅触媒前駆体の重量に対して通常約３〜３０重量％、好適には約４〜１０重量％である。リアクターに添加するシリコンの重量に対する使用量としては、約２００〜３０００ｐｐｍ、好適には約２００〜１５００ｐｐｍの範囲で調節できる。トリメチルリン酸塩などの液体状の有機リン化合物を用いる場合、有効な範囲は通常、約１００〜１５００ｐｐｍであり、好適には約１００〜８００ｐｐｍである（上記と同じベース換算）。
【００６８】
Ｃ．直接合成用のシリコン金属反応物質
本発明の工程に使用される金属シリコン反応物質は、いかなる等級の市販の粒状シリコンであってもよい。本発明の実施においては、それは例えばキャスティング、水粒状化、微粒化及び酸浸漬などのいずれの方法によって調製されるものであってもよい。これらの方法は、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，（Ｈ．Ｏｙｅら編），ｖｏｌ．Ｉ（ｐｐ３９−５２），ｖｏｌ．ＩＩ（ｐｐ５５−８０），ｖｏｌ．ＩＩＩ（ｐｐ３３−５６，８７−９４），Ｔａｐｉｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国特許第５２５８０５３号、第５０１５７５１号、第５０９４８３２号、第５１２８１１６号、第４５３９１９４号、第３８０９５４８号及び第４５３９１９４号及び独国特許第３４０３０９１号及び第３３４３４０６号に詳細に記載されている。一定の濃度で合金成分を含んでなる、特別なタイプの化学等級シリコンも適切であるが、但し銅が合金成分の１つではなく、また当該合金成分がトリアルコキシシラン直接合成工程の反応速度、選択性及び安定性に悪影響を及ぼさないことが条件である。この特別なタイプのシリコンは、米国特許第５０５９３４３号、第５７１４１３１号、第５３３４７３８号及び第５９７３１７７号、欧州特許出願公開第０４９４８３７号及び第０８９３４４８号に記載されている。本発明に有用な市販の金属シリコンの典型的な組成は、重量％表示でＳｉ〜９８．５％、Ｆｅ＜１％、Ａｌ〜０．０５〜０．７％、Ｃａ〜０．００１〜０．１％、Ｐｂ＜０．００１％、水＜０．１％である。スラリー中への分散促進、速い反応及びリアクター中の腐食の最小化の意味で、粒径は通常小さいのが好適である。好ましくは約５００μｍ超の大きな粒子を存在させず、それによりリアクターの浸食が最小化される。任意に粉砕されたシリコンを篩にかけ、粒径をコントロールする。少なくとも約９０重量％が約１〜３００μｍの粒度分布であるのが好適である。少なくとも約９０重量％が約２０〜２００μｍの粒度分布であるのが特に好適である。
【００６９】
Ｄ．直接合成用のアルコール反応物質
本発明の方法に有用なアルコール反応物質は式ＲＯＨで表され、式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を含んでなるアルキル基である。好ましくは、式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を含んでなるアルキル基である。より好ましいアルコールはメタノール及びエタノールである。通常、直接合成工程には一種類のアルコールを使用するが、２つ以上のアルコールの混合物を用いることにより、異なるアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを調製し、又は反応性の低いアルコールの反応を促進することが可能となる。例えば、最高約５重量％でメタノールをエタノールに添加して、トリエトキシシランの直接合成工程における反応速度及び安定性を改善してもよい。あるいは、一方のアルコールを用いて反応を開始させ、次にもう一方のものによって反応を継続させてもよく、又はそれらの混合物を用いて反応させてもよい。すなわち、本発明に従い、ナノサイズの銅触媒前駆体により調製される銅活性化シリコンは、最初にメタノールと反応し、次にエタノールと反応することができる。当該アルコールは無水物が好適である。しかしながら、選択性、反応性及び安定性が顕著に損なわれない限りにおいて、通常若干の含水（最高約０．１重量％）は許容できる。
【００７０】
直接合成工程は通常、スラリー中でバッチ式に実施され、アルコールをガス又は液体の状態でスラリー中に添加する。ガス状における添加が好適である。数分〜最高約５時間を誘導期としてもよい。最初のアルコールフィード速度を任意に低レベルで制御し、誘導期の後で増加させる。同様に、約７０重量％のシリコン変換が行われた後、アルコールフィード速度を任意に減少させ、テトラアルコキシシランの形成を最小化してもよい。通常、反応が開始された後、アルコールフィード速度を適宜調整し、所望のアルコール転換レベルとしてもよい。当業者であれば、生成物の組成をモニターしながら、所定の反応におけるフィード速度を調整することができる。フィード速度が高すぎる場合、生成物流中に含まれる未反応アルコールの比率が増加する。
【００７１】
Ｅ．直接合成工程に用いる溶媒
トリアルコキシシランのスラリー相直接合成工程に使用する溶媒は、銅活性化シリコンを十分に分散された状態に維持し、触媒部位へのアルコールの供給、及び反応に関与する固体とリアクターとの間の熱伝達を促進する。本発明の方法で有用な溶媒は、活性化条件及び反応条件下で分解しない、熱安定性の化合物又は混合物である。かかる溶媒の構造は、直鎖状若しくは分岐状のパラフィン、ナフテン、アルキル化ベンゼン、芳香族エーテル、ポリ芳香族炭化水素などであってもよい。後者の場合、当該芳香環は縮合してナフタレン、フェナントレン、アントラセン及びフルオレン誘導体などを形成してもよい。それらは炭素−炭素の単結合で結合されてもよく（ビフェニル及びテルフェニル誘導体など）、又はジフェニルエタン及びテトラフェニルブタンのように架橋アルキル基を介して結合されてもよい。好ましい溶媒の１つの種類として、通常熱交換溶媒として使用される高温安定性の有機溶媒が挙げられる。例えばＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６０、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６、ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｓ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｌ、ジフェニルエーテル、ジフェニル及びテルフェニル及びそれらのアルキル化誘導体が挙げられ、それらは通常２５０℃より高い沸点を有する。
【００７２】
ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）は、モンサント社製の熱伝達液の商品名である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９は、アルキル置換された芳香族化合物の混合物であり、−４５〜３１５℃における使用が推奨される。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６０は、２５０の平均分子量を有するポリ芳香族化合物の混合物である。その最適温度は−４５〜３１５℃の範囲である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６及びＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴは、混合物であるは、２４０の平均分子量を有する水素化テルフェニルである。温度の上限値は３７０℃である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６及びＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴが本発明の溶媒として好適である。ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）液はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製である。
【００７３】
ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）は、Ｈｕｅｌｓ ＡＧ社製の熱伝達液の商品名である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｓは、異性体ジベンジルベンゼンの混合物である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｌは、異性体ベンジルトルエンの混合物である。両方とも約３５０℃以下の温度で使用できる。両方とも本発明にとり好適な溶媒である。
【００７４】
本発明の直接合成工程の実施に好適なアルキル化ベンゼンは、ドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、並びに、例えばＶｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の商品名ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）、Ｃｏｎｄｅａ Ａｕｇｕｓｔａ ｓ．ｐ．ａ．社製の商品名ＩＳＯＲＣＨＥＭ（登録商標）及びＳＩＲＥＮＥ（登録商標）などのそれらの混合物である。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５５０Ｌ、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５００、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５０１、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）６００Ｌ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）Ｖ−７０５０は、ナノサイズのＣｕＣｌ前駆体用に特に好ましい反応溶媒である。ナノサイズの銅及びナノサイズの酸化銅を用いる場合、１８０〜２２０℃の温度においてアルキル化ベンゼン溶媒を使用することにより、トリアルコキシシランに対する良好な反応安定性及び選択性が得られる。
【００７５】
ナフテンはシクロパラフィンの一種である。それらは流動パラフィン、石油蒸留液及び若干の燃料に含まれる成分である。流動パラフィン及び石油蒸留液はまた、直鎖状及び分岐状パラフィンを含有する（Ａ．Ｄｅｂｓｋａ−Ｃｈｗａｊａら、Ｓｏａｐ，Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，（Ｎｏｖ．１９９４），ｐｐ４８−５２、ｉｂｉｄ．，（Ｍａｒ．１９９５）ｐｐ６４−７０を示す）。ナフテン及びパラフィンを含有し、本発明の反応溶媒として有用な商品としては、流動パラフィンはＣＡＲＮＡＴＩＯＮ ７０、ＫＡＹＤＯＬ、ＬＰ−１００及びＬＰ−３５０、並びに石油蒸留液はＰＤ−２３、ＰＤ−２５及びＰＤ−２８が挙げられ、いずれもＷＩＴＣＯの商品名としてＣｒｏｍｐｔｏｎ社から市販されている。反応溶媒として有用なナフテンの他の例としては、ブチルシクロヘキサン、デカヒドロ−ナフタレン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナトレン、パーヒドロフルオレン及びそれらのアルキル化誘導体、ビシクロヘキシル、パーヒドロターフェニル、パーヒドロビナフチル及びそれらのアルキル化誘導体が挙げられる。
【００７６】
ポリ芳香族炭化水素と、アルキル化ベンゼン、ナフテン及び直鎖状及び分岐状パラフィンの混合物もまた、本発明の反応溶媒として有用である。
【００７７】
使用される溶媒は、米国特許第５１６６３８４号にて開示されるようにホウ酸及びホウ酸塩で処理することができ、又は米国特許第６０９０９６５号にて開示されるようにギ酸で処理することができ、又は米国特許第６１６６２３７号にて開示されるように熱加水分解により処理することができ、更にトリアルコキシシラン直接合成工程に再利用することができる。これらの全開示内容は、本願明細書に参照により援用される。
【００７８】
金属シリコン、銅触媒前駆体、プロモータ及び溶媒は、いかなる順番でリアクターに添加してもよい。当該溶媒は、固体状及びガス状の反応物質を均一に分散させるのに十分な量で存在させる。通常、反応は溶媒と固体の重量比率を約１：２〜約４：１とした状態で開始され、好適には１：１〜２：１である。しかしながら、シリコンがバッチ式直接合成工程の間に消費されるにつれて、固体に対する溶媒の比率は増加する。連続反応の場合には、当該比率を好適な狭い範囲内で維持することができる。
【００７９】
Ｆ．銅−シリコン活性化条件
活性化とは、金属シリコン反応物質に触媒、及び必要に応じて他の補助剤を添加することにより、アルコールとの反応性を高める工程のことである。活性化は、直接合成工程に使用する同じリアクターにおいて行ってもよく、又は別々のリアクターにおいて行ってもよい。後者の場合、活性化されたシリコンは通常、及び望ましくは、無水の、非酸化的な雰囲気において合成リアクターに供給される。反応溶媒中に、スラリーとしての活性化されたシリコンを供給するのが特に好適である。
【００８０】
スラリーリアクターにおける銅触媒前駆体及びシリコンの活性化は通常、２０〜４００℃、好ましくは約１５０〜３００℃の温度で、シリコンに対する銅の比率が約０．０１〜５０重量％である混合物を用いて実施する。リン含有プロモータを活性化の際に任意に添加してもよい。一実施形態では、スラリーを撹拌しながら、約０．０１〜２４時間、約２００〜３００℃に加熱しながら、不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）雰囲気下で処理し、次にアルコール反応物質を注入する。適切な反応時間及び温度を設定することにより、有効な銅−シリコン活性化、トリアルコキシシラン選択性の顕著な損失の回避、及び／又は直接合成工程中における炭化水素及び水の形成の回避を行う必要がある。全てのシリコンが活性化工程の間に存在する必要はない。例えば、使用される一部のシリコン及び銅触媒前駆体の全てを反応溶媒中で活性化し、その後で残りのシリコンを添加することもできる。
【００８１】
あるいは、加熱工程の間、銅触媒前駆体、プロモータ、シリコン及び反応溶媒を含むスラリーを撹拌しながら、アルコール（任意に不活性ガスと混合してもよい）を導入してもよい。当該反応は、常圧において、最低温度を若干上回る温度（通常は１８０℃超）において生じる。好ましくは、温度が１８０℃以上になった後に気体状のアルコールを撹拌中のスラリーに導入する。
【００８２】
添加する具体的な銅触媒前駆体に依存し、シリコン及び銅触媒前駆体を含んでなる混合物の活性化により、水、アルデヒド、一酸化炭素、ＨＣｌ、四塩化ケイ素及び他の化合物が生じうる。これらの化合物は、好ましいことに揮発し、トリアルコキシシランの直接合成工程の開始前に除去される。それらが合成リアクター、又は生成物にリザーバー容器に存在する場合には、ゲル形成、低い反応選択性及びトリアルコキシシラン回収率の低下につながることもある。ＣｕＣｌ又は他のハロゲン含有銅前駆体を用いる場合、リアクター及びそれに付属する装置の腐食を防止しうる態様で当該フィードを実施する必要がある。
【００８３】
Ｇ．反応条件
３相リアクターに関するデザイン、説明及び操作上の注意点は、以下の書籍、論文及び特許に記載されている：Ａ．Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎ及びＲ．Ｖ．Ｃｈａｕｄｈａｒｉ，Ｔｈｒｅｅ Ｐｈａｓｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｏｒｓ，Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， ＮＹ， １９８３、Ｎ．Ｇａｒｔｓｍａｎら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１７（１９７７）ｐｐ６９７−７０２、Ｈ．Ｙｉｎｇら、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｖｏｌ．１９（１９８０）ｐｐ６３５−６３８、Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３５（１９８０）ｐｐ１９５−２０２、Ｍ．Ｂｏｘａｌｌら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ，（Ａｕｇｕｓｔ １９８４）ｐｐ５８−６１、米国特許第４３２８１７５号公報。
【００８４】
リアクターはバッチ式、半連続式又は連続式に操作してもよい。バッチ式操作においては、最初にシリコン及び銅触媒を一度にリアクターに添加し、アルコールを連続的又は断続的に添加し、シリコンが完全に反応を起こすか、又は所望の程度の変換が行われるまで反応させる。連続式操作においては、シリコン及び銅の触媒を最初に添加し、更にその後においても、スラリーの固形分含量が所望の限度内で維持されるようにリアクターに添加する。バッチ式操作は、米国特許第４７２７１７３号及び米国特許第５０８４５９０号において連続式操作として例示されている。これらの両特許文献の全開示内容を、本願明細書に参照により援用する。
【００８５】
本発明の好ましい形態では、トリアルコキシシランの直接合成工程は、熱安定性の溶媒、シリコン、銅触媒前駆体、リン含有プロモータ及び消泡剤を、連続撹拌式のスラリーリアクター中において、アルコール蒸気と接触させることにより実施する。インペラの数及び型式を適宜選択し、効率的な固体の懸濁、良好なガスの分散及び銅活性化シリコンへのアルコールの良好な供給を最適化する。当該リアクターには、ガス状アルコール導入用のノズルを１つ又は複数装備してもよい。プロモータ、銅触媒前駆体−シリコン混合物又はシリコンを連続的若しくは断続的に添加する手段を装備してもよい。また、揮発性の反応生成物及び未反応アルコールの連続除去及び回収を行うための手段を装備するのも好適である。トリアルコキシシラン生成物の分離及び精製は、米国特許第４７６１４９２号又は第４９９９４４６号に開示される方法で実施するのが最適であり、その両方の開示内容を、本願明細書に参照によって援用する。
【００８６】
シリコン及び銅触媒前駆体の初回ロードを本発明の方法に従って活性化するとき、トリアルコキシシランの連続スラリー相直接合成工程を、シリコンのみの添加、又は最初に添加したものよりも銅触媒前駆体及びリン含有プロモータ含量の少ないシリコンの添加により実施するのが好適である。このようにして、スラリー中の銅濃度を制御し、アルコールの炭化水素及び水への変換（上記の反応式３及び５）が最小化される。水の存在により生じる不都合に関しては、先に記載した通りである。
【００８７】
当該反応は通常１５０℃以上において実施するのが好適であり、かかる温度以下では反応物質、プロモータ、溶媒又は所望の生成物が分解する傾向が高まる。好ましくは、当該反応温度を約２００℃〜約２８０℃の範囲に維持する。本発明に係る、銅−活性化シリコンとメタノールとの反応は好ましくは約２２０〜２７０℃、最も好ましくは約２３０〜２６０℃で実施し、一方、エタノールの場合、当該反応は好ましくは約２００〜２４０℃、最も好ましくは約２０５〜２３０℃で実施する。反応を実施する際の圧力は、常圧以下〜常圧以上で適宜調節してもよい。通常、銅活性化シリコンとメタノールの反応においては常圧が採用される。約１〜５気圧が、本願明細書に記載の直接合成工程における反応速度及びトリアルコキシシラン選択性にとり好適である。
【００８８】
反応混合物を十分撹拌し、溶媒中の銅活性化シリコン粒子、プロモータ及びガス状のアルコールを含有するスラリーの混合状態を維持するのが好適である。リアクターからガス状の反応混合物を排出する排気ラインを十分断熱し、トリアルコキシシランの還流を確実に防止するのが好適である。還流によりアルコールとトリアルコキシシランとの連続的な反応が行われてしまい、テトラアルコキシシランの形成が促進され、その結果、目的のトリアルコキシシラン生成物が損なわれてしまう。
【００８９】
リアクター中のガス状アルコール、水素ガス及び他のガスの存在により、発泡が生じることもある。かかる事態は、リアクターからの溶媒、プロモータ及び銅活性化シリコンの損失につながるため、望ましくない。米国特許第５７８３７２０号では、消泡剤、好ましくはシリコン含有消泡剤（例えばＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ ＳＡＧ（登録商標）１０００、ＳＡＧ（登録商標）１００、ＳＡＧ（登録商標）４７、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＯＥＬ ＡＦ ９８／３００及びＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＦＳ １２６５など）を添加することにより、かかる問題が解決されることを開示している。ＳＡＧ（登録商標）１０００、ＳＡＧ（登録商標）１００及びＳＡＧ（登録商標）４７は、ポリジメチル−シリコン及びシリカを含有する組成物である。ＦＳ１２６５及びＯＥＬ ＡＦ ９８／３００は、フッ化シリコン（例えばポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン））を含有する。当該消泡剤は、バッチ反応の最初に一度添加するのみで十分な泡形成の回避又は緩和が行われ、かつ全てのシリコンが消費されるまでその効果が持続するものでなければならない。
【００９０】
一定温度においては、反応速度は、シリコン及び銅触媒前駆体の表面積及び粒径、並びにアルコールのフィード速度に大きく依存する。より高い反応速度は、より高い表面積、より微細な粒径及びより高いアルコールフィード速度により得られる。これらのパラメータの選択は、人、財産及び環境を危険にさらすことなく、安全かつ経済的に持続的に生成物が生産される態様で行われる。トリエトキシシランの直接合成工程中のアルコールフローを減少させることにより、活性の低下を抑制又は予防でき、また安定性を維持することができる。このような制御により、脱水素及び他の副反応により生じる過剰なアルコールが減少するのみならず、リアクターの下流におけるストリッピングカラムにおける生成物の分離も容易になる。
【００９１】
銅触媒前駆体及びリン含有プロモータを本発明において用いることにより、トリアルコキシシランに対する高い選択性、高い反応速度及び安定した収量が実現される。これは、本発明の直接合成工程を用いてトリメトキシシランを調製する場合に特に顕著である。好ましくは、当該銅触媒前駆体は、１ｇあたり２０ｍ2超の表面積を有し、プロモータとして１．５〜４．５重量％でリン酸塩を含有する水酸化銅（ＩＩ）である。本発明の教示により、トリアルコキシシラン／テトラアルコキシシランの重量比率は少なくとも１５、好ましくは１７超、最も好ましくは２０超である。同時に、シリコン変換率は、反応速度及び／又はトリアルコキシシランに対する選択性が許容できないレベルに低下する前において、６０％超、好ましくは７０％超、最も好ましくは８５％超である。本発明のこれらの特徴全てを、以下の実施例において例示する。
【実施例】
【００９２】
Ｇ．実施例
以下の実施例で本発明の好ましい実施態様を例示する。これらは本発明の範囲を限定するものではない。むしろ、単に当業者による本発明の実施を容易にするためにのみ示すものである。
【００９３】
（１）使用する略語及び単位
実施例に示すデータを表示する際に使用する略語は以下のとおりである。
【００９４】
【表２】
【００９５】
（２）使用する器材
本実施例では、８Ｌの三相ステンレス鋼製のスラリーリアクターを用いた。幅１．２７ｃｍの４つのバッフルを、９０°の間隔で、リアクターの壁に設置した。軸方向シャフトに取り付けた２つのインペラを用いて撹拌を行った。底のインペラを、６枚ブレードのラシュトンタービン（直径９．５ｃｍ）とした。同じ直径の３枚ブレードのマリンプロペラを、上記のタービンの１０ｃｍ上方に配置した。撹拌速度を可変させて動力を供給した。ヒーター／温度制御器により制御される電気加熱マントルを用いてリアクターを加熱した。リアクターの上部にステンレス鋼製シリンダを装備し、それらをバルブを介して連結し、それを用いて添加材（窒素圧下）をリアクター内に注入し、又はリアクター内の物質のサンプリングを行った。
【００９６】
調整されたＦＭＩラボラトリー社製のポンプを用い、１Ｌの貯留容器から、メタノール又はエタノールをリアクターに供給した。コイル状のステンレス鋼管（内径０．３２ｃｍ×長さ３０５ｃｍ）を、１６０℃に温度制御された４Ｌのシリコーンオイルバス中に設置し、アルコール気化器として用いた。アルコールインレットラインを、リアクターの上部を通して挿入した。それをヒートトレースして１２０℃に制御し、蒸気の凝結を防止した。アルコール蒸気を、リアクターの底部から２．５ｃｍ上方、６枚ブレードのタービンの下方の位置から、単一の下方ポインティング（０．６３ｃｍの内径）スーパージャーから注入した。アルコール蒸気インレットラインに圧力計を取り付け、スーパージャーが封鎖された時には高い表示を示した。追加用のアルコールを実験期間中に貯留容器に供給し、この試薬の連続的なフローを維持した。
【００９７】
反応生成物及び未反応アルコールを、パックされた７６ｃｍ×内径３．８ｃｍの管を通じてリアクターから排出させた。それはエントレインメントセパレータ及び部分的な蒸留カラムとして機能し、生成物流からの溶媒及び高沸点シリケートの除去に役立った。セラミックサドル及びステンレス鋼メッシュでパッキングした。５つの熱電対を管に沿って配置し、温度を記録し、発泡を表示させた。最も低い熱電対を、リアクターの上部と同一平面上に配置した。上記したように、ＦＳ １２６５、ＡＦ ９８／３００及びＳＡＧ（登録商標）１００を用いて発泡を制御した。フレキシブルチューブを用いて、エントレインメントセパレータ／部分蒸留カラムの排出口と４方向バルブ（サンプリング及び蒸留カラムへの粗生成物フローを制御する）を接続した。
【００９８】
２つの１０枚プレートのＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムを用いて、ガスからの液体反応生成物及び未反応アルコールの分離を行った。リアクターからの流出液を、加熱マントルに支持されている５Ｌの３首丸底フラスコに取り付けられた下部カラムの上部トレイに流入させた。熱電対を有する磁気制御還流凝縮器及び蒸留ヘッドで上部カラムを覆った。シリコーンオイルを循環させ、還流凝縮器及び他の下部凝縮器を−２５℃冷却した。凝縮されなかったガスを、ベーパーロックバブラーを通してコンデンサからフードに供給した。より広い管をバブラーの下流に設け、ガラス製品（カラム、コンデンサ及び飲用噴水）の破損又はジョイント部における漏出の原因となりうる背圧の発生を回避した。ガスサンプリングポートを、バブラーの下流に、Ｔジョイントを介して設けた。排ガスフローを、実験室用フードへの放出前に窒素で希釈した。３首フラスコの第２の開口部を熱電対に接続し、更にもう１つの開口部をＦＭＩラボラトリー社製ポンプによる吸入用に確保した。ポンプを用い、フラスコからテフロン（登録商標）コーティングされたポリエチレン貯蔵瓶へ液体製品を移した。トリメトキシシラン及びトリエトキシシランの貯留又はサンプリングに用いる全てのガラス容器は、使用法の前に希ＨＣｌで洗浄し、メタノール（又はエタノール）で完全にリンスし、１１０℃でオーブン乾燥した。
【００９９】
反応生成物のガスクロマトグラフィ分析は、後述するように実施した。
【０１００】
（３）一般の銅のシリコン活性化及び反応方法
リアクターに対して溶媒、シリコン、銅触媒前駆体及び消泡剤を充填し、密閉した。溶媒：シリコン比率は通常２：１又は４：１とした。スラリーを６７０〜９００回転／分で撹拌し、所望の反応温度に加熱しながら窒素を導入した。同時に、アルコール気化器及び供給インレットを１５０〜１７０℃まで加熱し、がそうであった還流凝縮器を循環させる冷却液を−２５℃に冷却した。全ての設定温度が得られたとき、リアクターへのアルコールフローを開始した。反応の間、窒素フローを〜５０ｍｌ／分に減少させた。
【０１０１】
アルコールフローの開始後、安定な組成となるまで、水素のベントガス流のサンプリング及び分析を１０〜３０分毎に行った。それは誘導期の終わりを示すものであった。その後、ガスのサンプリングを３０分毎に実施し水素及び他の非凝縮副産物のモニタリングを行った。反応の経過中に、全ベントガスフローを用い、反応式（１）の化学量論に従う反応速度の凡その基準とした。
【０１０２】
３０分毎にサンプルを、２〜５分の間、予め酸で洗浄し、アルコールでリンスし、オーブン乾燥した容器（４方向サンプリング口付き）に回収した。サンプリングの間、ドライアイスで容器を冷却した。ガスクロマトグラフィによってサンプルの質量分析を行った。液体生成物のバルクを３首フラスコ（再沸器として機能する）で凝縮し、貯留容器に移した。これらの全データを用い、時間ごとの生成物流の組成、トリアルコキシシランに対するその選択性、反応速度及び全体のシリコン変換率を算出した。通常、リアクターに添加したシリコンの＞８５％を反応させた後に反応を終了させた。場合によっては、実験の目的に応じて、それより高い若しくは低いシリコン変換率で反応を終了させた。反応系に含まれる残余固体を時々回収し、質量分析してシリコン変換の算出に用いた。
【０１０３】
ＧＳ−Ｍｏｌｅｓｉｅｖｅ ３０ｍ×０．５３ｍｍ内径（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｆｏｌｓｏｍ、ＣＡ）キャピラリーカラム、及び炎イオン化検出器を取り付けた、ヒューレット・パッカード５８４０ ガスクロマトグラフ装置を用い、気体サンプルを分析し、水素、窒素及び炭化水素（例えばメタン、エタン）の含有を測定した。アルゴンをキャリアーガスとした。ガスクロマトグラフィ−質量分光測定を行い、ジメチルエーテル量を解析した。アルコキシシランを含有する液体サンプルを、６０／８０メッシュＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＨＰカラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社、Ｂｅｌｌａｆｏｎｔｅ、ＰＡ）＋３．６６ｍ×３．１８ｍｍ内径ステンレス鋼２０％ ＯＶ−１０１、及び熱導電率検出器を取り付けたヒューレット・パッカード５８９０ガスクロマトグラフを用いて分析した。ヘリウムをキャリアーガスとした。
【０１０４】
（４）使用した材料
実施例において例示する実験で使用するテクニカルグレードのシリコンサンプルを、関連する分析データと共にテーブル２に示す。４５〜３００μｍの粒子径の粒子が、シリコンの約７０重量％を占めていた。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９を唯一の溶媒として使用した。ＦＳ １２６５（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）そして、ＳＡＧ（登録商標）４７は消泡剤である。メタノールはＡＣＳ等級（＞９９．９重量％）、含水量＜０．１重量％を用いた。
【０１０５】
テーブル２：実施例で用いたシリコンの組成
【０１０６】
【表３】
様々な供給元の水酸化銅を試験した。下記の実施例において同定及び説明を記載する。使用する銅リン酸塩も同様に記載する。
【０１０７】
（５）実施例１から２１
実施例１から２１は、全ての水酸化銅がトリメトキシシランの直接合成方法にとり同様に許容でき、効果的であるわけではないことを示す。
【０１０８】
水酸化銅の供給源を表３に示す。トリメトキシシランの直接合成工程を、上記の活性化方法及び反応方法を使用して、８Ｌのリアクター中で２５０℃で実施した。各試験では３．５ｋｇのＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９、１．７５ｋｇのシリコン、１３．２ｇの水酸化銅、５．０ｇのフルオロシリコーン消泡剤及び８．９５ｇ／分のメタノールフィードを用いた。（実施例２０では１１ｇ／分のメタノール供給を行った）。
【０１０９】
テーブル３：シングルバッチ式のＨＳｉ（ＯＣＨ3）3の直接合成方法における、ＧＲＩＦＦＩＮ、ＰＨＩＢＲＯＴＥＣＨ、ＳＵＬＣＯＳＡ、ＳＡＬＤＥＣＯ、ＣＵＰＲＯＱＵＩＭ、ＳＰＩＥＳＳ−ＵＲＡＮＩＡ ＡＮＤ ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ社製のＣｕ（ＯＨ）2の性能
【０１１０】
【表４】
データは、試験した２１の水酸化銅のサンプルのうちの１１が、１バッチ式反応において、６重量％超のＴＭＯＳを含んでなる粗トリメトキシシラン生成物の産生につながることを示す。６重量％未満のＴＭＯＳ産生を示す水酸化銅（実施例１、２、６、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１）は、単一の供給元に限定されるものではなかった。
【０１１１】
ＴＭＯＳは、メタノールとＴＭＳの第２の反応を経て形成される（上記の反応式［２］を参照）。許容できない水酸化銅（例３、４、５、７，８、１２〜１６、２０）の試験では、その形成が全体的に１０重量％を越え、１〜２０％のシリコン変換率を示したが、その後で４〜９重量％に減少した。全生成混合物中におけるＴＭＯＳ産生量が＜６重量％に留まった水酸化銅（例１、２、６，９、１０、１１、１７、１８、１９、２１）の場合、ＴＭＯＳは常に＜９重量％で１〜２０％のシリコン変換率を示し、その後２〜５重量％に減少した。すなわち、Ｃｕ（ＯＨ）2に１つ以上の許容できる成分が存在するか、又は前記Ｃｕ（ＯＨ）2を含まない１つ以上の成分が存在することが考えられ、そのことはＴＭＯＳにＴＭの変換率に影響することを示唆する。
【０１１２】
（６）実施例２２から３１
実施例２２から３１は、単一バッチ試験において許容できる収率を示す水酸化銅が、必ずしも、半連続式又はマルチバッチ式操作において、多数回でシリコンをリアクターに添加した場合にこの性能が維持されるわけではないことを例示する。
【０１１３】
各実施例は、単一の溶媒を用いた２つ以上のバッチ式反応によるものである。実施例１から２１で開示した材料組成及び反応条件を用い、上記で概説した操作方法に従い、約６０〜９０％のシリコン変換率となるまで第１のバッチ反応（各実施例でＡと示す）を実施した。その後、シリコン及び水酸化銅を残余の反応スラリーに再度添加し、第２の反応におけるシリコンの初期重量を１７５０ｇとした。水酸化銅：再添加したシリコンの重量比を０．００７５４に維持した。第３及びそれ以降のバッチ反応を同様に実施した。
【０１１４】
テーブル４では、使用した水酸化銅を列挙し、それらと実施例１から２１で使用したものとの間の相関関係（該当する場合には）を示す。メタノールのフロー速度を８．９５ｇ／分とし、但し実施例２７は７ｇ／分とした。
【０１１５】
テーブル４：実施例１から２１、及び実施例２２から３２で用いたＣｕ（ＯＨ）2
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
テーブル５：Ｓｉ（ＯＣＨ3）3のマルチバッチ式直接合成方法における、様々な供給元に由来するＣｕ（ＯＨ）2Ｆ
【０１１８】
【表６】
全般的に、シリコン添加の回数が増加するに従い、ＴＭＯＳが増加した。ＴＭＯＳ量は、実施例２２、２３、２５及び２６では２回目の添加時において、また実施例２４、２７、２８及び２９では３回目の添加時において６重量％を越えた。実施例３０及び３１の試験では、ＴＭＯＳが６重量％を越えるまで、使用する水酸化銅と共に少なくとも３回のシリコン添加を行うことができた。実施例６、１０、１７及び１９において使用する水酸化銅が１回のバッチ操作の許容できるパフォーマンスを示したのに対し、実施例２４、２５、２８及び２９では、２回以上のバッチ反応で同様の許容できる性能が示されなかった。その原因は、組成上、構造上、形態上の特性が原因であると考えられ、それらは許容できるパフォーマンスを示す水酸化銅と示さないそれらとを区別するものである。
【０１１９】
（７）実施例３２Ａから３２Ｅ
これらの実施例では、＜６の重量％でＴＭＯＳを生じさせる１種類の水酸化銅を混合することにより、容認できない水酸化銅の性能を改善することができることを示す。
【０１２０】
直接合成工程の試験を、ＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅（単一バッチ反応において１〜２０％のＳｉ転換を示し、１１〜１４重量％でＴＭＯＳを産生する（実施例３２Ａ））と、ＧＲＩＦＦＩＮ社製の水酸化銅（実施例３２Ｅ）（同様のシリコン変換、＜５重量％のＴＭＯＳ産生）とを混合して実施した。試験で使用した水酸化銅の重量を表６に示す。実施例１から２０で記載したように試験を実施した。５つの試験の結果を以下に示す。
【０１２１】
テーブル６：実施例３２Ａから３２ＥにおけるＴＭＯＳのデータ
【０１２２】
【表７】
なお、実施例３２Ｂでは、ＧＲＩＦＦＩＮ社製の水酸化銅がわずか１０％であっても、約２０％のシリコン変換の後、生成混合物中のＴＭＯＳの産生量が６重量％であった。実施例３２Ｃではより顕著な改良が示された。対照的に、Ｓｕｌｃｏｓａ社製のＣｕ（ＯＨ）2の１０重量％の添加は、ＧＲＩＦＦＩＮ社製の材料のパフォーマンスに負の影響を及ぼさなかった（実施例３２Ｄ）。すなわち、実際に使用したＧＲＩＦＦＩＮ社製のＣｕ（ＯＨ）2は望ましい成分を含有し、それはＳｕｌｃｏｓａ社製のＣｕ（ＯＨ）2には含まれず、またＴＭＳの直接合成工程の初期におけるＴＭＯＳ形成の低下にあたり、比較的低いレベルでも効果的であることを示した。
【０１２３】
（８）実施例３３から４２
これらの実施例では、リン酸塩の含有が、トリメトキシシランの直接合成工程において許容できる性能を示す水酸化銅と、示さない水酸化銅とを分ける要因となることを示す。上記で定義したように、許容できる性能とは、単一バッチ及びマルチバッチ操作における、＞５０％のシリコン変換の後におけるＴＭＳ＞８８重量％、ＴＭＯＳ＜６重量％を意味する。
【０１２４】
実施例１から３１で使用する水酸化銅を、銅の含有、含水量、微量金属、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、表面積及び粒径に関して分析した。全て表面積＞１０ｍ2／ｇ及び平均粒径＜５ミクロンであった。実施例１４以外は、塩化物含量が１０ｐｐｍ未満であった。銅含量は５６〜６２重量％であったが、この程度の変動幅では性能を左右しないと判断した。（２５０℃まで加熱し重量減少させた）含水量及びＡｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎなどの微量金属含量は全て、上記で定義した許容範囲内であることを確認した。リン酸塩濃度だけが触媒の性能にとり有意な決定要因及び予測手段であることを確認した。水酸化銅中のリン酸塩の存在をＦＴＩＲで解析した。スペクトル解析の結果、９００〜１１５０ｃｍ-1の領域のバンドを示した。リン酸塩濃度は、誘導カップリングプラズマ分光測定によるリンとして、又は可視分光光度測定によるリン酸モリブデン酸塩として測定した。表７に分析データを要約するが、それらはトリメトキシシランの直接合成工程において許容できる性能を示す水酸化銅と、リン酸塩濃度との相関を裏付けるものである。
【０１２５】
実施例３３及び３４のデータは、実施例１、３０及び３１の試験で使用するＧＲＩＦＦＩＮ社製の水酸化銅が、３．５〜４．５重量％でリン酸塩（７〜９重量％の銅オルトリン酸当量）を含有することを示す。このリン酸塩の濃度により、単一バッチ及びマルチバッチ操作において、トリメトキシシランの直接合成工程における良好な触媒性能が示された。実施例３５から３７では、実施例１０、２５、２６及び２７の試験で使用するＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅中のリン酸塩濃度が全て０．０５重量％未満であったことを示す。この範囲において、単一バッチ反応ではＴＭＯＳが６重量％未満となりうるが、２回以上のバッチ反応を連続して行った場合には、この基準を越えた。実施例３８から４２では、実施例１７から１９、２１、２２、２８及び２９の試験で使用したＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ社製の水酸化銅中のリン酸塩濃度が１．２〜３．５重量％（２．４〜７重量％の銅オルトリン酸当量）の範囲であることを示した。実施例３３及び３４のデータを考慮すると、約１．２〜約４．５重量％のリン酸塩濃度により、単一バッチ式及びマルチバッチ式反応において、ＴＭＯＳが＜６重量％となることが解った。
【０１２６】
テーブル７：様々なＣｕ（ＯＨ）2サンプルにおけるＰ、ＰＯ43-及びＣｕ3（ＰＯ4）2含量
【０１２７】
【表８】
【０１２８】
（９）実施例４３Ａから４３Ｇ
これらの実施例では、塩基性リン酸銅を添加することにより、トリメトキシシランの直接合成工程における反応性能及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）形成の制御が改善される有益な効果を示す。
【０１２９】
本実施例では７つの別々のバッチ試験の結果を示す。塩基性リン酸銅（Ｃｕ3（ＰＯ4）2．Ｃｕ（ＯＨ）2、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を反応スラリーに添加し、あるいはＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅と混合した状態でリアクターへ添加した。ＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅は、０．０２５重量％でリン酸塩（０．０５０重量％の銅オルトリン酸当量）を含有していた。塩基性リン酸銅を、添加した水酸化銅の重量に対して１〜１６重量％で添加した。他の全ての反応条件は、実施例１から２１で開示した条件と同じである。
【０１３０】
データ（表８）によると、使用した水酸化銅に対して塩基性リン酸銅を２〜１６重量％で反応系に添加したときにＴＭＯＳ形成の減少がみられた。リン酸銅が水酸化銅に対して２〜１１重量％であるとき、ＴＭＯＳ形成は約５重量％未満であった。
【０１３１】
テーブル８：塩基性リン酸銅を用いたＴＭＯＳ形成の減少
【０１３２】
【表９】
【０１３３】
（１０）実施例４４Ａ−４４Ｃ
本実施例では、ピロリン酸銅の添加により性能が改良されることを例示する。ピロリン酸銅は、７０℃で、１３７ｇの硫酸銅５水和物（０．４９モルのＣｕＳＯ4．５Ｈ2Ｏ）と１００ｇのメタリン酸ナトリウム（０．３２７モルのＮａ3Ｐ3Ｏ9、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を反応させることにより合成した。両方の固体を、１Ｌの脱イオン蒸留水中に別々に溶解させた。硫酸銅溶液を緩やかに撹拌、加熱しながら、そこにリン酸塩を添加した。固体を濾過して回収し、脱イオン蒸留水で十分洗浄し、５０℃で真空乾燥した。分析した結果、Ｃｕ＝３４．８９±０．１０重量％、Ｐ＝１５．６４重量％であった。ＦＴＩＲを行った結果、１１４４ｃｍ-1で強いバンドが、９２７ｃｍ-1で中程度のバンドが見られた。Ｃｕ／Ｐ原子比率は１．１であり、ピロリン酸銅における期待値の１．０とほぼ一致した。Ｘ線回折パターンを解析した結果、ピロリン酸塩の標品のパターンと非常に良く一致した。
【０１３４】
ＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅を用いた比較実験としてのＴＭＳ直接合成工程を、実施例４４Ａとして示す。実施例４４Ｂでは、ＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅を１３．２ｇ、及びメタリン酸銅を０．５２ｇ用いた。反応において６０．６５％のＳｉ変換が行われた。実施例４４Ｃは実施例４４Ｂの続きであり、１０５０ｇのＳｉ、７．９２ｇのＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅、及び０．３１ｇのメタリン酸銅をリアクターに再度添加したものである。実施例４４Ｂ及び４４Ｃの両方において、使用した水酸化銅に対して約４重量％のメタリン酸銅を添加した。３つの試験データを表９に示す。
【０１３５】
実施例４４Ｂのデータは、メタリン酸銅の使用により、ＴＭＯＳの減少及び選択性の向上が見られたことを示す。反応を実施例４４Ｃで継続させた場合にも、かかる向上効果が持続された。
【０１３６】
テーブル９：メタリン酸銅の使用によるＴＭＯＳ形成の減少
【０１３７】
【表１０】
【０１３８】
（１１）実施例４５−４６
これらの実施例では、塩基性リン酸銅の使用により、マルチバッチ式の試験においてＴＭＯＳ形成が＜６重量％に減少することを示す。
【０１３９】
反応条件及び原料組成は実施例２２から３２に開示した内容と同じである。実施例４５では、ＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅（ＰＯ43-＝０．００６重量％）を用いたトリメトキシシランの直接合成試験をしめす。そこにおいて、３回のシリコン添加（実施例４５Ａから４５Ｃ）を行った。実施例４６では、同じ水酸化銅を、８．３３重量％の塩基性リン酸銅（１．１ｇあたり１３．２ｇのＣｕ（ＯＨ）2）と共に用いた。５回のシリコン添加（実施例４６Ａから４６Ｅ）が可能であった。各バッチの終了時点でシリコンの添加を行い、次のバッチ反応の最初の時点で１．７５ｋｇのＳｉが利用できるようにした。シリコンに対する添加された水酸化銅、及び水酸化銅に対する銅のリン酸塩の比率を一定に保持した。結果を表１０及び１１に示す。
【０１４０】
硫酸銅水溶液（５００ｇの水中、１２５ｇのＣｕＳＯ4．５Ｈ2Ｏ）と、オルトリン酸ナトリウム（２００ｇの水中、１３４．３ｇのＮａ3ＰＯ4．１２Ｈ2Ｏ）とを反応させ、塩基性リン酸銅を調製した。最初に両方の溶液を８５℃に加熱した。硫酸塩溶液を撹拌し、リン酸塩溶液を急速に添加した。未処理の固体をフィルターに通し、水で３回洗浄し、４９℃で真空乾燥した。分析の結果、Ｃｕ＝５０．１１重量％及びＰ＝１２．１６重量％を示し、Ｃｕ3（ＰＯ4）2．Ｃｕ（ＯＨ）2の推定Ｃｕ／Ｐ原子比率である２．０１と非常に良く一致した。８１４ｃｍ-1、９５９ｃｍ-1及び１０５８ｃｍ-1のＦＴＩＲスペクトルの強い振動が見られ、オルトリン酸及び塩基性リン酸塩に関する公知のスペクトルと一致した（Ｒ．Ａ．Ｎｙｑｕｉｓｔ ａｎｄ Ｒ．Ｏ．Ｎａｇｅｌ，Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｖｏｌ．４，ｐａｇｅ １７３，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｓｔｏｎ，１９９７）。Ｘ線粉回折パターンを解析した結果、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の市販の塩基性リン酸銅のサンプル（Ｃｕ／Ｐ＝１．９５）と非常に良く一致した。
【０１４１】
テーブル１０：実施例４５Ａから４５Ｃにおけるマルチバッチ試験のデータ
【０１４２】
【表１１】
実施例４５の３回目の反応においてＴＭＯＳが＞６重量％に増加したが、実施例４６の５回の反応後においては＜６重量％のレベルが保持されていた。実施例４６の良好な性能は、その実施例の試験で、塩基性リン酸銅を有効量で使用したことに起因する。これらの有効量の添加はまた、ＴＭＳに対する選択性の向上にもつながるものであった。
【０１４３】
テーブル１１：ＴＭＳのマルチバッチ式直接合成工程におけるリン酸銅の使用により、ＴＭＯＳ量が６重量％未満に制御される
【０１４４】
【表１２】
【０１４５】
（１２）実施例４７Ａから４７Ｃ及び４８Ａから４８Ｅ
これらの実施例は、ＴＭＯＳ＜６重量％、及びＴＭＳ＞８７重量％を維持するためには、マルチバッチ試験（及び連続工程の延長）の期間、リン酸銅を有効なレベルに維持する必要があることを示す。
【０１４６】
実施例４７Ａから４７Ｃを、実施例２６Ａから２６Ｃと同様に行った。実施例４８Ａから４８Ｅは、実施例４７Ａから４７Ｃで私用したのと同じＳＵＬＣＯＳＡ社製Ｃｕ（ＯＨ）2（ＰＯ43-＝０．０３２重量％）を用いて実施したが、最初の２回のシリコン添加の間に、オルトリン酸銅の添加を行い増強した。オルトリン酸銅（Ｒｏｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）は、１．６のＣｕ／Ｐ原子比率（Ｃｕ＝４８．５９重量％、Ｐ＝１４．８３重量％）を有した。これらの反応において水酸化銅を４．０２重量％で用いた。３、４及び５回目のシリコン添加において、リン酸塩の添加は行わなかった。
【０１４７】
テーブル１２：実施例４７Ａから４７Ｃのデータのまとめ
【０１４８】
【表１３】
【０１４９】
テーブル１３：実施例４８Ａから４８Ｅのデータのまとめ
【０１５０】
【表１４】
先にすでに開示されるデータと同様、ＴＭＯＳは実施例４７Ａから４７Ｃと比較して実施例４８Ａ及び４８Ｂでは減少していた。しかしながら、実施例４８Ｃから４８Ｅでは、リン酸銅の懸濁液への添加に続いてＴＭＯＳの増加が生じた。すなわち、リン酸銅のレベルがマルチバッチ合成の間に有効量に維持され、望ましくはＴＭＯＳが６重量％以下に抑制されることが重要である。
【０１５１】
（１３）実施例４９Ａから４９Ｃ
これらの実施例では、上記の実施例１６において使用したＳＰＩＥＳＳ ＵＲＡＮＩＡ社製の水酸化銅にオルトリン酸銅を添加することにより、性能が改善されることを例示する。添加の際、水酸化銅は１００ｐｐｍ未満のリン酸塩を含有していた。実施例４９Ｂ及び４９Ｃは、リン酸塩の添加によりＣＨ3ＳｉＨ（ＯＣＨ3）2の形成が誘導された増加することを示す。
【０１５２】
３つのトリメトキシシランの直接合成工程に関する試験結果を本実施例にまとめる。実施例４９Ａ（実施例１６と同じ）を比較実施例とした。０．６ｇのＣｕ3（ＰＯ4）2（Ｒｏｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を１３．２ｇのＣｕ（ＯＨ）2と共にリアクターに添加したことを除き、実施例４９Ｂも同一の反応条件とした。実施例４９Ｂにおいて、約７５％のシリコン変換がなされ、更にシリコン、水酸化銅及びリン酸銅を再度添加し、実施例４９Ｃとして反応を継続させた。水酸化銅に対するリン酸銅の比率、及びシリコンに対する水酸化銅の比率を、実施例４９Ｃで添加した原料組成に維持した。
【０１５３】
テーブル１４：リン酸銅の添加による、ＳＰＩＥＳＳ−ＵＲＡＮＩＡ社製のＣｕ（ＯＨ）2の性能向上
【０１５４】
【表１５】
テーブル１４は、実施例４９Ｂ及び４９Ｃのリン酸銅を用いることにより、ＴＭＳに対する望ましい選択性が維持されることを示す。ＴＭＯＳ量は、コントロールの反応（実施例４９Ａ）試験と比較して約４０％減少した。リン酸銅を用いた場合、ＣＨ3ＳｉＨ（ＯＣＨ3）2はコントロールと比較して少なくとも２倍増加した。
【０１５５】
（１４）実施例５０Ａから５０Ｃ
本実施例では、トリメトキシシランの直接合成工程におけるＴＭＯＳ形成を＜６重量％に抑制するための、リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ3ＰＯ4．１２Ｈ2Ｏ）の使用を例示する。
【０１５６】
３つの別々のバッチ試験を示す。実施例５０Ａは比較実施例であり、０．０５重量％のリン酸銅を含んでなるＳＵＬＣＯＳＡ社製のＣｕ（ＯＨ）2を、リン酸ナトリウム添加なしで用いた。実施例５０Ｂ及び５０Ｃでは、１３．２ｇのＣｕ（ＯＨ）2あたり、０．５１ｇのＮａ3ＰＯ4．１２Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。実施例５０Ｃでは、最初にリン酸ナトリウムと水酸化銅を、２００ｇのＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５９中で一緒に加熱し、２５０℃で１時間反応させた。リアクター中のこの混合物に、１７５０ｇのシリコン及び更なるＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５９溶媒を添加した。データを表１５に示す。
【０１５７】
実施例５０Ｂ及び５０Ｃでは、リン酸ナトリウムの使用による、ＴＭＯＳ形成の減少、並びにＴＭＳ及びＭＤＭＳ形成の増加が示された。
【０１５８】
テーブル１５：リン酸ナトリウムによるＴＭＯＳの形成の減少
【０１５９】
【表１６】
【０１６０】
（１５）実施例５１Ａから５１Ｂ
本実施例では、リン酸塩含有の低い水酸化銅との組み合わせでトリメチルリン酸を用いることにより生じる、トリメトキシシランの直接合成工程における選択性の向上を例示する。
【０１６１】
２つの試験を示す。両方とも、実施例１から２１で開示される標準的な条件下で実施した。いずれの場合においても、７ｐｐｍのリン酸塩を有するＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅（１３．２ｇ）を銅触媒の供給源とした。実施例５１Ｂの試験では、メタノールフローの開始直前にトリメチルリン酸（０．７ｇ）をリアクターに注入した（窒素加圧下）。テーブル１６に、両方の試験結果のデータを示す。
【０１６２】
テーブル１６：ＴＭＳの直接合成方法における、トリメチルリン酸の添加により生じるＴＭＯＳ形成の減少
【０１６３】
【表１７】
実施例５１Ａでは、反応の最初の段階においてＴＭＯＳ形成は５．５〜７．６重量％（＜２０％のＳｉ転換）であった。その後、４．５〜５．５重量％で維持された。生成混合物中のＴＭＯＳ含有は６重量％より大きかった。対照的に、実施例５１Ｂの試験では全体にわたり、ＴＭＯＳは＜５重量％に維持された。明らかに、トリメチルリン酸の添加による主要な効果として、ＴＭＯＳ形成の減少及びＴＭＳへの選択性の増加が見られた。ＭＤＭＳも著しく増加した。
【０１６４】
（１６）実施例５２Ａ−５２Ｄ
本実施例では、４００ｐｐｍのトリメチルリン酸の使用により、トリメトキシシランの直接合成方法において、ＴＭＯＳ形成を６重量％超から望ましいレベルまで減少させることができることを例示する。本実施例ではまた、トリメチルリン酸により誘導されるＭＤＭＳの増加を例示する。
【０１６５】
実施例５２Ｂの試験では、実施例３１Ｄの残余物に、更なる水酸化銅及びシリコンと共に０．７ｇのトリメチルリン酸を添加し、マルチバッチ試験を継続させた。実施例５２Ａ（実施例３１Ｄとしての同一データ）を比較例として示す。同様に、実施例５２Ｄは、実施例２５Ｃにて上記した試験の残余物に水酸化銅、シリコン及び０．７ｇのトリメチルリン酸を添加することにより継続させた、実施例２５のマルチバッチ試験である。実施例３１Ｄのデータを実施例５２Ｃとして表１７に示し、また実施例２５Ｃのデータを実施例５２Ａとして同様に示す。
【０１６６】
実施例５２Ｂでは、実施例５２Ａ（実施例３１Ｄ）の反応スラリーにトリメチルリン酸を添加することにより、＞６重量％から＜５重量％までＴＭＯＳが減少したことが示されている。同様に実施例５２Ｄでは、実施例２５Ｃ（実施５２Ｃ）に対するトリメチルリン酸の添加による、＞９重量％から＜６重量％までＴＭＯＳが減少したことが示されている。これらのデータは、４００ｐｐｍのトリメチルリン酸（添加するシリコンの重量に対する）の添加による、トリメトキシシランに対する選択性を向上させる効果を例示するものである。同時に、メチルジメトキシシランは、コントロールと比較し少なくとも４０％増加した。
【０１６７】
テーブル１７：実施例５２Ａから５２Ｄのデータのまとめ
【０１６８】
【表１８】
【０１６９】
（１７）実施例５３Ａ−５３Ｄ
実施例５２Ａ〜５２Ｄ、並びに実施例２２〜３１から自明のように、ＴＭＯＳはマルチバッチ試験では通常増加する。この試験から得られた証拠によると、溶媒を処理して縮合シリケートを除去した場合、有効なリン酸塩濃度が次の反応においても維持されると仮定するならば、マルチバッチ反応による望ましい収率が回復されうることが示される。試験結果によると、使用済の、未処理の溶媒（例えばマルチバッチ処理の後の反応液に存在する）では好適な反応性能が損なわれていることが示される。水酸化銅の熱分解処理の間、又はその後のメタノールとの反応の間における有機若しくは無機リン酸塩の存在により、信頼性の高い反応性能が得られる。本実施例では、トリメトキシシランの直接合成工程を水酸化銅（縮合シリケートの除去のために処理されなかった使用済溶媒中で分解された）を用いて実施したとき、トリメチルリン酸（実施例５３Ｂ）、ジメチル亜リン酸（実施５３Ｃ）及びトリブチルリン酸（実施例５３Ｄ）の改善効果が見られることが例示されている。
【０１７０】
本実施例で４つの試験結果をまとめる。上記の実施例６及び２４で使用したＰＨＩＢＲＯＴＥＣＨ社製の水酸化銅を用いて全ての試験を実施した。使用する原料の組成及び反応条件下は、上記の実施例１から１９で開示されたものと同じである。実施例５３Ａをコントロール試験とし、それは水酸化銅をｉｎ ｓｉｔｕで新鮮なＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５９中で分解させることを特徴とする。実施例５３Ｂ、５３Ｃ及び５３Ｄの各々では、同じ水酸化銅１３．２ｇを、トリメトキシシランの産業的な直接合成工程から得られた（米国特許第６０９０９６５号の実施例１、表３を参照）、２５０ｇの使用済、無処理のＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５９中で、２５０℃でｅｘ ｓｉｔｕで分解させた（米国特許出願公開第２００３／００５１５８０号及び第２００３／００３２８２９号を参照）。得られる混合物を３．２５ｋｇの新しいＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５９と混合し、直接合成工程の試験に使用した。
【０１７１】
実施例５３Ａの試験を１０時間行い、それにより添加したシリコンの７８．２３％が６１２５．０７ｇの粗生成物に変換された。この生成物の組成は、１．３８重量％のＭＤＭＳ、８９．６７重量％のＴＭＳ、０．１９重量％のＭＴＭＳ、４．７２重量％のＴＭＯＳ及び４．０４重量％のＨＶＳであった。銅活性化シリコンとメタノールとの反応を表す水素発生が当初から見られた。１１〜７１％のシリコン変換の間、定常期が存在した。２．５〜９．５時間後、温度が２５４〜２６０℃まで上昇した。
【０１７２】
実施例５３Ｂの試験を１０．５時間実施した。水素発生は、最初の４．５時間において断続的に見られた。リアクターの温度を２４９．４℃〜２５０℃に維持した。サンプルの分析結果から、その期間においては１．２％のシリコン変換しか生じないことが示された。８５．７１重量％のＴＭＳ及び６．６９重量％のＴＭＯＳを含有する９２．４０ｇの粗生成物が得られた。更にトリメチルリン酸（０．７ｇ）をリアクターに注入し、更に反応を６時間継続させた。水素の発生が増加し、発熱も生じ、それにより試験の終了時点でリアクター温度が２６１．８℃まで上昇した。４時間後に定常期となった。トリメチルリン酸の注入後の６時間において、２４４７．０９ｇの更なる粗生成物が形成された。テーブル１８は定常期におけるサンプルの分析結果を示す。
【０１７３】
テーブル１８：（ＣＨ3Ｏ）3ＰＯ注入後のＴＭＯＳ形成の減少
【０１７４】
【表１９】
実施例５３Ａ及び５３Ｂの結果の比較により、水酸化銅が使用済みの未処理の溶媒中で分解されたとき、直接合成工程における反応速度及び選択性が損なわれることが示された。トリメチルリン酸の添加により、トリメトキシシランの直接合成工程における反応速度及び選択性が増加した。ＴＭＯＳは、トリメチルリン酸注入前の６重量％超から、注入後の定常期における３〜５重量％まで減少した。ＴＭＳは８６重量％未満から９０重量％超まで増加し、同に期間においてＭＤＭＳはゼロから＞２重量％まで増加した。
【０１７５】
トリメトキシシランの直接合成工程の試験の間にトリメチルリン酸を反応液に添加すると、有機亜リン酸のはっきりした匂いが、ＧＣ分析用に収集した幾つかのサンプルにおいて検出された。ＧＣ／ＭＳ分析の結果、ジメチル亜リン酸（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯＨの存在を確認した。したがって、その直接合成工程に与える効果が確認された。結果を実施例５３Ｃに示す。
【０１７６】
上記の通り、水酸化銅を、使用済みの、無処置のＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５９中で別々に分解させ、本実施例の試験に用いた。ジメチル亜リン酸（０．９６ｇ）を、１．７５時間後に直接合成方法工程に添加した。その時点に至るまでは反応は非常に遅く、選択性は＜５であった。対照実験（実施例５２Ａ）では１２８．９５ｇのＳｉ（７．３７％の転換）が、１．５時間で粗生成物に変換され、一方、実施例５２Ｃではわずか１９．８４ｇのＳｉ（１．１３％の転換）のみが同じ時間で反応した。反応速度及び選択性は、ジメチル亜リン酸の添加後に顕著に増加した。反応温度はジメチルリン酸の添加後のその時間、２５０℃〜２５４．３℃に上昇した。３．７５時間から試験終了の９．７５時間（６９．２８％のシリコン変換）まで、温度を２６０℃〜２６３℃に維持した。データをテーブル１９に示す。
【０１７７】
テーブル１９は、約５５０ｐｐｍのジメチル亜リン酸（添加するシリコンの重量に対する）の添加後に主要な反応インデックスが顕著に改善されることを示す。特に、ＴＭＳは８０未満重量％から８８重量％超まで増加した。ＴＭＯＳは１７重量％超から５重量％未満に減少し、選択性は１８〜２３の範囲であった。更に、ＭＤＭＳは０から１〜３．５重量％に増加した。すなわち、トリメチルリン酸と同様、ジメチル亜リン酸塩は、直接合成工程における反応スラリー中での縮合シリケートの蓄積を防止及び逆転させる効果を有する。
【０１７８】
テーブル１９：（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯＨの添加後におけるＴＭＯＳ形成の減少
【０１７９】
【表２０】
トリブチルリン酸（１．３３ｇ）を反応開始後１．７５時間で注入したことを除き、実施例５３Ｂ及び５３Ｃと同様の方法で実施例５３Ｄの試験を実施した。最初の１．５時間では、３６．６６ｇのＳｉ（２．０９％の転換）のみが反応した。反応混合物中に１６重量％超のＴＭＯＳが含まれていた。リン酸トリブチルの注入の１５分後のサンプルには２１．６８重量％のＴＭＯＳが含まれていたが、もう１５分後にサンプリングした結果、ＴＭＯＳは９．４０重量％に減少していた。テーブル２０は、その後、生成物組成が許容できる程度に安定であったことを示す。
【０１８０】
テーブル２０：（Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＰＯの添加後における、ＴＭＯＳ形成の減少
【０１８１】
【表２１】
トリブチルリン酸の添加によりＴＭＯＳが減少し、ＴＭＳ及びＭＤＭＳが増加し、並びに反応速度が許容できるレベルにまで上昇したことが、これらのデータから明らかとなった。
【０１８２】
（１８）実施例５４Ａから５４Ｃ
本実施例では、有効量のリン酸銅及びトリメチルリン酸の使用により、マルチバッチ操作の間、ＴＭＯＳが６重量％以下に維持され、反応安定性及びＴＭＳに対する選択性が維持されることを例示する。
【０１８３】
９．８ｐｐｍのリン酸塩を含有するＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅（実施例９で使用）を、この試験の３バッチで用いた。最初のバッチ（実施例５４Ａ）では、１２．３９ｇの水酸化銅、１ｇのＣｕ3（ＰＯ4）2．２Ｈ2Ｏ（Ｆｌｕｋａ社製）及び１７５０ｇのシリコンを用いた。次のバッチを、トリメチルリン酸を用いて継続させた。０．３５ｇのトリメチルリン酸、９．９１２ｇの水酸化銅及び１４００ｇのシリコンを実施例５４Ａの残余物に添加し、実施例５４Ｂを継続させた。同様に、０．１８ｇのトリメチルリン酸、９．２９５ｇの水酸化銅及び１３１２．５ｇのシリコンを実施例５４Ｂの残余物に添加し、第３のバッチを開始させた（実施５４Ｃ）。実施例５４Ｂ及び５４Ｃにおいて、メタノールフローの開始直前にトリメチルリン酸を窒素圧下で注入した。使用したリン酸銅は、４５．８４重量％のＣｕ、及び１４．５１重量％のＰを含有していた。Ｃｕ／Ｐ原子比率が１．５４であり、期待値１．５と良好に一致した。Ｘ線回折パターンは、公表されているオルトリン酸のそれに一致していた。テーブル２１に、直接合成工程の試験データを示す。
【０１８４】
テーブル２１：Ｃｕ3（ＰＯ4）2ＡＮＤ（ＣＨ3Ｏ）3ＰＯを用いたマルチバッチ試験
【０１８５】
【表２２】
ＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅を用いた単一バッチ反応（例９）から得られた生成物混合物は、４．９５重量％のＴＭＯＳを含有していた。水酸化銅への約８重量％のリン酸銅の添加により、実施例５４Ａの反応混合物中のＴＭＯＳが３．４６重量％に減少した。実施例５４Ｃ及び５４Ｂそれぞれにおける１００〜２００ｐｐｍのトリメチルリン酸の存在は、次の２バッチの反応の間においてＴＭＯＳを＜５重量％に維持するのに十分であった。また十分なリン酸塩濃度に対するＭＤＭＳの依存度を示すデータも得られた。
【０１８６】
（１９）実施例５５Ａから５５Ｃ
本実施例では、トリメトキシシランの直接合成工程においてリン酸銅を銅触媒の唯一の供給源として使用した場合に、６重量％より大きいＴＭＯＳのレベルとなることを示す。
【０１８７】
３つの試験の結果を本実施例にまとめた。１８．５２ｇのＣｕ3（ＰＯ4）2．２Ｈ2Ｏ（Ｆｌｕｋａ社製）及び１７５０ｇのシリコンを用いて実施例５５Ａを実施した。実施例５５Ｂ及び５５Ｃは、シリコン及び塩基性リン酸銅（Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｃｕ3（ＰＯ4）2．Ｃｕ（ＯＨ）2）を同じ重量で使用した。実施例５５Ｂで１３．２ｇの塩基性リン酸銅を、実施例５５Ｃで６６ｇを用いた。実施例５５Ｃは実施例５５Ｂを継続したものであり、すなわち反応後の残余物にシリコン及び塩基性リン酸銅を添加して継続させたものである。他の全ての反応条件は、実施例１から２１及び実施例２２から３２にて説明したとおりとした。データをテーブル２２に示す。
【０１８８】
テーブル２２：銅触媒の供給源としてリン酸銅を用いた、ＴＭＳ直接合成方法
【０１８９】
【表２３】
実施例５５Ａの試験では、スラリー中の銅の濃度が（シリコンに対して）約０．５重量％となるようにＣｕ3（ＰＯ4）2．２Ｈ2Ｏの重量を調節した。なお、その数値は水酸化銅が触媒銅の供給源である場合に有効な値であることが公知である。試験データから、シリコン活性化のための銅の供給源としてリン酸銅を用いても、トリメトキシシランの直接合成工程が実施できることが確認された。しかしながら反応は遅く（２．２３％のＳｉ変換／時間）、生成物中に３７．７０重量％のＴＭＯＳが含まれていた。ＧＣ／ＭＳ分析の結果、表１８に示すように、主要生成物に加えてＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2が含まれることが確認された。遅い反応速度と高いＴＭＯＳ含量は、ＴＭＳ形成のための活性部位が不十分であることを示唆する。したがって、過剰なメタノールの大半が上記の反応式［２］に示される連続的な反応を経てＴＭＯＳに変換されたことになる。
【０１９０】
塩基性リン酸銅を実施例５５Ｂ及び５５Ｃで用いたときに反応速度がわずかに上昇したが、結果に大差はなかった。すなわち、リン酸銅は、水酸化銅との組み合わせで用いた場合、ＴＭＳに対する選択性を向上させ、ＴＭＯＳの産生を６重量％未満に抑制する有効なプロモータとなりうるが、それ単独での使用では選択的な触媒としての効果を有さない。
【０１９１】
これらの実施例の試験中に収集したサンプルは、ドライアイスで冷却した場合でも活発なガス発生を示した。刺激的なオルガノ亜リン酸塩の匂いもまた発生した。選択されたサンプルをＧＣ／ＭＳ分析した結果、トリメチルリン酸及びジメチルリン酸塩の存在が確認された。下記の反応式は、これらの化合物を形成させるものとして考えられる経路である。銅メトキシド（ＩＩ）が中間体として形成された場合、米国特許出願公開２００３／００５１５８０号及び第２００３／００３２８２９号を参照に開示されるようにナノサイズの銅に分解させる。
Ｃｕ3（ＰＯ4）2＋６ＣＨ3ＯＨ → ２（ＣＨ3Ｏ）3Ｐ＝Ｏ＋３Ｃｕ（ＯＨ）2
（ＣＨ3Ｏ）3Ｐ＝Ｏ＋ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3 → （ＣＨ3Ｏ）2ＰＯＨ＋（ＣＨ3Ｏ）4Ｓｉ
【０１９２】
以下の先行技術文献は本願明細書に援用され、本願明細書の不可欠な一部をなすものである：米国特許第１８６７３５７号、第１８００８２８号、第２５２５２４２号、第２９２４５０５号、第３１９４７４９号、第３４２８７３１号、第４４９０３３７号、第４７２７１７３号、第４７６１４９２号、第４８０８４０６号、第４９９９４４６号、第５０８４５９０号、第５１６６３８４号、第６１６６２３７号、第６０９０９６５号、米国再発行特許第２４３２４号、及び米国特許出願公開第２００２／０１３６６８５号。
【０１９３】
本発明に係る工程を特定の実施態様に関して記載したが、当業者であれば、本発明の範囲内において様々な変更を施すことが可能であり、また発明の構成要素をその同等物で置換することが可能であることを理解するであろう。更に、その技術的範囲から逸脱することなく、具体的な条件又は材料に対して多くの修飾を施し、本発明の教示に適応させることも可能と考えられる。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）本特許出願は２００５年９月１３日に出願の米国仮特許出願第６０／７１６７２８号の優先権を主張し、その全開示内容を本願明細書に援用する。
【０００２】
本発明はシリコンとアルコールによる、触媒反応によるトリアルコキシシランの直接合成方法に関する。特に、本発明の直接合成方法では、有機及び無機のリン化合物（例えばリン酸銅、トリアルキルリン酸及びジアルキル亜リン酸）を使用することにより、反応速度を上昇させ、トリアルコキシシランへの選択性を向上させ、テトラアルコキシシランの形成を制御し、更にバッチ式、半連続式及び連続式工程における反応安定性を向上させることが可能となる。
【背景技術】
【０００３】
シランカップリング剤の調製にはトリアルコキシシラン（特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン及びトリ（イソプロポキシ）シラン）が用いられる。１つのトリアルコキシシランの合成方法として、銅又は銅化合物の存在下でシリコン及びアルコールからの直接合成方法が存在する。この方法は、従来技術において直接合成方法、直接反応、直接工程又はＲｏｃｈｏｗ反応として公知である。スラリーリアクターの使用が、トリアルコキシシランの合成にとり最も簡便である。
【０００４】
トリアルコキシシランの直接合成方法を行うスラリーリアクターにおいては、触媒活性を有するシリコン粒子を、熱安定な高沸点溶媒中に懸濁液として保持し、更に高温でアルコールと反応させる。反応ゾーンから排出される生成物流には、未反応のアルコール、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、アルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン及び縮合したシリケートの混合物が含まれる。通常トリアルコキシシランが所望の生成物であるが、テトラアルコキシシラン及びアルキルジアルコキシシランである場合もあるため、これらの共生成物の形成を増加させる方法及び工程が公知技術として存在する。トリアルコキシシラン生成物及び所望の共生成物を、通常蒸留により回収する。
【０００５】
トリアルコキシシランの直接合成法による速度は、原料（すなわちアルコール又はシリコン）の時間あたりの消費、又は生成物（トリアルコキシシラン、任意に副産物を含む）の時間あたりの形成で表される。通常の単位は、シリコン変換（重量％）／時間、又はシリコン１ｋｇに対する生成物（ｋｇ）／時間である。
【０００６】
選択性とは、反応条件下におけるトリアルコキシシランの選択に関する選好性のことを指す。本願明細書ではトリアルコキシシラン／テトラアルコキシシランの重量比率として表される。あるいは、モル％（すなわち１００×トリアルコキシシランのモル数／全シリコン含有生成物の総モル数）として選択性を表すこともできる。
【０００７】
安定性とは、全ての原料が消費されるか、又は予め設定された基準を越えて消費されるまで、望ましい速度及び選択性が維持されることを指す。直接合成工程の進行は、時間又はシリコン変換の関数として、生成物の組成及び／又は反応速度を測定することによってモニターできる。反応プロフィールでは通常、反応初期において反応速度が上昇し、反応混合物中のトリアルコキシシラン濃度が増加する期間（誘導期と呼ばれる）が見られ、更にその後、反応が安定化する期間が見られる。この状態では、反応混合物中の成分はほぼ一定に保たれる。上記定常状態の後で、反応速度の低下、及び生成物混合物中のトリアルコキシシラン含量の減少が見られる期間が見られる。
【０００８】
シリコンの直接合成法で実際に用いられる触媒としては、シリコンへの銅の拡散、又はシリコンと銅化合物との反応によって生じた銅−シリコン合金、金属間化合物又は固溶体が通常知られている。すなわち、アルコールを用い、シリコンを活性化して直接合成を行わせる際に効果的な銅含有原料は全て触媒前駆体であって、このように称されるであろう。かかる多種多様な前駆体は従来技術において開示されている。
【０００９】
特許文献１には、２５０〜３００℃において、シリコーンオイル中に懸濁させた銅−シリコン塊をアルコールと直接反応させて得た、トリアルコキシシランのスラリー相調製物が開示されている。当該銅−シリコン塊は約１０重量％で銅を含有し、水素ガス流を供給した炉において、１０００℃超の温度で銅及びシリコンを加熱することにより調製される。
【００１０】
特許文献２には、スラリー相直接合成法における、シリコンとアルコールの塩化第一銅、及びＨＦ若しくはＨＣｌの使用が開示されている。塩化アンモニウムが、低下した反応性の復元に用いられている。
【００１１】
特許文献３（１９８０）では、ＣｕＣｌによるシリコンの活性化が必ずしも望ましい反応速度及び選択性につながるものではないことを確認している。当該特許文献では、ＣｕＣｌを直接合成法に使用する前に、ニトリル、ナフタレン、ビフェニル及びアントラセンで処理する方法が教示されている。
【００１２】
特許文献４（１９８０）には、ジベンゾ−１８−クラウン−６などの環状エーテルを使用して、反応速度及びトリアルコキシシランの収率を向上させる方法が開示されている。
【００１３】
特許文献５では、商業的な「乾式プロセス」ＣｕＣｌではなく独自の「湿式プロセス」ＣｕＣｌ、及び０．３０〜０．３７重量％でアルミニウムを含有するシリコンを用いて、高い反応速度及びシリコン変換効率を実現する方法を開示している。なお、「湿式プロセス」ＣｕＣｌとは、「結晶化及び分離及び乾燥工程により調製されるものとして定義されている（第２カラム、第５１〜５４行目）。また、「乾式プロセス」ＣｕＣｌとは、金属銅及び塩素ガスから調製されるものとして定義されている（第２カラム、第６２〜６５行目）。
【００１４】
特許文献６では、トリエトキシシランの直接合成方法に用いるスラリー相工程が開示されており、詳細には、ＣｕＣｌが銅の供給源であり、トリ−及びテトラトルエン及び／又はそれらのアルキル置換誘導体が溶媒であり、ジメチルシリコーン油が消泡剤として使用される工程である。ＣｕＣｌを調製することを特徴とする方法は開示されていない。
【００１５】
特許文献７（１９９１）では、トリアルコキシシランの直接合成工程用の触媒前駆体としての、銅アルコキシドの使用（塩化銅の有無は関係ない）が開示されている。
【００１６】
特許文献８（１９９４）では、トリアルコキシシランの直接合成工程において、選択性及び反応速度を向上させる方法が開示されており、詳細には、メルカプタン、ジスルフィド、チオ複素環（例えばチオフェン）又は／及びＣｕ（ＩＩ）チオ錯体（例えばビス（４−メチルチオフェノール）銅（ＩＩ）などの有機硫黄化合物を反応スラリー中に存在させて銅アルコキシドによる触媒反応を行わせることを特徴とする。上記特許文献では、選択性が低下したときに、これらの化合物を適当量で反応液に添加できることが開示されている。あるいは、当該化合物を反応の初期に添加してもよく、又は連続的にアルコール供給と共に添加してもよい。
【００１７】
特許文献９及び１０（１９９８）ではいずれも、トリアルコキシシランの製造方法における触媒前駆体としての、３０００ｐｐｍ未満の含水量及び０．１〜５０μｍの平均粒径を有する酸化第二銅の使用を開示している。
【００１８】
特許文献１１及び非特許文献１１（２００２）は、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｓ（熱−転写合成媒体）中における、銅（ＩＩ）ネオノナノエートの存在下、バブルカラム中、１９０〜２５０℃の条件下での、ＨＦ処理されたシリコンとエタノールとの反応を含んでなる、ハロゲンフリーのトリエトキシシランの調製方法を開示している。
【００１９】
特許文献１２では、１ｇあたり＞１０ｍ2の表面積を有する、沈殿直後のＣｕＯを銅の給源として用い、トリアルコキシシランの直接合成反応を触媒させる方法が開示されている。特許文献１３では、フッ化銅の塩が同じ目的において効果的であることが開示されている。
【００２０】
特許文献１４では、「補助触媒」（例えば触媒銅の供給源のほかに、金属ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩及び／又はリン酸塩）を用いることを特徴とする、トリアルコキシシラン製造用のスラリー相工程を開示されている。これらの「補助触媒」は、銅触媒１モルあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは銅触媒１モルあたり０．００１〜０．０３モルで用いられる。ＮａＨ2ＰＯ4及びＫＨ2ＰＯ4は先行技術文献で具体的に記載された唯一のリン酸塩である。ＮａＨ2ＰＯ4をＣｕＣｌに対して１．８重量％で使用する態様が例示されている。
【００２１】
特許文献１５及び１６では、トリエトキシシランの直接合成法への、有機リン化合物の銅（ＩＩ）塩及びテトラアルキルオルトシリケートの使用が開示されている。有機リン化合物の銅（ＩＩ）塩（例えば銅（ＩＩ）ビスリン酸ジエチル）は、テトラエチルオルトシリケート及びそのオリゴマーと同様に、エタノールに可溶性である。開示された方法は選択性が高く、１〜約３の物質を含む反応混合物が形成される。
【００２２】
特許文献１７では、水酸化銅（ＩＩ）の使用により、塩化第一銅の使用に関連する限界が克服され、トリアルコキシシランに対する高い選択性が得られることが開示されている。特許文献１８から２０では、トリエトキシシランの直接合成方法において、特許請求されている水酸化銅（ＩＩ）の、比較例の有機リン化合物の銅（ＩＩ）塩、及び銅（ＩＩ）ネオノナノエートに対する優れた性能に関する議論が行われている。
【００２３】
特許文献２１では、水酸化銅（ＩＩ）をドデシルベンゼンなどのアルキル化ベンゼン溶媒と組み合わせて用いた場合、トリアルコキシシランの直接合成工程が、シリコンの約２５〜３５重量％が反応を起こした後で不安定になることを開示している。すなわちメタノールをアルコール反応物質として用いた場合、約２２０℃以上の温度で、反応生成物中のトリメトキシシラン含有率が、約９０〜９５重量％から、５０〜６０重量％に低下するが、約６０％のシリコン変換の後に、８０〜９５重量％に回復することを示した。これと同時に選択性が損なわれ、メタン、水及びジメチルエーテルが更に形成される。メタン及びジメチルエーテルの形成は、メタノール反応物質の非効率的な使用を示すものである。
【００２４】
水は、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランと反応し、その結果、可溶性の、ゲル化した及び／又は樹脂状の有機シリケートが形成される。これらのシリケートの形成は、直接合成プロセスが非効率的であることを意味する。更にシリケートは、特許文献２２及び２３にて開示したように発泡をもたらし、反応溶媒の不十分な回収率につながりうる。
【００２５】
特許文献２４には、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５５０ＢＬなどのアルキル化ベンゼン溶媒中において、水素ガス、一酸化炭素、モノシラン又はポリ芳香族炭化水素によりを還元して水酸化銅（ＩＩ）／シリコンスラリーを活性化し、望ましい活性、選択性及び安定性を有するトリアルコキシシランを直接合成する方法が開示されている。還元による活性化により、反応の定常期における約１０〜７０重量％のシリコン変換率、シリコン変換の増加及びトリメトキシシランに対する選択性の向上が可能となる。
【００２６】
公開された特許文献２５及び２６では、ナノサイズの銅触媒前駆体の使用により、シランの直接合成工程において優れた性能が得られることを開示する。上記ナノサイズの銅触媒前駆体は、公開された特許文献２７及び２８に記載のように、水酸化銅（ＩＩ）及び他の銅の供給源から調製される。
【００２７】
触媒前駆体としての銅（ＩＩ）水酸化物による効果については、多くの従来技術の間で意見が相違しているように思われる。更に、上記の従来技術で教示されている改良及び進歩にも関わらず、より高い安定性、選択性及び反応速度、原料効率の向上、副産物形成の制御及び少ない廃棄物の生成を可能にする、トリアルコキシシランの直接合成方法に対するニーズが存在する。特に、テトラメトキシシランの生成が１０重量％未満、好ましくは６重量％未満であるトリメトキシシランの直接合成方法に対するニーズが存在する。ＣＨ3ＳｉＨ（ＯＣＨ3）2などの有用な副産物（共生成物とも称される）の形成を制御して増加させることの可能な直接合成方法に対するニーズも存在する。
【特許文献１】米国特許第３６４１０７７号公報
【特許文献２】米国特許第３７７５４５７号公報
【特許文献３】特開昭５５−２８９２９号公報
【特許文献４】特開昭５５−２６４１号公報
【特許文献５】米国特許第５３６２８９７号公報
【特許文献６】米国特許第５５２７９３７号公報
【特許文献７】特開平０３−３５４０５５号公報
【特許文献８】特開平０６−３０６０８３号公報
【特許文献９】特開平１０−１６８０８４号公報
【特許文献１０】特開平１０−３３８６９６号公報
【特許文献１１】米国特許第６７２７３７５号公報
【特許文献１２】米国特許第６３８０４１４号公報
【特許文献１３】米国特許第６４１０７７１号公報
【特許文献１４】特開平０１−２１３２８７号公報
【特許文献１５】米国特許第６５８００００号公報
【特許文献１６】米国特許第６６８０３９９号公報
【特許文献１７】米国特許第４７２７１７３号公報
【特許文献１８】米国特許第６５８００００号公報
【特許文献１９】米国特許第６６８０３９９号公報
【特許文献２０】米国特許第６７２７３７５号公報
【特許文献２１】米国特許第５７２８８５８号公報
【特許文献２２】米国特許第５７８３７２０号公報
【特許文献２３】米国特許第６０９０９６５号公報
【特許文献２４】米国特許第５７２８８５８号公報
【特許文献２５】米国特許出願公開第２００３／００３２８２９号公報
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００３／００６５２０４号公報
【特許文献２７】米国特許出願公開第２００３／００５１５８０号公報
【特許文献２８】米国特許出願公開第２００４／０００９１１７号公報
【非特許文献１】Ｓｔａｎｄｋｅら、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＶＩ，ｐｐ．２２５−２３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
従来技術の課題及び短所を踏まえ、本発明では、金属シリコン及びメタノール及び高級アルコールを原料とし、テトラアルコキシシランの共生成の少ない、トリアルコキシシランの直接合成方法の提供を目的とする。
【００２９】
本発明の他の目的は、かかる改良された直接合成方法であって、添加材として有機及び無機リン酸塩、ホスホン酸塩及び亜リン酸塩の使用を含んでなり、それにより、選択性を望ましい高いレベルに維持しつつ、反応速度を増加及び／又は望ましい値に維持し、非活性化を回避若しくは減少させ、シリコン変換を増加させる方法の提供である。
【００３０】
本発明の更に他の目的は、上記したリン含有添加材を、固体の状態においてナノサイズの材料として利用する方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記の本発明の課題を解決するための手段として、本発明では、トリアルコキシシランの直接合成方法を提供する。当該方法は詳細には、任意に溶媒において、直接合成方法における触媒的に有効な量の触媒、及び直接合成方法における触媒の活性化に有効な量の触媒プロモータの存在下で、シリコンとアルコールを直接反応させることを特徴とし、また前記プロモータは、少なくとも１つのリン−酸素結合を有する有機若しくは無機の化合物であることを特徴とする。
【００３２】
本発明の方法を用いた結果、特に連続工程及び半連続工程において、テトラアルコキシシラン副産物のレベルを著しく減少させつつ、特に良好な反応速度の維持、シリコン変換の増加、活性低下の回避若しくは減少、高いレベルでの選択性の維持を可能にする、トリアルコキシシランの調製方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
シリコンとアルコールが、トリアルコキシシランと共生成物に変換される工程においては、物理的及び化学的現象が同時に及び順次生じる。特定の時間（転換時間）にわたる十分な化学活性（反応速度）及び選択性は、一定の経済性及び工程実施上の要件を充足させるのに必要不可欠である。活性及び選択性が望ましいレベルに達した後に鋭く下落し、それによりトリアルコキシシランへの原料の変換が抑制される場合には、その方法は非効率的及び不安定であるといえる。安定性とは、全ての原料が消費されるか、又は予め設定された基準を越えて消費されるまで、望ましい反応速度及び選択性が維持されることを指す。すなわち、反応速度及び選択性がプラトーに達して比較的一定である定常期には、効率的な工程制御及び効果的な原料の利用が可能となる。
【００３４】
以下の反応式は、アルコールを用いたトリアルコキシシランの直接合成方法の際に生じる主要な化学反応を表す。
Ｓｉ＋３ＲＯＨ → ＨＳｉ（ＯＲ）3＋Ｈ2 （１）
ＨＳｉ（ＯＲ）3＋ＲＯＨ → Ｓｉ（ＯＲ）4＋Ｈ2 （２）
ＲＯＨ＋Ｈ2 → ＲＨ＋Ｈ2Ｏ （３）
２ＲＯＨ → ＲＯＲ＋Ｈ2Ｏ （４）
ＲＣＨ2ＯＨ → Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｈ2Ｏ （５）
２Ｓｉ（ＯＲ）4＋Ｈ2Ｏ → （ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3＋２ＲＯＨ （６）
２ＨＳｉ（ＯＲ）3＋Ｈ2Ｏ → Ｈ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｈ＋２ＲＯＨ （７）
２ＨＳｉ（ＯＲ）3＋Ｓｉ（ＯＲ）4＋Ｈ2Ｏ → ＨＳｉ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｈ＋２ＲＯＨ （８）
ＲＣＨ2ＯＨ → ＲＣＨＯ＋Ｈ2 （９）
ＲＣＨＯ＋２ＲＣＨ2ＯＨ → ＲＣＨ（ＯＣＨ2Ｒ）2＋Ｈ2Ｏ （１０）
ＲＲ”ＣＨＯＨ → ＲＲ”ＣＯ＋Ｈ2 （１１）
【００３５】
本発明の直接合成方法の望ましい生成物は、一般式ＨＳｉ（ＯＲ）3のトリアルコキシシラン、及び一般式（ＲＳｉＨ（ＯＲ）2）のアルキルジアルコキシシランであり、式中、Ｒは１〜６の炭素原子数のアルキル基である。Ｒは好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。合成副産物としては、Ｓｉ（ＯＲ）4、ＲＳｉ（ＯＲ）3、並びに直鎖状、分岐状及び環状のシリケート（例えば（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3、Ｈ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｈ、ＨＳｉ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｒ、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＲＯ）2ＯＳｉ（ＲＯ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）ＨＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）ＲＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ）3］3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）（ＯＳｉ（ＲＯ）3）ＯＳｉ（ＯＲ）3、［ＯＳｉ（ＯＲ）2］n）が挙げられ、式中、ｎは少なくとも４であり、Ｒは上記で定義したように、水素ガス、炭化水素（例えばメタン及びエタン）、エチレンなどのアルケン、エーテル（例えばジメチルエーテル及びジエチルエーテル）、アセトアルデヒドなどのアルデヒド、１，１−ジエトキシエタンなどのアセタール及びケトン（例えばアセトン）である。水素ガス、炭化水素、揮発性アルデヒド、ケトン及びエーテルは、通常は液体生成物と縮合せず、ガス流として装置から排出される。シリケートの一部はリアクターから揮発し、液体反応生成物中に溶解する。他の物質は、溶媒中に溶解するか、又は不溶性ゲルとして沈殿物として残留する。アセタール及び低揮発性アルデヒド及びケトンは液体反応混合液中で縮合する。
【００３６】
ガス状の生成物流は、水素ガス、炭化水素、エーテル、揮発性アルデヒド及びケトン及び不活性物質（例えば窒素又はアルゴン）を含有する。これらの排気ガスの成分は、ガスクロマトグラフィ、フーリエ変換赤外線分析（ＦＴＩＲ）又は質量分析に基づく分析法を用いて解析、定量化することができる。反応式（１）の反応により排気中の大部分の水素ガスが生成すると仮定した場合、直接合成方法において発生する水素を、反応速度及びシリコン変換の凡その基準として使用することが可能である。また反応式（３〜５）に表す炭化水素及びエーテルの形成、及び反応式（９〜１１）に示すアルデヒド、アセタール及びケトンの形成を、アルコール転換の非効率性の基準として使用することが可能である。反応に供給されるアルコールの２重量％未満が、炭化水素、エーテル、アルデヒド、アセタール及びケトンに変換されるのが望ましく、最も好ましくは、そのような変換が全く生じないことである。
【００３７】
ガスクロマトグラフィ分析（ＧＣ）が、液体反応生成物の組成を定量化するための、信頼性が高く正確な技術であることが知られている。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及び質量分析法（ＭＳ）のような他の方法を用いてもよい。これらは特に、反応生成物及び反応溶媒に含まれる、高分子量シリケートの同定、定量化に有用である。各コンポーネント中の反応生成物の組成及び重量、並びにシリコン含量に関するデータを用い、シリコン変換を算出する。
【００３８】
重量測定及び原子吸光分析は、反応溶媒中のシリコン含有を定量する適切な手段である。好適な解析方法としては、Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ ８，Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ，Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，ＮＹ，１９９１に記載されている方法が挙げられる。反応溶媒に保持される可溶性シリケートは、反応式６−８の副反応が生じる程度の指標となる。これらの全ての反応は水の存在に依存し、例えば反応式３〜５及び１０の反応により形成される。反応溶媒に含まれるゲル及び可溶性シリケートは、米国特許第５１６６３８４号、第６０９０９６５号及び第６１６６２３７号（その全開示内容を本願明細書に援用する）に開示される方法に従って除去することができる。
【００３９】
反応はバッチ式、半連続式又は連続式に実施できる。バッチ式の操作においては、シリコン及び銅による触媒前駆体を単独で、反応の初期にリアクターに添加し、シリコンが完全に反応に用いられるか、又は所望の変換率となるまで連続的若しくは断続的にアルコールを添加する。連続操作では、シリコン及び銅の触媒を最初にリアクターに添加し、その後、スラリー中の固形含量を所望の限度内に維持する。バッチ式操作は米国特許第４７２７１７３号に例示され、また連続式操作は米国特許第５０８４５９０号に例示されている（いずれも本願明細書に援用する）。半連続式操作では、更なるシリコン及び銅触媒前駆体を、バッチ式反応の間、又は反応終了時にリアクターに添加する。それにより、１つの溶媒に対して複数回シリコン及び銅の触媒を添加することとなる（米国特許第４７２７１７３号の実施例６及び７を参照）。通常では、各チャージの定常期の終期付近で添加を行う。通常添加を行う一方で、アルコールのフローを中断する。このように複数回添加した後、粗生成物中のテトラアルコキシシラン含有は約６重量％超、好ましくは約１２重量％程度のレベルにまで増加する。溶媒中に縮合したシリケートが蓄積するため、粘性及び発泡性の増加が見られるようになる。少なくとも３回のシリコン添加（好ましくは少なくとも６回の添加）の終了後、テトラアルコキシシラン含有が６重量％未満に維持されるのが望ましい。この目標は、以下に記載されている具体的な有機及び無機のリン化合物を用いることにより実現できる。
【００４０】
米国特許第４７２７１７３号及び第５７２８８５８号では、＞１６の生成物選択性、１時間あたり５〜１０％のシリコン変換速度、及び＞８５％の全シリコン変換率を、２２０〜２８０℃で再現性を伴って実現することができる、トリメトキシシランの直接合成方法が開示されている。これらの方法では、触媒前駆体として水酸化銅を使用する。バッチ式反応の場合、定常期では反応混合物中における約１０重量％のシリコン変換〜約７０重量％のシリコン変換が行われ、その際、トリメトキシシランの含有はほぼ一定で、通常＞８５重量％であり、また選択性は＞２０である。しかしながら、全ての水酸化銅においてこのプロフィールが見られる訳ではない。中には弱い活性又は選択性を生じさせるものもあり、あるいは良好な反応速度であるが低い選択性を生じさせるものもある。標準レベル以下で水酸化銅を用いた場合に共通に観察される特徴としては、反応の初期における高い（７〜３０重量％）テトラメトキシシラン形成（最高約３０％のシリコン変換）が挙げられる。
【００４１】
本発明に従い直接合成方法を行う場合、トリアルコキシシランの液体反応生成物中の含量は、少なくとも約８０重量％（好ましくは少なくとも８５重量％）となる。またアルキルシリケート（Ｓｉ（ＯＲ）4）の濃度は通常７重量％未満、好ましくは約６重量％未満となる。（ＲＯ）2ＳｉＨ2、ＲＳｉＨ（ＯＲ）2及びＲＳｉ（ＯＲ）3化合物は、個々約３重量％未満、好ましくは約１重量％未満となる。縮合シリケートは、最大約５重量％、好ましくは約０．５重量％未満となる。上記の％範囲の他に、所望のトリアルコキシシランに対する選択性は、重量比率（ＨＳｉ（ＯＲ）3／Ｓｉ（ＯＲ）4）として表すこともできる。本発明の工程により、反応全体を通じて計算した場合のこの比率は約１６超の値となる。この全体の値は本明細書において生成物選択性とも称され、反応工程中における個々のサンプルにおける選択性とは区別される。当該数値は好ましくは少なくとも１８であり、反応の定常期においては３０超の値にまで達する。
【００４２】
反応速度は通常、単位時間当たりのシリコン変換として表されるが、単位時間当たりのアルコール転換、又は空間時間当たりの収量（単位時間当たり、原料の単位重量当たりの生成物の産生量）として表してもよい。生成物形成及びリアクターからの熱除去（温度調節）との間の良好なバランスが実現できる反応速度が望ましい。１時間あたり約４重量％超のシリコン変換速度、好ましくは１時間あたり約５〜２０％のシリコン変換速度が好ましく、それは本発明の方法により可能となる。当該誘導時間（すなわち反応の開始から、一定の反応速度及び一定の生成物組成が得られるまでのインターバル）は短いことが好ましく、例えば約４時間未満、より好ましくは約１時間未満である。その時間、消費されるシリコンの最大量は通常約１５重量％であって、好適には約１０重量％未満である。
【００４３】
反応安定性とは、望ましい反応速度及び選択性が、全てのシリコンが消費されるか、又はシリコンの予め定められた基準値が消費されるまで維持されることを指す。すなわち、シリコン変換の程度は、反応の安定性を定量的に示す指標となる。本発明の工程により、約７０重量％超、好ましくは約８５重量％超、より好ましくは約９０重量％超のシリコン変換を確実に実施できる。本発明はまた、有機及び無機リン酸塩の使用により、コントロールと比較してより長い期間、Ｓｉ（ＯＲ）4が最小値に維持される反応プロフィール（生成物混合物中のＳｉ（ＯＲ）4の濃度、対、反応時間、アルコールのフィード又はシリコン変換のプロット）を得る方法の提供に関する。
【００４４】
Ａ．直接合成触媒及びそのための前駆体
アルコールとの直接反応のためにシリコンを活性化する開始材料として有用な銅及び銅含有化合物は、それ自身では、実際の直接合成工程において触媒として機能しない。銅及び／又は銅含有化合物、シリコン及び熱安定性の反応溶媒を含んでなるスラリーを加熱したとき、銅／銅含有化合物及びシリコンが相互作用し、アルコールと反応する実際の触媒が形成される。実際の触媒が少なくとも１つの銅−シリコン合金、金属間化合物及び／又は固溶体であり、シリコンへの銅の拡散、又はシリコンと銅／銅含有化合物との反応により形成されることが公知である。すなわち、当該銅含有原料は銅触媒前駆体であり、本願明細書で以下に詳細に説明する。
【００４５】
銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化物・酸化物の混合物（例えば３ＣｕＯ．Ｃｕ（ＯＨ）2）、塩基性の銅炭酸塩（ＣｕＣＯ3．Ｃｕ（ＯＨ）2）、銅カルボン酸塩、銅アルコキシド、銅シロキシド（例えば［ＣｕＯＳｉＲ’3］4、式中Ｒ’＝メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、並びに他の直鎖状及び分岐状ヒドロカルビル基）、並びにそれらの混合物が銅の供給源であり、トリアルコキシシランの直接合成方法において、シリコンの活性化に使用できる。全ての水酸化銅（ＩＩ）の多形体（特に立方及び斜方晶多形体）が、本発明の直接合成工程に使用される有用な触媒前駆体である。
【００４６】
一実施形態では、当該水酸化銅（ＩＩ）は、約５４〜６２重量％の銅含有量、及び約１７０〜２３０ｋｇ／ｍ3のバルク密度を有する。また、好ましい水酸化銅としては、米国特許第１８００８２８号、第１８６７３５７号、第２５２５２４２号、第２６６６６８８号、米国再発行特許第２４３２４号、米国特許第２９２４５０５号、第３１９４７４９号、第３４２８７３１号、第４４９０３３７号、第４８０８４０６号、及び米国特許出願公開第２００２／０１３６６８５号に開示されるように調製されるものが挙げられる（これらの全開示内容を本願明細書に援用する）。銅の硫酸塩、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属水酸化物から調製される水酸化銅は、本願明細書に好適に使用できる。塩化銅から調製されるか、又はアンモニアを用いて調製される水酸化銅にリン酸塩プロモータを添加することにより、本発明の直接合成工程のパフォーマンスを一定の基準以上のレベルにすることが可能となる。
【００４７】
約１〜約１０μｍの粒径を有する銅触媒前駆体が、本発明の工程において効果的である。しかしながら、ナノサイズの前駆体は更に効果的である。ナノメートルサイズの粒子は、約１ｎｍ（１０-9ｍ）〜約１００ｎｍ（１０-7ｍ）までの範囲の直径を有する。これらの材料は、従来技術においてナノ構造、ナノ結晶質、ナノサイズ、ナノスケール、ウルトラファイン又はスーパーファインなどと称される類のものである。それらの構造、及び高い表面積−体積比率は、特に触媒、電子機器、磁性体及びコーティング（色素）用途にとり好ましい。トリアルコキシシランの直接合成工程に用いられる従来の銅触媒と比較し、当該ｎｍサイズの粒子は直径が１０〜１００倍のスケールで小さい。ナノサイズの銅供給源は、特に本願明細書の使用において有利である。当該ナノサイズの前駆体は、第１の実施形態では約０．１〜約６００ｎｍの粒径であり、第２の実施形態では約０．１〜約５００ｎｍの粒径であり、第３の実施形態では約０．１〜約１００ｎｍの粒径である。本発明に係るナノサイズの銅、塩化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）及び他の触媒前駆体の調製は、米国特許出願公開第２００３／００５１５８０号及び第２００４／０００９１１７号に開示されており、その全開示内容を本願明細書に援用する。また、ナノサイズの銅及び銅化合物の調製のための他の様々な物理的及び化学的方法も公知である。
【００４８】
本発明に用いられる銅触媒前駆体は好適には無水物であるが、偶然に混入した水又は水和水を含んでなる材料も使用可能である。水和した銅触媒前駆体を用いる場合、脱水及び熱分解の間に形成される水と、トリアルコキシシラン反応生成物との接触が回避される態様で、装置を設計する必要がある。更に反応スラリーへの反応物質の導入は、脱水及び熱分解工程が完了するまで待つ必要がある。この工程は通常、常圧において、温度１５０℃超〜１８０℃で行われる。
【００４９】
粒径及び含水量に加えて、他の様々な基準を設けて、本発明のナノサイズの銅触媒前駆体の特徴づけを行ってもよい。当該前駆体のＢＥＴ表面積は約０．１ｍ2／ｇ程度に低くてもよい。約１０ｍ2／ｇ超のＢＥＴ表面積が好ましく、約１５ｍ2／ｇ超が特に好ましい。
【００５０】
調製方法及び条件に応じて、微量の不純物及び外来物質がナノサイズの銅触媒前駆体に存在してもよい。極微量のアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロミウム、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、リン、ナトリウム、スズ及び亜鉛が、市販のＣｕＣｌ、Ｃｕ（ＯＨ）2、ＣｕＣＯ3．Ｃｕ（ＯＨ）2及び３ＣｕＯ．Ｃｕ（ＯＨ）2、並びにナノサイズの銅及び酸化銅に関する、上記の公開された特許出願、更には米国特許第４５３９０４１号及び第５７５９２３０号に記載の方法により調製されたナノサイズの銅及び酸化銅（上記引用文献中の記載を参照）中に存在してもよい。関連する金属の許容量は以下で定義する。安定化ポリマーの存在下におけるボロハイドライドの還元よって生じるナノ微粒子状の銅において、又は逆ミセル及びミクロエマルジョンにおいてポリマー、界面活性剤及びホウ素が混入していてもよい。
【００５１】
銅触媒前駆体中の亜鉛含有量は、好ましくは約２５００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは約７５０ｐｐｍ未満である。リアクターに添加するシリコンの最初の重量に対して、反応スラリー中の亜鉛含有量は通常約１００ｐｐｍ未満でなければならず、好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。触媒前駆体に含有させることができる他の微量元素は鉛（Ｐｂ）である。スラリー中の濃度は通常約５０ｐｐｍ未満でなければならない。
【００５２】
本発明の直接合成工程で使用する銅触媒前駆体は、反応を生じさせるのに効果的なレベルで使用する。触媒前駆体の有効量は通常、金属シリコン１００重量部に対して約０．０１〜約５重量部の範囲である。本発明の使用に好ましいナノサイズの銅触媒前駆体は小さい粒径及び大きい表面積を有するため、シリコン表面上において、実際に触媒となる相が広範囲に存在する形で分散される。したがって、上記の数値範囲でも少ない方の量でナノサイズの銅触媒前駆体を使用しても、トリアルコキシシランの選択的な合成の開始、継続にとり非常に効果的である。すなわち、シリコン１００重量部に対して約０．０５〜約２重量部のナノサイズの銅触媒前駆体の使用が好ましく、シリコン１００重量部に対して約０．０８〜約１重量部の使用が特に好ましい。１００重量部のシリコンに対する銅の重量部として表す場合、有効な範囲は約０．００８〜４．５重量部の銅であり、好適な範囲は約０．０３〜１．８重量部の銅であり、より好適な範囲は約０．０５〜０．９重量部である。
【００５３】
Ｂ．直接合成触媒プロモータ
望ましい反応速度及び選択性において、トリアルコキシシラン及びアルキルジアルコキシシランへのシリコンの変換を延長する添加物を、本明細書において「プロモータ」と称する。プロモータを用いて直接合成工程を行うことにより、バッチ式、半連続式又は連続式工程において、テトラアルコキシシランの生成を約６重量％未満に抑えることができる。すなわち、当該プロモータの添加により、望ましい反応速度及び選択性の維持が可能となり、その一方で直接合成工程においてはそれ自身触媒として機能せず、ゆえに反応安定性が改善される。
【００５４】
リン−酸素（Ｐ−Ｏ）結合を有する有機及び無機リン化合物は、本発明の直接合成方法における有効なプロモータである。これらの化合物としては、リン酸塩、リン酸エステル、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられる。これらのクラスの定義及びリン化合物の命名法は、Ｄ．Ｅ．Ｃ．Ｃｏｒｂｒｉｄｇｅ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（４th ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９０，第３章及び第４章に記載されている。リン酸塩、亜リン酸塩及びホスホン酸塩は本発明の実施において好ましい種類のプロモータである。
【００５５】
別々にＰＯ43-イオンを含んでなる化合物はオルトリン酸と称する。ピロリン酸塩（二リン酸塩）はＰ2Ｏ72-陰イオンを含有する。Ｐ3Ｏ105-は三リン酸塩（またトリポリリン酸塩とも称する）中に含有され、またＰn+1Ｏ3n+4(n+3)-はポリリン酸塩（ｎ≧４）中に含有される。メタリン酸塩は環状単位（ＰxＯ3xx-、ｘが３以上である）を含有する。Ｐ3Ｏ93-、Ｐ6Ｏ186-及びＰ8Ｏ248-はこれらのメタリン酸塩陰イオンの代表的なものである。一実施形態では、銅オルトリン酸塩、銅ピロリン酸塩及び銅メタリン酸塩が本発明のプロモータとして用いられる。
【００５６】
無機リン酸塩は、トリアルコキシシランの直接合成工程における反応安定性の向上に有効なプロモータである。銅オルトリン酸塩、銅メタリン酸塩、銅ピロリン酸塩及び銅ポリリン酸塩が非常に効果的である。有用な銅リン酸塩の例としては、以下の表１に示すものが挙げられる。選択された１つ以上の銅リン酸塩プロモータを個々に添加してもよく、又は銅触媒前駆体との組合せでリアクターに添加してもよい。プロモータは、銅触媒前駆体とアルカリ金属リン酸塩との反応から、直接合成方法リアクター中でｉｎ ｓｉｔｕで形成されてもよい。
【００５７】
固体のリン酸塩プロモータは無水物でも水和物でもよいが、無水物が好適である。粒径は約１０μｍ〜約０．１ｎｍであってもよいが、一実施形態ではプロモータの粒子径は５μｍ未満であり、別の実施形態では約１〜約６００ｎｍの範囲である。この後者実施形態に係る粒径はナノサイズであると考えられる。ナノサイズの銅リン酸塩の代表的な合成法は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２２，ｐｐ．３３５−３３９（１９９９）に記載されている（全開示内容を本願明細書に援用する）。
【００５８】
テーブル１：銅リン酸塩プロモータ
【００５９】
【表１】
リン酸塩エステルは、一般式（ＲＯ）n（ＯＨ）3-nＰＯの５価の有機リン化合物である。式中、ＲはＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、脂環基又はアルカリル基であり、ｎは０から３の整数である。トリエステル（ＲＯ）3ＰＯ）は非常に有効なプロモータである。例としては、（ＣＨ3Ｏ）3ＰＯ、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＰＯ、（Ｃ8Ｈ17Ｏ）3ＰＯ、（ＣＨ3Ｏ）（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2ＰＯ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2ＰＯ、（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4Ｏ）3ＰＯ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3ＰＯ及び（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｏ）3ＰＯ．（ＣＨ3Ｏ）3ＰＯ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＰＯ及び（Ｃ8Ｈ17Ｏ）3ＰＯが挙げられ、特に本発明における使用にとり有利である。上記の式において、Ｒには、所望のトリアルコキシシラン直接合成工程を著しく妨げない官能基が含まれてもよい。すなわち、Ｒにはオキシアルキレン基及びエーテル（−ＣＯＣ−）結合が含まれてもよい。適切な例としては、（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＰＯ及び（Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＰＯ及び［ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a（ＣＨ2ＣＨＯＣＨ3）bＯ］3ＰＯが挙げられる。式中、ａ＝０以上３０以下であり、ｂ＝０以上３０以下である。
【００６０】
リン酸化オキシアルキレン基は、米国特許第５１４９７６５号に開示されており、商品名「ＳＩＬＰＨＯＳ（登録商標）」としてＳＩＬＴＥＣＨ社から市販されている物質のような、共重合体組成物を一部含有してもよい。適切な例としては、一般式ＭＤxＤ＊yＭ及びＭ＊ＤuＤ＊vＭ＊で表されるものが挙げられる。式中、Ｍ＝（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、Ｄ＝（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2、Ｄ＊＝ＣＨ3ＳｉＺＯ2/2及びＭ＊＝Ｚ（ＣＨ3）2Ｓｉ０1/2であり、Ｚはリン酸化オキシアルキレン基であり、ｕ、ｘ及びｙは個々０より大きく、ｖは０以上である。例としてはＭＤ44Ｄ＊4Ｍ（式中、Ｚは−（ＣＨ2）3（Ｃ2Ｈ4Ｏ）11.5ＣＨ2ＯＰ（ＯＨ）2Ｏである）、及びＭ＊Ｄ6Ｄ＊3Ｍ＊（式中、Ｚは−（ＣＨ2）3（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8.5ＣＨ2ＯＰ（ＯＨ）2Ｏである）が挙げられる。
【００６１】
（Ｒ’ＯＳｉ）w（Ｒ’ＯＰ＝Ｏ）zタイプのシリケート−リン酸塩共重合体（Ｒ及びＲ’が独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、脂環基又はアルカリル基であり、ｗ及びｚが正の数である）は、本発明における有効なリン酸塩プロモータである。適切な例はとしては、（ＣＨ3ＯＳｉ）w（ＣＨ3ＯＰ＝Ｏ）z及び（Ｃ2Ｈ5ＯＳｉ）w（Ｃ2Ｈ5ＯＰ＝Ｏ）zが挙げられ、式中、ｗ及びｚは通常各々０．５〜２５であり、ｗは好ましくは５〜２０であり、ｚは好ましくは１〜５である。
【００６２】
一般式（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）q（Ｒ’Ｏ）2Ｐ＝Ｏで表され、アルコキシシラン及びアルキルリン酸部分を有する化合物もまた有効なプロモータである。なお、Ｒ及びＲ’は、シリケート−リン酸塩共重合体で定義したのと同じ意味を有する。整数ｑは１〜８の数値であり、好ましくは１以上４以下である。（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2Ｐ＝Ｏ及び（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2（ＣＨ3Ｏ）2Ｐ＝Ｏは、これらのプロモータの典型例である。
【００６３】
グリセロール、マンニトール、イノシトール、ガラクチトール、ソルビトール及び他のポリオール及び糖に由来する有機リン化合物もまた、本発明の範囲に包含されるプロモータである。適切な例としては、グリセリルリン酸塩（例えばＨＯＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ））2、及び（ＨＯ）2Ｐ（Ｏ）ＯＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、及びフィチン酸、ミオイノシトールのヘキサリン酸エステルが挙げられる。
【００６４】
オルガノ亜リン酸塩もまた、本発明の直接合成工程におけるプロモータとして有用である。それらは一般式（ＲＯ）nＰ（ＯＨ）3-nで表される３価の化合物である式中、ＲはＣ１−Ｃ２０脂肪族基、脂環基、アリール基、アルカリル基又はオキシアルキレン基である。（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｐ、（Ｃ8Ｈ17Ｏ）（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｐ及び（Ｃ12Ｈ25Ｏ）3Ｐはトリオルガノ亜リン酸塩の適切な例である。ジオルガノ亜リン酸塩（ＲＯ）2ＰＯＨは、主に互変異性ホスホン酸塩（ＲＯ）2ＨＰＯとして存在する。本発明の実施にとり効果的な例としては、（ＣＨ3Ｏ）2ＨＰＯ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＨＰＯ、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2ＨＰＯ、（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2ＨＰＯ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2ＨＰＯ及び（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｏ）2ＨＰＯが挙げられる。
【００６５】
一般式（ＲＯ）mＰ2Ｏ3（ＯＨ）4-mの二リン酸塩のエステル類（式中、ｍ≧２）もまた有効なプロモータである。Ｒは上記で定義したのと同じ意味を有する。特にメチル基、エチル基、ブチル基及びオクチル基が好適である。
【００６６】
液体及び固体のリン酸塩プロモータを、反応の初期又は途中で、断続的又連続的にリアクターに添加することができる。プロモータは、例えば物理的形態、沸点、コスト、処理性、安全性などの状況に応じて、別個に添加してもよく、又はアルコール流、溶媒又はシリコン及び銅供給源と混合して添加してもよい。プロモータの混合物を使用して、効果的に反応安定性を進行させることができる。例えば、トリメトキシシランの直接合成工程において、リン酸銅（単独又は銅触媒前駆体との組み合わせ）を、トリメチルリン酸塩（別個に注入するか、又は溶媒若しくはメタノールフィード中に含有させる）と共に添加することができる。なお、本発明では両方のプロモータの使用により、反応混合物中のＳｉ（ＯＲ）4形成が約４重量％未満まで減少し、９０重量％超でＨＳｉ（ＯＲ）3が形成されることを見出している。
【００６７】
本発明の直接合成工程で使用するプロモータは、Ｓｉ（ＯＲ）4形成を約６重量％未満に維持し、同時にＨＳｉ（ＯＲ）3形成を約８５重量％超に維持し、望ましい反応速度においてシリコン変換を約８８重量％超のレベルにまで促進するのに効果的な量で存在させるのが好適である。通常、特定の方法に使用されるプロモータの最適量は、例えば合成しようとする具体的なトリアルコキシシラン、リン酸塩プロモータの物理的形状、プロモータの粒径（固体の場合）、有機リン化合物の沸点及び表面活性（液体の場合）、及び反応条件下における無機リン酸塩とアルコールからの有機リン化合物、有機ホスホン酸塩又は有機亜リン酸塩形成の簡便性などの要因に依存して変化する。トリメトキシシランの直接合成工程において、銅リン酸塩などの固体の無機リン酸塩の有効な使用量は、直接合成工程中に添加される銅触媒前駆体の重量に対して通常約３〜３０重量％、好適には約４〜１０重量％である。リアクターに添加するシリコンの重量に対する使用量としては、約２００〜３０００ｐｐｍ、好適には約２００〜１５００ｐｐｍの範囲で調節できる。トリメチルリン酸塩などの液体状の有機リン化合物を用いる場合、有効な範囲は通常、約１００〜１５００ｐｐｍであり、好適には約１００〜８００ｐｐｍである（上記と同じベース換算）。
【００６８】
Ｃ．直接合成用のシリコン金属反応物質
本発明の工程に使用される金属シリコン反応物質は、いかなる等級の市販の粒状シリコンであってもよい。本発明の実施においては、それは例えばキャスティング、水粒状化、微粒化及び酸浸漬などのいずれの方法によって調製されるものであってもよい。これらの方法は、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，（Ｈ．Ｏｙｅら編），ｖｏｌ．Ｉ（ｐｐ３９−５２），ｖｏｌ．ＩＩ（ｐｐ５５−８０），ｖｏｌ．ＩＩＩ（ｐｐ３３−５６，８７−９４），Ｔａｐｉｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国特許第５２５８０５３号、第５０１５７５１号、第５０９４８３２号、第５１２８１１６号、第４５３９１９４号、第３８０９５４８号及び第４５３９１９４号及び独国特許第３４０３０９１号及び第３３４３４０６号に詳細に記載されている。一定の濃度で合金成分を含んでなる、特別なタイプの化学等級シリコンも適切であるが、但し銅が合金成分の１つではなく、また当該合金成分がトリアルコキシシラン直接合成工程の反応速度、選択性及び安定性に悪影響を及ぼさないことが条件である。この特別なタイプのシリコンは、米国特許第５０５９３４３号、第５７１４１３１号、第５３３４７３８号及び第５９７３１７７号、欧州特許出願公開第０４９４８３７号及び第０８９３４４８号に記載されている。本発明に有用な市販の金属シリコンの典型的な組成は、重量％表示でＳｉ〜９８．５％、Ｆｅ＜１％、Ａｌ〜０．０５〜０．７％、Ｃａ〜０．００１〜０．１％、Ｐｂ＜０．００１％、水＜０．１％である。スラリー中への分散促進、速い反応及びリアクター中の腐食の最小化の意味で、粒径は通常小さいのが好適である。好ましくは約５００μｍ超の大きな粒子を存在させず、それによりリアクターの浸食が最小化される。任意に粉砕されたシリコンを篩にかけ、粒径をコントロールする。少なくとも約９０重量％が約１〜３００μｍの粒度分布であるのが好適である。少なくとも約９０重量％が約２０〜２００μｍの粒度分布であるのが特に好適である。
【００６９】
Ｄ．直接合成用のアルコール反応物質
本発明の方法に有用なアルコール反応物質は式ＲＯＨで表され、式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を含んでなるアルキル基である。好ましくは、式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を含んでなるアルキル基である。より好ましいアルコールはメタノール及びエタノールである。通常、直接合成工程には一種類のアルコールを使用するが、２つ以上のアルコールの混合物を用いることにより、異なるアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを調製し、又は反応性の低いアルコールの反応を促進することが可能となる。例えば、最高約５重量％でメタノールをエタノールに添加して、トリエトキシシランの直接合成工程における反応速度及び安定性を改善してもよい。あるいは、一方のアルコールを用いて反応を開始させ、次にもう一方のものによって反応を継続させてもよく、又はそれらの混合物を用いて反応させてもよい。すなわち、本発明に従い、ナノサイズの銅触媒前駆体により調製される銅活性化シリコンは、最初にメタノールと反応し、次にエタノールと反応することができる。当該アルコールは無水物が好適である。しかしながら、選択性、反応性及び安定性が顕著に損なわれない限りにおいて、通常若干の含水（最高約０．１重量％）は許容できる。
【００７０】
直接合成工程は通常、スラリー中でバッチ式に実施され、アルコールをガス又は液体の状態でスラリー中に添加する。ガス状における添加が好適である。数分〜最高約５時間を誘導期としてもよい。最初のアルコールフィード速度を任意に低レベルで制御し、誘導期の後で増加させる。同様に、約７０重量％のシリコン変換が行われた後、アルコールフィード速度を任意に減少させ、テトラアルコキシシランの形成を最小化してもよい。通常、反応が開始された後、アルコールフィード速度を適宜調整し、所望のアルコール転換レベルとしてもよい。当業者であれば、生成物の組成をモニターしながら、所定の反応におけるフィード速度を調整することができる。フィード速度が高すぎる場合、生成物流中に含まれる未反応アルコールの比率が増加する。
【００７１】
Ｅ．直接合成工程に用いる溶媒
トリアルコキシシランのスラリー相直接合成工程に使用する溶媒は、銅活性化シリコンを十分に分散された状態に維持し、触媒部位へのアルコールの供給、及び反応に関与する固体とリアクターとの間の熱伝達を促進する。本発明の方法で有用な溶媒は、活性化条件及び反応条件下で分解しない、熱安定性の化合物又は混合物である。かかる溶媒の構造は、直鎖状若しくは分岐状のパラフィン、ナフテン、アルキル化ベンゼン、芳香族エーテル、ポリ芳香族炭化水素などであってもよい。後者の場合、当該芳香環は縮合してナフタレン、フェナントレン、アントラセン及びフルオレン誘導体などを形成してもよい。それらは炭素−炭素の単結合で結合されてもよく（ビフェニル及びテルフェニル誘導体など）、又はジフェニルエタン及びテトラフェニルブタンのように架橋アルキル基を介して結合されてもよい。好ましい溶媒の１つの種類として、通常熱交換溶媒として使用される高温安定性の有機溶媒が挙げられる。例えばＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６０、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６、ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｓ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｌ、ジフェニルエーテル、ジフェニル及びテルフェニル及びそれらのアルキル化誘導体が挙げられ、それらは通常２５０℃より高い沸点を有する。
【００７２】
ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）は、モンサント社製の熱伝達液の商品名である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９は、アルキル置換された芳香族化合物の混合物であり、−４５〜３１５℃における使用が推奨される。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６０は、２５０の平均分子量を有するポリ芳香族化合物の混合物である。その最適温度は−４５〜３１５℃の範囲である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６及びＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴは、混合物であるは、２４０の平均分子量を有する水素化テルフェニルである。温度の上限値は３７０℃である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６及びＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴが本発明の溶媒として好適である。ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）液はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製である。
【００７３】
ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）は、Ｈｕｅｌｓ ＡＧ社製の熱伝達液の商品名である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｓは、異性体ジベンジルベンゼンの混合物である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｌは、異性体ベンジルトルエンの混合物である。両方とも約３５０℃以下の温度で使用できる。両方とも本発明にとり好適な溶媒である。
【００７４】
本発明の直接合成工程の実施に好適なアルキル化ベンゼンは、ドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、並びに、例えばＶｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の商品名ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）、Ｃｏｎｄｅａ Ａｕｇｕｓｔａ ｓ．ｐ．ａ．社製の商品名ＩＳＯＲＣＨＥＭ（登録商標）及びＳＩＲＥＮＥ（登録商標）などのそれらの混合物である。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５５０Ｌ、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５００、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５０１、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）６００Ｌ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）Ｖ−７０５０は、ナノサイズのＣｕＣｌ前駆体用に特に好ましい反応溶媒である。ナノサイズの銅及びナノサイズの酸化銅を用いる場合、１８０〜２２０℃の温度においてアルキル化ベンゼン溶媒を使用することにより、トリアルコキシシランに対する良好な反応安定性及び選択性が得られる。
【００７５】
ナフテンはシクロパラフィンの一種である。それらは流動パラフィン、石油蒸留液及び若干の燃料に含まれる成分である。流動パラフィン及び石油蒸留液はまた、直鎖状及び分岐状パラフィンを含有する（Ａ．Ｄｅｂｓｋａ−Ｃｈｗａｊａら、Ｓｏａｐ，Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，（Ｎｏｖ．１９９４），ｐｐ４８−５２、ｉｂｉｄ．，（Ｍａｒ．１９９５）ｐｐ６４−７０を示す）。ナフテン及びパラフィンを含有し、本発明の反応溶媒として有用な商品としては、流動パラフィンはＣＡＲＮＡＴＩＯＮ ７０、ＫＡＹＤＯＬ、ＬＰ−１００及びＬＰ−３５０、並びに石油蒸留液はＰＤ−２３、ＰＤ−２５及びＰＤ−２８が挙げられ、いずれもＷＩＴＣＯの商品名としてＣｒｏｍｐｔｏｎ社から市販されている。反応溶媒として有用なナフテンの他の例としては、ブチルシクロヘキサン、デカヒドロ−ナフタレン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナトレン、パーヒドロフルオレン及びそれらのアルキル化誘導体、ビシクロヘキシル、パーヒドロターフェニル、パーヒドロビナフチル及びそれらのアルキル化誘導体が挙げられる。
【００７６】
ポリ芳香族炭化水素と、アルキル化ベンゼン、ナフテン及び直鎖状及び分岐状パラフィンの混合物もまた、本発明の反応溶媒として有用である。
【００７７】
使用される溶媒は、米国特許第５１６６３８４号にて開示されるようにホウ酸及びホウ酸塩で処理することができ、又は米国特許第６０９０９６５号にて開示されるようにギ酸で処理することができ、又は米国特許第６１６６２３７号にて開示されるように熱加水分解により処理することができ、更にトリアルコキシシラン直接合成工程に再利用することができる。これらの全開示内容は、本願明細書に参照により援用される。
【００７８】
金属シリコン、銅触媒前駆体、プロモータ及び溶媒は、いかなる順番でリアクターに添加してもよい。当該溶媒は、固体状及びガス状の反応物質を均一に分散させるのに十分な量で存在させる。通常、反応は溶媒と固体の重量比率を約１：２〜約４：１とした状態で開始され、好適には１：１〜２：１である。しかしながら、シリコンがバッチ式直接合成工程の間に消費されるにつれて、固体に対する溶媒の比率は増加する。連続反応の場合には、当該比率を好適な狭い範囲内で維持することができる。
【００７９】
Ｆ．銅−シリコン活性化条件
活性化とは、金属シリコン反応物質に触媒、及び必要に応じて他の補助剤を添加することにより、アルコールとの反応性を高める工程のことである。活性化は、直接合成工程に使用する同じリアクターにおいて行ってもよく、又は別々のリアクターにおいて行ってもよい。後者の場合、活性化されたシリコンは通常、及び望ましくは、無水の、非酸化的な雰囲気において合成リアクターに供給される。反応溶媒中に、スラリーとしての活性化されたシリコンを供給するのが特に好適である。
【００８０】
スラリーリアクターにおける銅触媒前駆体及びシリコンの活性化は通常、２０〜４００℃、好ましくは約１５０〜３００℃の温度で、シリコンに対する銅の比率が約０．０１〜５０重量％である混合物を用いて実施する。リン含有プロモータを活性化の際に任意に添加してもよい。一実施形態では、スラリーを撹拌しながら、約０．０１〜２４時間、約２００〜３００℃に加熱しながら、不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）雰囲気下で処理し、次にアルコール反応物質を注入する。適切な反応時間及び温度を設定することにより、有効な銅−シリコン活性化、トリアルコキシシラン選択性の顕著な損失の回避、及び／又は直接合成工程中における炭化水素及び水の形成の回避を行う必要がある。全てのシリコンが活性化工程の間に存在する必要はない。例えば、使用される一部のシリコン及び銅触媒前駆体の全てを反応溶媒中で活性化し、その後で残りのシリコンを添加することもできる。
【００８１】
あるいは、加熱工程の間、銅触媒前駆体、プロモータ、シリコン及び反応溶媒を含むスラリーを撹拌しながら、アルコール（任意に不活性ガスと混合してもよい）を導入してもよい。当該反応は、常圧において、最低温度を若干上回る温度（通常は１８０℃超）において生じる。好ましくは、温度が１８０℃以上になった後に気体状のアルコールを撹拌中のスラリーに導入する。
【００８２】
添加する具体的な銅触媒前駆体に依存し、シリコン及び銅触媒前駆体を含んでなる混合物の活性化により、水、アルデヒド、一酸化炭素、ＨＣｌ、四塩化ケイ素及び他の化合物が生じうる。これらの化合物は、好ましいことに揮発し、トリアルコキシシランの直接合成工程の開始前に除去される。それらが合成リアクター、又は生成物にリザーバー容器に存在する場合には、ゲル形成、低い反応選択性及びトリアルコキシシラン回収率の低下につながることもある。ＣｕＣｌ又は他のハロゲン含有銅前駆体を用いる場合、リアクター及びそれに付属する装置の腐食を防止しうる態様で当該フィードを実施する必要がある。
【００８３】
Ｇ．反応条件
３相リアクターに関するデザイン、説明及び操作上の注意点は、以下の書籍、論文及び特許に記載されている：Ａ．Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎ及びＲ．Ｖ．Ｃｈａｕｄｈａｒｉ，Ｔｈｒｅｅ Ｐｈａｓｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｏｒｓ，Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， ＮＹ， １９８３、Ｎ．Ｇａｒｔｓｍａｎら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１７（１９７７）ｐｐ６９７−７０２、Ｈ．Ｙｉｎｇら、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｖｏｌ．１９（１９８０）ｐｐ６３５−６３８、Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３５（１９８０）ｐｐ１９５−２０２、Ｍ．Ｂｏｘａｌｌら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ，（Ａｕｇｕｓｔ １９８４）ｐｐ５８−６１、米国特許第４３２８１７５号公報。
【００８４】
リアクターはバッチ式、半連続式又は連続式に操作してもよい。バッチ式操作においては、最初にシリコン及び銅触媒を一度にリアクターに添加し、アルコールを連続的又は断続的に添加し、シリコンが完全に反応を起こすか、又は所望の程度の変換が行われるまで反応させる。連続式操作においては、シリコン及び銅の触媒を最初に添加し、更にその後においても、スラリーの固形分含量が所望の限度内で維持されるようにリアクターに添加する。バッチ式操作は、米国特許第４７２７１７３号及び米国特許第５０８４５９０号において連続式操作として例示されている。これらの両特許文献の全開示内容を、本願明細書に参照により援用する。
【００８５】
本発明の好ましい形態では、トリアルコキシシランの直接合成工程は、熱安定性の溶媒、シリコン、銅触媒前駆体、リン含有プロモータ及び消泡剤を、連続撹拌式のスラリーリアクター中において、アルコール蒸気と接触させることにより実施する。インペラの数及び型式を適宜選択し、効率的な固体の懸濁、良好なガスの分散及び銅活性化シリコンへのアルコールの良好な供給を最適化する。当該リアクターには、ガス状アルコール導入用のノズルを１つ又は複数装備してもよい。プロモータ、銅触媒前駆体−シリコン混合物又はシリコンを連続的若しくは断続的に添加する手段を装備してもよい。また、揮発性の反応生成物及び未反応アルコールの連続除去及び回収を行うための手段を装備するのも好適である。トリアルコキシシラン生成物の分離及び精製は、米国特許第４７６１４９２号又は第４９９９４４６号に開示される方法で実施するのが最適であり、その両方の開示内容を、本願明細書に参照によって援用する。
【００８６】
シリコン及び銅触媒前駆体の初回ロードを本発明の方法に従って活性化するとき、トリアルコキシシランの連続スラリー相直接合成工程を、シリコンのみの添加、又は最初に添加したものよりも銅触媒前駆体及びリン含有プロモータ含量の少ないシリコンの添加により実施するのが好適である。このようにして、スラリー中の銅濃度を制御し、アルコールの炭化水素及び水への変換（上記の反応式３及び５）が最小化される。水の存在により生じる不都合に関しては、先に記載した通りである。
【００８７】
当該反応は通常１５０℃以上において実施するのが好適であり、かかる温度以下では反応物質、プロモータ、溶媒又は所望の生成物が分解する傾向が高まる。好ましくは、当該反応温度を約２００℃〜約２８０℃の範囲に維持する。本発明に係る、銅−活性化シリコンとメタノールとの反応は好ましくは約２２０〜２７０℃、最も好ましくは約２３０〜２６０℃で実施し、一方、エタノールの場合、当該反応は好ましくは約２００〜２４０℃、最も好ましくは約２０５〜２３０℃で実施する。反応を実施する際の圧力は、常圧以下〜常圧以上で適宜調節してもよい。通常、銅活性化シリコンとメタノールの反応においては常圧が採用される。約１〜５気圧が、本願明細書に記載の直接合成工程における反応速度及びトリアルコキシシラン選択性にとり好適である。
【００８８】
反応混合物を十分撹拌し、溶媒中の銅活性化シリコン粒子、プロモータ及びガス状のアルコールを含有するスラリーの混合状態を維持するのが好適である。リアクターからガス状の反応混合物を排出する排気ラインを十分断熱し、トリアルコキシシランの還流を確実に防止するのが好適である。還流によりアルコールとトリアルコキシシランとの連続的な反応が行われてしまい、テトラアルコキシシランの形成が促進され、その結果、目的のトリアルコキシシラン生成物が損なわれてしまう。
【００８９】
リアクター中のガス状アルコール、水素ガス及び他のガスの存在により、発泡が生じることもある。かかる事態は、リアクターからの溶媒、プロモータ及び銅活性化シリコンの損失につながるため、望ましくない。米国特許第５７８３７２０号では、消泡剤、好ましくはシリコン含有消泡剤（例えばＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ ＳＡＧ（登録商標）１０００、ＳＡＧ（登録商標）１００、ＳＡＧ（登録商標）４７、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＯＥＬ ＡＦ ９８／３００及びＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＦＳ １２６５など）を添加することにより、かかる問題が解決されることを開示している。ＳＡＧ（登録商標）１０００、ＳＡＧ（登録商標）１００及びＳＡＧ（登録商標）４７は、ポリジメチル−シリコン及びシリカを含有する組成物である。ＦＳ１２６５及びＯＥＬ ＡＦ ９８／３００は、フッ化シリコン（例えばポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン））を含有する。当該消泡剤は、バッチ反応の最初に一度添加するのみで十分な泡形成の回避又は緩和が行われ、かつ全てのシリコンが消費されるまでその効果が持続するものでなければならない。
【００９０】
一定温度においては、反応速度は、シリコン及び銅触媒前駆体の表面積及び粒径、並びにアルコールのフィード速度に大きく依存する。より高い反応速度は、より高い表面積、より微細な粒径及びより高いアルコールフィード速度により得られる。これらのパラメータの選択は、人、財産及び環境を危険にさらすことなく、安全かつ経済的に持続的に生成物が生産される態様で行われる。トリエトキシシランの直接合成工程中のアルコールフローを減少させることにより、活性の低下を抑制又は予防でき、また安定性を維持することができる。このような制御により、脱水素及び他の副反応により生じる過剰なアルコールが減少するのみならず、リアクターの下流におけるストリッピングカラムにおける生成物の分離も容易になる。
【００９１】
銅触媒前駆体及びリン含有プロモータを本発明において用いることにより、トリアルコキシシランに対する高い選択性、高い反応速度及び安定した収量が実現される。これは、本発明の直接合成工程を用いてトリメトキシシランを調製する場合に特に顕著である。好ましくは、当該銅触媒前駆体は、１ｇあたり２０ｍ2超の表面積を有し、プロモータとして１．５〜４．５重量％でリン酸塩を含有する水酸化銅（ＩＩ）である。本発明の教示により、トリアルコキシシラン／テトラアルコキシシランの重量比率は少なくとも１５、好ましくは１７超、最も好ましくは２０超である。同時に、シリコン変換率は、反応速度及び／又はトリアルコキシシランに対する選択性が許容できないレベルに低下する前において、６０％超、好ましくは７０％超、最も好ましくは８５％超である。本発明のこれらの特徴全てを、以下の実施例において例示する。
【実施例】
【００９２】
Ｇ．実施例
以下の実施例で本発明の好ましい実施態様を例示する。これらは本発明の範囲を限定するものではない。むしろ、単に当業者による本発明の実施を容易にするためにのみ示すものである。
【００９３】
（１）使用する略語及び単位
実施例に示すデータを表示する際に使用する略語は以下のとおりである。
【００９４】
【表２】
【００９５】
（２）使用する器材
本実施例では、８Ｌの三相ステンレス鋼製のスラリーリアクターを用いた。幅１．２７ｃｍの４つのバッフルを、９０°の間隔で、リアクターの壁に設置した。軸方向シャフトに取り付けた２つのインペラを用いて撹拌を行った。底のインペラを、６枚ブレードのラシュトンタービン（直径９．５ｃｍ）とした。同じ直径の３枚ブレードのマリンプロペラを、上記のタービンの１０ｃｍ上方に配置した。撹拌速度を可変させて動力を供給した。ヒーター／温度制御器により制御される電気加熱マントルを用いてリアクターを加熱した。リアクターの上部にステンレス鋼製シリンダを装備し、それらをバルブを介して連結し、それを用いて添加材（窒素圧下）をリアクター内に注入し、又はリアクター内の物質のサンプリングを行った。
【００９６】
調整されたＦＭＩラボラトリー社製のポンプを用い、１Ｌの貯留容器から、メタノール又はエタノールをリアクターに供給した。コイル状のステンレス鋼管（内径０．３２ｃｍ×長さ３０５ｃｍ）を、１６０℃に温度制御された４Ｌのシリコーンオイルバス中に設置し、アルコール気化器として用いた。アルコールインレットラインを、リアクターの上部を通して挿入した。それをヒートトレースして１２０℃に制御し、蒸気の凝結を防止した。アルコール蒸気を、リアクターの底部から２．５ｃｍ上方、６枚ブレードのタービンの下方の位置から、単一の下方ポインティング（０．６３ｃｍの内径）スーパージャーから注入した。アルコール蒸気インレットラインに圧力計を取り付け、スーパージャーが封鎖された時には高い表示を示した。追加用のアルコールを実験期間中に貯留容器に供給し、この試薬の連続的なフローを維持した。
【００９７】
反応生成物及び未反応アルコールを、パックされた７６ｃｍ×内径３．８ｃｍの管を通じてリアクターから排出させた。それはエントレインメントセパレータ及び部分的な蒸留カラムとして機能し、生成物流からの溶媒及び高沸点シリケートの除去に役立った。セラミックサドル及びステンレス鋼メッシュでパッキングした。５つの熱電対を管に沿って配置し、温度を記録し、発泡を表示させた。最も低い熱電対を、リアクターの上部と同一平面上に配置した。上記したように、ＦＳ １２６５、ＡＦ ９８／３００及びＳＡＧ（登録商標）１００を用いて発泡を制御した。フレキシブルチューブを用いて、エントレインメントセパレータ／部分蒸留カラムの排出口と４方向バルブ（サンプリング及び蒸留カラムへの粗生成物フローを制御する）を接続した。
【００９８】
２つの１０枚プレートのＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムを用いて、ガスからの液体反応生成物及び未反応アルコールの分離を行った。リアクターからの流出液を、加熱マントルに支持されている５Ｌの３首丸底フラスコに取り付けられた下部カラムの上部トレイに流入させた。熱電対を有する磁気制御還流凝縮器及び蒸留ヘッドで上部カラムを覆った。シリコーンオイルを循環させ、還流凝縮器及び他の下部凝縮器を−２５℃冷却した。凝縮されなかったガスを、ベーパーロックバブラーを通してコンデンサからフードに供給した。より広い管をバブラーの下流に設け、ガラス製品（カラム、コンデンサ及び飲用噴水）の破損又はジョイント部における漏出の原因となりうる背圧の発生を回避した。ガスサンプリングポートを、バブラーの下流に、Ｔジョイントを介して設けた。排ガスフローを、実験室用フードへの放出前に窒素で希釈した。３首フラスコの第２の開口部を熱電対に接続し、更にもう１つの開口部をＦＭＩラボラトリー社製ポンプによる吸入用に確保した。ポンプを用い、フラスコからテフロン（登録商標）コーティングされたポリエチレン貯蔵瓶へ液体製品を移した。トリメトキシシラン及びトリエトキシシランの貯留又はサンプリングに用いる全てのガラス容器は、使用法の前に希ＨＣｌで洗浄し、メタノール（又はエタノール）で完全にリンスし、１１０℃でオーブン乾燥した。
【００９９】
反応生成物のガスクロマトグラフィ分析は、後述するように実施した。
【０１００】
（３）一般の銅のシリコン活性化及び反応方法
リアクターに対して溶媒、シリコン、銅触媒前駆体及び消泡剤を充填し、密閉した。溶媒：シリコン比率は通常２：１又は４：１とした。スラリーを６７０〜９００回転／分で撹拌し、所望の反応温度に加熱しながら窒素を導入した。同時に、アルコール気化器及び供給インレットを１５０〜１７０℃まで加熱し、がそうであった還流凝縮器を循環させる冷却液を−２５℃に冷却した。全ての設定温度が得られたとき、リアクターへのアルコールフローを開始した。反応の間、窒素フローを〜５０ｍｌ／分に減少させた。
【０１０１】
アルコールフローの開始後、安定な組成となるまで、水素のベントガス流のサンプリング及び分析を１０〜３０分毎に行った。それは誘導期の終わりを示すものであった。その後、ガスのサンプリングを３０分毎に実施し水素及び他の非凝縮副産物のモニタリングを行った。反応の経過中に、全ベントガスフローを用い、反応式（１）の化学量論に従う反応速度の凡その基準とした。
【０１０２】
３０分毎にサンプルを、２〜５分の間、予め酸で洗浄し、アルコールでリンスし、オーブン乾燥した容器（４方向サンプリング口付き）に回収した。サンプリングの間、ドライアイスで容器を冷却した。ガスクロマトグラフィによってサンプルの質量分析を行った。液体生成物のバルクを３首フラスコ（再沸器として機能する）で凝縮し、貯留容器に移した。これらの全データを用い、時間ごとの生成物流の組成、トリアルコキシシランに対するその選択性、反応速度及び全体のシリコン変換率を算出した。通常、リアクターに添加したシリコンの＞８５％を反応させた後に反応を終了させた。場合によっては、実験の目的に応じて、それより高い若しくは低いシリコン変換率で反応を終了させた。反応系に含まれる残余固体を時々回収し、質量分析してシリコン変換の算出に用いた。
【０１０３】
ＧＳ−Ｍｏｌｅｓｉｅｖｅ ３０ｍ×０．５３ｍｍ内径（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｆｏｌｓｏｍ、ＣＡ）キャピラリーカラム、及び炎イオン化検出器を取り付けた、ヒューレット・パッカード５８４０ ガスクロマトグラフ装置を用い、気体サンプルを分析し、水素、窒素及び炭化水素（例えばメタン、エタン）の含有を測定した。アルゴンをキャリアーガスとした。ガスクロマトグラフィ−質量分光測定を行い、ジメチルエーテル量を解析した。アルコキシシランを含有する液体サンプルを、６０／８０メッシュＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＨＰカラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社、Ｂｅｌｌａｆｏｎｔｅ、ＰＡ）＋３．６６ｍ×３．１８ｍｍ内径ステンレス鋼２０％ ＯＶ−１０１、及び熱導電率検出器を取り付けたヒューレット・パッカード５８９０ガスクロマトグラフを用いて分析した。ヘリウムをキャリアーガスとした。
【０１０４】
（４）使用した材料
実施例において例示する実験で使用するテクニカルグレードのシリコンサンプルを、関連する分析データと共にテーブル２に示す。４５〜３００μｍの粒子径の粒子が、シリコンの約７０重量％を占めていた。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９を唯一の溶媒として使用した。ＦＳ １２６５（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）そして、ＳＡＧ（登録商標）４７は消泡剤である。メタノールはＡＣＳ等級（＞９９．９重量％）、含水量＜０．１重量％を用いた。
【０１０５】
テーブル２：実施例で用いたシリコンの組成
【０１０６】
【表３】
様々な供給元の水酸化銅を試験した。下記の実施例において同定及び説明を記載する。使用する銅リン酸塩も同様に記載する。
【０１０７】
（５）実施例１から２１
実施例１から２１は、全ての水酸化銅がトリメトキシシランの直接合成方法にとり同様に許容でき、効果的であるわけではないことを示す。
【０１０８】
水酸化銅の供給源を表３に示す。トリメトキシシランの直接合成工程を、上記の活性化方法及び反応方法を使用して、８Ｌのリアクター中で２５０℃で実施した。各試験では３．５ｋｇのＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９、１．７５ｋｇのシリコン、１３．２ｇの水酸化銅、５．０ｇのフルオロシリコーン消泡剤及び８．９５ｇ／分のメタノールフィードを用いた。（実施例２０では１１ｇ／分のメタノール供給を行った）。
【０１０９】
テーブル３：シングルバッチ式のＨＳｉ（ＯＣＨ3）3の直接合成方法における、ＧＲＩＦＦＩＮ、ＰＨＩＢＲＯＴＥＣＨ、ＳＵＬＣＯＳＡ、ＳＡＬＤＥＣＯ、ＣＵＰＲＯＱＵＩＭ、ＳＰＩＥＳＳ−ＵＲＡＮＩＡ ＡＮＤ ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ社製のＣｕ（ＯＨ）2の性能
【０１１０】
【表４】
データは、試験した２１の水酸化銅のサンプルのうちの１１が、１バッチ式反応において、６重量％超のＴＭＯＳを含んでなる粗トリメトキシシラン生成物の産生につながることを示す。６重量％未満のＴＭＯＳ産生を示す水酸化銅（実施例１、２、６、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１）は、単一の供給元に限定されるものではなかった。
【０１１１】
ＴＭＯＳは、メタノールとＴＭＳの第２の反応を経て形成される（上記の反応式［２］を参照）。許容できない水酸化銅（例３、４、５、７，８、１２〜１６、２０）の試験では、その形成が全体的に１０重量％を越え、１〜２０％のシリコン変換率を示したが、その後で４〜９重量％に減少した。全生成混合物中におけるＴＭＯＳ産生量が＜６重量％に留まった水酸化銅（例１、２、６，９、１０、１１、１７、１８、１９、２１）の場合、ＴＭＯＳは常に＜９重量％で１〜２０％のシリコン変換率を示し、その後２〜５重量％に減少した。すなわち、Ｃｕ（ＯＨ）2に１つ以上の許容できる成分が存在するか、又は前記Ｃｕ（ＯＨ）2を含まない１つ以上の成分が存在することが考えられ、そのことはＴＭＯＳにＴＭの変換率に影響することを示唆する。
【０１１２】
（６）実施例２２から３１
実施例２２から３１は、単一バッチ試験において許容できる収率を示す水酸化銅が、必ずしも、半連続式又はマルチバッチ式操作において、多数回でシリコンをリアクターに添加した場合にこの性能が維持されるわけではないことを例示する。
【０１１３】
各実施例は、単一の溶媒を用いた２つ以上のバッチ式反応によるものである。実施例１から２１で開示した材料組成及び反応条件を用い、上記で概説した操作方法に従い、約６０〜９０％のシリコン変換率となるまで第１のバッチ反応（各実施例でＡと示す）を実施した。その後、シリコン及び水酸化銅を残余の反応スラリーに再度添加し、第２の反応におけるシリコンの初期重量を１７５０ｇとした。水酸化銅：再添加したシリコンの重量比を０．００７５４に維持した。第３及びそれ以降のバッチ反応を同様に実施した。
【０１１４】
テーブル４では、使用した水酸化銅を列挙し、それらと実施例１から２１で使用したものとの間の相関関係（該当する場合には）を示す。メタノールのフロー速度を８．９５ｇ／分とし、但し実施例２７は７ｇ／分とした。
【０１１５】
テーブル４：実施例１から２１、及び実施例２２から３２で用いたＣｕ（ＯＨ）2
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
テーブル５：Ｓｉ（ＯＣＨ3）3のマルチバッチ式直接合成方法における、様々な供給元に由来するＣｕ（ＯＨ）2Ｆ
【０１１８】
【表６】
全般的に、シリコン添加の回数が増加するに従い、ＴＭＯＳが増加した。ＴＭＯＳ量は、実施例２２、２３、２５及び２６では２回目の添加時において、また実施例２４、２７、２８及び２９では３回目の添加時において６重量％を越えた。実施例３０及び３１の試験では、ＴＭＯＳが６重量％を越えるまで、使用する水酸化銅と共に少なくとも３回のシリコン添加を行うことができた。実施例６、１０、１７及び１９において使用する水酸化銅が１回のバッチ操作の許容できるパフォーマンスを示したのに対し、実施例２４、２５、２８及び２９では、２回以上のバッチ反応で同様の許容できる性能が示されなかった。その原因は、組成上、構造上、形態上の特性が原因であると考えられ、それらは許容できるパフォーマンスを示す水酸化銅と示さないそれらとを区別するものである。
【０１１９】
（７）実施例３２Ａから３２Ｅ
これらの実施例では、＜６の重量％でＴＭＯＳを生じさせる１種類の水酸化銅を混合することにより、容認できない水酸化銅の性能を改善することができることを示す。
【０１２０】
直接合成工程の試験を、ＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅（単一バッチ反応において１〜２０％のＳｉ転換を示し、１１〜１４重量％でＴＭＯＳを産生する（実施例３２Ａ））と、ＧＲＩＦＦＩＮ社製の水酸化銅（実施例３２Ｅ）（同様のシリコン変換、＜５重量％のＴＭＯＳ産生）とを混合して実施した。試験で使用した水酸化銅の重量を表６に示す。実施例１から２０で記載したように試験を実施した。５つの試験の結果を以下に示す。
【０１２１】
テーブル６：実施例３２Ａから３２ＥにおけるＴＭＯＳのデータ
【０１２２】
【表７】
なお、実施例３２Ｂでは、ＧＲＩＦＦＩＮ社製の水酸化銅がわずか１０％であっても、約２０％のシリコン変換の後、生成混合物中のＴＭＯＳの産生量が６重量％であった。実施例３２Ｃではより顕著な改良が示された。対照的に、Ｓｕｌｃｏｓａ社製のＣｕ（ＯＨ）2の１０重量％の添加は、ＧＲＩＦＦＩＮ社製の材料のパフォーマンスに負の影響を及ぼさなかった（実施例３２Ｄ）。すなわち、実際に使用したＧＲＩＦＦＩＮ社製のＣｕ（ＯＨ）2は望ましい成分を含有し、それはＳｕｌｃｏｓａ社製のＣｕ（ＯＨ）2には含まれず、またＴＭＳの直接合成工程の初期におけるＴＭＯＳ形成の低下にあたり、比較的低いレベルでも効果的であることを示した。
【０１２３】
（８）実施例３３から４２
これらの実施例では、リン酸塩の含有が、トリメトキシシランの直接合成工程において許容できる性能を示す水酸化銅と、示さない水酸化銅とを分ける要因となることを示す。上記で定義したように、許容できる性能とは、単一バッチ及びマルチバッチ操作における、＞５０％のシリコン変換の後におけるＴＭＳ＞８８重量％、ＴＭＯＳ＜６重量％を意味する。
【０１２４】
実施例１から３１で使用する水酸化銅を、銅の含有、含水量、微量金属、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、表面積及び粒径に関して分析した。全て表面積＞１０ｍ2／ｇ及び平均粒径＜５ミクロンであった。実施例１４以外は、塩化物含量が１０ｐｐｍ未満であった。銅含量は５６〜６２重量％であったが、この程度の変動幅では性能を左右しないと判断した。（２５０℃まで加熱し重量減少させた）含水量及びＡｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎなどの微量金属含量は全て、上記で定義した許容範囲内であることを確認した。リン酸塩濃度だけが触媒の性能にとり有意な決定要因及び予測手段であることを確認した。水酸化銅中のリン酸塩の存在をＦＴＩＲで解析した。スペクトル解析の結果、９００〜１１５０ｃｍ-1の領域のバンドを示した。リン酸塩濃度は、誘導カップリングプラズマ分光測定によるリンとして、又は可視分光光度測定によるリン酸モリブデン酸塩として測定した。表７に分析データを要約するが、それらはトリメトキシシランの直接合成工程において許容できる性能を示す水酸化銅と、リン酸塩濃度との相関を裏付けるものである。
【０１２５】
実施例３３及び３４のデータは、実施例１、３０及び３１の試験で使用するＧＲＩＦＦＩＮ社製の水酸化銅が、３．５〜４．５重量％でリン酸塩（７〜９重量％の銅オルトリン酸当量）を含有することを示す。このリン酸塩の濃度により、単一バッチ及びマルチバッチ操作において、トリメトキシシランの直接合成工程における良好な触媒性能が示された。実施例３５から３７では、実施例１０、２５、２６及び２７の試験で使用するＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅中のリン酸塩濃度が全て０．０５重量％未満であったことを示す。この範囲において、単一バッチ反応ではＴＭＯＳが６重量％未満となりうるが、２回以上のバッチ反応を連続して行った場合には、この基準を越えた。実施例３８から４２では、実施例１７から１９、２１、２２、２８及び２９の試験で使用したＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ社製の水酸化銅中のリン酸塩濃度が１．２〜３．５重量％（２．４〜７重量％の銅オルトリン酸当量）の範囲であることを示した。実施例３３及び３４のデータを考慮すると、約１．２〜約４．５重量％のリン酸塩濃度により、単一バッチ式及びマルチバッチ式反応において、ＴＭＯＳが＜６重量％となることが解った。
【０１２６】
テーブル７：様々なＣｕ（ＯＨ）2サンプルにおけるＰ、ＰＯ43-及びＣｕ3（ＰＯ4）2含量
【０１２７】
【表８】
【０１２８】
（９）実施例４３Ａから４３Ｇ
これらの実施例では、塩基性リン酸銅を添加することにより、トリメトキシシランの直接合成工程における反応性能及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）形成の制御が改善される有益な効果を示す。
【０１２９】
本実施例では７つの別々のバッチ試験の結果を示す。塩基性リン酸銅（Ｃｕ3（ＰＯ4）2．Ｃｕ（ＯＨ）2、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を反応スラリーに添加し、あるいはＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅と混合した状態でリアクターへ添加した。ＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅は、０．０２５重量％でリン酸塩（０．０５０重量％の銅オルトリン酸当量）を含有していた。塩基性リン酸銅を、添加した水酸化銅の重量に対して１〜１６重量％で添加した。他の全ての反応条件は、実施例１から２１で開示した条件と同じである。
【０１３０】
データ（表８）によると、使用した水酸化銅に対して塩基性リン酸銅を２〜１６重量％で反応系に添加したときにＴＭＯＳ形成の減少がみられた。リン酸銅が水酸化銅に対して２〜１１重量％であるとき、ＴＭＯＳ形成は約５重量％未満であった。
【０１３１】
テーブル８：塩基性リン酸銅を用いたＴＭＯＳ形成の減少
【０１３２】
【表９】
【０１３３】
（１０）実施例４４Ａ−４４Ｃ
本実施例では、ピロリン酸銅の添加により性能が改良されることを例示する。ピロリン酸銅は、７０℃で、１３７ｇの硫酸銅５水和物（０．４９モルのＣｕＳＯ4．５Ｈ2Ｏ）と１００ｇのメタリン酸ナトリウム（０．３２７モルのＮａ3Ｐ3Ｏ9、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を反応させることにより合成した。両方の固体を、１Ｌの脱イオン蒸留水中に別々に溶解させた。硫酸銅溶液を緩やかに撹拌、加熱しながら、そこにリン酸塩を添加した。固体を濾過して回収し、脱イオン蒸留水で十分洗浄し、５０℃で真空乾燥した。分析した結果、Ｃｕ＝３４．８９±０．１０重量％、Ｐ＝１５．６４重量％であった。ＦＴＩＲを行った結果、１１４４ｃｍ-1で強いバンドが、９２７ｃｍ-1で中程度のバンドが見られた。Ｃｕ／Ｐ原子比率は１．１であり、ピロリン酸銅における期待値の１．０とほぼ一致した。Ｘ線回折パターンを解析した結果、ピロリン酸塩の標品のパターンと非常に良く一致した。
【０１３４】
ＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅を用いた比較実験としてのＴＭＳ直接合成工程を、実施例４４Ａとして示す。実施例４４Ｂでは、ＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅を１３．２ｇ、及びメタリン酸銅を０．５２ｇ用いた。反応において６０．６５％のＳｉ変換が行われた。実施例４４Ｃは実施例４４Ｂの続きであり、１０５０ｇのＳｉ、７．９２ｇのＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅、及び０．３１ｇのメタリン酸銅をリアクターに再度添加したものである。実施例４４Ｂ及び４４Ｃの両方において、使用した水酸化銅に対して約４重量％のメタリン酸銅を添加した。３つの試験データを表９に示す。
【０１３５】
実施例４４Ｂのデータは、メタリン酸銅の使用により、ＴＭＯＳの減少及び選択性の向上が見られたことを示す。反応を実施例４４Ｃで継続させた場合にも、かかる向上効果が持続された。
【０１３６】
テーブル９：メタリン酸銅の使用によるＴＭＯＳ形成の減少
【０１３７】
【表１０】
【０１３８】
（１１）実施例４５−４６
これらの実施例では、塩基性リン酸銅の使用により、マルチバッチ式の試験においてＴＭＯＳ形成が＜６重量％に減少することを示す。
【０１３９】
反応条件及び原料組成は実施例２２から３２に開示した内容と同じである。実施例４５では、ＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅（ＰＯ43-＝０．００６重量％）を用いたトリメトキシシランの直接合成試験をしめす。そこにおいて、３回のシリコン添加（実施例４５Ａから４５Ｃ）を行った。実施例４６では、同じ水酸化銅を、８．３３重量％の塩基性リン酸銅（１．１ｇあたり１３．２ｇのＣｕ（ＯＨ）2）と共に用いた。５回のシリコン添加（実施例４６Ａから４６Ｅ）が可能であった。各バッチの終了時点でシリコンの添加を行い、次のバッチ反応の最初の時点で１．７５ｋｇのＳｉが利用できるようにした。シリコンに対する添加された水酸化銅、及び水酸化銅に対する銅のリン酸塩の比率を一定に保持した。結果を表１０及び１１に示す。
【０１４０】
硫酸銅水溶液（５００ｇの水中、１２５ｇのＣｕＳＯ4．５Ｈ2Ｏ）と、オルトリン酸ナトリウム（２００ｇの水中、１３４．３ｇのＮａ3ＰＯ4．１２Ｈ2Ｏ）とを反応させ、塩基性リン酸銅を調製した。最初に両方の溶液を８５℃に加熱した。硫酸塩溶液を撹拌し、リン酸塩溶液を急速に添加した。未処理の固体をフィルターに通し、水で３回洗浄し、４９℃で真空乾燥した。分析の結果、Ｃｕ＝５０．１１重量％及びＰ＝１２．１６重量％を示し、Ｃｕ3（ＰＯ4）2．Ｃｕ（ＯＨ）2の推定Ｃｕ／Ｐ原子比率である２．０１と非常に良く一致した。８１４ｃｍ-1、９５９ｃｍ-1及び１０５８ｃｍ-1のＦＴＩＲスペクトルの強い振動が見られ、オルトリン酸及び塩基性リン酸塩に関する公知のスペクトルと一致した（Ｒ．Ａ．Ｎｙｑｕｉｓｔ ａｎｄ Ｒ．Ｏ．Ｎａｇｅｌ，Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｖｏｌ．４，ｐａｇｅ １７３，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｓｔｏｎ，１９９７）。Ｘ線粉回折パターンを解析した結果、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の市販の塩基性リン酸銅のサンプル（Ｃｕ／Ｐ＝１．９５）と非常に良く一致した。
【０１４１】
テーブル１０：実施例４５Ａから４５Ｃにおけるマルチバッチ試験のデータ
【０１４２】
【表１１】
実施例４５の３回目の反応においてＴＭＯＳが＞６重量％に増加したが、実施例４６の５回の反応後においては＜６重量％のレベルが保持されていた。実施例４６の良好な性能は、その実施例の試験で、塩基性リン酸銅を有効量で使用したことに起因する。これらの有効量の添加はまた、ＴＭＳに対する選択性の向上にもつながるものであった。
【０１４３】
テーブル１１：ＴＭＳのマルチバッチ式直接合成工程におけるリン酸銅の使用により、ＴＭＯＳ量が６重量％未満に制御される
【０１４４】
【表１２】
【０１４５】
（１２）実施例４７Ａから４７Ｃ及び４８Ａから４８Ｅ
これらの実施例は、ＴＭＯＳ＜６重量％、及びＴＭＳ＞８７重量％を維持するためには、マルチバッチ試験（及び連続工程の延長）の期間、リン酸銅を有効なレベルに維持する必要があることを示す。
【０１４６】
実施例４７Ａから４７Ｃを、実施例２６Ａから２６Ｃと同様に行った。実施例４８Ａから４８Ｅは、実施例４７Ａから４７Ｃで私用したのと同じＳＵＬＣＯＳＡ社製Ｃｕ（ＯＨ）2（ＰＯ43-＝０．０３２重量％）を用いて実施したが、最初の２回のシリコン添加の間に、オルトリン酸銅の添加を行い増強した。オルトリン酸銅（Ｒｏｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）は、１．６のＣｕ／Ｐ原子比率（Ｃｕ＝４８．５９重量％、Ｐ＝１４．８３重量％）を有した。これらの反応において水酸化銅を４．０２重量％で用いた。３、４及び５回目のシリコン添加において、リン酸塩の添加は行わなかった。
【０１４７】
テーブル１２：実施例４７Ａから４７Ｃのデータのまとめ
【０１４８】
【表１３】
【０１４９】
テーブル１３：実施例４８Ａから４８Ｅのデータのまとめ
【０１５０】
【表１４】
先にすでに開示されるデータと同様、ＴＭＯＳは実施例４７Ａから４７Ｃと比較して実施例４８Ａ及び４８Ｂでは減少していた。しかしながら、実施例４８Ｃから４８Ｅでは、リン酸銅の懸濁液への添加に続いてＴＭＯＳの増加が生じた。すなわち、リン酸銅のレベルがマルチバッチ合成の間に有効量に維持され、望ましくはＴＭＯＳが６重量％以下に抑制されることが重要である。
【０１５１】
（１３）実施例４９Ａから４９Ｃ
これらの実施例では、上記の実施例１６において使用したＳＰＩＥＳＳ ＵＲＡＮＩＡ社製の水酸化銅にオルトリン酸銅を添加することにより、性能が改善されることを例示する。添加の際、水酸化銅は１００ｐｐｍ未満のリン酸塩を含有していた。実施例４９Ｂ及び４９Ｃは、リン酸塩の添加によりＣＨ3ＳｉＨ（ＯＣＨ3）2の形成が誘導された増加することを示す。
【０１５２】
３つのトリメトキシシランの直接合成工程に関する試験結果を本実施例にまとめる。実施例４９Ａ（実施例１６と同じ）を比較実施例とした。０．６ｇのＣｕ3（ＰＯ4）2（Ｒｏｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を１３．２ｇのＣｕ（ＯＨ）2と共にリアクターに添加したことを除き、実施例４９Ｂも同一の反応条件とした。実施例４９Ｂにおいて、約７５％のシリコン変換がなされ、更にシリコン、水酸化銅及びリン酸銅を再度添加し、実施例４９Ｃとして反応を継続させた。水酸化銅に対するリン酸銅の比率、及びシリコンに対する水酸化銅の比率を、実施例４９Ｃで添加した原料組成に維持した。
【０１５３】
テーブル１４：リン酸銅の添加による、ＳＰＩＥＳＳ−ＵＲＡＮＩＡ社製のＣｕ（ＯＨ）2の性能向上
【０１５４】
【表１５】
テーブル１４は、実施例４９Ｂ及び４９Ｃのリン酸銅を用いることにより、ＴＭＳに対する望ましい選択性が維持されることを示す。ＴＭＯＳ量は、コントロールの反応（実施例４９Ａ）試験と比較して約４０％減少した。リン酸銅を用いた場合、ＣＨ3ＳｉＨ（ＯＣＨ3）2はコントロールと比較して少なくとも２倍増加した。
【０１５５】
（１４）実施例５０Ａから５０Ｃ
本実施例では、トリメトキシシランの直接合成工程におけるＴＭＯＳ形成を＜６重量％に抑制するための、リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ3ＰＯ4．１２Ｈ2Ｏ）の使用を例示する。
【０１５６】
３つの別々のバッチ試験を示す。実施例５０Ａは比較実施例であり、０．０５重量％のリン酸銅を含んでなるＳＵＬＣＯＳＡ社製のＣｕ（ＯＨ）2を、リン酸ナトリウム添加なしで用いた。実施例５０Ｂ及び５０Ｃでは、１３．２ｇのＣｕ（ＯＨ）2あたり、０．５１ｇのＮａ3ＰＯ4．１２Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。実施例５０Ｃでは、最初にリン酸ナトリウムと水酸化銅を、２００ｇのＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５９中で一緒に加熱し、２５０℃で１時間反応させた。リアクター中のこの混合物に、１７５０ｇのシリコン及び更なるＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５９溶媒を添加した。データを表１５に示す。
【０１５７】
実施例５０Ｂ及び５０Ｃでは、リン酸ナトリウムの使用による、ＴＭＯＳ形成の減少、並びにＴＭＳ及びＭＤＭＳ形成の増加が示された。
【０１５８】
テーブル１５：リン酸ナトリウムによるＴＭＯＳの形成の減少
【０１５９】
【表１６】
【０１６０】
（１５）実施例５１Ａから５１Ｂ
本実施例では、リン酸塩含有の低い水酸化銅との組み合わせでトリメチルリン酸を用いることにより生じる、トリメトキシシランの直接合成工程における選択性の向上を例示する。
【０１６１】
２つの試験を示す。両方とも、実施例１から２１で開示される標準的な条件下で実施した。いずれの場合においても、７ｐｐｍのリン酸塩を有するＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅（１３．２ｇ）を銅触媒の供給源とした。実施例５１Ｂの試験では、メタノールフローの開始直前にトリメチルリン酸（０．７ｇ）をリアクターに注入した（窒素加圧下）。テーブル１６に、両方の試験結果のデータを示す。
【０１６２】
テーブル１６：ＴＭＳの直接合成方法における、トリメチルリン酸の添加により生じるＴＭＯＳ形成の減少
【０１６３】
【表１７】
実施例５１Ａでは、反応の最初の段階においてＴＭＯＳ形成は５．５〜７．６重量％（＜２０％のＳｉ転換）であった。その後、４．５〜５．５重量％で維持された。生成混合物中のＴＭＯＳ含有は６重量％より大きかった。対照的に、実施例５１Ｂの試験では全体にわたり、ＴＭＯＳは＜５重量％に維持された。明らかに、トリメチルリン酸の添加による主要な効果として、ＴＭＯＳ形成の減少及びＴＭＳへの選択性の増加が見られた。ＭＤＭＳも著しく増加した。
【０１６４】
（１６）実施例５２Ａ−５２Ｄ
本実施例では、４００ｐｐｍのトリメチルリン酸の使用により、トリメトキシシランの直接合成方法において、ＴＭＯＳ形成を６重量％超から望ましいレベルまで減少させることができることを例示する。本実施例ではまた、トリメチルリン酸により誘導されるＭＤＭＳの増加を例示する。
【０１６５】
実施例５２Ｂの試験では、実施例３１Ｄの残余物に、更なる水酸化銅及びシリコンと共に０．７ｇのトリメチルリン酸を添加し、マルチバッチ試験を継続させた。実施例５２Ａ（実施例３１Ｄとしての同一データ）を比較例として示す。同様に、実施例５２Ｄは、実施例２５Ｃにて上記した試験の残余物に水酸化銅、シリコン及び０．７ｇのトリメチルリン酸を添加することにより継続させた、実施例２５のマルチバッチ試験である。実施例３１Ｄのデータを実施例５２Ｃとして表１７に示し、また実施例２５Ｃのデータを実施例５２Ａとして同様に示す。
【０１６６】
実施例５２Ｂでは、実施例５２Ａ（実施例３１Ｄ）の反応スラリーにトリメチルリン酸を添加することにより、＞６重量％から＜５重量％までＴＭＯＳが減少したことが示されている。同様に実施例５２Ｄでは、実施例２５Ｃ（実施５２Ｃ）に対するトリメチルリン酸の添加による、＞９重量％から＜６重量％までＴＭＯＳが減少したことが示されている。これらのデータは、４００ｐｐｍのトリメチルリン酸（添加するシリコンの重量に対する）の添加による、トリメトキシシランに対する選択性を向上させる効果を例示するものである。同時に、メチルジメトキシシランは、コントロールと比較し少なくとも４０％増加した。
【０１６７】
テーブル１７：実施例５２Ａから５２Ｄのデータのまとめ
【０１６８】
【表１８】
【０１６９】
（１７）実施例５３Ａ−５３Ｄ
実施例５２Ａ〜５２Ｄ、並びに実施例２２〜３１から自明のように、ＴＭＯＳはマルチバッチ試験では通常増加する。この試験から得られた証拠によると、溶媒を処理して縮合シリケートを除去した場合、有効なリン酸塩濃度が次の反応においても維持されると仮定するならば、マルチバッチ反応による望ましい収率が回復されうることが示される。試験結果によると、使用済の、未処理の溶媒（例えばマルチバッチ処理の後の反応液に存在する）では好適な反応性能が損なわれていることが示される。水酸化銅の熱分解処理の間、又はその後のメタノールとの反応の間における有機若しくは無機リン酸塩の存在により、信頼性の高い反応性能が得られる。本実施例では、トリメトキシシランの直接合成工程を水酸化銅（縮合シリケートの除去のために処理されなかった使用済溶媒中で分解された）を用いて実施したとき、トリメチルリン酸（実施例５３Ｂ）、ジメチル亜リン酸（実施５３Ｃ）及びトリブチルリン酸（実施例５３Ｄ）の改善効果が見られることが例示されている。
【０１７０】
本実施例で４つの試験結果をまとめる。上記の実施例６及び２４で使用したＰＨＩＢＲＯＴＥＣＨ社製の水酸化銅を用いて全ての試験を実施した。使用する原料の組成及び反応条件下は、上記の実施例１から１９で開示されたものと同じである。実施例５３Ａをコントロール試験とし、それは水酸化銅をｉｎ ｓｉｔｕで新鮮なＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５９中で分解させることを特徴とする。実施例５３Ｂ、５３Ｃ及び５３Ｄの各々では、同じ水酸化銅１３．２ｇを、トリメトキシシランの産業的な直接合成工程から得られた（米国特許第６０９０９６５号の実施例１、表３を参照）、２５０ｇの使用済、無処理のＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５９中で、２５０℃でｅｘ ｓｉｔｕで分解させた（米国特許出願公開第２００３／００５１５８０号及び第２００３／００３２８２９号を参照）。得られる混合物を３．２５ｋｇの新しいＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５９と混合し、直接合成工程の試験に使用した。
【０１７１】
実施例５３Ａの試験を１０時間行い、それにより添加したシリコンの７８．２３％が６１２５．０７ｇの粗生成物に変換された。この生成物の組成は、１．３８重量％のＭＤＭＳ、８９．６７重量％のＴＭＳ、０．１９重量％のＭＴＭＳ、４．７２重量％のＴＭＯＳ及び４．０４重量％のＨＶＳであった。銅活性化シリコンとメタノールとの反応を表す水素発生が当初から見られた。１１〜７１％のシリコン変換の間、定常期が存在した。２．５〜９．５時間後、温度が２５４〜２６０℃まで上昇した。
【０１７２】
実施例５３Ｂの試験を１０．５時間実施した。水素発生は、最初の４．５時間において断続的に見られた。リアクターの温度を２４９．４℃〜２５０℃に維持した。サンプルの分析結果から、その期間においては１．２％のシリコン変換しか生じないことが示された。８５．７１重量％のＴＭＳ及び６．６９重量％のＴＭＯＳを含有する９２．４０ｇの粗生成物が得られた。更にトリメチルリン酸（０．７ｇ）をリアクターに注入し、更に反応を６時間継続させた。水素の発生が増加し、発熱も生じ、それにより試験の終了時点でリアクター温度が２６１．８℃まで上昇した。４時間後に定常期となった。トリメチルリン酸の注入後の６時間において、２４４７．０９ｇの更なる粗生成物が形成された。テーブル１８は定常期におけるサンプルの分析結果を示す。
【０１７３】
テーブル１８：（ＣＨ3Ｏ）3ＰＯ注入後のＴＭＯＳ形成の減少
【０１７４】
【表１９】
実施例５３Ａ及び５３Ｂの結果の比較により、水酸化銅が使用済みの未処理の溶媒中で分解されたとき、直接合成工程における反応速度及び選択性が損なわれることが示された。トリメチルリン酸の添加により、トリメトキシシランの直接合成工程における反応速度及び選択性が増加した。ＴＭＯＳは、トリメチルリン酸注入前の６重量％超から、注入後の定常期における３〜５重量％まで減少した。ＴＭＳは８６重量％未満から９０重量％超まで増加し、同に期間においてＭＤＭＳはゼロから＞２重量％まで増加した。
【０１７５】
トリメトキシシランの直接合成工程の試験の間にトリメチルリン酸を反応液に添加すると、有機亜リン酸のはっきりした匂いが、ＧＣ分析用に収集した幾つかのサンプルにおいて検出された。ＧＣ／ＭＳ分析の結果、ジメチル亜リン酸（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯＨの存在を確認した。したがって、その直接合成工程に与える効果が確認された。結果を実施例５３Ｃに示す。
【０１７６】
上記の通り、水酸化銅を、使用済みの、無処置のＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）５９中で別々に分解させ、本実施例の試験に用いた。ジメチル亜リン酸（０．９６ｇ）を、１．７５時間後に直接合成方法工程に添加した。その時点に至るまでは反応は非常に遅く、選択性は＜５であった。対照実験（実施例５２Ａ）では１２８．９５ｇのＳｉ（７．３７％の転換）が、１．５時間で粗生成物に変換され、一方、実施例５２Ｃではわずか１９．８４ｇのＳｉ（１．１３％の転換）のみが同じ時間で反応した。反応速度及び選択性は、ジメチル亜リン酸の添加後に顕著に増加した。反応温度はジメチルリン酸の添加後のその時間、２５０℃〜２５４．３℃に上昇した。３．７５時間から試験終了の９．７５時間（６９．２８％のシリコン変換）まで、温度を２６０℃〜２６３℃に維持した。データをテーブル１９に示す。
【０１７７】
テーブル１９は、約５５０ｐｐｍのジメチル亜リン酸（添加するシリコンの重量に対する）の添加後に主要な反応インデックスが顕著に改善されることを示す。特に、ＴＭＳは８０未満重量％から８８重量％超まで増加した。ＴＭＯＳは１７重量％超から５重量％未満に減少し、選択性は１８〜２３の範囲であった。更に、ＭＤＭＳは０から１〜３．５重量％に増加した。すなわち、トリメチルリン酸と同様、ジメチル亜リン酸塩は、直接合成工程における反応スラリー中での縮合シリケートの蓄積を防止及び逆転させる効果を有する。
【０１７８】
テーブル１９：（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯＨの添加後におけるＴＭＯＳ形成の減少
【０１７９】
【表２０】
トリブチルリン酸（１．３３ｇ）を反応開始後１．７５時間で注入したことを除き、実施例５３Ｂ及び５３Ｃと同様の方法で実施例５３Ｄの試験を実施した。最初の１．５時間では、３６．６６ｇのＳｉ（２．０９％の転換）のみが反応した。反応混合物中に１６重量％超のＴＭＯＳが含まれていた。リン酸トリブチルの注入の１５分後のサンプルには２１．６８重量％のＴＭＯＳが含まれていたが、もう１５分後にサンプリングした結果、ＴＭＯＳは９．４０重量％に減少していた。テーブル２０は、その後、生成物組成が許容できる程度に安定であったことを示す。
【０１８０】
テーブル２０：（Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＰＯの添加後における、ＴＭＯＳ形成の減少
【０１８１】
【表２１】
トリブチルリン酸の添加によりＴＭＯＳが減少し、ＴＭＳ及びＭＤＭＳが増加し、並びに反応速度が許容できるレベルにまで上昇したことが、これらのデータから明らかとなった。
【０１８２】
（１８）実施例５４Ａから５４Ｃ
本実施例では、有効量のリン酸銅及びトリメチルリン酸の使用により、マルチバッチ操作の間、ＴＭＯＳが６重量％以下に維持され、反応安定性及びＴＭＳに対する選択性が維持されることを例示する。
【０１８３】
９．８ｐｐｍのリン酸塩を含有するＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅（実施例９で使用）を、この試験の３バッチで用いた。最初のバッチ（実施例５４Ａ）では、１２．３９ｇの水酸化銅、１ｇのＣｕ3（ＰＯ4）2．２Ｈ2Ｏ（Ｆｌｕｋａ社製）及び１７５０ｇのシリコンを用いた。次のバッチを、トリメチルリン酸を用いて継続させた。０．３５ｇのトリメチルリン酸、９．９１２ｇの水酸化銅及び１４００ｇのシリコンを実施例５４Ａの残余物に添加し、実施例５４Ｂを継続させた。同様に、０．１８ｇのトリメチルリン酸、９．２９５ｇの水酸化銅及び１３１２．５ｇのシリコンを実施例５４Ｂの残余物に添加し、第３のバッチを開始させた（実施５４Ｃ）。実施例５４Ｂ及び５４Ｃにおいて、メタノールフローの開始直前にトリメチルリン酸を窒素圧下で注入した。使用したリン酸銅は、４５．８４重量％のＣｕ、及び１４．５１重量％のＰを含有していた。Ｃｕ／Ｐ原子比率が１．５４であり、期待値１．５と良好に一致した。Ｘ線回折パターンは、公表されているオルトリン酸のそれに一致していた。テーブル２１に、直接合成工程の試験データを示す。
【０１８４】
テーブル２１：Ｃｕ3（ＰＯ4）2ＡＮＤ（ＣＨ3Ｏ）3ＰＯを用いたマルチバッチ試験
【０１８５】
【表２２】
ＳＵＬＣＯＳＡ社製の水酸化銅を用いた単一バッチ反応（例９）から得られた生成物混合物は、４．９５重量％のＴＭＯＳを含有していた。水酸化銅への約８重量％のリン酸銅の添加により、実施例５４Ａの反応混合物中のＴＭＯＳが３．４６重量％に減少した。実施例５４Ｃ及び５４Ｂそれぞれにおける１００〜２００ｐｐｍのトリメチルリン酸の存在は、次の２バッチの反応の間においてＴＭＯＳを＜５重量％に維持するのに十分であった。また十分なリン酸塩濃度に対するＭＤＭＳの依存度を示すデータも得られた。
【０１８６】
（１９）実施例５５Ａから５５Ｃ
本実施例では、トリメトキシシランの直接合成工程においてリン酸銅を銅触媒の唯一の供給源として使用した場合に、６重量％より大きいＴＭＯＳのレベルとなることを示す。
【０１８７】
３つの試験の結果を本実施例にまとめた。１８．５２ｇのＣｕ3（ＰＯ4）2．２Ｈ2Ｏ（Ｆｌｕｋａ社製）及び１７５０ｇのシリコンを用いて実施例５５Ａを実施した。実施例５５Ｂ及び５５Ｃは、シリコン及び塩基性リン酸銅（Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｃｕ3（ＰＯ4）2．Ｃｕ（ＯＨ）2）を同じ重量で使用した。実施例５５Ｂで１３．２ｇの塩基性リン酸銅を、実施例５５Ｃで６６ｇを用いた。実施例５５Ｃは実施例５５Ｂを継続したものであり、すなわち反応後の残余物にシリコン及び塩基性リン酸銅を添加して継続させたものである。他の全ての反応条件は、実施例１から２１及び実施例２２から３２にて説明したとおりとした。データをテーブル２２に示す。
【０１８８】
テーブル２２：銅触媒の供給源としてリン酸銅を用いた、ＴＭＳ直接合成方法
【０１８９】
【表２３】
実施例５５Ａの試験では、スラリー中の銅の濃度が（シリコンに対して）約０．５重量％となるようにＣｕ3（ＰＯ4）2．２Ｈ2Ｏの重量を調節した。なお、その数値は水酸化銅が触媒銅の供給源である場合に有効な値であることが公知である。試験データから、シリコン活性化のための銅の供給源としてリン酸銅を用いても、トリメトキシシランの直接合成工程が実施できることが確認された。しかしながら反応は遅く（２．２３％のＳｉ変換／時間）、生成物中に３７．７０重量％のＴＭＯＳが含まれていた。ＧＣ／ＭＳ分析の結果、表１８に示すように、主要生成物に加えてＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2が含まれることが確認された。遅い反応速度と高いＴＭＯＳ含量は、ＴＭＳ形成のための活性部位が不十分であることを示唆する。したがって、過剰なメタノールの大半が上記の反応式［２］に示される連続的な反応を経てＴＭＯＳに変換されたことになる。
【０１９０】
塩基性リン酸銅を実施例５５Ｂ及び５５Ｃで用いたときに反応速度がわずかに上昇したが、結果に大差はなかった。すなわち、リン酸銅は、水酸化銅との組み合わせで用いた場合、ＴＭＳに対する選択性を向上させ、ＴＭＯＳの産生を６重量％未満に抑制する有効なプロモータとなりうるが、それ単独での使用では選択的な触媒としての効果を有さない。
【０１９１】
これらの実施例の試験中に収集したサンプルは、ドライアイスで冷却した場合でも活発なガス発生を示した。刺激的なオルガノ亜リン酸塩の匂いもまた発生した。選択されたサンプルをＧＣ／ＭＳ分析した結果、トリメチルリン酸及びジメチルリン酸塩の存在が確認された。下記の反応式は、これらの化合物を形成させるものとして考えられる経路である。銅メトキシド（ＩＩ）が中間体として形成された場合、米国特許出願公開２００３／００５１５８０号及び第２００３／００３２８２９号を参照に開示されるようにナノサイズの銅に分解させる。
Ｃｕ3（ＰＯ4）2＋６ＣＨ3ＯＨ → ２（ＣＨ3Ｏ）3Ｐ＝Ｏ＋３Ｃｕ（ＯＨ）2
（ＣＨ3Ｏ）3Ｐ＝Ｏ＋ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3 → （ＣＨ3Ｏ）2ＰＯＨ＋（ＣＨ3Ｏ）4Ｓｉ
【０１９２】
以下の先行技術文献は本願明細書に援用され、本願明細書の不可欠な一部をなすものである：米国特許第１８６７３５７号、第１８００８２８号、第２５２５２４２号、第２９２４５０５号、第３１９４７４９号、第３４２８７３１号、第４４９０３３７号、第４７２７１７３号、第４７６１４９２号、第４８０８４０６号、第４９９９４４６号、第５０８４５９０号、第５１６６３８４号、第６１６６２３７号、第６０９０９６５号、米国再発行特許第２４３２４号、及び米国特許出願公開第２００２／０１３６６８５号。
【０１９３】
本発明に係る工程を特定の実施態様に関して記載したが、当業者であれば、本発明の範囲内において様々な変更を施すことが可能であり、また発明の構成要素をその同等物で置換することが可能であることを理解するであろう。更に、その技術的範囲から逸脱することなく、具体的な条件又は材料に対して多くの修飾を施し、本発明の教示に適応させることも可能と考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアルコキシシランの直接合成方法であって、任意に溶媒において、直接合成方法における触媒的に有効な量の触媒、及び直接合成方法における触媒の活性化に有効な量の触媒プロモータの存在下で、シリコンとアルコールを直接反応させることを特徴とし、前記プロモータが、少なくとも１つのリン−酸素結合を有する有機若しくは無機の化合物である方法。
【請求項２】
前記トリアルコキシシランが一般式ＨＳｉ（ＯＲ）3で表される、請求項１記載の方法。（式中、各Ｒは１〜６の炭素原子数の、同じ若しくは異なるアルキル基である。）
【請求項３】
Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉ（ＯＲ）4、ＲＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3、Ｈ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｈ、ＨＳｉ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｒ、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＲＯ）2ＯＳｉ（ＲＯ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）ＨＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）ＲＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ）3］3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）（ＯＳｉ（ＲＯ）3）ＯＳｉ（ＯＲ）3及び［ＯＳｉ（ＯＲ）2］nからなる群から選択される少なくとも１つの更なる反応生成物が得られる、請求項２記載の方法。（式中、ｎは少なくとも４である。）
【請求項５】
直接合成方法に用いる前記触媒が、シリコンと、銅及び銅含有化合物からなる群のうちの少なくとも１つのメンバーとの接触により得られる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
直接合成方法に用いる前記触媒が、銅−シリコン合金、銅及びシリコンの金属間化合物、シリコン含有分散銅及びシリコンと銅含有化合物との反応生成物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記銅含有化合物が、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化物・酸化物の混合物、塩基性の銅炭酸塩、銅カルボン酸塩、銅アルコキシド及び銅シロキシドからなる群のうちの少なくとも１つのメンバーである、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記銅含有化合物が、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化物・酸化物の混合物、塩基性の銅炭酸塩、銅カルボン酸塩、銅アルコキシド及び銅シロキシドからなる群のうちの少なくとも１つのメンバーである、請求項６記載の方法。
【請求項９】
直接合成方法に用いる前記触媒が、約０．１〜約１００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
直接合成方法に用いる前記触媒が、約０．１〜約１００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
直接合成方法に用いる前記触媒が、約０．１〜約１００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
直接合成方法に用いる前記触媒が実質的に無水物である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
直接合成方法に用いる前記触媒が実質的に無水物である、請求項５記載の方法。
【請求項１４】
直接合成方法に用いる前記触媒が実質的に無水物である、請求項６記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのリン−酸素結合を有する、直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが、リン酸塩、リン酸エステル、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸塩及び亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つのリン含有化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記リン含有化合物が、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ72-、Ｐ3Ｏ105-、Ｐn+1Ｏ3n+4(n+3)-（式中、ｎは少なくとも４である）、及びＰxＯ3xx-（ｘは少なくとも３である）のうちの少なくとも１つを含んでなる、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記リン含有化合物がオルトリン酸銅、メタリン酸銅及びポリリン酸銅からなる群から選択される少なくとも１つの銅含有化合物である、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが約０．１〜約６００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが約０．１〜約６００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが約０．１〜約６００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項９記載の方法。
【請求項２１】
直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが実質的に無水物である、請求項１の方法。
【請求項２２】
直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが実質的に無水物である、請求項１２の方法。
【請求項２３】
直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが、Ｓｉ（ＯＲ）4形成をシラン生成物の合計量に対して約６重量％以下に抑制し、ＨＳｉ（ＯＲ）3形成を約８５重量％超で提供するのに有効な量で反応溶媒に存在する、請求項４記載の方法。
【請求項１】
トリアルコキシシランの直接合成方法であって、任意に溶媒において、直接合成方法における触媒的に有効な量の触媒、及び直接合成方法における触媒の活性化に有効な量の触媒プロモータの存在下で、シリコンとアルコールを直接反応させることを特徴とし、前記プロモータが、少なくとも１つのリン−酸素結合を有する有機若しくは無機の化合物である方法。
【請求項２】
前記トリアルコキシシランが一般式ＨＳｉ（ＯＲ）3で表される、請求項１記載の方法。（式中、各Ｒは１〜６の炭素原子数の、同じ若しくは異なるアルキル基である。）
【請求項３】
Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉ（ＯＲ）4、ＲＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3、Ｈ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｈ、ＨＳｉ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｒ、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＲＯ）2ＯＳｉ（ＲＯ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）ＨＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）ＲＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ）3］3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）（ＯＳｉ（ＲＯ）3）ＯＳｉ（ＯＲ）3及び［ＯＳｉ（ＯＲ）2］nからなる群から選択される少なくとも１つの更なる反応生成物が得られる、請求項２記載の方法。（式中、ｎは少なくとも４である。）
【請求項５】
直接合成方法に用いる前記触媒が、シリコンと、銅及び銅含有化合物からなる群のうちの少なくとも１つのメンバーとの接触により得られる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
直接合成方法に用いる前記触媒が、銅−シリコン合金、銅及びシリコンの金属間化合物、シリコン含有分散銅及びシリコンと銅含有化合物との反応生成物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記銅含有化合物が、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化物・酸化物の混合物、塩基性の銅炭酸塩、銅カルボン酸塩、銅アルコキシド及び銅シロキシドからなる群のうちの少なくとも１つのメンバーである、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記銅含有化合物が、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化物・酸化物の混合物、塩基性の銅炭酸塩、銅カルボン酸塩、銅アルコキシド及び銅シロキシドからなる群のうちの少なくとも１つのメンバーである、請求項６記載の方法。
【請求項９】
直接合成方法に用いる前記触媒が、約０．１〜約１００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
直接合成方法に用いる前記触媒が、約０．１〜約１００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
直接合成方法に用いる前記触媒が、約０．１〜約１００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
直接合成方法に用いる前記触媒が実質的に無水物である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
直接合成方法に用いる前記触媒が実質的に無水物である、請求項５記載の方法。
【請求項１４】
直接合成方法に用いる前記触媒が実質的に無水物である、請求項６記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのリン−酸素結合を有する、直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが、リン酸塩、リン酸エステル、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸塩及び亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つのリン含有化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記リン含有化合物が、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ72-、Ｐ3Ｏ105-、Ｐn+1Ｏ3n+4(n+3)-（式中、ｎは少なくとも４である）、及びＰxＯ3xx-（ｘは少なくとも３である）のうちの少なくとも１つを含んでなる、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記リン含有化合物がオルトリン酸銅、メタリン酸銅及びポリリン酸銅からなる群から選択される少なくとも１つの銅含有化合物である、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが約０．１〜約６００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが約０．１〜約６００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが約０．１〜約６００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項９記載の方法。
【請求項２１】
直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが実質的に無水物である、請求項１の方法。
【請求項２２】
直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが実質的に無水物である、請求項１２の方法。
【請求項２３】
直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが、Ｓｉ（ＯＲ）4形成をシラン生成物の合計量に対して約６重量％以下に抑制し、ＨＳｉ（ＯＲ）3形成を約８５重量％超で提供するのに有効な量で反応溶媒に存在する、請求項４記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５０７８４１（Ｐ２００９−５０７８４１Ａ）
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３００７２（Ｐ２００８−５３００７２）
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３２７３９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３２８６５
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０６３９０４９８）モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク (85)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３２７３９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３２８６５
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０６３９０４９８）モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク (85)
【Ｆターム（参考）】
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