トリス三環性アミン置換アレン誘導体
【課題】有機ＥＬ用素子成分、特に正孔輸送材料として優れた新規なトリス三環性アミン置換アレン誘導体を提供すること。
【解決手段】本発明のトリス三環性アミン置換アレン誘導体は、アレンに特定構造の三環性アミン基を３個有する新規なトリス三環性アミン置換アレン誘導体である。
【解決手段】本発明のトリス三環性アミン置換アレン誘導体は、アレンに特定構造の三環性アミン基を３個有する新規なトリス三環性アミン置換アレン誘導体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリス三環性アミン置換アレン誘導体に関する。さらに詳しくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子成分として用いることにより、有機ＥＬ素子の発光寿命を顕著に改良できる新規なトリス三環性アミン置換アレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ発光素子については、その原理的な可能性は従来から知られていたものの、実用的な素子の作製が初めて報告されたのは、１９８７年にコダック社のＴａｎｇらによるものが最初である。彼らは発光層と正孔輸送層を分離し、薄膜で積層化させることにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、かつ低電圧での発光を可能にし、発光素子としての可能性を世に示した（例えば、特許文献１参照）。これ以降、多くの研究者によって発光効率や素子寿命の改良のための研究が行われ、素子用材料として数多くの化合物が提案されてきた。その結果、発光特性についても十分な実用性を有する材料が開発されるに至った（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、素子寿命については未だに十分な特性が得られているとは言い難く、素子の駆動時に、時間とともに発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる発光しない部分が現れたりする等の劣化が観測されているが、これらの素子寿命に影響を及ぼす劣化の原因の一つとして、正孔輸送材料の特性が大きくかかわっていることが、最近の研究で明らかになってきた。具体的には、通電により正孔輸送材料が結晶化して薄膜の均一性をゆがめ、素子の短絡をまねいたり、また通電により正孔輸送材料が分解を起こして機能しなくなり、発光を阻害する等である。
【０００３】
このような問題を解決すべく、改良された特性を有する化合物（通称：α−ＮＰＤ）のような正孔輸送材料が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
また、さらに最近になって、正孔輸送材料としてより高い融点や高い熱分解点を有するものが、発光や保存の安定性に優れ、また発光寿命が長いことも見出されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これまでに開発されている優れた発光材料の特性を生かすに足る、十分な安定性を持った正孔輸送材料については、未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献２】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱的特性に優れ、駆動による特性の劣化が改善された、有機ＥＬ用正孔輸送材料として優れた特性を有する、新規なトリス三環性アミン置換アレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、文献に未記載の新規化合物である特定の構造を有するトリス三環性アミン置換アレン誘導体の少なくとも１種を、有機ＥＬ素子の構成要素、特に、正孔輸送材料として用いることにより、優れた有機ＥＬ素子を得ることが出来た。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるトリス三環性アミン置換アレン誘導体を提供するものである。
【０００９】
【化２】
〔一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基を示す。Ｒ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ1は、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ａは、置換または非置換の芳香族環を含む三価の有機基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環または複素環を形成するのに必要な原子を示す。また、ｎは１〜３の整数を示す〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトリス三環性アミン置換アレン誘導体を用いることにより、融点や熱分解点等の熱安定性が十分高く発光寿命の長い、優れた有機ＥＬ素子を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一般式（１）におけるＲ1とＲ2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基を挙げることが出来る。Ｒ3の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることが出来る。Ａｒ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等の複素環基を挙げることが出来る。また、Ａの具体例としては、芳香環として置換若しくは非置換のベンゼン環またはナフタレン環から３個の水素を除いて出来る三価の基が挙げられ、より具体的には下記一般式（２）に示す基が挙げられる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、Ｒ4〜Ｒ13は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等のアルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。〕
【００１４】
また、Ｚの具体例としては、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に飽和鎖を形成する−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−等の炭素鎖や、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−等の含チッ素炭素鎖が挙げられる。また、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１５】
次に、上記一般式（１）で示されるトリス三環性アミン置換アレン誘導体の製造方法について説明する。
【００１６】
一般式（１）で示されるトリス三環性アミン置換アレン誘導体は、一般式（３）で示されるトリスフォスフォネート誘導体と、一般式（４）で示されるアルデヒドまたはケトン誘導体とを縮合させて合成することが出来る。
【００１７】
【化４】
【００１８】
〔式中、Ｒ1及びＡは前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｒ14はＣ1〜Ｃ2の低級アルキル基を示す。〕
【００１９】
【化５】
【００２０】
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びＡｒ1は前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００２１】
また、一般式（３）のトリスフォスフォネート誘導体は、一般式（５）で示されるトリスハライド誘導体を、亜リン酸トリアルキル等と加熱して合成することが出来る。
【００２２】
【化６】
【００２３】
〔式中、Ｒ1及びＡは前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｘはハロゲン原子を示す〕
【００２４】
Ｘの具体例は、上記Ｒ3の具体例で記載したハロゲン原子と同じである。
【００２５】
また、一般式（４）のアルデヒドまたはケトン誘導体は、一般式（６）の三環性アミンを、ヴィルスマイヤー反応等によるフォルミル化、あるいは、アシルハライドを用いてアシル化することにより得られる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
〔式中、Ｒ3及びＡｒ1は前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００２８】
一般式（６）の三環性アミンは、特開２０００−１６９４４６号公報に記載されているような、Ｎが無置換の三環性アミンをハロゲン化芳香族化合物によりＮ−アリール化する方法や、１，１−ジアリールヒドラジンとシクロアルカノンを原料とするフィッシャーのインドール合成法等の既知の方法により製造することが出来る。
【００２９】
上記一般式（３）で示されるトリスフォスフォネート誘導体の具体例としては、下記式（３−０１）〜（３−０５）などが挙げられる。
【００３０】
【化８】
【００３１】
また、一般式（４）で示されるアルデヒドまたはケトン誘導体の具体例としては、下記式（４−０１）〜（４−２５）などを挙げることが出来る。
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
上記のトリスフォスフォネート誘導体とアルデヒドまたはケトン誘導体との反応においては、一般的に縮合剤として塩基が用いられる。塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、低級アルコールの金属塩、または３級アミン類が用いられる。好ましくはカリウムターシャルブトキシドやナトリウムメチラート等の低級アルコールの金属塩が用いられる。
【００３８】
また、反応溶剤としては、ある程度の溶解性を有する、不活性の有機溶剤であればいずれをも用いることが出来る。好ましくは、メタノール、エタノール、１−ブタノール等の低級アルコールや、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性の高い溶剤が用いられる。
【００３９】
反応温度は、原料化合物の溶剤に対する溶解度や、反応のし易さ等によっても異なるので、一概には言えないが、通常、氷冷下または水冷下に反応物を混合させ、次いで室温で数時間撹拌して反応を完結させるのが一般的である。但し、反応の進行が遅い場合には、加熱等により反応を促進させる場合もある。
【００４０】
次に、本発明の一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
【００５４】
【化２７】
【実施例】
【００５５】
本発明のトリス三環性アミン置換アレン誘導体について、代表的な合成の実施例を以下に示す。
【００５６】
（実施例１）
(1)１，３，５−トリブロモメチルベンゼン９．２３ｇ（２５．９ミリモル、アルドリッチ社製）とトリエチルフォスファイト１５．５ｇ（９３．３ミリモル）を、１３０℃で４時間加熱後、さらに、１５０℃で２時間加熱して反応を完結させ、次いで、真空ポンプで減圧下２００℃まで加熱撹拌して、過剰のトリエチルフォスファイトと副生成物を除き、目的とするトリスフォスフォネート誘導体〔例示化合物（３−０１）〕１３．３１ｇ（収率９７．４％）を得た。
【００５７】
(2)４−ブロモベンズアルデヒド９３．６４ｇ（５０６ミリモル）、ジエチルベンズヒドリルフォスフォネート１８６．２ｇ（６１２ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８４３ｍｌの混合物を、水浴で冷却、撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド８５．７８ｇ（７６４ミリモル）を２０分かけて加えた。水冷下１時間撹拌した後、さらに室温で８時間撹拌して反応を完結させた。反応液を水１８００ｍｌ中に注入し、１時間撹拌の後、酢酸エチル１８００ｍｌで抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して酢酸エチルを除去し、残渣をエタノールで再結晶して２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８７．４６ｇ（収率５１．５％）を得た。
【００５８】
【化２８】
【００５９】
(3)上記(2)で得られた２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８７．４６ｇ（２６１ミリモル）、１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔上記式（７）の化合物〕３９．４３ｇ（２４８ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド３３．４１ｇ（２９８ミリモル）、酢酸パラジウム０．４１ｇ（１．８３ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン１．２２ｇ（６．０３ミリモル）及びキシレン６８０ｍｌの混合物を窒素気流下撹拌しながら、１１０℃で１時間、次いで、１２０℃で４時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、濾液を１規定塩酸、次いで、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して１−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔下記式（８）の化合物〕９０．７２ｇ（収率８８．６％）を得た。
【００６０】
【化２９】
【００６１】
(4)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０．３ｇ（１０９８ミリモル）を氷冷下、冷却撹拌している中へ、オキシ三塩化リン６７．３ｇ（４３９ミリモル）を７５分かけて滴下した。さらに、氷冷下１時間撹拌してヴィルスマイヤー試薬を調製した後、上記(3)で得られた１−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール９０．７２ｇ（２１９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶かした溶液を、氷冷下１．５時間かけて滴下した。さらに室温で４時間撹拌して反応を完結させた後、氷水１２００ｍｌに注入、水酸化ナトリウム６３．４ｇを６１０ｍｌの水に溶かした水溶液を加えて中和した後、トルエン１２００ｍｌで抽出、飽和食塩水１２００ｍｌで洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して粗生成物１０１ｇを得た。これをトルエン−エタノール（１：１）を溶剤として３回再結晶し、１−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−６−カルボアルデヒド〔例示化合物（４−０１）〕３５．１３ｇ（収率３６．４％）を得た。
【００６２】
(5)上記(1)で得られたトリスフォスフォネート誘導体〔例示化合物（３−０１）〕２．６４ｇ（５．０ミリモル）、上記(4)で得られたアルデヒド体〔例示化合物（４−０１）〕６．６２ｇ（１５．０ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド２．０２ｇ（１８ミリモル）を加えた。水冷下１０分撹拌した後、さらに室温で一晩撹拌して反応を完結させた。反応液を２５０ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、メタノールで分散洗浄した後、乾燥させて組成生物６．８１ｇを得た。これをクロマト精製して目的とするトリス三環性アミン置換アレン誘導体〔例示化合物（１−０１）〕５．９９ｇ（収率８６．２％）を得た。融点は１５１．５〜１５３．７℃であった。
【００６３】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．４４（ｓ，３Ｈ）、７．２５〜７．４２（ｍ，３０Ｈ）、７．１１〜７．２４（ｍ，１２Ｈ）、７．０３〜７．１０（ｍ，６Ｈ）、６．９６〜７．０２（ｍ，９Ｈ）、６．９４（ｓ，３Ｈ）、４．７０（ｔ，３Ｈ）、３．８３（ｔ，３Ｈ）、２．００〜２．１０（ｍ，３Ｈ）、１．８２〜１．９３（ｍ，９Ｈ）、１．６３〜１．６５（ｍ，３Ｈ）、１．４８〜１．５４（ｍ，３Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００６４】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行った所、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００６５】
（実施例２）
(1)実施例１の(3)の方法と同様にして、４−ブロモビフェニル２１．９ｇ（９４ミリモル）と１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール１４．２ｇ（８９ミリモル）から、１−（４−ビフェニル）−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔下記式（９）の化合物〕２５．４ｇ（収率８７．２％）を得た。
【００６６】
【化３０】
【００６７】
(2)上記(1)で得られた式（９）の化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５７ｍｌに溶かした溶液を、これも実施例１の(4)の方法と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６．９ｇ（３６８ミリモル）とオキシ三塩化リン２３．０ｇ（１５０ミリモル）から調製したヴィルスマイヤー試薬の中へ、室温で１０分かけて滴下した。室温で７時間撹拌して反応を完結させた後、氷水８５０ｍｌへ注入して反応を停止し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、トルエン４００ｍｌで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して粗生成物１７．３ｇを得た。これを酢酸エチル−エタノール（１：２）を溶剤として再結晶し、１−（４−ビフェニル）−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−６−カルボアルデヒド〔例示化合物（４−０６）〕１１．８ｇ（収率６９．４％）を得た。
【００６８】
(3)実施例１の(1)で得られたトリスフォスフォネート誘導体〔例示化合物（３−０１）〕２．６４ｇ（５．０ミリモル）、上記(2)で得られた例示化合物（４−０６）のアルデヒド体５．１０ｇ（１５．０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド２．０２ｇ（１８ミリモル）を加えた。室温で一晩撹拌して反応を完結させた後、反応液を３００ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、メタノールで分散洗浄した後、乾燥させて組成生物５．３３ｇを得た。これをクロマト精製して目的とするトリス三環性アミン置換アレン誘導体〔例示化合物（１−０６）〕４．００ｇ（収率７３．８％）を得た。融点は１７９．９〜１８１．５℃であった。
【００６９】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．４６（ｓ，３Ｈ）、７．２８〜７．３８（ｍ，１５Ｈ）、７．１７〜７．２６（ｍ，３Ｈ）、７．１４（ｄ，３Ｈ）、６．９４〜７．０２（ｍ，９Ｈ）、４．８１（ｔ，３Ｈ）、３．８６（ｔ，３Ｈ）、２．０５〜２．１０（ｍ，３Ｈ）、１．９３〜１．９７（ｍ，６Ｈ）、１．８１〜１．８８（ｍ，３Ｈ）、１．６５〜１．７０（ｍ，３Ｈ）、１．５３〜１．５８（ｍ，３Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００７０】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行った所、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００７１】
（実施例３）
(1)ブロモベンゼンと１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール（６）から、実施例１の(3)及び(4)の方法と同様にして得られた例示化合物（４−０２）のアルデヒド体３．９５ｇ（１５．０ミリモル）、実施例１の(1)で得られたトリスフォスフォネート誘導体〔例示化合物（３−０１）〕２．６４ｇ（５．０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド２．０２ｇ（１８ミリモル）を加えた。水冷下１０分撹拌した後、さらに室温で一晩撹拌して反応を完結させた。反応液を２５０ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、メタノールで分散洗浄した後、乾燥させて組成生物４．０７ｇを得た。これをクロマト精製して目的とするトリス三環性アミン置換アレン誘導体〔例示化合物（１−０２）〕３．５１ｇ（収率８２．０％）を得た。融点は２３６．５〜２３７．８℃であった。
【００７２】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．５７〜７．６２（ｍ，１２Ｈ）、７．４８（ｓ，３Ｈ）、７．４０〜７．４６（ｍ，９Ｈ）、７．３５〜７．３９（ｍ，６Ｈ）、７．２３〜７．３４（ｍ，６Ｈ）、７．１３〜７．１９（ｍ，３Ｈ）、７．０８（ｄ，３Ｈ）、６．９９（ｄ，３Ｈ）、４．８４（ｔ，３Ｈ）、３．８９（ｔ，３Ｈ）、２．０５〜２．１５（ｍ，３Ｈ）、１．８３〜２．０３（ｍ，９Ｈ）、１．６５〜１．７６（ｍ，３Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ，３Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００７３】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行った所、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００７４】
（応用例）
以上の実施例１〜３で得られた例示化合物（１−０１）、（１−０６）、（１−０２）及び同様の方法で合成して得られた例示化合物（１−０３）、（１−０４）、（１−０５）、（１−０７）、（１−１２）、（１−１５）、（１−１７）、（１−２０）を用いて、有機ＥＬ素子を作製し、その正孔輸送材料としての機能を確認した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯ電極を予め形成してある透明電極の上に、正孔輸送材料として本発明化合物の薄膜を形成し、その上に発光層および電子輸送層としてアルミキノリン３量体の薄膜を形成、その上にＭｇ／Ａｌ電極薄膜をさらに形成することにより作製した。
【００７５】
以上の様にして作製した有機ＥＬ素子について、定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加した所、十分な発光輝度で連続して発光することが確認された。いずれの例示化合物を用いた場合も、初期感度が半減するまでの発光寿命は１００時間以上であった。
【００７６】
（比較例）
これに対し、比較化合物としてα−ＮＰＤを用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製し、同様の定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加した所、最初は十分な発光輝度で発光したが、発光寿命が例示化合物に比較して短く、約５０時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の活用例として、特に熱安定性が高い、発光寿命に優れた有機ＥＬ用素子を実現することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリス三環性アミン置換アレン誘導体に関する。さらに詳しくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子成分として用いることにより、有機ＥＬ素子の発光寿命を顕著に改良できる新規なトリス三環性アミン置換アレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ発光素子については、その原理的な可能性は従来から知られていたものの、実用的な素子の作製が初めて報告されたのは、１９８７年にコダック社のＴａｎｇらによるものが最初である。彼らは発光層と正孔輸送層を分離し、薄膜で積層化させることにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、かつ低電圧での発光を可能にし、発光素子としての可能性を世に示した（例えば、特許文献１参照）。これ以降、多くの研究者によって発光効率や素子寿命の改良のための研究が行われ、素子用材料として数多くの化合物が提案されてきた。その結果、発光特性についても十分な実用性を有する材料が開発されるに至った（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、素子寿命については未だに十分な特性が得られているとは言い難く、素子の駆動時に、時間とともに発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる発光しない部分が現れたりする等の劣化が観測されているが、これらの素子寿命に影響を及ぼす劣化の原因の一つとして、正孔輸送材料の特性が大きくかかわっていることが、最近の研究で明らかになってきた。具体的には、通電により正孔輸送材料が結晶化して薄膜の均一性をゆがめ、素子の短絡をまねいたり、また通電により正孔輸送材料が分解を起こして機能しなくなり、発光を阻害する等である。
【０００３】
このような問題を解決すべく、改良された特性を有する化合物（通称：α−ＮＰＤ）のような正孔輸送材料が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
また、さらに最近になって、正孔輸送材料としてより高い融点や高い熱分解点を有するものが、発光や保存の安定性に優れ、また発光寿命が長いことも見出されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これまでに開発されている優れた発光材料の特性を生かすに足る、十分な安定性を持った正孔輸送材料については、未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献２】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱的特性に優れ、駆動による特性の劣化が改善された、有機ＥＬ用正孔輸送材料として優れた特性を有する、新規なトリス三環性アミン置換アレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、文献に未記載の新規化合物である特定の構造を有するトリス三環性アミン置換アレン誘導体の少なくとも１種を、有機ＥＬ素子の構成要素、特に、正孔輸送材料として用いることにより、優れた有機ＥＬ素子を得ることが出来た。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるトリス三環性アミン置換アレン誘導体を提供するものである。
【０００９】
【化２】
〔一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基を示す。Ｒ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ1は、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ａは、置換または非置換の芳香族環を含む三価の有機基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環または複素環を形成するのに必要な原子を示す。また、ｎは１〜３の整数を示す〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトリス三環性アミン置換アレン誘導体を用いることにより、融点や熱分解点等の熱安定性が十分高く発光寿命の長い、優れた有機ＥＬ素子を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一般式（１）におけるＲ1とＲ2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基を挙げることが出来る。Ｒ3の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることが出来る。Ａｒ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等の複素環基を挙げることが出来る。また、Ａの具体例としては、芳香環として置換若しくは非置換のベンゼン環またはナフタレン環から３個の水素を除いて出来る三価の基が挙げられ、より具体的には下記一般式（２）に示す基が挙げられる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、Ｒ4〜Ｒ13は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等のアルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。〕
【００１４】
また、Ｚの具体例としては、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に飽和鎖を形成する−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−等の炭素鎖や、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−等の含チッ素炭素鎖が挙げられる。また、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１５】
次に、上記一般式（１）で示されるトリス三環性アミン置換アレン誘導体の製造方法について説明する。
【００１６】
一般式（１）で示されるトリス三環性アミン置換アレン誘導体は、一般式（３）で示されるトリスフォスフォネート誘導体と、一般式（４）で示されるアルデヒドまたはケトン誘導体とを縮合させて合成することが出来る。
【００１７】
【化４】
【００１８】
〔式中、Ｒ1及びＡは前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｒ14はＣ1〜Ｃ2の低級アルキル基を示す。〕
【００１９】
【化５】
【００２０】
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びＡｒ1は前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００２１】
また、一般式（３）のトリスフォスフォネート誘導体は、一般式（５）で示されるトリスハライド誘導体を、亜リン酸トリアルキル等と加熱して合成することが出来る。
【００２２】
【化６】
【００２３】
〔式中、Ｒ1及びＡは前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｘはハロゲン原子を示す〕
【００２４】
Ｘの具体例は、上記Ｒ3の具体例で記載したハロゲン原子と同じである。
【００２５】
また、一般式（４）のアルデヒドまたはケトン誘導体は、一般式（６）の三環性アミンを、ヴィルスマイヤー反応等によるフォルミル化、あるいは、アシルハライドを用いてアシル化することにより得られる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
〔式中、Ｒ3及びＡｒ1は前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００２８】
一般式（６）の三環性アミンは、特開２０００−１６９４４６号公報に記載されているような、Ｎが無置換の三環性アミンをハロゲン化芳香族化合物によりＮ−アリール化する方法や、１，１−ジアリールヒドラジンとシクロアルカノンを原料とするフィッシャーのインドール合成法等の既知の方法により製造することが出来る。
【００２９】
上記一般式（３）で示されるトリスフォスフォネート誘導体の具体例としては、下記式（３−０１）〜（３−０５）などが挙げられる。
【００３０】
【化８】
【００３１】
また、一般式（４）で示されるアルデヒドまたはケトン誘導体の具体例としては、下記式（４−０１）〜（４−２５）などを挙げることが出来る。
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
上記のトリスフォスフォネート誘導体とアルデヒドまたはケトン誘導体との反応においては、一般的に縮合剤として塩基が用いられる。塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、低級アルコールの金属塩、または３級アミン類が用いられる。好ましくはカリウムターシャルブトキシドやナトリウムメチラート等の低級アルコールの金属塩が用いられる。
【００３８】
また、反応溶剤としては、ある程度の溶解性を有する、不活性の有機溶剤であればいずれをも用いることが出来る。好ましくは、メタノール、エタノール、１−ブタノール等の低級アルコールや、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性の高い溶剤が用いられる。
【００３９】
反応温度は、原料化合物の溶剤に対する溶解度や、反応のし易さ等によっても異なるので、一概には言えないが、通常、氷冷下または水冷下に反応物を混合させ、次いで室温で数時間撹拌して反応を完結させるのが一般的である。但し、反応の進行が遅い場合には、加熱等により反応を促進させる場合もある。
【００４０】
次に、本発明の一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
【００５４】
【化２７】
【実施例】
【００５５】
本発明のトリス三環性アミン置換アレン誘導体について、代表的な合成の実施例を以下に示す。
【００５６】
（実施例１）
(1)１，３，５−トリブロモメチルベンゼン９．２３ｇ（２５．９ミリモル、アルドリッチ社製）とトリエチルフォスファイト１５．５ｇ（９３．３ミリモル）を、１３０℃で４時間加熱後、さらに、１５０℃で２時間加熱して反応を完結させ、次いで、真空ポンプで減圧下２００℃まで加熱撹拌して、過剰のトリエチルフォスファイトと副生成物を除き、目的とするトリスフォスフォネート誘導体〔例示化合物（３−０１）〕１３．３１ｇ（収率９７．４％）を得た。
【００５７】
(2)４−ブロモベンズアルデヒド９３．６４ｇ（５０６ミリモル）、ジエチルベンズヒドリルフォスフォネート１８６．２ｇ（６１２ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８４３ｍｌの混合物を、水浴で冷却、撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド８５．７８ｇ（７６４ミリモル）を２０分かけて加えた。水冷下１時間撹拌した後、さらに室温で８時間撹拌して反応を完結させた。反応液を水１８００ｍｌ中に注入し、１時間撹拌の後、酢酸エチル１８００ｍｌで抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して酢酸エチルを除去し、残渣をエタノールで再結晶して２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８７．４６ｇ（収率５１．５％）を得た。
【００５８】
【化２８】
【００５９】
(3)上記(2)で得られた２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８７．４６ｇ（２６１ミリモル）、１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔上記式（７）の化合物〕３９．４３ｇ（２４８ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド３３．４１ｇ（２９８ミリモル）、酢酸パラジウム０．４１ｇ（１．８３ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン１．２２ｇ（６．０３ミリモル）及びキシレン６８０ｍｌの混合物を窒素気流下撹拌しながら、１１０℃で１時間、次いで、１２０℃で４時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、濾液を１規定塩酸、次いで、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して１−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔下記式（８）の化合物〕９０．７２ｇ（収率８８．６％）を得た。
【００６０】
【化２９】
【００６１】
(4)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０．３ｇ（１０９８ミリモル）を氷冷下、冷却撹拌している中へ、オキシ三塩化リン６７．３ｇ（４３９ミリモル）を７５分かけて滴下した。さらに、氷冷下１時間撹拌してヴィルスマイヤー試薬を調製した後、上記(3)で得られた１−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール９０．７２ｇ（２１９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶かした溶液を、氷冷下１．５時間かけて滴下した。さらに室温で４時間撹拌して反応を完結させた後、氷水１２００ｍｌに注入、水酸化ナトリウム６３．４ｇを６１０ｍｌの水に溶かした水溶液を加えて中和した後、トルエン１２００ｍｌで抽出、飽和食塩水１２００ｍｌで洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して粗生成物１０１ｇを得た。これをトルエン−エタノール（１：１）を溶剤として３回再結晶し、１−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−６−カルボアルデヒド〔例示化合物（４−０１）〕３５．１３ｇ（収率３６．４％）を得た。
【００６２】
(5)上記(1)で得られたトリスフォスフォネート誘導体〔例示化合物（３−０１）〕２．６４ｇ（５．０ミリモル）、上記(4)で得られたアルデヒド体〔例示化合物（４−０１）〕６．６２ｇ（１５．０ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド２．０２ｇ（１８ミリモル）を加えた。水冷下１０分撹拌した後、さらに室温で一晩撹拌して反応を完結させた。反応液を２５０ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、メタノールで分散洗浄した後、乾燥させて組成生物６．８１ｇを得た。これをクロマト精製して目的とするトリス三環性アミン置換アレン誘導体〔例示化合物（１−０１）〕５．９９ｇ（収率８６．２％）を得た。融点は１５１．５〜１５３．７℃であった。
【００６３】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．４４（ｓ，３Ｈ）、７．２５〜７．４２（ｍ，３０Ｈ）、７．１１〜７．２４（ｍ，１２Ｈ）、７．０３〜７．１０（ｍ，６Ｈ）、６．９６〜７．０２（ｍ，９Ｈ）、６．９４（ｓ，３Ｈ）、４．７０（ｔ，３Ｈ）、３．８３（ｔ，３Ｈ）、２．００〜２．１０（ｍ，３Ｈ）、１．８２〜１．９３（ｍ，９Ｈ）、１．６３〜１．６５（ｍ，３Ｈ）、１．４８〜１．５４（ｍ，３Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００６４】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行った所、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００６５】
（実施例２）
(1)実施例１の(3)の方法と同様にして、４−ブロモビフェニル２１．９ｇ（９４ミリモル）と１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール１４．２ｇ（８９ミリモル）から、１−（４−ビフェニル）−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔下記式（９）の化合物〕２５．４ｇ（収率８７．２％）を得た。
【００６６】
【化３０】
【００６７】
(2)上記(1)で得られた式（９）の化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５７ｍｌに溶かした溶液を、これも実施例１の(4)の方法と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６．９ｇ（３６８ミリモル）とオキシ三塩化リン２３．０ｇ（１５０ミリモル）から調製したヴィルスマイヤー試薬の中へ、室温で１０分かけて滴下した。室温で７時間撹拌して反応を完結させた後、氷水８５０ｍｌへ注入して反応を停止し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、トルエン４００ｍｌで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して粗生成物１７．３ｇを得た。これを酢酸エチル−エタノール（１：２）を溶剤として再結晶し、１−（４−ビフェニル）−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−６−カルボアルデヒド〔例示化合物（４−０６）〕１１．８ｇ（収率６９．４％）を得た。
【００６８】
(3)実施例１の(1)で得られたトリスフォスフォネート誘導体〔例示化合物（３−０１）〕２．６４ｇ（５．０ミリモル）、上記(2)で得られた例示化合物（４−０６）のアルデヒド体５．１０ｇ（１５．０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド２．０２ｇ（１８ミリモル）を加えた。室温で一晩撹拌して反応を完結させた後、反応液を３００ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、メタノールで分散洗浄した後、乾燥させて組成生物５．３３ｇを得た。これをクロマト精製して目的とするトリス三環性アミン置換アレン誘導体〔例示化合物（１−０６）〕４．００ｇ（収率７３．８％）を得た。融点は１７９．９〜１８１．５℃であった。
【００６９】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．４６（ｓ，３Ｈ）、７．２８〜７．３８（ｍ，１５Ｈ）、７．１７〜７．２６（ｍ，３Ｈ）、７．１４（ｄ，３Ｈ）、６．９４〜７．０２（ｍ，９Ｈ）、４．８１（ｔ，３Ｈ）、３．８６（ｔ，３Ｈ）、２．０５〜２．１０（ｍ，３Ｈ）、１．９３〜１．９７（ｍ，６Ｈ）、１．８１〜１．８８（ｍ，３Ｈ）、１．６５〜１．７０（ｍ，３Ｈ）、１．５３〜１．５８（ｍ，３Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００７０】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行った所、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００７１】
（実施例３）
(1)ブロモベンゼンと１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール（６）から、実施例１の(3)及び(4)の方法と同様にして得られた例示化合物（４−０２）のアルデヒド体３．９５ｇ（１５．０ミリモル）、実施例１の(1)で得られたトリスフォスフォネート誘導体〔例示化合物（３−０１）〕２．６４ｇ（５．０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド２．０２ｇ（１８ミリモル）を加えた。水冷下１０分撹拌した後、さらに室温で一晩撹拌して反応を完結させた。反応液を２５０ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、メタノールで分散洗浄した後、乾燥させて組成生物４．０７ｇを得た。これをクロマト精製して目的とするトリス三環性アミン置換アレン誘導体〔例示化合物（１−０２）〕３．５１ｇ（収率８２．０％）を得た。融点は２３６．５〜２３７．８℃であった。
【００７２】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．５７〜７．６２（ｍ，１２Ｈ）、７．４８（ｓ，３Ｈ）、７．４０〜７．４６（ｍ，９Ｈ）、７．３５〜７．３９（ｍ，６Ｈ）、７．２３〜７．３４（ｍ，６Ｈ）、７．１３〜７．１９（ｍ，３Ｈ）、７．０８（ｄ，３Ｈ）、６．９９（ｄ，３Ｈ）、４．８４（ｔ，３Ｈ）、３．８９（ｔ，３Ｈ）、２．０５〜２．１５（ｍ，３Ｈ）、１．８３〜２．０３（ｍ，９Ｈ）、１．６５〜１．７６（ｍ，３Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ，３Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００７３】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行った所、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００７４】
（応用例）
以上の実施例１〜３で得られた例示化合物（１−０１）、（１−０６）、（１−０２）及び同様の方法で合成して得られた例示化合物（１−０３）、（１−０４）、（１−０５）、（１−０７）、（１−１２）、（１−１５）、（１−１７）、（１−２０）を用いて、有機ＥＬ素子を作製し、その正孔輸送材料としての機能を確認した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯ電極を予め形成してある透明電極の上に、正孔輸送材料として本発明化合物の薄膜を形成し、その上に発光層および電子輸送層としてアルミキノリン３量体の薄膜を形成、その上にＭｇ／Ａｌ電極薄膜をさらに形成することにより作製した。
【００７５】
以上の様にして作製した有機ＥＬ素子について、定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加した所、十分な発光輝度で連続して発光することが確認された。いずれの例示化合物を用いた場合も、初期感度が半減するまでの発光寿命は１００時間以上であった。
【００７６】
（比較例）
これに対し、比較化合物としてα−ＮＰＤを用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製し、同様の定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加した所、最初は十分な発光輝度で発光したが、発光寿命が例示化合物に比較して短く、約５０時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の活用例として、特に熱安定性が高い、発光寿命に優れた有機ＥＬ用素子を実現することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるトリス三環性アミン置換アレン誘導体。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基を示す。Ｒ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ1は、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ａは、置換または非置換の芳香族環を含む三価の有機基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環または複素環を形成するのに必要な原子を示す。また、ｎは１〜３の整数を示す〕
【請求項１】
一般式（１）で示されるトリス三環性アミン置換アレン誘導体。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基を示す。Ｒ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ1は、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ａは、置換または非置換の芳香族環を含む三価の有機基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環または複素環を形成するのに必要な原子を示す。また、ｎは１〜３の整数を示す〕
【公開番号】特開２００９−２９８７０３（Ｐ２００９−２９８７０３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５１８９０（Ｐ２００８−１５１８９０）
【出願日】平成２０年６月１０日（２００８．６．１０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１０日（２００８．６．１０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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