トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
【課題】水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、演色性に優れ、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与える黒色インク用色素化合物と、これを含有するインク組成物の提供。
【解決手段】下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩、並びに該化合物を含有するインク組成物。
［式中、ｍ及びｎは１等、Ｒ1はアルキル基等、Ｒ2はシアノ基等、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ、スルホ基等、Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線の環が存在しないベンゼン環等、Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、スルホアルコキシ基等、Ｒ8及びＲ9は、スルホフェニル基、スルホアルキル基等、Ｘ、Ｙ及びＺは−ＮＲ10−で表される基（Ｒ10はＨ等）である。］
【解決手段】下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩、並びに該化合物を含有するインク組成物。
［式中、ｍ及びｎは１等、Ｒ1はアルキル基等、Ｒ2はシアノ基等、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ、スルホ基等、Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線の環が存在しないベンゼン環等、Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、スルホアルコキシ基等、Ｒ8及びＲ9は、スルホフェニル基、スルホアルキル基等、Ｘ、Ｙ及びＺは−ＮＲ10−で表される基（Ｒ10はＨ等）である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリスアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物及びそれによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、演色性に優れること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
これらのうちで、耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。このオゾンガスを主とする酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。
【０００４】
今後、インクジェット記録方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性の更なる向上が強く求められている。
【０００５】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として今日まで多くのものが提案されている。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、演色性が悪い、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐オゾンガス性が未だ十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物に対する安全性や環境問題が懸念され、さらに耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。
【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット記録用の黒色色素としては、例えば特許文献１〜３に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は耐オゾンガス性が市場要求を十分に満たすものではなく、耐光性に関しても十分ではない。また、本発明のトリスアゾ化合物の特徴の一つであるベンズイミダゾロピリドン構造を有するアゾ化合物としては、特許文献４〜７等に開示されたものが挙げられる。特許文献５及び６にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して２つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型トリスアゾ化合物に類似するものは開示されていない。また、水溶性の化合物は少なく、インクジェットインク用の黒色色素としての使用例はない。優れた耐オゾンガス性を有するインクジェットインク用のトリスアゾ化合物の例としては特許文献８に記載の化合物が挙げられ、水溶性のインクジェットインク用黒色色素として使用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３５４５号
【特許文献２】特開２００３−２０１４１２号
【特許文献３】特表２００７−５１７０８２号
【特許文献４】ＷＯ２００４／０５０７６８号国際公開パンフレット
【特許文献５】ドイツ国特許２００４４８８号
【特許文献６】ドイツ国特許２０２３２９５号
【特許文献７】特開平０５−１３４４３５号
【特許文献８】ＷＯ２００７／０７７９３１号国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、印字濃度が高く、演色性が良好であり、さらに耐オゾンガス性及び耐光性に優れた、インクジェット記録に好適な黒色インクに色素として用いられるトリスアゾ化合物又はその塩と、その化合物を色素として含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表される特定のトリスアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩、
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（１）中、
ｍは０乃至２、
ｎは０又は１であり、
Ｒ1はカルボキシ基；カルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキル基；又は、スルホ基で置換されても良いフェニル基；であり、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；であり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は、破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ｒ1乃至Ｒ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置はａ又はｂであり、ｎで置換数を表されるナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置はｂ又はｃであるが、両者が同一の位置に置換することはなく、
Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子；非置換フェニル基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は下記式（１０１）で表される基を表す、
【００１２】
【化１０１】
【００１３】
［式（１０１）中、Ｒ10は、水素原子又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す。］、
【００１４】
２）
下記式（２）で表される上記１）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式（２）中、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1乃至Ｒ9、及びＲ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
【００１７】
３）
下記式（３）で表される上記１）又は２）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【００１８】
【化３】
【００１９】
［式（３）中、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＲ1乃至Ｒ9は式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
【００２０】
４）
下記式（４）で表される上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【００２１】
【化４】
【００２２】
［式（４）中、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1乃至Ｒ9は式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
【００２３】
５）
Ｒ5及び7がそれぞれ独立に水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ6が水素原子である、上記１）乃至４）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
６）
Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立に水素原子；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
７）
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
８）
Ｒ5がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7が水素原子、メチル基又はエチル基である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
９）
Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基であり、
Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立に水素原子；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；である上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
１０）
ｍが１、
ｎが１、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ2はシアノ基又はカルバモイル基、
Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、
Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ5がスルホ基；若しくは、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；若しくは、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；であり、
Ｒ1乃至Ｒ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置がｂ、ｎで置換数を表されるナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、
Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に２つのスルホ基で置換されたフェニル基；１つのスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基である、上記１）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
１１）
ｎが１、
ｍが１、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基、
Ｒ8は２つのスルホ基で置換されたフェニル基、
Ｒ9がスルホエチル基、
Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基である、上記１）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
１２）
上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩を、色素として少なくとも１種含有するインク組成物、
１３）
上記１２）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
１４）
被記録材が情報伝達用シートである上記１３）に記載のインクジェット記録方法、
１５）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである上記１４）に記載のインクジェット記録方法、
１６）
上記１２）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１７）
上記１）から１１）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のトリスアゾ化合物は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、該化合物を含有するインク組成物により印字された画像の印字濃度が非常に高く、さらに、合成が容易でありかつ安価である等の特徴を有する。
本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。また、該化合物を含有するインク組成物は、インクジェットプリンタによる吐出安定性にも優れている。又、該インク組成物は、記録用、特にインクジェット記録用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、演色性が良好で、さらに耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。従って、本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリスアゾ化合物又はその塩は、黒色色素である。以下、便宜上、「本発明のトリスアゾ化合物又はその塩」の両者を含めて、単に「本発明のトリスアゾ化合物」と簡略して記載する。
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（５）乃至（９）等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式（５）乃至（９）において、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、Ｒ1乃至Ｒ9、Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を有する。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
上記式（１）におけるｍは、ベンゾチアゾリル基に置換しているスルホ基の置換数を表す。ｍは０乃至２、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。該スルホ基の置換位置は特に制限されないが、ベンゾチアゾリル基の硫黄原子を１位として、４位、５位又は７位のいずれかに置換し、４位が好ましい。
【００３２】
上記式（１）におけるｎは、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換数を表す。ｎは０又は１、好ましくは１である。該スルホ基の置換位置はｂ又はｃであり、ｃが好ましい。
【００３３】
上記式（１）において、Ｒ1はカルボキシ基；カルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキル基；又は、スルホ基で置換されても良いフェニル基を表す。
【００３４】
上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、非置換の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキル基がカルボキシ基で置換されるとき、置換位置は特に制限されず、該アルキル基の任意の水素原子が、通常１乃至２、好ましくは１つのカルボキシ基で置換されたものが挙げられる。該カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の好ましい具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル等の、Ｃ１−Ｃ４アルキル基の末端にカルボキシが置換したものが挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ1におけるスルホ基で置換されても良いフェニル基としては例えば、非置換フェニル；又は、２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等の、スルホ基が通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１乃至２、さらに好ましくは１つ置換したスルホ置換フェニル；等が挙げられる。
【００３６】
式（１）におけるＲ1としては、上記のうち、非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基又は非置換フェニル基が好ましく、非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基がより好ましい。
好ましいＲ1の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであり、より好ましくはメチル、ｎ−プロピル、フェニルであり、さらに好ましくはメチル、ｎ−プロピル、特に好ましくはメチルである。
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；を表す。シアノ又はカルバモイルが好ましく、シアノがより好ましい。
【００３８】
上記式（１）中、Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1における、非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基と好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
【００３９】
Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、非置換の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ3及びＲ4としては、それぞれ独立に、上記のうち、水素原子；スルホ基；又は非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基が好ましい。具体例としては、水素原子、スルホ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、より好ましくは水素原子、スルホ、メチル、イソプロピルであり、さらに好ましくは水素原子、スルホである。
【００４１】
式（１）における好ましいＲ1乃至Ｒ4の組合せとしては、Ｒ1がメチル、Ｒ2がシアノ又はカルバモイル、好ましくはシアノ、Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が水素原子で、他方がスルホ、好ましくはＲ3が水素原子、Ｒ4がスルホの組合せである。
【００４２】
上記式（１）において、Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環をそれぞれ表す。破線で表される環は、存在しない場合、すなわち、Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環がベンゼン環であることが好ましい。
【００４３】
上記式（１）中、Ｒ5乃至Ｒ7におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、非置換の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；が挙げられる。好ましい具体例は、メチル又はエチルである。
【００４４】
上記Ｒ5乃至Ｒ7におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4における非置換のＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ5乃至Ｒ7における、置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基における、これらの置換基の種類及び数は、いずれも１が好ましい。
【００４６】
上記Ｒ5乃至Ｒ7における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００４７】
置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基における、これらの置換基の種類及び数は、いずれも１が好ましい。
【００４８】
上記Ｒ5乃至Ｒ7における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ（プロピオニルアミノ）、プロピルカルボニルアミノ（ブチリルアミノ）等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００４９】
置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシアセチルアミノ、２−ヒドロキシプロピオニルアミノ、４−ヒドロキシブチリルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロピオニルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基における、これらの置換基の種類及び数は、いずれも１が好ましい。
【００５０】
上記Ｒ5乃至Ｒ7におけるＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、非置換のものより置換基を有するものが好ましい。
非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基の具体例としては、Ｎ’−メチルウレイド、Ｎ’−エチルウレイド等が挙げられる。
【００５１】
置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基の具体例としては例えば、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド等のＮ’−ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−スルホＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基における、これらの置換基の種類及び数は、いずれも１が好ましい。
【００５２】
上記Ｒ5乃至Ｒ7における、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロフェニルアミノ、３−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、３−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ等の、上記Ｒ1における非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、３−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、３−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基における、これらの置換基としては１種類が好ましい。これらの置換基の数は通常１乃至３、好ましくは１又は２である。
【００５３】
上記Ｒ5乃至Ｒ7における、置換基として塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロベンゾイルアミノ、３−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等の、上記Ｒ1における非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、３−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、３−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、３−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基における、これらの置換基としては１種類が好ましい。これらの置換基の数は通常１乃至３、好ましくは１又は２である。
【００５４】
上記Ｒ5乃至Ｒ7における、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、３−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、３−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等の、上記Ｒ1における非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；２−スルホフェニルスルホニルアミノ、３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基における、これらの置換基としては１種類が好ましい。これらの置換基の数は通常１乃至３、好ましくは１又は２である。
【００５５】
式（１）における好ましいＲ5乃至Ｒ7としては、上記のうち、水素原子、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基である。
【００５６】
式（１）における好ましいＲ5乃至Ｒ7の組合せは、Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、好ましくはスルホプロポキシ又はスルホブトキシ、より好ましくは３−スルホプロポキシ又は４−スルホブトキシ；Ｒ6が水素原子；Ｒ7がＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル又はエチル、より好ましくはメチル；の組合せである。
【００５７】
上記式（１）におけるＲ1乃至Ｒ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置はａ又はｂであり、ｎで置換数を表されるナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置はｂ又はｃであるが、両者が同一の位置に置換することはない。前者のアゾ基の置換位置はｂが好ましく、後者のスルホ基の置換位置は上記の通りｃが好ましい。
【００５８】
上記Ｒ8及びＲ9における、置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基の具体例としては、２−ヒドロキシフェニル等のヒドロキシ置換フェニル基；４−メトキシフェニル等の、上記Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたフェニル基；４−ヒドロキシエトキシフェニル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニル基；２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル等のスルホ置換フェニル基；２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等のカルボキシ置換フェニル基；等が挙げられる。フェニル基における、これらの置換基としては１種類が好ましい。これらの置換基の数は通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは２つである。
【００５９】
上記Ｒ8及びＲ9における、Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1における非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいものも含めて同じものが挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ8及びＲ9における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基；スルホメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホイソプロピル、スルホ−ｓｅｃ−ブチル、スルホ−ｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖又は分岐鎖のスルホＣ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基；等が挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基における、これらの置換基の種類及び数は、いずれも１が好ましい。
【００６１】
上記Ｒ8及びＲ9における、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、非置換の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。メトキシ及びエトキシがより好ましい。
【００６２】
上記Ｒ8及びＲ9における、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ5乃至Ｒ7におけるヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等も含めて同じものが挙げられる。
【００６３】
上記のうち、Ｒ8及びＲ9としては、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基で置換されたフェニル基、又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基である。さらに好ましくは、それぞれ独立に、スルホ基（好ましくは２つのスルホ基）で置換されたフェニル基、又は、スルホ基（好ましくは１つのスルホ基）で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基である。
【００６４】
上記式（１）におけるＸ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は上記式（１０１）で表される基を表す。Ｘ、Ｙ及びＺとしては酸素原子又は上記式（１０１）で表される基が好ましく、後者がより好ましい。
【００６５】
上記式（１０１）におけるＲ10は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ10におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Ｒ10としては、水素原子が好ましい。
【００６６】
上記式（１）中、置換位置の特定されていないベンゾチアゾール環上のスルホの置換位置は特に制限されない。好ましくは、ベンゾチアゾール環における硫黄原子の置換位置を１位として、ｍが２のとき、４位及び５位、又は４位及び７位であり、ｍが１のとき４位である。
【００６７】
上記式（１）におけるｍ、ｎ、Ｒ1乃至Ｒ9、Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙ及びＺの好ましい組合せは、ｍが１、ｎが１、Ｒ1が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｒ2はシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環が存在しないベンゼン環、Ｒ5がスルホ基；若しくは、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；若しくは、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；であり、Ｒ1乃至Ｒ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置がｂ、ｎで置換数を表されるナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、２つのスルホ基で置換されたフェニル基、又は、１つのスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基、の組合せである。
特に好ましい組合せとしては、上記式（１）において、ｎが１、ｍが１、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基、Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、Ｒ5がスルホプロポキシ基（好ましくは３−スルホプロポキシ基）、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がメチル基、Ｒ8は２つのスルホ基で置換されたフェニル基（好ましくは２，５−ジスルホフェニル基）、Ｒ9がスルホエチル基、Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基、−（ＳＯ3Ｈ）ｍの置換位置が、硫黄原子の置換位置を１位として４位である組合せが挙げられる。
【００６８】
上記式（１）で表される化合物の好ましいものが、上記式（２）で表される化合物であり、より好ましいものが上記式（３）で表される化合物であり、さらに好ましいものが上記式（４）で表される化合物である。
式（２）乃至（４）中、適宜使用される、ｍ、ｎ、Ｒ1乃至Ｒ9、及びＲ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環を含めて、上記式（１）におけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
【００６９】
上記式（１）の各置換基等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものの組合せ等についても同様である。なお、上記式（１）における、好ましいもの同士を組合せた化合物、及び特定の好ましい組合せ等については、上記式（２）乃至（４）においても同様の意味を有する。
また、上記の通り、式（５）乃至（９）中、ｎ、基Ａ、Ｒ1乃至Ｒ9、及びＲ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環、及び、それらの好ましいもの、好ましいもの同士の組合せ等を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【００７０】
前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩であり、又、有機陽イオンとの塩としては例えば下記式（１０）で表される４級アンモニウムイオンと形成される塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩との混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること；又は、複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させること；等により目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
式（１０）においてＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を表し、Ｚ1乃至Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（１０）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００７３】
式（１０）として好ましい化合物のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。また、下記式（１１）乃至（１６）において、ｍ、ｎ、Ｒ1乃至Ｒ9、ａ、ｂ、ｃ及びＲ5乃至Ｒ7が置換しているそれぞれの環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
下記式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１２）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１３）で表される化合物を得る。
【００７６】
【化１１】
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
得られた式（１３）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１４）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１５）で表される化合物を得る。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
【化１５】
【００８２】
得られた式（１５）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１６）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により、上記式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
なお、上記式（１６）で表される化合物は、特許文献５に記載の方法に準じて合成することができる。また、上記式（１１）で表される化合物は、常法により、「Ｒ8−ＹＨ」、「Ｒ9−ＺＨ」、及び２，６−ジアミノベンゾチアゾール誘導体をそれぞれ合成し、ハロゲン化シアヌル、好ましくは塩化シアヌルと縮合することにより合成することができる。また「Ｒ8−ＹＨ」、「Ｒ9−ＺＨ」、式（１２）及び式（１４）で表される化合物は、それぞれ常法により合成することもできるし、市販品として入手することもできる。
【００８５】
上記式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２乃至５に挙げたものが挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば硫酸、酢酸もしくは燐酸中、例えば−５〜２０℃、好ましくは５〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と式（１２）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で実施される。式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００９１】
式（１３）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１３）で表される化合物のジアゾ化物と式（１４）で表される化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（１３）と（１４）で表される化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００９２】
式（１５）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸存在下、含む水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混和物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１５）で表される化合物のジアゾ化物と式（１６）で表される化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１５）と（１６）で表される化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００９３】
本発明の上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩又は有機陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、又は塩酸等鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質及び水と混和可能ないわゆる有機溶剤等をいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機陽イオンの塩の例としては、前記した式（１０）で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の前記した式（１０）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９４】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を含む水性インク組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、特に、インクジェット記録用途のインク組成物として好適である。
【００９５】
前記式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液、例えば該化合物の合成における最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか；又は前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析すること；等によって本発明のトリスアゾ化合物を単離し、これを用いてインク組成物を調製することもできる。
【００９６】
本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で表されるトリスアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有し、残部は水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１０質量％含有しても良い。また、所望により調色等の目的で他の色素を含んでも良い。この場合でも、調色用の色素を含めて、インク組成物の総質量中に含有する色素の総質量は上記の範囲でよい。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【００９７】
本発明のインク組成物は、前記の式（１）で表されるトリスアゾ化合物を、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。色味のないニュートラルな黒色インク組成物を調整する目的等により、本発明のトリスアゾ化合物に、他の調色用色素等を適宜加えてもよい。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明のトリスアゾ化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾取して、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。
【００９８】
前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらの内、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセリン及びブチルカルビトール等が好ましい。
【００９９】
前記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤及び／又は界面活性剤等があげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
【０１００】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１０１】
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。
【０１０２】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【０１０３】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。
【０１０４】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。
【０１０５】
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。
【０１０６】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
【０１０７】
色素溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート又は尿素等が挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。
【０１０８】
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体等がある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体等がある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１０９】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明の式（１）で表されるトリスアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
【０１１０】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０１１１】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物を用いてインクジェット記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有するインクジェット用インクを用いて被記録材に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、前記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；及び無色透明のインクを用いる方式等も含まれる。
【０１１２】
本発明の着色体は前記式（１）で表される本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物により着色されたものであり、より好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法により、本発明のインク組成物によって被記録材に着色されたものである。
着色されうる被記録材として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
【０１１３】
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートは表面光沢度が高くまた耐水性も優れている為、写真画像の印刷に特に適している。しかし、これらに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際に、特に大きな効果を発揮する。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製 商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製 商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製 商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製 商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等がある。
【０１１４】
本発明のインクジェット記録方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置にセットしてインクジェット記録に使用される。
【０１１５】
本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れ、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高い。またこの化合物を色素として含有する本発明のインク組成物は長期間保存しても固体の析出、物性の変化、及び色相の変化等も生じないため、貯蔵安定性が良好である。
また、本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、該化合物を含有するインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。
本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェットプリント記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、演色性に優れ、さらに耐湿性、耐水性等の各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。本発明の黒色インク組成物をマゼンタ、シアン及びイエロー色素を含有する他のインク組成物と併用することで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェットプリント記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェットプリント記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例中、特に断りのない限り、「部」及び「％」とあるのは、質量基準であり、又、合成反応や晶析等の各操作についても同様に攪拌下に行った。
又、下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で表記する。
また実施例中に記載したｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお合成した本発明のトリスアゾ化合物は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。
【０１１７】
実施例１
（１）
６−ニトロベンゾチアゾール４０部を３０％発煙硫酸２４０部中にゆっくり添加した。添加後、１００〜１１０℃で２時間撹拌した後、４００部の氷水中に約１０分間で滴下した。析出した固体を濾取し、乾燥して、下記式（１７）で表される化合物４５部を得た。得られた該化合物を水４４０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８にした後、活性炭４．４部、無水塩化第二鉄０．８部を加え、攪拌下、８０％ヒドラジン１水和物３０．６部を７０℃〜８０℃で約３０分かけて滴下した。滴下後、８５〜９５℃で３時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物をろ過して除去した後、５０％硫酸を添加し酸析し、析出物を濾過分離し、式（１８）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】
【化１８】
【０１２０】
（２）
２−アミノベンゼン−１、４−ジスルホン酸１７．７部を水７０部に加え２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ３〜４にすることにより水溶液を得た。
一方、攪拌下、氷水３００部に塩化シアヌル１２．９部を加えて懸濁し、反応温度０〜５℃で先に得られた水溶液を添加した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を３．０〜４．０に保持し、同温度で１時間攪拌した後、反応温度を４０〜５０℃に昇温し前記式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキを加えた。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を６．０〜７．０に保持し、同温度で１時間攪拌した後、反応温度を７０〜８０℃に昇温し、タウリン３５部を加えた。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．５〜８．５に保持し、同温度で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、３５％塩酸を添加して酸析し、析出物を濾過分離、乾燥し、式（１９）で表される化合物を含む固体を得た。
【０１２１】
【化１９】
【０１２２】
（３）
実施例１（２）で得られた式（１９）の化合物を含む固体を８５％燐酸３００部に加え、攪拌下、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸２５部を１０分で滴下し、３時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
水２００部に下記式（２０）で表される化合物６．１部、スルファミン酸７．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度２０〜３０℃、約３０分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で１時間撹拌し、アセトン５００部を加えた後、析出固体を濾過分離することにより、下記式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。なお下記式（２０）で表される化合物は、特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得た。
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】
【化２１】
【０１２５】
（４）
水３５部に下記式（２２）で表される化合物３．２部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ８．０〜８．５とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、実施例１（３）で得られた式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキに水１１０部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に３５％塩酸５．２部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．２部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、下記式（２２）で表される化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、２０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を８．０〜８．５に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
（５）
実施例１（４）で得られた式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキを水１５０部に溶解し、３５％塩酸４．３部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．８部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
一方、水５５部に特許文献８記載の方法で得られた式（２４）の化合物２．４部、及び水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１６０部に溶解し、アセトン３５０部を加えた後、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１１０部に溶解し、アセトン２８０部を加えた後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２５）で表される化合物（表２におけるＮｏ．３の化合物）５．７部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６０５ｎｍ。
【０１２９】
【化２４】
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
実施例２
（Ａ）インクの調製
下記表６に記載した各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別し、試験用のインクを得た。このインクの調製を実施例２とする。
また水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。
【０１３２】
表６
実施例１で得られた化合物 ３．５部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
界面活性剤 ０．１部
（商品名サーフィノール１０４ 日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム ７７．４部
計 １００．０部
【０１３３】
比較例
比較対象の黒色色素として、特許文献８の実施例２−６に開示された下記式（２６）の色素を実施例の化合物の代わりに用いる以外は、実施例２と同様にして、比較用のインクを調製した。
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
（Ｂ）インクジェット記録
上記で得られた各インクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００により、情報伝達用シート（インクジェット専用紙）としてＨＰ社製、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）にインクジェット記録を行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の印刷物を得た。
【０１３６】
（Ｃ）記録画像の評価
実施例２、及び比較例で調製したインクを用いて得られた各記録画像は、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに対して、試験前後の画像の濃度変化について評価を行った。尚、各記録画像は印刷後２４時間以上室温で乾燥したものを用いた。
記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名 ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前の記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１.２〜１．３の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。ブラック反射濃度Ｄｋの測定には濃度基準としてＤＩＮを用い、視野角は２度とした。
試験結果を下記表７に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。
【０１３７】
１）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名：オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各記録画像を８時間放置した。オゾン暴露前と暴露後のそれぞれの各記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。なお、ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、それぞれ試験前後のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の差を表す。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
試験結果は、以下の基準で評価した。
○：ΔＥが１５未満
△：ΔＥが１５以上２５未満
×：ΔＥが２５以上
【０１３８】
２）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名 低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５を用い、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で上記の各記録画像に対して１６８時間照射を行った。キセノン光の暴露前と暴露後のそれぞれの各記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。なお、ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、それぞれ試験前後のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の差を表す。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
試験結果は、以下の基準で評価した。
○：ΔＥが１０未満
△：ΔＥが１０以上２０未満
×：ΔＥが２０以上
【０１３９】
３）印字濃度評価
最も濃く印刷されている部分で、上記測色システムを用い、ブラックとしての反射濃度Ｄｋ値を測定した。実測値を下記表７に示す。Ｄｋ値の測定の際には濃度基準はＤＩＮを用い、視野角は２度とした。印字濃度のＤｋ値は、大きい方が優れた性能であることを示す。
【０１４０】
４）演色性評価
黒色としての色相が観測光源によって変化するか否かを確認する為に、Ｄ６５光源とＦ１０光源とで、それぞれＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。この２つの光源で測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊の色差ΔＥを以下の式から算出した。この測定での視野は２度とした。なお、ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、それぞれＤ６５光源での各測定値と、Ｆ１０光源での各測定値とのＬ＊、ａ＊及びｂ＊の差を表す。演色性のΔＥ値は小さい方が優れた性能であることを示す。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
得られたΔＥ値を下記表７に示す。
【０１４１】
表６
耐オゾンガス性 耐光性
実施例２ ○ ○
比較例 ○ ○
【０１４２】
表７
印字濃度Ｄｋ値 演色性ΔＥ
実施例２ ２．０７ ４．２
比較例 １．８４ ６．２
【０１４３】
表６の結果より明らかなように、実施例２及び比較例の記録画像は、両者ともに非常に高い耐オゾンガス性及び耐光性の性能を示した。
一方、表７の結果より明らかなように、実施例２の記録画像は、比較例のものと比較して、発色性と演色性において従来のものよりも遥に優れることが明らかとなった。
以上の結果から、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインクにより得られた記録画像は、堅牢度、特に耐オゾンガス性及び耐光性に優れ、さらに比較例に用いた従来のトリスアゾ化合物の画像と比較して、インクジェット記録用の黒色色素に要求される高い印字濃度と、光源の種類により色相の変化が少ない良好な演色性を兼ね備えていることが判明した。従って、本発明のトリスアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、各種記録用途、特にインクジェット記録用途に好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリスアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物及びそれによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、演色性に優れること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
これらのうちで、耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。このオゾンガスを主とする酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。
【０００４】
今後、インクジェット記録方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性の更なる向上が強く求められている。
【０００５】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として今日まで多くのものが提案されている。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、演色性が悪い、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐オゾンガス性が未だ十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物に対する安全性や環境問題が懸念され、さらに耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。
【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット記録用の黒色色素としては、例えば特許文献１〜３に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は耐オゾンガス性が市場要求を十分に満たすものではなく、耐光性に関しても十分ではない。また、本発明のトリスアゾ化合物の特徴の一つであるベンズイミダゾロピリドン構造を有するアゾ化合物としては、特許文献４〜７等に開示されたものが挙げられる。特許文献５及び６にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して２つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型トリスアゾ化合物に類似するものは開示されていない。また、水溶性の化合物は少なく、インクジェットインク用の黒色色素としての使用例はない。優れた耐オゾンガス性を有するインクジェットインク用のトリスアゾ化合物の例としては特許文献８に記載の化合物が挙げられ、水溶性のインクジェットインク用黒色色素として使用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３５４５号
【特許文献２】特開２００３−２０１４１２号
【特許文献３】特表２００７−５１７０８２号
【特許文献４】ＷＯ２００４／０５０７６８号国際公開パンフレット
【特許文献５】ドイツ国特許２００４４８８号
【特許文献６】ドイツ国特許２０２３２９５号
【特許文献７】特開平０５−１３４４３５号
【特許文献８】ＷＯ２００７／０７７９３１号国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、印字濃度が高く、演色性が良好であり、さらに耐オゾンガス性及び耐光性に優れた、インクジェット記録に好適な黒色インクに色素として用いられるトリスアゾ化合物又はその塩と、その化合物を色素として含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表される特定のトリスアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩、
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（１）中、
ｍは０乃至２、
ｎは０又は１であり、
Ｒ1はカルボキシ基；カルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキル基；又は、スルホ基で置換されても良いフェニル基；であり、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；であり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は、破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ｒ1乃至Ｒ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置はａ又はｂであり、ｎで置換数を表されるナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置はｂ又はｃであるが、両者が同一の位置に置換することはなく、
Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子；非置換フェニル基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は下記式（１０１）で表される基を表す、
【００１２】
【化１０１】
【００１３】
［式（１０１）中、Ｒ10は、水素原子又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す。］、
【００１４】
２）
下記式（２）で表される上記１）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式（２）中、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1乃至Ｒ9、及びＲ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
【００１７】
３）
下記式（３）で表される上記１）又は２）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【００１８】
【化３】
【００１９】
［式（３）中、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＲ1乃至Ｒ9は式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
【００２０】
４）
下記式（４）で表される上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【００２１】
【化４】
【００２２】
［式（４）中、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1乃至Ｒ9は式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
【００２３】
５）
Ｒ5及び7がそれぞれ独立に水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ6が水素原子である、上記１）乃至４）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
６）
Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立に水素原子；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
７）
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
８）
Ｒ5がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7が水素原子、メチル基又はエチル基である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
９）
Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基であり、
Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立に水素原子；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；である上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
１０）
ｍが１、
ｎが１、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ2はシアノ基又はカルバモイル基、
Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、
Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ5がスルホ基；若しくは、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；若しくは、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；であり、
Ｒ1乃至Ｒ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置がｂ、ｎで置換数を表されるナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、
Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に２つのスルホ基で置換されたフェニル基；１つのスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基である、上記１）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
１１）
ｎが１、
ｍが１、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基、
Ｒ8は２つのスルホ基で置換されたフェニル基、
Ｒ9がスルホエチル基、
Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基である、上記１）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
１２）
上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩を、色素として少なくとも１種含有するインク組成物、
１３）
上記１２）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
１４）
被記録材が情報伝達用シートである上記１３）に記載のインクジェット記録方法、
１５）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである上記１４）に記載のインクジェット記録方法、
１６）
上記１２）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１７）
上記１）から１１）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のトリスアゾ化合物は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、該化合物を含有するインク組成物により印字された画像の印字濃度が非常に高く、さらに、合成が容易でありかつ安価である等の特徴を有する。
本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。また、該化合物を含有するインク組成物は、インクジェットプリンタによる吐出安定性にも優れている。又、該インク組成物は、記録用、特にインクジェット記録用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、演色性が良好で、さらに耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。従って、本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリスアゾ化合物又はその塩は、黒色色素である。以下、便宜上、「本発明のトリスアゾ化合物又はその塩」の両者を含めて、単に「本発明のトリスアゾ化合物」と簡略して記載する。
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（５）乃至（９）等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式（５）乃至（９）において、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、Ｒ1乃至Ｒ9、Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を有する。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
上記式（１）におけるｍは、ベンゾチアゾリル基に置換しているスルホ基の置換数を表す。ｍは０乃至２、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。該スルホ基の置換位置は特に制限されないが、ベンゾチアゾリル基の硫黄原子を１位として、４位、５位又は７位のいずれかに置換し、４位が好ましい。
【００３２】
上記式（１）におけるｎは、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換数を表す。ｎは０又は１、好ましくは１である。該スルホ基の置換位置はｂ又はｃであり、ｃが好ましい。
【００３３】
上記式（１）において、Ｒ1はカルボキシ基；カルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキル基；又は、スルホ基で置換されても良いフェニル基を表す。
【００３４】
上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、非置換の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキル基がカルボキシ基で置換されるとき、置換位置は特に制限されず、該アルキル基の任意の水素原子が、通常１乃至２、好ましくは１つのカルボキシ基で置換されたものが挙げられる。該カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の好ましい具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル等の、Ｃ１−Ｃ４アルキル基の末端にカルボキシが置換したものが挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ1におけるスルホ基で置換されても良いフェニル基としては例えば、非置換フェニル；又は、２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等の、スルホ基が通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１乃至２、さらに好ましくは１つ置換したスルホ置換フェニル；等が挙げられる。
【００３６】
式（１）におけるＲ1としては、上記のうち、非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基又は非置換フェニル基が好ましく、非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基がより好ましい。
好ましいＲ1の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであり、より好ましくはメチル、ｎ−プロピル、フェニルであり、さらに好ましくはメチル、ｎ−プロピル、特に好ましくはメチルである。
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；を表す。シアノ又はカルバモイルが好ましく、シアノがより好ましい。
【００３８】
上記式（１）中、Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1における、非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基と好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
【００３９】
Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、非置換の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ3及びＲ4としては、それぞれ独立に、上記のうち、水素原子；スルホ基；又は非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基が好ましい。具体例としては、水素原子、スルホ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、より好ましくは水素原子、スルホ、メチル、イソプロピルであり、さらに好ましくは水素原子、スルホである。
【００４１】
式（１）における好ましいＲ1乃至Ｒ4の組合せとしては、Ｒ1がメチル、Ｒ2がシアノ又はカルバモイル、好ましくはシアノ、Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が水素原子で、他方がスルホ、好ましくはＲ3が水素原子、Ｒ4がスルホの組合せである。
【００４２】
上記式（１）において、Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環をそれぞれ表す。破線で表される環は、存在しない場合、すなわち、Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環がベンゼン環であることが好ましい。
【００４３】
上記式（１）中、Ｒ5乃至Ｒ7におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、非置換の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；が挙げられる。好ましい具体例は、メチル又はエチルである。
【００４４】
上記Ｒ5乃至Ｒ7におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4における非置換のＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ5乃至Ｒ7における、置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基における、これらの置換基の種類及び数は、いずれも１が好ましい。
【００４６】
上記Ｒ5乃至Ｒ7における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００４７】
置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基における、これらの置換基の種類及び数は、いずれも１が好ましい。
【００４８】
上記Ｒ5乃至Ｒ7における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ（プロピオニルアミノ）、プロピルカルボニルアミノ（ブチリルアミノ）等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００４９】
置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシアセチルアミノ、２−ヒドロキシプロピオニルアミノ、４−ヒドロキシブチリルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロピオニルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基における、これらの置換基の種類及び数は、いずれも１が好ましい。
【００５０】
上記Ｒ5乃至Ｒ7におけるＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、非置換のものより置換基を有するものが好ましい。
非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基の具体例としては、Ｎ’−メチルウレイド、Ｎ’−エチルウレイド等が挙げられる。
【００５１】
置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基の具体例としては例えば、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド等のＮ’−ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−スルホＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基における、これらの置換基の種類及び数は、いずれも１が好ましい。
【００５２】
上記Ｒ5乃至Ｒ7における、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロフェニルアミノ、３−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、３−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ等の、上記Ｒ1における非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、３−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、３−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基における、これらの置換基としては１種類が好ましい。これらの置換基の数は通常１乃至３、好ましくは１又は２である。
【００５３】
上記Ｒ5乃至Ｒ7における、置換基として塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロベンゾイルアミノ、３−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等の、上記Ｒ1における非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、３−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、３−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、３−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基における、これらの置換基としては１種類が好ましい。これらの置換基の数は通常１乃至３、好ましくは１又は２である。
【００５４】
上記Ｒ5乃至Ｒ7における、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、３−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、３−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等の、上記Ｒ1における非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；２−スルホフェニルスルホニルアミノ、３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基における、これらの置換基としては１種類が好ましい。これらの置換基の数は通常１乃至３、好ましくは１又は２である。
【００５５】
式（１）における好ましいＲ5乃至Ｒ7としては、上記のうち、水素原子、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基である。
【００５６】
式（１）における好ましいＲ5乃至Ｒ7の組合せは、Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、好ましくはスルホプロポキシ又はスルホブトキシ、より好ましくは３−スルホプロポキシ又は４−スルホブトキシ；Ｒ6が水素原子；Ｒ7がＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル又はエチル、より好ましくはメチル；の組合せである。
【００５７】
上記式（１）におけるＲ1乃至Ｒ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置はａ又はｂであり、ｎで置換数を表されるナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置はｂ又はｃであるが、両者が同一の位置に置換することはない。前者のアゾ基の置換位置はｂが好ましく、後者のスルホ基の置換位置は上記の通りｃが好ましい。
【００５８】
上記Ｒ8及びＲ9における、置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基の具体例としては、２−ヒドロキシフェニル等のヒドロキシ置換フェニル基；４−メトキシフェニル等の、上記Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたフェニル基；４−ヒドロキシエトキシフェニル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニル基；２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル等のスルホ置換フェニル基；２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等のカルボキシ置換フェニル基；等が挙げられる。フェニル基における、これらの置換基としては１種類が好ましい。これらの置換基の数は通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは２つである。
【００５９】
上記Ｒ8及びＲ9における、Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1における非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいものも含めて同じものが挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ8及びＲ9における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基；スルホメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホイソプロピル、スルホ−ｓｅｃ−ブチル、スルホ−ｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖又は分岐鎖のスルホＣ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基；等が挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基における、これらの置換基の種類及び数は、いずれも１が好ましい。
【００６１】
上記Ｒ8及びＲ9における、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、非置換の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。メトキシ及びエトキシがより好ましい。
【００６２】
上記Ｒ8及びＲ9における、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ5乃至Ｒ7におけるヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等も含めて同じものが挙げられる。
【００６３】
上記のうち、Ｒ8及びＲ9としては、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基で置換されたフェニル基、又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基である。さらに好ましくは、それぞれ独立に、スルホ基（好ましくは２つのスルホ基）で置換されたフェニル基、又は、スルホ基（好ましくは１つのスルホ基）で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基である。
【００６４】
上記式（１）におけるＸ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は上記式（１０１）で表される基を表す。Ｘ、Ｙ及びＺとしては酸素原子又は上記式（１０１）で表される基が好ましく、後者がより好ましい。
【００６５】
上記式（１０１）におけるＲ10は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ10におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Ｒ10としては、水素原子が好ましい。
【００６６】
上記式（１）中、置換位置の特定されていないベンゾチアゾール環上のスルホの置換位置は特に制限されない。好ましくは、ベンゾチアゾール環における硫黄原子の置換位置を１位として、ｍが２のとき、４位及び５位、又は４位及び７位であり、ｍが１のとき４位である。
【００６７】
上記式（１）におけるｍ、ｎ、Ｒ1乃至Ｒ9、Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙ及びＺの好ましい組合せは、ｍが１、ｎが１、Ｒ1が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｒ2はシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環が存在しないベンゼン環、Ｒ5がスルホ基；若しくは、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；若しくは、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；であり、Ｒ1乃至Ｒ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置がｂ、ｎで置換数を表されるナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、２つのスルホ基で置換されたフェニル基、又は、１つのスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基、の組合せである。
特に好ましい組合せとしては、上記式（１）において、ｎが１、ｍが１、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基、Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、Ｒ5がスルホプロポキシ基（好ましくは３−スルホプロポキシ基）、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がメチル基、Ｒ8は２つのスルホ基で置換されたフェニル基（好ましくは２，５−ジスルホフェニル基）、Ｒ9がスルホエチル基、Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基、−（ＳＯ3Ｈ）ｍの置換位置が、硫黄原子の置換位置を１位として４位である組合せが挙げられる。
【００６８】
上記式（１）で表される化合物の好ましいものが、上記式（２）で表される化合物であり、より好ましいものが上記式（３）で表される化合物であり、さらに好ましいものが上記式（４）で表される化合物である。
式（２）乃至（４）中、適宜使用される、ｍ、ｎ、Ｒ1乃至Ｒ9、及びＲ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環を含めて、上記式（１）におけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
【００６９】
上記式（１）の各置換基等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものの組合せ等についても同様である。なお、上記式（１）における、好ましいもの同士を組合せた化合物、及び特定の好ましい組合せ等については、上記式（２）乃至（４）においても同様の意味を有する。
また、上記の通り、式（５）乃至（９）中、ｎ、基Ａ、Ｒ1乃至Ｒ9、及びＲ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環、及び、それらの好ましいもの、好ましいもの同士の組合せ等を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【００７０】
前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩であり、又、有機陽イオンとの塩としては例えば下記式（１０）で表される４級アンモニウムイオンと形成される塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩との混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること；又は、複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させること；等により目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
式（１０）においてＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を表し、Ｚ1乃至Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（１０）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００７３】
式（１０）として好ましい化合物のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。また、下記式（１１）乃至（１６）において、ｍ、ｎ、Ｒ1乃至Ｒ9、ａ、ｂ、ｃ及びＲ5乃至Ｒ7が置換しているそれぞれの環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
下記式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１２）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１３）で表される化合物を得る。
【００７６】
【化１１】
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
得られた式（１３）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１４）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１５）で表される化合物を得る。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
【化１５】
【００８２】
得られた式（１５）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１６）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により、上記式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
なお、上記式（１６）で表される化合物は、特許文献５に記載の方法に準じて合成することができる。また、上記式（１１）で表される化合物は、常法により、「Ｒ8−ＹＨ」、「Ｒ9−ＺＨ」、及び２，６−ジアミノベンゾチアゾール誘導体をそれぞれ合成し、ハロゲン化シアヌル、好ましくは塩化シアヌルと縮合することにより合成することができる。また「Ｒ8−ＹＨ」、「Ｒ9−ＺＨ」、式（１２）及び式（１４）で表される化合物は、それぞれ常法により合成することもできるし、市販品として入手することもできる。
【００８５】
上記式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２乃至５に挙げたものが挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば硫酸、酢酸もしくは燐酸中、例えば−５〜２０℃、好ましくは５〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と式（１２）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で実施される。式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００９１】
式（１３）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１３）で表される化合物のジアゾ化物と式（１４）で表される化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（１３）と（１４）で表される化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００９２】
式（１５）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸存在下、含む水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混和物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１５）で表される化合物のジアゾ化物と式（１６）で表される化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１５）と（１６）で表される化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００９３】
本発明の上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩又は有機陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、又は塩酸等鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質及び水と混和可能ないわゆる有機溶剤等をいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機陽イオンの塩の例としては、前記した式（１０）で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の前記した式（１０）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９４】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を含む水性インク組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、特に、インクジェット記録用途のインク組成物として好適である。
【００９５】
前記式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液、例えば該化合物の合成における最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか；又は前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析すること；等によって本発明のトリスアゾ化合物を単離し、これを用いてインク組成物を調製することもできる。
【００９６】
本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で表されるトリスアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有し、残部は水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１０質量％含有しても良い。また、所望により調色等の目的で他の色素を含んでも良い。この場合でも、調色用の色素を含めて、インク組成物の総質量中に含有する色素の総質量は上記の範囲でよい。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【００９７】
本発明のインク組成物は、前記の式（１）で表されるトリスアゾ化合物を、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。色味のないニュートラルな黒色インク組成物を調整する目的等により、本発明のトリスアゾ化合物に、他の調色用色素等を適宜加えてもよい。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明のトリスアゾ化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾取して、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。
【００９８】
前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらの内、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセリン及びブチルカルビトール等が好ましい。
【００９９】
前記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤及び／又は界面活性剤等があげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
【０１００】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１０１】
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。
【０１０２】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【０１０３】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。
【０１０４】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。
【０１０５】
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。
【０１０６】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
【０１０７】
色素溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート又は尿素等が挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。
【０１０８】
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体等がある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体等がある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１０９】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明の式（１）で表されるトリスアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
【０１１０】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０１１１】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物を用いてインクジェット記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有するインクジェット用インクを用いて被記録材に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、前記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；及び無色透明のインクを用いる方式等も含まれる。
【０１１２】
本発明の着色体は前記式（１）で表される本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物により着色されたものであり、より好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法により、本発明のインク組成物によって被記録材に着色されたものである。
着色されうる被記録材として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
【０１１３】
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートは表面光沢度が高くまた耐水性も優れている為、写真画像の印刷に特に適している。しかし、これらに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際に、特に大きな効果を発揮する。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製 商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製 商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製 商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製 商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等がある。
【０１１４】
本発明のインクジェット記録方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置にセットしてインクジェット記録に使用される。
【０１１５】
本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れ、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高い。またこの化合物を色素として含有する本発明のインク組成物は長期間保存しても固体の析出、物性の変化、及び色相の変化等も生じないため、貯蔵安定性が良好である。
また、本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、該化合物を含有するインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。
本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェットプリント記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、演色性に優れ、さらに耐湿性、耐水性等の各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。本発明の黒色インク組成物をマゼンタ、シアン及びイエロー色素を含有する他のインク組成物と併用することで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェットプリント記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェットプリント記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例中、特に断りのない限り、「部」及び「％」とあるのは、質量基準であり、又、合成反応や晶析等の各操作についても同様に攪拌下に行った。
又、下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で表記する。
また実施例中に記載したｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお合成した本発明のトリスアゾ化合物は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。
【０１１７】
実施例１
（１）
６−ニトロベンゾチアゾール４０部を３０％発煙硫酸２４０部中にゆっくり添加した。添加後、１００〜１１０℃で２時間撹拌した後、４００部の氷水中に約１０分間で滴下した。析出した固体を濾取し、乾燥して、下記式（１７）で表される化合物４５部を得た。得られた該化合物を水４４０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８にした後、活性炭４．４部、無水塩化第二鉄０．８部を加え、攪拌下、８０％ヒドラジン１水和物３０．６部を７０℃〜８０℃で約３０分かけて滴下した。滴下後、８５〜９５℃で３時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物をろ過して除去した後、５０％硫酸を添加し酸析し、析出物を濾過分離し、式（１８）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】
【化１８】
【０１２０】
（２）
２−アミノベンゼン−１、４−ジスルホン酸１７．７部を水７０部に加え２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ３〜４にすることにより水溶液を得た。
一方、攪拌下、氷水３００部に塩化シアヌル１２．９部を加えて懸濁し、反応温度０〜５℃で先に得られた水溶液を添加した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を３．０〜４．０に保持し、同温度で１時間攪拌した後、反応温度を４０〜５０℃に昇温し前記式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキを加えた。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を６．０〜７．０に保持し、同温度で１時間攪拌した後、反応温度を７０〜８０℃に昇温し、タウリン３５部を加えた。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．５〜８．５に保持し、同温度で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、３５％塩酸を添加して酸析し、析出物を濾過分離、乾燥し、式（１９）で表される化合物を含む固体を得た。
【０１２１】
【化１９】
【０１２２】
（３）
実施例１（２）で得られた式（１９）の化合物を含む固体を８５％燐酸３００部に加え、攪拌下、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸２５部を１０分で滴下し、３時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
水２００部に下記式（２０）で表される化合物６．１部、スルファミン酸７．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度２０〜３０℃、約３０分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で１時間撹拌し、アセトン５００部を加えた後、析出固体を濾過分離することにより、下記式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。なお下記式（２０）で表される化合物は、特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得た。
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】
【化２１】
【０１２５】
（４）
水３５部に下記式（２２）で表される化合物３．２部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ８．０〜８．５とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、実施例１（３）で得られた式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキに水１１０部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に３５％塩酸５．２部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．２部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、下記式（２２）で表される化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、２０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を８．０〜８．５に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
（５）
実施例１（４）で得られた式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキを水１５０部に溶解し、３５％塩酸４．３部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．８部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
一方、水５５部に特許文献８記載の方法で得られた式（２４）の化合物２．４部、及び水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１６０部に溶解し、アセトン３５０部を加えた後、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１１０部に溶解し、アセトン２８０部を加えた後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２５）で表される化合物（表２におけるＮｏ．３の化合物）５．７部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６０５ｎｍ。
【０１２９】
【化２４】
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
実施例２
（Ａ）インクの調製
下記表６に記載した各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別し、試験用のインクを得た。このインクの調製を実施例２とする。
また水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。
【０１３２】
表６
実施例１で得られた化合物 ３．５部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
界面活性剤 ０．１部
（商品名サーフィノール１０４ 日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム ７７．４部
計 １００．０部
【０１３３】
比較例
比較対象の黒色色素として、特許文献８の実施例２−６に開示された下記式（２６）の色素を実施例の化合物の代わりに用いる以外は、実施例２と同様にして、比較用のインクを調製した。
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
（Ｂ）インクジェット記録
上記で得られた各インクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００により、情報伝達用シート（インクジェット専用紙）としてＨＰ社製、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）にインクジェット記録を行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の印刷物を得た。
【０１３６】
（Ｃ）記録画像の評価
実施例２、及び比較例で調製したインクを用いて得られた各記録画像は、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに対して、試験前後の画像の濃度変化について評価を行った。尚、各記録画像は印刷後２４時間以上室温で乾燥したものを用いた。
記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名 ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前の記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１.２〜１．３の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。ブラック反射濃度Ｄｋの測定には濃度基準としてＤＩＮを用い、視野角は２度とした。
試験結果を下記表７に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。
【０１３７】
１）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名：オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各記録画像を８時間放置した。オゾン暴露前と暴露後のそれぞれの各記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。なお、ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、それぞれ試験前後のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の差を表す。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
試験結果は、以下の基準で評価した。
○：ΔＥが１５未満
△：ΔＥが１５以上２５未満
×：ΔＥが２５以上
【０１３８】
２）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名 低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５を用い、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で上記の各記録画像に対して１６８時間照射を行った。キセノン光の暴露前と暴露後のそれぞれの各記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。なお、ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、それぞれ試験前後のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の差を表す。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
試験結果は、以下の基準で評価した。
○：ΔＥが１０未満
△：ΔＥが１０以上２０未満
×：ΔＥが２０以上
【０１３９】
３）印字濃度評価
最も濃く印刷されている部分で、上記測色システムを用い、ブラックとしての反射濃度Ｄｋ値を測定した。実測値を下記表７に示す。Ｄｋ値の測定の際には濃度基準はＤＩＮを用い、視野角は２度とした。印字濃度のＤｋ値は、大きい方が優れた性能であることを示す。
【０１４０】
４）演色性評価
黒色としての色相が観測光源によって変化するか否かを確認する為に、Ｄ６５光源とＦ１０光源とで、それぞれＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。この２つの光源で測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊の色差ΔＥを以下の式から算出した。この測定での視野は２度とした。なお、ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、それぞれＤ６５光源での各測定値と、Ｆ１０光源での各測定値とのＬ＊、ａ＊及びｂ＊の差を表す。演色性のΔＥ値は小さい方が優れた性能であることを示す。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
得られたΔＥ値を下記表７に示す。
【０１４１】
表６
耐オゾンガス性 耐光性
実施例２ ○ ○
比較例 ○ ○
【０１４２】
表７
印字濃度Ｄｋ値 演色性ΔＥ
実施例２ ２．０７ ４．２
比較例 １．８４ ６．２
【０１４３】
表６の結果より明らかなように、実施例２及び比較例の記録画像は、両者ともに非常に高い耐オゾンガス性及び耐光性の性能を示した。
一方、表７の結果より明らかなように、実施例２の記録画像は、比較例のものと比較して、発色性と演色性において従来のものよりも遥に優れることが明らかとなった。
以上の結果から、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインクにより得られた記録画像は、堅牢度、特に耐オゾンガス性及び耐光性に優れ、さらに比較例に用いた従来のトリスアゾ化合物の画像と比較して、インクジェット記録用の黒色色素に要求される高い印字濃度と、光源の種類により色相の変化が少ない良好な演色性を兼ね備えていることが判明した。従って、本発明のトリスアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、各種記録用途、特にインクジェット記録用途に好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩、
【化１】
［式（１）中、
ｍは０乃至２、
ｎは０又は１であり、
Ｒ1はカルボキシ基；カルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキル基；又は、スルホ基で置換されても良いフェニル基；であり、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；であり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は、破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ｒ1乃至Ｒ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置はａ又はｂであり、ｎで置換数を表されるナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置はｂ又はｃであるが、両者が同一の位置に置換することはなく、
Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子；非置換フェニル基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は下記式（１０１）で表される基を表す、
【化１０１】
［式（１０１）中、Ｒ10は、水素原子又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す。］。
【請求項２】
下記式（２）で表される請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【化２】
［式（２）中、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1乃至Ｒ9、及びＲ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項３】
下記式（３）で表される請求項１又は２に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【化３】
［式（３）中、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＲ1乃至Ｒ9は式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項４】
下記式（４）で表される請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【化４】
［式（４）中、ｎ、、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1乃至Ｒ9は式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項５】
Ｒ5及び7がそれぞれ独立に水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ6が水素原子である、請求項１乃至４に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項６】
Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立に水素原子；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項８】
Ｒ5がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7が水素原子、メチル基又はエチル基である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項９】
Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基であり、
Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立に水素原子；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１０】
ｍが１、
ｎが１、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ2はシアノ基又はカルバモイル基、
Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、
Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ5がスルホ基；若しくは、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；若しくは、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；であり、
Ｒ1乃至Ｒ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置がｂ、ｎで置換数を表されるナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、
Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に２つのスルホ基で置換されたフェニル基；１つのスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基である、請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１１】
ｎが１、
ｍが１、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基、
Ｒ8は２つのスルホ基で置換されたフェニル基、
Ｒ9がスルホエチル基、
Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基である、請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩を、色素として少なくとも１種含有するインク組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１４】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１７】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体。
【請求項１】
下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩、
【化１】
［式（１）中、
ｍは０乃至２、
ｎは０又は１であり、
Ｒ1はカルボキシ基；カルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキル基；又は、スルホ基で置換されても良いフェニル基；であり、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；であり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は、破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ｒ1乃至Ｒ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置はａ又はｂであり、ｎで置換数を表されるナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置はｂ又はｃであるが、両者が同一の位置に置換することはなく、
Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子；非置換フェニル基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は下記式（１０１）で表される基を表す、
【化１０１】
［式（１０１）中、Ｒ10は、水素原子又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す。］。
【請求項２】
下記式（２）で表される請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【化２】
［式（２）中、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1乃至Ｒ9、及びＲ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項３】
下記式（３）で表される請求項１又は２に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【化３】
［式（３）中、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＲ1乃至Ｒ9は式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項４】
下記式（４）で表される請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【化４】
［式（４）中、ｎ、、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1乃至Ｒ9は式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項５】
Ｒ5及び7がそれぞれ独立に水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ6が水素原子である、請求項１乃至４に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項６】
Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立に水素原子；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項８】
Ｒ5がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7が水素原子、メチル基又はエチル基である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項９】
Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基であり、
Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立に水素原子；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１０】
ｍが１、
ｎが１、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ2はシアノ基又はカルバモイル基、
Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、
Ｒ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ5がスルホ基；若しくは、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；若しくは、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；であり、
Ｒ1乃至Ｒ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置がｂ、ｎで置換数を表されるナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、
Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に２つのスルホ基で置換されたフェニル基；１つのスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基である、請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１１】
ｎが１、
ｍが１、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基、
Ｒ8は２つのスルホ基で置換されたフェニル基、
Ｒ9がスルホエチル基、
Ｘ、Ｙ及びＺのいずれもが、Ｒ10が水素原子である式（１０１）で表される基である、請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩を、色素として少なくとも１種含有するインク組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１４】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１７】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体。
【公開番号】特開２０１０−２２２４４１（Ｐ２０１０−２２２４４１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７００５１（Ｐ２００９−７００５１）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]